KR102432100B1 - 제올라이트막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
제올라이트막을 연속적이고 또한 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 지지체의 표면에 제올라이트의 미세 결정을 부착하는 제1 공정, 상기 미세 결정을 성장시키기 위한 합성 겔을 조제하는 제2 공정, 반응기 내에, 상기 지지체 및 상기 합성 겔을 넣고, 수열 합성을 행하는 제3 공정, 수열 합성된 상기 지지체를 세정하는 제4 공정으로 이루어지고, 상기 제3 공정에 있어서, 상기 반응기로서, 항온 장치 내에서 이동 가능하게 배치된 복수의 용기를 사용하여, 상기 항온 장치 내의 온도 및 압력에 의해 상기 수열 합성의 온도 및 압력을 조절하고, 상기 반응기가 상기 항온 장치로 들어가고 나서 나올 때까지의 시간을 설정하여 상기 수열 합성의 반응 시간을 조절함으로써, 상기 지지체의 표면에 제올라이트를 형성한다.
Description
본 발명은, 제올라이트막을 공업적으로 연속식으로 제조하는 제올라이트막의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 상업 플랜트에 있어서, 액체 혼합물 또는 기체 혼합물을 분리·농축하는 프로세스에 제올라이트막의 이용이 확대되고 있다. 일반적으로 분리·농축용의 제올라이트막은, 다공질의 지지체의 표면에 합성되어, 지지체와 일체로서 이용된다. 이러한 제올라이트막은, 공업적으로도 지지체의 표면에 종결정을 도포하고, 그 지지체를 수성 겔 중에 침지하여 수열 합성하는, 배치식으로 제조되고 있었다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 때문에, 제올라이트막의 제조 공정에 일손이 들어 생산 비용이 높아진다는 과제가 있었다. 제올라이트막을 연속식으로 자동 조작으로 제조하는 방법은, 아직 확립되어 있지 않다.
이후, 점점 수요가 높아지는 제올라이트막을 공업적으로 제조하는 데 있어서, 일손을 들이지 않고, 효율적이고, 또한 고품질의 제올라이트막을 안정적으로 제조하는 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 제올라이트막을 연속적이고 또한 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 제올라이트막의 제조 방법은, 이하의 제1 공정부터 제4 공정으로 이루어지는 상기 지지체의 표면에 제올라이트를 형성하는 제올라이트막의 제조 방법이며;
지지체의 표면에 제올라이트의 미세 결정을 부착하는 제1 공정,
상기 미세 결정을 성장시키기 위한 합성 겔을 조제하는 제2 공정,
반응기 내에, 상기 지지체 및 상기 합성 겔을 넣고, 수열 합성을 행하는 제3 공정,
수열 합성된 상기 지지체를 세정하는 제4 공정,
상기 제3 공정에 있어서, 상기 반응기로서, 항온 장치 내에서 이동 가능하게 배치된 복수의 용기를 사용하여, 상기 항온 장치 내의 온도 및 압력에 의해 상기 수열 합성의 온도 및 압력을 조절하고, 상기 반응기가 상기 항온 장치로 들어가고 나서 나올 때까지의 시간을 설정하여 상기 수열 합성의 반응 시간을 조절하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제올라이트막의 제조 방법은, 항온 장치 내에서 이동 가능하게 배치한 반응기 내에서, 지지체의 표면에 제올라이트가 막 형상으로 형성되도록 했으므로, 제올라이트막을 연속적이고 또한 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 제2 공정에 있어서, 적어도 2개의 상기 조제 설비를 사용하여, 상기 합성 겔을 연속적으로 조제할 수 있다.
상기 제4 공정에 있어서, 상기 항온 장치로부터 나온 상기 반응기로부터, 제올라이트막을 갖는 지지체를 순차 취출하여, 연속적으로 세정할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조 방법의 실시 형태의 일례를 도시하는 모식적 설명도이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법의 실시 형태의 다른 일례를 도시하는 모식적 설명도이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법의 실시 형태의 다른 일례를 도시하는 모식적 설명도이다.
본 발명에서 제조하는 제올라이트막은, 다공질의 지지체의 표면에 제올라이트 결정의 막이 형성된 제올라이트막이다. 제올라이트 결정의 종류는, 예를 들어 A형 제올라이트, Y형 제올라이트, NaA형 제올라이트, T형 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트, 모르데나이트, CHA형 제올라이트, X형 제올라이트, 소다라이트 등을 들 수 있다.
다공질의 지지체는, 그 표면에 제올라이트를 막 형상으로 결정화할 수 있는 안정된 다공질 구조라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 실리카, 알루미나, 멀라이트, 지르코니아, 질화규소, 탄화규소 등의 세라믹스 소결체, 철, 스테인리스 등의 소결 금속이나 유리, 카본 성형체 등이 예시되고, 보다 바람직하게는, 실리카, 알루미나, 멀라이트 등의 세라믹스 소결체가 예시된다. 다공질 지지체의 형상에는 특별히 제한은 없고, 평막 형상, 평판 형상, 원통 형상(파이프), 원주 형상 등의 형상을 사용 목적에 따라 선택할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 지지체는, 그 평균 기공 직경이, 바람직하게는 0.05 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4㎛이다. 평균 기공 직경이, 0.05㎛ 미만이면 투과 속도가 작고, 10㎛를 초과하면 선택성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 지지체는, 바람직하게는 기공률이 10 내지 80％, 보다 바람직하게는 40 내지 80％이다. 기공률이 10％ 미만이면 투과 속도가 작고, 80％를 초과하면 물 선택 투과성이 저하되는 데다가, 지지체로서의 강도가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 다공질 지지체로서는, 평균 기공 직경이 0.1 내지 2㎛, 기공률이 30 내지 50％인 다공질 구조를 갖는 실리카, 알루미나, 멀라이트 등의 세라믹스 소결체이다.
본 발명의 제올라이트막의 제조 방법은, 이하의 제1 공정부터 제4 공정으로 이루어진다.
제1 공정: 지지체의 표면에 제올라이트의 미세 결정을 부착하는 공정
제2 공정: 미세 결정을 성장시키기 위한 합성 겔을 조제하는 공정
제3 공정: 반응기 내에, 지지체 및 합성 겔을 넣고, 수열 합성을 행하는 공정
제4 공정: 수열 합성된 지지체를 세정하는 공정
도 1, 2는, 제올라이트막의 제조 방법의 실시 형태를 모식적으로 예시한다. 도 1, 2에 있어서, 지지체(도시하지 않음)는, 제1 공정(11)에 제공되고, 그 표면에 제올라이트의 미세 결정이 부착되어, 제3 공정(13)의 반응기(1)로 제공된다. 또한 제2 공정(12)에서는, 합성 겔이 조제되어, 제3 공정(13)의 반응기(1)로 제공된다. 제3 공정(13)에서는, 반응기(1) 내에, 지지체 및 합성 겔이 넣어져, 항온 장치(2) 내를 이동하면서, 수열 합성이 행해진다. 항온 장치(2)로부터 나온 반응기(1)는, 제4 공정(14)에 제공되어, 수열 합성된 지지체가 세정된다.
제1 공정은, 상술한 다공질의 지지체의 제올라이트막을 형성해야 할 표면에, 제올라이트의 미세 결정을 도포하여 부착시키는 공정이다. 제올라이트의 미세 결정은, 제조하는 제올라이트와 동일한 종류의 것 또는 결정 골격상 유사한 것 또는 결정 골격의 파트로 되는 것으로 한다. 제올라이트의 미세 결정을 부착하는 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 제올라이트의 미세 결정을 적절한 용매에 분산시켜, 지지체에 도포할 수 있고, 또는 제올라이트의 미세 결정을 적절한 용매에 분산시켜, 그 용매에 지지체를 침지시켜 인상하는 방법, 일반적으로는 딥 코트법으로 지지체에 도포할 수도 있다. 도포한 후, 건조시킴으로써 지지체에 대한 미세 결정의 부착력을 강하게 할 수 있다.
제2 공정에서는, 제올라이트 결정을 성장시키기 위한 합성 겔을 조제하는 공정이다. 제올라이트의 합성 겔은, 알루미나원, 실리카원, 불소 화합물 및 물로부터 선택되는 성분을 포함하고, 필요에 따라 구조 규정제를 포함할 수 있다. 합성 겔의 투입 조성으로서, 제올라이트의 종류에 따라, Si/Al몰비, F/Al몰비 및 H2O/Si몰비 등을 적절하게 정할 수 있다. 구조 규정제는, 필요에 따라 첨가하면 된다.
또한 제2 공정은, 조제한 합성 겔을 더 숙성할 수도 있다. 숙성 온도는, 바람직하게는 실온 내지 50℃, 보다 바람직하게는 15 내지 40℃이고, 숙성 시간은, 바람직하게는 0.5 내지 24시간, 보다 바람직하게는 1 내지 2시간이면 된다. 숙성 온도 및 숙성 시간은, 제올라이트의 종류에 따라 적절하게 정할 수 있다.
합성 겔은, 조제 설비에 의해, 나중에 이어지는 제3 공정에 필요한 양을, 연속적으로 조제하도록 한다. 조제 설비는, 대형 설비에서 합성 겔의 필요량을 제조 해도 되고, 복수 소규모의 설비를 사용하여 합성 겔을 연속적으로 조제해도 된다. 제2 공정은, 제1 공정과 병렬적으로 행할 수 있다. 또한, 제1 공정 및 제2 공정은, 일손을 들이지 않고 로봇 등에 의해 자동화하여 행할 수 있다.
제3 공정은, 반응기 내에, 지지체 및 합성 겔을 넣고, 수열 합성을 행하는 공정이다. 지지체는, 제1 공정에서 제올라이트의 미세 결정이, 그 표면에 부착되어 있고, 반응기 내에 파지된다. 또한, 합성 겔은, 제2 공정에서 조제된 것이 반응기에 제공되어, 지지체를 침지한다. 제3 공정에서는, 항온 장치 내에서 이동 가능하게 배치된 복수의 용기를 반응기로서 사용하고, 이 반응기가 항온 장치 내를 이동하면서, 수열 합성이 행해진다. 수열 합성은, 항온 장치 내의 온도 및 압력에 의해, 그 온도 및 압력이 조절되어, 반응기가 항온 장치로 들어가고 나서 나올 때까지의 시간이 그 반응 시간으로 된다. 반응 시간은, 항온 장치 내를 반응기가 이동하는 경로 길이 및 속도에 따라 조절할 수 있다.
반응기는, 제올라이트의 수열 합성이 가능한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 제올라이트의 배치식의 제조 방법에 사용하는 반응기를 사용해도 되고, 그 반응기의 장비를 간략화하여 사용해도 된다. 반응기는, 예를 들어 지지체를 반응기 내에 파지하는 수단, 교반 수단, 온도 조절 수단, 압력 조절 수단 등을 구비할 수 있다.
반응기가, 항온 장치 내를 이동하는 수단은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 반응기를 벨트 컨베이어나 롤러 컨베이어에 얹어서 이동시킬 수 있다. 반응기의 이동은, 연속적이어도 되고 간헐이어도 된다. 즉, 반응기는, 항온 장치 내를 상시 이동해도 되고, 이동과 정지를 반복해도 된다.
반응기가, 항온 장치 내를 이동하는 경로는 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 반응기(1)가 직렬적으로 배치되어, 항온 장치의 입구로부터 직진, 우회전을 2회, 직진, 좌회전을 2회, 직진하여 출구로와 같이, 직진과 방향 전환을 조합하여 이동해도 된다. 또한 도 2에 도시한 바와 같이, 항온 장치 내의 진행 방향에 대하여 직각으로 복수의 반응기(1)를 나열하고, 그것을 진행 방향으로 직렬적으로 배치하여, 항온 장치로의 입구로부터 출구를 향해 직진하도록 이동해도 된다. 또한, 항온 장치 내를 이동하는 경로는, 상기한 예에 한정되는 것은 아니다.
반응기가 항온 장치 내를 이동하는 동안에, 수열 합성이 행해져, 지지체의 표면에 제올라이트의 박막 형상의 결정이 형성되고, 소정의 체재 시간을 거친 후, 반응기가 항온 장치로부터 나오고, 제4 공정에 제공된다. 제4 공정에서는, 수열 합성된 지지체가 반응기로부터 취출되어 세정된다. 반응기로부터 지지체를 취출하는 방법 및 지지체를 세정하는 방법은, 통상 행해지는 방법을 채용할 수 있다. 제4 공정은, 일손을 들이지 않고 로봇 등에 의해 자동화하여 행할 수도 있다.
본 발명의 제올라이트막의 제조 방법은, 항온 장치 내에서 이동 가능하게 배치한 반응기 내에서, 지지체의 표면에 제올라이트의 박막이 형성되도록 했으므로, 제올라이트막을 연속적이고 또한 효율적으로 제조할 수 있다.
1: 반응기
2: 항온 장치
11: 제1 공정
12: 제2 공정
13: 제3 공정
14: 제4 공정
2: 항온 장치
11: 제1 공정
12: 제2 공정
13: 제3 공정
14: 제4 공정
Claims (3)
- 이하의 제1 공정부터 제4 공정;
지지체의 표면에 제올라이트의 미세 결정을 부착하는 제1 공정,
상기 미세 결정을 성장시키기 위한 합성 겔을 조제하는 제2 공정,
반응기 내에, 상기 지지체 및 상기 합성 겔을 넣고, 수열 합성을 행하는 제3 공정,
수열 합성된 상기 지지체를 세정하는 제4 공정
으로 이루어지는 상기 지지체의 표면에 제올라이트를 형성하는 제올라이트막의 제조 방법이며,
상기 제3 공정에 있어서, 상기 반응기로서, 항온 장치 내에서 이동 가능하게 배치된 복수의 용기를 사용하여, 상기 항온 장치 내의 온도 및 압력에 의해 상기 수열 합성의 온도 및 압력을 조절하고, 상기 반응기가 상기 항온 장치로 들어가고 나서 나올 때까지의 시간을 설정하여 상기 수열 합성의 반응 시간을 조절하는 것을 특징으로 하는 제올라이트막의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 제2 공정에 있어서, 적어도 2개의 조제 설비를 사용하여, 상기 합성 겔을 연속적으로 조제하는 것을 특징으로 하는 제올라이트막의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제4 공정에 있어서, 상기 항온 장치로부터 나온 상기 반응기로부터, 제올라이트막을 갖는 지지체를 순차 취출하여, 연속적으로 세정하는 것을 특징으로 하는 제올라이트막의 제조 방법.
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