JP6848149B2 - ゼオライト膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゼオライト膜を工業的に連続式に製造するゼオライト膜の製造方法に関する。

近年、商業プラントにおいて、液体混合物または気体混合物を分離・濃縮するプロセスへのゼオライト膜の利用が拡大している。一般に分離・濃縮用のゼオライト膜は、多孔質の支持体の表面に合成され、支持体と一体として利用される。このようなゼオライト膜は、工業的にも支持体の表面に種結晶を付着させ、その支持体を水性ゲル中に浸漬して水熱合成するという、バッチ式で製造されていた（例えば、特許文献１参照）。このため、ゼオライト膜の製造工程に人手がかかり生産コストが高くなるという課題があった。ゼオライト膜を連続式に自動操作で製造する方法は、未だ確立されていない。

今後、ますます需要が高くなるゼオライト膜を工業的に製造するにあり、人手をかけずに、効率的、かつ高品質のゼオライト膜を安定的に製造する方法が求められている。

特開２０１０−１３１６００号公報

本発明の目的は、ゼオライト膜を連続的かつ効率的に製造する方法を提供することである。

上記目的を達成する本発明のゼオライト膜の製造方法は、前室、反応室および後室から構成された連続反応器に、ゼオライトの微細結晶を成長させるための合成ゲルを入れ、前記ゼオライトの微細結晶を表面に有する支持体を、前記連続反応器の前記前室から前記反応室へ入れ、前記反応室内で移動させながら、前記支持体の表面で前記ゼオライトの水熱合成を行い、前記反応室から前記後室に移して取出すことにより、前記支持体の表面にゼオライトを形成するゼオライト膜の製造方法であって、前記連続反応器内の前記合成ゲルの温度、圧力および流動を調節すると共に、前記合成ゲル内に前記支持体を浸漬させながら移動させ、前記支持体が前記反応室へ入ってから出てくるまでの時間により前記水熱合成の反応時間を調節して、前記支持体の表面に前記ゼオライト膜を形成することを特徴とする。

本発明のゼオライト膜の製造方法は、連続反応器内で支持体を合成ゲルに浸漬し移動しながら水熱合成することにより、支持体の表面にゼオライトが膜状に形成するようにしたので、ゼオライト膜を連続的かつ効率的に製造することができる。

前記合成ゲルを、少なくとも２つの調製設備を使用し、連続的に調製することが好ましい。

前記支持体は、前記反応室の一方の端部から他方の端部へ移動する間に、前記支持体の表面で前記ゼオライトの水熱合成を行うことができる。

本発明の製造方法の実施形態の一例を示す模式的説明図である。 本発明の製造方法の実施形態の他の一例を示す模式的説明図である。 本発明の製造方法の実施形態の更に他の一例を示す模式的説明図である。

本発明で製造するゼオライト膜は、多孔質の支持体の表面にゼオライト結晶の膜が形成されたゼオライト膜である。ゼオライト結晶の種類は、例えば、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＮａＡ型ゼオライト、Ｔ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、ＣＨＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ソーダライト等を挙げることができる。

多孔質の支持体は、その表面にゼオライトを膜状に結晶化できる安定な多孔質構造であれば、特に限定されるものではない。好ましくは、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などのセラミックス焼結体、鉄、ステンレス等の焼結金属やガラス、カーボン成型体等が例示され、より好ましくは、シリカ、アルミナ、ムライト等のセラミックス焼結体が例示される。多孔質支持体の形状には特に制限はなく、平膜状、平板状、円筒状（パイプ）、円柱状等の形状を使用目的に応じて選択することができる。

本発明の製造方法に使用する支持体は、その平均気孔径が、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜４μｍである。平均気孔径が、０．０５μｍ未満であると、透過速度が小さく、１０μｍを越えると選択性が低下するため好ましくない。また、本発明の製造方法に使用する支持体は、好ましくは気孔率が１０〜８０％、より好ましくは４０〜８０％である。気孔率が１０％未満では透過速度が小さく、８０％を越えると水選択透過性が低下する上に、支持体としての強度が得られないため好ましくない。好ましい多孔質支持体としては、平均気孔径が０．１〜２μｍ、気孔率が３０〜５０％の多孔質構造をもつシリカ、アルミナ、ムライト等のセラミックス焼結体である。

本発明のゼオライト膜の製造方法は、以下の第１工程から第４工程からなる。
第１工程：支持体の表面にゼオライトの微細結晶を付着する工程
第２工程：微細結晶を成長させるための合成ゲルを調製する工程
第３工程：連続反応器に前記合成ゲルを入れ、前記支持体を前記連続反応器内で移動させながら、前記支持体の表面で前記ゼオライトの水熱合成を行う工程
第４工程：ゼオライトを水熱合成された支持体を洗浄する工程

図１〜３は、ゼオライト膜の製造方法の実施形態を模式的に例示する。図１〜３において、支持体は、第１工程１１に供され、その表面にゼオライトの微細結晶が付着され、第３工程１３の連続反応器３の前室５へ供される。また第２工程１２では、合成ゲルが調製され、第３工程１３の連続反応器３の合成ゲル入口８から反応室６へ供される。第３工程１３では、連続反応器３の反応室６内に入れられた合成ゲル２に、支持体１が浸漬され、反応室６内を移動しながら、支持体１の表面で水熱合成が行われる。所定の水熱合成が完了した後、支持体１は、反応室６から後室７へ出される。後室７から出された支持体１は、第４工程１４へ供され、洗浄される。

第１工程は、上述した多孔質の支持体のゼオライト膜を形成すべき表面に、ゼオライトの微細結晶を塗布して付着させる工程である。ゼオライトの微細結晶は、製造するゼオライトと同じ種類のもの又は結晶骨格上類似したもの又は結晶骨格のパーツとなるものとする。ゼオライトの微細結晶を付着する方法は、特に制限されるものではなく、例えばゼオライトの微細結晶を適切な溶媒に分散させ、支持体に塗布することができ、又はゼオライトの微細結晶を適切な溶媒に分散させ、その溶媒に支持体を浸漬させて引き上げる方法、一般的にはディップコート法、で支持体に塗布することもできる。塗布した後、乾燥することで支持体への微細結晶の付着力を強くすることができる。

第２工程では、ゼオライト結晶を成長させるための合成ゲルを調製する工程である。ゼオライトの合成ゲルは、アルミナ源、シリカ源、フッ素化合物および水から選ばれる成分を含み、必要に応じて構造規定剤を含むことができる。合成ゲルの仕込み組成として、ゼオライトの種類に応じて、Ｓｉ／Ａｌモル比、Ｆ／Ａｌモル比、およびＨ₂Ｏ／Ｓｉモル比等を適切に決めることができる。構造規定剤は、必要に応じて添加すればよい。

なお第２工程は、調製した合成ゲルを更に熟成することもできる。熟成温度は、好ましくは室温〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃であり、熟成時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜２時間であるとよい。熟成温度および熟成時間は、ゼオライトの種類により適切に決めることができる。

合成ゲルは、調製設備により、後に続く第３工程に必要な量を、連続的に調製するようにする。調製設備は、大型設備で合成ゲルの必要量を製造してもよいし、複数小規模の設備を用いて合成ゲルを連続的に調製してもよい。第２工程は、第１工程と並列的に行うことができる。また、第１工程および第２工程は、人手をかけずにロボット等により自動化して行うことができる。

第３工程は、連続反応器３を使用して行うことができる。連続反応器３は、例えば前室５、反応室６および後室７により構成することができる。前室５は、表面にゼオライトの微細結晶を付着させた支持体１を連続反応器３の内部に入れ、把持する空間である。前室５は、連続反応器３の外部に対し解放および封鎖することができる。例えば支持体１を第１工程１１から前室５へ移動させ、これを把持するとき、前室５は外部に対し解放されるが、前室５と反応室５との間は、封鎖される。これにより、反応室６の内部の温度、圧力等が保持される。また、把持した支持体１を前室５から隣接する反応室へ移動するとき、反応室６に対して前室５を解放および封鎖することができる。このとき、前室５が外部に対し封鎖され、前室５の温度、圧力等を、反応室６を前室５に開放可能な状態にした後、前室５および反応室６の間を開放することができる。

支持体１は、前室５において、適切な把持手段により把持され、この把持手段と共に、または把持手段を交代させて、前室５から反応室６へ移動し、反応室６から後室７へと移動する。把持手段は、前室５、反応室６および後室７を移動可能に配置されれば、特に制限されるものではなく、１つ以上の支持体１を載せるパレット、金網等が例示される。また、支持体両端を支持できるアームを有する把持手段を挙げることができる。更に、支持体１の形状が円筒状のとき、その貫通穴に、片側もしくは両側から把持手段を挿入して把持してもよい。なお、図１〜３において、把持手段は図示されていない。

第２工程で調製された合成ゲルは、連続反応器３の合成ゲル入口８から反応室６へ供され、水熱合成のための温度、圧力等に設定される。反応室６内に入れられた合成ゲルに、前室５から移動した支持体１が浸漬され、支持体１が反応室６内を移動しながら、水熱合成が行われる。反応室６の温度および圧力は、水熱合成のために調節され、支持体１が前室５から入ってから後室７へ出るまでの時間がその反応時間になる。反応時間は、支持体１が反応室６内を移動する経路の長さおよび速度により調節することができる。

連続反応器３の形態は、特に制限されるものではない。例えば図１に示すように、連続反応器３を縦型にして、その下方に前室５および合成ゲル入口８を配置し、上方に後室７および合成ゲル出口９を配置することができる。支持体１が反応室６内の下方から上方へ移動しながら水熱合成が行われる。水熱合成に使用された合成ゲルは、比重が軽くなり上方の合成ゲル出口９から排出しやすくなる。なお、図示の例は、支持体１が３本ずつまとめて移動するが、支持体１の数に制限はなく、１本以上であればよい。また移動する前後の支持体１間の距離は適宜、調節することができる。

図２では、略同じ高さの２つの縦型反応器が底部で接続されている。一方の縦型反応器の上方に前室５および合成ゲル入口８が配置され、他方の縦型反応器の上方に後室７および合成ゲル出口９が配置される。支持体１は、一方の縦型反応器の反応室６では上方から下方へ移動し、他方の縦型反応器の反応室６では下方から上方へ移動しながら水熱合成が行われる。図２の実施形態により、反応室６内の圧力の調整を容易にすることができる。

図３では、横型反応器が使用される。横型反応器の一方の端部に前室５および合成ゲル入口８が配置され、他方の端部に後室７および合成ゲル出口９が配置される。支持体１は、一方の端部から他方の端部へ移動しながら水熱合成が行われる。図３の実施形態により、反応室６内の圧力の調整を容易にすることができる。

反応室６は、ゼオライトの水熱合成が可能なものであれば特に制限されるものではなく、流通式の連続反応器や大気解放された単純な反応槽等も使用することができる。反応室６は、少なくとも合成ゲルを受け入れる合成ゲル入口８と、水熱合成に使用した合成ゲルを排出した合成ゲル出口９とを備える。合成ゲル入口８および合成ゲル出口９は、反応室６の任意の位置に配置することができる。水熱合成の反応の程度や排出のしやすさ等を考慮して決めることができる。また、反応室６は、例えば撹拌手段、温度調節手段、圧力調節手段、等を備えることができる。

反応室６内で所定の水熱合成を完了し、その表面にゼオライトの薄膜を形成させた支持体１は、反応室６から後室へ移される。後室７は、支持体１を連続反応器３の外部に出す空間であり、連続反応器３の外部に対し解放および封鎖することができる。同時に後室７に隣接する反応室６にたいしても解放および封鎖することができる。例えば水熱合成を完了した支持体１を反応室６から後室７へ移動させるとき、後室７は外部に対し封鎖され、後室７の温度、圧力等を、反応室６を後室７に開放可能な状態にした後、反応室６および後室７の間を開放し、支持体１を移動することができる。これにより、反応室６の内部の合成ゲルの温度、圧力等が保持される。また、反応室５と後室７との間が封鎖され、後室７を開放可能な状態にした後、後室７が外部に対し解放され、支持体１を連続反応器３の外部に出され、第４工程１４へ供される。

第４工程では、水熱合成された支持体が洗浄される。支持体を洗浄する方法は、通常行われる方法を採用することができる。第４工程は、人手をかけずにロボット等により自動化して行うことができる。

本発明のゼオライト膜の製造方法は、支持体を移動可能にした連続反応器内で、支持体の表面にゼオライトの薄膜が形成するようにしたので、ゼオライト膜を連続的かつ効率的に製造することができる。

１ 支持体
２ 合成ゲル
３ 連続反応器
５ 前室
６ 反応室
７ 後室
８ 合成ゲル入口
９ 合成ゲル出口
１１ 第１工程
１２ 第２工程
１３ 第３工程
１４ 第４工程

Claims (3)

1. 前室、反応室および後室から構成された連続反応器に、ゼオライトの微細結晶を成長させるための合成ゲルを入れ、前記ゼオライトの微細結晶を表面に有する支持体を、前記連続反応器の前記前室から前記反応室へ入れ、前記反応室内で移動させながら、前記支持体の表面で前記ゼオライトの水熱合成を行い、前記反応室から前記後室に移して取出すことにより、前記支持体の表面にゼオライトを形成するゼオライト膜の製造方法であって、
   前記連続反応器内の前記合成ゲルの温度、圧力および流動を調節すると共に、前記合成ゲル内に前記支持体を浸漬させながら移動させ、前記支持体が前記反応室へ入ってから出てくるまでの時間により前記水熱合成の反応時間を調節して、前記支持体の表面に前記ゼオライト膜を形成することを特徴とするゼオライト膜の製造方法。
2. 前記支持体を、前記反応室の一方の端部から他方の端部へ移動させる間に、前記支持体の表面で前記ゼオライトの水熱合成を行うことを特徴する請求項１に記載のゼオライト膜の製造方法。
3. 前記合成ゲルを、少なくとも２つの調製設備を使用し、連続的に調製することを特徴する請求項１または２に記載のゼオライト膜の製造方法。

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