[go: up one dir, main page]

CN110494425B - 苯并三唑衍生物化合物及其用途 - Google Patents

苯并三唑衍生物化合物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110494425B
CN110494425B CN201880021892.XA CN201880021892A CN110494425B CN 110494425 B CN110494425 B CN 110494425B CN 201880021892 A CN201880021892 A CN 201880021892A CN 110494425 B CN110494425 B CN 110494425B
Authority
CN
China
Prior art keywords
benzotriazole
compound
ultraviolet
added
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880021892.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110494425A (zh
Inventor
岩本拓也
上坂敏之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shipro Kasei Ltd KK
Original Assignee
Shipro Kasei Ltd KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shipro Kasei Ltd KK filed Critical Shipro Kasei Ltd KK
Publication of CN110494425A publication Critical patent/CN110494425A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110494425B publication Critical patent/CN110494425B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles
    • C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/496—Triazoles or their condensed derivatives, e.g. benzotriazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种作为新化合物的下述通式的苯并三唑衍生物化合物，该新化合物能够适合用作强烈地吸收400nm以下的紫外线区域并且着色少、进而具有长期显示出紫外线屏蔽功能的高耐光性的紫外线吸收剂和树脂组合物。[R3为烷基，R4为丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基]
Figure DDA0002217680860000011

Description

苯并三唑衍生物化合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种新的苯并三唑衍生物化合物和使用其的用途，更详细地说，本发明涉及在360nm附近显示出最大吸收波长、强烈地吸收400nm以下的紫外线区域、并且着色少的紫外线吸收剂和树脂组合物。
背景技术
众所周知，树脂等有机物在太阳光的紫外线的作用下会发生劣化。对于树脂而言，由于紫外线的作用而发生变色或强度降低，另外，对于各种功能性有机材料而言，由于紫外线而发生分解、引起功能降低。
为了防止这些有机物因紫外线所致的劣化，通常使用紫外线吸收剂。例如在显示器显示装置中，通常向偏振片保护膜等光学膜中添加紫外线吸收剂来防止这些光学膜的变色。另外，为了防止防反射膜中包含的近红外线吸收剂因紫外线所致的劣化，在防反射膜中添加了紫外线吸收剂。另外，在有机EL显示器的发光元件中使用了荧光材料、磷光材料等各种有机物，为了防止这些有机物因紫外线所致的劣化，在显示器的表面膜等中添加了紫外线吸收剂。
另外，众所周知，在人体中，由于紫外线的作用而使皮肤、眼球晒伤，成为各种疾病的原因。作为紫外线对眼球的影响，例如，在室外的紫外线量多的场所眼睛暴露于太阳光线时容易引起角膜炎，另外，作为对晶状体的影响，有时会由于紫外线的蓄积性而产生白内障。
为了防止因紫外线所致的眼球的各种疾病，通常在眼镜片或隐形眼镜中添加紫外线吸收剂，防止紫外线到达眼睛。
在上述各用途中，要求充分屏蔽紫外线，即要求充分屏蔽太阳光中的400nm以下的光。目前为止所使用的紫外线吸收剂对350～400nm、特别是380～400nm的长波长区域的吸收弱，为了高效地吸收这些长波长区域的紫外线，提出了多种紫外线吸收剂。例如如专利文献1～3中所记载，在上述各种用途中提出了苯并噁嗪酮衍生物、三嗪衍生物、苯并三唑衍生物等。但是，专利文献1中记载的苯并噁嗪酮衍生物通常耐光性低，预测在长期使用时紫外线吸收性能会降低。另外，专利文献2和3中所记载的三嗪衍生物和苯并三唑衍生物对长波长区域的吸收低，紫外线屏蔽功能不充分。
专利文献4～5中示出了通过在苯并三唑衍生物上修饰芝麻酚能够高效地吸收长波长区域的光的内容，但其在400～420nm的可见光区域的吸收强，将本化合物添加在光学膜、眼镜片等中时，会着色为黄色，因此难以用于上述各用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-10875号公报
专利文献2：日本特开2010-168462号公报
专利文献3：日本特开2004-325511号公报
专利文献4：日本特开2012-41333号公报
专利文献5：日本特开2012-25680号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于这样的状况，本发明的课题在于提供一种新化合物，其能够适合用作强烈地吸收400nm以下的紫外线区域并且着色少、进而具有长期显示出紫外线屏蔽功能的高耐光性的紫外线吸收剂和树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，下述通式(1)所表示的苯并三唑衍生物化合物成为上述课题的主要解决手段。
[化1]
Figure BDA0002217680840000021
通式(1)
[通式(1)中，R3是碳原子数为1～8的烷基，R4是烷基碳原子数为1～2的丙烯酰氧基烷基或烷基碳原子数为1～2的甲基丙烯酰氧基烷基]
发明的效果
本发明的通式(1)所示的苯并三唑衍生物化合物在360nm附近显示出最大吸收波长，强烈地吸收紫外线并且着色少，具有长期显示出紫外线屏蔽功能的高耐光性，因此作为可解决现有技术的课题的紫外线吸收剂是有用的。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。本发明使用下述通式(1)所示的苯并三唑衍生物化合物作为紫外线吸收剂、树脂组合物。下面对下述通式(1)所表示的化合物进行说明。
[化1]
Figure BDA0002217680840000031
通式(1)
上述通式(1)所表示的苯并三唑衍生物化合物中，R3是碳原子数为1～8的烷基，R4是烷基碳原子数为1～2的丙烯酰氧基烷基或烷基碳原子数为1～2的甲基丙烯酰氧基烷基。
作为本发明的通式(1)的苯并三唑衍生物化合物，例如可以举出如下示出的化合物。2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑-5-羧酸-2-丙烯酰氧基乙酯、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑-5-羧酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑-5-羧酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯。
本发明的通式(1)的苯并三唑衍生物化合物的合成方法没有特别限定，可以广泛使用现有公知的反应原理，其中优选经由使4-羧基-2-硝基苯重氮盐与下述式(2)所表示的1,3-二甲氧基苯反应的工序。
[化2]
Figure BDA0002217680840000032
式(2)
下述(化3～化11)中示出了直至得到本发明的通式(1)的苯并三唑衍生物化合物为止的反应路径作为一例。其中，X表示卤原子。特别是通过经由(化4)的反应工序，能够以良好的收率得到本发明的通式(1)的苯并三唑衍生物化合物。
[化3]
Figure BDA0002217680840000041
[化4]
Figure BDA0002217680840000042
[化5]
Figure BDA0002217680840000043
[化6]
Figure BDA0002217680840000044
[化7]
Figure BDA0002217680840000045
[化8]
Figure BDA0002217680840000046
[化9]
Figure BDA0002217680840000051
[化10]
Figure BDA0002217680840000052
[化11]
Figure BDA0002217680840000053
本发明的苯并三唑衍生物化合物可以进行均聚或共聚。可共聚的其他聚合性单体没有特别限定，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯等甲基丙烯酸酯。
可添加本发明的苯并三唑衍生物化合物的树脂没有特别限定，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚-3-甲基丁烯、聚甲基戊烯等α-烯烃聚合物或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃、聚氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、溴化聚乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-氯丙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、内部增塑性聚氯乙烯等含卤素合成树脂、石油树脂、苯并呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯与其他单体(马来酸酐、丁二烯、丙烯腈等)的共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯树脂、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯树脂等苯乙烯系树脂、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸酯树脂、聚丙烯腈、聚苯醚、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚缩醛、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、硅树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、增强聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜系树脂、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氧苯甲酰基、聚酰亚胺、聚马来酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、醇酸树脂、氨基树脂、乙烯基树脂、水溶性树脂、粉体涂料用树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚硫代氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂等。
将本发明的苯并三唑衍生物化合物添加至树脂中的情况下，作为紫外线吸收剂，可以仅使用本发明的苯并三唑衍生物化合物、或者可以将其与其他紫外线吸收剂组合使用。作为本发明的苯并三唑衍生物化合物以外的紫外线吸收剂，只要是通常可在市场上获得且可吸收紫外区域的吸收剂就没有特别限定。例如使用苯并三唑衍生物、二苯甲酮衍生物、水杨酸酯衍生物、氰基丙烯酸酯衍生物、三嗪衍生物等。这些紫外线吸收剂可以仅使用一种，另外也可以将两种以上适当混合使用。
本发明的苯并三唑化合物优选相对于树脂以0.01～10重量％、优选为0.1～1重量％的范围使用。
实施例
以下示出本发明中实施的苯并三唑衍生物化合物的合成法和化合物的特性。但是，本发明并不仅限于这些方式。
(实施例1)
[中间体：5-羧基-2-(2,4-二甲氧基苯基)-2H-苯并三唑的合成]
[化12]
Figure BDA0002217680840000061
在2000ml的四口烧瓶上安装球形冷凝器、温度计、搅拌装置，加入水875ml、碳酸钠56.5g(0.533摩尔)、4-氨基-3-硝基苯甲酸178.8g(0.982摩尔)进行溶解，加入36％亚硝酸钠水溶液197.1g(1.028摩尔)。在3000ml的四口烧瓶上安装球形冷凝器、温度计、搅拌装置，加入水875ml、62.5％硫酸372.0g(2.370摩尔)并混合，冷却至3～7℃后，将上述得到的溶液滴加至其中，在该温度下搅拌1小时，得到重氮盐水溶液。在5000ml的四口烧瓶上安装球形冷凝器、温度计、搅拌装置，加入1,3-二甲氧基苯139.4g(1.009摩尔)、异丙醇900ml、水390ml并混合，在5～10℃滴加重氮盐水溶液，在5～10℃搅拌2小时后，在10～15℃搅拌15小时。加入32％氢氧化钠水溶液280ml，在70℃分离除去下层的水层，加入异丙醇75ml、水875ml，将生成的沉淀物过滤、水洗、干燥，得到6-(4-羧基-2-硝基苯基偶氮)-1,3-二甲氧基苯218.3g。
在3000ml的四口烧瓶上安装球形冷凝器、温度计、搅拌装置，加入6-(4-羧基-2-硝基苯基偶氮)-1,3-二甲氧基苯217.8g(0.657摩尔)、32％氢氧化钠水溶液147.6g(1.181摩尔)、水370ml、异丙醇1100ml、氢醌1.1g，在70℃下用时1小时滴加60％一水合肼52.6g(0.630摩尔)，在该温度下搅拌3小时。用62.5％硫酸调整pH至3，在70℃分离除去下层的水层，将所得到的有机层冷却至25℃，加入水820ml，进行1小时搅拌，将生成的沉淀物过滤、水洗、干燥，得到5-羧基-2-(2,4-二甲氧基苯基)-2H-苯并三唑N-氧化物158.9g。
在3000ml的四口烧瓶上安装球形冷凝器、温度计、搅拌装置，加入5-羧基-2-(2,4-二甲氧基苯基)-2H-苯并三唑N-氧化物156.8g(0.497摩尔)、异丙醇780ml、水780ml、32％氢氧化钠水溶液295.8g(2.366摩尔)，在70～80℃用时30分钟加入二氧化硫脲255.9g(2.367摩尔)。在该温度下搅拌2小时，用62.5％硫酸调整pH至4，分液除去下层的水层，加入异丙醇480ml、水480ml，将所得到的有机层冷却至25℃，将生成的沉淀物过滤、水洗、干燥，得到5-羧基-2-(2,4-二甲氧基苯基)-2H-苯并三唑107.4g。收率为37％(由4-氨基-3-硝基苯甲酸计算)。
(实施例2)
[中间体：5-羧基-2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑的合成]
[化13]
Figure BDA0002217680840000071
在2000ml的四口烧瓶上安装球形冷凝器、温度计、搅拌装置，加入5-羧基-2-(2,4-二甲氧基苯基)-2H-苯并三唑107.1g(0.358摩尔)、乙酸540ml、62.5％硫酸365.2g(2.327摩尔)、95％硫酸221.8g(2.148摩尔)，在130～140℃搅拌20小时后，加入水480ml，将沉淀物过滤、水洗，得到粗结晶。将所得到的粗结晶利用异丙醇130ml、4-甲基-2-戊酮300ml进行再浆化洗涤，得到5-羧基-2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑59.5g。收率为58％(由5-羧基-2-(2,4-二甲氧基苯基)-2H-苯并三唑计算)。
(实施例3)
[化合物(a)：2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑-5-羧酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯的合成]
[化14]
Figure BDA0002217680840000081
化合物(a)
在2000ml的四口烧瓶上安装球形冷凝器、温度计、搅拌装置，加入5-羧基-2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑59.5g(0.209摩尔)、甲苯900ml、N,N-二甲基甲酰胺3.6ml、亚硫酰氯93.1g(0.783摩尔)，在60～65℃搅拌20小时。接着在减压下回收溶剂，加入甲苯415ml、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯271.9g(2.089摩尔)，在80℃搅拌15小时。加入水400ml，在70℃分离除去下层的水层，同样地将加入水300ml并在70℃分离下层的水层的操作重复3次后，在减压下回收溶剂，加入异丙醇190ml、水40ml，冷却至5℃，将生成的沉淀物过滤、清洗、干燥，得到粗结晶。将该粗结晶用异丙醇重结晶，得到化合物(a)19.2g。收率为23％(由5-羧基-2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑计算)。熔点为116℃。
另外，通过HPLC分析测定化合物(a)的纯度。
<测定条件>
装置：LC-20AT((株式会社)岛津制作所制)
使用柱：SUMIPAX ODS A-212 6.0×150mm 5μm
柱温：25℃
流动相：甲醇/水＝95/5(磷酸3ml/L)
流速：1.0ml/min
检测：UV250nm
<测定结果>
HPLC面积百分比纯度97.2％
需要说明的是，以下的实施例4和参考例1、2也在与本实施例同样的测定条件下进行HPLC测定。
另外，测定了化合物(a)的紫外～可见吸收光谱，结果最大吸收波长λmax为359.0nm、该波长的摩尔吸光系数ε为27800。将光谱示于图1。光谱的测定条件如下。
<测定条件>
装置：UV-2450((株式会社)岛津制作所制)
测定波长：250～500nm
溶剂：氯仿
浓度：10ppm
需要说明的是，以下的参考例3和实施例5也在与本实施例同样的测定条件下进行紫外～可见吸收光谱的测定。
另外，进行了化合物(a)的NMR测定，结果得到了支持上述结构的结果。测定条件如下。
<测定条件>
装置：JEOL JNM-AL300
共振频率：300MHz(1H-NMR)
溶剂：氯仿-d
作为1H-NMR的内标物质，使用四甲基硅烷，化学位移值由δ值(ppm)表示，偶合常数由Hertz表示。另外，s为单峰(singlet)的缩写、d为二重峰(doublet)的缩写、t为三重峰(triplet)的缩写、m为多重峰(multiplet)的缩写。在以下的实施例4～5和参考例1～3中也同样。需要说明的是，以下的实施例4～5和参考例1～3也在与本实施例同样的测定条件下进行NMR测定。所得到的NMR光谱的内容如下所示。
δ＝11.27(s,1H,苯酚-OH),8.71(m,1H,苯丙三唑-H),8.32(d,1H,J＝9.0Hz,苯丙三唑-H),8.04(m,2H,苯丙三唑-H,苯酚-H),6.71(d,1H,J＝3.0Hz,苯酚-H),6.64(m,1H,苯酚-H),6.18(m,1H,C＝CH2-H),5.62(m,1H,C＝CH2-H),4.60(m,4H,甲基丙烯酰基-O-CH2-CH2-H),3.94(s,3H,苯酚-O-CH3-H),1.97(m,3H,CH2＝C-CH3-H)
(实施例4)
[化合物(b)：2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑-5-羧酸-2-丙烯酰氧基乙酯的合成]
[化15]
Figure BDA0002217680840000091
化合物(b)
除了将甲基丙烯酸-2-羟基乙酯变为丙烯酸-2-羟基乙酯以外，与实施例3同样地以收率34％(由5-羧基-2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑计算)得到了化合物(b)。熔点为111℃、HPLC面积百分比纯度为93.3％。
另外，测定了化合物(b)的紫外～可见吸收光谱，结果最大吸收波长λmax为358.6nm，该波长的摩尔吸光系数ε为27900。将光谱示于图2。光谱的测定条件如下。
<测定条件>
装置：UV-1850((株式会社)岛津制作所制)
测定波长：250～500nm
溶剂：氯仿
浓度：10ppm
需要说明的是，以下的参考例1～2也在与本实施例同样的测定条件下进行紫外～可见吸收光谱的测定。
另外，进行了化合物(b)的NMR测定，结果得到了支持上述结构的结果。所得到的NMR光谱的内容如下所示。
δ＝11.23(s,1H,苯酚-OH),8.69(m,1H,苯丙三唑-H),8.28(d,1H,J＝9.3Hz,苯丙三唑-H),8.09(m,1H,苯丙三唑-H),7.92(m,1H,苯酚-H),6.69(m,1H,苯酚-H),6.61(m,1H,苯酚-H),6.45(m,1H,CH＝CH2-H),6.20(m,1H,CH2＝CH-H),5.87(m,1H,CH＝CH2-H),4.58(m,4H,acryloyl-O-CH2-H,acryloyl-O-CH2-CH2-H),3.87(s,3H,苯酚-O-CH3-H)
(参考例1)
[化合物(c)：2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑-5-羧酸甲酯的合成]
[化16]
Figure BDA0002217680840000101
化合物(c)
除了将甲基丙烯酸-2-羟基乙酯变为甲醇以外，与实施例3同样地以收率46％(由5-羧基-2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑计算)得到了化合物(c)。熔点为185℃、HPLC面积百分比纯度为96.0％。最大吸收波长λmax为357.8nm，该波长的摩尔吸光系数ε为26400。将光谱示于图3。
另外，进行了化合物(c)的NMR测定，结果得到了支持上述结构的结果。所得到的NMR光谱的内容如下所示。
δ＝11.23(s,1H,苯酚-OH),8.65(m,1H,苯丙三唑-H),8.26(d,J＝9.0Hz,1H,苯丙三唑-H),8.07(m,1H,苯丙三唑-H),7.89(m,1H,苯酚-H),6.67(m,1H,苯酚-H),6.59(m,1H,苯酚-H),3.86,3.99(每s,每3H,苯酚-O-CH3-H和C＝O-O-CH3-H)
(参考例2)
[化合物(d)：2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑-5-羧酸-2-乙基己酯的合成]
[化17]
Figure BDA0002217680840000111
化合物(d)
除了将甲基丙烯酸-2-羟基乙酯变为2-乙基己醇以外，与实施例3同样地以收率28％(由5-羧基-2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑计算)得到了化合物(d)。熔点为56℃、HPLC面积百分比纯度为98.2％。最大吸收波长λmax为358.6nm，该波长的摩尔吸光系数ε为27800。光谱示于图4。
另外，进行了化合物(d)的NMR测定，结果得到了支持上述结构的结果。所得到的NMR光谱的内容如下所示。
δ＝11.26(s,1H,苯酚-OH),8.67(m,1H,苯丙三唑-H),8.28(d,1H,J＝9.3Hz,苯丙三唑-H),8.09(m,1H,苯丙三唑-H),7.92(m,1H,苯酚-H),6.69(m,1H,苯酚-H),6.61(m,1H,苯酚-H),4.31(m,2H,苯丙三唑-CO-O-CH2-H),3.87(s,3H,苯酚-O-CH3-H),1.78(m,1H,2-乙基己基-CH),1.51(m,8H,2-乙基己基-CH2),0.96(m,6H,2-乙基己基-CH3)
(参考例3)
[化合物(e)：2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑-5-羧酸辛酯的合成]
[化18]
Figure BDA0002217680840000112
化合物(e)
在1000ml的四口烧瓶上安装球形冷凝器、温度计、搅拌装置，加入吡啶106.0g(1.340摩尔)后，用时15分钟加入36％盐酸197.0g(1.945摩尔)，搅拌1.5小时，回收溶剂100g，得到吡啶盐酸盐的浆料。接着加入5-羧基-2-(2,4-二甲氧基苯基)-2H-苯并三唑20.0g(0.067摩尔)，在160℃搅拌21小时，冷却至70℃，加入水250ml，用32％氢氧化钠水溶液调整pH为3。冷却至30℃，将生成的沉淀物过滤、水洗、干燥，得到5-羧基-2-(2,4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑18.1g。收率为100％(由5-羧基-2-(2,4-二甲氧基苯基)-2H-苯并三唑计算)。
在300ml的四口烧瓶上安装球形冷凝器、温度计、搅拌装置，加入5-羧基-2-(2,4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑9.0g(0.033摩尔)、碳酸钠4.4g(0.042摩尔)、1-氯辛烷11.8g(0.079摩尔)、N,N-二甲基甲酰胺20ml、碘化钾0.5g、聚乙二醇400(1.3g)，在130～140℃搅拌3小时。加入甲苯100ml、水100ml，在70～75℃分液除去下层的水层，进一步加入水100ml、乙酸2ml，在70～75℃分液除去下层的水层。在减压下回收甲苯，加入异丙醇40ml，将生成的沉淀物过滤、清洗、干燥，得到粗结晶5.6g。将该粗结晶用异丙醇重结晶，得到化合物(e)4.7g。收率为29％(由5-羧基-2-(2,4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑计算)。熔点为97℃。最大吸收波长λmax为360.2nm，该波长的摩尔吸光系数ε为28600。将光谱示于图5。
另外，通过HPLC分析测定了化合物(e)的纯度。
<测定条件>
装置：L-2130((株式会社)Hitachi High-Technologies制造)
使用的柱：SUMIPAX ODS A-212 6.0×150mm 5μm
柱温：40℃
流动相：甲醇/水＝99/1
流速：1.0ml/min
检测：UV250nm
<测定结果>
HPLC面积百分比纯度99.0％
需要说明的是，以下的实施例5也在与本参考例同样的测定条件下进行HPLC测定。
另外，进行了化合物(e)的NMR测定，结果得到了支持上述结构的结果。所得到的NMR光谱的内容如下所示。
δ＝11.26(s,1H,苯酚-OH),8.68(s,1H,苯丙三唑-H),8.29(d,1H,J＝9.0Hz,苯丙三唑-H),8.11(d,1H,J＝8.9Hz,苯丙三唑-H),7.93(d,1H,J＝9.0Hz,苯酚-H),6.69(m,2H,苯酚-H),4.38(t,2H,苯丙三唑-CO-O-CH2-H),4.01(t,2H,苯酚-O-CH2-H),1.46(m,24H,辛基-CH2),0.91(s,6H,辛基-CH3)
(实施例5)
[化合物(f)：2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑-5-羧酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯的合成]
[化19]
Figure BDA0002217680840000131
化合物(f)
在200ml的四口烧瓶上安装球形冷凝器、温度计、搅拌装置，加入化合物(e)3.3g(0.0067摩尔)、氢氧化钠0.8g(0.0200摩尔)、异丙醇25ml、水25ml，在70～75℃搅拌2小时。加入62.5％硫酸1ml调整pH为5，将生成的沉淀物过滤、清洗、干燥，得到5-羧基-2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑2.5g。
在200ml的四口烧瓶上安装球形冷凝器、温度计、搅拌装置，加入5-羧基-2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑2.5g(0.0065摩尔)、亚硫酰氯2.0g(0.0168摩尔)、甲苯50ml、N,N-二甲基甲酰胺0.2ml，在62～68℃搅拌1小时。在减压下回收甲苯，加入甲苯50ml、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯1.8g(0.0138摩尔)、吡啶1.3g(0.0164摩尔)，在72～78℃搅拌1小时。加入水30ml、62.5％硫酸0.5ml，在70～75℃下分液除去下层的水层，在减压下回收甲苯，加入异丙醇30ml，将生成的沉淀物过滤、清洗、干燥，得到粗结晶2.2g。将该粗结晶用异丙醇重结晶，得到化合物(f)1.4g。收率为42％(由化合物(e)计算)。熔点为69℃、HPLC面积百分比纯度为94.8％。最大吸收波长λmax为360.8nm，该波长的摩尔吸光系数ε为28700。将光谱示于图6。
另外，进行了化合物(f)的NMR测定，结果得到了支持上述结构的结果。所得到的NMR光谱的内容如下所示。
δ＝11.24(s,1H,苯酚-OH),8.70(s,1H,苯丙三唑-H),8.31(d,1H,J＝12.9Hz,苯丙三唑-H),8.11(d,1H,J＝10.5Hz,苯丙三唑-H),7.95(d,1H,J＝9.0Hz,苯酚-H),6.69(m,2H,苯酚-H),6.18(s,1H,C＝CH2-H),5.62(s,1H,C＝CH2-H),4.64(m,2H,甲基丙烯酰基-O-CH2-H),4.56(m,2H,苯丙三唑-CO-O-CH2-H),4.01(t,2H,苯酚-O-CH2-H),1.97(s,3H,CH2＝C-CH3-H),1.45(m,12H,辛基-CH2),0.90(s,3H,辛基-CH3)
(比较例)
合成现有的作为一般的紫外线吸收剂的化合物(g)：甲基丙烯酸-3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯乙酯、以及可强烈吸收长波长区域的作为具有芝麻酚的苯并三唑衍生物化合物的化合物(h)：甲基丙烯酸-2-[2-(6-羟基苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-5-基)-2H-苯并三唑-5-基]乙酯作为比较例。
[紫外线吸收膜的制作]
将实施例3中得到的化合物(a)0.1g、聚甲基丙烯酸甲酯1.9g、甲基乙基酮4.0g、甲苯4.0g混合并溶解，得到具有紫外线吸收剂的树脂组合物的溶液。使用线棒涂布机No.20将所得到的具有紫外线吸收剂的树脂组合物的溶液涂布在玻璃板(厚度2mm)上，依次在90℃加热干燥2分钟、在120℃加热干燥3分钟后，在40℃实施12小时减压干燥，除去溶剂，得到膜厚4μm的具有5％紫外线吸收剂的聚甲基丙烯酸甲酯膜。另一方面，将比较例中合成的化合物(g)、(h)分别与甲基丙烯酸甲酯共聚，制成包含5％的紫外线吸收剂的共聚物，接着利用与化合物(a)相同的方法进行膜化，得到膜厚4μm的具有5％紫外线吸收剂的聚甲基丙烯酸甲酯膜。
[紫外线屏蔽试验]
在市售的升华转印方式袖珍照片打印机(Canon SELPHY CP600)中使用的黄色染料、青色染料、品红色染料的转印膜上放置上述得到的具有5％化合物(a)、(g)、(h)的紫外线吸收剂的聚甲基丙烯酸甲酯膜，对转印膜进行保护，利用耐候试验仪照射100小时模拟太阳光，确认到褪色。等级5为无褪色，等级4为稍微褪色，等级3为一定程度褪色，等级2为大部分褪色，等级1为完全褪色，以这5级进行评价，将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002217680840000141
[可见光透射率测定]
将上述得到的化合物(a)、(h)在氯仿中的可见光透射率示于表2。
[表2]
Figure BDA0002217680840000151
由表1可知，与现有的能够吸收长波长区域的化合物(h)同样地，化合物(a)长期具有高紫外线屏蔽功能；此外由表2可知，与化合物(h)相比，化合物(a)对440～470nm的可见光区域的透射率高，因此着色低，可以说是有用的紫外线吸收剂。需要说明的是，由参考例和比较例得到的化合物的紫外线屏蔽试验和可见光透射率测定的条件如下。
<紫外线屏蔽试验条件>
装置：超级氙弧灯耐候试验仪SX-75(SUGA TEST INSTRUMENTS株式会社)
照射照度：180W/m2
照射时间：100小时
黑板温度：63℃
槽内湿度：50％
<可见光透射率测定条件>
装置：UV-1850((株式会社)岛津制作所制)
测定波长：400～500nm
溶剂：氯仿
浓度：10000ppm
工业实用性
本发明的苯并三唑衍生物化合物在360nm附近显示出最大吸收波长，具有优异的紫外线屏蔽功能并且着色少，而且即使长期暴露于太阳光下，紫外线屏蔽功能也不会受损。因此，可用于在紫外线下劣化的材料和人体的保护，特别是可以适合用于存在着色较大的问题的用途。另外，本发明的苯并三唑衍生物化合物能够以良好的收率进行合成、能够低成本地制造，因此可用于广泛的用途。
附图说明
图1是化合物(a)的紫外～可见吸收光谱。
图2是化合物(b)的紫外～可见吸收光谱。
图3是化合物(c)的紫外～可见吸收光谱。
图4是化合物(d)的紫外～可见吸收光谱。
图5是化合物(e)的紫外～可见吸收光谱。
图6是化合物(f)的紫外～可见吸收光谱。

Claims (3)

1.一种苯并三唑衍生物化合物，其特征在于，其由下述通式(1)所表示，
[化1]
Figure FDA0002217680830000011
通式(1)中，R3是碳原子数为1～8的烷基，R4是烷基碳原子数为1～2的丙烯酰氧基烷基或烷基碳原子数为1～2的甲基丙烯酰氧基烷基。
2.一种紫外线吸收剂，其含有权利要求1所述的苯并三唑衍生物化合物。
3.一种紫外线吸收性树脂组合物，其是在树脂中混配权利要求1所述的苯并三唑衍生物化合物而成的。
CN201880021892.XA 2017-03-29 2018-03-16 苯并三唑衍生物化合物及其用途 Active CN110494425B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-066478 2017-03-29
JP2017066478A JP6301526B1 (ja) 2017-03-29 2017-03-29 ベンゾトリアゾール誘導体化合物およびその用途
PCT/JP2018/010571 WO2018180632A1 (ja) 2017-03-29 2018-03-16 ベンゾトリアゾール誘導体化合物およびその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110494425A CN110494425A (zh) 2019-11-22
CN110494425B true CN110494425B (zh) 2022-08-16

Family

ID=61756632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880021892.XA Active CN110494425B (zh) 2017-03-29 2018-03-16 苯并三唑衍生物化合物及其用途

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10676447B2 (zh)
JP (1) JP6301526B1 (zh)
KR (1) KR102228864B1 (zh)
CN (1) CN110494425B (zh)
WO (1) WO2018180632A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI723738B (zh) * 2020-01-13 2021-04-01 臺灣永光化學工業股份有限公司 新型反應型苯并三唑紫外線吸收劑及其用途
CN115776992B (zh) 2020-08-21 2024-10-22 富士胶片株式会社 聚合性组合物、聚合物、紫外线遮蔽材料、层叠体、化合物、紫外线吸收剂及化合物的制造方法
CN115769130A (zh) * 2020-09-30 2023-03-07 豪雅镜片泰国有限公司 眼镜镜片
EP4224244A4 (en) * 2020-09-30 2024-10-23 Hoya Lens Thailand Ltd. LENS
KR20230012032A (ko) * 2020-09-30 2023-01-25 호야 렌즈 타일랜드 리미티드 안경 렌즈
CN115353609B (zh) * 2022-07-22 2023-06-09 华东师范大学 一种可修复增强的高性能聚氨酯弹性体及制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1965042A1 (de) * 1969-12-27 1971-07-15 Konishiroku Photo Ind Lichtempfindliches,farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial
JPH1046100A (ja) * 1996-05-07 1998-02-17 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及び塗膜形成方法
CN1226890A (zh) * 1997-05-08 1999-08-25 大塚化学株式会社 2,2'－双(6－苯并三唑基苯酚)化合物、由该化合物构成的紫外线吸收剂、含该化合物的共聚物及聚合物组合物
CN1246476A (zh) * 1998-08-27 2000-03-08 戴塞尔化学工业股份有限公司 含有苯并三唑基的聚酯、其制备方法、含有该聚酯的紫外线吸收剂及合成树脂组合物
JP2005290240A (ja) * 2004-04-01 2005-10-20 Shiseido Co Ltd 紫外線吸収剤及びこれを含有する皮膚外用剤
JP2008145739A (ja) * 2006-12-11 2008-06-26 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JPWO2008126700A1 (ja) * 2007-04-10 2010-07-22 コニカミノルタオプト株式会社 光学フィルム、偏光板、液晶表示装置、及び紫外線吸収性ポリマー
JP2011190293A (ja) * 2010-03-11 2011-09-29 Mkv Dream Co Ltd 農業用フィルム
JP2012041333A (ja) * 2010-07-21 2012-03-01 Shipro Kasei Kaisha Ltd ベンゾトリアゾール誘導体化合物
CN102391252A (zh) * 2011-09-13 2012-03-28 大连化工研究设计院 一类新型含受阻胺基团的苯并三唑光稳定剂
CN103534284A (zh) * 2011-05-23 2014-01-22 松下电器产业株式会社 甲基丙烯酸系树脂组合物及其成型体
JP2014144932A (ja) * 2013-01-29 2014-08-14 Shinnakamura Kagaku Kogyo Kk ベンゾトリアゾール誘導体化合物及びそれらの重合体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07118378A (ja) * 1993-10-22 1995-05-09 Kuraray Co Ltd ポリエステルおよびその用途
KR20040010875A (ko) 2002-07-25 2004-02-05 노승옥 착탈식 기름튀김방지망체를 갖는 프라이팬
JP2004325511A (ja) 2003-04-21 2004-11-18 Sumitomo Dow Ltd 眼鏡レンズ
JP2007297469A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステル光学フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2010168462A (ja) 2009-01-22 2010-08-05 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および眼鏡レンズ
KR101203626B1 (ko) 2010-09-08 2012-11-23 정융호 여닫이문 개방력 감소장치
KR20120041333A (ko) 2010-10-21 2012-05-02 강병진 가구 힌지용 보호대 조립체

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1965042A1 (de) * 1969-12-27 1971-07-15 Konishiroku Photo Ind Lichtempfindliches,farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial
JPH1046100A (ja) * 1996-05-07 1998-02-17 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及び塗膜形成方法
CN1226890A (zh) * 1997-05-08 1999-08-25 大塚化学株式会社 2,2'－双(6－苯并三唑基苯酚)化合物、由该化合物构成的紫外线吸收剂、含该化合物的共聚物及聚合物组合物
CN1246476A (zh) * 1998-08-27 2000-03-08 戴塞尔化学工业股份有限公司 含有苯并三唑基的聚酯、其制备方法、含有该聚酯的紫外线吸收剂及合成树脂组合物
JP2005290240A (ja) * 2004-04-01 2005-10-20 Shiseido Co Ltd 紫外線吸収剤及びこれを含有する皮膚外用剤
JP2008145739A (ja) * 2006-12-11 2008-06-26 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JPWO2008126700A1 (ja) * 2007-04-10 2010-07-22 コニカミノルタオプト株式会社 光学フィルム、偏光板、液晶表示装置、及び紫外線吸収性ポリマー
JP2011190293A (ja) * 2010-03-11 2011-09-29 Mkv Dream Co Ltd 農業用フィルム
JP2012041333A (ja) * 2010-07-21 2012-03-01 Shipro Kasei Kaisha Ltd ベンゾトリアゾール誘導体化合物
CN103534284A (zh) * 2011-05-23 2014-01-22 松下电器产业株式会社 甲基丙烯酸系树脂组合物及其成型体
CN102391252A (zh) * 2011-09-13 2012-03-28 大连化工研究设计院 一类新型含受阻胺基团的苯并三唑光稳定剂
JP2014144932A (ja) * 2013-01-29 2014-08-14 Shinnakamura Kagaku Kogyo Kk ベンゾトリアゾール誘導体化合物及びそれらの重合体

Also Published As

Publication number Publication date
CN110494425A (zh) 2019-11-22
US10676447B2 (en) 2020-06-09
JP6301526B1 (ja) 2018-03-28
KR102228864B1 (ko) 2021-03-16
US20200031782A1 (en) 2020-01-30
JP2018168089A (ja) 2018-11-01
WO2018180632A1 (ja) 2018-10-04
KR20190113895A (ko) 2019-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110494425B (zh) 苯并三唑衍生物化合物及其用途
CN110546141B (zh) 苯并三唑衍生物化合物
JP6664458B2 (ja) フォトクロミック化合物
JP5416171B2 (ja) ベンゾトリアゾール誘導体化合物
KR101610450B1 (ko) 광변색성을 갖는 인데노-융합된 고리 화합물
BR122015025442B1 (pt) Compostos fotocrômicos
ES2984173T3 (es) Artículos fotocromáticos polarizantes
ES2561675T3 (es) Compuestos fotocrómicos, composiciones y artículos
US20140213704A1 (en) New triazine derivative and ultraviolet absorber
KR102320539B1 (ko) 벤조트리아졸계(공)중합체 및 이를 함유하는 자외선 흡수성 도료 및 상기 도료가 코팅된 필름
KR102345990B1 (ko) 자외선 흡수성 도료 및 상기 도료가 코팅된 필름
JP6856843B2 (ja) ベンゾトリアゾール誘導体化合物の製造方法
JP2012214595A (ja) 有機蛍光色素及びそれを用いた樹脂組成物
JP2003192676A (ja) ベンゾトリアゾール化合物及びそれを含有する樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant