KR102228864B1

KR102228864B1 - 벤조트리아졸 유도체 화합물 및 그 용도

Info

Publication number: KR102228864B1
Application number: KR1020197025675A
Authority: KR
Inventors: 타쿠야 이와모토; 토시유키 우에사카
Original assignee: 시푸로 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2018-03-16
Publication date: 2021-03-16
Anticipated expiration: 2038-03-16
Also published as: WO2018180632A1; CN110494425A; US20200031782A1; KR20190113895A; US10676447B2; JP6301526B1; CN110494425B; JP2018168089A

Abstract

400 nm 이하의 자외선 영역을 강하게 흡수하면서 착색이 적고, 또한 장기간 자외선 차단 기능을 나타내는 높은 내광성을 가지고 자외선 흡수제와 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수있 는 신규 화합물로서 화학식 1의 벤조트리아졸 유도체 화합물을 제공한다. (R₃가 알킬기, R₄가 아크릴로일옥시 알킬기 또는 메타크로일옥시 알킬기)

Description

벤조트리아졸 유도체 화합물 및 그 용도

본 발명은 신규한 벤조트리아졸 유도체 화합물 및 이를 이용한 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 360 nm 부근에 최대 흡수 파장을 나타내고, 400 nm 이하의 자외선 영역을 강하게 흡수하면서 착색이 적은 자외선 흡수제 또는 수지 조성물에 관한 것이다.

수지 등의 유기물은 태양의 자외선의 작용에 의해 열화되는 것이 잘 알려져있다. 수지에서는 자외선에 의해 변색이나 강도 저하가 일어나고, 또한 각종 기능성 유기 재료에서는 자외선에 의해 분해하여 기능 저하가 일어난다.

이러한 유기물의 자외선에 의한 열화를 방지하기 위해 일반적으로 자외선 흡수제가 사용되고 있다. 예를 들어 디스플레이 장치에 있어서, 편광판 보호 필름 등의 광학 필름에 자외선 흡수제를 첨가하여 이러한 광학 필름의 변색을 방지하는 것이 일반적으로 이루어지고 있다. 또한 반사 방지 필름에 포함된 근적외선 흡수제의 자외선에 의한 열화를 방지하기 위해 반사 방지 필름에 자외선 흡수제가 첨가되어있다. 또한 유기 EL 디스플레이의 발광 소자에는 형광 재료와 인광 재료 등의 각종 유기물이 사용되며, 이러한 유기물의 자외선에 의한 열화를 방지하기 위해 디스플레이의 표면 필름 등에 자외선 흡수제가 첨가되어 있다.

또한 인체에서는 자외선에 의해 피부나 안구가 햇볕에 그을리고, 각종 질병의 원인이 될 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 자외선에 의해 안구에 미치는 영향으로는, 예를 들어 옥외 자외선량이 많은 곳에서 태양광선에 눈을 노출시키면 각막염을 일으키기 쉽고, 또한 수정체에 대한 영향으로 자외선의 축적으로 인한 백내장을 일으킬 수 있다.

자외선에 의한 안구의 각종 질병을 방지하기 위해 자외선 흡수제를 안경 렌즈 또는 콘택트 렌즈에 첨가하여 자외선이 눈에 도달하는 것을 방지하는 것이 일반적으로 이루어지고 있다.

상기의 각 용도로는 자외선을 충분히 차단하는 것이 요구되고 있으며, 즉 태양 중 400 nm 이하의 빛을 충분히 차단하는 것이 요구되고 있다. 지금까지 사용되어 온 자외선 흡수제는 350 ~ 400 nm, 특히 380 ~ 400 nm의 장파장 영역의 흡수가 약하지만, 이 장파장 영역의 자외선을 효율적으로 흡수하기 위해 많은 자외선 흡수제가 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1 ~ 3에 기재되어 있는 바와 같이, 벤조옥사디논 유도체, 트리아진 유도체, 벤조트리아 졸 유도체 등이 상기의 각 용도로 제안되고 있다. 그러나, 특허 문헌 1에 기재되어 있는 벤조옥사디논 유도체는 일반적으로 내광성이 낮고, 장기간 사용으로 자외선 흡수 성능이 저하될 것으로 예상된다. 또한, 특허 문헌 2 및 3에 기재되어있는 트리아진 유도체나 벤조트리아졸 유도체는 장파장 영역의 흡수가 낮고 자외선 차단 기능이 부족하다.

특허 문헌 4 ~ 5에서는 벤조트리아졸 유도체에 세사몰을 수식하여 장파장 영역의 광을 효율적으로 흡수할 수 있는 것으로 나타나고 있지만, 400 ~ 420 nm의 가시광선 영역의 흡수가 강하고, 본 화합물을 광학 필름이나 안경 렌즈 등에 첨가하면 노랗게 착색하기 때문에 상기의 각 용도에 사용하는 것은 어렵다.

<특허문헌 1> 특개 2004-10875 호 공보 <특허문헌 2> 특개 2010-168462 호 공보 <특허문헌 3> 특개 2004-325511 호 공보 <특허문헌 4> 특개 2012-41333 호 공보 <특허문헌 5> 특개 2012-25680 호 공보

이러한 상황을 감안하여, 본 발명의 과제는 400 nm 이하의 자외선 영역을 강하게 흡수하면서 착색이 적고, 또한 장기간 자외선 차단 기능을 나타내는 높은 내광성을 갖는 자외선 흡수제와 수지 조성물로서 적합 사용될 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸 유도체 화합물이 상기 과제의 주요 해결 수단이 되는 것을 발견했다.

<화학식 1>

일반식 (1)

(화학식 1에서, R₃가 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R₄가 알킬 탄소수 1 내지 2의 아크릴로일옥시 알킬기 또는 알킬 탄소수 1 내지 2의 메타크릴로일옥시 알킬기이다)

본 발명의 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸 유도체 화합물은 360 nm 부근에 최대 흡수 파장을 나타내고, 자외선을 강하게 흡수하면서 착색이 적고, 장기간 자외선 차단 기능을 나타내는 높은 내광성을 가지는 것에서 종래 기술의 과제를 해결할 수 있는 자외선 흡수제로서 유용하다.

도 1은 화합물 (a)의 자외선-가시흡수 스펙트럼이다.
도 2는 화합물 (b)의 자외선-가시흡수 스펙트럼이다.
도 3은 화합물 (c)의 자외선-가시흡수 스펙트럼이다.
도 4는 화합물 (d)의 자외선-가시흡수 스펙트럼이다.
도 5는 화합물 (e)의 자외선-가시흡수 스펙트럼이다.
도 6은 화합물 (f)의 자외선-가시흡수 스펙트럼이다.

이하에 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 자외선 흡수제나 수지 조성물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸 유도체 화합물을 이용한 것이다. 이하 하기 화학식 1에서 표시되는 화합물에 대해 설명한다.

<화학식 1>

일반식 (1)

상기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸 유도체 화합물은 R₃가 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R₄가 알킬 탄소수 1 내지 2의 아크릴로일옥시 알킬기 또는 알킬 탄소수 1 내지 2의 메타크릴로일옥시 알킬기이다.

본 발명의 벤조트리아졸 유도체 화합물 화학식 1로, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다. 2-아크릴로일옥시에틸 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 2-(2-히드록시-4-옥틸 옥시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트.

본 발명의 벤조트리아졸 유도체 화합물 화학식 1을 합성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지의 반응 원리를 널리 사용할 수 있지만, 그 중에서도 4-카르복시-2-니트로벤젠 디아조늄염과 하기 화학식 2로 표시되는 1,3-디메톡시벤젠을 반응시키는 공정을 거치는 것이 바람직하다.

<화학식 2>

식(2)

하기 (화학식 3 내지 화학식 11)에서는 본 발명의 벤조트리아졸 유도체 화합물 화학식 1을 얻을 때까지의 반응 경로를 일례로서 나타내었다. 단, X는 할로겐 원자를 나타낸다. 특히 (화학식 4)의 반응 공정을 거침으로써, 본 발명의 벤조트리아졸 유도체 화합물 화학식 1을 수율 좋게 얻을 수 있다.

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

<화학식 7>

<화학식 8>

<화학식 9>

<화학식 10>

<화학식 11>

본 발명의 벤조트리아졸 유도체 화합물은 단독 중합 또는 공중합을 할 수 있다. 공중합 가능한 다른 중합성 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 옥틸 등의 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 옥틸 등의 메타크릴산 에스테르를 들 수 있다.

본 발명의 벤조트리아졸 유도체 화합물이 첨가 가능한 수지는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐, 폴리-3-메틸부틸렌, 폴리메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리브롬화비닐, 폴리불화비닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 브롬화 폴리에틸렌, 염화 고무, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-스티렌-무수말레인산 삼원 공중합체, 염화비닐-스티렌-아크릴로니트릴 삼원 공중합체, 염화비닐-부타디엔 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화프로필렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-초산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화비닐-말레인산 에스테르 공중합체, 염화비닐-메타크릴산 에스테르 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 내부 열가소성 폴리염화비닐 등의 함할로겐 합성수지, 석유 수지, 쿠마 론 수지, 폴리스티렌, 스티렌과 다른 단량체 (무수말레산, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 아크릴산에스테르-부타디엔-스티렌 수지, 메타크릴산 에스테르-부타디엔-스티렌 수지 등의 스티렌계 수지, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 강화 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰 수지, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리옥시벤조일, 폴리이미드, 폴리말레이미드, 폴리아미드이미드, 알키드 수지, 아미노 수지, 비닐 수지, 수용성 수지, 분체 도료용 수지, 아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리티오우레탄 수지, 불포화 폴리 에스테르 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 벤조트리아졸 유도체 화합물을 수지에 첨가하는 경우, 자외선 흡수제로는 본 발명의 벤조트리아졸 유도체 화합물에만 또는 다른 자외선 흡수제와 조합해 사용할 수 있다. 본 발명의 벤조트리아졸 유도체 화합물 이외의 자외선 흡수제로는 일반적으로 시장에서 사용할 수 있는 것으로 자외선 영역을 흡수할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 벤조트리아졸 유도체, 벤조페논 유도체, 살리실레이트 유도체, 시아노아크릴레이트 유도체, 트리아진 유도체 등이 이용된다. 이러한 자외선 흡수제는 한 종류만 사용하여도 좋고, 또한, 두 종류 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 벤조트리아졸 화합물은 수지에 대해 0.01 ~ 10 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

실시예

이하 본 발명에서 실시한 벤조트리아졸 유도체 화합물의 합성법 및 화합물의 특성을 나타낸다. 그러나 본 발명은 이러한 양태에만 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

[중간체; 5-카르복시-2-(2,4-디메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸의 합성]

<화학식 12>

2000 ml 4 구 플라스크에 구슬 부착 콘덴서, 온도계, 교반 장치를 설치해 물 875 ml, 탄산나트륨 56.5 g(0.533 몰), 4-아미노-3-니트로벤조산 178.8 g(0.982 몰)을 넣어 용해시키고 36% 아질산나트륨 수용액 197.1 g(1.028 몰)을 첨가하였다. 이 용액을 3000 ml의 4 구 플라스크에 구슬 부착 콘덴서, 온도계, 교반 장치를 설치해 물 875 ml, 62.5% 황산 372.0 g(2.370 몰)을 넣고 혼합하여 3 ~ 7℃에 냉각한 것에 적하하고, 같은 온도에서 1시간 교반하여 디아조늄염 수용액을 얻었다. 5000 ml 4 구 플라스크에 구슬 부착 콘덴서, 온도계, 교반 장치를 설치해 1,3-디메톡시벤젠 139.4 g(1.009 몰), 이소프로필알코올 900 ml, 물 390 ml를 넣고 혼합하여 디아조늄염 수용액을 5 ~ 10℃에서 적하하고 5 ~ 10℃에서 2 시간 동안 교반한 후 10 ~ 15℃에서 15시간 동안 교반하였다. 32% 수산화나트륨 수용액 280 ml를 넣고 70℃에서 하층의 수층을 분리하여 제거하고, 이소프로필알코올 75 ml, 물 875 ml를 첨가하여 생성된 침전물을 여과, 수세, 건조하고, 6-(4-카르복시-2-니트로 페닐아조)-1,3-디메톡시벤젠 218.3 g을 얻었다.

3000 ml 4 구 플라스크에 구슬 부착 콘덴서, 온도계, 교반 장치를 설치해 6-(4-카르복시-2-니트로페닐아조)-1,3-디메톡시벤젠 217.8 g(0.657 몰) 32% 수산화나트륨 수용액 147.6 g(1.181 몰), 물 370 ml, 이소프로필알코올 1100 ml, 하이드로퀴논 1.1 g을 넣고, 60% 히드라진 일수화물 52.6 g(0.630 몰)을 70℃에서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 같은 온도에서 3 시간 동안 교반시켰다. 62.5% 황산으로 pH 3으로 조정하여 70℃에서 하층의 수층을 분리하여 제거하고, 얻어진 유기층을 25℃로 냉각하고 물 820 ml를 넣고 1 시간 동안 교반을 수행하고, 발생한 침전물을 여과, 수세, 건조하여 5-카르복시-2-(2,4-디메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸 N-옥사이드를 158.9 g 얻었다.

3000 ml 4 구 플라스크에 구슬 부착 콘덴서, 온도계, 교반 장치를 설치해 5-카르복시-2-(2,4-디메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸 N-옥사이드를 156.8g (0 .497 몰), 이소 프로필 알코올 780ml, 물 780ml, 32% 수산화나트륨 수용액 295.8 g (2.366 몰)을 넣고 70 ~ 80℃에서 이산화티오우레아 255.9 g (2.367 몰)을 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 같은 온도에서 2 시간 동안 교반 62.5% 황산에서 pH 4로 조정하여 하층의 수층을 분액하여 제거하고 이소프로필알코올 480 ml 물 480 ml를 넣고 얻어진 유기층을 25℃로 냉각하여 생성된 침전물을 여과, 수세, 건조하여 5-카르복시-2-(2,4-디메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸을 107.4 g 얻었다. 수율 37% (4-아미노-3-니트로벤조산에서)였다.

(실시 예 2)

[중간체; 5-카르복시-2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸의 합성]

<화학식 13>

2000 ml 4 구 플라스크에 구슬 부착 콘덴서, 온도계, 교반 장치를 설치해, 5-카르복시-2-(2,4-디메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸을 107.1 g (0.358 몰), 초산 540 ml, 62.5% 황산 365.2 g (2.327 몰), 95% 황산 221.8 g (2.148 몰)을 넣고 130 ~ 140℃에서 20 시간 동안 교반 후 물 480 ml를 추가하고 침전물을 여과, 수세하고, 조밀 결정을 얻었다. 얻어진 조밀 결정을 이소프로필알콜 130 ml, 4-메틸-2-펜타논 300 ml에 리펄프 세척하여 5-카르복시-2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸을 59.5 g 얻었다. 수율 58% (5-카르복시-2-(2,4-디메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸에서)였다.

(실시 예 3)

[화합물 (a); 2-메타크릴로일옥시에틸 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트의 합성]

<화학식 14>

화합물(a)

2000 ml 4 구 플라스크에 구슬 부착 콘덴서, 온도계, 교반 장치를 설치해, 5-카르복시-2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸을 59.5 g (0. 209 몰), 톨루엔 900 ml, N,N-디메틸포름아미드 3.6 ml, 염화티오닐 93.1 g (0.783 몰)을 첨가하여 60 ~ 65℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 이어 감압으로 용매를 회수하고, 톨루엔 415 ml, 메타크릴산 2-히드록시에틸 271.9 g (2.089 몰)을 넣고 80℃에서 15 시간 동안 교반하였다. 물 400 ml를 넣고 70℃에서 하층의 수층을 분리하여 제거뿐만 아니라 물 300 ml를 가하여 70℃에서 하층의 수층을 분리하는 조작을 3 회 반복 한 후, 용매를 감압 회수하고 이소프로필알콜 190 ml, 물 40 ml를 가하고 5℃로 냉각하여 생긴 침전물을 여과, 세척, 건조하고 조밀 결정을 얻었다. 이 조밀 결정을 이소프로필알콜로 재결정하여 화합물 (a)를 19.2 g 얻었다. 수율 23% (5-카르복시-2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸에서)였다. 융점 116℃.

또한, HPLC 분석을 통해 화합물 (a)의 순도를 측정했다.

<측정 조건>

장비 : LC-20AT ((주) 시마즈 제작소제)

사용 컬럼 : SUMIPAX ODS A-212 6.0 × 150 mm 5 ㎛

컬럼 온도 : 25℃

이동상 : 메탄올/물 = 9/5 (인산 3 ml/L)

유속 : 1.0 ml/min

검출 : UV 250 nm

<측정 결과>

HPLC 면백 순도 97.2%

또한, 이하의 실시 예 4 및 참고 예 1, 2도 본 실시 예와 동일한 측정 조건에서 HPLC 측정을 실시했다.

또한, 화합물 (a)의 자외선-가시흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 최대 흡수 파장 λmax는 359.0 nm이며, 그 파장의 몰 흡광 계수 ε은 27800 이었다. 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 스펙트럼의 측정 조건은 다음과 같다.

<측정 조건>

장치 : UV-2450 ((주) 시마즈 제작소제)

측정 파장 : 250 ~ 500 nm

용매 : 클로로포름

농도 : 10 ppm

또한, 이하의 참고 예 3 및 실시 예 5도 본 실시 예와 동일한 측정 조건에서 자외선-가시흡수 스펙트럼의 측정을 실시했다.

또한, 화합물 (a)의 NMR 측정을 실시한 결과, 상기 구조를 지지하는 결과를 얻을 수 있었다. 측정 조건은 다음과 같다.

<측정 조건>

장치 : JEOL JNM-AL300

공진 주파수 : 300 MHz (1H-NMR)

용매 : 클로로포름-d

1H-NMR의 내부 표준 물질로서 테트라메틸실란을 사용하고, 화학 이동값(시프트값) δ 값 (ppm), 커플링 상수는 Hertz로 나타냈다. 또한 s는 singlet, d는 doublet, t는 triplet m은 multiplet의 약자로 한다. 이하의 실시 예 4 ~ 5 및 참고 예 1 ~ 3에 있어서도 마찬가지이다. 또한, 이하의 실시 예 4 ~ 5 및 참고 예 1 ~ 3도 본 실시 예와 동일한 측정 조건에서 NMR 측정을 실시했다. 얻어진 NMR 스펙트럼의 내용은 다음과 같다.

δ = 11.27 (s, 1H, phenol-OH), 8.71 (m, 1H, benzotriazole-H), 8.32 (d, 1H, J = 9.0Hz, benzotriazole-H), 8.04 (m, 2H, benzotriazole-H, phenol-H), 6.71 (d, 1H, J = 3.0Hz, phenol-H), 6.64 (m, 1H, phenol-H), 6.18 (m, 1H, C=CH₂-H), 5.62 (m, 1H, C=CH₂-H), 4.60 (m, 4H, methacryloyl-O-CH₂-CH₂-H), 3.94 (s , 3H, phenol-O-CH₃-H), 1.97 (m, 3H, CH₂=C-CH₃-H)

(실시 예 4)

[화합물 (b); 2-아크릴로일옥시에틸 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트의 합성]

<화학식 15>

화합물 (b)

메타크릴산 2-히드록시에틸 아크릴산 2-히드록시 에틸로 한 것 이외에는 실시 예 3과 동일한 방법으로 화합물 (b)를 수율 34% (5-카르복시-2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸에서)에서 얻었다. 융점은 111℃, HPLC 면백 순도는 93.3%였다.

또한, 화합물 (b)의 자외선-가시흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 최대 흡수 파장 λmax는 358.6 nm이며, 그 파장의 몰 흡광 계수 ε은 27900 이었다. 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 스펙트럼의 측정 조건은 다음과 같다.

<측정 조건>

장치 : UV-1850 ((주) 시마즈 제작소제)

측정 파장 : 250 ~ 500 nm

용매 : 클로로포름

농도 : 10 ppm

또한, 이하의 참고 예 1 ~ 2도 본 실시 예와 동일한 측정 조건에서 자외선-가시흡수 스펙트럼의 측정을 실시했다.

또한, 화합물 (b)의 NMR 측정을 실시한 결과, 상기 구조를 지지하는 결과를 얻을 수 있었다. 얻어진 NMR 스펙트럼의 내용은 다음과 같다.

δ = 11.23 (s, 1H, phenol-OH), 8.69 (m, 1H, benzotriazole-H), 8.28 (d, 1H, J = 9.3Hz, benzotriazole-H), 8.09 (m, 1H, benzotriazole-H), 7.92 (m, 1H, phenol-H), 6.69 (m, 1H, phenol-H), 6.61 (m, 1H, phenol-H) 6 0.45 (m, 1H, CH=CH₂-H), 6.20 (m, 1H, CH₂=CH-H), 5.87 (m, 1H, CH=CH₂-H), 4.58 (m, 4H, acryloyl-O-CH₂-H, acryloyl-O-CH₂-CH₂-H), 3.87 (s, 3H, phenol-O-CH₃-H)

(참고 예 1)

[화합물 (c); 메틸 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트의 합성]

<화학식 16>

화합물 (c)

메타크릴산 2-히드록시 에틸 메틸 알코올로 한 것 이외에는 실시 예 3과 동일한 방법으로 화합물 (c)를 수율 46% (5-카르복시-2-(2-히드록시-4-메톡시 페닐)-2H-벤조트리아졸에서)로 얻었다. 융점은 185℃, HPLC 면백 순도는 96.0%였다. 최대 흡수 파장 λmax는 357.8 nm이며, 그 파장의 몰 흡광 계수 ε은 26400 이었다. 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.

또한, 화합물 (c)의 NMR 측정을 실시한 결과, 상기 구조를 지지하는 결과를 얻을 수 있었다. 얻어진 NMR 스펙트럼의 내용은 다음과 같다.

δ = 11.23 (s, 1H, phenol-OH), 8.65 (m, 1H, benzotriazole-H), 8.26 (d, J = 9.0Hz, 1H, benzotriazole-H), 8.07 (m, 1H, benzotriazole-H), 7.89 (m, 1H, phenol-H), 6.67 (m, 1H, phenol-H), 6.59 (m, 1H, phenol-H) 3 .86,3.99 (each s, each 3H, phenol-O-CH₃-H and C=O-O-CH₃-H)

(참고 예 2)

[화합물 (d); 2-에틸헥실 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트의 합성]

<화학식 17>

화합물 (d)

메타크릴산 2-히드록시에틸 2-에틸헥실 알코올로 한 것 이외에는 실시 예 3과 동일한 방법으로 화합물 (d)를 수율 28% (5-카르복시-2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸에서)로 얻었다. 융점은 56℃, HPLC 면백 순도는 98.2%였다. 최대 흡수 파장 λmax는 358.6 nm이며, 그 파장의 몰 흡광 계수 ε은 27800 이었다. 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.

또한, 화합물 (d)의 NMR 측정을 실시한 결과, 상기 구조를 지지하는 결과를 얻을 수 있었다. 얻어진 NMR 스펙트럼의 내용은 다음과 같다.

δ = 11.26 (s, 1H, phenol-OH), 8.67 (m, 1H, benzotriazole-H), 8.28 (d, 1H, J = 9.3Hz, benzotriazole-H), 8.09 (m, 1H, benzotriazole-H), 7.92 (m, 1H, phenol-H), 6.69 (m, 1H, phenol-H), 6.61 (m, 1H, phenol-H) 4 0.31 (m, 2H, benzotriazole-CO-O-CH₂-H), 3.87 (s, 3H, phenol-O-CH₃-H), 1.78 (m, 1H, 2-ethylhexyl-CH) 1.51 (m, 8H, 2-ethylhexyl-CH₂), 0.96 (m, 6H, 2-ethylhexyl-CH₃)

(참고 예 3)

[화합물 (e); 옥틸 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트의 합성]

<화학식 18>

화합물 (e)

1000 ml 4 구 플라스크에 구슬 부착 콘덴서, 온도계, 교반 장치를 설치해 피리딘 106.0 g (1.340 몰)을 넣은 후, 36% 염산 197.0 g (1.945 몰)을 15 분 동안 가하고 1.5 시간 동안 교반하고 용매를 100 g 회수하여 피리딘 염산염의 슬러리를 얻었다. 이어 5-카르복시-2-(2,4-디메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸을 20.0 g (0.067 몰) 첨가하고 160℃에서 21 시간 동안 교반하고 70℃까지 냉각하고 물 250 ml를 더하고, 32% 수산화나트륨 수용액으로 pH 3으로 조정했다. 30℃로 냉각하여 생성된 침전물을 여과, 수세, 건조하여 5-카르복시-2-(2,4-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸을 18.1 g 얻었다. 수율 100% (5-카르복시-2-(2,4-디메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸에서)였다.

300 ml 4 구 플라스크에 구슬 부착 콘덴서, 온도계, 교반 장치를 설치해, 5-카르복시-2-(2,4-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸을 9.0 g (0.033 몰 ), 탄산나트륨 4.4 g (0.042 몰), 옥틸클로라이드 11.8 g (0.079 몰), N,N-디메틸포름아미드 20 ml, 요오드화칼륨 0.5g, 폴리에틸렌글리콜 400을 1.3 g 넣고 130 ~ 140℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 톨루엔 100 ml, 물 100 ml를 넣고 70 ~ 75℃에서 하층의 수층을 분액하여 제거하고, 물 100 ml, 초산 2 ml를 넣고 70 ~ 75℃에서 하층의 수층을 분액하고 제거하였다. 감압으로 톨루엔을 회수하여 이소프로필알코올 40 ml를 가하여 생성된 침전물을 여과, 세척, 건조하고 조밀 결정을 5.6g 얻었다. 이 조밀 결정을 이소프로필알코올로 재결정하여 화합물 (e)를 4.7 g 얻었다. 수율 29% (5-카르복시-2-(2,4-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸에서)였다. 융점 97℃. 최대 흡수 파장 λmax는 360.2 nm이며, 그 파장의 몰 흡광 계수 ε은 28600 이었다. 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.

또한 HPLC 분석하여 화합물 (e)의 순도를 측정했다.

<측정 조건>

장치 : L-2130 ((주) 히타치 하이테크놀로지제)

사용 컬럼 : SUMIPAX ODS A-212 6.0 × 150 mm 5 ㎛

컬럼 온도 : 40℃

이동상 : 메탄올/물 = 99/1

유속 : 1.0 ml/min

검출 : UV250 nm

<측정 결과>

HPLC 면백 순도 99.0%

또한, 이하의 실시 예 5도 본 참고 예와 동일한 측정 조건에서 HPLC 측정을 실시했다.

또한, 화합물 (e)의 NMR 측정을 실시한 결과, 상기 구조를 지지하는 결과를 얻을 수 있었다. 얻어진 NMR 스펙트럼의 내용은 다음과 같다.

δ = 11.26 (s, 1H, phenol-OH), 8.68 (s, 1H, benzotriazole-H), 8.29 (d, 1H, J = 9.0Hz, benzotriazole-H), 8.11 (d, 1H, J = 8.9Hz, benzotriazole-H), 7.93 (d, 1H, J = 9.0Hz, phenol-H), 6.69 (m, 2H, phenol-H) 4. 38 (t, 2H, benzotriazole-CO-O-CH₂-H), 4.01 (t, 2H, phenol-O-CH₂-H), 1.46 (m, 24H, octyl-CH₂), 0.91 (s, 6H, octyl-CH₃)

(실시 예 5)

[화합물 (f); 2-메타크릴로일옥시에틸 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트의 합성]

<화학식 19>

화합물 (f)

200 ml 4 구 플라스크에 구슬 부착 콘덴서, 온도계, 교반 장치를 설치해 화합물 (e)을 3.3 g (0.0067 몰), 수산화나트륨 0.8 g (0.0200 몰), 이소프로필알코올 25 ml, 물 25 ml를 넣고 70 ~ 75℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 62.5% 황산 1 ml를 가하여 pH 5로 조정하고 생성된 침전물을 여과, 세척, 건조하여 5-카르복시-2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸을 2.5 g 얻었다.

200 ml 4 구 플라스크에 구슬 부착 콘덴서, 온도계, 교반 장치를 설치해, 5-카르복시-2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸을 2.5 g (0.0065 몰), 염화티오닐 2.0 g (0.0168 몰), 톨루엔 50 ml, N,N-디메틸포름아미드 0.2 ml를 넣고 62 ~ 68℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 감압으로 톨루엔을 회수하고, 톨루엔 50 ml, 메타크릴산 2-히드록시에틸 1.8 g (0.0138 몰), 피리딘 1.3 g (0.0164 몰)을 첨가하여 72 ~ 78℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 물 30 ml, 62.5% 황산 0.5 ml를 넣고 70 ~ 75℃에서 하층의 수층을 분액하여 제거하고 감압으로 톨루엔을 회수하고, 이소프로필알코올 30 ml를 가하여 생성된 침전물을 여과, 세척, 건조하고 조밀 결정을 2.2 g 얻었다. 이 조밀 결정을 이소프로필알코올로 재결정하여 화합물 (f)를 1.4 g 얻었다. 수율 42% (화합물 (e)에서)였다. 융점 69℃, HPLC 면백 순도는 94.8%였다. 최대 흡수 파장 λmax는 360.8 nm이며, 그 파장의 몰 흡광 계수 ε은 28,700 이었다. 스펙트럼을 도 6에 나타낸다.

또한, 화합물 (f)의 NMR 측정을 실시한 결과, 상기 구조를 지지하는 결과를 얻을 수 있었다. 얻어진 NMR 스펙트럼의 내용은 다음과 같다.

δ = 11.24 (s, 1H, phenol-OH), 8.70 (s, 1H, benzotriazole-H), 8.31 (d, 1H, J = 12.9Hz, benzotriazole-H), 8.11 (d, 1H, J = 10.5Hz, benzotriazole-H), 7.95 (d, 1H, J = 9.0Hz, phenol-H), 6.69 (m, 2H, phenol-H) 6. 18 (s, 1H, C=CH₂-H), 5.62 (s, 1H, C=CH₂-H), 4.64 (m, 2H, methacryloyl-O-CH₂-H), 4.56 (m, 2H, benzotriazole-CO-O-CH₂-H), 4.01 (t, 2H, phenol-O-CH₂-H), 1.97 (s, 3H, CH₂=C-CH₃-H) 1. 45 (m, 2H, octyl-CH₂), 0.90 (s, 3H, octyl-CH₃)

(비교 예)

기존의 일반적인 자외선 흡수제인 화합물 (g); 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페네틸 메타크릴레이트 및 장파장 영역을 강하게 흡수할 수 있는 세사몰을 갖는 벤조트리아졸 유도체 화합물인 화합물 (h); 2-[2-(6-히드록시벤조[1,3]디옥솔-5-일)-2H-벤조트리아졸-5-일]에틸메타크릴레이트를 비교 예로 합성 하였다.

[자외선 흡수 필름의 제작]

실시 예 3에서 얻은 화합물 (a)를 0.1 g, 폴리메틸메타크릴레이트 1.9 g, 메틸에틸케톤 4.0 g, 톨루엔 4.0 g을 혼합하여 용해하고, 자외선 흡수제를 가진 수지 조성물의 용액을 얻었다. 얻어진 자외선 흡수제를 가진 수지 조성물의 용액을 바 코터-No.20을 이용하여 유리판 (두께 2 mm)에 도포하고 가열 건조 90℃에서 2 분, 120℃에서 3 분의 순으로 실시한 후, 감압 건조 40℃에서 12 시간 실시하여 용매를 제거하고 막 두께 4 ㎛의 자외선 흡수제를 5% 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 필름을 얻었다. 한편, 비교 예에서 합성한 화합물 (g), (h)를 각각 메틸메타크릴레이트 공중합하여 5%의 자외선 흡수제를 포함하는 공중합체로 하고, 이어서 화합물 (a)와 동일한 방법으로 필름화하여 두께 4 ㎛의 자외선 흡수제를 5% 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 필름을 얻었다.

[자외선 차단 시험]

상용 승화 전사 방식 컴팩트 포토프린터 (Canon SELPHY CP600)에 사용되는 옐로우 염료, 시안 염료, 마젠타 염료의 전사 필름에 상기에서 얻어진 화합물 (a), (g), (h)의 자외선 흡수제를 5% 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 필름을 실어 전사 필름을 보호하고, 웨더 미터로 100 시간 유사 태양광을 조사하여 변색을 확인했다. 레벨 5는 퇴색 없음, 레벨 4는 약간 변색, 레벨 3은 어느 정도 퇴색, 레벨 2는 거의 퇴색, 레벨 1은 완전히 퇴색으로서 5 단계로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

자외선흡수필름	화합물 (a)	화합물 (g) (비교)	화합물 (h) (비교)	필름없이 (비교)
자외선차단시험 평가결과	5	3	5	2

[가시광선 투과율 측정]

상기에서 얻어진 화합물 (a), (h)의 클로로포름 중에서의 가시광선 투과율을 표 2에 나타낸다.

자외선 흡수제		화합물 (a)	화합물 (h) (비교)
투과율/%	440 nm	96.3	34.3
	450 nm	98.8	80.0
	460 nm	99.4	92.5
	470 nm	99.5	95.9

표 1에서, 종래의 장파장 영역을 흡수할 수 있는 화합물 (h)와 마찬가지로, 화합물 (a)는 장시간에 걸쳐 높은 자외선 차단 기능을 가지고 있는 것을 알수 있으며, 또한 표 2에서, 화합물 (h)에 비해 440 ~ 470 nm의 가시광선 영역의 투과율이 높기 때문에 착색이 낮은 것을 알 수 있어, 유용한 자외선 흡수제라고 할 수 있다. 또한, 실시 예 및 비교 예에 의해 얻어진 화합물의 자외선 차단 시험 및 가시광선 투과율 측정 조건은 다음과 같다.

<자외선 차단 시험 조건>

장비 : 슈퍼제논 웨더미터 SX-75 (스가 시험기 (주))

조사 조도 : 180 W/m²

조사 시간 : 100 시간

블랙 패널 온도 : 63℃

조 내 습도 : 50%

<가시광선 투과율 측정 조건>

장치 : UV-1850 ((주) 시마즈 제작소제)

측정 파장 : 400 ~ 500 nm

용매 : 클로로포름

농도 : 10000 ppm

본 발명의 벤조트리아졸 유도체 화합물은 360 nm 부근에 최대 흡수 파장을 보여주는 뛰어난 자외선 차단 기능을 가지면서 착색이 적고, 또한 태양광에 장시간 노출되어도 자외선 차단 기능이 손상되지 않는다. 따라서 자외선으로 열화되는 재료나 인체를 보호하기 위해 사용할 수 있으며, 특히 착색이 크면 문제가 있는 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 벤조트리아졸 유도체 화합물은 수율 좋게 합성할 수 있어 저비용으로 제조할 수 있는 것부터 다양한 용도로 사용할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 벤조트리아졸 유도체 화합물:
<화학식 1>

(화학식 1에서, R₃가 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R₄가 알킬 탄소수 1 내지 2의 아크릴로일옥시 알킬기 또는 알킬 탄소수 1 내지 2의 메타크릴로일옥시 알킬기이다).
청구항 제1항에 기재된 벤조트리아졸 유도체 화합물을 함유하는 자외선 흡수제.
청구항 제1항에 기재된 벤조트리아졸 유도체 화합물을 수지에 배합한 자외선 흡수성 수지 조성물.