JP6511307B2 - ゼオライト分離膜および分離モジュール - Google Patents

Description

本発明は、ゼオライト分離膜および分離モジュールに関し、特に、メタノールおよび水の分離性能に優れるゼオライト分離膜に関する。

ゼオライト(zeolite)は、天然の鉱物として各地で産出されており、人工的にも合成されている。ゼオライトの組成は、例えば、一般式：ｘＭ₂Ｏ・ｙＡｌ₂Ｏ₃・ｚＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏで表わされ、ケイ酸塩中にあるシリコン原子の一部がアルミニウム原子に置き換えられた構造を有する。Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、アルミノケイ酸塩の骨格の陽電荷を補償する。アルカリ金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）などが挙げられる。

ゼオライトの構造の基本的な単位は、ＳｉＯ₄あるいはＡｌＯ₄の四面体構造であり、これらが３次元方向に連なり、結晶を形成している。ゼオライトの結晶構造は多様であり、２２０種あまりの結晶構造が報告されている。この結晶は多孔質であり、細孔の直径は、通常０．２〜１．０ｎｍ程度である。そのため、ゼオライトは、複数成分の混合物中から、特定の成分を選択的に透過または除去するための分離膜素材として用いられている。

例えば、特許文献１および２には、ゼオライトの多結晶体を、メタノール製造時の脱水分離膜として使用することが教示されている。

特開２００７−５５９７５号公報 特開２００７−５５９７０号公報

メタノールは、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）あるいは二酸化炭素（ＣＯ₂）と、水素（Ｈ₂）とを含む原料ガスを用いて、気相反応により合成される。合成の反応式は、以下のとおりである。
ＣＯ＋２Ｈ₂ ⇔ ＣＨ₃ＯＨ（１）
ＣＯ₂＋３Ｈ₂ ⇔ ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ（２）

上記反応は平衡反応である。そのため、反応系内からメタノールおよび水を選択的に除去することにより、反応効率を向上させることができる。しかし、水とともにメタノールを、高い選択性および透過率で透過することのできるゼオライト分離膜は報告されていない。

本発明は、多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面に形成される第１ゼオライト層と、前記第１ゼオライト層の表面に形成される第２ゼオライト層と、を備え、前記第１ゼオライト層は、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子を含み、前記第２ゼオライト層は、ＭＦＩ型ゼオライトの膜体を含み、前記粒子のシリコン元素とアルミニウム元素との元素比：Ｓｉ／Ａｌが、５０以上である、ゼオライト分離膜に関する。

また、本発明は、外装体と、前記外装体の内部に配置され、被分離流体を含む処理流体から被分離流体を分離する分離膜と、を含み、前記外装体が、前記処理流体を前記外装体の内部に供給する供給口と、前記分離膜により分離された前記被分離流体を前記外装体から排出する第１排出口と、前記被分離流体の少なくとも一部が除去された前記処理流体を前記外装体から排出する第２排出口と、を備え、前記分離膜が、上記ゼオライト分離膜を含む、分離モジュールに関する。

本発明によれば、非凝縮性流体（例えば、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂など）と凝縮性流体（例えば、水、メタノールなど）とを含む混合流体から、凝縮性流体を選択的に、かつ、高い透過率で分離することのできるゼオライト分離膜を得ることができる。そのため、メタノールの製造プロセスに、このゼオライト分離膜を用いた分離プロセスを組み込むことにより、効率よくメタノールを製造することができる。

本発明の一実施形態に係る分離モジュールを模式的に示す断面図である。 実施例１〜３で作製された、種結晶が担持された多孔質支持体の表面（上段）および断面（下段）のＳＥＭ画像である。 実施例１〜４で作製された、ゼオライト分離膜の表面（上段）および断面（下段）のＳＥＭ画像である。 比較例１で作製された、ゼオライト分離膜の表面（上段）および断面（下段）のＳＥＭ画像である。 実施例で用いた評価装置を説明する概念図である。

本発明に係るゼオライト分離膜は、多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面に形成される第１ゼオライト層と、前記第１ゼオライト層の表面に形成される第２ゼオライト層と、を備える。このとき、前記第１ゼオライト層は、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子を含み、前記粒子のシリコン元素とアルミニウム元素との元素比：Ｓｉ／Ａｌは、５０以上である。前記第２ゼオライト層は、ＭＦＩ型ゼオライトの膜体を含む。これにより、凝縮性流体を選択的に分離できるゼオライト分離膜を得ることができる。ゼオライト分離膜は、凝縮性流体の透過率にも優れる。

前記粒子のシリコン元素とアルミニウム元素との元素比：Ｓｉ／Ａｌは、９０以上であることが好ましい。凝縮性流体の選択性および透過率がさらに向上するためである。

前記粒子の平均粒子径は、前記多孔質支持体の表面に存在する細孔の平均細孔径よりも大きいことが好ましい。凝縮性流体の透過率がさらに向上するためである。

前記多孔質支持体は、セラミックスおよび金属よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。ゼオライト分離膜の耐熱性および耐圧性が向上するためである。

本発明にかかる分離モジュールは、外装体と、前記外装体の内部に配置され、被分離流体を含む処理流体から被分離流体を分離する分離膜と、を備える。このとき、前記外装体は、前記処理流体を前記外装体の内部に供給する供給口と、前記分離膜により分離された前記被分離流体を前記外装体から排出する第１排出口と、前記被分離流体の少なくとも一部が除去された前記処理流体を前記外装体から排出する第２排出口と、を備える。前記分離膜は、上記ゼオライト分離膜を含む。この分離モジュールを用いることにより、凝縮性流体を選択的に、かつ、高い透過率で分離することができる。

前記ゼオライト分離膜は、開口部および底部を有する管状体であっても良い。この場合、前記管状体の外表面は、前記第２ゼオライト層で形成されており、前記開口部は、前記第１排出口と連通している。

前記被分離流体は、メタノールおよび水よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。前記分離モジュールは、特に、水およびメタノールの選択性および透過率に優れるためである。

［ゼオライト分離膜］
以下、本発明に係るゼオライト分離膜について詳述する。
ゼオライト分離膜は、多孔質支持体と、多孔質支持体の表面に形成される第１ゼオライト層と、第１ゼオライト層の表面に形成される第２ゼオライト層と、を備える。

［第１ゼオライト層］
第１ゼオライト層は、ＭＦＩ型の結晶構造を有するゼオライトの粒子（以下、第１ゼオライト粒子と称する）を含む。多孔質支持体上に、第１ゼオライト粒子を含む層が形成されていることにより、ゼオライト分離膜としての透過抵抗が減少し、凝縮性流体の透過率が向上する。さらに、メタノール合成のように、反応系中にＣＯ、ＣＯ₂やＨ₂などの分子の小さい非凝縮性流体が含まれる場合であっても、ゼオライト分離膜は、水およびメタノールを選択的に透過する。凝縮性流体としては、特に限定されず、水、メタノール等が挙げられる。なかでも、ゼオライト分離膜は、水およびメタノールを選択的に、かつ、高い透過率で分離することができる。

ＭＦＩとは、国際ゼオライト学会(International Zeolite Association : IZA)によって定められたゼオライト結晶の構造コードであって、酸素１０員環からなる３次元細孔を有している。ＭＦＩ型ゼオライトとしては、例えば、ＺＳＭ−５などが知られている。

第１ゼオライト粒子のシリコン元素とアルミニウム元素との元素比：Ｓｉ／Ａｌは、５０以上である。第１ゼオライト粒子のＳｉ／Ａｌは、９０以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることが特に好ましい。水およびメタノールに対する選択性および透過率が、さらに向上するためである。Ｓｉ／Ａｌは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により測定することができる。

第１ゼオライト粒子に含まれるＳｉおよびＡｌ以外のカチオン種としては、特に限定されず、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ等）が挙げられる。なかでも、水およびメタノールに対する選択性の観点から、第１ゼオライト粒子に含まれるＳｉおよびＡｌ以外のカチオン種としては、Ｎａが好ましい。

第１ゼオライト粒子は、種結晶に由来する。種結晶とは、結晶化の起点（核）となる結晶である。種結晶を多孔質支持体に担持させて、Ａｌ源およびＳｉ源等を含む原料液中で水熱処理を行うことにより、ゼオライト結晶の成長が促進され、第２ゼオライト層が効率的に生成される。

通常、種結晶は、これを起点として成長するゼオライト結晶の中に取り込まれる。そのため、水熱処理後、種結晶は、多孔質支持体上に粒子の形態ではほとんど存在しない。しかし、Ｓｉ／Ａｌ≧５０のＭＦＩ型ゼオライト粒子を種結晶として使用する場合、水熱処理後も、種結晶の一部を多孔質支持体上に粒子の形態で存在させることができる。

種結晶を多孔質支持体に担持させる方法としては、種結晶を水等の溶媒に分散させた分散液に多孔質支持体を浸漬した後、乾燥するディップ法や、種結晶を含むスラリーを多孔質支持体の表面に塗布した後、乾燥する方法等が挙げられる。第１ゼオライト層が形成され易い点で、種結晶は、多孔質支持体に３〜５ｇ／ｍ²程度、担持されることが好ましい。

第１ゼオライト粒子は、第１ゼオライト層に、ゼオライト粒子の集合体として存在し得る。第１ゼオライト層にゼオライト粒子が存在することは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ゼオライト分離膜の断面を観察することにより確認し得る。また、第１ゼオライト粒子は、種結晶と同じ外形を有しているとは限らず、水熱処理によって変形、合体している場合もあり得る。第１ゼオライト層と第２ゼオライト層との境界には、境界面を確認することが可能である。境界面は、ＳＥＭを用いて、ゼオライト分離膜の断面を観察することにより確認し得る。

第１ゼオライト層が、種結晶由来の第１ゼオライト粒子を含むことは、例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により確認することができる。水熱処理前の多孔質支持体に担持された種結晶の層と、水熱処理後の第１ゼオライト層とのＸＲＤのプロファイルでは、いずれも同じ位置（例えば、［２００］面および［０２０］面）に強いピークが観測される。これにより、第１ゼオライト層は種結晶と同じ結晶構造を有するゼオライト粒子、すなわち、種結晶由来の第１ゼオライト粒子を含むことが確認できる。

種結晶の平均粒子径は、結晶の成長速度の観点から、１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜８００ｎｍであることがより好ましい。また、第１ゼオライト層を形成し易い点で、種結晶の平均粒子径は、多孔質支持体の表面に存在する細孔Ｐｓの平均細孔径よりも大きいことが好ましい。多孔質支持体に種結晶を担持させる際に、細孔Ｐｓの内部に種結晶が入り込むと、第１ゼオライト層が形成され難いためである。細孔Ｐｓの平均細孔径については、後述する。

第１ゼオライト粒子の平均粒子径は、透過抵抗の観点から、１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜８００ｎｍであることがより好ましい。また、透過抵抗の観点から、第１ゼオライト粒子の平均粒子径は、多孔質支持体の表面に存在する細孔Ｐｓの平均細孔径よりも大きいことが好ましく、後述する第２ゼオライト膜の結晶子径よりも大きいことが好ましい。

平均粒子径とは、レーザー回折式の粒子径分布測定装置により求められる、体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である（以下、同じ）。平均粒子径は、例えば、大塚電子株式会社製の粒子径測定器（ＦＰＡＲ−１０００）により測定することができる。

第１ゼオライト層の平均厚さＴ１は、特に限定されない。なかでも、透過抵抗の観点から、平均厚さＴ１は、１μｍ〜３μｍであることが好ましく、１．５μｍ〜２．５μｍであることがより好ましく、１．８μｍ〜２．５μｍであることがさらに好ましい。第１ゼオライト層および第２ゼオライト層の厚さは、例えば、ゼオライト分離膜の断面をＳＥＭで観察し、任意の複数箇所（例えば、１０箇所）の各ゼオライト層の厚みを測定し、平均化することにより算出することができる。

第１ゼオライト粒子の結晶子径は、ゼオライト分離膜の分離性能の観点から、１０ｎｍ〜７００ｎｍであることが好ましい。結晶子径は、Ｘ線回折法により得られるピーク値の半値幅を求め、これをシェラー（Scherrer）の式に当てはめることにより、平均値として算出することができる（以下、同じ）。

［第２ゼオライト層］
第２ゼオライト層は、ＭＦＩ型ゼオライトの膜体（以下、第２ゼオライト膜と称す）を含む。第２ゼオライト膜は、多孔質支持体に担持された種結晶の一部を起点として、多孔質支持体上に成長したゼオライトの多結晶体である。そのため、第２ゼオライト層は、第１ゼオライト層よりも緻密である。第２ゼオライト膜は、種結晶の結晶構造と同じＭＦＩ型の結晶構造を備える。種結晶の残部は、多孔質支持体上に第１ゼオライト層を形成するため、第２ゼオライト層は、第１ゼオライト層の表面に形成される。

第２ゼオライト層の平均厚さＴ２は、分離性能の観点から、１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜４μｍであることがより好ましく、１μｍ〜２．５μｍであることがさらに好ましい。平均厚さＴ１と平均厚さＴ２との比（Ｔ１／Ｔ２）は特に限定されないが、分離性能と透過抵抗とのバランスの点で、０．６〜１．２であることが好ましい。

第２ゼオライト膜のＳｉ／Ａｌ（元素比）は特に限定されない。水およびメタノールの透過性の観点から、第２ゼオライト膜のＳｉ／Ａｌは５〜２００であることが好ましい。

第２ゼオライト膜に含まれるＳｉおよびＡｌ以外のカチオン種としては、特に限定されず、上記したようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属が挙げられる。なかでも、水およびメタノールの選択性の観点から、第２ゼオライト膜に含まれるＳｉおよびＡｌ以外のカチオン種としては、Ｎａが好ましい。

第２ゼオライト膜の結晶子径は、ゼオライト分離膜の分離性能の観点から、１０ｎｍ〜７００ｎｍであることが好ましい。

［多孔質支持体］
多孔質支持体は、ＭＦＩ型ゼオライトの結晶を成長させて第２ゼオライト層を形成するための基板である。そのため、水熱処理に対して化学的に安定な材料により構成されることが好ましい。また、多孔質支持体は、第１および第２ゼオライト層を支持し、自身も分離膜の一部を構成する。そのため、自己支持性を発揮する程度以上の機械的強度を有し、圧力損失が小さいことが好ましい。

多孔質支持体を構成する材料としては、特に耐熱性および耐圧性に優れる点で、アルミナ、ジルコニア、ムライト、チタニア、炭化ケイ素、室化ケイ素等のセラミックスや、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属が好ましい。セラミックスや金属により構成される多孔質支持体を含むゼオライト分離膜は、高温高圧下で行われるメタノール合成の分離膜として特に好ましく用いられる。

多孔質支持体の形状は特に限定されず、目的に応じて適宜設定すれば良い。例えば、管状、平板状、ハニカム状、中空糸状、ペレット状等が例示できる。多孔質支持体の大きさも特に限定されない。例えば、実用性の観点から、管状の多孔質支持体の大きさは、長さ２ｃｍ〜２００ｃｍ、内径０．５ｃｍ〜２ｃｍ程度であり得る。多孔質支持体の表面は、紙やすりやグラインダー等によって研磨されていても良い。多孔質支持体の表面の平滑性が向上することにより、ゼオライト層が均一に形成され易くなる。

多孔質支持体の平均細孔径は、特に限定されない。なかでも、圧力損失の観点から、１０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。

多孔質支持体の表面に存在する細孔Ｐｓの平均細孔径は、種結晶の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。細孔Ｐｓの平均細孔径は、例えば、１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。なお、多孔質支持体の表面とは、多孔質支持体の厚みをＴｓとした場合、第１ゼオライト層側から１／５０Ｔｓまでの領域である。

多孔質支持体は、第１ゼオライト層が形成される面に、多孔質支持体の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する微多孔質層を備えていても良い。この場合、多孔質支持体の表面とは、微多孔質層を含む多孔質支持体の厚みＴｓａとした場合、第１ゼオライト層側から１／５０Ｔｓａまでの領域である。また、細孔Ｐｓの平均細孔径は、微多孔質層の平均細孔径であり得る。

微多孔質層の平均細孔径は、多孔質支持体よりも小さければ良く、特に限定されない。なかでも、ゼオライト膜の成形性の観点から、１０ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１．５μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることが特に好ましい。

また、微多孔質層の厚みも特に限定されない。なかでも、原料液の含浸を抑制する観点から、微多孔質層の厚みは、１μｍ〜８０μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。なお、微多孔質層を含む多孔質支持体の厚みは、圧力損失の観点から、１ｍｍ〜３ｍｍであることが好ましい。

平均細孔径は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ３８３２（バブルポイント試験法）に準拠した細孔径分布評価装置により測定される（以下、同じ）。また、多孔質支持体の空隙率も特に限定されないが、上記と同様の観点から、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましく、３５〜４０％であることがより好ましい。空隙率は、「多孔質支持体の重さ」を「多孔質支持体の比重」で除して得られる「多孔質支持体の真の体積」を、「多孔質支持体のみかけの体積」で除し、これを１から引くことによって求められる。

多孔質支持体は、水熱処理の前に、イオン交換水、さらには超音波等を用いて、その表面が洗浄されることが好ましい。超音波洗浄は、例えば、水中で１〜１０分間行えば良い。

［ゼオライト分離膜の製造方法］
ゼオライト分離膜は、例えば、シリコン源（Ｓｉ源）、アルミニウム源（Ａｌ源）、アルカリ源および水を含む原料液を準備する第１工程と、種結晶を準備する第２工程と、多孔質支持体を準備する第３工程と、多孔質支持体に種結晶を担持させる第４工程と、水熱処理により、種結晶を起点にゼオライトの多結晶体を成長させる第５工程と、を含む方法により製造される。

このとき、種結晶として、Ｓｉ／Ａｌが５０以上であるＭＦＩ型ゼオライトの粒子を用いる。これにより、種結晶の一部は、水熱処理の際に、ゼオライトの結晶を成長させてゼオライトの多結晶体（第２ゼオライト膜）を形成するための起点となり、種結晶の残部は、水熱処理後も粒子として残存し、第１ゼオライト層を形成する。

（１）第１、第２および第３工程
第１、第２および第３工程では、原料液、種結晶および多孔質支持体をそれぞれ準備する。

［原料液］
原料液は、第２ゼオライト膜を構成するゼオライトの原料であり、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源および水（例えば、イオン交換水）を含む。原料液には、必要に応じて、構造規定剤（ＳＤＡ:Structure directing agent）を含ませても良い。原料液は、例えば、イオン交換水に、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源およびＳＤＡを所定の割合で順次、添加して、撹拌することにより調製することができる。原料液は、例えばスラリー状である。

原料液の組成は、ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）＝２０〜２００（あるいは、Ｓｉ／Ａｌ（元素比）＝４０〜４００）、Ｈ₂Ｏ/ＳｉＯ₂＝４０〜４００、Ｈ₂Ｏ／アルカリ源＝３００〜２０００、であることが好ましい。また、ＳＤＡを含む場合、ＳＤＡは、モル比でＳＤＡ／Ｓｉ原子≦０. １の範囲で原料液に含まれることが好ましい。

Ｓｉ源およびＡｌ源としては、特に限定されない。例えば、Ｓｉ源としては、シリコン、シリカ粉末、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、メタケイ酸ナトリウム、ゼオライト粉末等を挙げることができる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。Ａｌ源としては、例えば、アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ゼオライト粉末等を挙げることができる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

アルカリ源は、原料液をアルカリ性にするために、原料液に含ませる。アルカリ源としては、水に溶解して電離し、水酸化物イオンを生ずる化合物であれば、特に限定されない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、および、水酸化アルミニウム等が挙げられる。原料液のｐＨは、結晶生成の観点から、１３〜１４であることが好ましい。

ＳＤＡとしては特に限定されず、例えば、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウムなどが挙げられる。

［種結晶］
種結晶は、Ｓｉ／Ａｌが５０以上であるＭＦＩ型ゼオライトの粒子である。種結晶は、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、ＳＤＡおよび溶媒（例えば、水やエタノールなど）を含む原料液を用いて、水熱処理することにより合成してもよい。Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源およびＳＤＡとしては、上記と同様のものが例示できる。水熱処理については後述する。

種結晶の原料液の組成は、ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）＝２０〜２００（あるいは、Ｓｉ／Ａｌ（元素比）＝４０〜４００）、Ｈ₂Ｏ/ＳｉＯ₂＝４０〜４００、Ｈ₂Ｏ／アルカリ源＝３００〜２０００であることが好ましい。また、ＳＤＡは、モル比でＳＤＡ／Ｓｉ原子≦０. １の範囲で原料液に含まれることが好ましい。

（２）第４工程
第４工程では、多孔質支持体に種結晶を担持させる。種結晶を多孔質支持体に担持させる方法としては、種結晶を水等の溶媒に分散させた分散液に多孔質支持体を浸漬するディップ法や、種結晶を含むスラリーを多孔質支持体の表面に塗布する方法等が挙げられる。

（３）第５工程
第５工程では、水熱処理が行われる。水熱処理とは、高圧の水蒸気の存在下で、無機材料を合成し、結晶を成長させる方法である。水熱処理の条件は特に限定されないが、製造効率等の観点から、１００〜２００℃で、５時間〜１５日間行うことが好ましい。水熱処理は、１５０〜２００℃で、５時間〜１日間行っても良い。

水熱処理により、多孔質支持体の表面において、種結晶の一部を起点として、Ｓｉ源およびＡｌ源から、種結晶と同じ結晶構造（すなわち、ＭＦＩ型）を有するゼオライトの核が形成される。形成された核から、ゼオライトの結晶が成長し、第２ゼオライト膜が形成される。このとき、種結晶の残部は、多孔質支持体上に第１ゼオライト層を形成する。そのため、第２ゼオライト膜は、第１ゼオライト層の表面を覆うように形成される。

水熱処理は、例えば、耐圧容器を使用して行われる。耐圧容器は特に限定されず、多孔質支持体の全体を収容できる大きさを備えていれば良い。耐圧容器としては、例えば、オートクレーブ等が用いられる。

具体的には、耐圧容器に多孔質支持体を設置した後、原料液を注入し、耐圧容器を原料液で満たす。多孔質支持体が長尺形状である場合、その長さ方向（長軸の方向）が、耐圧容器の底部に対して水平になるように配置することが好ましい。重力によって生じる原料液の濃度の偏りの影響を少なくするためである。続いて、上記の条件で水熱処理を行った後、耐圧容器を冷却する。耐圧容器から、多孔質支持体を回収し、イオン交換水等で洗浄した後、室温〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させる。その後、必要に応じてＳＤＡを除去することで、ゼオライト分離膜が得られる。

ＳＤＡの除去は、例えば、空気中での焼成や過酸化水素等の酸化剤を使用する化学的処理により行うことができる。焼成は、４００℃以上で３〜１００時間、好ましくは、５００〜６００℃で１０時間程度行う。このとき、昇温および冷却を０．１〜１℃／分で行うことにより、温度変化によりゼオライトに発生するクラック等を抑制することができる。なお、上記焼成は、前工程の乾燥工程を兼ねても良い。

このようなゼオライト分離膜は、例えば、パーベーパレーション法（PV：Pervaporation、浸透気化法）、ベーパーパーミエーション法（VP：Vapor Permeation、蒸気透過法）といわれる分離および濃縮方法に用いるのに適している。

［分離モジュール］
ゼオライト分離膜は、外装体の内部に配置され、分離モジュールを構成する。以下、図１参照しながら、分離モジュール１０について説明する。図１は、ゼオライト分離膜１が、開口部１ａおよび底部１ｂを有する管状体である場合を示している。

分離モジュール１０は、外装体２と、外装体２の内部に配置され、被分離流体を含む処理流体から被分離流体を分離する分離膜１と、を含む。このとき、外装体２は、処理流体を外装体２の内部に供給する供給口３と、分離膜１により分離された被分離流体を外装体２から排出する第１排出口４ａと、被分離流体の少なくとも一部が除去された処理流体を外装体２から排出する第２排出口４ｂと、を備え、分離膜は、上記ゼオライト分離膜を含む。

分離モジュール１０において、供給口３から外装体２の内部に、被分離流体（例えば、水、メタノール等の凝縮性流体）を含む処理流体が供給されると、処理流体はゼオライト分離膜１に接触する。ゼオライト分離膜１の内部を減圧雰囲気にしておくことにより、処理流体のうち、被分離流体の少なくとも一部がゼオライト分離膜１の内部に透過する。

図１では、ゼオライト分離膜１が管状体であって、開口部１ａおよび底部１ｂを有するため、ゼオライト分離膜１の内部に透過した被分離流体は、開口部１ａに向かって進む。開口部１ａは第１排出口４ａと連通しているため、被分離流体は、第１排出口４ａから系外に排出される。なお、管状体の外表面は、第２ゼオライト層である。一方、被分離流体の少なくとも一部が除去された処理流体は、第２排出口４ｂから系外に排出される。

分離モジュール１０を、例えば、メタノールの合成を行う反応器の下流に配置する場合、処理流体には、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂、メタノールおよび水が含まれ得る。非凝縮性流体はゼオライト分離膜１をほとんど透過せず、凝縮性流体はゼオライト分離膜１を透過する。そのため、ゼオライト分離膜１によって、処理流体から水およびメタノールが分離され、ゼオライト分離膜１の内部へと透過され、外装体２から排出される。外装体２から排出された水およびメタノールは、さらに、水とメタノールとを分離する分離モジュールに移送されても良い。一方、水およびメタノールが除去された処理流体（ＣＯ、ＣＯ₂およびＨ₂）は、外装体２から排出され、再び、メタノール合成の原料として反応器に移送されても良い。ゼオライト分離膜１は、特に水およびメタノールの分離性能に優れるため、メタノール合成の効率が向上する。

あるいは、ゼオライト分離膜１をメンブレンリアクターの分離膜として用いても良い。メンブレンリアクターは、反応と分離とを同時に行う反応器であり、反応生成物を分離膜により選択的に反応系内から排出することにより、反応効率を向上させることができる。この場合、メンブレンリアクターは、外装体（反応器）と、外装体の内部に配置され、反応生成物を含む処理流体から反応生成物を分離する上記ゼオライト分離膜と、反応の原料ガスを外装体の内部に供給する供給口と、ゼオライト分離膜によって分離された反応生成物を外装体から排出する排出口と、を備える。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（１）種結晶の作製
水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、コロイダルシリカ、ＴＰＡＯＨ、エタノール（ＥｔＯＨ）およびイオン交換水を用いて、モル組成が、ＳｉＯ₂：ＴＰＡＯＨ：Ｈ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：ＥｔＯＨ＝２５：４．４：１０９８：０．６２５：１００になるように、原料液１（ゲル）を調製した。オートクレーブの反応容器内を調製された原料液１で満たし、１００℃で４８時間の水熱処理を行った。水熱処理後、反応容器からゲル状物を取り出し、遠心分離した後、沈殿物をイオン交換水で洗浄した。最後に、電気炉にて６００℃１０時間の焼成を行って、ゼオライト粒子である種結晶Ａを得た。種結晶ＡのＳｉ／Ａｌ（元素比）は５８であった。また、Ｘ線回折により、種結晶ＡはＭＦＩ型ゼオライトであることを確認した。

（２）ゼオライト分離膜の作製
多孔質支持体（アルミナ、株式会社ノリタケカンパニーリミテド製、内径７ｍｍ、外径１０ｍｍ）を、種結晶Ａの水分散液（濃度１０ｇ／Ｌ、ｐＨ８）に浸漬し、４０℃で１２時間乾燥する工程を、２回繰り返して、多孔質支持体に種結晶Ａを担持させた。種結晶Ａが担持された多孔質支持体の表面（上段）および断面（下段）のＳＥＭ画像を図２に示す。種結晶Ａは、多孔質支持体の表面に、ほぼ一定の厚みを持った層として担持されていた（担持量３．３ｇ／ｍ²）。なお、多孔質支持体は、外周側の表面に微多孔質層を有していた。

次に、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、コロイダルシリカおよびイオン交換水を用いて、モル組成が、Ｎａ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂：：Ｈ₂Ｏ＝８：０．１５：３６：１２００になるように、第２ゼオライト膜の原料液２（ゲル）を調製した。

オートクレーブの内筒であるポリテトラフルオロエチレン製の反応容器内に、上記多孔質支持体を、長さ方向が反応容器の底部に対して水平になるように設置した後、反応容器内を原料液２で満たした。反応容器をオートクレーブに設置し、１８０℃で１２時間、水熱処理を行なった。その後、オートクレーブを冷却し、反応容器から、多孔質支持体を取り出して、遠心分離した後、イオン交換水で洗浄した。最後に、電気炉にて６００℃、１０時間の焼成を行って、ゼオライト分離膜Ａを得た。

得られたゼオライト分離膜Ａの表面および断面をＳＥＭにより観察した。ゼオライト分離膜Ａの表面（上段）および断面（下段）のＳＥＭ画像を図３に示す。多孔質支持体の表面に、ゼオライト粒子を含む第１ゼオライト層（１．９μｍ）およびゼオライトの膜体を含む第２ゼオライト層（１．７μｍ）が確認された。また、Ｘ線回折により、いずれの層のゼオライトも、ＭＦＩ型の結晶構造を有することが確認された。

［実施例２］
種結晶の水熱処理時間を２４時間としたこと以外、実施例１と同様にして、ゼオライト粒子である種結晶Ｂを得た。種結晶ＢのＳｉ／Ａｌ（元素比）は９０であった。また、Ｘ線回折により、種結晶ＢはＭＦＩ型ゼオライトであることを確認した。

次いで、種結晶Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様にして、ゼオライト分離膜Ｂを得た。水熱処理前の種結晶Ｂが担持された多孔質支持体の表面（上段）および断面（下段）のＳＥＭ画像を図２に示す。種結晶Ｂは、多孔質支持体の表面に、ほぼ一定の厚みを持った層として担持されていた（担持量３．３ｇ／ｍ²）。

得られたゼオライト分離膜Ｂの表面および断面をＳＥＭにより観察した。ゼオライト分離膜Ｂの表面（上段）および断面（下段）のＳＥＭ画像を図３に示す。多孔質支持体の表面に、ゼオライト粒子を含む第１ゼオライト層（２．３μｍ）およびゼオライトの膜体を含む第２ゼオライト層（１．７μｍ）が確認された。また、Ｘ線回折により、いずれの層のゼオライトもＭＦＩ型の結晶構造を有することが確認された。

［実施例３］
種結晶の水熱処理時間を１２時間としたこと以外、実施例１と同様にして、ゼオライト粒子である種結晶Ｃを得た。種結晶ＣのＳｉ／Ａｌ（元素比）は２０５であった。また、Ｘ線回折により、種結晶ＣはＭＦＩ型ゼオライトであることを確認した。

次いで、種結晶Ｃを用いたこと以外、実施例１と同様にして、ゼオライト分離膜Ｃを得た。水熱処理前の種結晶Ｃが担持された多孔質支持体の表面（上段）および断面（下段）のＳＥＭ画像を図２に示す。種結晶Ｃは、多孔質支持体の表面に、ほぼ一定の厚みを持った層として担持されていた（担持量４．９ｇ／ｍ²）。

得られたゼオライト分離膜Ｃの表面および断面をＳＥＭにより観察した。ゼオライト分離膜Ｃの表面（上段）および断面（下段）のＳＥＭ画像を図３に示す。多孔質支持体の表面に、ゼオライト粒子を含む第１ゼオライト層（２μｍ）およびゼオライトの膜体を含む第２ゼオライト層（１．７μｍ）が確認された。また、Ｘ線回折により、いずれの層のゼオライトもＭＦＩ型の結晶構造を有することが確認された。

［実施例４］
Ａｌを含まないＭＦＩ型のゼオライト粒子を種結晶Ｄとして使用したこと以外、実施例１と同様にして、ゼオライト分離膜Ｄを得た。なお、種結晶Ｄは、多孔質支持体の表面に、ほぼ一定の厚みを持った層として担持されていた（担持量３．４ｇ／ｍ²）。

得られたゼオライト分離膜Ｄの表面および断面をＳＥＭにより観察した。ゼオライト分離膜Ｄの表面（上段）および断面（下段）のＳＥＭ画像を図３に示す。多孔質支持体の表面に、ゼオライト粒子を含む第１ゼオライト層（１．９μｍ）およびゼオライトの膜体を含む第２ゼオライト層（２μｍ）が確認された。また、Ｘ線回折により、いずれの層のゼオライトもＭＦＩ型の結晶構造を有することが確認された。

［比較例１］
種結晶の水熱処理時間を１６８時間としたこと以外、実施例１と同様にして、ＭＦＩ型ゼオライト粒子である種結晶ａを得た。種結晶ａのＳｉ／Ａｌ（元素比）は１９であった。Ｘ線回折により、種結晶ａはＭＦＩ型ゼオライトであることを確認した。

次いで、種結晶ａを用いたこと以外、実施例１と同様にして、ゼオライト分離膜ａを得た。なお、種結晶ａは、多孔質支持体の細孔内に多く担持されており、多孔質支持体の表面には、非常に薄い層として担持されていた。

得られたゼオライト分離膜ａの表面および断面をＳＥＭにより観察した。ゼオライト分離膜ａの表面（上段）および断面（下段）のＳＥＭ画像を図４に示す。多孔質支持体の表面に、ゼオライトの膜体を含むゼオライト層（２μｍ）が確認された。ゼオライト粒子を含むゼオライト層は確認されなかった。また、Ｘ線回折により、ゼオライト層のゼオライトはＭＦＩ型の結晶構造を有することが確認された。

このようにして得られたゼオライト分離膜Ａ〜Ｄおよびａの分離性能を評価した。
評価には、図５に示す透過率測定装置を用いた。すなわち、測定容器２０に測定用分離膜３０（ゼオライト分離膜Ａ〜Ｄまたはａ）を設置した後、測定容器２０の測定用分離膜３０の外側に、気化したメタノールまたは水と、マスフローコントローラにより流量制御されたＣＯ₂とをそれぞれ別の供給口から同時に供給し、測定用分離膜３０に接触させた。接触したガスのうち、分離膜３０を透過したガスを、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）により分析した。なお、ＧＣ−ＴＣＤのキャリアーガスには、窒素およびヘリウムを用いた。

（Ａ）メタノール透過性
上記透過率測定装置に、ＣＯ₂（９１ｋＰａ）およびメタノールガス（１０ｋＰａ）の混合ガスを供給し、２００℃の温度条件におけるＣＯ₂およびメタノール（ＭｅＯＨ）ガスの透過率（Permeance）を測定した。また、測定結果から分離係数α１を算出した。結果を表１に示す。

分離係数α１は、選択性の指標である。分離係数α１は、供給された混合ガスにおけるメタノールの分圧をＡ１（ｋＰａ）、ＣＯ₂の分圧をＡ２（ｋＰａ）とし、分離後の混合ガスにおけるメタノールの分圧をＢ１（ｋＰａ）、ＣＯ₂の分圧をＢ２（ｋＰａ）とする場合、α１＝（Ｂ１／Ｂ２）／（Ａ１／Ａ２）により表される。分離係数α１が大きい程、分離膜のメタノール選択性は高い。

表１からわかるように、比較例１に比較して実施例１〜４は、メタノールの透過率が約２倍以上に向上した。さらに、実施例３および４では、分離係数α1も向上しており、メタノール透過率と分離係数の両方で顕著な性能改善の効果が得られた。

（Ｂ）水透過性
上記透過率測定装置に、ＣＯ₂（９１ｋＰａ）および水蒸気（１０ｋＰａ）の混合ガスを供給し、２００℃の温度条件におけるＣＯ₂および水蒸気（Ｈ₂Ｏ）の透過率を測定した。また、測定結果から分離係数α２を算出した。分離係数α２は、メタノールの分圧を水蒸気の分圧に置き換えて、上記と同様にして算出できる。分離係数α２が大きい程、分離膜の水選択性は高い。結果を表２に示す。

表２からわかるように、比較例１に比較して実施例１〜４は、水の透過率が約１．５倍以上に向上しており、顕著な性能改善の効果が得られた。
以上、実施例１〜４では、メタノールおよび水の選択性に優れていることがわかる。

本発明に係るゼオライト分離膜は、凝縮性流体を選択的に分離することができる。さらに、上記ゼオライト分離膜は、凝縮性流体の透過率にも優れる。このようなゼオライト分離膜は、凝縮性流体および非凝縮性流体を含む混合流体から、凝縮性流体を分離するための、浸透気化法や蒸気透過法等に用いられる様々な分離膜として有用である。

１：ゼオライト分離膜、１ａ：開口部、１ｂ：底部、２：外装体、３：供給口、４ａ：第１排出口、４ｂ：第２排出口、１０：分離モジュール、２０：測定容器、３０：測定用分離膜

Claims (10)

1. 多孔質支持体と、
   前記多孔質支持体の表面に形成される第１ゼオライト層と、
   前記第１ゼオライト層の表面に形成される第２ゼオライト層と、を備え、
   前記第１ゼオライト層は、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子を含み、
   前記第２ゼオライト層は、ＭＦＩ型ゼオライトの膜体を含み、
   前記粒子のシリコン元素とアルミニウム元素との元素比：Ｓｉ／Ａｌが、５０以上である、ゼオライト分離膜。
2. 前記粒子のシリコン元素とアルミニウム元素との元素比：Ｓｉ／Ａｌが、９０以上である、請求項１に記載のゼオライト分離膜。
3. 前記粒子の平均粒子径が、前記多孔質支持体の表面に存在する細孔の平均細孔径よりも大きい、請求項１または２に記載のゼオライト分離膜。
4. 前記多孔質支持体が、セラミックスおよび金属よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト分離膜。
5. 外装体と、
   前記外装体の内部に配置され、被分離流体を含む処理流体から被分離流体を分離する分離膜と、を備え、
   前記外装体が、前記処理流体を前記外装体の内部に供給する供給口と、
   前記分離膜により分離された前記被分離流体を前記外装体から排出する第１排出口と、
   前記被分離流体の少なくとも一部が除去された前記処理流体を前記外装体から排出する第２排出口と、を備え、
   前記分離膜が、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゼオライト分離膜を含む、分離モジュール。
6. 前記ゼオライト分離膜が、開口部および底部を有する管状体であり、
   前記管状体の外表面が、前記第２ゼオライト層で形成されており、
   前記開口部が、前記第１排出口と連通している、請求項５に記載の分離モジュール。
7. 前記被分離流体が、メタノールおよび水よりなる群から選択される少なくとも一種である、請求項５または６に記載の分離モジュール。
8. シリコン源、アルミニウム源、アルカリ源および水を含む原料液を準備する第１工程と、
   ＭＦＩ型ゼオライトである種結晶を準備する第２工程と、
   多孔質支持体を準備する第３工程と、
   前記多孔質支持体に前記種結晶を担持させる第４工程と、
   水熱処理により、前記多孔質支持体の表面に第１ゼオライト層を形成するとともに、前記第１ゼオライト層の表面に第２ゼオライト層を形成する第５工程と、を備え、
   前記種結晶のシリコン元素とアルミニウム元素との元素比：Ｓｉ／Ａｌは、５０以上であり、
   前記第５工程では、前記種結晶の一部を起点にＭＦＩ型ゼオライトの膜体を含む前記第２ゼオライト層が形成されるとともに、前記種結晶の残部によりＭＦＩ型ゼオライトの粒子を含む前記第１ゼオライト層が形成される、ゼオライト分離膜の製造方法。
9. 前記第４工程では、前記多孔質支持体の表面に前記種結晶を担持させる、請求項８に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
10. 前記種結晶の平均粒子径が、前記多孔質支持体の表面に存在する細孔の平均細孔径よりも大きい、請求項８または９に記載のゼオライト分離膜の製造方法。