[go: up one dir, main page]

KR102117623B1 - 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102117623B1
KR102117623B1 KR1020190052265A KR20190052265A KR102117623B1 KR 102117623 B1 KR102117623 B1 KR 102117623B1 KR 1020190052265 A KR1020190052265 A KR 1020190052265A KR 20190052265 A KR20190052265 A KR 20190052265A KR 102117623 B1 KR102117623 B1 KR 102117623B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
carbons
olefin
alkyl
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020190052265A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190127592A (ko
Inventor
박인성
이은정
주현진
박상은
이충훈
공진삼
전정호
곽래근
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20190127592A publication Critical patent/KR20190127592A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102117623B1 publication Critical patent/KR102117623B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6495—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6496—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/06—Cp analog where at least one of the carbon atoms of the non-coordinating part of the condensed ring is replaced by a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 (1) 밀도(d)가 0.85 내지 0.89 g/cc이고, (2) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)가 15 g/10분 내지 100 g/10분이고, (3) 탄소원자 1,000개당 불포화 작용기 수(total V)가 0.8 이하이며, (4) 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1,000개당 비닐렌, 비닐, total V가 (a) 비닐렌/total V = 0.1 내지 0.7 및 (b) 비닐렌/비닐 = 0.8 내지 1.6을 만족하는 공중합체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 올레핀계 공중합체 내 불포화 작용기의 함량 및 종류가 조절되어 고유동성이면서도, 경도, 굴곡강도, 인장 강도 등에 있어서 향상된 물성을 나타낼 수 있다.

Description

올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법{OLEFIN BASED COPOLYMER AND PREPARATION METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 올레핀계 공중합체 내 불포화 작용기의 함량 및 종류를 조절함으로써 고유동성이면서도 경도, 굴곡강도, 인장강도 등의 물성이 향상된 저밀도 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
대한민국특허 출원번호 제10-2003-0012308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄분지를 가지며, 장쇄분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인장강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
그런데, 1-부텐 또는 1-헥센을 공단량체로 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 대부분 단일 기상반응기 또는 단일 루프 슬러리 반응기에서 제조되며, 1-옥텐 공단량체를 사용하는 공정 대비 생산성은 높으나, 이러한 제품 역시 사용 촉매기술 및 공정기술의 한계로 물성이 1-옥텐 공단량체 사용시보다 크게 열세하고, 분자량 분포가 좁아 가공성이 불량한 문제가 있다.
미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물이 사용되어 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 제조법에 대해 보고되어 있다. 미국 특허 제6,828,394호에는 공단량체 결합성이 좋은 것과 그렇지 않은 것을 혼합 사용해 가공성이 우수하고 특히 필름용에 적합한 폴리에틸렌 제조방법에 대해 보고되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 메탈 컴파운드가 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 필름, 블로우 몰딩, 파이프 등의 용도에 적용이 가능하다고 보고되어 있다. 하지만 이러한 제품들은 가공성은 개선되었으나 단위 입자 내의 분자량별 분산상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 압출조건에서도 압출외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제가 있다.
이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 특히 가공성이 우수한 폴리에틸렌 공중합체의 필요성이 더욱 요구된다.
미국 특허 제5,914,289호 한국특허공개 제2004-0076965호 미국 특허 제4,935,474호 미국 특허 제6,828,394호 미국 특허 제6,841,631호 미국 특허 제6,894,128호
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 고유동성이면서도 경도, 굴곡강도, 인장강도 등의 물성이 향상된 저밀도 올레핀계 공중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 올레핀계 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 밀도(d)가 0.85 내지 0.89 g/cc이고, (2) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)가 15 g/10분 내지 100 g/10분이고, (3) 탄소원자 1,000개당 불포화 작용기 수(total V)가 0.8 이하이며, (4) 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1,000개당 비닐렌, 비닐, total V가 아래 (a) 및 (b)를 만족하는, 올레핀계 공중합체를 제공한다.
(a) 비닐렌/total V = 0.1 내지 0.7
(b) 비닐렌/비닐 = 0.8 내지 1.6
또한, 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소를 10 내지 100cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 상기 올레핀계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019045769555-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이며,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 올레핀계 공중합체 내 불포화 작용기의 함량 및 종류가 조절되어 고유동성이면서도, 경도, 굴곡강도, 인열 강도 등에 있어서 향상된 물성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 용어 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체"뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. 또 상기 "혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 (두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "공중합체"라는 용어뿐만 아니라 (세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 충족하는 것이다.
(1) 밀도(d)가 0.85 내지 0.89 g/cc이고,
(2) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)가 15 g/10분 내지 100 g/10분이고,
(3) 탄소원자 1,000개당 불포화 작용기 수(total V)가 0.8 이하이며,
(4) 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1,000개당 비닐렌, 비닐, total V가 아래 (a) 및 (b)를 만족한다.
(a) 비닐렌/total V = 0.1 내지 0.7
(b) 비닐렌/비닐 = 0.8 내지 1.6
본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 ASTM D-792에 따른 측정시 0.85 g/cc 내지 0.89 g/cc의 저밀도를 나타내며, 구체적으로 0.855 내지 0.89 g/cc, 더욱 구체적으로 0.86 내지 0.89 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 상기 범위의 낮은 밀도를 나타내는 것이다.
상기 용융지수(MI)는 올레핀계 공중합체를 중합하는 과정에서 사용되는 촉매의 공단량체에 대한 사용량을 조절함으로써 조절될 수 있으며, 올레핀계 공중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미친다. 본 명세서에 있어서, 상기 용융지수는 0.85 내지 0.89 g/cc의 저밀도 조건에서 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 것으로, 15 g/10분 내지 100 g/10분일 수 있고, 구체적으로 15 g/10분 내지 80 g/10분, 더욱 구체적으로 16 g/10분 내지 70 g/10분일 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체는 (3) 탄소원자 1,000개당 불포화 작용기 수(total V)가 0.8 이하이고, 탄소원자 1,000개당 불포화 작용기 수(total V)가 0인 경우는 제외한다. 또한, 탄소원자 1,000개당 불포화 작용기 수(total V)는 구체적으로 0.01 내지 0.8개, 더욱 구체적으로 0.15 내지 0.7개일 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 공중합체는 (4) 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1,000개당 비닐렌, 비닐, total V가 아래 (a) 및 (b)를 만족한다.
(a) 비닐렌/total V = 0.1 내지 0.7
(b) 비닐렌/비닐 = 0.8 내지 1.6
상기 (a) 및 (b)는 각각 불포화 작용기 중 비닐렌의 비율 및 비닐렌과 비닐의 비율을 나타낸다.
상기 (a) 비닐렌/total V은 0.1 내지 0.7일 수 있고, 구체적으로 0.2 내지 0.6, 더욱 구체적으로 0.25 내지 0.5일 수 있다.
또한, 상기 (b) 비닐렌/비닐은 0.8 내지 1.6일 수 있고, 구체적으로 0.8 내지 1.5, 더욱 구체적으로 0.9 내지 1.4일 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체는 탄소원자 1,000개당 비닐렌, 비닐, 불포화 작용기 수(total V)가 상기 (3) 및 (4)의 조건을 만족하므로, 올레핀계 공중합체의 분자량 분포가 감소될 수 있으며, 또한 통상적인 종래의 올레핀계 공중합체와 비교하여 동일 수준의 밀도 및 용융지수(Melting Index)를 가질 때, 더욱 향상된 인장강도, 신율 및 굴곡탄성율을 나타낼 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체는 공중합체 내 탄소원자 1000개당 비닐 함량이 0.6개 미만일 수 있다. 구체적으로 상기 비닐 함량은 공중합체를 구성하는 탄소원자 1000개당 0.5개 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 0.3개 이하일 수 있다.
한편, 상기 올레핀계 공중합체는 공중합체 내 탄소원자 1000개당 비닐렌 함량이 0.5개 미만일 수 있다. 구체적으로 상기 비닐 함량은 공중합체를 구성하는 탄소원자 1000개당 0.4개 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 0.3개 이하일 수 있다.
공중합체 내 비닐 또는 비닐렌의 함량은 제조시 중합 온도 및 수소 투입량의 제어를 통해 가능한데, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 상기와 같이 낮은 비닐 및 비닐렌 함량을 가짐으로써 분자량 분포가 감소될 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체 내 비닐 및 비닐렌 함량은 NMR 분석 결과로부터 계산될 수 있다. 구체적으로는 공중합체를 TCE-d2 용매에 용해시킨 후, Bruker AVANCEⅢ 500MHz NMR 장비를 사용하여 상온에서 3초의 습득시간, 30°의 펄스 각도로 2048회 측정하고, 코모노머 함량을 0.5~1.5 ppm 영역의 에틸렌, 1-부텐, 1-옥텐 피크의 적분값을 이용하여 계산하며, 이중 결합 개수는 4.5~6.0 ppm 영역의 이중결합의 적분 값을 기준으로 계산할 수 있다(문헌 Macromolecules 2014, 47, 3782-3790).
본 발명의 일례에 따른 올레핀계 공중합체는 추가로 (5) 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 80,000 g/mol을 만족할 수 있고, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은 구체적으로 20,000 g/mol 내지 70,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 구체적으로 30,000 g/mol 내지 65,000 g/mol일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 공중합체는 추가로 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 (6) 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)가 1.5 내지 3.0인 조건을 만족할 수 있고, 상기 분자량 분포(MWD)는 구체적으로 1.5 내지 2.5, 더욱 구체적으로 1.9 내지 2.15일 수 있다.
본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
통상 올레핀계 공중합체의 밀도는 중합시 사용되는 단량체의 종류와 함량, 중합도 등의 영향을 받으며, 공중합체의 경우 공단량체의 함량에 의한 영향이 크다. 본 발명의 올레핀계 공중합체는 특징적 구조를 갖는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물에 수소(H2)를 투입하여 공중합된 것으로 많은 양의 공단량체 도입이 가능하여 상기한 바와 같은 범위의 저밀도를 가지며, 동일 밀도를 갖는 종래의 공중합체 대비 경도가 증가하며 그 결과 종래의 공중합체에 대비하여 더욱 향상된 인열강도, 신율, 굴곡 탄성율 등의 물성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 이를 제조하기 위한 중합 반응시 최적 함량의 수소가 투입됨으로써, 분자량 분포를 조절하여 상기 범위의 좁은 분자량 분포를 나타낼 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체는 올레핀계 단량체, 구체적으로는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 단량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 선택되는 2종 이상의 공중합체 일 수 있다.
상기 알파-올레핀 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀계 단량체의 공중합체일 수 있고, 구체적으로 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 알파-올레핀계 단량체의 공중합체일 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 올레핀 공중합체는 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체가 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체일 경우 상기 알파-올레핀의 양은 공중합체 총 중량에 대해 15 중량% 내지 45 중량%이며, 구체적으로 20 중량% 내지 45 중량%, 더욱 구체적으로 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
상기한 범위로 포함될 때, 전술한 물성적 특성의 구현이 용이하다,
본 발명의 일례에 있어서, 상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이며, ASTM D638(50 mm/min)에 준하여 측정한 인장신율이 500% 이상이며, 인열강도가 20 kgf/cm2 이상이고, ASTM D790에 따라 측정한 굴곡탄성률(Secant 1%)이 10 kgf/cm2 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이며, ASTM D638(50 mm/min)에 준하여 측정한 인장신율이 1,000% 이상이며, 인열강도가 25 kgf/cm2 내지 40 kgf/cm2이고, ASTM D790에 따라 측정한 굴곡탄성률(Secant 1%)이 10.0 kgf/cm2 내지 30.0 kgf/cm2인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체이고, ASTM D638(50 mm/min)에 준하여 측정한 인장신율이 500% 이상이며, 인열강도가 20 kgf/cm2 내지 50 kgf/cm2이고, ASTM D790에 따라 측정한 굴곡탄성률(Secant 1%)이 10.0 kgf/cm2 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체이고, ASTM D638(50 mm/min)에 준하여 측정한 인장신율이 500% 내지 1000%이며, 인열강도가 20 kgf/cm2 내지 40 kgf/cm2이고, ASTM D790에 따라 측정한 굴곡탄성률(Secant 1%)이 10.0 kgf/cm2 내지 30.0 kgf/cm2인 것일 수 있다.
상기와 같은 물성 및 구성적 특징을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 공중합체는, 단일 반응기에서 1종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에 수소를 연속적으로 투입하며 올레핀계 단량체를 중합시키는 연속 용액 중합 반응을 통해 제조될 수 있다.
이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 공중합체는 중합체내 중합체를 구성하는 단량체 중 어느 하나의 단량체 유래 반복 단위가 2개 이상 선상으로 연결되어 구성된 블록이 형성되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 블록 공중합체(block copplymer)를 포함하지 않으며, 랜덤 공중합체(random coplymer), 교호 공중합체(alternating copolymer) 및 그래프트 공중합체(graft copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 랜덤 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소를 10 내지 100 cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어질 수 있다.
다만 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 공중합체의 제조에 있어서, 하기 전이금속 화합물의 구조의 범위를 특정한 개시 형태로 한정하지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
[화학식 1]
Figure 112019045769555-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이며,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에서,
상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐일 수 있고,
상기 R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐일 수 있고,
상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
상기 Q는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti일 수 있으며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 13의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 12의 아릴아미노; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬리덴일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에서,
상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐일 수 있고,
상기 R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐일 수 있고,
상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
상기 Q는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti일 수 있으며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬기; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에서,
상기 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있고,
상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시일 수 있고,
상기 R3는 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 페닐일 수 있고,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있고,
상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고,
상기 Q는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti일 수 있으며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112019045769555-pat00003
[화학식 1-2]
Figure 112019045769555-pat00004
[화학식 1-3]
Figure 112019045769555-pat00005
[화학식 1-4]
Figure 112019045769555-pat00006
[화학식 1-5]
Figure 112019045769555-pat00007
[화학식 1-6]
Figure 112019045769555-pat00008
[화학식 1-7]
Figure 112019045769555-pat00009
[화학식 1-8]
Figure 112019045769555-pat00010
[화학식 1-9]
Figure 112019045769555-pat00011
[화학식 1-10]
Figure 112019045769555-pat00012
이외에도, 상기 화학식 1에 정의된 범위에서 다양한 구조를 가지는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 테트라하이드로퀴놀린이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q3-M-Q4 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 고리 형태의 결합에 의해 Cp, 테트라하이드로퀴놀린, 질소 및 금속 자리가 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조를 이룬다. 따라서 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 올레핀계 공중합체를 중합하는 것이 가능하다.
본 명세서에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에 사용되는 용어 '하이드로카빌(hydrocarbyl group)'은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
상기 분지쇄는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 고리(또는 헤테로 고리기)는 탄소수 5 내지 20개의 고리 원자를 가지며 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 의미하며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 또한 상기 헤테로 고리기는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이들의 예로는 인돌린, 테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있나, 본 발명이 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬 아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 촉매의 구조적인 특징상 저밀도의 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.89 g/cc 이하, 보다 구체적으로는 밀도 0.85 내지 0.89 g/cc 수준의 저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 단독으로 또는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 이외에 하기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물 형태로, 중합 반응의 촉매로 사용될 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 활성화에 도움을 줄 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R10)-O]a-
[화학식 3]
A(R10)3
[화학식 4]
[L-H]+[W(D)4]- 또는 [L]+[W(D)4]-
상기 화학식 2 내지 4에서,
R10은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 알루미늄 또는 보론이고,
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
H는 수소원자이며,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
W는 13족 원소이며,
a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산을 들 수 있으며, 또한 상기 알킬알루미녹산이 2종 이상 혼합된 개질된 알킬알루미녹산을 들 수 있고, 구체적으로 메틸알루미녹산, 개질메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등을 들 수 있다.
상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2일 수 있고, 구체적으로 1/1,000 내지 1/10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/500 내지 1/20일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 4의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1일 수 있고, 구체적으로 1/10 내지 1일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/5 내지 1일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10일 수 있고, 구체적으로 1/5,000 내지 1/100일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/3,000 내지 1/500일 수 있다. 상기 몰 비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
상기 담체는 메탈로센계 촉매에서 담체로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 상기 담체가 실리카인 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합을 형성하기 때문에, 올레핀 중합과정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다. 그 결과, 올레핀계 공중합체의 제조 공정 중 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 올레핀계 공중합체는 중합체의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하다.
보다 구체적으로, 상기 담체는 고온 건조 등의 방법을 통해 표면에 반응성이 큰 실록산기를 포함하는, 고온 건조된 실리카 또는 실리카-알루미나 등일 수 있다.
상기 담체는 Na2O, K2CO3, BaSO4 또는 Mg(NO3)2 등과 같은 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 추가로 포함할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
또, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
한편, 상기 올레핀계 공중합체의 중합반응은 상기한 촉매 조성물의 존재 하에 수소를 연속적으로 투입하며 올레핀계 단량체를 연속 중합시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
상기 올레핀계 공중합체의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2의 압력에서의 반응을 통하여 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 올레핀계 공중합체의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 80 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 중합시의 반응 압력은 1 kgf/cm2 내지 150 kgf/cm2, 바람직하게는 1 kgf/cm2 내지 120 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 5 kgf/cm2 내지 100 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명의 올레핀계 공중합체는 성형체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 성형체는 구체적으로 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1 : 전이금속 화합물 1의 제조
[리간드 화합물의 제조]
<N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1- (메틸)(페닐)실란아민의 합성>
Figure 112019045769555-pat00013
클로로 -1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1-( 메틸 )(페닐)실란의 제조
250 ml 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 10 g (1.0 eq, 49.925 mmol)과 THF 100 ml를 넣고, n-BuLi 22 ml (1.1 eq, 54.918 mmol, 2.5 M in 헥산)을 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(메틸)(페닐)실란 8.1 ml(1.0 eq, 49.925 mmol)와 THF 70 ml가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 한 다음, 헥산 100 ml로 추출하였다.
[전이금속 화합물의 제조]
N- tert -부틸-1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1- ( 메틸 )(페닐)실란아민의 제조
추출한 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란 헥산 용액 100 ml에 t-BuNH2 42 ml(8 eq, 399.4 mmol)를 상온에서 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음, 헥산 150 ml로 추출하였다. 용매 건조 후 노란색 고체 13.36 g(68 %, dr = 1:1)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.93 (t, 2H), 7.79 (d,1H), 7.71 (d,1H), 7.60 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 7.40~7.10 (m, 10H, aromatic), 3.62 (s, 1H), 3.60 (s, 1H), 2.28 (s, 6H), 2.09 (s, 3H), 1.76 (s, 3H), 1.12 (s, 18H), 0.23 (s, 3H), 0.13 (s, 3H)
Figure 112019045769555-pat00014
100 ml 쉬렝크 플라스크에 상기 화학식 2-4의 리간드 화합물 4.93 g(12.575 mmol, 1.0 eq)과 톨루엔 50 ml(0.2M)를 넣고 n-BuLi 10.3 ml(25.779 mmol, 2.05 eq, 2.5M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후에 MeMgBr 12.6 ml(37.725 mmol, 3.0 eq, 3.0 M in 디에틸에터)를 적가한 후, TiCl4 13.2 ml(13.204 mmol, 1.05 eq, 1.0 M in 톨루엔)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 150 ml로 추출하고, 50 ml까지 용매를 제거한 후에 DME 4 ml(37.725 mmol, 3.0eq)를 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 다시 진공건조한 후 헥산 150 ml로 추출하였다. 용매 건조 후 갈색 고체 2.23 g(38 %, dr = 1:0.5)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.98 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.71 (t, 6H), 7.50~7.30 (10H), 2.66 (s, 3H), 2.61 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 1.62 (s, 9H), 1.56 (s, 9H), 1.53 (s, 3H), 0.93 (s, 3H), 0.31 (s, 3H), 0.58 (s, 3H), 0.51 (s, 3H), -0.26 (s, 3H), -0.39 (s, 3H)
제조예 2: 전이금속 화합물 2의 제조
[리간드 화합물의 제조]
Figure 112019045769555-pat00015
100 mL 쉬렝크 플라스크에 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-디메틸실란 4.65 g(15.88mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 THF 80 mL를 투입하였다. 상온에서 tBuNH2(4eq, 6.68 mL)를 투입한 후, 상온에서 3일 동안 반응시켰다. 반응 후, THF를 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 액체를 4.50 g(86%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR(in CDCl3, 500 MHz): 7.99(d, 1H), 7.83(d, 1H), 7.35(dd, 1H), 7.24(dd, 1H), 3.49(s, 1H), 2.37(s, 3H), 2.17(s, 3H), 1.27(s, 9H), 0.19(s, 3H), -0.17(s, 3H).
[전이금속 화합물의 제조]
Figure 112019045769555-pat00016
50 mL 쉬렝크 플라스크에 상기에서 제조된 N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-디메틸실란아민(1.06g, 3.22mmol/1.0eq) 및 MTBE 16.0 mL(0.2 M)를 넣고 먼저 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi(2.64 mL, 6.60 mmol/2.05eq, 2.5 M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40℃에서 MeMgBr(2.68 mL, 8.05 mmol/2.5eq, 3.0 M in 디에틸에터)을 천천히 적가한후, TiCl4(2.68 mL, 3.22 mmol/1.0eq, 1.0 M in 톨루엔)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체를 1.07g(82%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 7.99 (d, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.40 (dd, 1H), 7.30 (dd, 1H), 3.22 (s, 1H), 2.67 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.54 (s, 9H), 0.58 (s, 3H), 0.57 (s, 3H), 0.40 (s, 3H), -0.45 (s, 3H).
실시예 1
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(5 kg/h)와 1-옥텐(2 kg/h을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 136℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.05 mmol/min), 촉매로서 상기 제조예 1에서 얻은 전이금속 화합물(0.45 μmol/min), 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(1.35 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h) 수소 가스(28 cc/min)를 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 136℃로 30분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 이후 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 2 내지 8
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 각 물질의 함량을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 1 내지 7
비교예 1로는 Solumer 8730L(SK이노베이션사제)을 구입하여 사용하였고, 비교예 3으로는 DF7350(미쓰이사제)을 구입하여 사용하였으며, 비교예 4로는 LC875(LG화학제)를 구입하여 사용하였다.
비교예 2, 5 및 6은 촉매로서 상기 제조예 2에서 얻은 전이금속 화합물을 사용하여, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 물질의 함량을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 7은 촉매로서 상기 제조예 1에서 얻은 전이금속 화합물을 사용하여, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 수소 가스를 투입하지 않고, 각 물질의 함량을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 공중합체를 제조하였다.
촉매
(μmol/min)		 조촉매
(μmol/min)		 TiBAl
(mmol/min)		 에틸렌
(kg/h)		 수소
(cc/min)		 알파올레핀 단량체 반응온도
(℃)
1-옥텐
(kg/h)		 1-부텐
(kg/h)
실시예 1 0.45 1.35 0.05 0.87 28 2.00 - 136
실시예 2 0.60 1.80 0.05 0.87 20 2.00 - 150
실시예 3 0.60 1.80 0.05 0.87 35 2.00 - 149
실시예 4 0.25 0.75 0.05 0.87 30 - 0.80 135
실시예 5 0.27 0.81 0.05 0.87 34 - 0.90 135
실시예 6 0.38 1.14 0.05 0.87 19 - 0.91 151
실시예 7 0.25 0.75 0.05 0.87 45 - 0.90 135
실시예 8 0.40 2.40 0.05 0.87 30 - 1.00 150
비교예 2 0.70 2.10 0.05 0.87 0 2.20 - 150
비교예 5 0.37 1.11 0.05 0.87 0 - 1.00 150
비교예 6 0.38 1.14 0.05 0.87 0 - 1.00 151
비교예 7 0.40 2.40 0.05 0.87 0 - 1.00 151
실험예 1
상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 7의 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
1) 중합체의 밀도(Density)
ASTM D-792로 측정하였다.
2) 중합체의 용융지수(Melt Index, MI)
ASTM D-1238 (조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중) 로 측정하였다.
3) 중량평균 분자량(g/mol) 및 분자량분포(MWD)
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수 평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
밀도
(g/mL)		 MI
(g/10min)		 Mw MWD %[1-C8]
(wt%)		 %[1-C4]
(wt%)
실시예 1 0.869 33.7 46,000 2.05 35.8 0
실시예 2 0.873 17.0 55,000 1.99 34.6 0
실시예 3 0.874 45.0 42,000 1.98 33.9 0
실시예 4 0.875 20.0 53,000 2.03 0 25.2
실시예 5 0.871 32.4 47,000 2.01 0 27.0
실시예 6 0.868 34.3 46,000 2.00 0 27.9
실시예 7 0.872 62.0 32,000 2.02 0 27.6
실시예 8 0.865 58.2 35,000 2.04 0 30.0
비교예 1 0.869 29.2 48,000 2.34 37.9 0
비교예 2 0.870 33.4 46,000 2.30 36.1 0
비교예 3 0.870 29.5 48,000 1.93 0 26.8
비교예 4 0.869 30.0 47,000 2.33 0 28.8
비교예 5 0.870 30.3 47,000 2.16 0 28.2
비교예 6 0.870 34.0 46,000 2.35 0 28.8
비교예 7 0.864 5.4 69,000 2.18 0 29.1
실험예 2
상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 4의 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 탄소원자 1,000개당 비닐렌, 비닐, 비닐리덴, 총 불포화 작용기 수를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
먼저 시편에 존재할 수 있는 잔류 1-옥텐 또는 1-부텐을 제거하기 위해 NMR 분석 전에 중합체를 재침전하여 준비하였다. 상세하게는, 중합체 1 g을 70℃의 클로로포름에 완전히 용해시키고, 결과로 수득한 중합체 용액을 300ml의 메탄올에 교반하며 천천히 부어 중합체를 재침전시킨 후 재침전된 중합체를 상온에서 진공건조하였다. 상기 과정을 한번 더 반복하여 잔류 1-옥텐 또는 1-부텐이 제거된 중합체를 수득하였다.
상기에서 수득한 중합체의 시편 50 mg을 1 ml의 TCE-d2 용매에 용해시켰다. Bruker AVANCEⅢ 500MHz NMR 장비를 사용하여 상온에서 3초의 습득시간, 30°의 펄스 각도로 2048회 측정하였다. 코모노머 함량은 0.5~1.5 ppm 영역의 에틸렌, 1-부텐, 1-옥텐 피크의 적분값을 이용하여 계산하였다. 이중 결합 개수는 4.5~6.0 ppm 영역의 이중결합의 적분 값을 기준으로 계산하였다. Macromolecules 2014, 47, 3782-3790을 참고하였다.
비닐렌 3치환 알켄 비닐 비닐리덴 Total V 비닐렌/Total V 비닐렌/비닐
실시예 1 0.08 0.04 0.08 0.07 0.25 0.320 1.000
실시예 2 0.09 0.03 0.07 0.06 0.25 0.360 1.286
실시예 3 0.05 0.02 0.05 0.04 0.16 0.313 1.000
실시예 4 0.07 0.02 0.06 0.02 0.17 0.412 1.167
실시예 5 0.18 0.07 0.19 0.2 0.63 0.286 0.947
실시예 6 0.15 0.03 0.11 0.1 0.39 0.385 1.364
실시예 7 0.12 0.02 0.13 0.09 0.36 0.333 0.923
실시예 8 0.22 0.09 0.17 0.13 0.61 0.361 1.294
비교예 1 0.06 0.02 0.12 0.03 0.23 0.261 0.500
비교예 2 0.41 0.13 0.19 0.24 0.97 0.423 2.158
비교예 3 0.10 0.02 0.04 0.05 0.2 0.500 2.500
비교예 4 0.53 0.09 0.13 0.03 0.78 0.679 4.077
비교예 5 0.62 0.09 0.29 0.35 1.35 0.459 2.138
비교예 6 0.38 0.07 0.18 0.22 0.85 0.447 2.111
비교예 7 0.07 0.07 0.18 0.15 0.77 0.091 0.389
실험예 3 또한, 상기 실시예 1, 5, 7 및 비교예 1 내지 6의 올레핀계 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 인장강도, 신율, 굴곡 탄성률을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
1) 중합체의 인장강도, 신율
상기 실시예 1, 5, 7 및 비교예 1 내지 6의 올레핀계 공중합체를 각각 압출하여 펠렛 상으로 제조한 후 ASTM D638(50 mm/min)에 준하여 파산시의 인장강도 및 인장신율을 측정하였다.
2) 중합체의 굴곡 탄성률
굴곡 탄성률(flexural modulus)(Secant 1%)은 ASTM D790에 따라 측정하였다.
공단량체의 종류 밀도
(g/mL)		 MI
(g/10min)		 인장강도
(kgf/cm2) 		신율
(%)		 굴곡탄성률
(Secant 1%)
(kgf/cm2)
실시예 1 1-옥텐 0.869 33.7 33.5 1,000 이상 12.0
비교예 1 1-옥텐 0.869 29.2 32.6 1,000 이상 10.9
비교예 2 1-옥텐 0.870 33.4 29.1 1,000 이상 10.5
실시예 5 1-부텐 0.871 32.4 26.7 700 16.2
실시예 7 1-부텐 0.868 34.3 28.6 550 15.7
비교예 3 1-부텐 0.870 29.5 25.6 500 15.6
비교예 4 1-부텐 0.869 30.0 21.3 700 12.3
비교예 5 1-부텐 0.870 30.3 23.8 600 14.9
비교예 6 1-부텐 0.870 34.0 27.5 436 14.5
본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 저밀도 올레핀계 공중합체로서 종래의 올레핀계 공중합체와 동등한 밀도 및 용융지수에서 증가된 인열강도, 신율 및 굴곡탄성률을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 표 3에서 동일한 공단량체(알파-올레핀 단량체)를 이용하여 제조되고, 동등한 밀도와 MI를 나타내는 올레핀계 공중합체를 서로 짝지어 비교해보면, 실시예의 올레핀계 공중합체는 탄소원자 1,000개당 불포화 작용기 수(total V)가 0.8 이하이며, 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1,000개당 비닐렌, 비닐, total V가 아래 (a) 및 (b)를 모두 만족하는 반면 비교예의 올레핀계 공중합체는 이를 만족하지 못하고 있음을 확인할 수 있다.
(a) 비닐렌/total V = 0.1 내지 0.7
(b) 비닐렌/비닐 = 0.8 내지 1.6
그 결과, 실시예의 올레핀계 공중합체는 비교예의 올레핀계 공중합체에 비하여 동등하거나 우수한 신율과 함께 보다 높은 인열강도 및 굴곡탄성율을 나타냄을 확인할 수 있다. 예컨대, 실시예 1의 올레핀계 공중합체는 비교예 1 및 비교예 2의 올레핀계 공중합체에 비해 높은 인열강도 및 굴곡탄성율을 나타내고 있으며, 또한 분자량분포(MWD) 역시 실시예 1의 올레핀계 공중합체가 비교예 1 및 비교예 2의 올레핀계 공중합체에 비해 작은 값을 나타내고 있다. 또한, 실시예 5의 올레핀계 공중합체는 비교예 4 내지 5의 올레핀계 공중합체에 비해 높은 인열강도 및 굴곡탄성율을 나타내고 있다. 또한, 실시예 7의 올레핀계 공중합체를 비교예 6의 올레핀계 공중합체와 비교하면, 더 우수한 신율, 인열강도, 굴곡 강도를 가짐을 확인할 수 있다
이와 같은 실험을 통하여, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 탄소원자 1,000개당 불포화 작용기 수(total V)가 0.8 이하이며, 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1,000개당 비닐렌, 비닐, total V가 상기 (a) 및 (b)를 모두 만족하므로, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4와 같은 종래의 올레핀계 공중합체에 비하여 높은 인열강도, 신율 및 굴곡탄성율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 8와 비교예 7의 올레핀계 공중합체는 동일한 촉매 조성물의 존재 하에서 각 물질의 함량을 동일하게 사용하였어도, 수소의 투입여부에 따라 물성에 차이를 나타내었으며, 구체적으로 비교예 7의 올레핀계 공중합체는 낮은 MI를 나타내고, 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1,000개당 비닐렌, 비닐, total V 값을 통해 계산한 비닐렌/total V와 비닐렌/비닐 값이 각각 0.091과 0.389로 상기 (a) 및 (b)를 만족하지 못하였다.
즉, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소를 10 내지 100cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하여 제조된 것이어서, 상기 수소가 올레핀계 공중합체 내 불포화 작용기 수를 조절하여, (a) 비닐렌/total V 및 (b) 비닐렌/비닐의 함량비를 모두 만족할 수 있지만, 비교예 2 및 5 내지 7의 올레핀계 공중합체는 (b) 비닐렌/비닐의 함량비를 만족할 수 없었으며, 이에 따라 본 발명의 실시예에 따른 올레핀계 공중합체는 인장강도, 굴곡탄성율 및 신율에서 보다 우수한 특성을 나타낼 수 있었다.

Claims (11)

  1. (1) 밀도(d)가 0.85 내지 0.89 g/cc이고,
    (2) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)가 15 g/10분 내지 100 g/10분이고,
    (3) 탄소원자 1,000개당 불포화 작용기 수(total V)가 0.8 이하이며,
    (4) 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1,000개당 비닐렌, 비닐, total V가 아래 (a) 및 (b)를 만족하고,
    (a) 비닐렌/total V = 0.1 내지 0.7
    (b) 비닐렌/비닐 = 0.9 내지 1.4
    (5) 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 80,000 g/mol이며,
    (6) 분자량 분포(MWD)가 1.5 내지 3.0인 올레핀계 공중합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체는 (3) 탄소원자 1,000개당 불포화 작용기 수(total V)가 0.15 내지 0.7인, 올레핀계 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체는 (4) 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1,000개당 비닐렌, 비닐, total V가 아래 (a) 및 (b)를 만족하는, 올레핀계 공중합체.
    (a) 비닐렌/total V = 0.2 내지 0.6
    (b) 비닐렌/비닐 = 0.9 내지 1.4
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀 공단량체와의 공중합체인, 올레핀계 공중합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 올레핀계 공중합체.
  8. 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소를 10 내지 100cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 올레핀계 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019045769555-pat00017

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐이고,
    R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    Q는 Si, C, N, P 또는 S 이며,
    M은 4족 전이금속이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬이고,
    상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐이고,
    상기 R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐이고,
    상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬이고,
    상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
    상기 Q는 Si이고,
    상기 M은 Ti이며,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐인, 올레핀계 공중합체의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-10의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종인, 올레핀계 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1-1]
    Figure 112019045769555-pat00018

    [화학식 1-2]
    Figure 112019045769555-pat00019

    [화학식 1-3]
    Figure 112019045769555-pat00020

    [화학식 1-4]
    Figure 112019045769555-pat00021

    [화학식 1-5]
    Figure 112019045769555-pat00022

    [화학식 1-6]
    Figure 112019045769555-pat00023

    [화학식 1-7]
    Figure 112019045769555-pat00024

    [화학식 1-8]
    Figure 112019045769555-pat00025

    [화학식 1-9]
    Figure 112019045769555-pat00026

    [화학식 1-10]
    Figure 112019045769555-pat00027

  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합은 110℃ 내지 160℃에서 수행되는, 올레핀계 공중합체의 제조방법.
KR1020190052265A 2018-05-04 2019-05-03 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법 Active KR102117623B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180052042 2018-05-04
KR20180052042 2018-05-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190127592A KR20190127592A (ko) 2019-11-13
KR102117623B1 true KR102117623B1 (ko) 2020-06-02

Family

ID=68386097

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190052265A Active KR102117623B1 (ko) 2018-05-04 2019-05-03 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11629208B2 (ko)
EP (1) EP3770188A4 (ko)
JP (1) JP7187097B2 (ko)
KR (1) KR102117623B1 (ko)
CN (1) CN112020521B (ko)
WO (1) WO2019212302A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12037426B2 (en) 2019-08-28 2024-07-16 Lg Chem, Ltd. Olefin-based copolymer and method for preparing the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100293574B1 (ko) 1992-09-10 2001-11-22 고사이 아끼오 에틸렌-알파올레핀공중합체,및그를이용하여성형된성형체
JP2014168091A (ja) * 2014-04-28 2014-09-11 Japan Polyethylene Corp 太陽電池封止材用樹脂組成物、及びそれを用いた太陽電池封止材、太陽電池モジュール
EP3257879A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935474A (en) 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US5914289A (en) 1996-02-19 1999-06-22 Fina Research, S.A. Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
JP4439642B2 (ja) * 1999-11-24 2010-03-24 旭化成ケミカルズ株式会社 変性エチレン重合体
AU2002320636B8 (en) 2001-07-19 2005-09-15 Univation Technologies, Llc Mixed metallocene catalyst systems containing a poor comonomer incorporator and a good comonomer incorporator
KR20030012308A (ko) 2001-07-31 2003-02-12 주식회사 예스아이비 배팅형 복권 시스템 및 배팅 방법
KR20040076965A (ko) 2003-02-27 2004-09-04 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 담지 다중핵 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
DE102004027332A1 (de) * 2004-06-04 2005-12-22 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
BRPI0511801A (pt) * 2004-06-04 2008-01-15 Basell Polyolefine Gmbh composto de metal de transição, sistema ligante, sistema catalisador e processo para preparar poliolefinas
KR100994252B1 (ko) * 2007-05-09 2010-11-12 주식회사 엘지화학 에틸렌 알파-올레핀 공중합체
KR101084677B1 (ko) * 2008-05-14 2011-11-22 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체의 제조방법
JP6317055B2 (ja) * 2008-10-03 2018-05-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含むポリマーブレンド
JP5705241B2 (ja) * 2011-01-18 2015-04-22 三井化学株式会社 接着性樹脂組成物およびそれから得られるホットメルト接着剤
EP2729504B1 (en) * 2011-07-05 2017-11-22 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers and processes to make the same
KR101637982B1 (ko) * 2014-11-07 2016-07-11 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR101725349B1 (ko) * 2014-12-04 2017-04-10 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR101889598B1 (ko) * 2015-12-08 2018-08-17 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
KR20170073385A (ko) * 2015-12-18 2017-06-28 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 폴리올레핀
KR102140690B1 (ko) 2016-11-14 2020-08-04 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100293574B1 (ko) 1992-09-10 2001-11-22 고사이 아끼오 에틸렌-알파올레핀공중합체,및그를이용하여성형된성형체
JP2014168091A (ja) * 2014-04-28 2014-09-11 Japan Polyethylene Corp 太陽電池封止材用樹脂組成物、及びそれを用いた太陽電池封止材、太陽電池モジュール
EP3257879A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level

Also Published As

Publication number Publication date
CN112020521A (zh) 2020-12-01
WO2019212302A1 (ko) 2019-11-07
KR20190127592A (ko) 2019-11-13
EP3770188A1 (en) 2021-01-27
JP2021518879A (ja) 2021-08-05
US11629208B2 (en) 2023-04-18
CN112020521B (zh) 2023-10-31
JP7187097B2 (ja) 2022-12-12
EP3770188A4 (en) 2021-05-26
US20210095062A1 (en) 2021-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102058069B1 (ko) 올레핀계 중합체
KR102065164B1 (ko) 올레핀계 중합체
US12037426B2 (en) Olefin-based copolymer and method for preparing the same
JP7301446B2 (ja) オレフィン系重合体
KR20120038798A (ko) 저온 실링성이 우수한 필름용 폴리에틸렌, 및 이의 제조방법
KR20190078530A (ko) 올레핀계 중합체
CA2122903C (en) Process for producing polyolefin
KR102605406B1 (ko) 올레핀계 중합체
KR102117623B1 (ko) 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법
KR102117624B1 (ko) 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법
KR102133030B1 (ko) 올레핀 중합체, 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 필름
KR102071588B1 (ko) 올레핀계 중합체
KR102259746B1 (ko) 올레핀계 중합체
KR102752627B1 (ko) 올레핀계 중합체
KR20220132468A (ko) 올레핀계 중합체
KR20220135028A (ko) 올레핀계 중합체

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20190503

PG1501 Laying open of application
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20191220

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20190503

Comment text: Patent Application

PA0302 Request for accelerated examination

Patent event date: 20191220

Patent event code: PA03022R01D

Comment text: Request for Accelerated Examination

Patent event date: 20190503

Patent event code: PA03021R01I

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20200119

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20200518

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20200526

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20200527

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230323

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240320

Start annual number: 5

End annual number: 5