JP6211481B2 - ノルマルパラフィンまたはパラキシレンの分離方法およびゼオライト膜複合体 - Google Patents

Description

本発明は、ノルマルパラフィンまたはパラキシレンの分離方法およびゼオライト膜複合体に関する。

従来、有機物を含有する気体または液体の混合物からの含有成分の分離、濃縮は、対象となる物質の性質に応じて、蒸留法、共沸蒸留法、溶媒抽出／蒸留法、吸着剤などにより行われている。
しかしながら、これらの方法は、多くのエネルギーを必要とする、あるいは分離、濃縮対象の適用範囲が限定的であるといった欠点がある。

これらの方法に代わる分離方法として、高分子膜や無機膜などの膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されている。しかし、高分子膜は加工性に優れる特徴をもつ一方で、熱や化学物質、圧力により劣化して性能が低下することが問題であった。

近年、これらの問題を解決すべく耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性が良好な種々の無機膜が提案されてきている。無機膜を用いた分離、濃縮は、蒸留や吸着剤による分離に比べ、エネルギーの使用量を削減できるほか、高分子膜よりも広い温度範囲で分離、濃縮を実施でき、更に劣化の問題により高分子膜では分離できない有機物を含む混合物の分離にも適用できるという利点を有している。その中でもゼオライト膜は、サブナノメートルの規則的な細孔を有しているため、分子ふるいとしての働きをもつので選択的に特定の分子を透過でき、高分離性能を示すことが期待されている。

ゼオライトと総称される結晶性アルミノケイ酸塩は、一つの結晶内に分子サイズの微空間（ナノスペース）を有しており、「分子ふるい」の名で呼ばれている。また、その結晶構造により、ＬＴＡ（Ａ型）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５型）、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ（Ｘ型、Ｙ型）といった数多くの種類が存在する。このような特異な高次構造を備えたゼオライトは、形状選択機能（分子ふるい機能）、吸着／分離精製機能、イオン交換機能、固体酸機能、触媒機能などを発揮するので、広い産業分野で利用されている。

ゼオライト膜を分離、濃縮に使用する場合、通常、支持体上に膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体が用いられている。
ゼオライト膜複合体を用いた分離法として、例えば、有機物と水との混合物をＡ型ゼオライト膜複合体でパーベーパレーション法により水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する技術（例えば、特許文献１参照)や、モルデナイト型ゼオライト膜複合体を用いてアルコールと水の混合系から水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する技術（例えば、特許文献２参照）、アルコールとＭＴＢＥ等を分離しうるＮａＸ型ゼオライト膜の製膜方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。

また、支持体を炭化水素ワックス等の含浸材料に浸漬後ゼオライト膜を成膜したＭＦＩ型ゼオライト膜複合体により、高温領域でパラキシレンを選択的に分離しうる技術（例えば、特許文献４および非特許文献１参照）や、支持体上にゼオライト膜を成膜後、低温で焼成したゼオライト膜複合体によりパラキシレンを選択的に分離しうる技術（例えば、特許文献５参照）が開示されている。

さらに、ゼオライト膜が結晶固有の細孔以外に、結晶粒界に起因する１０ｎｍ以下の細孔を有するゼオライト膜複合体により直鎖炭化水素と側鎖炭化水素とを分離する技術（例えば、特許文献６参照）や、ＭＦＩ型ゼオライト膜複合体により直鎖炭化水素と芳香族炭化水素とを分離する技術（例えば、特許文献７参照）が開示されている。

ところで、ゼオライトは、分子レベルの細孔径を有する無機酸化物の結晶であり、均一な大きさの細孔をもち，その細孔径分布は非常に狭い。そのようなゼオライトを膜状に合成したゼオライト膜は高性能分離膜として有望な素材となりうる。しかし、ゼオライト膜は多結晶体であり、結晶の間に粒界やピンホールが存在する。また、ゼオライト膜は、熱的、または物理的衝撃を受けることにより、ゼオライト膜に亀裂を生じる。これら粒界、ピンホール、および亀裂により、高い分離性能が得られないことが多い。

粒界等を修復する方法として、Ｃ８以上の長い直鎖アルキル基を有するアルキルトリクロロシランを用いてゼオライト膜を処理する技術が開示されている（例えば非特許文献２参照）。非特許文献２では、処理剤にオクタデシルトリクロロシランを用いた場合、α（エタノール／水）は１３から４５まで向上している。しかし、長い直鎖アルキル基を有するアルキルトリクロロシランは高価で工業的使用には適さない。また、クロロ基が３つあることで、シラン同士の重合が進行しやすく、ゼオライト膜表面にシリコーン膜を生成し、透過率を低下させるといった問題があった。

また、界面オゾンアシスト方式化学蒸着を利用したゼオライト膜の修正方法（例えば、特許文献８）や、ゼオライト膜上にシリカ膜を順次積層することにより、形状選択性を制御する技術（例えば、特許文献９）が開示されている。特許文献８および９によれば、パラキシレンの選択率を向上しうるものの透過度が満足できるレベルではない。また、プラズマ放電などを利用したオゾン発生器を必要とし、反応装置には、耐オゾン腐食性の高い材料を用いなければならない。さらに、オゾンの寿命は短く、オゾン発生装置からゼオライト膜まで到達する前に、生成したオゾンがほとんど酸素に分解すること、ゼオライト膜を担持した多孔質支持体内を拡散中にもオゾンの分解が進行し、ゼオライト膜の粒界、亀裂、およびピンホールにおける反応性金属化合物との反応効率は著しく低いといった問題があった。

特開平７−１８５２７５号公報 特開２００３−１４４８７１号公報 特許第３７５４５２０号公報 特表２００２−５３７９９０号公報 特開２０１０−１８００８０号公報 特開２００２−３４８５７９号公報 特開２００８−１８８５６４号公報 特開平１０−５０２５７３号公報 特開２００７−２０３２４１号公報

Ｈ． Ｓａｋａｉ， Ｔ． Ｔｏｍｉｔａ， Ｔ． Ｔａｋａｈａｓｈｉ， Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２５ （２００１） ２９７−３０６ Ｍｉｃｒｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，５（１９９５） １７９−１８４

上記に記載のゼオライト膜複合体を使用したノルマルパラフィンとイソパラフィン混合流体からのノルマルパラフィンの分離や、ミックスキシレンからのパラキシレンの分離技術は、分離係数が十分満足できるものではないために、工業的に要求される純度のものを得ることが困難であるか、または透過度が満足しうるものではなかった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、高い分離性能と透過度とを有するとともに、簡便に製膜可能なゼオライト膜複合体を用いた、ノルマルパラフィン／イソパラフィン混合流体からのノルマルパラフィンの分離またはミックスキシレンからのパラキシレンの分離方法およびゼオライト膜複合体を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ゼオライトの結晶構造に由来する細孔より大きな径の細孔の割合が２０％以下であるゼオライトを製膜したゼオライト膜複合体が、ノルマルパラフィン／イソパラフィンの混合流体からのノルマルパラフィンの分離、またはミックスキシレンからのパラキシレンの分離を高い選択性および透過度で行いうることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。

すなわち本発明にかかるノルマルパラフィンまたはパラキシレンの分離方法は、多孔質支持体上にゼオライトを成膜したゼオライト膜複合体により、２種以上の化合物の混合流体からノルマルパラフィンまたはパラキシレンを選択的に分離する分離方法であって、前記ゼオライトは、ゼオライト細孔より大きな細孔の割合が２０％以下であることを特徴とする。前記ゼオライトは、ＭＦＩ型ゼオライトで構成されることが好ましく、前記ＭＦＩ型ゼオライトがｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１であることがさらに好ましい。

また、本発明にかかるノルマルパラフィンまたはパラキシレンの分離方法は、上記発明において、前記ゼオライト膜複合体が、多孔質支持体上にゼオライトを成膜した後、オルトケイ酸エステル含有溶液に浸漬させ修復したものであることを特徴とする。

さらに、本発明にかかるノルマルパラフィンまたはパラキシレンの分離方法は、上記発明において、前記ゼオライト膜のＸ線回折スペクトルにおいて、結晶面/結晶面（(101)/(020)）ピーク強度比は１．１０以上であることを特徴とする。

さらにまた、本発明にかかるゼオライト膜複合体は、２種以上の化合物の混合流体からノルマルパラフィンまたはパラキシレンを選択的に分離する、多孔質支持体上にゼオライトを成膜したゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライトは、結晶構造に由来する細孔より大きな細孔の割合が２０％以下であることを特徴とする。

本発明によれば、ノルマルパラフィンやパラキシレンの分離に優れたゼオライト膜複合体及びそれを用いたノルマルパラフィンまたはパラキシレンの分離方法により、工業規模のスケールで高純度のノルマルパラフィンやパラキシレンを得ることが可能となる。

図１は、ゼオライト膜複合体の細孔径分布を示す図である。 図２は、ゼオライト膜複合体の液相修復処理を行う装置の概略図である。 図３は、ゼオライト膜複合体を用いたベーパーパーミエーション装置の概略図である。

本発明に係るゼオライト膜複合体及びノルマルパラフィン、パラキシレンの分離方法の好適な実施形態について、更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

（ゼオライト膜）
本発明において、ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。ゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。

ゼオライト膜の厚さは特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。また、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。ゼオライト膜の膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強度が低下する傾向がある。

ゼオライト膜を構成するゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それ故、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下、例えば、１００μｍ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径がゼオライト膜の厚さと同じである場合がより好ましい。ゼオライトの粒子径がゼオライト膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。後に述べる水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径とゼオライト膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。

（ゼオライト）
本発明において、ゼオライト膜を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、ＭＦＩ型ゼオライトが好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトは、ＳｉとＡｌの酸化物を主成分とするものであり、本発明の効果を損なわない限り、それ以外の元素が含まれていてもよい。
ＭＦＩ構造を有するゼオライトには、ＺＳＭ−５以外に実質的に骨格内にアルミニウムを含まないシリカライト−１構造なども含まれる。

本発明のゼオライト膜を構成する原料は、特に限定されるものではないが、シリカ源としては、無定形シリカ、アモルファスシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等、アルミニウム源としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等を使用することができる。

また、構造規定剤としては、所望のゼオライトにより種々選択すればよいが、ＭＦＩ型ゼオライトの場合は、例えば、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、テトラプロピルアンモニウムボロミド（ＴＰＡＢｒ）が使用される。また、目的とするゼオライトの種類に応じて、鉱化剤、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を使用してもよい。

また、本発明のゼオライト膜複合体において、ゼオライト中の細孔の割合は、ゼオライトの結晶構造に由来する細孔より大きな径の細孔の割合が２０％以下である。ゼオライトの結晶構造に由来する細孔より大きな径の細孔、すなわち、ゼオライトの結晶構造に由来する細孔より大きな粒界やピンホールの割合を２０％以下とすることにより、ノルマルパラフィンやパラキシレンを選択的に分離することができる。ゼオライト細孔より大きな細孔の割合は、５％以下であることが特に好ましい。

また、ゼオライト膜のＸ線回折スペクトルにおいて、結晶面/結晶面（(101)/(020)）ピーク強度比は１．１０以上であることが好ましい。ゼオライト膜複合体のゼオライト膜のＸ線回折スペクトルにおいて、結晶面/結晶面（(101)/(020)）ピーク強度比が１．１０以上であると、ノルマルパラフィンまたはパラキシレンの選択性を向上することができる。結晶面/結晶面（(101)/(020)）ピーク強度比が２．０以上であると特に好ましい。

本発明において、下記の条件によりＸ線回折スペクトルを取得した。なお、下記条件でＸ線回折スペクトルを取得できればよく、Ｘ線回折装置を限定するものではない。
装置：Rigaku Ultima IV
Ｘ線源：Cu-Kα
管電圧：40 kV
管電流：40 mA
スキャン速度：3°/min

（多孔質支持体）
多孔質支持体は、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性がある多孔質の無機物質であれば如何なるものであってもよい。具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレスなどの焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。このうち、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、支持体作成の容易さや、入手容易性の点から、α−アルミナ、ステンレスが好ましい。

多孔質支持体の形状は、ノルマルパラフィン／イソパラフィン混合流体、ミックスキシレン混合流体からノルマルパラフィンまたはオルトキシレンを有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。本発明においては、無機多孔質支持体の表面などにゼオライト膜を形成、好ましくはゼオライトを膜状に結晶化させる。

多孔質支持体が有する平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になったり、緻密なゼオライト膜が形成されにくくなる傾向がある。

また、多孔質支持体の気孔率は特に制限されず、また特に制御する必要は無いが、気孔率は、通常２０％以上６０％以下であることが好ましい。気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では支持体の強度が低下する傾向がある。

（ゼオライト膜複合体）
本発明にかかるゼオライト膜複合体は、多孔質支持体の表面などにゼオライトが膜状に固着しているものであり、例えば、多孔質支持体の表面などにゼオライトを水熱合成や、水蒸気処理により膜状に結晶化させたものが用いられる。

多孔質支持体上にゼオライトを成膜する場合、多孔質支持体上にゼオライト種晶を付着させた後、ゼオライト膜を水熱合成により形成することが好ましい。一般的に、多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させるためには、ゼオライト種晶の粉末を溶剤に分散させた分散液を多孔質支持体上に塗布することが好ましいが、その他、多孔質支持体製造時に原料の一部としてゼオライト種晶粉末を混入させることで、多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させることもできる。塗布の方法としては、ゼオライト種晶を含む分散液を多孔質支持体に単純に滴下するだけでも良く、ゼオライト種晶を含む分散液に多孔質支持体を浸漬することでも得られる。また、スピンコート、スプレーコート、ロールコート、スラリーの塗布、濾過など汎用されている方法を用いることもできる。多孔質支持体上の種晶の付着量を再現性よく制御する観点から、ゼオライト種晶を含む分散液を調製し、該分散液に多孔質支持体を浸漬する方法が好ましい。

ゼオライト種晶は、市販のものを用いてもよく、原料から製造してもよい。原料から製造する場合には、例えばシリカ原料としてケイ酸ナトリウム、シリカゲル、シリカゾル又はシリカ粉末、アルミナ原料としてアルミン酸ナトリウム又は水酸化アルミニウム、構造規定剤としてはＴＰＡＯＨ、ＴＰＡＢｒ、硬化剤として水酸化ナトリウムなどから既知の方法で製造することができる。

ゼオライト種晶として市販のものを用いる場合には、所望の大きさに粉砕機で粉砕した後、水に分散させ、分散液を調製する。調製した分散液は、適宜上記の方法で多孔質支持体に付着させる。該分散液は、スラリー、ゾル、溶液など、いずれの状態としても良く、採用する塗布方法に応じて適宜調製することができる。多孔質支持体を浸漬してゼオライト種晶を付着する方法を採用する場合には、付着の容易性からスラリー状の分散液であることが好ましい。

多孔質支持体上へのゼオライト種晶の付着量は、０．５〜２０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。多孔質支持体上へのゼオライト種晶の付着量を上記範囲とすることにより、ゼオライトの結晶構造に由来する細孔より大きな径の細孔の割合を低減することができる。ゼオオライト種晶の付着量は、１〜１０ｇ／ｍ^２であることが特に好ましい。

上記方法により得られるゼオライト種晶を付着させた多孔質支持体を用いて水熱合成することで、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成する。

本発明において、水熱合成によるゼオライトの成膜は、一般的な方法をとることができるが、例えば、シリカ源、アルミニウム源、鉱化剤、構造規定剤を水またはアルコール水溶液と混合して前駆液とし、得られた前駆液中にゼオライト種晶を付着した多孔質支持体を浸漬させた状態で、オートクレーブ等で加熱して水熱合成すればよい。

水熱合成処理の温度は、例えば、８０〜１３０℃とすることが好ましく、８０〜１２０℃で水熱合成することが特に好ましい。８０℃より低い温度では、ゼオライトの結晶化が進行しにくく、１３０℃より高い温度では、ゼオライト結晶の結晶間隙が大きくなる、すなわち、ゼオライトの結晶構造に由来する細孔より大きな径の細孔の割合が大きくなるためである。

また、水熱合成処理の時間は、８０〜２４０時間とすることが好ましく、１００〜２００時間とすることが特に好ましい。８０時間より短いとノルマルパラフィンまたはパラキシレンの選択性が低下するおそれがあり、２４０時間より長いと透過量が低下するおそれがある。

多孔質支持体上にゼオライトを成膜後、ゼオライト膜複合体は４５０〜７００℃で２〜１０時間焼成される。焼成処理は、０．１〜１０℃／分の昇温速度で所望の温度まで昇温し、所定時間焼成の後、０．１〜１０℃／分の降温速度で降温して、細孔内の構造規定剤を除去することが好ましい。昇温速度および降温速度を上記範囲とすることにより、ゼオライトの結晶構造に由来する細孔より大きな径の細孔の割合を低減することができる。焼成温度への昇温速度は、０．５〜５℃／分とすることが特に好ましく、降温速度は０．５〜５℃／分とすることが特に好ましい。

ゼオライト膜の細孔の割合が、結晶構造に由来する細孔より大きな細孔の割合が２０％以下であるゼオライト膜複合体は、多孔質支持体上へのゼオライト種晶の付着量、水熱合成時の温度、時間、焼成時の昇温速度、降温速度等を適宜調整してゼオライトを成膜することにより製造することができる。

本発明にかかるゼオライト膜複合体の形状は特に限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されず、例えば、管状の場合は、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．０５ｃｍ以上２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下が実用的で好ましい。

本発明のゼオライト膜複合体は、パーベーパレーション法、及びベーパーパーミエーション法による液体混合物の分離に極めて有効に使用することができる。本発明のゼオライト膜複合体が分離の対象とするノルマルパラフィン／イソパラフィン混合流体の具体例としては、ブタン／イソブタン、ペンタン／メチルブタン、ヘキサン／メチルペンタン、ヘキサン／ジメチルブタン、オクタン／イソオクタン、デカン／イソデカン、ドデカン／イソドデカン、ヘキサデカン／イソヘキサデカン、オクタデカン／イソオクタデカンなどが挙げられる。混合流体としては２成分に限定されず、３成分以上であっても構わない。また、キシレン混合流体としては、オルトキシレン／メタキシレン／パラキシレンのほか、オルトキシレン／パラキシレン、メタキシレン／パラキシレン、メタキシレン／パラキシレン／エチルベンゼン／トリメチルベンゼンなどが挙げられる。

本発明のゼオライト膜複合体は、ノルマルパラフィンを含む混合流体からのベーパーパーミエーション試験において、ノルマルパラフィンの分圧が３４ｋＰａで３００℃におけるノルマルパラフィンの透過度が１×１０^-８ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１以上、かつノルマルパラフィン／イソパラフィンの分離係数が１００以上であることが好ましい。透過度および分離係数が上記の値を満たすことにより、工業規模のスケールで高純度のノルマルパラフィンを得ることが可能となる。ノルマルパラフィンの分圧が３４ｋＰａで３００℃におけるノルマルパラフィンの透過度が５×１０^-８ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１以上、かつ分離係数が５００以上であることが特に好ましい。

また、本発明のゼオライト膜複合体は、パラキシレンを含む混合流体からのベーパーパーミエーション試験において、パラキシレンの分圧が２５ｋＰａで３００℃におけるパラキシレンの透過度が１×１０^-９ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１以上、かつパラキシレン／メタキシレンの分離係数が２０以上であることが好ましい。透過度および分離係数が上記の値を満たすことにより、工業規模のスケールで高純度のパラキシレンを得ることが可能となる。パラキシレンの分圧が２５ｋＰａで３００℃におけるパラキシレンの透過度が５×１０^-９ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１以上、かつ分離係数が５０以上であることが特に好ましい。

（ゼオライト膜の修復処理）
また、本発明にかかるゼオライト膜複合体は、多孔質支持体にゼオライトを成膜後に、オルトケイ酸エステル含有する水溶液やアルコール溶液に浸漬させたものが好ましい。ゼオライト膜複合体をオルトケイ酸エステル溶液に浸漬することにより、粒界やピンホールを修復することができる。

オルトケイ酸エステルとしては、特に制限されないが、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチルなどが挙げられる。オルトケイ酸エステル溶液による修復処理は、ゼオライト膜複合体をオルトケイ酸エステル溶液に浸漬した状態で、温度４０〜９０℃、 １〜４８時間、撹拌することにより行うことが好ましい。オルトケイ酸エステル溶液による修復処理後、ゼオライト膜複合体を洗浄、焼成することが好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（細孔分布の測定）
ゼオライト膜複合体の細孔分布の測定を、以下の条件で行った。
・装置名： 分離膜欠陥構造解析装置 Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ ｎａｎｏ
・測定方式： ケルビンの毛管凝縮式を利用
・測定範囲：０．３〜２．０ｎｍ
・凝縮性ガス：ノルマルヘキサン
・非凝縮性ガス：ヘリウム
ゼオライト膜複合体に凝縮性ガスと非凝縮性ガスの混合ガスを供給し、非凝縮性ガスの透過量を測定した。凝縮性ガス濃度を徐々に上げていくことで、凝縮性ガスの毛管凝縮による細孔の閉塞が進行し、この際の非凝縮性ガスの透過量の変化から、細孔分布を算出した。測定温度は６０℃、凝縮性ガス濃度は０−２０％の範囲で測定を行った。この時、凝縮性ガス濃度０％での非凝縮性ガス透過量に対する凝縮性ガス濃度１％での非凝縮性ガス透過量の割合をゼオライト細孔より大きな細孔の割合とした。

（実施例１）
・種晶の調製
水酸化ナトリウム、オルトケイ酸テトラエチル(ＴＥＯＳ)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、純水を混合し、２４時間室温で撹拌することで、合成溶液を得た。溶液の組成は０．００４Ｎａ_２Ｏ：ＳｉＯ_２：０．１７６ＴＰＡＯＨ：４３．９Ｈ_２Ｏであった。得られた合成溶液を１００℃で２４時間、撹拌条件下で水熱合成を行った。合成後の溶液をろ過し、回収した粉末を５３０℃で８時間焼成を行うことでｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１種晶を得た。

・種晶付多孔質支持体の調製
種晶として準備したｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１粉末を純水中に分散させ、スラリー中の種晶の濃度が１０ｇ／Ｌとなるように種晶懸濁液１を調製した。次に、多孔質支持体として、直径１ｃｍ、長さ３ｃｍの円筒型のα−アルミナ支持体を準備した。支持体の平均孔径は１５０ｎｍであり、気孔率は３７％であった。α−アルミナ支持体を種晶スラリーに１分間浸漬し、種晶付多孔質支持体１を得た。種晶付多孔質支持体の種晶担持量を測定したところ５．６ｇ／ｍ^２であり、多孔質支持体の表面及び断面をＳＥＭにて観察したところ、種晶は支持体上に主に担持されていた。

・ゼオライト膜の形成
オルトケイ酸テトラエチル(ＴＥＯＳ)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール、純水を混合し、６０℃で４時間エージングすることで、合成溶液を得た。溶液の組成はＳｉＯ_２：０．１２ＴＰＡＯＨ：６６Ｈ_２Ｏ：８ＥｔＯＨであった。得られた合成溶液に種晶付多孔質支持体１を浸漬し、１００℃で７日間、水熱合成を行った後、５００℃で８時間焼成を行い、ゼオライト膜複合体を得た。焼成は１℃/ｍｉｎで昇温し、５００℃で８時間保持した後、１℃/ｍｉｎで降温した。実施例１にかかるゼオライト膜複合体の細孔径分布を図１に示す。図１中、○が実施例１にかかるゼオライト膜複合体の細孔分布である。実施例１にかかるゼオライト膜複合体のゼオライトの構造は、ＸＲＤ測定におけるピークパターンからｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１と決定した。実施例１にかかるゼオライト膜複合体の性状を表１に示す。

（実施例２）
・液相修復処理
実施例１のゼオライト膜複合体に対して、液相修復処理を行った。修復に用いた溶液はＴＥＯＳ、純水、エタノールを混合することで調製した。修復液の組成はＳｉＯ_２：１０Ｈ_２Ｏ：ＥｔＯＨであった。修復液にゼオライト膜複合体を浸漬させ、６０℃で２４時間撹拌することで液相修復処理を行い、修復ゼオライト膜複合体を得た。液相修復処理は、図２に示すような装置で行った。容器１０は、固定部３を備えた回転テーブル２と、図示しない加熱部とを備える。ゼオライト膜複合体１は固定部３により回転テーブル２に固定し、容器１０内に修復液４を仕込んだ状態で、加熱部により修復液を６０℃に加温し、回転テーブル２を回転させて、２４時間撹拌処理した。処理後、温水で洗浄し、３５０℃で ４時間焼成を行い、修復ゼオライト膜複合体を得た。実施例２にかかる修復ゼオライト膜複合体の性状を表２に示す。修復層重量は修復処理前後の重量変化から算出した。

（比較例１）
・ゼオライト膜の形成
オルトケイ酸テトラエチル(ＴＥＯＳ)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール、純水を混合し、６０℃で４時間エージングすることで、合成溶液を得た。溶液の組成はＳｉＯ_２：０．１２ＴＰＡＯＨ：６６Ｈ_２Ｏ：８ＥｔＯＨであった。得られた合成溶液に、実施例１と同様にして調整した種晶付多孔質支持体を浸漬し、１００℃で３日間、水熱合成を行った後、５００℃で８時間焼成を行い、ゼオライト膜複合体を得た。比較例１にかかるゼオライト膜複合体の細孔径分布を図１に示す。図１中、□が比較例１にかかるゼオライト膜複合体の細孔分布である。比較例１のゼオライト膜複合体のゼオライトの構造は、ＸＲＤ測定におけるピークパターンからｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１と決定した。比較例１にかかるゼオライト膜複合体の性状を表３に示す。

（比較例２）
・液相修復処理
比較例１のゼオライト膜複合体に対して、実施例２と同様の液相修復処理を行った。修復に用いた溶液はＴＥＯＳ、純水、エタノールを混合することで調製した。修復液の組成はＳｉＯ_２：１０Ｈ_２Ｏ：ＥｔＯＨであった。修復液に比較例１のゼオライト膜複合体を浸漬させ、６０℃で２４時間撹拌することで液相修復処理を行い、修復ゼオライト膜複合体を得た。比較例２にかかる修復ゼオライト膜複合体の性状を表４に示す。修復層重量は修復処理前後の重量変化から算出した。

（ベーパーパーミエーション試験）
実施例１、２、ならびに比較例１、２のゼオライト膜複合体および修復ゼオライト膜複合体を用い、図３に概略を示すベーパーパーミエーション装置により分離試験を行った。試験１〜４、試験９〜１２、試験１７および１８では、混合流体としてヘキサン異性体（ノルマルヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン）を用い、分離膜の温度を変更して混合流体からのノルマルヘキサンの分離性能を評価した。また、試験５〜８、試験１３〜１．１、試験１９および２０では、混合流体としてキシレン異性体（オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン）を用い、分離膜の温度を変更して混合流体からのパラキシレンの分離性能を評価した。供給液タンク２０内の混合流体をヒーターにより加熱して気体とし、ポンプ２１により大気圧に保持した分離セル２３内に供給した。分離セル２３は、図示しないオーブン内に設置されて、透過試験中所定温度に加熱され、円筒型のゼオライト膜複合体１の外側表面に分離する混合流体を供給し、内側表面から透過ガスを得る構造をとる。透過側にはキャリアガスとしてアルゴンガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの速度で流した。ゼオライト膜複合体１を透過したガスを含む回収ガスを分取し、ガスクロマトグラフ２４にて分析を行ない、膜を透過してきたガスの透過率（ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）を評価した。その結果を表１〜４に示す。なお、分離係数とは、下記式で示されるように、供給ガス中の成分Ａ（モル％）と成分Ｂ（モル％）との比に対する透過ガス中の成分Ａ（モル％）と成分Ｂ（モル％）との比の値をいう。

分離係数＝（Ｐ_Ｎ−Ｈ／Ｐ_ＤＭＢ）／（Ｆ_Ｎ−Ｈ／Ｆ_ＤＭＢ）
Ｐ_Ｎ−Ｈ：透過ガス中のノルマルヘキサン濃度
Ｐ_ＤＭＢ：透過ガス中の２，２−ジメチルブタン濃度
Ｆ_Ｎ−Ｈ：供給ガス中のノルマルヘキサン濃度
Ｆ_ＤＭＢ：供給ガス中の２，２−ジメチルブタン濃度
分離係数＝（Ｐ_Ｐ−Ｘ／Ｐ_Ｍ−Ｘ）／（Ｆ_Ｐ−Ｘ／Ｆ_Ｍ−Ｘ）
Ｐ_Ｐ−Ｘ：透過ガス中のパラキシレン濃度
Ｐ_Ｍ−Ｘ：透過ガス中のメタキシレン濃度
Ｆ_Ｐ−Ｘ：供給ガス中のパラキシレン濃度
Ｆ_Ｍ−Ｘ：供給ガス中のメタキシレン濃度

本発明にかかるゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜が結晶構造に由来する細孔より大きな細孔の割合が２０％以下であるため、ノルマルパラフィン／イソパラフィン混合流体からのノルマルパラフィンの選択的な分離やミックスキシレンからのパラキシレンの選択的な分離に有用である。

１ ゼオライト膜複合体
２ 回転テーブル
３ 固定部
４ 修復液
１０ 容器
２０ 供給液タンク
２１ ポンプ
２３ 分離セル
２４ ガスクロマトグラフ

Claims (12)

1. 多孔質支持体上にゼオライトを成膜したゼオライト膜複合体により、２種以上の化合物の混合流体からノルマルパラフィンまたはパラキシレンを選択的に分離する分離方法であって、前記ゼオライトは、結晶構造に由来する細孔より大きな細孔の割合が２０％以下であり、
   前記ゼオライト膜複合体は、ノルマルパラフィンの分圧が３４ｋＰａで３００℃におけるノルマルパラフィンの透過度が５×１０ ^-８ ｍｏｌ・ｍ ^−２ ・ｓ ^−１ ・Ｐａ ^−１ 以上、またはパラキシレンの分圧が２５ｋＰａで３００℃におけるパラキシレンの透過度が１×１０ ^-９ ｍｏｌ・ｍ ^−２ ・ｓ ^−１ ・Ｐａ ^−１ 以上であることを特徴とするノルマルパラフィンまたはパラキシレンの分離方法。
2. 前記ゼオライトは、結晶構造に由来する細孔より大きな細孔の割合が５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のノルマルパラフィンまたはパラキシレンの分離方法。
3. 前記ゼオライト膜複合体は、多孔質支持体上にゼオライトを成膜した後、オルトケイ酸エステル含有溶液に浸漬させたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のノルマルパラフィンまたはパラキシレンの分離方法。
4. 前記ゼオライトは、ＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のノルマルパラフィンまたはパラキシレンの分離方法。
5. 前記ゼオライトは、ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のノルマルパラフィンまたはパラキシレンの分離方法。
6. 前記オルトケイ酸エステルは、オルトケイ酸テトラエチルであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一つに記載のノルマルパラフィンまたはパラキシレンの分離方法。
7. 前記ゼオライト膜のＸ線回折スペクトルにおいて、結晶面/結晶面（(101)/(020)）ピーク強度比は１．１０以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のノルマルパラフィンまたはパラキシレンの分離方法。
8. 前記ゼオライト膜複合体は、ノルマルパラフィンの分圧が３４ｋＰａで３００℃におけるノルマルパラフィンの透過度が５×１０^-８ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１以上、かつノルマルパラフィン／イソパラフィンの分離係数が１００以上、またはパラキシレンの分圧が２５ｋＰａで３００℃におけるパラキシレンの透過度が１×１０^-９ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１以上、かつパラキシレン／メタキシレンの分離係数が２０以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のノルマルパラフィンまたはパラキシレンの分離方法。
9. ２種以上の化合物の混合流体からノルマルパラフィンまたはパラキシレンを選択的に分離する、多孔質支持体上にゼオライトを成膜したゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライトは、結晶構造に由来する細孔より大きな細孔の割合が２０％以下であり、
   ノルマルパラフィンの分圧が３４ｋＰａで３００℃におけるノルマルパラフィンの透過度が５×１０ ^-８ ｍｏｌ・ｍ ^−２ ・ｓ ^−１ ・Ｐａ ^−１ 以上、またはパラキシレンの分圧が２５ｋＰａで３００℃におけるパラキシレンの透過度が１×１０ ^-９ ｍｏｌ・ｍ ^−２ ・ｓ ^−１ ・Ｐａ ^−１ 以上であることを特徴とするゼオライト膜複合体。
10. 前記ゼオライトは、結晶構造に由来する細孔より大きな細孔の割合が５％以下であることを特徴とする請求項９に記載のゼオライト膜複合体。
11. 前記ゼオライト膜中の結晶面/結晶面（(101)/(020)）ピーク強度比は、１．１０以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載のゼオライト膜複合体。
12. ノルマルパラフィンの分圧が３４ｋＰａで３００℃におけるノルマルパラフィンの透過度が５×１０^-８ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１以上、かつノルマルパラフィン／イソパラフィンの分離係数が１００以上、またはパラキシレンの分圧が２５ｋＰａで３００℃におけるパラキシレンの透過度が１×１０^-９ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１以上、かつパラキシレン／メタキシレンの分離係数が２０以上であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一つに記載のゼオライト膜複合体。

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