JP4439642B2 - 変性エチレン重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のエチレン重合体に極性モノマーがグラフトされてなる変性エチレン重合体に関する。さらに詳しくは特定のエチレン重合体を用いることにより、押出し機内での極性モノマーのグラフト反応時において変性エチレン重合体の溶融粘度の低下が少なく且つ目やにも少ない。又金属又は極性物質との接着性にも優れた変性エチレン重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在ポリエチレンはその優れた特性により、各種用途に用いられている。しかしながらポリエチレンは分子中に極性基を有しておらず金属、および各種の極性物質との親和性が乏しいという問題があった。この課題を解決するために、ポリエチレンに極性モノマーをグラフトさせポリエチレンに極性基を付与する方法が広く用いられている。
【０００３】
しかし従来のチーグラーナッター触媒から製造されるポリエチレンに極性モノマーをグラフトさせた場合には種々の問題が生ずる。例えば該ポリエチレンに極性モノマーをグラフトすると、変性後のエチレン重合体の流動性が著しく低下するという問題がある。又該従来ポリエチレンは低分子量成分が多くしかもコモノマーがより低分子量成分に挿入されており、この為に極性モノマーが低分子量成分に優先的にグラフトされる為接着性等において重要な高分子量成分に極性モノマーがグラフトされていないという問題があるし、特に低分子量成分の変性体は押出し時の目やにの原因となるという問題があった。
【０００４】
最近メタロセン触媒から製造されたポリエチレンをグラフト変性体に適用する試みがある。特開平９−３１３８公報 にはメタロセン触媒を用いたエチレン重合体が開示されているが、この場合にもグラフト時のポリエチレンの流動性低下が大きく変性体のメルトインデックスのコントロールが困難であるし、変性エチレン重合体中にも多量の未溶融ゲルが発生する。特開平９―３１３７にはメタロセン触媒を用いた狭い分子量分布の変性エチレン重合体が開示されているが、この場合分子量分布が狭すぎるためグラフト反応体の製造時の押し出し負荷が高く、又得られた変性エチレン重合体もメルトフラクチャー等の問題を生ずるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
グラフト変性時にエチレン重合体の溶融粘度の低下が少なく押出し時の目やにも少なく、金属又は極性物質との接着性にも優れた変性エチレン重合体を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、特定のエチレン重合体を用い極性モノマーをグラフト変性した場合、変性時のエチレン重合体の溶融粘度の低下且つ目やにも少なく、得られた変性エチレン重合体は金属又は極性物質との接着性にも優れていることを見いだした。
【０００７】
すなわち本発明は、エチレン重合体がエチレン単独重合体、又はエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンの共重合体であって、
（Ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックス（ＭＩ）が０．３〜２０ｇ／１０分
（Ｂ）密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３ 以上
（Ｃ）ゲルパメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布が、３〜４．５
（Ｄ）重合体中の末端ビニル基量が１０００ヶ炭素あたり０．００５ヶ未満
（Ｅ）１９０℃におけるずり応力２．４×１０ ５ Ｐａに到達するときのずり速度（ｓｅｃ − 1 ）で定義される流動性インデックス（ＦＩ）とメルトインデックス（ＭＩ）とがＦＩ＜７５×ＭＩ
の関係を満たすエチレン重合体に、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも一種のモノマーがグラフトされてなる変性エチレン重合体、および該変性エチレン重合体の製造方法である。
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる特定のエチレン重合体は、エチレン単独重合体、又はエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１などが使用できる。さらに、ビニルシクロヘキサンあるいはスチレンおよびその誘導体などのビニル化合物も使用できる。特にブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１が好ましい。
【０００９】
これらα−オレフィンの挿入量はエチレン重合体の密度が０．９２ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ3〜０．９６ｇ／ｃｍ3の範囲となる量である。ここでの密度はメルトインデックス測定時に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放冷した後に、密度勾配管で測定したものである。密度が０．９２ｇ／ｃｍ3未満の場合、エチレン重合体の分子量分布が狭くなり変性時の押出し負荷が上がり、低密度化による低融点成分増加により押出しの際に多量の目やにが発生する。又得られた変性エチレン重合体もメルトフラクチャー等を発生しやすくなる。
【００１０】
本発明で用いるエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックスは０．３〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．８〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜５ｇ／１０分の範囲である。メルトインデックスが０．３ｇ／１０分未満の場合グラフト時の押出し負荷が高くなり押し出し困難である。２０ｇ／１０分を越える場合には変性エチレン重合体の接着性が不良となる。
【００１１】
本発明で用いるエチレン単独又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体においては分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜４．５、好ましくは３〜４である。分子量分布はＷａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ，ＡＬＣ／ＧＰＣ、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ社製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー社製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨーＨ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０（商品名）を含むトリクロロベンゼンをもちいて、１４０℃で測定する。尚標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成する。分子量分布が上記範囲未満である場合、変性時の押し出し負荷が上がり、得られた変性エチレン重合体もメルトフラクチャーを生じやすくなる。
【００１２】
又分子量分布が上記範囲を越える場合は得られた変性エチレン重合体の接着性が低下するし、グラフト変性時においても多量の目やにが発生する。上記目やに発生の一つの目安としては、エチレン重合体の溶融特性が以下の場合に少ない。つまり１９０℃におけるずり応力２．４×１０5Paに到達するときのずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ）とメルトインデックス(MI)とがＦＩ＜７５×MIの関係を満たす場合である。ＦＩ測定においては東洋精機製作所製キャピログラフ1C、キャピラリーL８mm,D２．０mmを用い１９０℃で、せん断速度を変化させ２．４×１０5Paに到達するときのずり速度（ｓｅｃ-1）を測定する。
【００１３】
又本発明においてもちいられる特定のエチレン重合体中の末端ビニル基は１０００ヶ炭素あたり0.005ヶ未満である。この末端ビニル基量が上記範囲を越える場合には、グラフト変性時における押出し機内反応で、エチレン重合体の溶融粘度の低下が大きくなり、変性エチレン重合体のメルトインデックスのコントロールが困難である。又変性エチレン重合体中に高分子成分が発生し多量の未溶融ゲルが発生するという問題がある。末端ビニル基量は厚み0.5mm程度の熱プレスシートを作成し、赤外共鳴吸収法（ＩＲ）により９１０ｃｍ-1の吸光度(Ａ910)を求め次式により求める。ここでρは密度（ｇ/ｃｍ3）、ｔはフイルムの厚さ(mm)である。
末端ビニル基量（ヶ/１０００炭素）＝0.114×Ａ910/ρ×t
【００１４】
次に（Ａ）から（Ｄ）の特性を有するエチレン単独重合体、又はエチレンとα−オレフィン共重合体の製造方法について述べる。
本発明で用いるエチレン単独、共重合体は、例えば（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム化合物、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調整された担持触媒を用いて、エチレンを単独重合して、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる。
【００１５】
担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれであってもよい。有機担体としては、好ましくは（１）炭素数２〜１０のα−オレフィンの（共）重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ジビニルベンゼン共重合体、（２）芳香族不飽和炭化水素重合体、例えば、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体および（３）極性基含有重合体、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００１６】
無機担体としては、（４）無機酸化物、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ2、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5等、（５）無機ハロゲン化合物、例えば、ＭｇＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 、ＭｎＣｌ2等、（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ2ＣＯ3 、Ｋ2ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3、Ａｌ2（ＳＯ4）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ(ＮＯ3）2等、（７）水酸化物、例えば、Ｍｇ(ＯＨ）2、Ａｌ(ＯＨ）3、Ｃａ（ＯＨ）2等が例示される。最も好ましい担体物質はシリカである。
【００１７】
担体の粒子径は任意であるが一般的には１〜３０００μｍ、好ましくは５〜２０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１０００μｍの範囲である。
上記担体物質は必要に応じて（イ）有機アルミニウム化合物で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニュウトリメチルシロキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、エチルアルミキサン、イソブチルアルミキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどのアルモキサン等が挙げられる。これらのうちでトリアルキルアルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどが好ましい。最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００１８】
本発明の担持触媒は、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（本発明に於いて、以下単に『遷移金属化合物』と称することがある）を含む。
本発明の遷移金属化合物は、例えば以下の一般式（１）で表すことができる。
【００１９】
【化１】
式中Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη5結合をしている酸化数＋２、＋３又は＋４の長周期型周期律表第４族遷移金属である。
【００２０】
また、Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１乃至８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、アミノシラン等の２価の置換基により結合されていてもよい。
【００２１】
Ｘは各々独立に、６０までの非水素性原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である。
Ｘ’は各々独立に、炭素数４乃至４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。
【００２２】
また、ｌは１又は２の整数である。ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子またはＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりｌ以上少なく、またＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりｌ＋１以上少ない。
またｑは０、１または２である。遷移金属化合物としては、上記一般式（１）でｌ＝１の場合が好ましい。
例えば、遷移金属化合物の好適な例は、以下の一般式（２）で表される。
【００２３】
【化２】
【００２４】
式中Ｍは形式酸化数＋２、＋３または＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
また、Ｒ3各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができ、また近接するＲ3同士が相俟ってヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【００２５】
Ｘ”は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、各々２０までの非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５乃至３０の中性の共役ジエン若しくは２価の誘導体を形成してもよい。
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり、ＺはＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2ＳｉＲ* 2ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2ＣＲ* 2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ* 2ＳｉＲ* 2またはＧｅＲ* 2であり、ここでＲ*は各々独立に炭素数１乃至１２のアルキル基またはアリール基である。また、ｎは１乃至３の整数である。
さらに、遷移金属化合物としてより好適な例は、以下の一般式（３）及び（４）で表される。
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
式中Ｒ3は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。
また、Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ*は前出の定義と同じである。ｐは０、１または２であり、またｑは０または１である。
【００２９】
但し、ｐが２でｑが０の時、Ｍの酸化数は＋４であり且つＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミド基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基またはこれらの複合基あり、２０までの非水素原子を有している。
また、ｐが１でｑが０の時、Ｍの酸化数が＋３であり且つＸがアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基または２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、若しくはＭの酸化数が＋４であり且つＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはＭとＸが共にメタロシクロペンテン基を形成している。
【００３０】
また、ｐが０でｑが１の時、Ｍの酸化数は＋２であり且つＸ’は中性の共役あるいは非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素基で置換されていてもよく、また該Ｘ’は４０までの炭素原子を含み得、Ｍとπ型錯体を形成している。
さらに、本発明において、遷移金属化合物として最も好適な例は、以下の一般式（５）及び（６）で表される。
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
式中Ｒ3は各々独立に、水素または炭素数１乃至６のアルキル基である。また、Ｍはチタニウムであり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり、ＺはＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2、ＳｉＲ* 2ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2ＣＲ* 2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ* 2ＳｉＲ* 2またはＧｅＲ* 2であり、ここでＲ*は各々独立に水素、或いは、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基またはこれらの複合基であり、該Ｒ*は２０までの非水素原子を有することができ、また必要に応じてＺ*中の２つのＲ*どうし、またはＺ*中のＲ*とＹ中のＲ*とが相俟って環状となっていてもよい。
【００３４】
ｐは０、１または２であり、ｑは０または１である。但し、ｐが２でｑが０の時、Ｍの酸化数は＋４であり且つＸは各々独立にメチル基またはベンジル基である。また、ｐが１、ｑが０の時、Ｍの酸化数が＋３であり且つＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジルであるか、あるいはＭの酸化数が＋４であり且つＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。また、ｐが０でｑが１の時、Ｍの酸化数は＋２であり且つＸ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【００３５】
また、本発明のメタロセン系触媒は、（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（本発明において以下単に『活性化剤』と称することがある）を含む。
通常、メタロセン系触媒に於いては、遷移金属化合物と上記活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
本発明において、活性化剤としては、例えば以下の一般式（７）で定義される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
但し、式中［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
また、式中［ＭｍＱｐ］d-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至第１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。
また、ｍは１乃至７の整数であり、ｐは２乃至１４の整数であり、ｄは１乃至７の整数であり、ｐ−ｍ＝ｄである。
本発明で、活性化剤のより好ましい例は以下の一般式（８）で定義される化合物である。
【００３８】
【化８】
【００３９】
但し、式中［Ｌ−Ｈ］+はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
また、式中［ＭｍＱｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］d-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至第１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。
【００４０】
また、ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、又はＰＲであり、ここでＲはヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、若しくは水素である。
また、ｍは１乃至７の整数であり、ｎは０乃至７の整数であり、ｑは０又は１の整数であり、ｒは１乃至３の整数であり、ｚは１乃至８の整数であり、ｄは１乃至７の整数であり、ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【００４１】
活性化剤のさらに好ましい例は、以下の一般式（９）で表される。
【００４２】
【化９】
【００４３】
但し、式中［Ｌ−Ｈ］+はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
また、式中［ＢＱ3Ｑ*］-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂは硼素元素を表し、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ*は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６乃至２０の置換アリール基である。
【００４４】
本発明の相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４´−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートが挙げられる。
【００４５】
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００４６】
また、プロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。さらに、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキルアンモニウムカチオンも好適であり、トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等のようなトリアリールフォスフォニウムカチオン、或いはジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウムまたはジフェニルスルフォニウム等も好適であり、さらにはトリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム等も好適である。
また本発明において活性化剤として次の式（１０）で表されるユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることができる。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
ただし、Ｍ2は周期律表第１３族乃至第１５族の金属またはメタロイドであり、Ｒは各々独立に炭素数１乃至１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属Ｍ2の価数であり、ｍは２以上の整数である。
本発明の活性化剤の好ましい例は、例えば次式（１１）で示されるユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
但し、Ｒは炭素数１乃至８のアルキル基であり、ｍは２乃至６０の整数である。
本発明の活性化剤の最も好ましい例は、例えば次式（１２）で示されるユニットを含むメチルアルモキサンである。
【００５１】
【化１２】
【００５２】
但し、ｍは２乃至６０の整数である。
本発明で用いる触媒は、成分（ア）担体物質に成分（イ）有機アルミニウム化合物、成分（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物及び成分（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤を担持させることにより得られるが、成分（イ）から成分（エ）を担持させる方法は任意であるが一般的には成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去する方法、また成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲でないで、これを濃縮して、次の濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法、成分（ア）に成分（イ）および成分（エ）をまず担持させ、ついで成分（ウ）を担持させる方法、成分（ア）に成分（イ）及び成分（エ）および成分（ウ）を逐次に担持させる方法等が例示される。本発明の成分（ウ）および成分（エ）は一般的には液体又は固体である。
【００５３】
本発明では成分（イ）、（ウ）、（エ）は、担持の際、不活性溶媒に希釈して使用する場合がある。
この目的に使用する不活性溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素或いはこれらの混合物等を挙げることができる。かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着剤などを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いることが望ましい。
【００５４】
成分（ア）担体物質１グラムに対し、成分（イ）有機アルミニウム化合物はＡｌ原子換算で１×１０−５から１×１０−１モル、好ましくは１×１０−４モルから５×１０−２モル、成分（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は１×１０−７モルから１×１０−３モル好ましくは５×１０−７モルから５×１０−４モル、成分（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤は１×１０−７モルから１×１０−３モル好ましくは５×１０−７モルから５×１０−４モルの範囲である。各成分の使用量、及び担持方法は活性、経済性、パウダー特性、および反応器内のスケール等により決定される。得られた担持触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いでデカンテーション或いは濾過等の方法により洗浄することもできる。
【００５５】
上記一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３０℃以上１５０℃以下範囲の温度で行うことが推奨される。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上１００℃以下である。担持触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明で用いる担持触媒は、不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で保存することも、或いは乾燥して固体状態で保存することもできる。
【００５６】
エチレン単独又はエチレンとαーオレフィンとの共重合体の重合は、スラリー重合法、気相重合法等公知の重合方法を用いることができる。
本発明に於いて重合を行う場合、一般的には重合圧力は０．１〜１０ＭPa、好ましくは０．３〜３MPaが好適であり、重合温度は２０℃〜１１５℃、好ましくは５０℃〜９０℃が好適である。本発明の目的を達成するためには、スラリー重合法が特に好適である。 本発明でスラリー重合法を用いる場合、温度の上限は、生成するエチレン単独重合体又は共重合体が実質的にスラリー状態を維持し得る温度が上限であり、この値を越える場合は、エチレン単独又は共重合体の分子量分布が3未満になる。
【００５７】
スラリー重合法に用いる溶媒としては、本発明で先に記載した不活性炭化水素溶媒が好適であり、特に、イソブタン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等が好適である。
本発明で用いることができるコモノマーは、次の一般式で表されるα−オレフィンである。
【００５８】
Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＲ2
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状である。）
このようなコモノマーとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン、及びスチレンよりなる群から選ばれ、炭素数３〜２０の環状オレフィンが、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状ジエンが、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。本発明に於いては、特に、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が好適である。
【００５９】
また、本発明で用いる担持触媒はそれのみでエチレン、またはエチレンとα−オレフィンの重合が可能であるが、溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加成分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用することも可能である。好ましい有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニュウトリメチルシロキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、等のアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、エチルアルミキサン、イソブチルアルミキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどのアルモキサンなどが挙げられる。これらのうちでトリアルキルアルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどが好ましい。最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００６０】
本発明で用いる極性モノマーとしては水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも一種のモノマーである。
【００６１】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としてはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメロールプロパン（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシツドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコール等が挙げられる。
【００６２】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体；Ｎ−ビニルエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、N−メチルアクリルアミン、Ｎ，N−ジメチルアクリロアミドおよびＮ，N−ジメチルアミノプロピルアクリロアミド等のアリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；Ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類；６−アミノヘキシルコハク酸イミド、アミノエチルコハク酸イミド等が挙げられる。
【００６３】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としてはグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸ののモノおよびジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン２，３−ジカルボン酸（商標名 ナジツク酸）のモノおよびジグリシジルエステル、ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（商標名：メチルナジツク酸）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−Ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等が挙げられる。
【００６４】
芳香族ビニル化合物の例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノン、３−ビニルイソキノン、Ｎ−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドン等があげられる。
【００６５】
不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸などの不飽和カルボン酸又はこれら酸無水物あるいはこれらの誘導体が挙げられる。
ビニルエステル化合物の例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラルリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等が挙げられる。
【００６６】
本発明の変性エチレン重合体は押出し機などを使用して特定のエチレン重合体と極性モノマーを、すでに周知の有機過酸化物存在下で混練反応させる。反応温度は１２０〜３００℃の範囲で、反応時間は０．５〜１０分間の範囲が好ましい。
上記極性モノマーのグラフト量はエチレン重合体100重量部に対して０．０１〜１０重量部好ましくは０．０５〜５重量部 さらに好ましくは０．０８〜３重量部グラフ量とすることが好ましい。このグラフト量が上記範囲未満の場合変性エチレン重合体の接着性が不十分であるし、この量をこえると、目やにが発生し変性エチレン重合体の連続製造が困難である。
【００６７】
得れた変性エチレン重合体はすでに公知のフェノール系安定剤、有機フォスファイト系安定剤、は有機チオエーテル系安定剤高級脂肪酸の金属などの安定剤、顔料、耐候剤、染料、核剤、ステアリン酸カルシウム等の潤滑材、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填材あるいは補強材、難燃剤、中性子遮断剤等のポリオレフィンに添加される配合剤を本発明の目的をそこなわない範囲で添加することができる。
【００６８】
フェノール系安定剤としては、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２、６−ジ−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、２、６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２、６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２、６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２、２,−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４,−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４,−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２、２,−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２、２, −オキザミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４, −ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリス（３, ,５, ジ−ｔ−ブチル−４,−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリアジン、２、２,−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４,−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２、２,−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４,−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニールオキシエチル）イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４,−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）等が挙げられる。
【００６９】
有機フォスファイト系安定剤としては、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルージホスファイト、トリス( ２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４,−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４、−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４、 −ブチリデンビス( ３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、フェニル−４，４、−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリ（（４，４、 −イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４、 −イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４、−ビフェニレンジホスファイド等が挙げられる。
【００７０】
有機チオエーテル系安定剤としては、ジラウリルー、ジミリスチルー、ジステアリルーなどのジアルキルチオプロピオネート及びブチルー、オクチルー、ラウリルー、ステアリルー、等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル、（例えばペンタエリスチトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。さらに具体的にはジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート等が挙げられる。
【００７１】
不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチイン酸、ベヘニン酸、などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチュム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２ーヒドロキシステアリン酸カルシウムなどである。
【００７２】
【発明の実施の形態】
以下に実施例などを用いて本発明を更に具体的に説明するがこれらは本発明の範囲を限定するものではない。
(1)メルトフローインデックス；ＡＳＴＭＤー１２３８に従い、１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した値である。
(2)分子量分布；測定に用いた測定装置はＷａｔｅｒｓ社製１５０ーＣ，ＡＬＣ／ＧＰＣ、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ社製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー社製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０（商品名）を含むトリクロロベンゼンをもちいて、１４０℃で測定した。尚標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。
【００７３】
(3)流動インデックス（ＦＩ）：東洋精機製作所製キャピログラフ1C、キャピラリーL８mm,D２．０mmを用１９０℃で、せん断速度を変化させ２．４×１０5Paに到達するときのずり速度（ｓｅｃ-1）（ＦＩ）を測定する。
(4)末端ビニル基量：末端ビニル基量は厚み0.5mm程度の熱プレスシートを作成し、赤外共鳴吸収法（ＩＲ）により９１０ｃｍ-1の吸光度(Ａ910)を求め次式により求める。ここでρは密度（g/cm3）、ｔはフイルムの厚さ(mm)である。
末端ビニル基量（ヶ/１０００炭素）＝0.114×Ａ910/ρ×t
【００７４】
(5)変性エチレン重合体の接着性評価：変性エチレン重合体をプレス成形により200mm×200mm×0.5mmに成形した。得られたシートと十分に乾燥させた同一寸法のポリアミド（ナイロン６６）シートとを２３０℃、圧力１MPa、時間１０秒接着する。得られたシートをＪＩＳ−Ｋ６８５４法に準じ１８０度剥離強度を測定した。
(6)無水マレイン酸のグラフト量：変性エチレン重合体を沸湯キシレンに溶解した後、この溶液にキシレンの３倍のアセトンをいれポリマー沈殿させ変性エチレン重合体を回収した。この変性エチレン重合体を熱プレスし厚み約０．５ｍｍとして、赤外共鳴吸収法により１８５０cm-1外の吸光度(Ａ1850)を測定し以下の式で無水マレイン酸のグラフト量を求めた。
無水マレイン酸のグラフト量（％）＝１．０６×Ａ1850/t
t(mm)はフイルムの厚みである。
【００７５】
【実施例１】
エチレン重合体の調整
６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４−ヒドロキシフェニール）ボレートを４ｌのトルエンに加え、９０℃、３０分間攪拌した。次にこの溶液に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液４０ｍｌを加え９０℃で１分間攪拌した。一方、シリカＰ−１０（日本、富士シリシア社製：商品名）を５００℃で３時間窒素気流で処理し、その処理後のシリカを１．７ｌのトルエン中に入れ攪拌した。このシリカスラリー溶液に上記トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４−ヒドロキシフェニール）ボレートとトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を加え３時間、９０℃で攪拌した。
【００７６】
次に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液２０６ｍｌを加え、さらに９０℃で１時間攪拌した。その後上澄み液を９０℃のトルエンを用いてデカンテーションを５回行い過剰のトリヘキシルアルミニウムを除いた。０．２１８ｍｏｌ／ｌの濃い紫色のチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル（１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミナート）（（２−）Ｎ）−（η4 −１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲTME（米国、Ｅｘｘｏｎ化学社製）溶液２０ｍｌを上記混合物に加え３時間攪拌し緑色の担持触媒を得た。
【００７７】
得られた担持触媒の一部を脱水脱酸素したヘキサン０．８ｌとともに１．５ｌの反応器に入れた。容器内温度を７５℃としてエチレンと１−ブテン、水素の混合ガス比を調整し、全圧が0.8MPa とした。上記組成の混合ガスを補給することで、全圧0.8MPa を保ち２時間重合を行い、第一表記載のエチレン重合体を得た。
【００７８】
得られたエチレン重合体１００重量部、無水マレイン酸0.1重量部および有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン0.01重量部を添加し、同方向２軸押し出し機（Ｄ45mm、L/D３０）にて１９０℃、で溶融混練し変性エチレン重合体を50kg／時間で押出し、ダイスの目やに、及び押出されたストランドの表面状態を観察した。変性エチレン重合体の接着強度を第一表に記載した。
又得られた変性エチレン重合体をインフレーションフイルムに製膜し、未溶融ゲルを測定した。ゲルは１ｇフイルム当たり、径0.2mm以上の大きさを有するゲルの数をカウントした。
【００７９】
【実施例２〜４】
実施例１の製法に準じ、第一表記載の実施例２〜４のエチレン重合体を製造した。得られたエチレン重合体はグラフト変性工程においても問題無く、接着性においても優れていた。
【００８０】
【比較例１〜３】
実施例１の製法に準じ、第一表記載の比較例１〜３のエチレン重合体を製造した。比較例１は変性エチレン重合体のメルトインデックスが低いため、押出し負荷が高く、ストランドのメルトフラクチャーをおこしていた。比較例２はメルトインデックスが高く、このため接着性が満足できるものではない。比較例３はエチレン重合体の密度が低く分子量分布が狭くなり、押出し負荷も高く、ストランドもメルトフラクチャーをおこしていた。又エチレン重合体中の低融点成分も多くなり、変性時に目やにが発生した。
【００８１】
【比較例４】
チーグラ触媒によるエチレン重合体
すでに周知の塩化マグネシュム６水和物、２−エチルヘキサノール、４塩化チタンから調整されたチーグラー触媒を用いて、第一表記載の比較例４のエチレン共重合体を重合した。変性時においてはメルトインデックスの低下が大きく押出し負荷も高くなり、ストランドも激しくメルトフラクチャーをおこしていた。又得られた変性エチレン重合体は多量の低分子量成分を含むものである為、接着性も不十分である。末端ビニル基量も多く、変性エチレン重合体中に多量の未溶融ゲルが発生した。
【００８２】
【比較例５】
ジルコノセン触媒によるエチレン共重合体
充分に窒素乾燥された２００ｍｌのフラスコにシリカ（富士デブイソン社製Ｇｒａｎｄｅ９５２：商品名）４ｇ、トルエン４０ｍｌを入れ、−４０℃まで冷却した。メチルアルモキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ−３：商品名）３０ｍｌを加え一時間反応させ、その後０℃で一時間、さらに８０℃で３時間反応を行い、反応終了後２０℃まで冷却し、メチルアルモキサンを担持したシリカの担体をえた。次にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニュムジクロリドのトルエン溶液２．５ｍｌ／ｌをジルコニウム換算で１μｍｏｌ、およびトリイソブチルアルミニュム（１．０ｍｏｌ／l)０．１２ｍｍｏｌを加え、触媒を合成した。
【００８３】
得られた懸濁溶液を脱水脱酸素した、ヘキサン０．８ｌとともに、内部を真空脱気し、窒素置換した１．５ｌの反応器に入れた。容器内温度を７５℃としてエチレンと１−ブテン、水素の混合ガスの量を調整し、で全圧が0.8MPa とした。混合ガスを補給することで、全圧0.8MPa を保ち２時間重合を行い、第一表記載のエチレン重合体を得た。変性工程においてはエチレン重合体の分子量分布が狭いため押出し負荷も高く、メルトフローインデツクスの低下も大きいものであつた。又押し出されてくるストランドものこぎり状にメルトフラクチャーをおこしていた。又変性エチレン重合体においては末端ビニル基量が多い為に多量のゲルが発生した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【発明の効果】
本発明の特定のエチレン単独、又はエチレンとα−オレフィンを、極性モノマーで変性したエチレン重合体は、変性時におけるメルトインデックスの低下も少なく且つ目やにも少なく高速押出しが可能である。又得られた変性エチレン重合体は接着性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のエチレン重合体に極性モノマーがグラフトされてなる変性エチレン重合体に関する。さらに詳しくは特定のエチレン重合体を用いることにより、押出し機内での極性モノマーのグラフト反応時において変性エチレン重合体の溶融粘度の低下が少なく且つ目やにも少ない。又金属又は極性物質との接着性にも優れた変性エチレン重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在ポリエチレンはその優れた特性により、各種用途に用いられている。しかしながらポリエチレンは分子中に極性基を有しておらず金属、および各種の極性物質との親和性が乏しいという問題があった。この課題を解決するために、ポリエチレンに極性モノマーをグラフトさせポリエチレンに極性基を付与する方法が広く用いられている。
【０００３】
しかし従来のチーグラーナッター触媒から製造されるポリエチレンに極性モノマーをグラフトさせた場合には種々の問題が生ずる。例えば該ポリエチレンに極性モノマーをグラフトすると、変性後のエチレン重合体の流動性が著しく低下するという問題がある。又該従来ポリエチレンは低分子量成分が多くしかもコモノマーがより低分子量成分に挿入されており、この為に極性モノマーが低分子量成分に優先的にグラフトされる為接着性等において重要な高分子量成分に極性モノマーがグラフトされていないという問題があるし、特に低分子量成分の変性体は押出し時の目やにの原因となるという問題があった。
【０００４】
最近メタロセン触媒から製造されたポリエチレンをグラフト変性体に適用する試みがある。特開平９−３１３８公報 にはメタロセン触媒を用いたエチレン重合体が開示されているが、この場合にもグラフト時のポリエチレンの流動性低下が大きく変性体のメルトインデックスのコントロールが困難であるし、変性エチレン重合体中にも多量の未溶融ゲルが発生する。特開平９―３１３７にはメタロセン触媒を用いた狭い分子量分布の変性エチレン重合体が開示されているが、この場合分子量分布が狭すぎるためグラフト反応体の製造時の押し出し負荷が高く、又得られた変性エチレン重合体もメルトフラクチャー等の問題を生ずるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
グラフト変性時にエチレン重合体の溶融粘度の低下が少なく押出し時の目やにも少なく、金属又は極性物質との接着性にも優れた変性エチレン重合体を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、特定のエチレン重合体を用い極性モノマーをグラフト変性した場合、変性時のエチレン重合体の溶融粘度の低下且つ目やにも少なく、得られた変性エチレン重合体は金属又は極性物質との接着性にも優れていることを見いだした。
【０００７】
すなわち本発明は、エチレン重合体がエチレン単独重合体、又はエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンの共重合体であって、
（Ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックス（ＭＩ）が０．３〜２０ｇ／１０分
（Ｂ）密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３ 以上
（Ｃ）ゲルパメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布が、３〜４．５
（Ｄ）重合体中の末端ビニル基量が１０００ヶ炭素あたり０．００５ヶ未満
（Ｅ）１９０℃におけるずり応力２．４×１０ ５ Ｐａに到達するときのずり速度（ｓｅｃ − 1 ）で定義される流動性インデックス（ＦＩ）とメルトインデックス（ＭＩ）とがＦＩ＜７５×ＭＩ
の関係を満たすエチレン重合体に、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも一種のモノマーがグラフトされてなる変性エチレン重合体、および該変性エチレン重合体の製造方法である。
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる特定のエチレン重合体は、エチレン単独重合体、又はエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１などが使用できる。さらに、ビニルシクロヘキサンあるいはスチレンおよびその誘導体などのビニル化合物も使用できる。特にブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１が好ましい。
【０００９】
これらα−オレフィンの挿入量はエチレン重合体の密度が０．９２ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ3〜０．９６ｇ／ｃｍ3の範囲となる量である。ここでの密度はメルトインデックス測定時に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放冷した後に、密度勾配管で測定したものである。密度が０．９２ｇ／ｃｍ3未満の場合、エチレン重合体の分子量分布が狭くなり変性時の押出し負荷が上がり、低密度化による低融点成分増加により押出しの際に多量の目やにが発生する。又得られた変性エチレン重合体もメルトフラクチャー等を発生しやすくなる。
【００１０】
本発明で用いるエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックスは０．３〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．８〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜５ｇ／１０分の範囲である。メルトインデックスが０．３ｇ／１０分未満の場合グラフト時の押出し負荷が高くなり押し出し困難である。２０ｇ／１０分を越える場合には変性エチレン重合体の接着性が不良となる。
【００１１】
本発明で用いるエチレン単独又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体においては分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜４．５、好ましくは３〜４である。分子量分布はＷａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ，ＡＬＣ／ＧＰＣ、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ社製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー社製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨーＨ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０（商品名）を含むトリクロロベンゼンをもちいて、１４０℃で測定する。尚標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成する。分子量分布が上記範囲未満である場合、変性時の押し出し負荷が上がり、得られた変性エチレン重合体もメルトフラクチャーを生じやすくなる。
【００１２】
又分子量分布が上記範囲を越える場合は得られた変性エチレン重合体の接着性が低下するし、グラフト変性時においても多量の目やにが発生する。上記目やに発生の一つの目安としては、エチレン重合体の溶融特性が以下の場合に少ない。つまり１９０℃におけるずり応力２．４×１０5Paに到達するときのずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ）とメルトインデックス(MI)とがＦＩ＜７５×MIの関係を満たす場合である。ＦＩ測定においては東洋精機製作所製キャピログラフ1C、キャピラリーL８mm,D２．０mmを用い１９０℃で、せん断速度を変化させ２．４×１０5Paに到達するときのずり速度（ｓｅｃ-1）を測定する。
【００１３】
又本発明においてもちいられる特定のエチレン重合体中の末端ビニル基は１０００ヶ炭素あたり0.005ヶ未満である。この末端ビニル基量が上記範囲を越える場合には、グラフト変性時における押出し機内反応で、エチレン重合体の溶融粘度の低下が大きくなり、変性エチレン重合体のメルトインデックスのコントロールが困難である。又変性エチレン重合体中に高分子成分が発生し多量の未溶融ゲルが発生するという問題がある。末端ビニル基量は厚み0.5mm程度の熱プレスシートを作成し、赤外共鳴吸収法（ＩＲ）により９１０ｃｍ-1の吸光度(Ａ910)を求め次式により求める。ここでρは密度（ｇ/ｃｍ3）、ｔはフイルムの厚さ(mm)である。
末端ビニル基量（ヶ/１０００炭素）＝0.114×Ａ910/ρ×t
【００１４】
次に（Ａ）から（Ｄ）の特性を有するエチレン単独重合体、又はエチレンとα−オレフィン共重合体の製造方法について述べる。
本発明で用いるエチレン単独、共重合体は、例えば（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム化合物、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調整された担持触媒を用いて、エチレンを単独重合して、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる。
【００１５】
担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれであってもよい。有機担体としては、好ましくは（１）炭素数２〜１０のα−オレフィンの（共）重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ジビニルベンゼン共重合体、（２）芳香族不飽和炭化水素重合体、例えば、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体および（３）極性基含有重合体、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００１６】
無機担体としては、（４）無機酸化物、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ2、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5等、（５）無機ハロゲン化合物、例えば、ＭｇＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 、ＭｎＣｌ2等、（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ2ＣＯ3 、Ｋ2ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3、Ａｌ2（ＳＯ4）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ(ＮＯ3）2等、（７）水酸化物、例えば、Ｍｇ(ＯＨ）2、Ａｌ(ＯＨ）3、Ｃａ（ＯＨ）2等が例示される。最も好ましい担体物質はシリカである。
【００１７】
担体の粒子径は任意であるが一般的には１〜３０００μｍ、好ましくは５〜２０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１０００μｍの範囲である。
上記担体物質は必要に応じて（イ）有機アルミニウム化合物で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニュウトリメチルシロキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、エチルアルミキサン、イソブチルアルミキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどのアルモキサン等が挙げられる。これらのうちでトリアルキルアルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどが好ましい。最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００１８】
本発明の担持触媒は、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（本発明に於いて、以下単に『遷移金属化合物』と称することがある）を含む。
本発明の遷移金属化合物は、例えば以下の一般式（１）で表すことができる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
また、Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１乃至８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、アミノシラン等の２価の置換基により結合されていてもよい。
【００２１】
Ｘは各々独立に、６０までの非水素性原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である。
Ｘ’は各々独立に、炭素数４乃至４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。
【００２２】
また、ｌは１又は２の整数である。ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子またはＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりｌ以上少なく、またＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりｌ＋１以上少ない。
またｑは０、１または２である。遷移金属化合物としては、上記一般式（１）でｌ＝１の場合が好ましい。
例えば、遷移金属化合物の好適な例は、以下の一般式（２）で表される。
【００２３】
【化２】
式中Ｍは形式酸化数＋２、＋３または＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
また、Ｒ3各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができ、また近接するＲ3同士が相俟ってヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【００２５】
Ｘ”は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、各々２０までの非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５乃至３０の中性の共役ジエン若しくは２価の誘導体を形成してもよい。
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり、ＺはＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2ＳｉＲ* 2ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2ＣＲ* 2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ* 2ＳｉＲ* 2またはＧｅＲ* 2であり、ここでＲ*は各々独立に炭素数１乃至１２のアルキル基またはアリール基である。また、ｎは１乃至３の整数である。
さらに、遷移金属化合物としてより好適な例は、以下の一般式（３）及び（４）で表される。
【００２６】
【化３】
【化４】
式中Ｒ3は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。
また、Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ*は前出の定義と同じである。ｐは０、１または２であり、またｑは０または１である。
【００２９】
但し、ｐが２でｑが０の時、Ｍの酸化数は＋４であり且つＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミド基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基またはこれらの複合基あり、２０までの非水素原子を有している。
また、ｐが１でｑが０の時、Ｍの酸化数が＋３であり且つＸがアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基または２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、若しくはＭの酸化数が＋４であり且つＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはＭとＸが共にメタロシクロペンテン基を形成している。
【００３０】
また、ｐが０でｑが１の時、Ｍの酸化数は＋２であり且つＸ’は中性の共役あるいは非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素基で置換されていてもよく、また該Ｘ’は４０までの炭素原子を含み得、Ｍとπ型錯体を形成している。
さらに、本発明において、遷移金属化合物として最も好適な例は、以下の一般式（５）及び（６）で表される。
【００３１】
【化５】
【化６】
式中Ｒ3は各々独立に、水素または炭素数１乃至６のアルキル基である。また、Ｍはチタニウムであり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり、ＺはＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2、ＳｉＲ* 2ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2ＣＲ* 2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ* 2ＳｉＲ* 2またはＧｅＲ* 2であり、ここでＲ*は各々独立に水素、或いは、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基またはこれらの複合基であり、該Ｒ*は２０までの非水素原子を有することができ、また必要に応じてＺ*中の２つのＲ*どうし、またはＺ*中のＲ*とＹ中のＲ*とが相俟って環状となっていてもよい。
【００３４】
ｐは０、１または２であり、ｑは０または１である。但し、ｐが２でｑが０の時、Ｍの酸化数は＋４であり且つＸは各々独立にメチル基またはベンジル基である。また、ｐが１、ｑが０の時、Ｍの酸化数が＋３であり且つＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジルであるか、あるいはＭの酸化数が＋４であり且つＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。また、ｐが０でｑが１の時、Ｍの酸化数は＋２であり且つＸ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【００３５】
また、本発明のメタロセン系触媒は、（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（本発明において以下単に『活性化剤』と称することがある）を含む。
通常、メタロセン系触媒に於いては、遷移金属化合物と上記活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
本発明において、活性化剤としては、例えば以下の一般式（７）で定義される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化７】
但し、式中［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
また、式中［ＭｍＱｐ］d-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至第１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。
また、ｍは１乃至７の整数であり、ｐは２乃至１４の整数であり、ｄは１乃至７の整数であり、ｐ−ｍ＝ｄである。
本発明で、活性化剤のより好ましい例は以下の一般式（８）で定義される化合物である。
【００３８】
【化８】
但し、式中［Ｌ−Ｈ］+はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
また、式中［ＭｍＱｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］d-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至第１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。
【００４０】
また、ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、又はＰＲであり、ここでＲはヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、若しくは水素である。
また、ｍは１乃至７の整数であり、ｎは０乃至７の整数であり、ｑは０又は１の整数であり、ｒは１乃至３の整数であり、ｚは１乃至８の整数であり、ｄは１乃至７の整数であり、ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【００４１】
活性化剤のさらに好ましい例は、以下の一般式（９）で表される。
【００４２】
【化９】
但し、式中［Ｌ−Ｈ］+はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
また、式中［ＢＱ3Ｑ*］-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂは硼素元素を表し、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ*は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６乃至２０の置換アリール基である。
【００４４】
本発明の相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４´−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートが挙げられる。
【００４５】
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００４６】
また、プロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。さらに、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキルアンモニウムカチオンも好適であり、トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等のようなトリアリールフォスフォニウムカチオン、或いはジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウムまたはジフェニルスルフォニウム等も好適であり、さらにはトリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム等も好適である。
また本発明において活性化剤として次の式（１０）で表されるユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることができる。
【００４７】
【化１０】
ただし、Ｍ2は周期律表第１３族乃至第１５族の金属またはメタロイドであり、Ｒは各々独立に炭素数１乃至１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属Ｍ2の価数であり、ｍは２以上の整数である。
本発明の活性化剤の好ましい例は、例えば次式（１１）で示されるユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。
【００４９】
【化１１】
但し、Ｒは炭素数１乃至８のアルキル基であり、ｍは２乃至６０の整数である。
本発明の活性化剤の最も好ましい例は、例えば次式（１２）で示されるユニットを含むメチルアルモキサンである。
【００５１】
【化１２】
但し、ｍは２乃至６０の整数である。
本発明で用いる触媒は、成分（ア）担体物質に成分（イ）有機アルミニウム化合物、成分（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物及び成分（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤を担持させることにより得られるが、成分（イ）から成分（エ）を担持させる方法は任意であるが一般的には成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去する方法、また成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲でないで、これを濃縮して、次の濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法、成分（ア）に成分（イ）および成分（エ）をまず担持させ、ついで成分（ウ）を担持させる方法、成分（ア）に成分（イ）及び成分（エ）および成分（ウ）を逐次に担持させる方法等が例示される。本発明の成分（ウ）および成分（エ）は一般的には液体又は固体である。
【００５３】
本発明では成分（イ）、（ウ）、（エ）は、担持の際、不活性溶媒に希釈して使用する場合がある。
この目的に使用する不活性溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素或いはこれらの混合物等を挙げることができる。かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着剤などを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いることが望ましい。
【００５４】
成分（ア）担体物質１グラムに対し、成分（イ）有機アルミニウム化合物はＡｌ原子換算で１×１０−５から１×１０−１モル、好ましくは１×１０−４モルから５×１０−２モル、成分（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は１×１０−７モルから１×１０−３モル好ましくは５×１０−７モルから５×１０−４モル、成分（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤は１×１０−７モルから１×１０−３モル好ましくは５×１０−７モルから５×１０−４モルの範囲である。各成分の使用量、及び担持方法は活性、経済性、パウダー特性、および反応器内のスケール等により決定される。得られた担持触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いでデカンテーション或いは濾過等の方法により洗浄することもできる。
【００５５】
上記一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３０℃以上１５０℃以下範囲の温度で行うことが推奨される。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上１００℃以下である。担持触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明で用いる担持触媒は、不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で保存することも、或いは乾燥して固体状態で保存することもできる。
【００５６】
エチレン単独又はエチレンとαーオレフィンとの共重合体の重合は、スラリー重合法、気相重合法等公知の重合方法を用いることができる。
本発明に於いて重合を行う場合、一般的には重合圧力は０．１〜１０ＭPa、好ましくは０．３〜３MPaが好適であり、重合温度は２０℃〜１１５℃、好ましくは５０℃〜９０℃が好適である。本発明の目的を達成するためには、スラリー重合法が特に好適である。 本発明でスラリー重合法を用いる場合、温度の上限は、生成するエチレン単独重合体又は共重合体が実質的にスラリー状態を維持し得る温度が上限であり、この値を越える場合は、エチレン単独又は共重合体の分子量分布が3未満になる。
【００５７】
スラリー重合法に用いる溶媒としては、本発明で先に記載した不活性炭化水素溶媒が好適であり、特に、イソブタン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等が好適である。
本発明で用いることができるコモノマーは、次の一般式で表されるα−オレフィンである。
【００５８】
Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＲ2
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状である。）
このようなコモノマーとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン、及びスチレンよりなる群から選ばれ、炭素数３〜２０の環状オレフィンが、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状ジエンが、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。本発明に於いては、特に、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が好適である。
【００５９】
また、本発明で用いる担持触媒はそれのみでエチレン、またはエチレンとα−オレフィンの重合が可能であるが、溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加成分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用することも可能である。好ましい有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニュウトリメチルシロキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、等のアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、エチルアルミキサン、イソブチルアルミキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどのアルモキサンなどが挙げられる。これらのうちでトリアルキルアルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどが好ましい。最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００６０】
本発明で用いる極性モノマーとしては水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも一種のモノマーである。
【００６１】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としてはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメロールプロパン（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシツドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコール等が挙げられる。
【００６２】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体；Ｎ−ビニルエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、N−メチルアクリルアミン、Ｎ，N−ジメチルアクリロアミドおよびＮ，N−ジメチルアミノプロピルアクリロアミド等のアリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；Ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類；６−アミノヘキシルコハク酸イミド、アミノエチルコハク酸イミド等が挙げられる。
【００６３】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としてはグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸ののモノおよびジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン２，３−ジカルボン酸（商標名 ナジツク酸）のモノおよびジグリシジルエステル、ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（商標名：メチルナジツク酸）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−Ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等が挙げられる。
【００６４】
芳香族ビニル化合物の例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノン、３−ビニルイソキノン、Ｎ−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドン等があげられる。
【００６５】
不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸などの不飽和カルボン酸又はこれら酸無水物あるいはこれらの誘導体が挙げられる。
ビニルエステル化合物の例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラルリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等が挙げられる。
【００６６】
本発明の変性エチレン重合体は押出し機などを使用して特定のエチレン重合体と極性モノマーを、すでに周知の有機過酸化物存在下で混練反応させる。反応温度は１２０〜３００℃の範囲で、反応時間は０．５〜１０分間の範囲が好ましい。
上記極性モノマーのグラフト量はエチレン重合体100重量部に対して０．０１〜１０重量部好ましくは０．０５〜５重量部 さらに好ましくは０．０８〜３重量部グラフ量とすることが好ましい。このグラフト量が上記範囲未満の場合変性エチレン重合体の接着性が不十分であるし、この量をこえると、目やにが発生し変性エチレン重合体の連続製造が困難である。
【００６７】
得れた変性エチレン重合体はすでに公知のフェノール系安定剤、有機フォスファイト系安定剤、は有機チオエーテル系安定剤高級脂肪酸の金属などの安定剤、顔料、耐候剤、染料、核剤、ステアリン酸カルシウム等の潤滑材、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填材あるいは補強材、難燃剤、中性子遮断剤等のポリオレフィンに添加される配合剤を本発明の目的をそこなわない範囲で添加することができる。
【００６８】
フェノール系安定剤としては、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２、６−ジ−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、２、６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２、６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２、６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２、２,−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４,−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４,−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２、２,−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２、２, −オキザミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４, −ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリス（３, ,５, ジ−ｔ−ブチル−４,−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリアジン、２、２,−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４,−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２、２,−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４,−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニールオキシエチル）イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４,−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）等が挙げられる。
【００６９】
有機フォスファイト系安定剤としては、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルージホスファイト、トリス( ２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４,−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４、−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４、 −ブチリデンビス( ３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、フェニル−４，４、−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリ（（４，４、 −イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４、 −イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４、−ビフェニレンジホスファイド等が挙げられる。
【００７０】
有機チオエーテル系安定剤としては、ジラウリルー、ジミリスチルー、ジステアリルーなどのジアルキルチオプロピオネート及びブチルー、オクチルー、ラウリルー、ステアリルー、等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル、（例えばペンタエリスチトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。さらに具体的にはジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート等が挙げられる。
【００７１】
不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチイン酸、ベヘニン酸、などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチュム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２ーヒドロキシステアリン酸カルシウムなどである。
【００７２】
【発明の実施の形態】
以下に実施例などを用いて本発明を更に具体的に説明するがこれらは本発明の範囲を限定するものではない。
(1)メルトフローインデックス；ＡＳＴＭＤー１２３８に従い、１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した値である。
(2)分子量分布；測定に用いた測定装置はＷａｔｅｒｓ社製１５０ーＣ，ＡＬＣ／ＧＰＣ、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ社製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー社製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０（商品名）を含むトリクロロベンゼンをもちいて、１４０℃で測定した。尚標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。
【００７３】
(3)流動インデックス（ＦＩ）：東洋精機製作所製キャピログラフ1C、キャピラリーL８mm,D２．０mmを用１９０℃で、せん断速度を変化させ２．４×１０5Paに到達するときのずり速度（ｓｅｃ-1）（ＦＩ）を測定する。
(4)末端ビニル基量：末端ビニル基量は厚み0.5mm程度の熱プレスシートを作成し、赤外共鳴吸収法（ＩＲ）により９１０ｃｍ-1の吸光度(Ａ910)を求め次式により求める。ここでρは密度（g/cm3）、ｔはフイルムの厚さ(mm)である。
末端ビニル基量（ヶ/１０００炭素）＝0.114×Ａ910/ρ×t
【００７４】
(5)変性エチレン重合体の接着性評価：変性エチレン重合体をプレス成形により200mm×200mm×0.5mmに成形した。得られたシートと十分に乾燥させた同一寸法のポリアミド（ナイロン６６）シートとを２３０℃、圧力１MPa、時間１０秒接着する。得られたシートをＪＩＳ−Ｋ６８５４法に準じ１８０度剥離強度を測定した。
(6)無水マレイン酸のグラフト量：変性エチレン重合体を沸湯キシレンに溶解した後、この溶液にキシレンの３倍のアセトンをいれポリマー沈殿させ変性エチレン重合体を回収した。この変性エチレン重合体を熱プレスし厚み約０．５ｍｍとして、赤外共鳴吸収法により１８５０cm-1外の吸光度(Ａ1850)を測定し以下の式で無水マレイン酸のグラフト量を求めた。
無水マレイン酸のグラフト量（％）＝１．０６×Ａ1850/t
t(mm)はフイルムの厚みである。
【００７５】
【実施例１】
エチレン重合体の調整
６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４−ヒドロキシフェニール）ボレートを４ｌのトルエンに加え、９０℃、３０分間攪拌した。次にこの溶液に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液４０ｍｌを加え９０℃で１分間攪拌した。一方、シリカＰ−１０（日本、富士シリシア社製：商品名）を５００℃で３時間窒素気流で処理し、その処理後のシリカを１．７ｌのトルエン中に入れ攪拌した。このシリカスラリー溶液に上記トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４−ヒドロキシフェニール）ボレートとトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を加え３時間、９０℃で攪拌した。
【００７６】
次に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液２０６ｍｌを加え、さらに９０℃で１時間攪拌した。その後上澄み液を９０℃のトルエンを用いてデカンテーションを５回行い過剰のトリヘキシルアルミニウムを除いた。０．２１８ｍｏｌ／ｌの濃い紫色のチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル（１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミナート）（（２−）Ｎ）−（η4 −１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲTME（米国、Ｅｘｘｏｎ化学社製）溶液２０ｍｌを上記混合物に加え３時間攪拌し緑色の担持触媒を得た。
【００７７】
得られた担持触媒の一部を脱水脱酸素したヘキサン０．８ｌとともに１．５ｌの反応器に入れた。容器内温度を７５℃としてエチレンと１−ブテン、水素の混合ガス比を調整し、全圧が0.8MPa とした。上記組成の混合ガスを補給することで、全圧0.8MPa を保ち２時間重合を行い、第一表記載のエチレン重合体を得た。
【００７８】
得られたエチレン重合体１００重量部、無水マレイン酸0.1重量部および有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン0.01重量部を添加し、同方向２軸押し出し機（Ｄ45mm、L/D３０）にて１９０℃、で溶融混練し変性エチレン重合体を50kg／時間で押出し、ダイスの目やに、及び押出されたストランドの表面状態を観察した。変性エチレン重合体の接着強度を第一表に記載した。
又得られた変性エチレン重合体をインフレーションフイルムに製膜し、未溶融ゲルを測定した。ゲルは１ｇフイルム当たり、径0.2mm以上の大きさを有するゲルの数をカウントした。
【００７９】
【実施例２〜４】
実施例１の製法に準じ、第一表記載の実施例２〜４のエチレン重合体を製造した。得られたエチレン重合体はグラフト変性工程においても問題無く、接着性においても優れていた。
【００８０】
【比較例１〜３】
実施例１の製法に準じ、第一表記載の比較例１〜３のエチレン重合体を製造した。比較例１は変性エチレン重合体のメルトインデックスが低いため、押出し負荷が高く、ストランドのメルトフラクチャーをおこしていた。比較例２はメルトインデックスが高く、このため接着性が満足できるものではない。比較例３はエチレン重合体の密度が低く分子量分布が狭くなり、押出し負荷も高く、ストランドもメルトフラクチャーをおこしていた。又エチレン重合体中の低融点成分も多くなり、変性時に目やにが発生した。
【００８１】
【比較例４】
チーグラ触媒によるエチレン重合体
すでに周知の塩化マグネシュム６水和物、２−エチルヘキサノール、４塩化チタンから調整されたチーグラー触媒を用いて、第一表記載の比較例４のエチレン共重合体を重合した。変性時においてはメルトインデックスの低下が大きく押出し負荷も高くなり、ストランドも激しくメルトフラクチャーをおこしていた。又得られた変性エチレン重合体は多量の低分子量成分を含むものである為、接着性も不十分である。末端ビニル基量も多く、変性エチレン重合体中に多量の未溶融ゲルが発生した。
【００８２】
【比較例５】
ジルコノセン触媒によるエチレン共重合体
充分に窒素乾燥された２００ｍｌのフラスコにシリカ（富士デブイソン社製Ｇｒａｎｄｅ９５２：商品名）４ｇ、トルエン４０ｍｌを入れ、−４０℃まで冷却した。メチルアルモキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ−３：商品名）３０ｍｌを加え一時間反応させ、その後０℃で一時間、さらに８０℃で３時間反応を行い、反応終了後２０℃まで冷却し、メチルアルモキサンを担持したシリカの担体をえた。次にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニュムジクロリドのトルエン溶液２．５ｍｌ／ｌをジルコニウム換算で１μｍｏｌ、およびトリイソブチルアルミニュム（１．０ｍｏｌ／l)０．１２ｍｍｏｌを加え、触媒を合成した。
【００８３】
得られた懸濁溶液を脱水脱酸素した、ヘキサン０．８ｌとともに、内部を真空脱気し、窒素置換した１．５ｌの反応器に入れた。容器内温度を７５℃としてエチレンと１−ブテン、水素の混合ガスの量を調整し、で全圧が0.8MPa とした。混合ガスを補給することで、全圧0.8MPa を保ち２時間重合を行い、第一表記載のエチレン重合体を得た。変性工程においてはエチレン重合体の分子量分布が狭いため押出し負荷も高く、メルトフローインデツクスの低下も大きいものであつた。又押し出されてくるストランドものこぎり状にメルトフラクチャーをおこしていた。又変性エチレン重合体においては末端ビニル基量が多い為に多量のゲルが発生した。
【００８４】
【表１】
【発明の効果】
本発明の特定のエチレン単独、又はエチレンとα−オレフィンを、極性モノマーで変性したエチレン重合体は、変性時におけるメルトインデックスの低下も少なく且つ目やにも少なく高速押出しが可能である。又得られた変性エチレン重合体は接着性に優れている。
Claims (3)
- エチレン重合体がエチレン単独重合体、又はエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンの共重合体であって、下記の製造方法で製造することができるものであり、
（Ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックス（ＭＩ）が０．３〜２０ｇ／１０分
（Ｂ）密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上
（Ｃ）ゲルパメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布が、３〜４．５
（Ｄ）重合体中の末端ビニル基量が１０００ヶ炭素あたり０．００５ヶ未満
（Ｅ）１９０℃におけるずり応力２．４×１０５Ｐａに到達するときのずり速度（ｓｅｃ−１）で定義される流動性インデックス（ＦＩ）とメルトインデックス（ＭＩ）とがＦＩ＜７５×ＭＩ
の関係を満たすエチレン重合体に、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも一種のモノマーがグラフトされてなる変性エチレン重合体。
製造方法；（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム化合物、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有するチタニウム化合物であって、下記の一般式（２）で表されるチタニウム化合物、及び（エ）該チタニウム化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調整された担持触媒を用いて、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造する方法；
Ｘ”は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、各々２０までの非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５乃至３０の中性の共役ジエン若しくは２価の誘導体を形成してもよい。Ｙは−ＮＲ * −であり、ＺはＳｉＲ * ２ であり、ここでＲ * は各々独立に炭素数１乃至１２のアルキル基またはアリール基である。また、ｎは１乃至３の整数である。 - 不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも一種のモノマーのグラフト量が、エチレン重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲にある請求項１に記載の変性エチレン重合体。
- （ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム化合物、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有するチタニウム化合物であって、下記の一般式（２）で表されるチタニウム化合物、及び（エ）該チタニウム化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調整された担持触媒を用いて、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造する工程、次いで、該エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体に不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも一種のモノマーをグラフトする工程を含む、請求項１に記載の変性エチレン重合体の製造方法。
Ｘ”は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、各々２０までの非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５乃至３０の中性の共役ジエン若しくは２価の誘導体を形成してもよい。Ｙは−ＮＲ * −であり、ＺはＳｉＲ * ２ であり、ここでＲ*は各々独立に炭素数１乃至１２のアルキル基またはアリール基である。また、ｎは１乃至３の整数である。
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