KR102261386B1

KR102261386B1 - 금속 표면 처리제

Info

Publication number: KR102261386B1
Application number: KR1020170048490A
Authority: KR
Inventors: 무네나오 히로카미
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2016-04-15
Filing date: 2017-04-14
Publication date: 2021-06-07
Anticipated expiration: 2037-04-14
Also published as: JP6561901B2; CN107299352A; TWI682011B; JP2017190512A; KR20170118620A; TW201809155A; CN107299352B

Abstract

[과제] 도료 등의 코팅의 전처리제로서 금속 표면에 대하여 사용했을 경우에 우수한 가공성, 밀착성 및 내식성을 금속 표면에 부여할 수 있는 논크로메이트 금속 표면 처리제를 제공하는 것.
[해결 수단] 하기 일반식 (1)로 표시되는 벤조트리아졸 화합물과, 실란 커플링제를 함유하는 금속 표면 처리제.

〔식 중, R¹은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R²는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 기를 나타내는데, R³ 및 R⁴ 중 적어도 한쪽은 하기 일반식 (2)로 표시되는 기이다.

(식 중, R⁵는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다)〕

Description

금속 표면 처리제 {METAL SURFACE TREATING AGENT}

본 발명은 금속 표면 처리제에 관한 것이며, 더욱 상세히 설명하자면 크롬을 함유하지 않는 논크로메이트 금속 표면 처리제에 관한 것이다.

종래, 금속의 표면 처리제로서 크로메이트나 인산 크로메이트 등의 크롬계 표면 처리제가 널리 사용되고 있다.

그러나 최근의 환경 규제의 동향을 살펴보면, 크롬이 갖는 독성, 특히 발암성으로 인하여 장래적으로는 그의 사용이 제한될 가능성이 있는 점에서, 크로메이트 처리제와 동등한 밀착성, 내식성을 갖는, 크롬을 함유하지 않는(논크로메이트) 금속 표면 처리제의 개발이 요망되고 있다.

논크로메이트 금속 표면 처리제로서, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 수용성 수지, 티오카르보닐기 함유 화합물, 인산 이온 및 수분산성 실리카를 함유하는 논크로메이트 방청 처리제가 개시되어 있는데, 이 계는 내식성이 우수하기는 하지만 가공성 및 기재와의 밀착성이 충분치 않다.

특허문헌 2에서는, 2종류 이상의 실란 커플링제를 포함하는 산성 표면 처리제가 개시되어 있는데, 이 계는 금속 표면 처리를 처리한 후 높은 내식성과 가공성이 요구되는 경우에 있어서 내식성이 부족하다.

이들 결점을 해결하는 기술로서 특허문헌 3에서는, 실란 커플링제, 수분산성 실리카, 및 지르코늄 또는 티타늄 이온을 필수 성분으로 하는 논크로메이트 금속 표면 처리제가 개시되어 있다. 이 표면 처리제에서는 내식성과 가공성이 개선되어 있지만, 기재에 대한 도공성 및 상층 피막과의 밀착 강도 등의 점에서는 여전히 불충분하다.

또한 특허문헌 4에서는, 수계 에멀션과 반응하는 특정 관능기를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 강철 구조물용 표면 처리제가 개시되어 있는데, 이 경우, 요구되고 있는 내식성은 습윤 시험과 같은 비교적 온화한 시험에 대해서뿐이며, 가혹한 내식 시험에 견딜 수 있는 내식성을 갖고 있지는 않다.

특허문헌 5에서는, 이미다졸기 함유 유기 규소 화합물을 금속 등의 표면 처리제에 사용하는 것이 개시되고, 또한 특허문헌 6에서는, 벤조트리아졸기 함유 유기 규소 화합물을 금속 등의 표면 처리제에 사용하는 것이 개시되어 있는데, 어느 것도 내식성이나 딥 드로잉성 등에 있어서 충분히 만족할 만한 성능을 갖고 있지 않다.

특허문헌 7에서는, 수계 에멀션, 및 3가 전이 금속 이온에 β-디케톤 2분자와 물 2분자가 배위된 화합물, 그리고 실란 커플링제를 함유하는 방청용 표면 처리제가 개시되어 있다. 이 표면 처리제는, 3가 전이 금속 착체가 건조에 의하여 난용성 화합물이 됨으로써 방청능, 도막 밀착능을 발현시킨다는 점이 특징적이지만, 요구되고 있는 내식성은 가혹한 환경에 견딜 수 있는 것은 아니며, 개량해야 할 여지가 충분히 있다.

이상과 같이, 박막이며 내식성, 가공 밀착성, 도공성, 접착 강도 등의 여러 성능을 높은 수준으로 발현시키는 금속 표면 처리제는 현재까지 알려져 있지 않으며, 그러한 성능을 갖는 표면 처리제의 개발이 요망되고 있었다.

일본 특허 공개 평11-29724호 공보 일본 특허 공개 평8-073775호 공보 일본 특허 공개 제2001-316845호 공보 일본 특허 공개 평10-60315호 공보 일본 특허 공개 제2000-297093호 공보 일본 특허 공개 평6-279463호 공보 일본 특허 공개 제2007-297648호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 도료 등의 코팅의 전처리제로서 금속 표면에 대하여 사용했을 경우에 우수한 가공성, 밀착성 및 내식성을 금속 표면에 부여할 수 있는 논크로메이트 금속 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하고자 예의 검토한 결과, 알코올기를 갖는 벤조트리아졸 화합물과, 실란 커플링제를 필수 성분으로서 포함하는 조성물이, 상기 알코올기와 실란 커플링제 중의 알콕시실릴기가 반응하여 벤조트리아졸층과 실록산층이 일체화되기 때문인지 방청 내식성이 우수한 피막을 부여하는 점에서 금속 표면 처리제로서 적합한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은

1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 벤조트리아졸 화합물과, 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리제,

(식 중, R⁵는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다)〕

2. 상기 R²가 메틸렌기이고, R³ 및 R⁴가 모두 상기 일반식 (2)로 표시되는 기임과 함께, 상기 R⁵가 에틸렌기인, 1의 금속 표면 처리제,

3. 상기 실란 커플링제가, 아미노기를 갖는 실란 커플링제인, 1 또는 2의 금속 표면 처리제,

4. 상기 실란 커플링제가, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제인, 1 또는 2의 금속 표면 처리제,

5. 유기 티타늄산에스테르를 포함하는, 1 내지 4 중 어느 한 항의 금속 표면 처리제,

6. 수분산성 실리카 또는 유기 용제 분산성 실리카를 포함하는, 1 내지 5 중 어느 한 항의 금속 표면 처리제,

7. Fe, Zr, Ti, V, W, Mo, Al, Sn, Nb, Hf, Y, Ho, Bi, La, Ce 및 Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 화합물을 포함하는, 1 내지 6 중 어느 한 항의 금속 표면 처리제,

8. 티오카르보닐기 함유 화합물을 포함하는, 1 내지 7 중 어느 한 항의 금속 표면 처리제,

9. 수용성 수지 또는 수분산성 수지를 포함하는, 1 내지 8 중 어느 한 항의 금속 표면 처리제,

10. 인산 이온을 포함하는, 1 내지 9 중 어느 한 항의 금속 표면 처리제

를 제공한다.

본 발명의 금속 표면 처리제는, 알코올기를 갖는 벤조트리아졸 화합물과, 실란 커플링제를 필수 성분으로서 포함하고 있기 때문에, 도액 중 또는 처리 후의 도막 중에서, 벤조트리아졸 화합물 중의 알코올기와 실란 커플링제 중의 알콕시실릴기 사이에서 에스테르 교환 반응이 발생하여, 벤조트리아졸기와 실록산층이 일체화된다고 생각된다.

따라서 본 발명의 금속 표면 처리제로 처리된 도장 강판에서는 방청 내식성이 높은 수준으로 발현된다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 금속 표면 처리제는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 벤조트리아졸 화합물과, 실란 커플링제를 함유한다.

식 (1)에 있어서, R¹은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R²는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 기를 나타내는데, R³ 및 R⁴ 중 적어도 한쪽은 하기 일반식 (2)로 표시되는 기이다.

(식 중, R⁵는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다)〕

여기서, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는 직쇄상, 환상, 분지상 중 어느 것이어도 되며, 그의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실기 등의 직쇄 또는 분지상 알킬기, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 내지 10의 알킬렌기의 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 테트라메틸렌, 이소부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌기 등을 들 수 있다.

그 중에서도 R¹로서는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸, 에틸, n-프로필기가 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기가 한층 더 바람직하고, R¹ 중 적어도 하나가 메틸기인 것이 더욱 바람직하며, R¹ 중 임의의 하나가 메틸기이고 나머지가 수소 원자인 것이 최적이다.

R²로서는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 한층 더 바람직하다.

R³ 및 R⁴로서는 모두 상기 식 (2)로 표시되는 기가 바람직하다.

R⁵로서는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌기가 보다 바람직하며, 에틸렌기가 한층 더 바람직하다.

적합한 식 (1)로 표시되는 벤조트리아졸 화합물로서는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.

(식 중, R¹은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)

특히 2,2'-[[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올(식 (4)), 2,2'-[[(5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올(식 (5)), 2,2'-[[(1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올(식 (6)) 등을 적합하게 사용할 수 있다.

또한 하기 식 (7)로 표시된 바와 같은, 벤조트리아졸환 상의 메틸기의 위치가 특정되지 않은 2,2'-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올(죠호쿠 가가꾸 고교(주) 제조, TT-LYK)이 출시되어 있는데, 본 발명에서는 이 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.

한편, 실란 커플링제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며 공지된 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 그의 구체예로서는 알킬기를 갖는 실란 커플링제, 아릴기를 갖는 실란 커플링제, 비닐기를 갖는 실란 커플링제, 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제, (메트)아크릴기를 갖는 실란 커플링제, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.

아미노기를 갖는 실란 커플링제의 구체예로서는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 실란 커플링제의 구체예로서는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.

본 발명의 표면 처리제에 있어서, 실란 커플링제의 사용량은 상기 벤조트리아졸 화합물에 대하여 질량비로 0.1 내지 100배가 바람직하고, 1 내지 50배가 보다 바람직하며, 5 내지 30배 정도가 한층 더 바람직하다.

본 발명의 금속 표면 처리제는 상술한 바와 같이, 수산기를 갖는 벤조트리아졸 화합물과, 실란 커플링제를 병용함으로써, 높은 방청 내식성을 발휘할 수 있다.

그 이유로서는, 벤조트리아졸기의 수산기와 실란 커플링제의 가수분해성기가 조성물 중 또는 도막 중에서 에스테르 교환 반응하여 일체화되고, 그것에 의하여 벤조트리아졸기가 금속 표면에서 착체를 형성하고 상층에 실록산층이 형성되기 때문이라고 추측된다.

본 발명의 금속 표면 처리제는 상기 각 필수 성분에 더해 용제를 함유하는 것이 바람직하다.

용제로서는, 물, 필수 성분인 벤조트리아졸 화합물이나 실란 커플링제를 용해시키는 유기 용매, 및 당해 유기 용매와 물의 혼합 용매를 들 수 있다.

유기 용매의 구체예로서는 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매; 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 메탄올, 에탄올이 바람직하다.

벤조트리아졸 화합물, 실란 커플링제 및 용제를 포함하는 금속 표면 처리제에 있어서, 상기 벤조트리아졸 화합물은, 얻어지는 방청 내식성 효과 및 도료의 액 안정성 등을 고려하면, 금속 표면 처리제 중에 0.01 내지 100g/L의 농도로 포함되는 것이 바람직하고, 0.05 내지 50g/L의 농도로 포함되는 것이 보다 바람직하다.

한편, 상기 실란 커플링제는, 얻어지는 방청 내식성 효과 및 도료의 액 안정성 등을 고려하면, 금속 표면 처리제 중에 0.01 내지 200g/L의 농도로 포함되는 것이 바람직하고, 0.05 내지 100g/L의 농도로 포함되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 금속 표면 처리제는 유기 티타늄산에스테르류를 더 포함하는 것이 바람직하다.

이 유기 티타늄산에스테르류는 시판되고 있는 것을 사용해도 되며 그의 구조 등은 특별히 한정되는 것은 아니고, 그의 구체예로서는 테트라에틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 부틸티타네이트 2량체, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 및 이들의 중합물이나, 티타늄아세틸티타네이트, 폴리티타늄아세틸아세토네이트, 티타늄옥틸글리시네이트, 티타늄락테이트, 티타늄락테이트에틸에스테르, 티타늄트리에탄올아미네이트 등의 티타늄킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.

이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 유기 티타늄산에스테르류를 사용하는 경우, 그의 배합량은, 내식성 향상 효과 및 금속 표면 처리제의 욕 안정성을 고려하면, 금속 표면 처리제 중에 0.05 내지 100g/L의 농도가 바람직하고, 0.5 내지 60g/L의 농도가 바람직하다.

본 발명의 금속 표면 처리제는 수분산성 실리카 또는 유기 용매 분산성 실리카를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기 용매의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등을 들 수 있다.

수분산성 또는 유기 용매 분산성 실리카로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 나트륨 등의 불순물이 적고 약알칼리계인 구상 실리카, 쇄상 실리카, 알루미늄 수식 실리카가 바람직하다.

구상 실리카로서는 「스노텍스 N」, 「스노텍스 UP」(모두 닛산 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 콜로이달 실리카나 「에어로실」(닛폰 에어로실(주) 제조) 등의 퓸드 실리카, 쇄상 실리카로서는 「스노텍스 PS」(닛산 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 실리카 겔, 알루미늄 수식 실리카로서는 「아델라이트 AT-20A」((주)아데카(ADEKA) 제조) 등의 각종 시판품을 사용할 수 있다.

상기 수분산성 또는 유기 용매 분산성 실리카를 사용하는 경우, 그의 배합량은, 내식성 향상 효과 및 금속 표면 처리제의 욕 안정성을 고려하면, 금속 표면 처리제 중에 고형분으로 0.05 내지 100g/L의 농도가 바람직하고, 0.5 내지 60g/L의 농도가 보다 바람직하다.

본 발명의 금속 표면 처리제는 Fe, Zr, Ti, V, W, Mo, Al, Sn, Nb, Hf, Y, Ho, Bi, La, Ce 및 Zn으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 금속의 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 금속의 화합물로서는 상기 금속의 탄산염, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 인산염, 불화물, 플루오르산 또는 그의 염, 옥소산염, 유기산염 등을 들 수 있다.

지르코늄(Zr) 화합물의 구체예로서는 탄산지르코닐암모늄, 지르콘불화수소산, 지르콘불화암모늄, 지르콘불화칼륨, 지르콘불화나트륨, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코늄부톡시드1-부탄올 용액, 지르코늄n-프로폭시드 등을 들 수 있다.

티타늄(Ti) 화합물의 구체예로서는 티타늄불화수소산, 티타늄불화암모늄, 옥살산티타늄칼륨, 티타늄이소프로폭시드, 티타늄산이소프로필, 티타늄에톡시드, 티타늄-2-에틸-1-헥사놀레이트, 티타늄산테트라이소프로필, 티타늄산테트라n-부틸, 티타늄불화칼륨, 티타늄불화나트륨 등을 들 수 있다.

바나듐(V) 화합물의 구체예로서는 5산화바나듐(Ⅴ), 3산화바나듐(Ⅲ), 2산화바나듐(Ⅳ), 수산화바나듐(Ⅱ), 수산화바나듐(Ⅲ), 황산바나듐(Ⅱ), 황산바나듐(Ⅲ), 옥시황산바나듐(Ⅳ), 불화바나듐(Ⅲ), 불화바나듐(Ⅳ), 불화바나듐(Ⅴ), 옥시3염화바나듐 VOCl₃, 3염화바나듐 VCl₃, 헥사플루오로바나듐산(Ⅲ) 또는 그의 염(칼륨염, 암모늄염 등), 메타바나듐산(Ⅴ) 또는 그의 염(나트륨염, 암모늄염 등), 바나딜아세틸아세토네이트(Ⅳ) VO(OC(=CH₂)CH₂COCH₃)₂, 바나듐아세틸아세토네이트(Ⅲ) V(OC(=CH₂)CH₂COCH₃)₃, 인바나도몰리브덴산 H_15-X[PV_12- _XMoO₄₀]·nH_2O(6<X<12, n<30) 등을 들 수 있다.

텅스텐(W) 화합물의 구체예로서는 산화텅스텐(Ⅳ), 산화텅스텐(Ⅴ), 산화텅스텐(Ⅵ), 불화텅스텐(Ⅳ), 불화텅스텐(Ⅵ), 텅스텐산(Ⅵ) H₂WO₄ 또는 그의 염(암모늄염, 나트륨염 등), 메타텅스텐산(Ⅵ) H₆[H₂W₁₂O₄₀] 또는 그의 염(암모늄염, 나트륨염 등), 파라텅스텐산(Ⅵ) H₁₀[H₁₀W₁₂O₄₆] 또는 그의 염(암모늄염, 나트륨염 등) 등을 들 수 있다.

몰리브덴(Mo) 화합물의 구체예로서는 인바나도몰리브덴산 H_15-X[PV_12- _XMoO₄₀]·nH_2O(6<X<12, n<30), 산화몰리브덴, 몰리브덴산 H₂MoO₄, 몰리브덴산암모늄, 파라몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨, 몰리브도인산 화합물(예를 들어 몰리브도인산암모늄 (NH₄)₃[PO₄Mo₁₂O₃₆]·3H₂O, 몰리브도인산나트륨 Na₃[PO₄Mo₁₂O₃₆]·nH₂O 등) 등을 들 수 있다.

알루미늄(Al) 화합물의 구체예로서는 질산알루미늄, 황산알루미늄, 황산칼륨알루미늄, 황산나트륨알루미늄, 황산암모늄알루미늄, 인산알루미늄, 탄산알루미늄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.

주석(Sn) 화합물의 구체예로서는 산화주석(Ⅳ), 주석산나트륨 Na₂SnO₃, 염화주석(Ⅱ), 염화주석(Ⅳ), 질산주석(Ⅱ), 질산주석(Ⅳ), 헥사플루오로주석산암모늄 (NH₄)₂SnF₆ 등을 들 수 있다.

니오븀(Nb) 화합물의 구체예로서는 5산화니오븀(Nb₂O₅), 니오브산나트륨(NaNbO₃), 불화니오븀(NbF₅), 헥사플루오로니오븀산암모늄 (NH₄)NbF₆ 등을 들 수 있다.

하프늄(Hf) 화합물, 이트륨(Y) 화합물, 홀뮴(Ho) 화합물, 비스무트(Bi) 화합물 및 란탄(La) 화합물의 구체예로서는 산화하프늄, 헥사플루오로하프늄수소산, 산화이트륨, 이트륨아세틸아세토네이트, 산화홀뮴, 산화비스무트, 산화란탄 등을 들 수 있다.

세륨(Ce) 화합물의 구체예로서는 산화세륨, 아세트산세륨 Ce(CH₃CO₂)₃, 질산세륨(Ⅲ) 또는 (Ⅳ), 질산세륨암모늄, 황산세륨, 염화세륨 등을 들 수 있다.

아연(Zn) 화합물의 구체예로서는 산화아연, 수산화아연, 아세트산아연, 질산아연, 황산아연, 염화아연, 아연산나트륨 등을 들 수 있다.

또한 상기 각 금속 화합물은 각각 단독으로 사용해도, 동종의 2종 이상을 병용해도, 이종의 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 금속의 화합물을 사용하는 경우, 그의 배합량은, 얻어지는 내식성 향상 효과, 가교 밀착 성능 향상 효과, 및 금속 표면 처리제의 욕 안정성 등을 고려하면, 금속 표면 처리제 중에 각각의 금속 이온의 양으로서 0.01 내지 50g/L의 농도가 바람직하고, 0.05 내지 5g/L의 농도가 보다 바람직하다.

본 발명의 금속 표면 처리제는 티오카르보닐기 함유 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.

티오카르보닐기 함유 화합물의 구체예로서는 티오요소, 디메틸티오요소, 1,3-디메틸티오요소, 디프로필티오요소, 디부틸티오요소, 1,3-디페닐-2-티오요소, 2,2-디토릴티오요소, 티오아세트아미드, 소듐디메틸디티오카르바메이트, 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라부틸티우람디술피드, N-에틸-N-페닐디티오카르밤산아연, 징크디메틸디티오카르바메이트, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘염, 디에틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 이소프로필크산토겐산아연, 에틸렌티오요소, 디메틸크산토겐술피드, 디티오옥사미드, 폴리디티오카르밤산 또는 그의 염 등의 티오카르보닐기를 적어도 하나 함유하는 화합물을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 티오카르보닐기 함유 화합물을 사용하는 경우, 그의 배합량은, 얻어지는 내식성 향상 효과와 경제성의 균형을 고려하면, 금속 표면 처리제 중에 0.01 내지 100g/L의 농도가 바람직하고, 0.1 내지 10g/L의 농도가 보다 바람직하다.

본 발명의 금속 표면 처리제는 수용성 수지 또는 수분산성 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다.

수용성 또는 수분산성 수지의 구체예로서는 아크릴 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 에틸렌아크릴 공중합체, 페놀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 알키드계 수지, 폴리카르보네이트계 수지 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 되고, 나아가 공중합하여 사용해도 된다.

수용성 아크릴 수지로서는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 유도체를 주성분으로 한 공중합체를 들 수 있다. 상기 유도체로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등을 들 수 있으며, 이들과, 그 외의 아크릴계 단량체와의 공중합체도 사용할 수 있다.

특히 공중합체에 있어서의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 단량체 비율이 70질량% 이상인 것이 바람직하다.

수용성 또는 수분산성 수지의 분자량은, 도막의 딥 드로잉성 향상 효과를 충분히 발휘시킴과 함께, 점도를 적절한 범위로 하여 취급성을 양호하게 하는 것을 고려하면, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 1만이 바람직하고, 30 내지 200만이 보다 바람직하다.

상기 수용성 또는 수분산성 수지를 사용하는 경우, 그의 배합량은, 발휘되는 절곡 밀착성 향상 효과 및 딥 드로잉성 향상 효과와, 경제성을 감안하면, 금속 표면 처리제 중에 0.1 내지 100g/L의 농도가 바람직하고, 5 내지 80g/L의 농도가 보다 바람직하다.

또한 수지를 사용할 때, 그의 조막성을 향상시켜 보다 균일하고 평활한 도막을 형성하기 위하여 유기 용제를 사용해도 되고, 계면 활성제, 레벨링제, 습윤성 향상제, 소포제를 더 사용해도 된다.

본 발명의 금속 표면 처리제는 인산 이온을 더 포함하는 것이 바람직하며, 이를 첨가함으로써 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다.

이 인산 이온의 첨가는, 수중에서 인산 이온을 발생시키는 화합물을 첨가하여 행할 수 있다.

이러한 화합물로서는 인산, Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄ 등의 인산염류, 축합 인산, 폴리인산, 메타인산, 2인산 등의 축합된 인산 또는 그들의 염류를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도, 또한 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 인산 이온을 사용하는 경우, 그의 배합량은 금속 표면 처리제 중에 0.01 내지 100g/L의 농도가 바람직하고, 0.1 내지 10g/L의 농도가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.01g/L 미만이면 내식성의 개선 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 100g/L을 초과하면 아연계 도금 강재에 과잉 에칭을 일으켜 성능 저하를 야기하거나, 그 외의 성분으로서 수성 수지를 포함하는 경우에는 겔화를 야기하거나 하는 경우가 있다.

또한 본 발명의 금속 표면 처리제는, 탄닌산 또는 그의 염, 피트산 또는 그의 염 등의 공지된 각종 금속 표면 처리제용 첨가제를 배합해도 된다.

본 발명의 금속 표면 처리제를 사용하여 표면 처리되는 금속으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 일반적인 금속을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 구리, 니켈, 은, 아연, 철, 알루미늄 또는 이들의 합금이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금이 보다 바람직하며, 또한 각종 도금 강재도 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 금속 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법으로서는, 상기 금속 표면 처리제를 피도물인 금속 표면에 도포하고, 도포 후에 피도물을 건조시키는 방법이어도, 미리 피도물을 가열하고, 그 후 상기 금속 표면 처리제를 도포하고, 여열을 이용하여 건조시키는 방법이어도 된다.

도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 이용되고 있는 롤 코트, 샤워 코트, 스프레이, 침지, 브러시 도포 등을 채용할 수 있다.

상기 건조 조건은 어느 경우에도 실온 내지 250℃에서 2초 내지 1시간이 바람직하고, 40 내지 180℃에서 5초 내지 20분이 보다 바람직하다. 250℃를 초과하면 밀착성이나 내식성 등의 성능 열화가 발생할 가능성이 있다.

상기 표면 처리 방법에 있어서, 상기 금속 표면 처리제의 도포량은, 발휘되는 방청성과 경제성을 감안하면, 건조 후의 피막 질량이 0.1㎎/㎡ 이상이 바람직하고, 0.5 내지 500㎎/㎡가 보다 바람직하며, 1 내지 250㎎/㎡가 한층 더 바람직하다.

본 발명의 금속 표면 처리제를 사용하여 금속 강재를 표면 처리하고, 건조, 이어서 상층 피막층을 도포함으로써 도장 강재를 얻을 수 있다. 금속 강재로서는 프리코트 강재, 포스트코트 강재 중 어느 것이어도 된다. 또한 본 발명에 있어서 강재란, 강판을 포함하는 개념이다.

상기 피막층으로서는, 필요에 따라 논크로메이트 프라이머 도포 건조 후, 추가로 톱 코트를 도포하는 도장 시스템이나, 내지문성이나 윤활성 등의 기능을 가진 기능 코팅 등을 들 수 있다.

논크로메이트 프라이머로서는, 프라이머의 배합 중에 크로메이트계 방청 안료를 사용하지 않는 프라이머 전부를 사용할 수 있다.

이러한 프라이머로서는 바나듐산계 방청 안료와 인산계 방청 안료를 사용한 프라이머(V/P 안료 프라이머), 칼슘실리케이트계 방청 안료를 사용한 프라이머가 바람직하다.

상기 프라이머의 도포 막 두께는, 내식성 및 가공 밀착성의 균형을 고려하면, 건조 막 두께로 1 내지 20㎛가 바람직하다.

상기 논크로메이트 프라이머의 소부(燒付) 건조 조건은, 예를 들어 금속 표면 온도로 150 내지 250℃, 시간을 10초 내지 5분으로 할 수 있다.

상기 톱 코트로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상의 도장용 톱 코트 전부를 시용할 수 있다.

또한 기능 코팅으로서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 현재 크로메이트계 전처리 피막 상에 실시되어 있는 코팅 등을 전부 사용할 수 있다.

상기 논크로메이트 프라이머, 톱 코트 및 기능 코팅의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 이용되는 롤 코트, 샤워 코트, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 침지 등을 채용할 수 있다.

또한 톱 코트의 두께는 적절히 선정할 수 있으며, 그의 종류에 따른 통상의 도막 두께로 할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한 이하에 있어서, 벤조트리아졸 화합물, 실란 커플링제, 유기 티타늄산에스테르, 수분산성 실리카, 지르코늄 이온을 생성하는 화합물, 티오카르보닐기 함유 화합물, 수용성 수지, 및 인산 이온을 생성하는 화합물로서는 이하의 시판품을 사용하였다.

[벤조트리아졸 화합물]

A: TT-LYK(2,2'-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올, 죠호쿠 가가꾸 고교(주) 제조)

B: BT-120(벤조트리아졸, 죠호쿠 가가꾸 고교(주) 제조)

[실란 커플링제]

A: KBE-903(γ-아미노프로필트리에톡시실란; 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)

B: KBM-403(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란; 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)

C: KBM-603(N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란; 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)

[유기 티타늄산에스테르]

티타늄테트라이소프로폭시드(도쿄 가세이 고교(주) 제조)

[수분산성 실리카]

메탄올실리카졸(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)

[지르코늄 이온을 형성하는 화합물]

지르코졸 AC-7(탄산지르코닐암모늄; 다이이치 키겐소 가가꾸 고교(주) 제조)

[티오카르보닐기 함유 화합물]

티오요소(도쿄 가세이 고교(주) 제조)

[수용성 수지]

폴리아크릴산(중량 평균 분자량 100만)(도쿄 가세이 고교(주) 제조)

[인산 이온을 생성하는 화합물]

인산(도쿄 가세이 고교(주) 제조)

[실시예 1]

메탄올 500g, 물 500g의 혼합 용매에 벤조트리아졸 화합물 A 0.5g 및 실란 커플링제 A 9.5g을 첨가하고 실온에서 5분 간 교반하여 금속 표면 처리제를 얻었다.

얻어진 금속 표면 처리제를, 탈지 건조한, 시판 중인 알루미늄판((주)테스트피스 제조; 70×150×0.4㎜)에 바 코터 No. 20으로 건조 막 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 금속 표면 온도 105℃에서 10분 간 건조시켰다.

그 후, V/P 안료가 함유된 논크로메이트 프라이머(닛폰 페인트(주) 제조)를 바 코터 No. 16으로 건조 막 두께가 5㎛가 되도록 도포하고, 금속 표면 온도 215℃에서 5분 간 건조하였다. 또한, 톱 코트로서 플렉시코트 1060(폴리에스테르계 상도 도료; 닛폰 페인트(주) 제조)을 바 코터 No. 36으로 건조 막 두께가 15㎛가 되도록 도포하고, 금속 표면 온도 230℃에서 건조시켜 시험판을 얻었다.

[실시예 2]

실란 커플링제 A를 실란 커플링제 B로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 금속 표면 처리제를 조제하고, 나아가 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험판을 제작하였다.

[실시예 3 내지 10]

벤조트리아졸 화합물, 실란 커플링제의 종류, 유기 티타늄산에스테르, 수분산성 실리카, 지르코늄 이온, 티오카르보닐기 함유 화합물, 수용성 수지 및 인산 이온을 각각 표 1의 농도로 배합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 금속 표면 처리제를 조제하고, 나아가 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험판을 제작하였다.

[비교예 1, 2]

실란 커플링제를 사용하지 않고, 표 1에 나타나는 각 성분을 표 1의 농도로 배합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 금속 표면 처리제를 조제하고, 나아가 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험판을 제작하였다.

[비교예 3 내지 7]

벤조트리아졸 화합물 B를 사용하고, 표 1에 나타나는 각 성분을 표 1의 농도로 배합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 금속 표면 처리제를 조제하고, 나아가 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험판을 제작하였다.

[비교예 8]

금속 표면 처리제 대신, 시판 중인 도포형 크로메이트 처리제(닛폰 페인트(주) 제조)를 크롬 부착량이 20㎎/㎡가 되도록 도포, 건조하고, 나아가 크롬 함유 프라이머(닛폰 페인트(주) 제조)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 시험판을 제작하였다.

상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 시험판에 대하여 절곡 밀착성, 딥 드로잉성, 내식성을 하기 평가 방법 및 평가 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[평가 방법]

(1) 절곡 밀착성

20℃의 환경 하, 코니컬 맨드릴 시험기를 사용하여 시험판을 2㎜φ의 스페이서를 사이에 두고 180° 절곡 가공하고, 절곡 가공부를 3회 테이프 박리하고, 박리 정도를 20배 확대경으로 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.

A: 크랙 없음

B: 가공부 전체면에 크랙

C: 박리 면적이 가공부의 20% 미만

D: 박리 면적이 가공부의 20% 이상 80% 미만

E: 박리 면적이 가공부의 80% 이상

(2) 딥 드로잉성

20℃의 환경 하, 드로잉비: 2.3, 주름 억제압: 2t, 펀치 R: 5㎜, 다이 숄더(die shoulder) R: 5㎜, 무도유(無塗油)의 조건에서 원통 드로잉 시험을 행하였다. 그 후, 크로스 커트부로부터 도막의 박리 폭을 측정하여, 하기 기준으로 평가하였다.

A: 박리 폭이 1㎜ 미만

B: 박리 폭이 1㎜ 이상 2㎜ 미만

C: 박리 폭이 2㎜ 이상 3㎜ 미만

D: 박리 폭이 3㎜ 이상 5㎜ 미만

E: 박리 폭이 5㎜ 이상

(3) 내식성

(커트부)

시험판에 크로스 커트를 넣고, JIS Z 2371에 기초한 염수 분무 시험을 500시간 행한 후 커트부 편측의 팽창 폭을 측정하여, 하기 기준으로 평가하였다.

A: 팽창 폭이 0㎜

B: 팽창 폭이 0㎜ 초과 1㎜ 미만

C: 팽창 폭이 1㎜ 이상 3㎜ 미만

D: 팽창 폭이 3㎜ 이상 5㎜ 미만

E: 팽창 폭이 5㎜ 이상

(단부면)

시험판을, JIS Z 2371에 기초한 염수 분무 시험을 500시간 행한 후, 상측 버(burr) 단부면으로부터의 팽창 폭을 커트부와 동일한 기준으로 평가하였다.

표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 금속 표면 처리제를 사용하여 형성된 피막은 양호한 방청능 및 기재 밀착성을 발휘하는 것을 알 수 있다.

[실시예 11]

메탄올 500g, 물 500g의 혼합 용매에 벤조트리아졸 화합물 A 0.1g 및 실란 커플링제 A 9.9g을 첨가하고 실온에서 5분 간 교반하여 금속 표면 처리제를 얻었다.

얻어진 금속 표면 처리제에, 황산 세정한 동판((주)테스트피스 제조; 70×150×0.4㎜)을 1분 간 침지시키고, 금속 표면 온도 105℃에서 10분 간 건조시켜 시험판을 얻었다.

[실시예 12]

실란 커플링제 A를 실란 커플링제 B로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 금속 표면 처리제를 조제하고, 나아가 실시예 11과 마찬가지로 하여 시험판을 제작하였다.

[실시예 13]

실란 커플링제 A를 실란 커플링제 C로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 금속 표면 처리제를 조제하고, 나아가 실시예 11과 마찬가지로 하여 시험판을 제작하였다.

[실시예 14 내지 22]

벤조트리아졸 화합물 및 실란 커플링제의 종류 및 배합량을 각각 표 3에 나타난 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 금속 표면 처리제를 조제하고, 나아가 실시예 11과 마찬가지로 하여 시험판을 제작하였다.

[비교예 9, 10]

실란 커플링제를 사용하지 않고, 벤조트리아졸 화합물의 배합량을 표 3에 나타난 농도로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 금속 표면 처리제를 조제하고, 나아가 실시예 11과 마찬가지로 하여 시험판을 제작하였다.

[비교예 11 내지 14]

상기 실시예 11 내지 22 및 비교예 9 내지 14에서 얻어진 시험판에 대하여 내열성 및 내식성을 하기 평가 방법 및 평가 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(1) 내열성

시험판을 150℃의 항온기에 넣고, 1시간 후, 5시간 후의 외관을 하기 기준으로 평가하였다.

A: 변화 없음

B: 거의 변화 없음

C: 적화

D: 심하게 적화

E: 백화

(2) 내식성

시험판에 대하여, JIS Z 2371에 기초한 염수 분무 시험을 24시간, 72시간 행한 후, 외관을 하기 기준으로 평가하였다.

A: 녹 발생 없음

B: 5 내지 20%의 면적에서 녹 발생

C: 20 내지 50%의 면적에서 녹 발생

D: 50 내지 90%의 면적에서 녹 발생

E: 90 내지 100%의 면적에서 녹 발생

표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 11 내지 22의 금속 표면 처리제를 사용하여 형성된 피막은 양호한 내열성 및 방청능을 발휘하는 것을 알 수 있다.

Claims

하기 일반식 (1)로 표시되는 벤조트리아졸 화합물과, 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리제.

〔식 중, R¹은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R²는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 기를 나타내는데, R³ 및 R⁴ 중 적어도 한쪽은 하기 일반식 (2)로 표시되는 기이다.

(식 중, R⁵는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다)〕
제1항에 있어서, 상기 R²가 메틸렌기이고, R³ 및 R⁴가 모두 상기 일반식 (2)로 표시되는 기임과 함께, 상기 R⁵가 에틸렌기인 금속 표면 처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실란 커플링제가, 아미노기를 갖는 실란 커플링제인 금속 표면 처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실란 커플링제가, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제인 금속 표면 처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 티타늄산에스테르를 포함하는 금속 표면 처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수분산성 실리카 또는 유기 용제 분산성 실리카를 포함하는 금속 표면 처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, Fe, Zr, Ti, V, W, Mo, Al, Sn, Nb, Hf, Y, Ho, Bi, La, Ce 및 Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 화합물을 포함하는 금속 표면 처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 티오카르보닐기 함유 화합물을 포함하는 금속 표면 처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성 수지 또는 수분산성 수지를 포함하는 금속 표면 처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 인산 이온을 포함하는 금속 표면 처리제.