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KR101610450B1 - 광변색성을 갖는 인데노-융합된 고리 화합물 - Google Patents

광변색성을 갖는 인데노-융합된 고리 화합물 Download PDF

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KR101610450B1
KR101610450B1 KR1020137018244A KR20137018244A KR101610450B1 KR 101610450 B1 KR101610450 B1 KR 101610450B1 KR 1020137018244 A KR1020137018244 A KR 1020137018244A KR 20137018244 A KR20137018244 A KR 20137018244A KR 101610450 B1 KR101610450 B1 KR 101610450B1
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 예를 들면 화학식 II로 표시되는 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 광변색성 조성물 및 광변색성 물품에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure 112013062828970-pct00113

[화학식 II]
Figure 112013062828970-pct00114

상기 식에서, 고리-A는 예를 들면 아릴 기이고, Q' 및 Q"은 각각 독립적으로 예를 들면 할로겐, -OH, -CN, 아민 기, 아마이드 기, 카복실산 에스터 기, 카복실산 기, 알켄일 기, 알킨일 기, 카보네이트 기, 설파이드 기 및 설폰산 에스터 기로부터 선택될 수 있다.

Description

광변색성을 갖는 인데노-융합된 고리 화합물{INDENO-FUSED RING COMPOUNDS HAVING PHOTOCHROMIC PROPERTIES}
본 발명은, 광변색성 화합물일 수 있는 인데노-융합된 고리 피란 화합물을 비롯한 인데노-융합된 고리 화합물, 및 본 발명의 광변색성 화합물을 포함하는 조성물 및 물품에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2003년 7월 1일자로 출원된 미국 특허 임시 출원 제 60/484,100 호를 우선권으로 주장하는 2004년 5월 17일자로 출원된 미국 특허 출원 제 10/846,629 호(미국 특허 제 7,342,112 호)의 일부 계속 출원인 2008년 12월 5일자로 출원된 미국 특허 출원 제 12/329,092 호의 일부 계속 출원이며, 이들 특허 모두를 본원에 그 전체로 참고로 인용한다.
광변색성 화합물은 전형적으로 적어도 두 상태, 즉 제 1 흡수 스펙트럼을 갖는 제 1 상태 및 제 1 흡수 스펙트럼과는 상이한 제 2 흡수 스펙트럼을 갖는 제 2 상태를 가지며, 적어도 화학선(actinic radiation)에 응답하여 두 상태 사이에서 전환될 수 있다. 또한, 통상적인 광변색성 화합물은 열 가역성일 수 있다. 즉, 광변색성 화합물은 적어도 화학선에 응답하여 제 1 상태와 제 2 상태 사이에서 전환될 수 있고, 열 에너지에 응답하여 제 1 상태로 다시 복귀할 수 있다. 본원에 사용되는 "화학선"은 응답을 야기할 수 있는 자외선 및 가시광선 등과 같은(그러나 이들로 국한되지는 않음) 전자기선을 의미한다. 더 구체적으로, 통상적인 광변색성 화합물은 화학선에 응답하여 하나의 이성질체로부터 다른 이성질체로 변형될 수 있고(이때, 각각의 이성질체는 특징적인 흡수 스펙트럼을 가짐), 열 에너지에 응답하여 제 1 이성질체로 추가로 복귀할 수 있다(즉, 열 가역성일 수 있음). 예를 들어, 통상적인 열 가역성의 광변색성 화합물은 일반적으로 화학선에 응답하여 제 1 상태, 예컨대 "투명한 상태"로부터 제 2 상태, 예컨대 "착색된 상태"로 전환될 수 있고, 열 에너지에 응답하여 "투명한" 상태로 복귀할 수 있다.
이색성 화합물은 투과된 복사선의 두 직교 평면 편광 성분 중 하나를 다른 것보다 더 강하게 흡수할 수 있는 화합물이다. 따라서, 이색성 화합물은 투과된 복사선을 선형 편광시킬 수 있다. 본원에 사용되는 "선형 편광"은 광파의 전기 벡터의 진동을 한 방향 또는 한 평면으로 한정함을 의미한다. 그러나, 이색성 물질이 투과된 복사선의 두 직교 평면 편광 성분 중 하나를 우선적으로 흡수할 수 있다고 하더라도, 이색성 화합물의 분자가 적합하게 위치 또는 배열되지 않으면, 투과된 복사선의 순 선형 편광은 달성되지 않는다. 즉, 이색성 화합물 분자가 무작위적으로 위치됨으로 인해, 개별 분자에 의한 선택적인 흡수가 서로 상쇄되어, 순 또는 온전한 선형 편광 효과가 달성되지 않도록 한다. 그러므로, 선형 편광 필터 또는 썬글라스용 렌즈 같은 통상적인 선형 편광 소자(element)를 제조하기 위해서는, 일반적으로 이색성 화합물의 분자를 다른 물질 내에서 적합하게 위치시키거나 배열할 필요가 있다.
이색성 화합물과는 대조적으로, 통상적인 광변색성 소자를 제조하기 위하여 일반적으로 통상적인 광변색성 화합물의 분자를 위치시키거나 배열할 필요는 없다. 따라서, 예를 들어, 통상적인 광변색성 화합물 및 "호스트(host)" 물질을 함유하는 용액을 렌즈 표면 상으로 회전 코팅시키고, 광변색성 화합물을 임의의 특정 배향으로 배열하지 않고서 생성된 코팅 또는 층을 적합하게 경화시킴으로써, 광변색성 안경용 렌즈 같은 통상적인 광변색성 소자를 제조할 수 있다. 또한, 통상적인 광변색성 화합물의 분자가 이색성 화합물과 관련하여 상기 논한 바와 같이 적합하게 위치 또는 배열된다 하더라도, 통상적인 광변색성 화합물은 이색성을 강력하게 나타내지 않기 때문에, 이들로부터 제조되는 소자는 일반적으로 강하게 선형 편광되지 않는다.
하나 이상의 상태에서 유용한 광변색성 및/또는 이색성을 나타낼 수 있고 광변색성 및/또는 이색성을 부여하기 위하여 다양한 용도에 사용될 수 있는 광변색성 화합물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 예컨대 인데노-융합된 고리 화합물이 제공된다.
[화학식 I]
Figure 112013062828970-pct00001
화학식 I 및 기타 본원에 추가로 개시된 관련 화학식에서, 고리-A는, (R1)m- 기와는 별도로, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 비치환된 융합된 고리 아릴, 치환된 융합된 고리 아릴, 비치환된 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 고리-A는 아릴, 융합된 고리 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된다.
화학식 I 및 기타 본원에 추가로 개시된 관련 화학식에서, Q' 기는, 할로겐, -OH, -N3, -NRaRa, -N(Ra)C(O)Q", Q", -CN, -C(O)ORa, -C≡C-Ra, -C(Ra)=C(Ra)(Ra), -OC(O)Ra, -OC(O)ORa, -SRa, -OS(O2)Rb, -C(O)NRaRa 및 연장 기(lengthening agent) L(본원에서 후술됨)로부터 선택된다. 각각의 Ra는 독립적으로, -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -S(O2)-, -N=N-, -N(R11')-(여기서, R11'은 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌, -Si(OR14)u(R14)v-로부터 선택되고; u 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되되, u와 v의 합은 2이고; 각각의 R14는 독립적으로 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택됨) 중 하나 이상이 각각 임의로 및 독립적으로 개재된 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로부터 선택된다. 다르게는, 두 개의 Ra 기는, -N, 및 임의로는 N 및 O로부터 선택되는 추가의 헤테로원자와 함께 헤테로사이클로알킬을 형성할 수 있다. Rb 기는 퍼할로하이드로카빌로부터 선택되고, Q"은 할로, -OH, -NRaRa, -C(O)ORa, -SRa 및 임의로 치환된 아릴(이때, 치환기는 -OH, -NRaRa, -C(O)ORa, -SRa로부터 선택됨)로부터 선택된다.
화학식 I의 첨자 i는 0 내지 3으로부터 선택된다. 화학식 I의 첨자 t는 0 내지 R2가 고리-A와 결합할 수 있는 전체 위치 수, 예컨대 0 내지 10, 또는 0 내지 7, 또는 0 내지 5, 또는 0 내지 4, 또는 0 내지 3으로부터 선택된다. R1 기가 결합되지 않은 고리 위치에는 수소 기가 대신 결합될 수 있다. 유사하게, R2 기가 결합되지 않은 고리 위치에는 수소 기가 대신 결합될 수 있다. 또한, 화학식 I을 참조하면, 각각의 i에 대한 R1 및 각각의 t에 대한 R2는 각각 독립적으로, -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -S(O2)-, -N=N-, -N(R11')-(여기서, R11'은 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌, -Si(OR14)u(R14)v-로부터 선택되고; u 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 2(예컨대, 0, 1 또는 2)로부터 선택되되, u와 v의 합은 2이고; 각각의 R14은 독립적으로 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택됨), 할로겐, 시아노, 및 -N(R11')R12'(여기서, R11' 및 R12'은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌로부터 선택되거나, 또는 R11' 및 R12'은 함께, 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 고리 구조를 형성함) 중 하나 이상이 각각 임의로 및 독립적으로 개재된 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로부터 선택된다.
화학식 I의 R3 및 R4는 각각 독립적으로, -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -S(O2)-, -N=N-, -N(R11')-(여기서, R11'은 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌, -Si(OR14)u(R14)v-로부터 선택되고; u 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 2(예컨대, 0, 1 또는 2)로부터 선택되되, u와 v의 합은 2이고; 각각의 R14는 독립적으로 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택됨) 중 하나 이상이 각각 임의로 및 독립적으로 개재된 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로부터 선택된다. 다르게는, R3 및 R4는 함께, 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 고리 구조를 형성할 수 있다.
화학식 I의 R5는 수소, -C(O)-R13 또는 -S(O2)R13(여기서, R13은 임의로 치환되는 하이드로카빌 또는 임의로 치환되는 할로하이드로카빌임)로부터 선택된다.
또한, 본 발명에 따르면, 하기 화학식 II로 표시되는 화합물, 예컨대 인데노-융합된 고리 피란 화합물이 제공된다.
[화학식 II]
Figure 112013062828970-pct00002
화학식 II의 각종 기 및 첨자, 예컨대 R1, R2, R3 및 R4, 첨자 i 및 t, 및 고리-A는 각각 화학식 I의 화합물과 관련하여 본원에서 상술되거나 후술된 바와 같다. 화학식 II의 Q"' 기는 할로겐, -OH, -N3, -NRaRa, -N(Ra)C(O)Q", Q", -CN, -C(O)ORa, -C≡C-Ra, -C(Ra)=C(Ra)(Ra), -OC(O)Ra, -OC(O)ORa, -SRa, -OS(O2)Rb 및 -C(O)NRaRa로부터 선택된다. 각각의 Ra 기는 독립적으로, -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -S(O2)-, -N=N-, -N(R11')-(여기서, R11'은 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌, -Si(OR14)u(R14)v-로부터 선택되고; u 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되되, u와 v의 합은 2이고; 각각의 R14는 독립적으로 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택됨) 중 하나 이상이 각각 임의로 및 독립적으로 개재된 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로부터 선택되거나, 또는 두 개의 Ra는, -N, 및 임의로는 N 및 O로부터 선택되는 추가의 헤테로원자와 함께 헤테로사이클로알킬을 형성한다. Rb 기는 퍼할로하이드로카빌로부터 선택되고, Q"은 할로, -OH, -NRaRa, -C(O)ORa, -SRa 및 치환된 아릴로부터 선택된다.
화학식 II의 B 및 B' 기는 각각 독립적으로 수소, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 비치환된 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 폴리알콕시, 및 중합가능한 기를 가진 폴리알콕시로부터 선택되거나, 또는 B 및 B'은 함께, 비치환된 플루오렌-9-일리덴, 치환된 플루오렌-9-일리덴, 포화 스피로-모노사이클릭 탄화수소 고리, 포화 스피로-바이사이클릭 탄화수소 고리 및 스피로-트라이사이클릭 탄화수소 고리로부터 선택되는 고리 구조를 형성한다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 하나 이상의 화합물, 예컨대 화학식 II로 표시되는 화합물을 포함하는 광변색성 조성물 및 물품이 제공된다.
도 1은 셀 방법(CELL METHOD)을 이용하여 본원에 개시된 다양한 비-제한적 실시양태에 따른 광변색성 화합물에 대해 수득되는 두 개의 평균 차이 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
본원 명세서 및 청구범위에 사용된 "화학선"이라는 용어는 광변색성 물질을 하나의 형태 또는 상태로부터 또 다른 형태 또는 상태로 변환시킬 수 있는 전자기선을 의미한다.
본원 명세서 및 청구범위에 사용된 "광변색성"이라는 용어는 적어도 화학선의 흡수에 반응하여 변하는 적어도 가시광선에 대한 흡수 스펙트럼을 가짐을 의미한다. 또한, 본원에 사용된 "광변색성 물질"이라는 용어는 광변색성을 나타내도록 개조된, 즉 적어도 화학선의 흡수에 반응하여 변하는 적어도 가시광선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖도록 개조된, 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 임의의 물질을 의미한다.
본원 및 청구범위에서 사용된 중합체의 분자량 값, 예컨대 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 적절한 기준물, 예컨대 폴리스티렌 기준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
본원 및 청구범위에서 사용된 다분산도 지수(PDI) 값은 중합체의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(i.e., Mw/Mn)를 나타낸다.
본원 명세서 및 청구범위에 사용된 "할로"라는 용어 및 이와 유사한 용어, 예컨대 할로 기, 할로겐 및 할로겐 기라는 용어는 F, Cl, Br 및/또는 I, 예컨대 플루오로, 클로로, 브로모 및/또는 요오도를 의미한다.
달리 기재되지 않는 한, 본원에 개시된 모든 범위 또는 비는 그에 포함되는 임의의 모든 부분 범위 또는 부분 비를 포함함은 물론이다. 예를 들면, "1 내지 10"이라는 범위 또는 비는 최소값 1 내지 최대값 10 사이(이들을 포함하는)의 임의의 모든 부분 범위, 즉 최소값 1 이상으로 시작해서 최대값 10 이하로 끝나는 모든 부분 범위 또는 부분 비 예컨대 1 내지 6.1, 3.5 내지 7.8, 및 5.5 내지 10 등을 포함하는 것으로 간주해야 한다.
본원 명세서 및 청구범위에 사용된 단수형은 달리 명확히 나타내지 않는 한 복수의 지시대상을 포함하며, 절대적으로 하나의 지시대상만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예를 제외하고는, 또는 달리 기재되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등은 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해해야 한다.
본원 명세서 및 청구범위에 사용된 "전구체"라는 용어 및 관련 용어, 예를 들면 본원에 기재된 화합물 및 중간체, 예컨대 화학식 I로 표시되는 인데노-융합된 고리 화합물 또는 화학식 II로 표시되는 인데노-융합된 고리 피란 화합물의 각종 기, 예컨대 R1, R2, R3, R4, R5, Q', Q"', B, B' 및 L과 관련된 "전구체"는 하나 이상의 단계에서 최종 또는 원하는 기로 전환될 수 있는 기를 의미한다. 비-제한적 예시 목적으로, 하이드록실 기(-OH)의 전구체는 카복실산 에스터 기(-OC(O)R), 여기서 R은 수소 또는 임의로 치환되는 하이드로카빌임)를 포함하나 이들에 국한되지 않고, 카복실산 에스터 기(-OC(O)R)의 전구체는, 예를 들면 카복실산 할라이드, 예컨대 산 클로라이드(또는 아세틸 클로라이드)와 반응할 수 있는 하이드록실 기(-OH)를 포함하나 이에 국한되지 않는다.
본원에서 상술되거나 후술되는 화합물 및 중간체의 각종 기, 예컨대 화학식 I 및 II, 및 이와 관련된 화학식으로 표시되는 화합물의 R1, R2, R3, R4, R5, Q', Q"', B, B' 및 연장 기 L 기는 각각의 경우에 독립적으로 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로부터 선택될 수 있다.
본원 및 청구범위에 사용된 "하이드로카빌"이라는 용어 및 이와 유사한 용어, 예를 들면 "하이드로카빌 치환기" 및 "하이드로카빌 기"는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬(예컨대, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬); 선형 또는 분지형 C2-C20 알켄일(예컨대, 선형 또는 분지형 C2-C10 알켄일); 선형 또는 분지형 C2-C20 알킨일(예컨대, 선형 또는 분지형 C2-C10 알킨일); C3-C12 사이클로알킬(예컨대, C3-C10 사이클로알킬); C3-C12 헤테로사이클로알킬(사이클릭 고리에 하나 이상의 헤테로원자를 가짐); C5-C18 아릴(폴리사이클릭 아릴 기를 포함함)(예컨대, C5-C10 아릴); C5-C18 헤테로아릴(방향족 고리에 하나 이상의 헤테로원자를 가짐); 및 C6-C24 아르알킬(예컨대, C6-C10 아르알킬)을 의미한다.
대표적인 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실 등을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 대표적인 알켄일 기는 비닐, 알릴 및 프로펜일 등을 포함하나 이에 국한되지 않는다. 대표적인 알킨일 기는 에틴일, 1-프로핀일, 2-프로핀일, 1-부틴일 및 2-부틴일 등을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 대표적인 사이클로알킬 기는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸 치환기 등을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 대표적인 헤테로사이클로알킬 기는 테트라하이드로푸란일, 테트라하이드로피란일 및 피페리딘일 등을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 대표적인 아릴 기는 페닐 및 나프틸 등을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 대표적인 헤테로아릴 기는 푸란일, 피란일 및 피리딘일 등을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 대표적인 아르알킬 기는 벤질 및 펜에틸 등을 포함하나 이들에 국한되지 않는다.
본원 명세서 및 청구범위에 사용된 "치환된 하이드로카빌"이라는 용어는 하나 이상의 수소가 수소 외의 다른 기, 예를 들면 할로 기, 하이드록실 기, 에터 기, 티올 기, 티오 에터 기, 카복실산 기, 카복실산 에스터 기, 인산 기, 인산 에스터 기, 설폰산 기, 설폰산 에스터 기, 니트로 기, 시아노 기, 하이드로카빌 기(예컨대, 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬 기), 및 아민 기(예컨대, -N(R11')(R12'), 여기서 R11' 및 R12'은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로부터 선택되거나, 또는 R11' 및 R12'은 함께, 하나 이상의 헤테로원자(예컨대, -O-, -Si- 및/또는 -S-)를 포함하는 사이클릭 고리를 형성함)를 포함하나 이들에 국한되지 않는 기로 치환된 하이드로카빌 기를 의미한다.
"치환된 하이드로카빌"이라는 용어는 할로하이드로카빌(또는 할로 치환된 하이드로카빌) 치환기를 포함한다. 본원 명세서 및 청구범위에 사용된 "할로하이드로카빌"이라는 용어 및 이와 유사한 용어, 예를 들면 할로 치환된 하이드로카빌은 하이드로카빌(예컨대, 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬 기)의 하나 이상의 수소 원자가 염소, 브롬, 불소 및 요오드로부터 선택된 할로겐 원자로 치환된 것을 의미한다. "할로겐화 정도"는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것(예컨대, 플루오로메틸 기)으로부터 하이드로카빌 기 상의 모든 치환가능한 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것(예컨대, 트라이플루오로메틸 또는 퍼플루오로메틸)인 전체 할로겐화(퍼할로겐화)에 이르는 범위일 수 있다. 이에 따라, 본원 명세서 및 청구범위에 사용된 "퍼할로하이드로카빌 기"라는 용어는 모든 치환가능한 수소가 할로겐으로 치환된 하이드로카빌 기를 의미한다. 퍼할로하이드로카빌 기의 예는 퍼할로겐화된 페닐 기 및 퍼할로겐화된 알킬 기를 포함하나 이들에 국한되지 않는다.
각종 기 및 치환기 예컨대 R1, R2, R3, R4, R5, Q', Q"' 및 L이 각각 선택될 수 있는 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 기는 각각의 경우에 독립적으로 및 임의로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -S(O2)-, -N=N-, -N(R11')- 및 -Si(OR14)u(R14)v- 중 하나 이상이 개재될 수 있다. 본원 명세서 및 청구범위에 사용된 "-O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -S(O2)-, -N=N-, -N(R11')- 및 -Si(OR14)u(R14)v- 중 하나 이상이 개재된"이라는 표현은 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기의 하나 이상의 탄소(단, 전체 탄소보다는 적음)가 각각의 경우에 독립적으로 기재된 2가 연결 기 중 하나로 치환된 것을 의미한다. 상기 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 기에는, 서로 인접해 있거나 또는 하나 이상의 탄소에 의해 분리될 수 있는 상기 기재된 2개 이상의 연결 기를 개재시킬 수 있다.
본원 명세서 및 청구범위에 사용된 좌에서 우 배향의 연결 기 예컨대 2가 연결 기는 달리 기재되지 않는 한 다른 적절한 배향 예컨대 우에서 좌 배향 등을 포함한다. 비-제한적 예시의 목적으로, 좌에서 우 배향의 2가 연결 기 -C(O)O-는 이의 우에서 좌 배향, 즉 -O(O)C-를 포함한다.
본원 명세서 및 청구범위에 사용된 "선형 또는 분지형" 또는 "선형, 분지형 또는 환형" 기라는 표현, 예컨대 본원에서 선형 또는 분지형 알킬, 또는 선형, 분지형 또는 환형 기는 메틸렌 기 또는 메틸 기; 선형 기, 예컨대 선형 C2-C25 알킬 기; 적절히 분지된 기, 예컨대 분지형 C3-C25 알킬 기; 및 적절히 환형인 기, 예컨대 C3-C25 사이클로알킬(또는 환형 C8-C25 알킬) 기를 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 일부 실시양태에서는, 본원에서 상술되거나 후술되는 자리에 Q' 또는 Q"' 기를 갖고 임의로는 본원에서 후술되는 하나 이상의 연장 기 L을 갖는 열 가역성의 광변색성 화합물이 제공된다. 다른 비-제한적 실시양태는 적어도 제 1 상태 및 제 2 상태를 갖도록 개조된 광변색성 화합물을 제공하며, 이때 상기 열 가역성의 광변색성 화합물은 이후 자세히 기술되는 셀 방법에 따라 결정시 하나 이상의 상태에서 2.3보다 큰 평균 흡광비를 갖는다. 또한, 다양한 비-제한적 실시양태에 따르면, 상기 열 가역성의 광변색성 화합물은 셀 방법에 따라 결정시 활성화된 상태에서 2.3보다 큰 평균 흡광비를 갖는다. 본원에 사용된 "광변색성 화합물"(PC)은 예를 들면 화학식 II로 표시되는 본 발명의 광변색성 화합물을 포함하나 이에 국한되지 않는 하나 이상의 광변색성 화합물을 가리킨다. 광변색성 화합물과 관련하여 본원에 사용된 "활성화된 상태"라는 용어는 광변색성 화합물의 적어도 일부가 상태를 전환시키기에 충분한 화학선에 노출되었을 때의 광변색성 화합물을 가리킨다. 또한, 본원에 사용된 "화합물"이라는 용어는 둘 이상의 원소, 성분, 구성성분 또는 부분의 결합에 의해 형성되는 물질을 의미하며, 둘 이상의 원소, 성분, 구성성분 또는 부분의 결합에 의해 형성된 분자 및 거대분자(예컨대, 중합체 또는 올리고머)를 포함하지만 이들로 국한되지 않는다.
일반적으로, 광변색성 화합물의 평균 흡광비를 측정하는 셀 방법은, 광변색성 화합물이 셀 어셈블리 내에 함유된 정렬된 액정 매질 중에 적어도 부분적으로 정렬되어 있는 동안 두 직교 편광 방향 각각에서 활성화된 상태 또는 비활성화된 상태의 광변색성 화합물의 흡수 스펙트럼을 수득하는 것을 포함한다. 더 구체적으로, 셀 어셈블리는 20 마이크론 ± 1 마이크론만큼 이격된 2개의 대향하는 유리 기판을 포함한다. 기판은 상기 셀을 형성하기 위해 2개의 대향하는 가장자리를 따라 밀봉된다. 각각의 유리 기판의 내부 표면은 폴리이미드 코팅으로 코팅되며, 이 표면은 러빙(rubbing)에 의해 적어도 부분적으로 배향된다. 광변색성 화합물과 액정 매질을 셀 어셈블리 내로 도입하고 액정 매질을 러빙된 폴리이미드 표면에 정렬시킴으로써 광변색성 화합물을 정렬시킨다. 광변색성 화합물이 액정 매질 내에 함유되어 있기 때문에, 액정 매질이 정렬되면 광변색성 화합물도 정렬된다. 당해 분야 숙련자는 테스트 도중 액정 매질의 선택 및 사용 온도가 흡광비에 영향을 줄 수 있음을 알 수 있을 것이다. 따라서, 실시예에 더 상세하게 기재되는 바와 같이, 셀 방법에 있어서 흡광비 측정치는 실온(73℉±0.5℉ 이상)에서 수집되고, 액정 매질은 리크리스탈(Licristal)® E7(이는 시아노바이페닐 액정 화합물과 시아노터페닐 액정 화합물의 혼합물인 것으로 보고되어 있음)이다.
액정 매질과 광변색성 화합물이 정렬된 후에는, 셀 어셈블리를 광학 벤치(이는 실시예에서 더 자세히 기술됨)에 위치시킨다. 활성화된 상태에서의 평균 흡광비를 수득하기 위하여, 포화 상태 또는 거의 포화 상태(즉, 광변색성 화합물의 흡광 특성이, 측정이 이루어지는 시간 간격에 걸쳐 실질적으로 변화되지 않는 상태)에 도달하기에 충분한 시간 동안 광변색성 화합물을 UV 선에 노출시킴으로써 광변색성 화합물을 활성화시킨다. 광학 벤치에 수직인 평면(0°편광 평면 또는 편광 방향이라 함)에서 선형 편광된 광 및 광학 벤치에 평행인 평면(90°편광 평면 또는 편광 방향이라 함)에서 선형 편광된 광에 대해 0°, 90°, 90°, 0° 등의 순서대로 3초 간격을 두고 일정 시간(전형적으로는 10 내지 300초)에 걸쳐 흡광 측정치를 수집한다. 모든 시험 파장에 대해 각각의 시간 간격에서 셀에 의한 선형 편광된 광의 흡광도를 측정하고, 동일한 파장 범위에 걸쳐 불활성화 흡광도(즉, 액정 물질과 불활성화 광변색성 화합물을 갖는 셀의 흡광도)를 제하여, 0° 및 90° 편광 평면 각각에서 광변색성 화합물의 흡광 스펙트럼을 수득함으로써, 포화 상태 또는 거의 포화 상태의 광변색성 화합물에 대하여 각각의 편광 평면에서의 평균 차이 흡광 스펙트럼을 수득한다.
비-제한적 예시 목적으로, 도 1을 참조하면, 본원에 개시된 하나의 비-제한적 실시양태에 따른 광변색성 화합물에 대하여 수득된 하나의 편광 평면에서의 평균 차이 흡광 스펙트럼(일반적으로 10으로 표시됨)이 도시되어 있다. 평균 흡광 스펙트럼(일반적으로 11로 표시됨)은 수직 편광 평면에서 동일한 광변색성 화합물에 대하여 수득된 평균 차이 흡광 스펙트럼이다.
광변색성 화합물에 대해 수득된 평균 차이 흡광 스펙트럼에 기초하여, 다음과 같이 광변색성 화합물의 평균 흡광비를 수득한다. λmax - vis±5 나노미터(여기서, λmax- vis는 광변색성 화합물이 어느 평면에서든 최고의 평균 흡광도를 갖는 파장임)에 상응하는 소정의 파장 범위(도 1에서 일반적으로 14로 표시됨)에 있어서 각각의 파장에서의 광변색성 화합물의 흡광비를 하기 수학식 1에 따라 계산한다:
[수학식 1]
Figure 112013062828970-pct00003
상기 식에서,
ARλi는 파장 λi에서의 흡광비이고,
Ab1 λi는 더 높은 흡광도를 갖는 편광 방향(즉, 0° 또는 90°)에서 파장 λi에서의 평균 흡광도이며,
Ab2 λi는 나머지 편광 방향에서 파장 λi에서의 평균 흡광도이다.
앞서 논한 바와 같이, "흡광비"는 제 1 평면에서 선형 편광된 복사선의 흡광도 대 제 1 평면에 수직인 평면에서 선형 편광된 동일한 파장의 복사선의 흡광도의 비를 가리키며, 이때 제 1 평면은 최고 흡광도를 갖는 평면이다.
이어서, 하기 수학식 2에 따라, 소정의 파장 범위(즉, λmax - vis±5 나노미터) 내의 파장에서 수득된 개별적인 흡광비를 평균해 냄으로써, 광변색성 화합물의 평균 흡광비("AR")를 계산한다:
[수학식 2]
Figure 112013062828970-pct00004
상기 식에서,
AR은 광변색성 화합물의 평균 흡광비이고,
ARλi는 소정의 파장 범위(즉, λmax - vis±5 나노미터) 내에서 각각의 파장에 있어서의 개별적인 흡광비(상기 수학식 1에서 결정됨)이며,
ni는 평균한 개별 흡광비의 개수이다.
앞서 논한 바와 같이, 통상적인 열 가역성의 광변색성 화합물은 화학선에 반응하여 제 1 상태로부터 제 2 상태로 전환되고 열 에너지에 반응하여 제 1 상태로 다시 복귀하도록 개조되어 있다. 더 구체적으로, 통상적인 열 가역성의 광변색성 화합물은 화학선에 반응하여 하나의 이성질체 형태(예컨대, 폐쇄형)로부터 다른 이성질체 형태(예컨대, 개방형)로 변형될 수 있고, 열 에너지에 노출시 폐쇄형으로 복귀할 수 있다. 그러나, 이미 논한 바와 같이, 일반적으로 통상적인 열 가역성의 광변색성 화합물은 이색성을 강하게 나타내지 않는다.
상기 논한 바와 같이, 본원에 개시된 비-제한적 실시양태는 셀 방법에 따라 결정시 하나 이상의 상태에서 1.5보다 큰 평균 흡광비를 갖는 열 가역성의 광변색성 화합물 및/또는 1.5보다 큰 흡광비를 갖는 광변색성 화합물의 제조시 중간체로서 사용될 수 있는 열 가역성의 광변색성 화합물을 제공한다. 그러므로, 이 비-제한적 실시양태에 따른 열 가역성의 광변색성 화합물은 유용한 광변색성 및/또는 유용한 광변색성과 이색성을 나타낼 수 있다. 즉, 열 가역성의 광변색성 화합물은 열 가역성의 광변색성 및/또는 광변색성-이색성 화합물일 수 있다. 본원에 기재된 광변색성 화합물과 관련하여 사용된 "광변색성-이색성"이라는 용어는 특정 조건 하에서 광변색성과 이색성(이들 특성은 적어도 기계로 검출가능함)을 모두 나타내는 것을 의미한다.
다른 비-제한적 실시양태에 따라, 열 가역성의 광변색성 화합물은 셀 방법에 따라 결정시 하나 이상의 상태에서 4 내지 20, 3 내지 30, 또는 2.0 내지 50의 평균 흡광비를 갖는 열 가역성의 광변색성-이색성 화합물일 수 있다. 당해 분야 숙련자는 광변색성 화합물의 평균 흡광비가 높을수록 광변색성 화합물이 더욱 선형 편광성임을 알 수 있을 것이다. 그러므로, 다양한 비-제한적 실시양태에 따라, 열 가역성의 광변색성 화합물은 목적하는 선형 편광 수준을 달성하는 데 요구되는 임의의 평균 흡광비를 가질 수 있다.
또 다른 비-제한적 실시양태는 옥사진을 함유하지 않고 적어도 제 1 상태 및 제 2 상태를 갖도록 개조된 열 가역성의 광변색성 화합물을 제공하며, 이때 상기 광변색성 화합물은 셀 방법에 따라 결정시 하나 이상의 상태에서 1.5 이상의 평균 흡광비를 갖는다. 또한, 이 비-제한적 실시양태에 따라, 평균 흡광비는 셀 방법에 따라 결정시 하나 이상의 상태에서 1.5 내지 50의 범위일 수 있다.
화학식 I 및 II로 표시되는 바와 같은 본 발명의 화합물의 기 및 치환기, 및 본원에 자세히 기술되는 관련 화합물, 및 이들의 제조에 사용되는 화합물 및 중간체들이 이하에 더 자세히 기술된다.
화학식 I 및 II로 표시되는 화합물과 같은 본 발명의 화합물의 고리-A는 각각의 경우에 독립적으로 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 비치환된 융합된 고리 아릴, 치환된 융합된 고리 아릴, 비치환된 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, (R1)i- 기와는 별도로, 고리-A는 비치환된 아릴, 비치환된 융합된 고리 아릴 및 비치환된 헤테로아릴(또는 아릴, 융합된 고리 아릴 및 헤테로아릴)로부터 선택된다. 고리-A가 선택될 수 있는 아릴 기의 예는 페닐 및 바이페닐을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 고리-A가 선택될 수 있는 융합된 고리 아릴 기의 예는 다환형 방향족 탄화수소, 예를 들면 나프틸 및 안트라센일을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 고리-A가 선택될 수 있는 헤테로아릴 기의 예는 푸란일, 피란일 및 피리딘일을 포함하나 이들에 국한되지 않는다.
본 발명의 화합물의 Q' 및 Q"' 기는, 일부 실시양태에서, 각각 독립적으로 -N3, -CN, -C(O)ORa, -C≡C-Ra, -C(Ra)=C(Ra)(Ra), -OC(O)Ra, -OC(O)ORa, -SRa, -OS(O2)Rb 및 -C(O)NRaRa로부터 선택될 수 있으며, 여기서 각각의 Ra는 독립적으로, 각각 임의로 및 독립적으로 본원에 상술된 2가 기가 개재된, 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, Q' 및 Q"'의 경우, 각각의 Ra 기는 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 탄소수 1 내지 18의 알킬 기, 비치환되거나 치환된 아릴 기, 비치환되거나 치환된 탄소수 2 내지 18의 알켄 또는 알킨 기로부터 선택되고(이때, 이들 치환기는 할로 및 하이드록실로부터 선택됨), Rb는 탄소수 1 내지 18의 퍼플루오르화된 알킬 기로부터 선택된다. 퍼플루오르화된 알킬 기의 예는 퍼를루오로메틸(-CF3), 퍼플루오로에틸(-CF2CF3), 퍼플루오로프로필(예컨대, 퍼플루오로-n-프로필, 퍼플루오로-아이소-프로필), 퍼플루오로부틸(이의 이성질체를 포함함)(예컨대, 퍼플루오로-n-부틸 및 퍼플루오로-t-부틸), 및 퍼플루오로옥틸(이의 이성질체를 포함함)을 포함하나 이들에 국한되지 않는다.
본 발명의 일부 추가의 실시양태에서, Q' 및 Q"'의 경우, 각각의 Ra 기는 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 6의 알킬 기로부터 선택되고, Rb는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오르화된 알킬 기로부터 선택된다.
상기 Q' 및 Q"' 기는, 일부 실시양태에서, 각각 독립적으로 브로모, 플루오로, 클로로, -N3, -NRaRa, -N(Ra)C(O)Q", Q", -C(O)ORa, -C≡C-Ra, -C(Ra)=C(Ra)(Ra), -OC(O)Ra, -OC(O)ORa, -SRa, -OS(O2)Rb, -C(O)NRaRa로부터 선택될 수 있다. Q'은 또한 연장 기 L(후술됨)일 수 있다. 각각의 Ra 기는 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 아릴 기, 비치환되거나 치환된 탄소수 2 내지 18의 알켄 또는 알킨 기로부터 선택될 수 있으며, 이때 치환기는 할로 및 하이드록실로부터 선택된다. 다르게는, 두 개의 Ra 기는 -N과 함께 및 N 및 O로부터 선택되는 추가의 헤테로원자와 함께 헤테로사이클로알킬을 형성할 수 있다. 상기 Rb 기는 탄소수 1 내지 18의 퍼플루오르화된 알킬 기로부터 선택될 수 있다. 상기 Q" 기는 -OH, -NRaRa, -C(O)ORa, -SRa 및 임의로 치환된 아릴로부터 선택될 수 있으며, 이때 치환기는 -OH, -NRaRa, -C(O)ORa, -SRa로부터 선택된다.
또 하나의 실시양태에서, Q' 및 Q"'은 각각 독립적으로 브로모, 클로로, -NRaRa, 및 -C(O)ORa로부터 선택된다. Q'는 또한 연장 기 L일 수 있다. 각각의 Ra는 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 6의 알킬 기로부터 선택된다. 다르게는, 두 개의 Ra 기는 -N 및 추가의 N 원자와 함께 헤테로사이클로알킬을 형성할 수 있다. Rb 기는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오르화된 알킬 기로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, Q"'은 연장 기 L로부터 선택되지 않는다.
화학식 I 및 화학식 Ia(본원에서 후술됨) 등으로 표시되는 본 발명의 인데노-융합된 고리 화합물의 R5 기는 수소, -C(O)-R13 또는 -S(O2)R13으로부터 선택될 수 있으며, 이때 R13은 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌이다. 일부 실시양태에서, R5는 수소 및 -C(O)-R13으로부터 선택된다. 전형적으로, R13은 C1-C12 또는 C1-C6 알 킬 기 또는 퍼할로알킬 기, 예컨대 퍼플루오로알킬 기로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 인데노-융합된 고리 화합물(예컨대, 화학식 I로 표시되는 화합물) 및 인데노-융합된 고리 피란 화합물(예컨대, 화학식 II로 표시되는 화합물)에서, 각각의 i에 대한 R1 및 각각의 t에 대한 R2는 각각 독립적으로 (a) -C(O)X24; (b) -OX7 및 -N(X7)2; (c) -SX11; (d) 화학식 i로 표시되는 질소 함유 고리(본원에 후술됨); (e) 화학식 ii 및 iii로 표시되는 기(본원에 후술됨); (f) 각각의 경우에 독립적으로 함께 화학식 vii, viii 또는 ix(본원에서 후술됨)로 표시되는 기를 형성하는 바로 인접한 R1 기 및 바로 인접한 R2 기; (g) 화학식 III으로 표시되는 연장 기 L(본원에서 후술됨); 및 (h) B 기(본원에서 후술됨)로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 각각의 i에 대한 R1 및 각각의 t에 대한 R2는 각각 독립적으로 (a) -C(O)X24(여기서, X24는 연장 기 L(본원에서 후술됨), 하이드록시, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환되거나 비치환된 페닐, 및 C1-C18 알킬, 페닐, 벤질 및 나프틸 중 하나 이상에 의해 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아미노로부터 선택됨)으로부터 선택된다.
일부 또 하나의 실시양태에서, 각각의 i에 대한 R1 및 각각의 t에 대한 R2는 각각 독립적으로 (a) -C(O)X24(여기서, X24는 연장 기 L(본원에서 후술됨), 하이드록시, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 일치환되거나 비치환된 페닐, 및 C1-C6 알킬, 페닐, 벤질 및 나프틸 중 하나 이상에 의해 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아미노로부터 선택됨)으로부터 선택된다.
또 하나의 실시양태에서, 각각의 i에 대한 R1 및 각각의 t에 대한 R2는 각각 독립적으로 (a) -C(O)X24(여기서, X24는 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 일치환되거나 비치환된 페닐, 및 C1-C6 알킬, 페닐, 벤질 및 나프틸 중 하나 이상에 의해 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아미노로부터 선택됨)으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 각각의 i에 대한 R1 및 각각의 t에 대한 R2는 각각 독립적으로 (b) -OX7 및 -N(X7)2(여기서, 각각의 X7은 독립적으로 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 군의 네 카테고리로부터 선택됨)으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, X7은 (i) 수소, 연장 기 L(본원에서 후술됨), C1-C18 알킬, C1-C18 아실, 페닐(C1-C18)알킬, 모노(C1-C18)알킬 치환된 페닐(C1-C18)알킬, 모노(C1-C18)알콕시 치환된 페닐(C1-C18)알킬; C1-C18 알콕시(C1-C18)알킬; C3-C10 사이클로알킬; 모노(C1-C18)알킬 치환된 C3-C10 사이클로알킬, C1-C18 할로알킬, 알릴, 벤조일, 일치환된 벤조일, 나프토일 또는 일치환된 나프토일로부터 선택되며, 이때 상기 벤조일 및 나프토일 치환기는 각각 독립적으로 C1-C18 알킬 및 C1-C18 알콕시로부터 선택된다. 각각의 X7은 독립적으로 (ii) -CH(X8)X9으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 X8은 수소, 연장 기 L 또는 C1-C18 알킬로부터 선택되고, X9는 연장 기 L, -CN, -CF3 또는 -COOX10으로부터 선택되며, X10은 수소, 연장 기 L(본원에서 후술됨) 또는 C1-C18 알킬로부터 선택된다. 각각의 X7은 독립적으로 (iii) -C(O)X6로부터 선택될 수 있으며, 이때 X6은 수소, 연장 기 L(본원에서 후술됨), C1-C18 알콕시, C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 펜옥시, C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아릴 기, C1-C18 알킬로 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아미노 기 및 C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 페닐아미노 기 중 하나 이상으로부터 선택된다. 또한, 각각의 X7은 독립적으로 (iv) 트라이(C1-C18)알킬실릴, 트라이(C1-C18)알킬실릴옥시, 트라이(C1-C18)알콕시실릴, 트라이(C1-C18)알콕시실릴옥시, 다이(C1-C18)알킬(C1-C18 알콕시)실릴, 다이(C1-C18)알킬(C1-C18 알콕시)실릴옥시, 다이(C1-C18)알콕시(C1-C18 알킬)실릴 또는 다이(C1-C18)알콕시(C1-C18 알킬)실릴옥시로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 각각의 i에 대한 R1 및 각각의 t에 대한 R2는 각각 독립적으로 (b) -OX7 및 -N(X7)2로부터 선택되며, 이때 각각의 X7은 독립적으로 (i) 수소, 연장 기 L, C1-C12 알킬, C1-C12 아실, 페닐(C1-C12)알킬, 모노(C1-C12)알킬 치환된 페닐(C1-C12)알킬, 모노(C1-C12)알콕시 치환된 페닐(C1-C12)알킬; C1-C12 알콕시(C1-C12)알킬; C3-C7 사이클로알킬; 모노(C1-C12)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬, C1-C12 할로알킬, 알릴, 벤조일, 일치환된 벤조일, 나프토일 또는 일치환된 나프토일로부터 선택되며, 이때 상기 벤조일 및 나프토일 치환기는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로부터 선택된다. 각각의 X7은 독립적으로 (ii) -CH(X8)X9으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 X8은 수소, 연장 기 L 또는 C1-C12 알킬로부터 선택되고, X9는 연장 기 L, -CN, -CF3 또는 -COOX10으로부터 선택되며, X10은 수소, 연장 기 L 또는 C1-C12 알킬로부터 선택된다. 각각의 X7은 독립적으로 (iii) -C(O)X6로부터 선택될 수 있으며, 이때 X6은 수소, 연장 기 L, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬 또는 C1-C12 알콕시로 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 펜옥시, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아릴 기, C1-C6 알킬로 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아미노 기 및 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 페닐아미노 기 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 각각의 i에 대한 R1 및 각각의 t에 대한 R2는 각각 독립적으로 (b) -OX7 및 -N(X7)2로부터 선택되며, 이때 각각의 X7은 독립적으로 (i) 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 아실, 페닐(C1-C6)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C6)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C6)알킬; C1-C6 알콕시(C1-C6)알킬; C3-C6 사이클로알킬; 모노(C1-C6)알킬 치환된 C3-C5 사이클로알킬, C1-C6 할로알킬, 알릴, 벤조일, 일치환된 벤조일, 나프토일 또는 일치환된 나프토일로부터 선택되며, 이때 상기 벤조일 및 나프토일 치환기는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬 및 C1-C3 알콕시로부터 선택된다. 각각의 X7은 독립적으로 (ii) -CH(X8)X9으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 X8은 수소 또는 C1-C6 알킬로부터 선택되고, X9는 -CN, -CF3 또는 -COOX10으로부터 선택되며, X10은 수소 또는 C1-C6 알킬로부터 선택된다. 각각의 X7은 또한 독립적으로 (iii) -C(O)X6로부터 선택될 수 있으며, 이때 X6은 수소, C1-C12 알콕시, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 펜옥시, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시로 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아릴 기, C1-C3 알킬로 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아미노 기 및 C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시로 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 페닐아미노 기로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 각각의 i에 대한 R1 및 각각의 t에 대한 R2는 각각 독립적으로 (c) -SX11로부터 선택되며, 이때 X11은 수소, 연장 기 L, C1-C18 알킬, C1-C18 할로알킬, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시 또는 할로겐으로 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아릴 기로부터 선택된다. -SX11의 X11 기는 또한 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 할로겐(예컨대, 클로로, 브로모 또는 플루오로)로 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아릴 기(예컨대, 페닐 기)로부터 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 각각의 i에 대한 R1 및 각각의 t에 대한 R2는 각각 독립적으로 (d) 하기 화학식 i로 표시되는 질소 함유 고리로부터 선택된다:
[화학식 i]
Figure 112013062828970-pct00005
상기 화학식 i에서, 각각의 -Y-는 독립적으로 각각의 경우에 -CH2-, -CH(R13')-, -C(R13')2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 및 -C(R13')(아릴)-으로부터 선택되고, Z는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R13')- 또는 -N(아릴)-으로부터 선택되고, 각각의 R13'은 독립적으로 연장 기 L 또는 C1-C20 알킬(예컨대, C1-C12 알킬 또는 C1-C6 알킬)이고, 각각의 아릴은 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고, m은 1, 2 또는 3의 정수이고, p는 0, 1, 2 또는 3의 정수이되, 단 p가 0이면, Z는 -Y-이다.
또 하나의 실시양태에서, 각각의 i에 대한 R1 및 각각의 t에 대한 R2는 각각 독립적으로 (e) 하기 화학식 ii 또는 화학식 iii으로 표시되는 기로부터 선택된다:
[화학식 ii]
Figure 112013062828970-pct00006
[화학식 iii]
Figure 112013062828970-pct00007
상기 화학식 ii 및 iii에서, X16은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 연장 기 L, C1-C18 알킬, 페닐 또는 나프틸로부터 선택되거나, 또는 X14 및 X15는 함께 탄소수 5 내지 8의 고리를 형성하고, p는 0, 1 또는 2로부터 선택되는 정수이고, X17은 독립적으로 각각의 경우에 연장 기 L, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시 또는 할로겐으로부터 선택된다.
추가의 실시양태에서, 각각의 i에 대한 R1 및 각각의 t에 대한 R2는 각각 독립적으로 상기 화학식 ii 또는 화학식 iii으로 표시되는 기로부터 선택되며, 이때 X14, X15 또는 X16은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 연장 기 L, C1-C12 알킬, 페닐 또는 나프틸로부터 선택되거나, 또는 X14 및 X15는 함께 탄소수 5 내지 7의 고리를 형성하고, p는 0, 1 또는 2로부터 선택되는 정수이고, X17은 독립적으로 각각의 경우에 연장 기 L, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 할로겐으로부터 선택된다.
또 하나의 실시양태에서, 각각의 i에 대한 R1 및 각각의 t에 대한 R2는 각각 독립적으로 상기 화학식 ii 또는 화학식 iii으로 표시되는 기로부터 선택되며, 이때 X14, X15 또는 X16은 독립적으로 각각의 경우에 수소, C1-C6 알킬 또는 페닐로부터 선택되거나, 또는 X14 및 X15는 함께 탄소수 5 내지 7의 고리를 형성하고, p는 0, 1 또는 2로부터 선택되는 정수이고, X17은 독립적으로 각각의 경우에 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 할로겐으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 바로 인접한 R1 기 및 바로 인접한 R2 기는, 각각의 경우에 독립적으로, 함께 하기 화학식 vii, viii 또는 ix로 표시되는 기를 형성한다:
[화학식 vii]
Figure 112013062828970-pct00008
[화학식 viii]
Figure 112013062828970-pct00009
[화학식 ix]
Figure 112013062828970-pct00010
상기 화학식 vii 및 viii에서, W 및 W'은 독립적으로 각각의 경우에 -O-, -N(X7)-, -C(X14)- 및 -C(X17)-로부터 선택된다. 또한, 상기 화학식 vii, viii 및 ix에서, X14 및 X15는 독립적으로 각각의 경우에 수소, 연장 기 L, C1-C18 알킬, 페닐 또는 나프틸로부터 선택되거나, 또는 X14 및 X15는 함께 탄소수 5 내지 8의 고리를 형성하고, X17은 독립적으로 각각의 경우에 연장 기 L, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시 또는 할로겐으로부터 선택된다. 상기 화학식 ix에서, q는 0, 1, 2, 3 및 4로부터 선택되는 정수이다.
본 발명의 일부 실시양태의 경우, 화학식 i로 표시되는 질소 함유 고리는 다르게는 하기 화학식 XI 및 XII로 표시될 수 있다:
[화학식 XI]
Figure 112013062828970-pct00011
[화학식 XII]
Figure 112013062828970-pct00012
상기 화학식 XI 및 XII에서, R17'은 각각의 경우에 독립적으로 수소 또는 알킬(예컨대, C1-C6 알킬) 또는 임의로 치환되는 아릴(예컨대, 임의로 치환되는 페닐)로부터 선택되며, 따라서 질소 함유 고리는 치환되거나 비치환된 피페리덴일(예컨대, 화학식 XI) 및/또는 치환되거나 비치환된 모폴린일(예컨대, 화학식 XII)로부터 선택된다.
본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 바로 인접한 R1 기 및 바로 인접한 R2 기는, 각각의 경우에 독립적으로, 함께 상기 화학식 vii, viii 또는 ix로 표시되는 기를 형성하며, 이때 W 및 W'은 독립적으로 각각의 경우에 -O-, -N(X7)-, -C(X14)- 및 -C(X17)-로부터 선택된다. 상기 X14 및 X15 기는 독립적으로 각각의 경우에 수소, 연장 기 L, C1-C12 알킬, 페닐 또는 나프틸로부터 선택되거나, 또는 X14 및 X15는 함께 탄소수 5 내지 7의 고리를 형성하고, X17은 독립적으로 각각의 경우에 연장 기 L, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 할로겐으로부터 선택된다. 또한, q는 0 내지 3으로부터 선택되는 정수이다.
본 발명의 또 하나의 추가 실시양태에서, 바로 인접한 R1 기 및 바로 인접한 R2 기는, 각각의 경우에 독립적으로, 함께 상기 화학식 vii, viii 또는 ix로 표시되는 기를 형성하며, 이때 W 및 W'은 독립적으로 각각의 경우에 -O-, -N(X7)-, -C(X14)- 및 -C(X17)-로부터 선택된다. 상기 X14 및 X15 기는 독립적으로 각각의 경우에 수소, C1-C6 알킬, 페닐 또는 나프틸로부터 선택되거나, 또는 X14 및 X15는 함께 탄소수 5 내지 7의 고리를 형성하고, X17은 독립적으로 각각의 경우에 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 할로겐으로부터 선택된다. 또한, q는 0 내지 3으로부터 선택되는 정수이다.
본 발명의 인데노-융합된 고리 화합물 및 인데노-융합된 고리 피란 화합물의 각종 기, 예를 들면 각각의 i에 대한 R1, 각각의 t에 대한 R2, Q' 및 Q"'은 각각 독립적으로 하기 화학식 III으로 표시되는 연장 기 L를 포함하거나 또는 이로부터 선택될 수 있다:
[화학식 III]
Figure 112013062828970-pct00013
본원 명세서 및 청구범위에 사용된 "연장 기 L"이라는 용어 및 이와 유사한 용어, 예를 들면 연장제 및 연장 기는 각각의 경우에 독립적으로 상기 및 이후에 상세히 기술되는 화학식 III으로 표시되는 기로부터 선택되는 기를 의미한다.
본원에 사용된 "부착되는"이라는 용어는 직접 결합되거나 또는 다른 기를 통해 간접적으로 결합되는 것을 의미한다. 따라서, 예를 들면, 본원에 개시된 다양한 비-제한적 실시양태에 따르면, L은 본 발명의 화합물 상의 치환기로서 본 발명의 화합물에 직접 결합될 수 있거나, 또는 L은 본 발명의 화합물에 직접 결합된 다른 기(예컨대, R1로 표시되는 기) 상의 치환기일 수 있다(즉, L은 본 발명의 화합물에 간접적으로 결합된다). 본원을 한정하는 것은 아니지만, 다양한 비-제한적 실시양태에 따르면, L은 연장된 화합물(즉, 광변색성 화합물)의 흡광비가 연장 기가 없는 화합물에 비해 개선되도록 활성화된 상태의 본 발명의 화합물을 늘리거나 연장하기 위해 본 발명의 화합물에 부착될 수 있다. 본원을 한정하는 것은 아니지만, 다양한 비-제한적 실시양태에 따르면, L이 본 발명의 화합물의 활성화된 형태의 이론상의 전이 쌍극자 모멘트에 평행인 방향 또는 수직인 방향 중 하나 이상에서 본 발명의 화합물을 연장하도록 본 발명의 화합물 상의 L의 부착 위치를 선택할 수 있다. L의 위치와 관련하여, 이는 이어서 Q' 또는 Q"' 기의 위치에서 본 발명의 화합물에 부착될 수 있다. 본 발명의 화합물은 지정된 위치(들)에 하나 이상의 Q' 또는 Q"' 기 및 임의로는 하나 이상의 L 기를 가질 수 있다. 본원에 사용된 "이론상의 전이 쌍극자 모멘트"라는 용어는 분자와 전자기선 사이의 상호작용에 의해 생성되는 일시적인 쌍극자 분극을 가리킨다. 예를 들면, 문헌[IUPAC Compendium of Chemical Technology, 2nd Ed., International Union of Pure and Applied Chemistry (1997)] 참조.
일부 실시양태에서, 화학식 III의 Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 각각의 경우에 치환되거나 비치환된 방향족 기, 치환되거나 비치환된 지환족 기, 치환되거나 비치환된 헤테로환형 기 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 2가 기로부터 선택될 수 있다. 치환기 Q1, Q2 및 Q3은 P로 표시되는 기, 액정 메소겐, 할로겐, 폴리(C1-C18 알콕시), C1-C18 알콕시카본일, C1-C18 알킬카본일, C1-C18 알콕시카본일옥시, 아릴옥시카본일옥시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시카본일, 퍼플루오로(C1-C18)알킬카본일, 퍼플루오로(C1-C18)알킬아미노, 다이(퍼플루오로(C1-C18)알킬)아미노, 퍼플루오로(C1-C18)알킬티오, C1-C18 알킬티오, C1-C18 아세틸, C3-C10 사이클로알킬, C3-C10 사이클로알콕시; 시아노, 할로 또는 C1-C18 알콕시로 일치환되거나 또는 할로로 다치환된 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬 기; 및 화학식 -M(T)(t-1) 및 -M(OT)(t-1) 중 하나를 포함하는 기로부터 선택되며, 상기 화학식에서 M은 알루미늄, 안티몬, 탄탈, 티탄, 지르코늄 및 규소로부터 선택되고, T는 유기 작용성 라디칼, 유기 작용성 탄화수소 라디칼, 지방족 탄화수소 라디칼 및 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택되며, t는 M의 원자가이다.
화학식 III의 첨자 c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 20으로부터 선택되는 인용된 값을 포함하는 정수이다. 화학식 III의 S1, S2, S3, S4 및 S5 기는 각각 독립적으로 각각의 경우에 하기 카테고리 (1), (2) 및 (3)으로부터 선택되는 스페이서 단위이다. 카테고리 (1)의 스페이서 단위는 -(CH2)g-, -(CF2)h-, -Si(Z')2(CH2)g-, 또는 -(Si(CH3)2O)h-을 포함하며, 이때 각각의 Z'은 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴로부터 선택되고; g는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 20의 정수로부터 선택되고; h는 1 내지 16(포함)의 정수이다. 카테고리 (2)의 스페이서 단위는 -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z')-C(Z')- 또는 단일 결합을 포함하고, 여기서 Z는 독립적으로 각각의 경우에 수소, C1-C6 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고, Z'은 독립적으로 각각의 경우에 C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴로부터 선택된다. 카테고리 (3)의 스페이서 단위는 -O-, -C(O)-, -C≡C-, -N=N-, -S-, -S(O)-, -S(O)(O)-, -(O)S(O)-, -(O)S(O)O-, -O(O)S(O)O-, 비치환되거나 또는 시아노 또는 할로에 의해 일치환되거나 또는 할로에 의해 다치환된 직쇄 또는 분지된 C1-C24 알킬렌 잔기를 포함한다. 다만, S1, S2, S3, S4 및 S5가 선택될 수 있는 스페이서 단위와 관련하여, S1이 본 발명의 화합물(예컨대, 화학식 I의 화합물)과 연결되고, S5가 P에 연결되는 경우, S1 및 S5는 각각의 경우에 두 개의 헤테로원자가 서로 직접적으로 연결되지 않도록 연결된다.
또한, 화학식 III에서, P는 하이드록시, 아미노, C2-C18 알켄일, C2-C18 알킨일, 아지도, 실릴, 실록시, 실릴하이드라이드, (테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시, 티오, 아이소시아네이토, 티오아이소시아네이토, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 2-(아크릴로일옥시)에틸카밤일, 2-(메타크릴로일옥시)에틸카밤일, 아지리딘일, 알릴옥시카본일옥시, 에폭시, 카복실산, 카복실산 에스터, 아크릴로일아미노, 메타크릴로일아미노, 아미노카본일, C1-C18 알킬아미노카본일, 아미노카본일(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬옥시카본일옥시, 할로카본일, 수소, 아릴, 하이드록시(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 아미노(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬아미노, 다이-(C1-C18)알킬아미노, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시, C1-C18 알콕시(C1-C18)알콕시, 니트로, 폴리(C1-C18)알킬 에터, (C1-C18)알킬(C1-C18)알콕시(C1-C18)알킬, 폴리에틸렌옥시, 폴리프로필렌옥시, 에틸렌일, 아크릴로일, 아크릴로일옥시(C1-C18)알킬, 메타크릴로일, 메타크릴로일옥시(C1-C18)알킬, 2-클로로아크릴로일, 2-페닐아크릴로일, 아크릴로일옥시페닐, 2-클로로아크릴로일아미노, 2-페닐아크릴로일아미노카본일, 옥세탄일, 글라이시딜, 시아노, 아이소시아네이토(C1-C18)알킬, 이타콘산 에스터, 비닐 에터, 비닐 에스터, 스타이렌 유도체, 주쇄 및 측쇄 액정 중합체, 실록산 유도체, 에틸렌이민 유도체, 말레산 유도체, 퓨마르산 유도체, 비치환된 신남산 유도체; 메틸, 메톡시, 시아노 및 할로겐 중 하나 이상으로 치환된 신남산 유도체; 또는 스테로이드 라디칼, 터페노이드 라디칼, 알칼로이드 라디칼 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 치환되거나 비치환된 키랄 또는 비-키랄 1가 또는 2가 기[여기서, 치환기는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 아미노, C3-C10 사이클로알킬, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시, 플루오로(C1-C18)알킬, 시아노, 시아노(C1-C18)알킬, 시아노(C1-C18)알콕시 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨]로부터 선택될 수 있거나, 또는 P는 치환되거나 비치환된 개환 복분해 중합 전구체이거나, 또는 P는 치환되거나 비치환된 광변색성 화합물이다.
화학식 III의 첨자 d', e' 및 f'는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 및 4로부터 선택될 수 있으나, 단 d'+e'+f'의 합은 일부 실시양태에서는 1 이상, 또는 또 하나의 일부 실시양태에서는 2 이상, 또는 일부 추가의 실시양태에서는 3 이상이다.
본원에 개시된 다양한 비-제한적 실시양태에 따르면, P가 중합가능한 기인 경우, 중합가능한 기는 중합 반응에 참여하도록 개조된 임의의 작용기일 수 있다. 중합 반응의 비-제한적 예는 본원에 참고로 인용된 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary Thirteenth Edition, 1997, John Wiley & Sons, pp. 901-902]의 "중합"의 정의에 기재되어 있는 것을 포함한다. 예를 들면, 본원을 한정하는 것은 아니지만, 중합 반응은 자유 라디칼이 한편으로는 단량체에 부가되는 동시에 다른 한편으로는 새로운 자유 전자를 생성시킴으로써 단량체의 이중 결합과 반응하는 개시제인 "부가 중합", 2개의 반응하는 분자가 물 분자 같은 작은 분자를 제거하면서 보다 큰 분자를 형성하는 "축합 중합", 및 "산화에 의한 커플링 중합"을 포함한다. 또한, 중합가능한 기의 비-제한적 예는 하이드록시, 아크릴록시, 메타크릴록시, 2-(아크릴록시)에틸카밤일, 2-(메타크릴록시)에틸카밤일, 아이소시아네이트, 아지리딘, 알릴카본에이트 및 에폭시, 예컨대 옥시란일메틸을 포함한다.
또 하나의 비-제한적 실시양태에 따르면, P는 주쇄 또는 측쇄 액정 중합체 및 액정 메소겐으로부터 선택될 수 있다. 본원에 사용된 액정 "메소겐"이라는 용어는 단단한 봉형 또는 원반형 액정 분자를 의미한다. 또한, 본원에 사용된 "주쇄 액정 중합체"라는 용어는 중합체의 골격(즉, 주쇄) 구조 내에 액정 메소겐을 갖는 중합체를 가리킨다. 본원에 사용된 "측쇄 액정 중합체"라는 용어는 측쇄에서 중합체에 부착된 액정 메소겐을 갖는 중합체를 가리킨다. 본원을 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로 메소겐은 액정 중합체의 움직임을 제한하는 둘 이상의 방향족 고리로 구성된다. 적합한 봉형 액정 메소겐의 예는 치환되거나 비치환된 방향족 에스터, 치환되거나 비치환된 선형 방향족 화합물 및 치환되거나 비치환된 터페닐을 포함하지만 이들에 국한되지는 않는다.
다른 비-제한적 실시양태에 따르면, P는 스테로이드 라디칼, 예를 들면 콜레스테롤 화합물 등으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 각각의 i에 대한 R1 및 각각의 t에 대한 R2는 각각 독립적으로 B 기로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, B 기는 (i) 수소, C1-C18 알킬, C2-C18 알킬리덴, C2-C18 알킬리딘, 비닐, C3-C10 사이클로알킬, C1-C18 할로알킬, 알릴, 할로겐, 및 C1-C18 알킬 및 C1-C18 알콕시 중 하나 이상으로 일치환되거나 비치환된 벤질로부터 선택될 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, B 기는 (i) C1-C12 알킬, C3-C7 사이클로알킬, C1-C12 할로알킬, 및 C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시 중 하나 이상으로 일치환되거나 비치환된 벤질로부터 선택될 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, B 기는 (i) C1-C6 알킬, C3-C5 사이클로알킬, C1-C6 할로알킬, 및 C1-C3 알킬 및 C1-C3 알콕시 중 하나 이상으로 일치환되거나 비치환된 벤질로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따르면, B 기는 (ii) C1-C18 알콕시, 선형 또는 분지 쇄 C1-C20 알킬렌, 선형 또는 분지 쇄 C1-C4 폴리옥시알킬렌, 환형 C3-C20 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, C1-C18 알킬 치환된 페닐렌, 모노- 또는 폴리-우레탄(C1-C20)알킬렌, 모노- 또는 폴리-에스터(C1-C20)알킬렌, 모노- 또는 폴리-카본에이트(C1-C20)알킬렌, 폴리실란일렌, 폴리실록산일렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 파라 위치에서 일치환된 페닐(여기서, 하나 이상의 치환기는 광변색성 물질의 아릴 기에 연결됨)로부터 선택될 수 있다.
일부 또 하나의 실시양태에서, B 기는 (iii) -CH(CN)2 및 -CH(COOX1)2, 및 연장 기 L로부터 선택될 수 있으며, 여기서 X1은 수소, 연장 기 L, 페닐로 일치환되거나 비치환된 C1-C18 알킬, C1-C18 알킬, C1-C18 할로알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환된 페닐(C1-C18)알킬, 및 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아릴 기(이때, 각각의 아릴 치환기는 독립적으로 C1-C18 알킬 및 C1-C18 알콕시로부터 선택됨)중 하나 이상으로부터 선택된다. 일부 추가의 실시양태에서, B 기는 -CH(CN)2 및 -CH(COOX1)2, 및 연장 기 L로부터 선택될 수 있으며, 여기서 X1은 수소, 연장 기 L, 페닐로 일치환되거나 비치환된 C1-C12 알킬, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 일치환된 페닐(C1-C6)알킬, 및 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아릴 기(이때, 각각의 아릴 치환기는 독립적으로 C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로부터 선택됨)중 하나 이상으로부터 선택된다. 또 하나의 추가의 실시양태에서, B 기는 -CH(CN)2 및 -CH(COOX1)2, 및 연장 기 L로부터 선택될 수 있으며, 여기서 X1은 수소, 연장 기 L, 페닐로 일치환되거나 비치환된 C1-C6 알킬, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 일치환된 페닐(C1-C3)알킬, 및 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아릴 기(이때, 각각의 아릴 치환기는 독립적으로 C1-C3 알킬 및 C1-C3 알콕시로부터 선택됨)로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, B 기는 (iv) -CH(X2)(X3)으로부터 선택될 수 있다. X2는 수소, 연장 기 L, C1-C18 알킬, 및 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아릴 기(이때, 각각의 아릴 치환기는 독립적으로 C1-C18 알킬 및 C1-C18 알콕시로부터 선택됨)중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. X3은 -COOX1, -COX1, -COX4 및 -CH2OX5 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 X4는 모폴리노, 피페리디노, C1-C18 알킬로 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아미노, 및 페닐아미노 및 다이페닐아미노로부터 선택되는 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 기(이때, 각각의 치환기는 독립적으로 C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로부터 선택됨) 중 하나 이상으로부터 선택되고; X5는 수소, 연장 기 L, -C(O)X2, (C1-C18)알콕시 또는 페닐로 일치환되거나 비치환된 C1-C18 알킬, (C1-C18)알콕시로 일치환된 페닐(C1-C18)알킬, 및 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아릴 기(이때, 각각의 아릴 치환기는 독립적으로 C1-C18 알킬 및 C1-C18 알콕시로부터 선택됨)로부터 선택된다.
일부 또 하나의 실시양태에서, B 기는 -CH(X2)(X3)로부터 선택되되, 여기서 X2는 연장 기 L, C1-C12 알킬, 및 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아릴 기(이때, 각각의 아릴 치환기는 독립적으로 C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로부터 선택됨) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있고, X3은 -COOX1, -COX1, -COX4 및 -CH2OX5 중 하나 이상으로부터 선택되고; 여기서, X4는 모폴리노, 피페리디노, C1-C6 알킬로 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아미노, 및 페닐아미노 및 다이페닐아미노로부터 선택되는 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 기(이때, 각각의 치환기는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 선택됨) 중 하나 이상으로부터 선택되고; X5는 수소, 연장 기 L, -C(O)X2, (C1-C12)알콕시 또는 페닐로 일치환되거나 비치환된 C1-C12 알킬, (C1-C12)알콕시로 일치환된 페닐(C1-C12)알킬, 및 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아릴 기(이때, 각각의 아릴 치환기는 독립적으로 C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로부터 선택됨)로부터 선택된다.
일부 또 하나의 추가의 실시양태에서, B 기는 -CH(X2)(X3)로부터 선택되되, 여기서 X2는 연장 기 L, C1-C6 알킬, 및 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아릴 기(이때, 각각의 아릴 치환기는 독립적으로 C1-C3 알킬 및 C1-C3 알콕시로부터 선택됨) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있고, X3은 -COOX1, -COX1, -COX4 및 -CH2OX5 중 하나 이상으로부터 선택되고; 여기서, X4는 모폴리노, 피페리디노, C1-C3 알킬로 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아미노, 및 페닐아미노 및 다이페닐아미노로부터 선택되는 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 기(이때, 각각의 치환기는 독립적으로 C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시로부터 선택됨) 중 하나 이상으로부터 선택되고; X5는 수소, 연장 기 L, -C(O)X2, (C1-C6)알콕시 또는 페닐로 일치환되거나 비치환된 C1-C6 알킬, (C1-C6)알콕시로 일치환된 페닐(C1-C12)알킬, 및 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 아릴 기(이때, 각각의 아릴 치환기는 독립적으로 C1-C3 알킬 및 C1-C3 알콕시로부터 선택됨)로부터 선택된다.
B 기는 일부 실시양태에서 (v) 비치환되거나 일치환, 이치환 또는 삼치환된 아릴 기; 9-줄롤리딘일; 또는 피리딜, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌린일 또는 플루오렌일로부터 선택되는 비치환되거나 일치환 또는 이치환된 헤테로방향족 기로부터 선택된다. 각각의 아릴 및 헤테로방향족 기 치환기는 독립적으로 각각의 경우에 (1) 연장 기 L; (2) -COOX1 또는 -C(O)X6; (3) 아릴, 할로겐, 할로아릴, C3-C10 사이클로알킬아릴, 및 C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로 일치환 또는 이치환된 아릴 기; (4) C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C3-C10 사이클로알킬옥시(C1-C18)알킬, 아릴(C1-C18)알킬, 아릴옥시(C1-C18)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C18)알킬아릴(C1-C18)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C18)알콕시아릴(C1-C18)알킬, C1-C18 할로알킬 및 모노(C1-C18)알콕시(C1-C18)알킬; (5) C1-C18 알콕시, C3-C10 사이클로알콕시, 사이클로알킬옥시(C1-C18)알콕시, 아릴(C1-C18)알콕시, 아릴옥시(C1-C18)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C18)알킬아릴(C1-C18)알콕시, 및 모노- 또는 다이-(C1-C18)알콕시아릴(C1-C18)알콕시; (6) 아미노카본일, 아미노카본일(C1-C18)알킬렌, 아미노, 모노- 또는 다이-알킬아미노, 다이아릴아미노, 피페라지노, N-(C1-C18)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 모폴리노, 티오모폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로아이소퀴놀리노, 피롤리딜, 하이드록시, 아크릴록시, 메타크릴록시 및 할로겐; (7) -OX7 또는 -N(X7)2; (8) -SX11; (9) 화학식 i로 표시되는 질소 함유 고리; (10) 화학식 ii 또는 iii으로 표시되는 기; 및 (11) 피라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸린일, 이미다졸린일, 피롤리딘일, 페노티아진일, 페녹사진일, 페나진일 또는 아크리딘일로부터 선택되는 비치환되거나 일치환된 기(여기서, 각각의 치환기는 독립적으로 연장 기 L, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 페닐, 하이드록시, 아미노 또는 할로겐으로부터 선택됨)로부터 선택될 수 있다.
각각의 아릴 및 헤테로방향족 기 치환기는 추가로 그리고 독립적으로 각각의 경우에 (12) 하기 화학식 iv 또는 화학식 v로 표시되는 기로부터 선택될 수 있다:
[화학식 iv]
Figure 112013062828970-pct00014
[화학식 v]
Figure 112013062828970-pct00015
상기 화학식 iv 및 v에서,
(I) V'은 독립적으로 각각의 화학식에서 -O-, -CH-, C1-C6 알킬렌 및 C3-C10 사이클로알킬렌으로부터 선택되고; (II) V는 독립적으로 각각의 화학식에서 -O- 또는 -N(X21)-로부터 선택되고; X21은 수소, 연장 기 L, C1-C18 알킬 및 C2-C18 아실이나, 단 V가 -N(X21)-이면 V'은 -CH2-이고; (III) X18 및 X19는 각각 독립적으로 수소, 연장 기 L 및 C1-C18 알킬로부터 선택되며; (IV) k는 0, 1 및 2로부터 선택되고; 각각의 X20은 독립적으로 각각의 경우에 연장 기 L, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 하이드록시 및 할로겐으로부터 선택된다.
각각의 아릴 및 헤테로방향족 기 치환기는 추가로 그리고 독립적으로 각각의 경우에 (13) 하기 화학식 vi로 표시되는 기로부터 선택될 수 있다:
[화학식 vi]
Figure 112013062828970-pct00016
상기 화학식 vi에서,
(I) X22는 수소, 연장 기 L 및 C1-C18 알킬로부터 선택되고; (II) X23은 연장 기 L, 및 나프틸, 페닐, 퓨란일 및 티엔일로부터 선택되는 비치환되거나 일치환 또는 이치환된 기로부터 선택되고, 이때 각각의 치환기는 독립적으로 각각의 경우에 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시 및 할로겐으로부터 선택된다.
일부 또 하나의 실시양태에 따르면, B 기는 비치환되거나 일치환, 이치환 또는 삼치환된 아릴 기; 9-줄롤리딘일; 또는 피리딜, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌린일 또는 플루오렌일로부터 선택되는 비치환되거나 일치환 또는 이치환된 헤테로방향족 기로부터 선택될 수 있다. 각각의 아릴 및 헤테로방향족 기 치환기는 독립적으로 각각의 경우에 (1) 연장 기 L; (2) -COOX1 또는 -C(O)X6; (3) 아릴, 할로아릴, C3-C10 사이클로알킬아릴, 및 C1-C12 알킬 또는 C1-C12 알콕시로 일치환 또는 이치환된 아릴 기; (4) C1-C12 알킬, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C12)알킬, 아릴(C1-C12)알킬, 아릴옥시(C1-C12)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알킬아릴(C1-C12)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알콕시아릴(C1-C12)알킬, C1-C12 할로알킬 및 모노(C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬; (5) C1-C12 알콕시, C3-C7 사이클로알콕시, 사이클로알킬옥시(C1-C12)알콕시, 아릴(C1-C12)알콕시, 아릴옥시(C1-C12)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알킬아릴(C1-C12)알콕시, 및 모노- 또는 다이-(C1-C12)알콕시아릴(C1-C12)알콕시; (6) 아미도, 아미노, 모노- 또는 다이-알킬아미노, 다이아릴아미노, 피페라지노, N-(C1-C18)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 모폴리노, 티오모폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로아이소퀴놀리노, 피롤리딜, 하이드록시, 아크릴록시, 메타크릴록시 및 할로겐; (7) -OX7 또는 -N(X7)2; (8) 피라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸린일, 이미다졸린일, 피롤리딘일, 페노티아진일, 페녹사진일, 페나진일 또는 아크리딘일로부터 선택되는 비치환되거나 일치환된 기(여기서, 각각의 치환기는 독립적으로 연장 기 L, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, 하이드록시, 아미노 또는 할로겐으로부터 선택됨)로부터 선택된다.
일부 또 하나의 실시양태에 따르면, B 기는 비치환되거나 일치환, 이치환 또는 삼치환된 아릴 기; 9-줄롤리딘일; 또는 피리딜, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌린일 또는 플루오렌일로부터 선택되는 비치환되거나 일치환 또는 이치환된 헤테로방향족 기로부터 선택될 수 있다.
각각의 치환기는 독립적으로 각각의 경우에 (1) 연장 기 L; (2) -C(O)X6; (3) 아릴, 할로아릴, C3-C7 사이클로알킬아릴, 및 C1-C12 알킬 또는 C1-C12 알콕시로 일치환 또는 이치환된 아릴 기; (4) C1-C6 알킬, C3-C5 사이클로알킬, C3-C5 사이클로알킬옥시(C1-C6)알킬, 아릴(C1-C6)알킬, 아릴옥시(C1-C6)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬아릴(C1-C6)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시아릴(C1-C6)알킬, C1-C6 할로알킬 및 모노(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬; (5) C1-C6 알콕시, C3-C5 사이클로알콕시, 사이클로알킬옥시(C1-C6)알콕시, 아릴(C1-C6)알콕시, 아릴옥시(C1-C6)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬아릴(C1-C6)알콕시, 및 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시아릴(C1-C6)알콕시; (6) 아미노카본일, 아미노카본일(C1-C18)알킬렌, 아미노, 모노- 또는 다이-알킬아미노, 다이아릴아미노, 피페라지노, N-(C1-C18)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 모폴리노, 티오모폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로아이소퀴놀리노, 피롤리딜, 하이드록시, 아크릴록시, 메타크릴록시 및 할로겐; (7) -OX7 또는 -N(X7)2; (8) 피라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸린일, 이미다졸린일, 피롤리딘일, 페노티아진일, 페녹사진일, 페나진일 또는 아크리딘일로부터 선택되는 비치환되거나 일치환된 기(여기서, 각각의 치환기는 독립적으로 연장 기 L, C1-C3 알킬, C1-C3 알콕시, 페닐, 하이드록시, 아미노 또는 할로겐으로부터 선택됨)로부터 선택된다.
본 발명의 예를 들면 화학식 I로 표시되는 인데노-융합된 고리 화합물, 및 예를 들면 화학식 II로 표시되는 인데노-융합된 고리 피란 화합물의 R3 및 R4는 각각 독립적으로 (i) 수소, C1-C20 알킬, C1-C20 할로알킬, C3-C10 사이클로알킬, 알릴, 벤질 또는 일치환된 벤질(상기 벤질 치환기는 할로겐, C1-C20 알킬 또는 C1-C20 알콕시로부터 선택됨); (ii) 페닐, 나프틸, 페난트릴, 피렌일, 퀴놀릴, 아이소퀴놀릴, 벤조퓨란일, 티엔일, 벤조티엔일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바졸릴 또는 인돌릴로부터 선택되는 비치환되거나 일치환, 이치환 또는 삼치환된 기(상기 기 치환기는 각각의 경우에 독립적으로 할로겐, C1-C20 알킬 또는 C1-C20 알콕시로부터 선택됨); (iii) 일치환된 페닐(파라 위치에 위치한 치환기는 -(CH2)t- 또는 -O-(CH2)t-(여기서, t는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수임)이고, 치환기는 광변색성 물질의 일원인 아릴 기에 연결됨); (iv) 기 -CH(R10)G(여기서, R10은 수소, C1-C20 알킬 또는 비치환되거나 일치환 또는 이치환된 아릴 기(예컨대, 페닐 또는 나프틸)이고, G는 -CH2OR11(여기서, R11은 수소, -C(O)R10, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시(C1-C20)알킬, 페닐(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알콕시 치환된 페닐(C1-C20)알킬, 또는 비치환되거나 일치환 또는 이치환된 아릴 기인 페닐 또는 나프틸(상기 페닐 및 나프틸 기 치환기는 각각 C1-C20 알킬 또는 C1-C20 알콕시임))임)로부터 선택될 수 있다.
일부 다른 실시양태에 따르면, (v) R3 및 R4는 함께 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 스피로-탄소환형 고리, 1 또는 2개의 산소 원자 및 스피로탄소 원자를 비롯하여 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 스피로-헤테로환형 고리로부터 선택되는 스피로 치환기를 형성할 수 있다. 상기 스피로-탄소환형 고리 및 스피로-헤테로환형 고리는 각각 0, 1 또는 2개의 벤젠 고리와 연결된다. 상기 스피로 고리의 치환기는 수소 또는 C1-C20 알킬(예컨대, C1-C6 알킬)로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시양태에 따르면, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬 및 C3-C7 사이클로알킬로부터 선택된다. 다르게는, R3 및 R4는 함께 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 스피로-탄소환형 고리로부터 선택되는 스피로 치환기를 형성할 수 있다.
예를 들면 화학식 II로 표시되는 본 발명의 인데노-융합된 고리 피란 화합물의 B 및 B' 기는 각각 독립적으로 B 기와 관련하여 본원에서 상술한 부류, 기 및 예시로부터 선택될 수 있다.
다르게는, B 및 B'은 일부 실시양태에서 함께 플루오렌-9-일리덴, 일치환 또는 이치환된 플루오렌-9-일리덴 또는 포화 C3-C12 스피로-모노사이클릭 탄화수소 고리, 포화 C7-C12 스피로-바이사이클릭 탄화수소 고리, 포화 C7-C12 스피로-트라이사이클릭 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, 이때 상기 플루오렌-9-일리덴 치환기는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 브로모, 플루오로 및 클로로로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 다르게는, B 및 B'은 일부 실시양태에서 함께 플루오렌-9-일리덴, 일치환 또는 이치환된 플루오렌-9-일리덴 또는 포화 C3-C8 스피로-모노사이클릭 탄화수소 고리, 포화 C7-C10 스피로-바이사이클릭 탄화수소 고리, 포화 C7-C10 스피로-트라이사이클릭 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, 이때 상기 플루오렌-9-일리덴 치환기는 C1-C3 알킬, C1-C3 알콕시, 플루오로 및 클로로로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, B 및 B'은 함께 플루오렌-9-일리덴, 아다만틸리덴, 보닐리덴, 노보닐리덴 또는 바이사이클로(3.3.1)노난-9-일리덴을 형성한다.
상기 인데노-융합된 고리 화합물은, 본 발명의 일부 실시양태에서, 하기 화학식 Ia로 표시될 수 있다:
[화학식 Ia]
Figure 112013062828970-pct00017
상기 화학식 Ia에서,
첨자 t는 0 내지 4로부터 선택되고, R1, R2, R3, R4, R5 및 Q', 및 첨자 i는 각각 본원에 상술된 바와 같다.
또 하나의 실시양태에서, 화학식 Ia로 표시되는 인데노-융합된 고리 화합물의 Q'은 -CN, -C(O)ORa, -C≡C-Ra, -C(Ra)=C(Ra)(Ra), -OC(O)Ra, -OC(O)ORa, -SRa, -OS(O2)Rb 및 -C(O)NRaRa로부터 선택되며, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 본원에서 상술된 바와 같다.
본 발명의 일부 실시양태에 따르면, 인데노-융합된 고리 피란 화합물은 하기 화학식 IIa로 표시된다:
[화학식 IIa]
Figure 112013062828970-pct00018
상기 화학식 IIa에서,
첨자 t는 0 내지 4로부터 선택되고, R1, R2, R3, R4, Q"', B 및 B', 및 첨자 i는 각각 본원에 상술된 바와 같다. 화학식 IIa의 고리 구조 내에 있는 숫자는 각종 기가 그곳에 결합될 수 있는 위치를 나타낸다. 예를 들면, B 및 B'은 각각 위치-3에 결합되고, R3 및 R4는 각각 위치-13에 결합되고, Q"'은 위치-10에 결합된다. R1 기는 위치-9, 11 및 12에 결합될 수 있고, R2 기는 위치-5, 6, 7 및 8에 결합될 수 있다.
또 하나의 실시양태에서, 화학식 IIa로 표시되는 인데노-융합된 고리 피란 화합물의 위치-12는 그 위치에 결합된 수소를 갖고, Q"'은 -CN이다.
추가의 실시양태에서, 화학식 IIa로 표시되는 인데노-융합된 고리 피란 화합물에서, i는 1 이상이고, 위치-12는 그 위치에 결합된 R1을 갖고, Q"'은 -N3, -C(O)ORa, -C≡C-Ra, -C(Ra)=C(Ra)(Ra), -OC(O)Ra, -OC(O)ORa, -SRa 및 -OS(O2)Rb로부터 선택된다.
본 발명의 또 하나의 실시양태에 따르면, 본 발명의 인데노-융합된 고리 화합물 및 인데노-융합된 고리 피란 화합물의 연장 기 L은 각각 독립적으로 하기 화합물들로부터 선택될 수 있다.
Figure 112013062828970-pct00019
Figure 112013062828970-pct00020
Figure 112013062828970-pct00021
Figure 112013062828970-pct00022
예를 들어 화학식 II 및 IIa로 표시되는 화합물과 같은 본 발명의 인데노-융합된 고리 피란 화합물은 조성물 및/또는 물품을 광변색성으로 만드는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 인데노-융합된 고리 피란 화합물에 의해 광변색성으로 될 수 있는 물품의 예는 광학 소자, 디스플레이, 창(또는 투명창), 거울, 및 액정 셀의 성분 또는 소자를 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 본원에 사용된 "광학"이라는 용어는 빛 및/또는 시각에 관한 것이거나 그와 관련된 것을 의미한다. 광변색성일 수 있는 광학 소자의 예는 안과 소자, 디스플레이 소자, 창, 거울 및 액정 셀 소자를 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 본원에 사용된 "안과"라는 용어는 눈과 시각에 관한 것이거나 그와 관련된 것을 의미한다. 안과 소자의 비-제한적 예는 단일-비전 렌즈 또는 다중-비전 렌즈[이는 구획이 나뉘거나 나뉘지 않은 다중-비전 렌즈(예컨대, 이초점 렌즈, 삼초점 렌즈 및 가변 초점 렌즈 등)일 수 있음]를 포함하는 교정 및 비-교정 렌즈, 및 시력을 교정, 보호 또는 개선(미용 또는 기타 면에서)하는 데 사용되는 다른 소자(예컨대, 확대 렌즈, 보호 렌즈, 바이저, 고글뿐만 아니라 광학 기기 렌즈(예컨대, 카메라 및 망원경))를 포함한다. 본원에 사용된 "디스플레이"라는 용어는 정보를 글자, 숫자, 기호, 디자인 또는 그림으로 가시적이거나 기계-판독가능하게 표시하는 것을 의미한다. 디스플레이 소자의 비-제한적 예는 스크린, 모니터, 및 보안 소자(예컨대, 인증 마크)를 포함한다. 본원에 사용된 "창"이라는 용어는 복사선이 그를 통해 투과될 수 있도록 개조된 개구를 의미한다. 창의 비-제한적 예는 자동차 및 항공기 투명창, 전면 유리, 필터, 셔터 및 광학 스위치를 포함한다. 본원에 사용된 "거울"이라는 용어는 입사광의 대부분을 거울과 같이 반사시키는 표면을 의미한다. 본원에 사용된 "액정 셀"이라는 용어는 배향될 수 있는 액정 물질을 함유하는 구조체를 가리킨다. 액정 셀 소자의 비-제한적 예는 액정 디스플레이이다.
물품은, 침지, 현장타설(cast-in-place), 코팅, 인-몰드 코팅, 오버-몰드 및 라미네이션을 포함하나 이들에 국한되지 않는 방법을 사용하여 본 발명의 인데노-융합된 고리 피란 화합물에 의해 광변색성으로 만들 수 있다. 침지법에 의하면, 상기 인데노-융합된 고리 피란 화합물은 전형적으로 앞서 형성되거나 제조된 물품(예컨대, 기판) 또는 앞서 도포된 코팅 또는 필름의 중합체성 물질 내로 확산된다. 가열하거나 가열하지 않고 상기 인데노-융합된 고리 피란 화합물을 함유하는 용액 내에 앞서 형성되거나 제조된 물품의 중합체성 물질을 침수시킴으로써 침지를 수행할 수 있다. 그 후, 필수적이진 않지만, 상기 인데노-융합된 고리 피란 화합물을 (예컨대, 기판 또는 코팅의) 중합체성 물질과 결합시킬 수 있다.
현장 타설법의 경우, 상기 인데노-융합된 고리 피란 화합물을, 용액 또는 용융 형태의 중합체 및/또는 올리고머 조성물, 또는 액체 형태의 단량체 조성물과 혼합시켜 성형가능한 광변색성 조성물을 형성할 수 있다. 이어서, 상기 성형가능한 광변색성 화합물을 전형적으로 몰드(예컨대, 렌즈 몰드)의 공동(cavity) 안으로 도입시킨다. 이어서, 상기 성형가능한 광변색성 화합물을 몰드 안에서 고정(예컨대, 경화)시켜 광변색성 물품을 형성한다.
기판을 포함하는 물품의 경우, 본 발명의 인데노-융합된 고리 피란 화합물은, 기판의 적어도 일부와 연결되는 코팅 부분으로서의 기판의 적어도 일부와 연결될 수 있다. 기판은 중합체성 기판 또는 무기 기판(예컨대, 유리 기판)일 수 있다. 본 발명의 인데노-융합된 고리 피란 화합물은, 기판에 코팅 조성물을 적용하기 전에, 코팅 조성물의 적어도 일부 내로 혼입시킨다. 다르게는, 코팅 조성물을 기판에 적용하고, 적어도 부분적으로 고정시킨 다음, 본 발명의 인데노-융합된 고리 피란 화합물을 상기 코팅의 적어도 일부 내로 침지시킬 수 있다. 본원에 사용된 "고정(set)" 및 "고정하는"이라는 용어는 경화, 중합, 가교결합, 냉각 및 건조를 포함하나 이들에 국한되지 않는다.
광변색성 물품은, 당해 분야에 공지된 인-몰드 코팅(또는 인-몰드 캐스팅) 방법에 의해 본 발명의 인데노-융합된 고리 피란 화합물을 사용하여 제조될 수 있다. 인-몰드 코팅 방법의 경우, 액체 코팅 조성물 또는 분말 코팅 조성물일 수 있는, 본 발명의 인데노-융합된 고리 피란 화합물을 포함하는 광변색성 코팅 조성물을 몰드의 내부 표면의 적어도 일부에 적용한 다음 적어도 부분적으로 고정시킨다. 그 후, 중합체 용액 또는 용융물, 또는 올리고머 또는 단량체 용액 또는 혼합물을 몰드 공동 안에서 캐스팅하거나 몰딩하고, 앞서 적용된 광변색성 코팅 조성물과 접촉시키고, 적어도 부분적으로 고정시킨다. 이어서, 생성 광변색성 물품을 상기 몰드로부터 제거한다. 본원에 개시된 여러 비-제한적 실시양태에 따른 인데노-융합된 고리 피란 화합물이 사용될 수 있는 분말 코팅의 비-제한적 예는 US 6,068,797 호 칼럼 7, 라인 50 내지 칼럼 19, 라인 42에 개시되어 있으며, 이의 개시 내용을 특별히 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 인데노-융합된 고리 피란 화합물을 사용하여 제조되는 광변색성 물품은 또한 당해 분야에 공지된 오버-몰드 방법에 의해 형성될 수 있다. 오버-몰드 방법은 전형적으로 몰드 내에 기판을 형성하고, 이어서 기판과 몰드의 내부 표면 사이에 내부 공간을 형성하고, 이어서 그 속으로 광변색성 코팅 조성물을 도입(예컨대, 주입)시킨 다음 고정(예컨대, 경화)시키는 것을 포함한다. 다르게는, 오버-몰드 방법은 이미 형성된 기판을 몰드 안으로 도입시켜 기판과 내부 몰드 표면 사이에 내부 공간을 한정한 후, 그 내부 공간 안으로 광변색성 코팅 조성물을 도입(예컨대, 주입)시키는 것을 포함한다.
본 발명의 인데노-융합된 고리 피란 화합물을 사용하여 제조된 광변색성 물품은 또한 당해 분야에 공지된 라미네이션 방법에 의해 형성될 수 있다. 라미네이션 방법의 경우, 본 발명의 인데노-융합된 고리 피란 화합물을 포함하는 필름은, 접착제를 사용하거나 사용하지 않고/않거나 열 및 압력을 가하거나 가하지 않고, 기판의 일부에 접착되거나 또는 다르게는 연결될 수 있다. 그 후, 필요에 따라, 제 1 기판 위에 제 2 기판을 적용하고, (예컨대, 열 및 압력을 가해) 제 2 기판을 함께 라미네이션시켜 인데노-융합된 고리 피란 화합물을 포함하는 필름이 상기 두 기판 사이에 개재된 소자를 형성할 수 있다. 광변색성 물질을 포함하는 필름을 형성하는 방법은 예를 들면 비-제한적으로 광변색성 물질을 중합체 용액 또는 올리고머 용액 또는 혼합물과 조합하고, 그로부터 필름을 캐스팅하거나 압출하고, 필요한 경우, 상기 필름을 적어도 부분적으로 고정하는 것을 포함할 수 있다. 추가로 또는 다르게는, (광변색성을 물질을 갖거나 갖지 않는) 필름을 형성하고 여기에 상기 광변색성 물질을 흡수시킬 수 있다.
본 발명의 인데노-융합된 고리 피란 화합물은 단독으로 사용되거나 다른 광변색성 물질과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 인데노-융합된 고리 피란 화합물과 함께(예컨대, 혼합물로) 사용될 수 있는 광변색성 물질 부류는 스피로(인돌린)나프톡사진 및 스피로(인돌린)벤족사진(예컨대, US 3,562,172, 3,578,602, 4,215,010, 4,342,668, 5,405,958, 4,637,698, 4,931,219, 4,816,584, 4,880,667 및 4,818,096에 기재된 화합물); 벤조피란(예컨대, US 3,567,605, 4,826,977, 5,066,818, 4,826,977, 5,066,818, 5,466,398, 5,384,077, 5,238,931 및 5,274,132에 기재된 화합물); 광변색성 유기-금속 다이티조네이트(예컨대, (아릴아조)-티오포믹 아릴하이드라지데이트, 예컨대 수은 다이티조네이트(예컨대, US 3,361,706에 기재된 화합물)); 및 풀지드 및 풀리지드(예컨대, US 4,931,220 칼럼 20, 라인 5 내지 칼럼 21, 라인 38에 기재된 3-퓨릴 및 3-티엔일 풀지드 및 풀지미드)를 포함하나 이들에 국한되지 않는다.
본 발명은 또한 (a) 본 발명의 인데노-융합된 고리 피란 화합물; 및 (b) 중합체, 올리고머, 단량체 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 유기 물질을 포함하는 광변색성 조성물에 관한 것이다. 광변색성 조성물의 중합체는 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리사이클릭 알켄, 폴리우레탄, 폴리(우레아)우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리티오(우레아)우레탄, 폴리(알릴 카보네이트), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 다이아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피온에이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 폴리알켄, 폴리알킬렌-비닐 아세테이트, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐포말), 폴리(비닐아세탈), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리올레핀, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 광변색성 조성물은 임의로 염료, 정렬 촉진제, 광 개시제, 열 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 레올로지 조절제, 레벨링제, 자유 라디칼 소거제 및 접착 촉진제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 (a) 본 발명의 인데노-융합된 고리 피란 화합물; 및 (b) 경화성 수지 조성물, 열가소성 수지 조성물 및 이들의 조합; 및 (c) 임의로 용매 조성물을 포함하는 광변색성 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 인데노-융합된 고리 피란 화합물을 포함하는 광변색성 물품에 관한 것이다. 본 발명의 광변색성 물품의 예는 안과 소자, 디스플레이 소자, 창, 거울, 포장재, 능동형 액정 셀 소자 및 수동형 액정 셀 소자 중 하나 이상으로부터 선택되는 광학 소자를 포함하나 이들에 국한되지 않는다.
본원에 사용된 "액정 셀"이라는 용어는 배향 가능한 액정 물질을 함유하는 구조체를 가리킨다. 능동형 액정 셀은, 액정 물질이 외력, 예컨대 전기장 또는 자기장의 인가에 의해 배향된 상태와 비-배향된 상태 사이에서 또는 두 개의 배향된 상태 사이에서 전환될 수 있는 셀이다. 수동형 액정 셀은, 액정 물질이 배향된 상태를 유지하는 셀이다. 능동형 액정 셀 소자 또는 장치의 하나의 비-제한적 예는 액정 디스플레이이다.
본 발명의 광변색성 안과 소자의 예는 교정 렌즈, 비-교정 렌즈, 콘택트 렌즈, 안내 삽입 렌즈, 돋보기, 보호 렌즈 및 바이저를 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 디스플레이 소자의 예는 스크린, 모니터 및 보안 소자를 포함하나 이들에 국한되지 않는다.
또한, 본 발명의 여러 비-제한적 실시양태에 따른 광변색성 화합물은 셀 방법으로 측정시 활성 상태에서의 평균 흡광비가 1.5 이상일 수 있다. 다른 비-제한적 실시양에 따르면, 광변색성 화합물은 셀 방법으로 측정시 활성 상태에서의 평균 흡광비가 4 내지 20, 3 내지 30, 또는 2.5 내지 50의 범위일 수 있다. 또 다른 비-제한적 실시양태에 따르면, 상기 광변색성 화합물은 셀 방법으로 측정시 활성 상태에서의 평균 흡광비가 1.5 내지 50의 범위일 수 있다.
L 기를 갖는 본 발명의 여러 비-제한적 실시양태에 따른 광변색성 화합물의 제조 반응식은 US 7,342,112의 반응식 A 내지 J, K, M, N, P, Q, T에 개시되어 있으며, 이러한 개시 내용을 본원에 참고로 인용한다.
이하에 추가로 약술되는 반응식에서 논하는 바와 같이, 화합물(105)은 본원에 기재된 인데노-융합된 고리 화합물 중 하나를 나타낸다. 이는 또한 본원에 기재된 다른 인데노-융합된 고리 화합물을 제조하는 기초로 제공된다. 예를 들면, 이는 반응식 1, 2, 3, 4 및 5에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다. 일단 제조되면, 화합물(105)의 하이드록시 작용기는 피란 제조에 사용될 수 있고, 화합물(105)의 할로겐 또는 그 전구체(408) 중 하나는 Q'으로 전환하는 데 사용될 수 있다. 반응식 6으로부터의 모든 구조체는 본원에 기재된 인데노-융합된 고리 화합물이다.
105를 604로 전환하는 데 사용될 수 있는 구체적인 화학 반응은 반응식 7, 8 및 9에서 확인할 수 있다. 피란 염료(606)를 605로 전환하기 위한 구체적인 화학 반응은 반응식 10에서 확인할 수 있다.
모든 반응식에서, X는 할로겐, 예를 들면 F, Br, Cl 및 I로부터 선택될 수 있다. 각각의 t 및 i는 0으로부터 전체 가능한 위치 수로부터 선택되는 정수이다. 반응식 1 내지 반응식 6으로부터, R1은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, 및 알킬, 퍼플루오로알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 퍼플루오로알콕시, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 알킬티오, 아릴티오, 아미노 아미노카본일, 아릴옥시카본일, 알킬옥시카본일, 아미노카본일옥시, 알콕시카본일아미노, 아릴옥시카본일아미노, 사이클로알콕시카본일아미노, 헤테로사이클로알킬옥시카본일아미노 및 헤테로아릴옥시카본일아미노로부터 선택되는 임의로 치환되는 키랄 또는 비-키랄 기로부터 선택될 수 있다. R2는 R1으로부터 선택된다.
[반응식 1]
Figure 112013062828970-pct00023
반응식 1은 화합물(105)을 제조하는 하나의 방법을 보여주고 있다. R3 및 R4는 임의로 치환되는 키랄 또는 비-키랄 기, 예를 들면 헤테로알킬, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬로부터 선택될 수 있다.
아릴 케톤(101)은 구매한다거나 당해 분야에 공지된 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 방법, 또는 그리나드(Grignard) 또는 큐퍼레이트(Cuperate) 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 문헌[Friedel - Crafts and Related Reactions, George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Vol. 3, Chapter XXXI (Aromatic Ketone Synthesis)]; ["Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size" by Ishihara, Yugi et al, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, pages 3401 to 3406, 1992]; ["Addition of Grignard Reagents to Aryl Acid Chlorides: An efficient synthesis of aryl ketones" by Wang, Xiao-jun et al, Organic Letters, Vol. 7, No. 25, 5593-5595, 2005] 및 이들에 인용된 문헌 참조(여기서 상기 합성 방법과 관련된 개시 내용 전체를 본원에 참고로 인용한다). 칼륨 t-부톡사이드의 존재 하에서의 아릴 케톤(101)과 다이메틸 석신에이트의 스토베 반응은 화합물(102)의 축합 생성물을 제공하고, 이는 아세트산 무수물 중에서 폐환 반응을 수행한 다음 메탄올 분해 반응시켜 화합물(103)을 생성한다.
화합물(103)은 또한 당해 분야 숙련자들에게 공지된 방법, 예를 들면 문헌[Synthesis, January 1995, pages 41-43]; [The naphtholJournal of Chemistry Society Perkin Transaction 1, 1995, pages 235-241] 및 US 7,557,208 B2(상기 합성 방법에 관한 이들 개시 내용 전체를 본원에 참고로 인용함)에 공지된 방법에 의해 화합물(106)로부터 출발하여 에스터-매개 친핵성 방향족 치환 반응으로부터 제조될 수 있다.
화합물(103)은 또한 US 5,645,767; 5,869,658; 5,698,141; 5,723,072; 5,961,892; 6,113,814; 5,955,520; 6,555,028; 6,296,785; 6,555,028; 6,683,709; 6,660,727; 6,736,998; 7,008,568; 7,166,357; 7,262,295; 7,320,826 및 7,557,208(가교 탄소 상의 치환기와 관련된 개시 내용을 그 전체로 본원에 참고로 인용함)에서 확인할 수 있는 여러 다단계 반응을 통해 가교 탄소 상의 다양한 치환기들을 사용하여 화합물(105)의 인데노-융합된 생성물로 전환될 수 있다. 반응식 1은, 화합물(103)을 그리나드 시약과 반응시킨 다음 폐환 반응을 수행시켜 화합물(105)을 제공하는 것을 보여주고 있다.
[반응식 2]
Figure 112013062828970-pct00024
반응식 2는 화합물(103)을 화합물(105)로 전환하는 두 번째 방법을 나타내고 있다. 화합물(103)을 가수분해한 다음 폐환 반응시킨 후에 화합물(202)을 수득한다. 화합물(202)의 카본일은 친핵체(예컨대, 그리나드 시약), 유기 리튬 시약 또는 퍼플루오로알킬 트라이메틸실란과 반응하여 화합물(203)을 형성할 수 있다. R3은 임의로 치환되는 키랄 또는 비-키랄 기, 예를 들면 헤테로알킬, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬로부터 선택될 수 있다. 화합물(203)의 하이드록실 기는, 할로겐 및 임의로 치환되는 키랄 또는 비-키랄 기 예를 들면 알콕시, 실란옥시, 헤테로아릴옥시 및 아릴옥시로부터 선택될 수 있는 R4로 전환될 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112013062828970-pct00025
반응식 3은 화합물(103)을 화합물(105)로 전환시키는 세 번째 방법을 나타내고 있다. 반응식 2로부터, 화합물(202)은 울프-키시너 환원 또는 이의 변형 반응을 사용하여 301로 환원될 수 있다. 그 예를 문헌["Practical procedures for the preparation of N-tert-butyldimethylsilylhydrozones and their use in modified Wolff-Kishner reductions and in the synthesis of vinyl halides and gem-dihalides by Furrow, M.E., et al, J Am Chem Soc: 126(17): 5436-45, May 5 2004] 및 그 참조문헌(울프-키시너 환원과 관련된 개시 내용을 본원에 참조로 인용함)에서 확인할 수 있다. 하이드록시 보호 후, 화합물(302)은, 일단 LDA 또는 메틸 그리나드 시약 같은 염기에 의해 탈보호되는 경우, 매우 친핵성 젬-탄소(gem-carbon)를 갖는다. 당해 분야 숙련자에 의해, 탈보호된 화합물(302)은, 이를 알킬 할라이드, 이산화탄소, 산 클로라이드, 니트릴 및 클로로포메이트 유도체와 같은 친핵체와 반응시킴으로써 R3 및 R4 치환된 화합물로 전환시킬 수 있다. 따라서, 화합물(105)은 수소, 헤테로알킬, 알킬, 사이클로알킬, 카복시, 알킬카본일, 알콕시카본일, 알킬카본일, 알콕시카본일, 아미노카본일, 아릴카본일, 아릴옥시카본일로부터 선택되는 임의로 치환되는 키랄 또는 비-키랄 기로부터 선택되는 R3 및 R4를 사용하여 제조될 수 있거나, 또는 R3 및 R4는 임의의 중개 원소와 함께 옥소, 임의로 치환되는 사이클로알킬 및 임의로 치환되는 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성할 수 있다.
반응식 4 및 5는, 앞서 기술된 것으로 여겨지지 않는 화합물(105)을 제조하는 두 가지 신규의 방법을 간추린 것이다.
[반응식 4]
Figure 112013062828970-pct00026
반응식 4는 아릴 케톤(401)으로 시작한다. R3은 수소, 임의로 치환되는 키랄 또는 비-키랄 기 예컨대 헤테로알킬, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬로부터 선택될 수 있다.
다이메틸 석신에이트와의 스토베 반응 후, 화합물(402)은 무수물(403)로 전환된다. 이러한 무수물은 알루미늄 클로라이드를 사용하여 인덴온 산(404)으로 변형될 수 있다. 유기금속 시약, 아민, 알코올 및 티올 같은 친핵체를 사용하여 1,4-첨가 반응을 수행할 수 있다. 반응은 인다노 산(405)을 생성한다. R4는 수소, 임의로 치환되는 키랄 또는 비-키랄 예컨대 헤테로알킬, 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아미노, 알콕시 및 티올로부터 선택될 수 있다. 화합물(405)을 산성 처리한 후 그리나드 시약(406)과 반응시켜 화합물(407)을 형성할 수 있다. 화합물(407)을 아세트산 무수물 중에서 폐환 반응시킨 다음 메탄올 분해 반응시켜 생성물(408)을 형성하고, 이를 반응식 6에 직접 사용하거나 또는 가수분해시켜 화합물(105)로 전환시킬 수 있다.
[반응식 5]
Figure 112013062828970-pct00027
반응식 5는 스토베 생성물(102)로 시작해서 이를 그리나드 시약과 반응시켜 화합물(501)을 제공한다. R3 및 R4는 임의로 치환되는 키랄 또는 비-키랄 기 예컨대 헤테로알킬, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬로부터 선택될 수 있다. 톨루엔 중의 비스무트 트라이플레이트로 처리한 다음 아세트산 무수물로 처리한 후, 두 가지 폐환 반응을 동일한 용기에서 순차로 수행한다. 반응은 화합물(408)을 생성하고, 이를 화합물(105)로 전환시킬 수 있다.
[반응식 6]
Figure 112013062828970-pct00028
반응식 6은 화합물(105)(-OH 기를 가짐) 또는 화합물(408)(아세테이트를 가짐)을 다른 인데노-융합된 고리 화합물로 전환하는 방법을 나타내고 있다. 105의 하이드록시 기는 피란 염료(606)를 형성하는 화학에 사용될 수 있으며, 이의 할로겐은 반응식 10에서 알 수 있는 바와 같이 Q"'으로 전환될 수 있다. 105의 할로겐 X는 Q'으로 전환되어 화합물(604)을 형성할 수 있다. 반응식 7 내지 9에 자세히 기재되어 있다. 화합물(604)은 프로파길 알코올과 반응하여 피란 염료(605)를 형성할 수 있다. (604)의 Q'은 또한 연장 기 L로 표시되는 상이한 Q'으로 전환될 수 있다. 스즈키 반응이 사용되는 경우, 보론산 유도체(601)의 Q"" 및 A"은 함께 (602) 상의 Q'을 형성한다. 보론산 유도체의 합성 방법은 미야우라 노리오(Miyaura, Norio) 등의 문헌[Palladium(0)-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Alkoxydiboron with Haloarenes: A Direct Procedure for Arylboronic Esters, J. Org. Chem. 60, page 7508-7519, 1995] 및 그 참조문헌(상기 합성 방법과 관련된 개시 내용을 본원에 참조로 인용함)으로부터 확인할 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, G는 -OH 또는 -O-알킬일 수 있고; A"은 아릴, 알켄일, 알킨일 및 헤테로아릴로부터 선택될 수 있고; Q""은 할로겐, -OH, -N3, -NRaRa, -N(Ra)C(O)Q", Q", -CN, -C(O)ORa, -C≡C-Ra, -C(Ra)=C(Ra)(Ra), -OC(O)Ra, -OC(O)ORa, -SRa, -OS(O2)Rb, C(O)NRaRa 및 연장 기 L로부터 선택될 수 있다. Q"" 및 A"은 함께 Q' 기를 형성한다. B 및 B'은 각각 독립적으로 L, 수소, 할로겐, 및 임의로 치환되는 키랄 또는 비-키랄 기 예컨대 메탈로센일, 알킬 또는 퍼플루오로알킬, 알켄일, 알킨일, 헤테로알킬, 알콕시, 퍼플루오로알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클로알킬 및 사이클로알킬로부터 선택될 수 있거나, 또는 B 및 B'은 임의의 중개 원자와 함께 임의로 치환되는 사이클로알킬 및 임의로 치환되는 헤테로사이클로알킬 같은 기를 형성한다.
Q' 기는 할로겐, -OH, -N3, -NRaRa, -N(Ra)C(O)Q", Q", -CN, -C(O)ORa, -C≡C-Ra, -C(Ra)=C(Ra)(Ra), -OC(O)Ra, -OC(O)ORa, -SRa, -OS(O2)Rb, C(O)NRaRa 및 연장 기 L로부터 선택될 수 있다. Q"' 기는 할로겐, -OH, -N3, -NRaRa, -N(Ra)C(O)Q", Q", -CN, -C(O)ORa, -C≡C-Ra, -C(Ra)=C(Ra)(Ra), -OC(O)Ra, -OC(O)ORa, -SRa, -OS(O2)Rb 및 C(O)NRaRa로부터 선택될 수 있다.
반응식 7, 8 및 9는 할로겐을 Q'으로 전환하는 상세한 내용을 담고 있다. 이러한 화학 반응은 화합물(105)(이는 반응식 7 및 8에서 나프톨 화합물(701)로 표시됨)로부터 출발하는 하이드록시 단계에서 수행된다. 반응식 8의 생성물(화합물(801))은 반응식 9에서 출발 물질로 사용되어 도시된 여러 가지 화합물들을 형성한다. 화합물(702, 706, 708, 709, 710, 802, 803, 807, 809, 810, 811, 812, 901, 903, 904 및 906)의 하이드록시 생성물은 각각 반응식 6에 도시된 프로파길 알코올 화학을 사용하여 피란 광변색성 화합물로 전환될 수 있다.
[반응식 7]
Figure 112013062828970-pct00029
[반응식 8]
Figure 112013062828970-pct00030
[반응식 9]
Figure 112013062828970-pct00031
반응식 10은 광변색성 이색성 염료 상에서 일어날 수 있는 화학 반응을 보여준다. A"'은 반응식 6으로부터의 606의 개략적인 표현이다. 반응식 10은 -X를 -Q"' 기(예컨대, 기재된 위치에서 시아노, 알데하이드, 카복실산, 및 이민, 알콕시카본일, 아미노카본일 및 아릴옥시카본일로부터 선택되는 임의로 치환되는 키랄 또는 비-키랄 기)로 전환하는 방법을 예시하고 있다. 시안화 및 산화 방법은 US 2009/0309076 A1에 기재되어 있으며, 이러한 시안화 및 산화 방법을 본원에 참고로 인용한다.
[반응식 10]
Figure 112013062828970-pct00032
이하에서는 예시적 목적의 실시예, 따라서 당해 분야 숙련자들에게는 다수의 변형 및 변경이 자명한 실시예에서 본 발명을 더 구체적으로 기술한다. 달리 기재되지 않는 한, 모든 부 및 모든 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시예
파트 1은 실시예 나프톨에 상응하는 실시예 1-18 및 인데노나프토피란에 상응하는 실시예 1A-5A, 9A, 10A 및 13A-18A의 제조를 기재한다. 파트 2는 실시예 2A-5A, 10A, 13A 및 18A의 광변색성 시험을 기재한다.
하기의 실시예에서, 하기의 약어는 하기의 의미를 갖는다. 약어가 정의되지 않은 경우, 이는 일반적으로 받아들여지는 의미를 갖는다.
BINAP = 2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸
Bi(OTf)3 = 비스무스 트라이플레이트
CuI = 구리 요오다이드
DHP = 3,4-다이하이드로-2H-피란
DCC = 다이사이클로헥실카보다이이미드
DCM = 다이클로로메탄
DBSA = 도데실벤젠설폰산
DIBAL = 다이이소부틸알루미늄 하이드라이드
DMAP = 4-다이메틸아미노피리딘
DME = 다이메틸 에터
DMF = N,N-다이메틸폼아마이드
DMSO = 다이메틸설폭사이드
Dppf = 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센
EtMgBr = 에틸 마그네슘 브로마이드
Et2O = 다이에틸에터
g = 그램
h = 시간
HPLC = 고성능 액체 크로마토그래피
(iPr)2NH = 다이이소프로필 아민
HOAc = 아세트산
LDA = 리튬 다이이소프로필아마이드
KMnO4 = 칼륨 퍼망가네이트
M = 몰(몰농도)
mCPBA = 메타-클로로퍼옥시벤조산
MeLi = 메틸 리튬
mg = 밀리그램
min = 분
mL = 밀리리터
mmol = 밀리몰(millimole)
mM = 밀리몰(millimolar)
NatOBu = 나트륨 3급 부톡사이드
N = 노르말(노르말 농도)
ng = 나노그램
nm = 나노미터
nM = 나노몰
NMP = N-메틸 피롤리돈
NMR = 핵 자기 공명
Pd(OAc)2 = 팔라듐 아세테이트
Pd2(dba)3 = 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)
PPh3 = 트라이페닐 포스핀
PPTS = 피리딘 p-톨루엔설포네이트
pTSA = p-톨루엔설폰산
PdCl2(PPh3)2 = 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드
PBS = 포스페이트 완충된 식염수
TBAF = 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드
THF = 테트라하이드로푸란
TLC = 박층 크로마토그래피
t-BuOH = t-부탄올
(Tf)2O = 트라이플루오로메탄설폰산 무수물
μL = 마이크로리터
μM = 마이크로몰
Zn(OAc)2 = 아연 아세테이트
Zn(CN)2 = 아연 시아나이드
파트 1 - 실시예 제조
실시예 1
Figure 112013062828970-pct00033
단계 1
4-브로모아세토페논(148 g), 다이메틸 석신 에스터(130 g) 및 톨루엔(2.5 L)의 혼합물을 적합한 반응 플라스크에서 기계적으로 교반하였다. 칼륨 t-부톡사이드(100 g)를 1분획 첨가하고, 침전물이 형성되었다. 1시간 혼합 후, 물(1 L)을 첨가하였다. 회수된 수성 층을 톨루엔(200 ml)으로 2회 세척하고, 12 N HCl로 pH 2로 산성화시켰다. 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 그 후 에틸 에터/헥산(1/1)의 혼합물로부터 재결정화시켰다. 백색 결정(170 g)을 수득하였다. NMR은, 생성물이 (E)-4-(4-브로모페닐)-3-(메톡시카본일)펜트-3-에노산과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
단계 2
단계 1의 생성물(160 g)을 4L 비이커에서 50 중량% 나트륨 하이드록사이드 수용액(200 g) 및 물(4 리터)과 혼합하였다. 혼합물을 가열 비등시키고, 1시간 후에 12 N HCl을 사용하여 그 용액의 pH를 약 2로 조정하였다. 생성된 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 회백색 결정(152 그램)을 수득하였다. NMR은, 생성물이 (E)-2-(1-(4-브로모페닐)에틸리덴)석신산과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
단계 3
단계 2의 생성물(152 g) , DBSA(5 g) 및 톨루엔(1 L)의 혼합물을 반응 플라스크에 첨가하고, 딘-스타크 트랩을 사용하여 물을 제거하면서 2시간 동안 가열 환류시켰다. 생성된 혼합물을 실리카 겔 플러그 컬럼을 통과시키고, 상기 플러그 컬럼을 2/8(v/v) 에틸 아세테이트/헥산으로 세척해 내고, 농축시켰다. 이 실시예 및 다른 실시예에서 사용된 실리카 겔의 유형은 그레이드(Grade) 60, 230-400 메쉬였다. 생성된 오일에 헥산(1 L)을 첨가하였다. 생성물을 결정화시키고, 여과에 의해 수집하고, 진공 하에 건조시켰다. 회백색 결정(130 그램)을 수득하였다. NMR은, 생성물이 (E)-3-(1-(4-브로모페닐)에틸리덴)다이하이드로푸란-2,5-다이온과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
단계 4
알루미늄 클로라이드(130 g) 및 메틸렌 클로라이드(1 L)의 교반된 혼합물에, 단계 3의 생성물(125 g)을 5분 간격에 걸쳐 3 분획으로 첨가하였다. 실온에서 2시간 동안 교반 후, HPLC는, 2종의 생성물을 형성하면서 반응이 완료되었음을 나타내었다. 반응 혼합물을 천천히 물(2 L)에 부었다. 스모크(smoke) 발생이 관찰되었다. 많은 양의 황색 고체가 형성되었다. 혼합물에 THF(1 L)를 첨가하여 황색 고체를 용해시켰다. 수 층을 고체 NaCl로 포화시킨 후, 분리 펀넬로 제거하였다. 회수된 유기 층을 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 에틸 아세테이트(200 mL)를 첨가하고, 형성된 황색 결정을 수집하고, 건조시켰다(50 그램). NMR은, 생성물이 2-(6-브로모-3-메틸-1-옥소-1H-인덴-2-일)아세트산과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
단계 5
망간 클로라이드(7.46 g) 및 리튬 클로라이드(5 g)의 혼합물을 함유하는 반응 플라스크를 200℃에서 진공 오븐에서 1시간 동안 건조시켰다. 질소 보호 하에, THF(200 mL)를 첨가하였다. 30분 후, 구리 (I) 클로라이드(0.59 g) 및 단계 4의 생성물(19.4 g)을 첨가하였다. 투명해질 때까지 혼합물을 교반하고, 0℃로 냉각시켰다. 생성된 혼합물에, 부틸 마그네슘 브로마이드의 2M THF 용액(99 mL)을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반하고, 물(200 mL)을 첨가하였다. 혼합물의 pH를 12 N HCl을 사용하여 약 2로 조정하였다. 에틸 아세테이트(200 mL)를 첨가하였다. 회수된 유기 부분을 건조시키고, 농축시켰다. 생성물을 텔레다인(Teledyne) ISCO의 콤비플래쉬® Rf로 정제하였다. 오일(4 g)을 생성물로서 수득하였다. NMR은, 생성물이 2-(5-브로모-1-부틸-1-메틸-3-옥소-2,3-다이하이드로-1H-인덴-2-일)아세트산과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
단계 6
고체 마그네슘(1.5 g)을 적하 펀넬이 구비된 반응 플라스크에 넣고, 오븐에서 건조시켰다. THF(60 mL) 및 1-브로모-4-트라이플루오로메틸벤젠(15.3 g)을 첨가하였다. 한 방물의 1,2-다이브로모에탄으로 개시하여, 그리나드 시약이 형성되기 시작하였다. 온도를 대략적으로 실온으로 제어하기 위해 빙욕을 사용하였다. 2시간 후에 무수 THF(20 mL) 중 단계 5의 생성물(4.2 g)의 용액을 적하 펀넬에 투입하고, 10분 간격에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 물(100 mL)을 첨가하였다. 12 N HCl을 사용하여 pH를 약 2로 조정하였다. 에틸 아세테이트(100 mL)를 첨가하고, 생성된 유기 상을 분리 펀넬로 수집하고, NaCl/물로 세척하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 수득된 오일을 반응 플라스크 내에서 톨루엔(100 mL) 중에 재용해시켰다. 아세트산 무수물(10 그램) 및 비스무스 트라이플레이트(0.5 g)를 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 환류시키고, 실온으로 냉각시켰다. 메탄올(100 mL) 및 12 N HCl(1 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 12시간 동안 환류시켰다. 모든 용매를 제거하였다. 실리카 겔 플러그 컬럼 분리를 조질 생성물에 적용하였다. 오일(3 g)을 생성물로서 수득하였다. NMR은, 생성물이 10-브로모-7-부틸-7-메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
실시예 1A
Figure 112013062828970-pct00034
실시예 1의 단계 6의 생성물(3 g)을 반응 플라스크에 넣었다. 그 플라스크에, 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(N-모폴리노)페닐)프로프-2-인-1-올(2.1 g), 1,2-다이클로로에탄(30 mL) 및 p-톨루엔설폰산(70 mg)을 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 환류시켰다. 모든 용매를 제거하였다. 생성물을 정제하기 위해 실리카 겔 플러그 컬럼을 사용하였다. 갈색 오일(2 그램)을 생성물로서 수득하였다. NMR은, 생성물이 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(N-모폴리노)페닐)-10-브로모-6-트라이플루오로메틸-13-메틸-13-부틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
실시예 2
Figure 112013062828970-pct00035
하기를 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다: 단계 5에서, 부틸 마그네슘 브로마이드 대신 메틸 마그네슘 브로마이드의 1.4 M THF 용액을 사용하고; 단계 6에서, 1-브로모-4-트라이플루오로메틸벤젠 대신 1-브로모-4-트라이플루오로메톡시벤젠을 사용하였다. NMR은, 생성물이 10-브로모-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메톡시)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
실시예 2A
Figure 112013062828970-pct00036
하기를 제외하고는 실시예 1A의 절차를 따랐다: 10-브로모-7-부틸-7-메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올 대신 실시예 2의 10-브로모-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메톡시)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 사용하고; 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(N-모폴리노)페닐)프로프-2-인-1-올 대신 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올을 사용하였다. NMR은, 생성물이 3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-브로모-6-트라이플루오로메톡시-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
실시예 3
Figure 112013062828970-pct00037
하기를 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다: 단계 6에서, 1-브로모-4-트라이플루오로메틸벤젠 대신 1-브로모-4-플루오로벤젠을 사용하였다. NMR은, 생성물이 10-브로모-7-부틸-3-플루오로-7-메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
실시예 3A
Figure 112013062828970-pct00038
하기를 제외하고는 실시예 1A의 절차를 따랐다: 10-브로모-7-부틸-7-메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올 대신 실시예 3의 10-브로모-7-부틸-3-플루오로-7-메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 사용하고; 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(N-모폴리노)페닐)프로프-2-인-1-올 대신 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올을 사용하였다. NMR은, 생성물이 3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-브로모-6-플루오로-13-메틸-13-부틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
실시예 4
Figure 112013062828970-pct00039
하기를 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다: 단계 6에서, 1-브로모-4-트라이플루오로메틸벤젠 대신 1-브로모-3,5-다이플루오로벤젠을 사용하였다. NMR은, 생성물이 10-브로모-7-부틸-2,4-다이플루오로-7-메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
실시예 4A
Figure 112013062828970-pct00040
하기를 제외하고는 실시예 1A의 절차를 따랐다: 10-브로모-7-부틸-7-메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올 대신 실시예 4의 10-브로모-7-부틸-2,4-다이플루오로-7-메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 사용하고; 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(N-모폴리노)페닐)프로프-2-인-1-올 대신 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올을 사용하였다. NMR은, 생성물이 3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-브로모-5,7-다이플루오로-13-메틸-13-부틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
실시예 5
Figure 112013062828970-pct00041
단계 1
트라이브로모벤젠(100 g) 및 자기 교반 봉을 포함하는 2 L 플라스크를 진공 오븐에서 80℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 무수 THF(500 ml)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 NaCl 포화 빙욕에 넣었다. 내부 온도를 -20 내지 0℃로 제어하는 속도로 3M 이소프로필 마그네슘 클로라이드(160 ml)를 용액에 적가하였다. 약 30분 내에 첨가를 마쳤다. 혼합물을 동일온도에서 30분 동안 교반하고, 비스[2-(N,N-다이메틸아미노)에틸]에터(61 g)를 5분 간격에 걸쳐 천천히 첨가하고, 많은 양의 침전물이 형성되었다. 생성된 혼합물을 20분 초과로 교반하고, 4-트라이플루오로메틸벤조일 클로라이드(73 g) 및 THF(100 ml)의 혼합물을 5분 간격에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 밤새 교반하였다. 물(100 ml)을 천천히 첨가하고, pH를 3N HCl로써 2로 조정하였다. 유기 층을 분리 펀넬로 수집하고, 5% NaOH/물 및 NaCl/물로 세척하고, 건조시키고, 농축시켰다. 회수된 오일에, 메탄올(300 ml)을 첨가하고, 생성물을 결정화시켰다. 생성물을 여과에 의해 수집하였다. NMR은, 수득된 백색 결정(87 g)이 3,5-다이브로모-4'-트라이플루오로메틸벤조페논과 일치하는 구조를 가짐을 보였다.
단계 2
단계 1의 3,5-다이브로모-4'-트라이플루오로메틸벤조페논(75 g), 다이메틸 석신 에스터(32.2 g) 및 톨루엔(800 ml)의 혼합물을 기계적 교반기가 구비된 3구 5 L 플라스크에 넣었다. 칼륨 t-부톡사이드(22.6 g) 고체를 30분 간격에 걸쳐 배취식으로(batchwise) 첨가하였다. 많은 양의 침전물의 형성과 함께 발열 반응이 관찰되었다. 2시간 후, 물(500 ml)을 첨가하고, 우유색 혼합물을 수득하였다. 3 N HCl을 사용하여 혼합물의 pH를 약 2로 조정하였다. 실온에서 10분 동안 교반 후, 유기 층을 수집하고, NaCl/HCl로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 농축 후, 헥산을 첨가하고, 백색 결정이 형성되었다. 결정을 여과에 의해 수집하였다. NMR은, 수득된 생성물(62 그램)이 (E)-4-(3,5-다이브로모페닐)-3-(메톡시카본일)-4-(4-(트라이플루오로메틸)페닐)부트-3-에노산과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 3
고체 무수 란탄 (III) 클로라이드(100 g)를 매우 미세한 분말로 그라인딩한 후, 기계적 교반기 및 적하 펀넬이 구비된 5 리터 3구 플라스크 내에서 리튬 클로라이드(52 g) 및 무수 THF(1 리터)와 혼합하였다. 혼합물이 용해될 때까지, 이를 수 시간 동안 환류시켰다. 단계 2의 고체(E)-4-(3,5-다이브로모페닐)-3-(메톡시카본일)-4-(4-(트라이플루오로메틸)페닐)부트-3-에노산(106 g)을 상기 혼합물에 용해시켰다. 그 후 혼합물을 -15℃로 냉각시켰다. 3M 메틸 마그네슘 클로라이드 용액(238 ml)을 적하 펀넬에 넣었다. 그리나드 시약의 최초 30%를 상기 혼합물에 천천히 첨가하였다. 가스 버블의 발생이 관찰되었다. 온도를 -15℃로 되돌린 후, 나머리 그리나드 시약을 2분 내에 상기 혼합물에 첨가하였다. 30분 후, 물(1 L)을 혼합물에 첨가하고, 아세트산을 사용하여 pH를 산성으로 조정하였다. 그 혼합물은 2개의 층을 형성하면서 투명해졌다. 수 층을 배수해 내었다. 유기 층을 NaCl/물로 4회 세척한 후, 농축 건조시켰다. 연황색 고체를 회수하고, 톨루엔에 용해시켰다. 그 용액을 실리카 겔 플러그 컬럼을 사용하여 여과하고, 회수된 투명 용액을 농축 건조시켰다. 백색 고체 생성물을 수득하고, 다음 단계에서 추가 정제 없이 사용하였다. 생성물의 일부를 메탄올로부터 재결정화시키고, NMR 분석은, 정제된 결정이 (E)-4-((3,5-다이브로모페닐)(4-(트라이플루오로메틸)페닐)메틸렌)-5,5-다이메틸다이하이드로푸란-2(3H)-온과 일치하는 구조를 가짐을 보여 주었다.
단계 4
반응 플라스크에 단계 3의 생성물, 톨루엔(500 ml), 비스무스 트라이플레이트(20 g) 및 아세트산(0.24 g)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 환류 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이를 실온으로 냉각시킨 후, 아세트산 무수물(100 ml)을 첨가하였다. 혼합물을 다시 가열 환류하고, 1시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 실리카 겔 플러그 컬럼을 통해 여과하였다. 회수된 투명 용액을 농축 건조시켰다. 아세톤(50 ml)을 수득된 고체에 첨가하여 슬러리를 형성하고, 이어서 메탄올(250 ml)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 냉각시켜 결정을 형성하였다. 회수된 백색 결정(58 g)을 NMR로 분석하였고, 이는 생성물이 8,10-다이브로모-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여 주었다.
단계 5
단계 4의 8,10-다이브로모-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트(2.42 g)를 함유하는 플라스크에 메탄올(20 mL) 및 테트라하이드로푸란(10 mL)을 첨가하였다. 진한 염산(1 mL)을 첨가하고, 그 용액을 4시간 동안 가열 환류시켰다. 용매를 진공 하에 제거하고, 용리제로서 4:1 헥산/에틸 아세테이트 혼합물을 사용하여 실리카 겔 플러그를 통한 여과에 의해 잔류물을 정제하였다. 목적 물질을 함유하는 분획을 그룹화하고, 농축시켜 크림색 고체(1.63 g)를 수득하였다. 크림색 고체의 NMR 분석은, 8,10-다이브로모-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올과 일치하는 구조를 나타내었다.
실시예 5A
Figure 112013062828970-pct00042
실시예 5의 단계 5의 생성물(36.24 g)의 클로로폼 용액(100 mL)에 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올(28.00 g) 및 4-도데실벤젠설폰산(2.40 g)을 첨가하였다. 그 용액을 8시간 동안 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축시켜 오일성(oily) 잔류물을 수득하였다. 용리제로서 9:1 헥산 에틸 아세테이트 혼합물을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 잔류물을 정제하였다. 목적 물질을 함유하는 분획을 그룹화하고, 농축시켜 오일성 잔류물을 수득하였다. 잔류물을 다이클로로메탄 및 메탄올로부터 재결정화하였다. 결정을 진공 여과로 수집하고, 건조시켜 회색 고체(20.00 g)를 수득하였다. 상기 회색 고체의 NMR 분석은, 3-(4-부톡시페닐)-3-(4-메톡시페닐)-10,12-다이브로모-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 나타내었다.
실시예 6
Figure 112013062828970-pct00043
실시예 5의 단계 4의 8,10-다이브로모-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트(53.88 g) 및 4'-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-카복사마이드(56.27 g)를, 톨루엔(1000 mL) 및 에탄올(1000 mL)의 1:1 혼합물을 함유하는 반응 플라스크에 용해시켰다. 칼륨 카보네이트(42.26 g) 및 트라이페닐포스핀(8.02 g)을 첨가하고, 그 용액을 20분 동안 질소 버블링에 의해 탈기시켰다. 팔라듐 아세테이트(2.29 g)를 첨가하고, 혼합물을 3시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔(100 mL) 및 에탄올(100 mL) 중 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(7.15 g)의 탈기된 현탁액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 16시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트(500 mL)로 희석하였다. 혼합물을 셀라이트® 필터 에이드 베드를 통해 여과하고, 여액을 수집하고, 진공에서 농축시켜 잔류물을 수득하였다. 용리제로서 19:1 톨루엔 및 에틸 아세테이트 혼합물을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 잔류물을 정제하였다. 목적 생성물을 함유하는 분획을 그룹화하고, 진공에서 농축시켜 크림색 잔류물을 수득하였다. 톨루엔을 잔류물에 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 생성된 침전물을 진공 여과로 수집하고, 건조시켜 크림색 고체(32 g)를 수득하였다. 크림색 고체의 NMR 분석은, 7,7-다이메틸-3-트라이플루오로메틸-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-7H-벤조[c]플루오렌-5-올과 일치하는 구조를 나타내었다.
실시예 7
Figure 112013062828970-pct00044
단계 1 내지 단계 4
하기를 제외하고는 실시예 5의 단계 1 내지 4의 절차를 따랐다: 단계 1에서, 트라이브로모벤젠 및 4-트라이플루오로메틸벤조일 클로라이드 대신 3,5-다이클로로브로모벤젠 및 4-메톡시벤조일 클로라이드를 사용하였다. 회백색 고체를 생성물로서 수득하였다. NMR은, 생성물이 2,4-다이클로로-9-메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트와 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
단계 5
단계 4의 생성물(5 g), NBS(2.7 g) 및 DMF(100 mL)의 혼합물을 반응 플라스크에서 교반하고, 90℃로 가열하였다. 2시간 후, 반응 혼합물을 물(400 mL)에 붓고, 1/1 에틸 아세테이트/THF(200 mL)로 추출하였다. 유기 층을 수집하고, 나트륨 바이설파이트 수용액으로 3회 세척하고, 건조시키고, 농축시켰다. 회수된 생성물에, 메탄올(100 mL)를 첨가하였다. 여과 후, 회백색 고체(4.4 g)를 생성물로서 수득하였다. NMR은, 생성물이 10-브로모-2,4-다이클로로-9-메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트와 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
실시예 8
Figure 112013062828970-pct00045
실시예 7의 생성물, 10-브로모-2,4-다이클로로-9-메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트(4.3 g), 4'-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-카복사마이드(4.94 g), 나트륨 카보네이트(4 g), THF(200 mL), 물(20 mL) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (1 g)의 혼합물을 반응 플라스크에 넣고, 10분 동안 질소 버블링에 의해 혼합물을 탈기시켰다. 혼합물을 17시간 동안 가열 환류시켰다. 칼륨 카보네이트(5 g) 및 에탄올(50 mL)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 8시간 동안 환류시키고, THF 및 나트륨 클로라이드 포화수를 사용하여 추출하였다. 생성된 유기 층을 수집하고, 100 mL 1 N HCl로 3회 세척하고, 100 mL 1 N 나트륨 설파이트 수용액으로 1회 세척하고, 나트륨 클로라이드 포화 수로 1회 세척하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 회수된 잔류물을 10/1 (v/v) 톨루엔/THF(200 mL) 중에 용해시키고, 실리카 겔 플러그 컬럼을 통과시키고, 10/1 톨루엔/THF를 사용하여 세척하여 생성물을 회수하였다. 생성된 투명 용액을 농축시키고, 메탄올에 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 생성된 고체를 수집하고, 건조시켜 회백색 고체(7.5 g)를 생성물로서 수득하였다. NMR은, 생성물이 N-(4-(2,4-다이클로로-5-하이드록시-9-메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-10-일)페닐)-4'-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-카복사마이드와 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
실시예 9
Figure 112013062828970-pct00046
하기를 제외하고는 실시예 5의 절차를 따랐다: 단계 1에서, 4-트라이플루오로메틸벤조일 클로라이드 대신 3,5-다이플루오로벤조일 클로라이드를 사용하여 단계 5에서 목적 생성물을 수득하고, 이를 용매로서 에틸 아세테이트를 사용하여 재결정화시켰다. NMR은, 생성물이 8,10-다이브로모-2,4-다이플루오로-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
실시예 9A
Figure 112013062828970-pct00047
하기를 제외하고는 실시예 1A의 절차를 따랐다: 10-브로모-7-부틸-7-메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올 대신 실시예 9의 8,10-다이브로모-2,4-다이플루오로-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 사용하고, 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(N-모폴리노)페닐)프로프-2-인-1-올 대신 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(N-피페리딘일)페닐)프로프-2-인-1-올을 사용하였다. NMR은, 생성물이 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(N-피페리딘일)페닐)-10,12-다이브로모-5,7-다이플루오로-13,13-다이메틸-부틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보여 주었다.
실시예 10
Figure 112013062828970-pct00048
하기를 제외하고는 실시예 5의 절차를 따랐다: 단계 1에서, 4-트라이플루오로메틸벤조일 클로라이드 대신 2,4-다이플루오로벤조일 클로라이드를 사용하였다. NMR 분석은, 생성물이 8,10-다이브로모-1,3-다이플루오로-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
실시예 10A
Figure 112013062828970-pct00049
하기를 제외하고는 실시예 1A의 절차를 따랐다: 10-브로모-7-부틸-7-메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올 대신 8,10-다이브로모-1,3-다이플루오로-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 사용하고, 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(N-모폴리노)페닐)프로프-2-인-1-올 대신 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올을 사용하였다. NMR은, 생성물이 3,3-비스(4-메톡시페닐)-10,12-다이브로모-6,8-다이플루오로-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보여 주었다.
실시예 11
Figure 112013062828970-pct00050
하기를 제외하고는 실시예 5의 단계 1 내지 단계 4의 절차를 따랐다: 단계 1에서, 4-트라이플루오로메틸벤조일 클로라이드 대신 2,5-다이플루오로벤조일 클로라이드를 사용하였다. NMR 분석은, 생성물이 8,10-다이브로모-1,4-다이플루오로-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트와 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
실시예 12
Figure 112013062828970-pct00051
하기를 제외하고는 실시예 6의 절차를 따랐다: 8,10-다이브로모-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트 대신 8,10-다이브로모-1,4-다이플루오로-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트를 사용하였다. 그 고체의 NMR 분석은, 7,7-다이메틸-1,4-다이플루오로-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-7H-벤조[c]플루오렌-5-올과 일치하는 구조를 나타내었다.
실시예 13
Figure 112013062828970-pct00052
단계 1
2,4,6-트라이브로모톨루엔(53 g)의 THF(800mL) 용액을 함유한 적하 펀넬이 구비되어 있는 건조 플라스크에 마그네슘(3.9 g) 및 THF(50 mL)를 넣었다. 적하 펀넬 내의 THF 용액의 1/10을 상기 플라스크에 첨가하고, 반응 플라스크를 비등시키기 시작하였다. 상기 반응 플라스크를 빙욕에 넣고, 반응 혼합물을 0℃에서 유지시키고, 적하 펀넬 내의 나머지 용액을 30분에 걸쳐 적가하였다. 1.5시간 교반 후, 비스[2-(N,N-다이메틸아미노)에틸]에터(28.4 g)를 첨가하였다. 1시간 교반 후, 3,4-다이메톡시벤조일 클로라이드(35.5 g)를 1 분획 첨가하였다. 생성된 혼합물을 밤새 교반하고, 물(500 mL)을 상기 혼합물에 첨가하고, 12N HCl을 사용하여 pH를 약 2로 조정하였다. DCM를 혼합물(500 mL)에 첨가하고, 생성된 유기 층을 수집하고, 물로 1회 세척하고, 나트륨 바이카보네이트로 1회 세척하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 황색 오일(65 g)을 수득하였다. 그 오일을 직접 다음 단계에서 사용하였다.
단계 2
단계 1의 생성물(65 g), 다이메틸 석시네이트(30 g) 및 톨루엔(500 mL)을, 기계적 교반기, 적하 펀넬 및 질소 블랭켓(blanket)이 구비된 반응 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을, 고체가 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 칼륨 t-펜톡사이드(25 중량%, 87.4 g)의 톨루엔 용액을 적하 펀넬을 통해 첨가하고, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물을 1 L의 물에 붓고, 생성물을 함유하는 수성 층을 수집하였다. 톨루엔 층을 200 mL 물로 추출하였다. 합친 수 추출물을 톨루엔으로 세척하였다. pH가 5로 될 때까지 HCl(12 N)을 수 추출물에 첨가하였다. 황색 오일이 침전되었다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 농축시키고, 진공에서 건조시켰다. 황색 유리질 오일(35 g)을 생성물로서 수득하였다. 이를 다음 단계에서 직접 사용하였다.
단계 3
단계 2의 스토베(Stobbe) 산 생성물(35 g), 비스무스 트라이플레이트(2.1 g), 다이클로로메탄 (200 mL) 및 아세트산 무수물(27 g)의 혼합물을 혼합하고, 반응 플라스크 내에서 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 진공 증발에 의해 농축시키고, 메탄올(500 mL) 및 HCl(12 N, 2 mL)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 4시간 동안 환류시키고, 농축하여 오일을 수득하였다. 그 오일을 실리카 겔 플러그 컬럼 분리에 통과시킨 후, 2/8 (v/v) 에틸 아세테이트/헥산으로부터 재결정화시켰다. 백색 결정(5 g)을 생성물로서 수득하였다. NMR은, 생성물이 메틸 1-(3,5-다이브로모-4-메틸페닐)-4-하이드록시-6,7-다이메톡시-2-나프토에이트와 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
단계 4
단계 3의 생성물(1.5 g)을 적하 펀넬 및 기계적 교반 봉이 구비된 오븐 건조 플라스크에서 30 mL의 무수 THF 중에 용해시켰다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 메틸 마그네슘 브로마이드의 7 mL 3 M THF 용액을 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 그 후 반응 혼합물을 100 mL 물에 부었다. HCl(12 N)을 사용하여 혼합물의 pH 값을 약 5로 조정하였다. 에틸 아세테이트(100 mL)를 첨가하였다. 생성된 유기 층을 분리하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 농축시키고, 진공에서 건조시켰다. 회수된 백색 고체(1.5 g)를 다음 단계에서 직접 사용하였다.
단계 5
단계 4의 생성물(1.5 g), 톨루엔(100 mL) 및 비스무스 트라이플레이트(0.04 g)를 기계적 교반 봉이 구비된 반응 플라스크에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 4시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실리카 겔 플러그 컬럼으로 통과시켰다. 농축 후, 백색 고체(0.8 g)를 수득하였다. NMR은, 상기 백색 고체가 8,10-다이브로모-2,3-다이메톡시-7,7,9-트라이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올과 일치하는 구조를 가짐을 보여 주었다.
실시예 13A
Figure 112013062828970-pct00053
실시예 13의 생성물(0.8 g)의 톨루엔 용액(20 ml)을 함유하는 반응 플라스크에 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올(0.8 g) 및 수 개의 결정의 p-톨루엔 설폰산을 첨가하였다. 실온에서 1시간 동안 교반 후, 모든 용매를 증발시켰다. 회수된 생성물을 콤비플래쉬® Rf로 정제하고, 이어서 에터 에터로부터 재결정화시켰다. 백색 결정(0.95 g) 을 생성물로서 수득하였다. NMR은, 생성물이 3,3-비스(4-메톡시페닐)-10,12-다이브로모-6,7-다이메톡시-11,13,13-트라이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
실시예 14A
Figure 112013062828970-pct00054
단계 1
반응 플라스크 중의 탈기된 다이옥산(100 mL) 및 톨루엔(100 mL)의 혼합물에 2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸(1.20 g) 및 팔라듐 (II) 아세테이트(0.30 g)를 첨가하였다. 질소 스트림 하에 실시예 5의 단계 4의 생성물, 8,10-다이브로모-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트(5.10 g), 그 후 1-폼일피페라진(2.80 g)을 첨가하였다. 나트륨 3급 부톡사이드(2.80 g)를 첨가하고, 그 용액을 22시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 테트라하이드로푸란으로 희석하였다. 그 용액을 셀라이트® 필터 에이드 베드를 통해 여과시키고, 여액을 진공 하에 농축시켰다. 용리제로서 1:4 (v:v) 메틸렌 클로라이드 및 에틸 아세테이트 혼합물을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 잔류물을 정제하였다. 목적 물질을 함유하는 분획을 그룹화하고 농축시켰다. 잔류물(1.25 g)을 다음 단계에서 직접 사용하였다. 잔류물의 NMR 분석은, 4-(8-브로모-5-하이드록시-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-10-일)피페라진-1-카발데하이드와 일치하는 구조를 나타내었다.
단계 2
반응 플라스크에서 단계 1의 생성물(0.69 g) 및 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-플루오로페닐)프로프-2-인-1-올(0.60 g)을 1,2-다이클로로에탄(20 mL) 중에 용해시켰다. p-톨루엔설폰산(0.1 g)을 첨가하고, 그 용액을 18시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 용매를 진공에서 제거하였다. 용리제로서 1:1 헥산 및 다이클로로메탄 혼합물을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 잔류물을 정제하였다. 목적 물질을 함유하는 분획을 그룹화하고 농축시켰다. 잔류물(0.75 g)을 다음 단계에서 직접 사용하였다.
단계 3
반응 플라스크에서 단계 2의 생성물(2.00 g)을 다이옥산(30 mL) 중에 용해시켰다. 10% HCl 수용액(5 mL)을 첨가하고, 그 용액을 2시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 포화 수성 나트륨 바이카보네이트 용액(300 mL)에 부었다. 회수된 수성 층을 에틸 아세테이트(300 mL)로 추출하였다. 에틸 아세테이트 용액을 무수 나트륨 설페이트로 건조시키고, 여과시키고, 농축시켜 잔류물을 수득하였다. 용리제로서 1:1 (v:v) 에틸 아세테이트 및 메탄올 혼합물을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 잔류물을 정제하였다. 목적 물질을 함유하는 분획을 그룹화하고 농축시켰다. 잔류물을 생성물로서 수집하였다. NMR은, 구조가 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-부톡시페닐)-10-(피페라진-1-일)-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치함을 나타내었다.
실시예 15A
Figure 112013062828970-pct00055
단계 1
하기를 제외하고는 실시예 5A의 절차를 따랐다: 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올 대신 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-부톡시페닐)프로프-2-인-1-올을 사용하였다. 보라색 생성물의 NMR 분석은 3-(4-부톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-10,12-다이브로모-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 나타내었다.
단계 2
반응 플라스크 내의 THF(25 mL) 및 물(25 mL)의 1:1 혼합물 중의 단계 1의 생성물(2.00 g) 및 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페놀(0.57 g)의 혼합물에 칼륨 플루오라이드(1.5 g)를 첨가하였다. 그 용액을 10분 동안 질소 버블링에 의해 탈기시켰다. 탈기된 용액에, 비스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(II) 클로라이드(0.25 g)를 첨가하였다. 용액을 8시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트로 희석하였다. 그 후 혼합물을 셀라이트® 필터 에이드 베드를 통해 여과시키고, 여액을 에틸 아세테이트와 물에 분배시켰다. 에틸 아세테이트 추출물을 수집하고, 무수 나트륨 설페이트를 사용하여 건조시키고, 농축시켜 오일성 잔류물을 수득하였다. 용리제로서 9:1 (v:v) 헥산 및 에틸 아세테이트 혼합물을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 잔류물을 정제하였다. 목적 생성물을 함유하는 분획을 그룹화하고, 진공에서 농축시켜 오일성 잔류물을 수득하였다. 오일을 최소량의 다이클로로메탄 중에 용해시키고, 강하게 교반되는 메탄올 용액에 적가하였다. 생성된 침전물을 진공 여과로 수집하고, 건조시켜 고체(1.00 g)를 수득하였다. 상기 고체의 NMR 분석은 3-(플루오로페닐)-3-(4-부톡시페닐)-10-(4-하이드록시페닐)-6-트라이플루오로메틸-12-브로모-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 나타내었다.
실시예 16
Figure 112013062828970-pct00056
3구 환저 플라스크(100 mL)에 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0) (0.55 g), 2-다이-3급 부틸포스피노-3,4,5,6-테트라메틸-2',4',6'-트라이이소프로필-1,1'-바이페닐(1.14 g), 파쇄된 칼륨 포스페이트(8.72 g), 실시예 5의 단계 4로부터의 8,10-다이브로모-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트(5.00 g) 및 4-하이드록시벤즈아마이드(2.15 g)를 첨가하였다. 플라스크를 배기시키고, 질소로 충전하였다. 탈기된 3급 부탄올(30 mL)을 첨가하고, 혼합물을 6시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, EtOAc로 희석하였다. 그 용액을 셀라이트® 필터 에이드 베드를 통해 여과시키고, 여액을 수집하였다. 여액을 농축시키고, 용리제로서 4:1 (v:v) 에틸 아세테이트 및 헥산 혼합물을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 잔류물을 정제하였다. 목적 물질을 함유하는 분획을 그룹화하고, 농축시켜 오일을 수득하였다. 오일을 최소량의 에틸 아세테이트에 첨가하고, 헥산을 첨가하고, 플라스크를 스크래치(scratch)하여 결정을 수득하였다. 결정을 진공 여과로 수집하고, 건조시켜 백색 고체(4.27g)를 수득하였다. 상기 백색 고체의 NMR 분석은, N-(8-브로모-5-하이드록시-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-10-일)-4-하이드록시벤즈아마이드와 일치하는 구조를 나타내었다.
실시예 16A
Figure 112013062828970-pct00057
하기를 제외하고는 실시예 5A의 절차를 따랐다: 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올 대신 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-부톡시페닐)프로프-2-인-1-올을 사용하고, 8,10-다이브로모-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올 대신 실시예 16의 생성물을 사용하였다. 크림색 고체의 NMR 분석은, 3-(플루오로페닐)-3-(4-부톡시페닐)-10-(4-하이드록시벤즈아마이드)-6-트라이플루오로메틸-12-브로모-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 나타내었다.
실시예 17
Figure 112013062828970-pct00058
실시예 16의 N-(8-브로모-5-하이드록시-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-10-일)-4-하이드록시벤즈아마이드(5.00 g), 칼륨 카보네이트(5.10 g), 2-부탄올(50 mL) 및 메탄올(50 mL)을 환저 플라스크에 첨가하고, 10분 동안 탈기시켰다. 테트라키스트라이페닐포스핀 팔라듐 (0) (0.55 g)을 첨가하고, 질소 하에 2시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 셀라이트® 필터 에이드 베드를 통해 여과시켰다. 여액을 농축시키고, 용리제로서 4:1 (v:v) 에틸 아세테이트 및 헥산 혼합물을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 잔류물을 정제하였다. 목적 물질을 함유하는 분획을 그룹화하고, 농축시켜 포움(4.00 g)을 수득하였다. 상기 포움의 NMR 분석은, 4-하이드록시-N-(5-하이드록시-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-10-일)벤즈아마이드와 일치하는 구조를 나타내었다.
실시예 17A
Figure 112013062828970-pct00059
하기를 제외하고는 실시예 5A의 절차를 따랐다: 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올 대신 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-부톡시페닐)프로프-2-인-1-올을 사용하고, 8,10-다이브로모-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올 대신 실시예 17의 생성물을 사용하였다. 크림색 고체의 NMR 분석은, 3-(플루오로페닐)-3-(4-부톡시페닐)-10-(4-하이드록시벤즈아미도)-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 나타내었다.
실시예 18
Figure 112013062828970-pct00060
단계 1
1-브로모-3,5-다이클로로벤젠(50 g) 및 THF(300 mL)의 혼합물이 함유된 적하 펀넬이 구비된 건조 플라스크에 마그네슘(5.38 g) 및 THF(50 mL)를 넣었다. 상기 적하 펀넬 내의 상기 용액 30 mL을 플라스크에 첨가하였다. 또한 수 개의 방울의 다이브로모에탄을 상기 플라스크에 첨가하고, 수 분 후에, 반응 플라스크 내의 용매가 비등하기 시작하였다. 상기 적하 펀넬 내의 나머지 용액을 적가하였다. 반응 혼합물이 대략 실온에 머물는 것을 돕도록 빙수를 때때로 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 벤조니트릴(22.82 g)을 반응 혼합물에 첨가하고, 그 혼합물을 2일 동안 환류시켰다. 3 N HCl(300 mL)을 첨가하고, 혼합물을 4시간동안 교반한 후, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기 층을 수집하고, 그 후 농축시켰다. 회수된 오일(49 g)을 다음 단계에서 추가 정제 없이 사용하였다.
단계 2
단계 1의 생성물(47 g), 다이메틸 석시네이트(36 g) 및 톨루엔(500 mL)을, 기계적 교반기, 고체 첨가 펀넬 및 질소 블랭켓이 구비된 반응 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을, 고체가 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 고체 칼륨 t-부톡사이드(23.1 g)를 고체 첨가 펀넬을 통해 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물을 1 L의 물에 붓고, 생성물을 함유하는 수성 층을 수집하였다. 톨루엔 층을 200 mL 물로 추출하였다. 합친 수용액을 톨루엔으로 세척하였다. HCl(3 N)을 상기 수용액에 첨가하여 pH를 5로 조정하였다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 농축시키고, 진공에서 건조시켰다. 오일을 생성물(65 g)로서 수득하였다. 이를 다음 단계에서 직접 사용하였다.
단계 3
단계 2의 생성물(65 g) 및 아세트산 무수물(200 mL)의 혼합물을 혼합하고, 응축기가 구비된 반응 플라스크에서 환류시켰다. 1시간 후, 아세트산 무수물을 진공 증발에 의해 제거하고, 생성된 오일(67 g)을 다음 단계에서 직접 사용하였다.
단계 4
단계 3의 생성물(67 g)을 함유하는 반응 플라스크에 메탄올(500 mL) 및 HCl(12 N, 1 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 메탄올을 진공 증발에 의해 제거하였다. 회수된 오일을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 나트륨 바이카보네이트 포화 수로 세척하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 농축시키고, 진공에서 건조시켰다. 투명 오일(48 g)을 수득하였다. 에틸 아세테이트/헥산 (1/9) ((v/v)를 사용하여 생성물을 결정화시켰다. 백색 결정(12 g)을 바람직하지 못한 위치-이성질체로서 수득하였다. 모액을 농축시켰다. 오일(31 g)을 수득하였다. NMR은, 오일 중의 생성물의 대부분(80%)이 메틸 1-(3,5-다이클로로페닐)-4-하이드록시-2-나프토에이트와 일치하는 구조를 가짐을 보여 주었다.
단계 5
적하 펀넬 및 기계적 교반 봉이 구비된 오븐 건조 플라스크에서 단계 4의 생성물(31 g)을 무수 THF(500 ml)에 용해시켰다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 메틸 마그네슘 브로마이드의 1.6 M 톨루엔/THF(1:1) 용액(160 ml)을 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 실온에서 약 16시간 동안 교반하였다. 그 후 반응 혼합물을 2 L의 빙수에 부었다. HCl(12 N)을 사용하여 혼합물의 pH 값을 약 2로 조정하였다. 에틸 아세테이트(500 mL)를 첨가하였다. 생성된 유기 층을 분리하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 농축시키고, 진공에서 건조시켰다. 회수된 생성물(30 g의 오일)을 다음 단계에서 직접 사용하였다.
단계 6
단계 5의 생성물(30 g) 및 자일렌(300 mL)을 기계적 교반 봉이 구비된 반응 플라스크에 첨가하였다. p-톨루엔설폰산(1 g)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 8시간 동안 환류시켰다. 자일렌을 진공 증발에 의해 제거하고, 생성된 오일성 생성물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물로 세척하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 조질 생성물을 오일(20 g)로서 수득하였다. 콤비플래쉬 Rf 텔레다인 ISCO를 사용하여 생성물(1.8 g)의 소 분획을 정제하였다. 분리 후, 2종의 성분을 수득하였다. NMR 분석은, 주 성분이 8,10-다이클로로-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올과 일치하는 구조를 가짐을 보여 주었다.
실시예 18A
Figure 112013062828970-pct00061
실시예 18의 단계 6의 조질 생성물(18 g)을 반응 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올(20 g), 수 개의 결정의 p-톨루엔설폰산 및 메틸렌 클로라이드(300 ml)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 콤비플래쉬® Rf 텔레다인 ISCO를 사용하여 생성물을 정제한 후, 에틸 에터로부터 재결정화시켰다. 회색 고체(10 g)를 생성물로서 수득하였다. NMR 분석은, 생성물이 3,3-비스(4-메톡시페닐)-10,12-다이클로로-13,13-트라이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타내었다.
파트 2 - 광변색성 시험
파트 2A - 시험 스퀘어 제조
실시예 2A-5A, 9A, 10A, 13A, 및 18A에 기재된 화합물을 사용하여 하기 방식으로 시험을 수행하였다. 1.5x10-3 몰랄 용액을 수득하도록 계산된 양의 화합물을, 4부의 에톡실화된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(BPA 2EO DMA), 1부의 폴리(에틸렌 글리콜) 600 다이메타크릴레이트 및 0.033 중량%의 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오니트릴)(AIBN)의 단량체 블렌드 50 그램을 함유하는 플라스크에 첨가하였다. 교반하면서, 필요한 경우 온화하게 가열함에 의해, 각 화합물을 상기 단량체 블렌드에 용해시켰다. 투명 용액이 수득된 후, 샘플을 25 torr에서 5 내지 10분 동안 진공 오븐에서 탈기시켰다. 시린지(syringe)를 사용하여, 샘플을 2.2 mm±0.3 mm x 6 inch(15.24 cm) x 6 inch(15.24 cm) 내부 치수를 갖는 쉬트 몰드에 부었다. 상기 몰드를 밀봉하고, 수평 기류 프로그램 오븐에 넣어 5시간 간격에 걸쳐 40℃에서 95℃로 램핑(ramping)시키고, 3시간 동안 95℃에서 온도를 유지시키고, 2시간 간격에 걸쳐 60℃로 하강 램핑시킨 후, 16시간 동안 60℃에서 유지시켰다. 경화 후, 몰드를 개방하고, 다이아몬드 블레이드 톱을 사용하여 중합체 쉬트를 2 inch(5.1 cm) 시험 스퀘어로 절단하였다.
파트 2B - 반응 시험
광학 벤치 상에서의 반응 시험 이전에, 샘플 내의 광변색성 화합물을 예비-활성화시키기 위해 파트 2A의 시험 스퀘어를, 광원으로부터 약 14 cm의 거리에서 10분 동안 365 nm UV 광에 노출시켜 컨디셔닝(conditioning) 처리하였다. 샘플 표면에서의 UVA 복사도는 리코(Licor) 모델 Li-1800 분광복사계로 측정하였고, 22.2 와트/m2인 것으로 확인되었다. 그 후, 샘플 내의 광변색성 화합물을 표백 또는 불활성화시키기 위해 샘플을 약 10분 동안 램프로부터 약 36cm 거리에서 할로겐 램프(500W, 120V) 하에 놓았다. 샘플에서의 조도는 리코 분광복사계로 측정하였고, 21.9 Klux인 것으로 확인되었다. 그 후, 냉각시키고 기저 상태로 계속 다시 페이드시키기 위해 샘플을 시험 이전에 1시간 이상 동안 암 환경에서 유지시켰다.
뉴포트(Newport) 모델 #67005 300-와트 제논 아크 램프, 모델 69911 전원, 빈센트 어소시에이츠(Vincent Associates) (VMM-D4 제어기를 가진 모델 VS25S2ZM0R3) 고속 컴퓨터 제어 셔터, 쇼트(Schott) 3 mm KG-2 밴드-패스 필터(단 파장 복사를 제거함), 제논 램프로부터의 광을 약화시키는 중성 밀도 필터, 빔 시준(collimation)용 용융 실리카 콘덴싱 렌즈 및 시험되는 시험 샘플이 삽입되는, 샘플 온도를 유지시키기 위한 용융 실리카 워터 셀/샘플 홀더를 광학 벤치에 장착하였다. 워터 셀의 온도를, 물이 냉각기 유닛의 저장고 내에 위치된 구리 코일을 통과하는 펌프식 물 순환 시스템에 의해 제거하였다. 활성화 또는 모니터링 광선(light beam)의 스펙트럼 변화를 제거하기 위해, 시험 샘플을 지지하기 위해 사용되는 워터 셀은 정면(front facing) 및 후면(back facing) 상에 용융 실리카 쉬트를 함유하였다. 워터 셀을 통과하는 여과 수(filtered water)는 광변색성 반응 시험을 위해 72℉ ± 2℉에서 유지되었다. 샘플의 활성화 동안 제논 아크 램프의 강도를 제어하기 위해 뉴포트 모델 689456 디지털 노출 타이머를 사용하였다.
반응 측정값을 모니터링하기 위한 광역밴드 광원을 셀 어셈블리의 표면에 수직 방식으로 위치시켰다. 보다 짧은 가시 파장의 증가된 신호는 갈라진 말단의 두 갈래형 광 섬유 케이블이 구비된 100-와트 텅스텐 할로겐 램프(람다 UP60-14 정전압 전원에 의해 제어됨)로부터의 분리 여과된 광을 수집 및 조합하여 수득되었다. 상기 텅스텐 할로겐 램프의 한 면으로부터의 광을 쇼트 KG1 필터로 여과하여 열을 흡수하고, 호야 B-440 필터로 여과하여 보다 짧은 파장의 통과를 가능케 하였다. 상기 광의 다른 면을 쇼트 KG1 필터로 여과하거나 여과하지 않았다. 램프의 각 면으로부터의 광을 갈라진 말단의 두 갈래형 광 섬유 케이블로 포커싱시켜 광을 수집하고, 이어서 상기 케이블의 단일 말단으로부터 나온 하나의 광원으로 조합시켰다. 4" 광 파이프를 상기 케이블의 단일 말단에 부착하여 적절한 혼합을 보장하였다. 샘플에 광을 통과시킨 후, 광을 2-인치 적분구로 재포커싱하고, 광섬유 케이블에 의해 오션 옵틱스 S2000 분광계로 공급하였다. 오션 옵틱스 스펙트라스위트(SpectraSuite) 및 PPG 소유 소프트웨어를 사용하여 반응을 측정하고, 광학 벤치의 조작을 제어하였다.
광학 벤치 상의 샘플의 반응 시험을 위한 복사(irradiance)는 모델 SED033 검출기, B 필터 및 산란기(diffuser)를 포함하는 검출기 시스템을 가진 인터네셔널 라이트 리서치 복사계(International Light Research Radiometer) 모델 IL-1700을 사용하여 샘플 표면에서 수행되었다. 상기 복사계의 출력 표시는 와트/UVA m2를 나타내는 값을 표시하기 위해 리코 1800(Licor)-02 광학 보정 보정기에 대해 보정되었다(인자 값 설정). 초기 반응 시험에서의 샘플 포인트에서의 복사는 3.0 와트/UVA m2 및 약 8.6 Klux 조도로 설정되었다. 샘플 반응 시험 동안, 샘플이 허용가능한 검출능 한계를 넘어서 어두워지는 경우, 복사를 1.0 와트/UVA m2로 낮추거나, 또는 샘플을 공중합체 중에서 1/2 농도로 다시 제작하였다.
필터링된 제논 아크 램프의 출력을 조정하는 것은 제어기를 통해 램프로의 전류를 증가 또는 감소시킴에 의해 및/또는 광로에서 중성 밀도 필터를 부가 또는 제거함에 의해 수행되었다. 모니터링 광에 수직하면서 표면에 대해 31°법선 방향으로 활성화 광에 시험 샘플을 노출시켰다.
73℉(22.8℃) 제어된 워터 셀에서 30분 동안 샘플을 활성화시킨 후, 활성화된 샘플의 광학 밀도에서의 변화가 최고 암상태(포화)의 1/4로 페이딩될 때까지 또는 최대 30분의 페이드(fade) 동안 실내등 조건 하에 페이딩시켰다.
표백 상태로부터 암 상태로의 광학 밀도에서의 변화(ΔOD)는, 초기 투과율을 정립하고, 제논 램프로부터 셔터를 개방하여 자외선을 공급하여 시험 렌즈를 표백 상태에서 활성화된(즉, 암화된(darkened)) 상태로 변화시킴에 의해 측정된다. 데이터를 선택된 시간 간격에서 수집하고, 활성화된 상태에서의 투과율을 측정하고, 수학식 1에 따라 광학 밀도에서의 변화를 계산하였다:
[수학식 1]
ΔOD=log(% Tb/% Ta)
상기 식에서,
% Tb는 표백 상태에서의 투과율(%)이고,
% Ta는 활성화된 상태에서의 투과율(%)이고,
로그는 밑(base)이 10이다.
가시광 범위에서의 λmax - vis는 활성화된 형태의 광변색성 화합물의 최대 흡광이 발생하는 가시광 스펙트럼에서의 파장이다. λmax - vis는 배리언 캐리(Varian Cary) 4000 UV-가시광 분광계 또는 이와 견줄만한 장비에서 광변색성 시험 스퀘어를 시험함에 의해 측정된다.
UV 광에 대한 광변색성 화합물의 반응 민감성을 나타내는 ΔOD/Min은 1차 UV 노출(5초)에 걸쳐 측정한 후, 분 당 기준으로(per minute basis) 표시하였다. UV 노출이 총 30분 동안 계속된 것을 제외하고는 동일한 조건 하에 포화 광학 밀도(포화 시 ΔOD)를 수득하였다. 페이드 반감기(fade half life)는, 시험 스퀘어에서의 활성화된 형태의 광변색성 화합물의 ΔOD가, 실온에서 활성화 광원의 제거(예컨대, 셔터를 닫음) 후에 30분 후에 또는 포화 또는 근-포화(near-saturation)된 후에 측정된 ΔOD의 1/2에 도달되는 동안의 시간 간격(초)이다. 결과를 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure 112013062828970-pct00062
본 발명은 이의 특정 실시양태의 구체적인 세부사항들을 참고하여 기재되었다. 이러한 세부사항들은 이들이 특허청구범위에 포함되는 경우를 제외하고는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 Ia로 표시되는 인데노-융합된 고리 화합물:
    [화학식 Ia]
    Figure 112015021067332-pct00116

    상기 식에서,
    (B) Q'은 할로겐, -NRaRa, -N(Ra)C(O)Q" 및 Q"로부터 선택되고, 이때 각각의 Ra는 독립적으로, -C(O)-가 각각 임의로 및 독립적으로 개재된 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로부터 선택되거나, 또는 두 개의 Ra 기는, -N, 및 임의로는 N 및 O로부터 선택되는 추가의 헤테로원자와 함께 헤테로사이클로알킬을 형성하고, Q"은 치환된 아릴(이때, 치환기는 -OH 및 -NRaRa로부터 선택됨)이고;
    (C) i는 0 내지 3으로부터 선택되고, t는 0 내지 4로부터 선택되고, 각각의 i에 대한 R1 및 각각의 t에 대한 R2는 각각 독립적으로, -O-가 각각 임의로 및 독립적으로 개재된 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로, 및 할로겐으로부터 선택되고;
    (D) R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로부터 선택되고;
    (E) R5는 -C(O)-R13 (여기서, R13은 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌임)이고;
    하이드로카빌은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 및 C3-C12 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    치환된 하이드로카빌은 하나 이상의 수소가 할로 기 및 하이드록실 기 중 하나 이상의 기로 치환된 하이드로카빌을 의미한다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 하기 화학식 IIa로 표시되는 인데노-융합된 고리 피란 화합물:
    [화학식 IIa]
    Figure 112015092806106-pct00118

    상기 식에서,
    (B) Q"'은 할로겐, -NRaRa, -N(Ra)C(O)Q" 및 Q"로부터 선택되고, 이때 각각의 Ra는 독립적으로, -C(O)-가 각각 임의로 및 독립적으로 개재된 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로부터 선택되거나, 또는 두 개의 Ra 기는, -N, 및 임의로는 N 및 O로부터 선택되는 추가의 헤테로원자와 함께 헤테로사이클로알킬을 형성하고, Q"은 치환된 아릴(이때, 아릴 치환기는 -OH 및 -NRaRa로부터 선택됨)이고,
    (C) i는 0 내지 3으로부터 선택되고, t는 0 내지 4로부터 선택되고, 각각의 i에 대한 R1 및 각각의 t에 대한 R2는 각각 독립적으로, -O-가 각각 임의로 및 독립적으로 개재된 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌, 및 할로겐으로부터 선택되고;
    (D) R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로부터 선택되고;
    (E) B 및 B'은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 비치환된 헤테로아릴, 폴리알콕시, 및 중합가능한 기를 가진 폴리알콕시로부터 선택되거나, 또는 B 및 B'은 함께 비치환된 플루오렌-9-일리덴, 포화 스피로-모노사이클릭 탄화수소 고리, 포화 스피로-바이사이클릭 탄화수소 고리 및 스피로-트라이사이클릭 탄화수소 고리로부터 선택되는 고리 구조를 형성하고;
    하이드로카빌은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 및 C3-C12 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    치환된 하이드로카빌은 하나 이상의 수소가 할로 기 및 하이드록실 기 중 하나 이상의 기로 치환된 하이드로카빌을 의미한다.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 인데노-융합된 고리 피란 화합물의 위치-12가 그 위치에 결합된 수소를 갖는, 인데노-융합된 고리 피란 화합물.
  13. 제 7 항에 있어서,
    i가 1 이상이고, 위치-12는 그 위치에 결합된 R1을 갖는, 인데노-융합된 고리 피란 화합물.
  14. (a) 제 7 항의 인데노-융합된 고리 피란 화합물; 및
    (b) 중합체, 올리고머, 단량체 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 유기 물질
    을 포함하는 광변색성 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 중합체가, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리사이클릭 알켄, 폴리우레탄, 폴리(우레아)우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리티오(우레아)우레탄, 폴리(알릴 카보네이트), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 다이아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피온에이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 폴리알켄, 폴리알킬렌-비닐 아세테이트, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐포말), 폴리(비닐아세탈), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리올레핀, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 광변색성 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    염료, 정렬 촉진제, 광 개시제, 열 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 레올로지 조절제, 레벨링제, 자유 라디칼 소거제 및 접착 촉진제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 광변색성 조성물.
  17. (a) 제 7 항의 인데노-융합된 고리 피란 화합물; 및
    (b) 경화성 수지 조성물, 열가소성 수지 조성물 및 이들의 조합 중에서 선택된 필름 형성 조성물; 및
    (c) 임의로, 용매 조성물
    을 포함하는 광변색성 코팅 조성물.
  18. 제 7 항의 인데노-융합된 고리 피란 화합물을 포함하는 광변색성 물품(article).
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 광변색성 물품이, 안과 소자, 디스플레이 소자, 창, 거울, 포장재, 능동형 액정 셀 소자 및 수동형 액정 셀 소자 중 하나 이상으로부터 선택되는 광학 소자인, 광변색성 물품.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 안과 소자가 교정 렌즈, 비-교정 렌즈, 콘택트 렌즈, 안내 삽입 렌즈, 돋보기, 보호 렌즈 및 바이저로부터 선택되는, 광변색성 물품.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 디스플레이 소자가 스크린, 모니터 및 보안 소자로부터 선택되는, 광변색성 물품.
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