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KR102084905B1 - 무전해 도금 프로세스 - Google Patents

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KR102084905B1
KR102084905B1 KR1020197024866A KR20197024866A KR102084905B1 KR 102084905 B1 KR102084905 B1 KR 102084905B1 KR 1020197024866 A KR1020197024866 A KR 1020197024866A KR 20197024866 A KR20197024866 A KR 20197024866A KR 102084905 B1 KR102084905 B1 KR 102084905B1
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KR
South Korea
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nickel
electroless
plating
film
plating process
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KR1020197024866A
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Inventor
토모히토 카토
히데토 와타나베
Original Assignee
고지마 가가쿠 야쿠힌 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

구리재의 표면에 니켈 도금 피막과 금도금 피막을 순서대로 형성하는 경우, 니켈 도금 피막의 막 두께를 얇게 할 수 있으며, 뛰어난 실장 특성을 구비한 피막을 얻을 수 있는 무전해 도금 프로세스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 과제를 해결하기 위해서, 무전해 도금법에 따라 구리재의 표면에 니켈 도금 피막과 금도금 피막을 순서대로 형성하는 무전해 도금 프로세스로서, 무전해 스트라이크 도금법에 따라 구리재의 표면에 니켈 도금 피막을 형성하는 공정 및 환원형 무전해 도금법에 따라 금도금 피막을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

Description

무전해 도금 프로세스
본원 발명은 무전해 도금법에 따라 구리재의 표면에 금도금 피막을 형성하는 무전해 도금 프로세스에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 고기능화나 다기능화에 대한 요구가 높아지는 한편, 이러한 전자 기기에 이용되는 수지 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼 기판 등의 전자 회로 기판은 경박단소(輕薄短小)화가 더욱 요구되고 있다. 이 경박단소화에 대응하려면 고밀도 실장이 필요하기 때문에, 고밀도 실장을 실현할 수 있는 표면 처리 기술이 요구되고 있다. 그리고, 전자 회로 기판의 기술 분야에서는 실장 부품을 접합하는 기술로서 땜납이나 와이어 본딩를 이용한 실장 기술이 확립되어 있다.
실장시의 접속 신뢰성을 확보하려는 목적으로, 전자 회로 기판상의 회로 패턴의 실장 부분인 배선 패드에 표면 처리로서 도금 처리가 실시되고 있다. 예를 들면, 낮은 저항의 구리 등의 금속에 의해 형성된 회로 패턴상에, 도금 처리에 의해 니켈 도금 피막과 금도금 피막을 순서대로 형성한다. 이하, 니켈 도금 피막 및 금도금 피막이 순서대로 형성된 피막을 「Ni/Au 피막」으로 기재한다. 니켈 도금 피막은 금도금 피막으로의 구리의 확산을 막기 위해 형성되며, 금도금 피막은 양호한 실장 특성을 얻기 위해 형성된다.
또한, 니켈 도금 피막과 금도금 피막 사이에 팔라듐 피막을 형성하는 기술도 알려져 있다. 이하, 니켈 도금 피막, 팔라듐 도금 피막 및 금도금 피막이 순서대로 형성된 피막을 「Ni/Pd/Au 피막」으로 기재한다. 팔라듐 피막은 도금 기판의 열처리시에 금도금 피막으로의 니켈의 확산을 막기 위해 형성된다. 니켈 도금 피막상에 팔라듐 피막을 형성한 경우에는 니켈 도금 피막의 박막화가 가능해진다.
상기 도금 처리로서는 전해 도금 프로세스가 주류이지만, 전해 도금 프로세스로 대응할 수 없는 것에 대해서는 무전해 도금 프로세스가 적용되고 있다.
종래, 구리의 표면에 Ni/Pd/Au 피막을 형성하는 무전해 도금 프로세스로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는 도 10에 나타낸 바와 같이 구리재에 대해서 탈지 공정(스텝(이하, 「S」로 기재함.) 11) 및 에칭(S12)을 행하고, 구리재의 표면에 팔라듐 촉매를 부여한(S14) 후, 무전해 니켈(Ni) 도금(S15), 무전해 팔라듐(Pd) 도금(S16) 및 무전해 금(Au) 도금(S17)을 행하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 1에는 기재되어 있지 않지만, 에칭(S12)과 팔라듐 촉매 부여 처리(S14) 사이에 디스머트(S13)를 실시하는 것이 일반적이다. 팔라듐 촉매 부여 처리(S14)는 무전해 니켈 도금(S15)시에 니켈 석출을 진행하기 위해 통상 필수이다.
특허문헌 1에 개시된 무전해 니켈 도금(S15)에서는, 황산니켈·6수화물 22.5g/L(니켈 환산으로 5g/L), 환원제로서 차아인산나트륨, 착화제로서 사과산 및 호박산을 포함함과 함께, 안정제로서 납염, 비스무트염, 황 화합물 등을 포함하고, pH가 4.6, 욕온이 60~90℃로 조정된 무전해 니켈 도금액이 이용되고 있다. 환원제로서 차아인산나트륨 대신 디메틸아민보란을 사용하는 것도 가능하다. 그리고, 무전해 니켈 도금(S15)에 의해 막 두께 0.1~15μm의 니켈 도금 피막을 형성하고, 무전해 팔라듐 도금(S16)에 의해 막 두께 0.001~2μm의 팔라듐 도금 피막을 형성하고, 무전해 금도금(S17)에 의해 막 두께 0.001~1μm의 금도금 피막을 형성한다고 되어있다.
Ni/Au 피막 또는 Ni/Pd/Au 피막에서 더욱 고밀도 실장을 실현하기 위해서는 니켈 도금 피막을 더욱 박막화하는 것이 바람직하다.
일본 특허 공개 제2008-174774호 공보
그러나, 상술한 무전해 니켈 도금(S15)에 의해, 막 두께가 예를 들면 0.01μm 이하인 매우 얇은 니켈 도금 피막을 형성한 경우에는, 피복이 불충분하여 니켈 도금 피막의 표면에 미세한 홈(구멍)이 생기는 경우가 있다. 그리고, 후속의 무전해 금도금(S17)을 행하였을 때, 상기 홈이 부식하여 니켈 도금 피막을 관통하는 관통홀이 생기는 경우가 있다. 이 현상을 「니켈 국부 부식 현상」이라고 칭한다. 이 경우, Ni/Au 피막 또는 Ni/Pd/Au 피막에서 우수한 실장 특성을 얻을 수 없다는 문제점이 있다.
본원 발명의 과제는, 구리재의 표면에 니켈 도금 피막과 금도금 피막을 순서대로 형성할 때, 니켈 도금 피막의 막 두께를 얇게 할 수 있으며, 우수한 실장 특성을 구비한 피막을 얻을 수 있는 무전해 도금 프로세스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명에 따른 무전해 도금 프로세스는, 무전해 도금법에 따라 구리재의 표면에 니켈 도금 피막과 금도금 피막을 순서대로 형성하는 무전해 도금 프로세스로서, 무전해 스트라이크 도금법에 따라 구리재의 표면에 니켈 도금 피막을 형성하는 공정; 및 환원형 무전해 도금법에 따라 금도금 피막을 형성하는 공정;을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본원 발명에 따른 무전해 도금 프로세스에서, 상기 무전해 스트라이크 도금법은, 니켈 환산으로 0.002~1g/L의 수용성 니켈염; 카르복시산 또는 그 염; 및 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 히드라진, 히드라진 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제;를 포함하고, pH가 6~10, 욕온이 20~55℃로 조정된 무전해 니켈 스트라이크 도금액을 이용하여, 상기 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 상기 구리재를 침지함으로써 행하는 것인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 상기 수용성 니켈염, 상기 카르복시산 또는 그 염 및 물을 혼합하여 교반함으로써 니켈 착체를 포함하는 수용액을 조제한 후, 상기 수용액에 상기 환원제를 혼합하여 교반함으로써 조제된 것인 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 무전해 도금 프로세스에서, 상기 니켈 도금 피막을 형성하는 공정은 막 두께가 0.005~0.3μm인 니켈 도금 피막을 형성하는 것인 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 무전해 도금 프로세스는, 구리재의 표면에 니켈 도금 피막, 팔라듐 도금 피막 및 금도금 피막을 순서대로 형성하는 것으로, 상기 니켈 도금 피막을 형성하는 공정과 상기 금도금 피막을 형성하는 공정 사이에, 환원형 무전해 도금법에 따라 팔라듐 도금 피막을 형성하는 공정을 구비하는 것인 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 무전해 도금 프로세스에서는, 무전해 스트라이크 도금법을 채용함으로써, 종래의 무전해 도금 프로세스에서 행하여지고 있던 팔라듐 촉매 부여 처리(S14)를 행하지 않아도, 구리재의 표면에 니켈 도금 피막을 직접 형성할 수 있다. 또한, 막 두께가 얇아도 구리재의 표면을 확실히 피복하고, 구리재에 대한 밀착성이 우수한 니켈 도금 피막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 본원 발명에 따른 무전해 도금 프로세스에 의하면, 니켈 도금 피막의 박막화를 실현할 수 있다. 그리고, 본원 발명에 따른 무전해 도금 프로세스에서는, 환원형 무전해 도금법을 채용함으로써 그 전에 형성된 피막의 금속을 용출시키지 않고 금도금 피막 또는 팔라듐 도금 피막을 형성할 수 있다. 그리하여, 본원 발명에 따른 무전해 도금 프로세스에 의하면, 실장 특성이 우수한 Ni/Au 피막 또는 Ni/Pd/Au 피막을 얻을 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 무전해 도금 프로세스를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 실시예 1의 무전해 도금 프로세스에서 얻어진 니켈 도금 피막의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1의 무전해 도금 프로세스에서 얻어진 니켈 도금 피막의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 2의 무전해 도금 프로세스에서 얻어진 니켈 도금 피막의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 무전해 도금 프로세스에서 얻어진 니켈 도금 피막에 대하여 저전위 전해를 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 무전해 도금 프로세스에서 얻어진 Ni/Pd/Au 피막의 땜납 퍼짐성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 무전해 도금 프로세스에서 얻어진 Ni/Pd/Au 피막의 땜납 볼 전단 강도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1의 무전해 도금 프로세스에서 얻어진 Ni/Pd/Au 피막의 와이어 본딩 강도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1의 무전해 도금 프로세스에서 얻어진 Ni/Pd/Au 피막의 금 와이어 파단 모드를 나타내는 그래프이다.
도 10은 종래 기술의 무전해 도금 프로세스를 나타내는 흐름도이다.
다음으로, 본원 발명에 따른 무전해 도금 프로세스의 실시 형태를 설명한다. 본 실시 형태의 무전해 도금 프로세스는, 예를 들면, 수지 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼 기판 등의 절연 기재의 표면에 마련된 전극이나 배선 등의 구리재의 표면에 무전해 도금법에 따라 니켈 도금 피막과 금도금 피막을 순서대로 형성하는 무전해 도금 프로세스이다. 구체적으로는, 무전해 스트라이크 도금법에 따라 구리재의 표면에 니켈 도금 피막을 형성하는 공정 및 환원형 무전해 도금법에 따라 금도금 피막을 형성하는 공정을 구비하는 무전해 도금 프로세스이다. 이하, 구리재의 표면에 니켈 도금 피막과 팔라듐 도금 피막과 금도금 피막을 순서대로 형성함으로써, 구리재의 표면에 Ni/Pd/Au 피막을 형성하는 무전해 도금 프로세스에 대해 설명한다.
본 실시 형태의 무전해 도금 프로세스에서는, 도 1에 나타낸 바와 같이 우선, 니켈 도금 피막을 형성하기 전의 전처리로서, 탈지 공정(S1), 에칭 공정(S2) 및 디스머트 공정(S3)을 행한다. 그 후, 무전해 니켈(Ni) 스트라이크 도금 공정(S4)에 의해 구리재의 표면에 니켈 도금 피막을 형성한다. 계속해서, 무전해 팔라듐(Pd) 도금 공정(S5)에 의해 팔라듐 도금 피막을 형성하고, 무전해 금(Au) 도금 공정(S6)에 의해 금도금 피막을 형성한다. 각 공정 후에는 수세 처리를 행한다. 수세 처리는 3회 행하는 것이 바람직하다.
1. 탈지 공정(S1)
탈지 공정(S1)에서는 구리재를 산성 용액에 침지함으로써 구리재의 표면에 부착되는 유지분을 제거한다.
2. 에칭 공정(S2)
에칭 공정(S2)에서는 탈지 공정(S1)이 실시된 구리재를 과황산계, 과산화수소계, 티올계 등의 에칭액에 침지함으로써 구리재의 표면에 형성되어 있는 구리산화막을 제거한다.
3. 디스머트 공정(S3)
디스머트 공정(S3)에서는 에칭 공정(S2)이 실시된 구리재를, 예를 들면 10% 황산에 침지함으로써 구리재의 표면에 부착되어 있는 스머트를 제거한다.
4. 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)
무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에서는, 무전해 스트라이크 도금법에 따라 전처리된 구리재의 표면에 니켈 도금 피막을 형성한다. 무전해 스트라이크 도금법은 디스머트 공정(S3)이 실시된 구리재를 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 침지함으로써 행한다.
무전해 니켈 스트라이크 도금액：
무전해 니켈 스트라이크 도금액은 수용성 니켈염; 카르복시산 또는 그 염; 및 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 히드라진, 히드라진 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제;를 포함한다. 본원 명세서에서 「1종 이상」이란, 1종만일 수도 있으며, 2종 이상의 복수종일 수도 있음을 의미한다.
수용성 니켈염：
무전해 니켈 스트라이크 도금액에 이용하는 수용성 니켈염으로서, 예를 들면, 황산 니켈, 염화 니켈, 탄산 니켈이나, 아세트산 니켈, 차아인산 니켈, 설파민산 니켈, 구연산 니켈 등의 유기산 니켈을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본원 발명에서는 수용성 니켈염으로서 황산니켈 6수화물을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
무전해 니켈 스트라이크 도금액은 수용성 니켈염의 니켈 환산 함유량으로 0.002~1g/L의 범위인 것이 바람직하다. 이는, 종래 기술의 무전해 도금 프로세스의 무전해 니켈 도금(S15)에서 이용되는 무전해 니켈 도금액의 니켈 농도 5g/L의 1/5 이하이며 상당히 저농도이다. 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 수용성 니켈염의 니켈 환산 함유량이 상기 범위인 것에 의해, 무전해 스트라이크 도금법을 실현하여 팔라듐 촉매가 부여되어 있지 않은 구리재의 표면에 니켈 도금 피막을 직접 형성할 수 있다.
수용성 니켈염의 니켈 환산 함유량이 0.002g/L 미만이면 석출 속도가 과도하게 느려지기 때문에, 원하는 막 두께의 니켈 도금 피막을 얻으려면 침지 시간을 길게 할 필요가 있으며, 공업적 생산성을 만족시킬 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 수용성 니켈염의 니켈 환산 함유량이 1g/L를 넘으면 석출 속도가 과도하게 빨라져, 표면이 균일한 니켈 도금 피막을 얻을 수 없는 경우가 있어 바람직하지 않다. 수용성 니켈염의 니켈 환산 함유량은 0.01~0.5g/L의 범위가 보다 바람직하고, 0.03~0.1g/L의 범위가 가장 바람직하다.
카르복시산 또는 그 염：
무전해 니켈 스트라이크 도금액은 카르복시산 또는 그 염을 포함한다. 이들은 착화제나 pH 조정제로서 작용한다. 카르복시산으로서 예를 들면, 모노카르복시산(포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등), 디카르복시산(옥살산, 말론산, 호박산, 글루콘산, 아디핀산, 푸말산, 말레인산, 호박산 등), 트리카르복시산(아코니트산 등), 히드록시카르복시산(구연산, 젖산, 사과산), 방향족 카르복시산(벤조산, 프탈산, 살리실산 등), 옥소카르복시산(피루빈산 등) 및 아미노산(아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민산, 글리신 등)으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
카르복시산 또는 그 염은, 그 합계가 0.5~5g/L인 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 0.8~2g/L의 범위가 보다 바람직하다. 본 실시 형태의 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 종래 기술의 무전해 도금 프로세스의 무전해 니켈 도금(S15)에서 이용되는 무전해 니켈 도금액과 비교하여 니켈 함유량이 낮은 것으로부터, 카르복시산 또는 그 염의 함유량을 낮게 설정하고 있다. 카르복시산 또는 그 염은, 그 종류에도 의존하지만, 함유량이 0.5g/L 미만이면 무전해 니켈 스트라이크 도금액중의 니켈 이온의 착체 형성이 불충분해져 침전이 생길 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 카르복시산 또는 그 염의 함유량이 5g/L를 넘어도 특별한 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 자원 낭비가 되어 바람직하지 않다.
환원제：
무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 히드라진, 히드라진 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제를 포함한다. 무전해 니켈 스트라이크 도금액은 환원제로서 이들 물질을 이용함으로써, 팔라듐 촉매가 부여되어 있지 않은 구리재의 표면으로의 니켈 석출을 실현할 수 있다. 인체에 대한 안전성의 관점에서, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란이 보다 바람직하다.
환원제는 2~10g/L의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 4~8g/L의 범위가 보다 바람직하다. 상기 환원제의 함유량이 2g/L 미만이면 충분한 환원 작용이 얻어지지 않으며, 구리 표면으로의 니켈 석출이 진행되지 않을 수 있어 바람직하지 않다. 상기 환원제의 함유량이 10g/L를 넘으면 구리 이외의 표면(절연 기재의 표면)에 니켈이 이상 석출되거나 무전해 니켈 스트라이크 도금액의 욕 분해가 생길 수 있어 바람직하지 않다.
무전해 니켈 스트라이크 도금액은 상술한 성분을 물에 혼합하고 교반하여 용해시킴으로써 조제된다. 상기 무전해 니켈 스트라이크 도금액은 상기 수용성 니켈염, 상기 카르복시산 또는 그 염 및 물을 혼합하여 교반함으로써 니켈 착체를 포함하는 수용액을 조제한 후, 상기 수용액에 상기 환원제를 혼합하여 교반함으로써 조제된 것인 것이 더 바람직하다. 이와 같이 하여 조제된 무전해 니켈 스트라이크 도금액은 니켈 착체가 장기간 안정적으로 존재할 수 있어, 우수한 욕 안정성을 얻을 수 있다.
무전해 니켈 스트라이크 도금액은 상술한 성분 이외에, 황산염, 붕산, 염화물염 등의 성분을 포함할 수 있다.
pH：
무전해 니켈 스트라이크 도금액은 pH가 6~10인 중성 영역으로 조정되는 것이 바람직하다. pH가 6 미만이면 니켈 석출 속도가 저하되어 니켈 도금 피막의 성막성이 저하되고, 니켈 도금 피막의 표면에 구멍이나 홈이 생길 수 있어 바람직하지 않다. 한편, pH가 10을 넘으면 니켈 석출 속도가 과도하게 빨라져 니켈 도금 피막의 막 두께 제어가 곤란해지거나, 석출되는 니켈의 결정 상태를 치밀화할 수 없는 경우가 있어 바람직하지 않다.
욕온：
무전해 니켈 스트라이크 도금액은 욕온이 20~55℃로 조정되는 것이 바람직하다. 이는, 종래 기술의 무전해 니켈 도금(S15)에서 이용되는 무전해 니켈 도금액의 욕온 60~90℃보다 낮은 값이다. 욕온이 20℃ 미만이면 니켈 석출 속도가 저하되어 니켈 도금 피막의 성막성이 저하되고, 니켈 도금 피막의 표면에 구멍이나 홈이 생기거나, 니켈이 석출되지 않을 수 있어 바람직하지 않다. 한편, 욕온이 55℃를 넘으면 무전해 니켈 스트라이크 도금액의 욕 안정성이 저하되어 무전해 스트라이크 도금법을 실현할 수 없는 경우가 있어 바람직하지 않다.
막 두께：
니켈 도금 피막의 막 두께는 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 대한 침지 시간에 의해 조정된다. 니켈 도금 피막의 막 두께는 구리의 확산을 막는 것이 가능한 범위에서 가능한 한 얇은 것이 바람직하고, 0.005~0.3μm인 것이 바람직하다. 니켈 도금 피막의 막 두께가 0.005μm 미만이면 구리재 표면의 피복이 불충분해져 니켈 도금 피막의 표면에 미세한 홈이 생기고, 그 결과, 후속의 무전해 금도금 공정(S6)을 행하였을 때 니켈 국부 부식 현상이 생기거나, 구리나 니켈이 금도금 피막 표면에 확산될 수 있어 바람직하지 않다. 한편, 막 두께가 0.3μm를 넘는 니켈 도금 피막을 형성하는 것도 가능하나, 니켈 도금 피막의 유연성이 저하될 뿐만 아니라 자원의 낭비가 되므로 바람직하지 않다.
본 실시 형태의 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에 의하면, 종래의 무전해 니켈 도금(S15)에서는 곤란하였던 니켈 도금 피막의 박막화를 실현할 수 있으며, 막 두께가 0.005~0.3μm인 니켈 도금 피막을 얻을 수 있다. 또한, 양호한 실장 특성을 확보하면서 박막화를 실현하기 위해서는, 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에 의해 형성되는 니켈 도금 피막의 막 두께가 0.007~0.1μm인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에서는, 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 포함되는 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 히드라진, 히드라진 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질이 환원제로서 작용하여, 팔라듐 촉매가 부여되어 있지 않은 구리재의 표면에 니켈을 석출할 수 있다. 그리고, 무전해 니켈 스트라이크 도금액의 니켈 함유량이 낮은데다, pH가 6~10, 욕온이 20~55℃로 조정되어 있다. 이에 따라, 니켈의 석출 속도를 느리게 하고 무전해 스트라이크 도금법을 실현하여, 구리재의 표면에 니켈 도금 피막을 직접 형성할 수 있다. 이때, 니켈의 석출 속도가 느리기 때문에, 구리재의 표면에서 일정하게 니켈을 석출시킬 수 있고, 그 결과, 막 두께가 균일하고, 막 두께가 얇아도 구리재의 표면을 확실하게 피복하는 니켈 도금 피막을 형성할 수 있다. 얻어진 니켈 도금 피막은 종래의 무전해 도금 프로세스에서 얻어진 니켈 도금 피막과 비교하여, 구리재에 대한 밀착성이 우수함과 함께, 구리의 확산을 막는 배리어 특성이 뛰어나다.
이에 대해, 종래 기술의 무전해 도금 프로세스에서 행해지는 무전해 니켈 도금(S15)에서는, 팔라듐 촉매 부여 처리(S14)에 의해 구리재의 표면에 부여된 팔라듐이 촉매로서 작용하여 니켈 석출이 진행된다. 그 때문에, 구리재 표면의 팔라듐 촉매가 부여된 영역과 부여되어 있지 않은 영역은, 형성되는 니켈 도금 피막의 막 두께에 편차가 생겨 균일한 막 두께의 니켈 도금 피막을 얻기 어렵다. 또한, 무전해 니켈 도금(S15)에서 이용되는 무전해 니켈 도금액은 니켈 함유량이나 욕온이 높아 니켈의 석출 속도가 빠르기 때문에, 구리재에 대한 밀착성이 우수한 니켈 도금 피막을 얻기 어렵다.
본 실시 형태의 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에 의하면, 환원제로서 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란을 이용한 경우에는, 니켈과 붕소의 합금(니켈-붕소 합금)으로 이루어지는 니켈 도금 피막을 얻을 수 있다. 이 니켈 도금 피막은 붕소 함유량이 매우 적고(예를 들면, 0.1% 이하), 실질적으로 순니켈로 이루어지는 니켈 도금 피막이다. 또한, 환원제로서, 히드라진, 히드라진 유도체를 이용한 경우에는, 순니켈로 이루어지는 니켈 도금 피막을 얻을 수 있다.
또한, 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에서는, 상기 무전해 니켈 스트라이크 도금액에서의 수용성 니켈염의 함유량이 0.002~1g/L로 낮다. 그 때문에, 종래 기술의 무전해 도금 프로세스의 무전해 니켈 도금(S15)에서 이용되는 납염, 비스무트염 등의 안정제를 사용하지 않아도, 욕 분해가 생기는 것을 막을 수 있다. 또한, 상기 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 납염, 비스무트염 등의 안정제를 포함하지 않기 때문에, 납이나 비스무트 등의 중금속을 포함하지 않는 니켈 도금 피막을 얻을 수 있다.
5. 무전해 팔라듐 도금 공정(S5)
무전해 팔라듐 도금 공정(S5)에서는, 환원형 무전해 도금법에 의해 상기 니켈 도금 피막의 표면에 팔라듐 도금 피막을 형성한다. 치환형 무전해 도금법에 따라 팔라듐 피막을 형성하는 경우, 니켈 국부 부식 현상, 즉, 니켈이 용출되어 니켈 도금 피막을 관통하는 관통홀이 생길 수 있기 때문에, 환원형 무전해 도금법을 채용한다.
무전해 팔라듐 도금 공정(S5)에 이용하는 환원형 무전해 팔라듐 도금액으로서 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 팔라듐 화합물 0.001~0.1mol/L, 아민 화합물 0.05~5mol/L, 무기 유황 화합물 0.01~0.1mol/L, 차아인산 또는 차아인산 화합물 0.05~1.0mol/L를 포함하는 환원형 무전해 팔라듐 도금액을 이용할 수 있다. 또는, 상기 차아인산 또는 차아인산 화합물 대신, 포름산 또는 포름산 화합물 0.001~0.1mol/L를 포함하는 환원형 무전해 팔라듐 도금액을 이용할 수 있다.
무전해 팔라듐 도금 공정(S5)에서는, 환원형 무전해 도금법을 채용함으로써, 팔라듐 도금 피막을 형성할 때 니켈 도금 피막으로부터 니켈의 용출을 막을 수 있다. 그리고, 본 실시 형태의 무전해 도금 프로세스에서는, 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에 의해 형성된 니켈 도금 피막이 막 두께가 균일하여 평활성이 우수하기 때문에, 무전해 팔라듐 도금 공정(S5)에 의하면, 균일한 막 두께를 가지는 팔라듐 도금 피막을 형성할 수 있다.
6. 무전해 금도금 공정(S6)
무전해 금도금 공정(S6)에서는, 환원형 무전해 도금법에 의해 상기 팔라듐 도금 피막의 표면에 금도금 피막을 형성한다. 치환형 무전해 도금법에 따라 금도금 피막을 형성하는 경우, 팔라듐이 용출되어 팔라듐 도금 피막을 관통하는 관통홀이 생길 수 있기 때문에, 환원형 무전해 도금법을 채용한다.
무전해 금도금 공정(S6)에 이용하는 환원형 무전해 금도금액으로서 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 수용성 금 화합물; 구연산 또는 그 염; 에틸렌 디아민4아세트산 또는 그 염; 환원제로서 헥사메틸렌테트라민; 탄소수 3 이상의 알킬기 및 3개 이상의 아미노기를 포함하는 사슬형 폴리아민;을 포함하는 환원형 무전해 금도금액을 이용할 수 있다.
무전해 금도금 공정(S6)에서는, 환원형 무전해 도금법을 채용함으로써 금도금 피막을 형성하는 경우에 팔라듐 도금 피막으로부터의 팔라듐의 용출을 막을 수 있다. 그리고, 본 실시 형태의 무전해 도금 프로세스에서는, 무전해 팔라듐 도금 공정(S4)에 의해 형성된 팔라듐 도금이 균일한 막 두께를 가지기 때문에, 무전해 금도금 공정(S6)에 의하면, 균일한 막 두께를 가지는 금도금 피막을 형성할 수 있다.
무전해 금도금 공정의 종료후, 수세 처리를 하고 건조시킨다. 이상과 같이, 도 1에 나타내는 무전해 도금 프로세스를 행함으로써 구리재의 표면에 Ni/Pd/Au 피막을 형성할 수 있다.
본 실시 형태의 무전해 도금 프로세스에서는, 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에 의해, 팔라듐 촉매가 부여되어 있지 않은 구리재 표면에 니켈 도금 피막을 직접 형성할 수 있다. 그리고, 막 두께가 얇아도 구리재의 표면을 확실히 피복할 수 있으며, 구리재에 대한 밀착성과 배리어 특성이 우수한 니켈 도금 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 니켈 도금 피막의 박막화를 실현할 수 있다.
또한, 니켈 도금 피막의 막 두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 전체 막 두께가 얇은 Ni/Pd/Au 피막을 얻을 수 있다. 또한, 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에 의해, 막 두께가 균일하고 평활성이 우수한 니켈 도금 피막을 얻을 수 있기 때문에, 그 위에 형성되는 팔라듐 도금 피막 및 금도금 피막 또한 균일한 막 두께로 형성할 수 있어, 막 두께의 편차가 작은 Ni/Pd/Au 피막을 형성할 수 있다. 또한, 무전해 스트라이크 도금법에 따라 형성된 니켈 도금 피막은 구리재와의 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 구리의 확산을 막는 배리어 특성이 뛰어나기 때문에, 우수한 실장 특성을 구비하는 Ni/Pd/Au 피막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 니켈 도금 피막은 막 두께가 얇은데다, 종래 기술의 무전해 니켈 도금(S15)에 의해 형성되는 니켈 도금 피막과는 달리 인을 포함하지 않는다. 이로부터, 상기 니켈 도금 피막이 우수한 유연성을 얻을 수 있기 때문에, Ni/Pd/Au 피막은 뛰어난 유연성을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 무전해 도금 프로세스에서는, 종래 기술의 무전해 도금 프로세스와는 달리, 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4) 전에 팔라듐 촉매 부여 처리(S14)를 행할 필요가 없기 때문에 공정의 수를 줄일 수 있다.
상술한 본 실시 형태의 무전해 도금 프로세스는, 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4) 후, 무전해 팔라듐 도금 공정(S5) 및 무전해 금도금 공정(S6)을 행하는 프로세스이다. 본 실시 형태의 무전해 도금 프로세스는, 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4) 후, 무전해 팔라듐 도금 공정(S5)을 행하지 않고 무전해 금도금 공정(S6)을 행함으로써 구리재의 표면에 Ni/Au 피막을 형성하는 프로세스일 수 있다.
이하, 실시예 등에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
본 실시예의 무전해 도금 프로세스에서는, 도 1에 나타내는 각 공정 S1~S6(총 6 공정)를 순서대로 행함으로써, 구리재의 표면에 Ni/Pd/Au 피막을 형성하였다. 상술한 탈지 공정(S1), 에칭 공정(S2) 및 디스머트 공정(S3)을 순서대로 행한 후, 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)을 행하였다. 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에서는, 구리재를 이하의 조성의 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 침지하고, 구리재의 표면에 니켈 도금 피막을 형성하였다. 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 황산니켈 6수화물, DL-사과산 및 물을 혼합하여 교반함으로써 니켈 착체를 포함하는 수용액을 조제한 후, 디메틸아민보란을 첨가하여 교반함으로써 조제하였다. 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 구리재를 침지하고 있는 동안, 상기 무전해 니켈 스트라이크 도금액을 에어레이션에 의해 교반하였다.
(무전해 니켈 스트라이크 도금액)
황산니켈 6수화물　　　0.2g/L(니켈 환산으로 0.045g/L)
DL-사과산　　　　　　 1.0g/L
디메틸아민보란　　　 4.0g/L
pH　　　　　　　　　　9.0
욕온　 　　　　　　　50℃
계속해서, 무전해 팔라듐 도금 공정(S5)을 행하였다. 니켈 도금 피막이 형성된 구리재를 이하의 조성의 환원형 무전해 팔라듐 도금액에 침지하여, 니켈 도금 피막의 표면에 팔라듐 도금 피막을 형성하였다.
(환원형 무전해 팔라듐 도금액)
염화팔라듐　　　　　　0.038mol/L
에틸렌디아민　　　　　0.142mol/L
포름산나트륨　　　　　0.294mol/L
pH　　　　　　　　　　6.0
욕온　　　　　　　　　70℃
그 후, 무전해 금도금 공정(S6)을 행하였다. 팔라듐 도금 피막이 형성된 구리재를 이하의 조성의 환원형 무전해 금도금액에 침지하고, 팔라듐 도금 피막의 표면에 금도금 피막을 형성하였다. 이상에 의해, 구리재의 표면에 Ni/Pd/Au 피막이 형성되었다.
(환원형 무전해 금도금액)
시안화금칼륨　　　　5mmol/L
에틸렌디아민4아세트산2칼륨　0.03mol/L
구연산　　　　　　　 0.15mol/L
헥사메틸렌테트라민　 3mmol/L
3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민　0.02mol/L
아세트산탈륨　　　　　5mg/L
pH　　　　　　　　　　8.5
욕온　　　　　　　　　80℃
비교예
[비교예 1]
본 비교예의 무전해 도금 프로세스는, 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4) 대신, 종래 기술의 무전해 도금 프로세스에서 행해지고 있는 팔라듐 촉매 부여 처리(S14)와 무전해 니켈 도금(S15)을 행한 것 이외에는, 실시예 1의 무전해 도금 프로세스와 완전히 동일하게 행함으로써 구리재의 표면에 Ni/Pd/Au 피막을 형성하였다. 본 비교예의 무전해 도금 프로세스의 공정은 총 7공정이었다.
팔라듐 촉매 부여 처리(S14)에서는, 디스머트된 구리재를 팔라듐 환산으로 30mg/L의 팔라듐 화합물 및 황산 이온을 포함하는 팔라듐 촉매 용액에 침지하여, 구리재의 표면에 팔라듐 촉매를 부여하였다.
무전해 니켈 도금(S15)에서는 팔라듐 촉매가 부여된 구리재를 이하의 조성의 무전해 니켈 도금액에 침지하였다.
(무전해 니켈 도금액)
황산니켈 6수화물　　　 22.4g/L(니켈 환산으로 5g/L)
DL-사과산　　　　　　 15g/L
젖산　　　　　　　 　18g/L
차아인산 나트륨　 　30g/L
pH　　　　　　　　　　4.5
욕온　　　　　　　　　80℃
[비교예 2]
본 비교예의 무전해 도금 프로세스는, 무전해 니켈 도금(S15)에서 이하의 조성의 무전해 니켈 도금액을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 완전히 동일하게 행하였다. 본 비교예의 무전해 도금 프로세스의 공정은 총 7 공정이었다.
(무전해 니켈 도금액)
황산니켈 6수화물　　　 22.4g/L(니켈 환산으로 5g/L)
글리콜산 　　　　　30g/L
아세트산　　　　　　　15g/L
디메틸아민보란　　　 2.5g/L
pH 　　　　　　　　　6.0
욕온 　　　　　　　　60℃
[참고예 1]
본 참고예의 무전해 도금 프로세스는, 무전해 니켈 도금(S15)을 행하기 전에 팔라듐 촉매 부여 처리(S14)를 행하지 않은 것 이외에는, 비교예 1과 완전히 동일하게 행하였다. 본 참고예의 무전해 도금 프로세스의 공정은 총 6 공정이었다.
[참고예 2]
본 참고예의 무전해 도금 프로세스는, 무전해 니켈 도금(S15)을 행하기 전에 팔라듐 촉매 부여 처리(S14)를 행하지 않은 것 이외에는, 비교예 2와 완전히 동일하게 행하였다.
＜평가＞
1. 니켈 도금 피막에 대한 평가
먼저, 실시예 1의 무전해 도금 프로세스의 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)까지를 행하거나, 혹은 비교예 1 및 비교예 2의 무전해 도금 프로세스의 무전해 니켈 도금(S15)까지의 공정을 행함으로써, 구리재의 표면에 막 두께 0.01μm의 니켈 도금 피막을 형성하였다. 얻어진 니켈 도금 피막에 대해 이하의 평가를 행하였다.
1-1. 니켈 석출성
여기서는, 절연 기재 상에 직경 0.45mm의 구리 패드 30개가 30μm 간격으로 격자 형상으로 배치된 테스트 보드를 이용하였다. 그리고, 실시예 1의 무전해 도금 프로세스의 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)까지를 행하거나, 혹은 비교예 1및 비교예 2의 무전해 도금 프로세스의 무전해 니켈 도금(S15)까지의 공정을 행함으로써, 구리 패드의 표면에 니켈 도금 피막을 형성하였다. 한편, 참고예 1 및 참고예 2의 무전해 도금 프로세스에서는, 무전해 니켈 도금(S15)까지의 공정을 행하였지만, 구리 패드의 표면에 니켈이 전혀 석출되지 않아 니켈 도금 피막을 형성할 수 없었다.
얻어진 니켈 도금 피막을 금속 현미경(배율 1000배)으로 관찰하여, 니켈 석출이 정상적으로 행하여진 구리 패드의 수를 카운트하였다. 여기서, 니켈 석출이 정상적으로 행하여졌다고 하는 것은, 구리 패드의 표면 전체가 니켈 도금 피막에 의해 피복되어 있으며, 피복되어 있지 않은 부분이 금속 현미경에서는 확인되지 않음을 의미한다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중의 ○ 표시, △ 표시 및 × 표시의 판단 기준은 이하와 같다.
○: 니켈 석출이 정상적으로 행하여진 구리 패드가 30개이다.
△: 니켈 석출이 정상적으로 행하여진 구리 패드가 15~29개이다.
×: 니켈이 전혀 석출되지 않은 구리 패드가 30개이다.
Figure 112019086943116-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1과 참고예 1을 비교함과 함께 비교예 2와 참고예 2를 비교하면, 비교예 1 및 비교예 2의 무전해 니켈 도금(S15)에 이용되는 무전해 니켈 도금액에 의해 니켈 도금 피막을 형성하기 위해서는, 무전해 니켈 도금(S15)을 행하기 전에 팔라듐 촉매 부여 처리(S14)가 필수임을 이해할 수 있다.
그리고, 비교예 1의 무전해 니켈 도금(S15)은 니켈 석출을 항상 정상적으로 행할 수 있지만, 비교예 2의 무전해 니켈 도금(S15)은 니켈 석출을 정상적으로 행할 수 없는 경우가 있으며, 니켈 석출성이 떨어지는 것을 이해할 수 있다. 이에 대해, 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)은 니켈 석출을 항상 정상적으로 행할 수 있어, 니켈 석출성이 우수함을 이해할 수 있다.
1-2. 표면 형태
구리 패드의 표면에 형성된 니켈 도금 피막의 표면 형태를 평가하기 위하여, 니켈 도금 피막의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 5000배 및 3만배로 촬영하여 반사 전자 조성상(COMPO상)을 얻었다. 결과를 도 2 내지 도 4에 나타낸다. 도 2는 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에 의해 얻어진 니켈 도금 피막의 COMPO상을 나타내고, 도 3은 비교예 1의 무전해 니켈 도금(S15)에 의해 얻어진 니켈 도금 피막의 COMPO상을 나타내며, 도 4는 비교예 2의 무전해 니켈 도금(S15)에 의해 얻어진 니켈 도금 피막의 COMPO상을 나타낸다. 도 2의 (a), 도 3의 (a) 및 도 4의 (a)는 배율 5000배이며, 도 2의 (b), 도 3의 (b) 및 도 4의 (b)는 배율 3만배이다.
도 2 내지 도 4로부터, 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은, 비교예 1 및 비교예 2의 무전해 니켈 도금(S15)에 의해 얻어진 니켈 도금 피막과 비교하여, 흑색부가 적은 것을 확인할 수 있다. 흑색부는 니켈 도금 피막상에 원자 번호가 작은 탄소 등의 원소가 존재함을 나타내고 있다. 이로부터, 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은, 비교예 1 및 비교예 2의 무전해 니켈 도금(S15)에 의해 얻어진 니켈 도금 피막과 비교하여 결함 부분이 적고 치밀한 막임을 이해할 수 있다. 또한, 비교예 2의 무전해 니켈 도금(S15)에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은 흑색부가 특히 많은 것으로부터, 결함 부분이 많아 치밀한 막이 아님을 이해할 수 있다.
또한, 비교예 1 및 비교예 2의 무전해 니켈 도금(S15)에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은 표면에 큰 요철이 존재하는데 대하여, 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은 표면에 큰 요철은 존재하지 않고, 미세한 요철만이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은, 비교예 1 및 비교예 2의 무전해 니켈 도금(S15)에 의해 얻어진 니켈 도금 피막과 비교하여 평활성이 우수함을 이해할 수 있다. 또한, 비교예 2의 니켈 도금 피막은 큰 요철이 특히 많이 존재하는 것으로부터, 평활성이 떨어짐을 이해할 수 있다.
이상으로부터, 실시예 1의 무전해 도금 프로세스의 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에 의하면, 비교예 1 및 비교예 2의 무전해 도금 프로세스의 무전해 니켈 도금(S15)과 비교하여, 치밀하고 평활성이 우수한 니켈 도금 피막을 얻을 수 있음을 이해할 수 있다.
1-3. 표면 원소 분석
구리 패드의 표면에 형성된 니켈 도금 피막에 대하여, 오거 전자 분광 분석 장치에 의해 표면 원소 분석을 행하였다. 상술한 바와 같이, 비교예 2의 니켈 도금 피막은 성능이 떨어지기 때문에, 실시예 1 및 비교예 1의 니켈 도금 피막만을 대상으로 하였다.
니켈 도금 피막에 대하여 리플로우 처리를 3회 행하였다. 리플로우 처리는, 니켈 도금 피막을 230℃로 예비 가열을 행한 후, 250℃로 가열함으로써 행하였다. 그리고, 리플로우 처리를 행하기 전과, 리플로우 처리를 행하여 상온까지 자연 냉각시킨 후, 표면 원소 분석을 행하였다. 표면 원소 분석의 측정 조건은, 가속 전압 10kV, 프로브 전류값 10nA, 측정 지름 50μm, 주사 범위 30~2400eV로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2의 수치는, 얻어진 스펙트럼의 피크 강도비로부터 원소를 정량화한 것이다(단위: 원자%). 표 2 중의 -표시는 해당 원소가 전혀 검출되지 않았음을 의미한다.
Figure 112019086943116-pct00002
실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은 디메틸아민보란에 유래하는 붕소를 포함하는 것으로 생각되었으나, 실제로는 붕소는 검출되지 않고 실질적으로 순니켈로 이루어지는 것으로 판명되었다. 한편, 비교예 1의 무전해 니켈 도금(S15)에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은, 표 2에 나타낸 바와 같이, 차아인산 나트륨에 유래하는 인을 포함하는 니켈-인 합금으로 이루어지는 것이었다.
표 2로부터, 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은, 2번째의 리플로우 처리 후에도 그 표면에 구리가 확산되어 있지 않아 배리어 성능이 우수함을 이해할 수 있다. 한편, 비교예 1의 무전해 니켈 도금(S15)에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은 1회째의 리플로우 처리 후에는 그 표면에 구리가 확산되어 있지 않지만, 2번째의 리플로우 처리 후에는 그 표면에 구리가 확산되어 있어 배리어 성능이 떨어짐을 이해할 수 있다.
1-4. 저전위 전해
여기서는, 상기 테스트 보드 대신 구리판을 이용하여 구리판의 표면에 막 두께 0.01μm의 니켈 도금 피막을 형성하였다. 그리고, 얻어진 니켈 도금 피막에 대하여, 0.5체적% 황산 용액중에서 50mV로 저전위 전해를 행하고 배리어 특성을 평가하였다. 결과를 도 5에 나타낸다. 도면 중의 가로축은 전해 시간이며, 세로축은 전류 밀도이다. 전류 밀도의 상승은 니켈 도금 피막의 하층인 구리재로부터 구리가 용출되었음을 나타내고 있다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은, 비교예 1의 무전해 니켈 도금(S15)에 의해 얻어진 니켈 도금 피막과 비교하여 전류 밀도의 상승이 작은 것으로부터, 배리어 특성이 우수함을 이해할 수 있다.
이상의 니켈 석출성, 표면 형태, 표면 원소 분석 및 저전위 전해의 결과로부터, 실시예 1의 무전해 도금 프로세스의 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)은 비교예 1 및 비교예 2의 무전해 도금 프로세스의 무전해 니켈 도금(S15)과 비교하여 니켈 석출성이 우수할 뿐만 아니라, 치밀하고 평활하며 배리어 성능이 우수한 니켈 도금 피막을 얻을 수 있음을 이해할 수 있다. 또한, 실시예 1의 무전해 도금 프로세스의 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은, 그와 동일한 막 두께를 갖는 비교예 1 및 비교예 2의 무전해 도금 프로세스의 무전해 니켈 도금(S15)에 의해 얻어진 니켈 도금 피막보다 뛰어난 성능을 구비하는 것을 이해할 수 있다.
2. Ni/Pd/Au 피막에 대한 평가
여기서는, 절연 기재상에 배선폭/배선 간격(L/S)이 30~100μm/30~100μm인 구리의 미세 배선이 배치됨과 함께, 미세 배선이 직경 0.45mm인 구리 패드가 0.45μm 간격으로 격자 형상으로 배치된 테스트 보드를 이용하였다. 이 테스트 보드에 대해, 실시예 1의 무전해 도금 프로세스의 총 6 공정 또는 비교예 1의 무전해 도금 프로세스의 총 7 공정을 실시함으로써, 구리재(미세 배선 및 패드)의 표면에 Ni/Pd/Au 피막을 형성하였다.
실시예 1의 무전해 도금 프로세스에서는, 막 두께 0.01μm의 니켈 도금 피막, 막 두께 0.1μm의 팔라듐 도금 피막 및 막 두께 0.1μm의 금도금 피막으로 이루어지는 Ni/Pd/Au 피막을 얻었다. 비교예 1의 무전해 도금 프로세스에서는, 막 두께 0.5μm의 니켈 도금 피막, 막 두께 0.1μm의 팔라듐 도금 피막 및 막 두께 0.1μm의 금도금 피막으로 이루어지는 Ni/Pd/Au 피막을 얻었다. 그리고, 얻어진 Ni/Pd/Au 피막에 대해 이하의 평가를 행하였다.
2-1. 땜납 퍼짐성
Ni/Pd/Au 피막의 표면에 땜납을 행하고, 그 후 땜납 퍼짐 시험을 행하였다. 땜납 볼로서 센주(千住)금속공업주식회사의 에코솔더(등록상표) M770를 이용하고, 땜납 볼 직경(D)은 700μm로 하였다. 땜납 퍼짐 시험은, 땜납 리플로우로(爐)(주식회사 일본펄스기술연구소, RF-330)를 이용하여 예비가열 온도 230℃, 리플로우 온도 250℃로 하고, 플럭스로서 주식회사 아사히화학연구소의 AGF-780DS-AA를 이용하였다. 그리고, 리플로우 후의 땜납 볼의 높이(H)(μm)를 측정하여 이하의 식에 의해 퍼짐율 S를 계산하고, 그 최대값, 최소값 및 평균값을 구하였다. 또한, 땜납을 행하기 전에 온도 250℃로 4시간의 열처리를 실시한 Ni/Pd/Au 피막에 대해서도 마찬가지로 땜납 퍼짐 시험을 행하였다. 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6의 「열처리 없음」은, 실시예 1 또는 비교예 1의 무전해 도금 프로세스 후에 상기 열처리를 실시하지 않고 땜납을 행한 Ni/Pd/Au 피막의 땜납 퍼짐 시험의 결과를 나타내고, 「열처리 있음」은, 상기 무전해 도금 프로세스에 이어 상기 열처리를 실시한 후, 땜납을 행한 Ni/Pd/Au 피막의 결과를 나타낸다.
퍼짐율(S)=(D-H)/D×100(%)
도 6으로부터, 열처리 없음, 열처리 있음 양방에서, 실시예 1의 무전해 도금 프로세스에 의해 얻어진 Ni/Pd/Au 피막은, 비교예 1의 무전해 도금 프로세스에 의해 얻어진 Ni/Pd/Au 피막과 비교하여 땜납 퍼짐성이 우수한 것을 이해할 수 있다. 또한, 열처리 없음과 열처리 있음을 비교하면, 실시예 1의 무전해 도금 프로세스에 의해 얻어진 Ni/Pd/Au 피막은 평균값 및 최소값의 차이가 작은것에 대하여, 비교예 1의 무전해 도금 프로세스에 의해 얻어진 Ni/Pd/Au 피막은 평균값이 크게 저하되어 있다. 이로부터, 실시예 1의 무전해 도금 프로세스에 의해 얻어진 Ni/Pd/Au 피막은 열처리에 의한 구리나 니켈의 금도금 피막으로의 확산을 억제하는 효과가 높고, 열처리를 행하였을 때에도 우수한 땜납 퍼짐성을 유지할 수 있어 뛰어난 내열성을 구비함을 이해할 수 있다.
2-2. 땜납 볼 전단 강도
Ni/Pd/Au 피막의 표면에 땜납을 행하고, 그 후 땜납 볼 전단 강도를 측정하였다. 땜납 볼 전단 강도는 데이지사제(시리즈 4000) 땜납 볼 전단 테스터를 이용하여, 전단 높이 20μm, 전단 속도 500μm/초로 측정하고, 그 최대값, 최소값 및 평균값을 구하였다. 또한, 땜납을 행하기 전에 온도 250℃로 4시간의 열처리를 실시한 Ni/Pd/Au 피막에 대해서도 마찬가지로 땜납 볼 전단 강도를 측정하였다. 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7의 「열처리 없음」은, 실시예 1 또는 비교예 1의 무전해 도금 프로세스 후에 상기 열처리를 실시하지 않고 땜납을 행한 Ni/Pd/Au 피막의 땜납 볼 전단 강도를 나타내고, 「열처리 있음」은, 상기 무전해 도금 프로세스에 이어 상기 열처리를 실시한 후, 땜납을 행한 Ni/Pd/Au 피막의 결과를 나타낸다.
도 7로부터, 열처리 없음, 열처리 있음 양방에서, 실시예 1의 무전해 도금 프로세스에 의해 얻어진 Ni/Pd/Au 피막은, 비교예 1의 무전해 도금 프로세스에 의해 얻어진 Ni/Pd/Au 피막과 비교하면 수치 자체는 낮기는 하지만, 우수한 땜납 볼 전단 강도를 구비하는 것을 이해할 수 있다. 또한, 열처리 없음과 열처리 있음을 비교하면, 실시예 1의 무전해 도금 프로세스에 의해 얻어진 Ni/Pd/Au 피막은 평균값 및 최소값의 차이가 작은 것에 대하여, 비교예 1의 무전해 도금 프로세스에 의해 얻어진 Ni/Pd/Au 피막은 열처리의 전후로 평균값 및 최소값이 크게 저하되어 있다. 이로부터, 실시예 1의 무전해 도금 프로세스에 의해 얻어진 Ni/Pd/Au 피막은, 비교예 1의 무전해 도금 프로세스에 의해 얻어진 Ni/Pd/Au 피막과 비교하여, 열처리에 의한 구리나 니켈의 금도금 피막으로의 확산을 억제하는 효과가 높고, 열처리를 행하였을 때에도 우수한 땜납 볼 전단 강도를 유지할 수 있어 뛰어난 내열성을 구비함을 이해할 수 있다.
2-3. 와이어 본딩 강도 및 파단 모드
Ni/Pd/Au 피막의 표면에 선 지름 25μm의 금 와이어를 접합한 후, 풀 테스터로 금 와이어를 잡아당겼을 때의 접합 강도, 즉 와이어 본딩 강도를 측정하였다. 그리고, 그 최대값, 최소값 및 평균값을 구하였다. 또한, 땜납을 행하기 전에 온도 250℃로 4시간의 열처리를 실시한 Ni/Pd/Au 피막에 대해서도 마찬가지로 와이어 본딩 강도를 측정하였다. 결과를 도 8에 나타낸다. 또한, 금 와이어가 파단되었을 때의 파단 모드를 도 9에 나타낸다. 도 8 및 도 9의 「열처리 없음」은, 실시예 1 또는 비교예 1의 무전해 도금 프로세스의 후에 상기 열처리를 실시하지 않고 땜납을 행한 Ni/Pd/Au 피막의 와이어 본딩 강도 또는 파단 모드를 나타내고, 「열처리 있음」은, 상기 무전해 도금 프로세스에 이어 상기 열처리를 실시한 후, 땜납을 행한 Ni/Pd/Au 피막의 결과를 나타내고 있다.
도 8로부터, 실시예 1의 무전해 도금 프로세스에 의해 얻어진 Ni/Pd/Au 피막은, 열처리 없음, 열처리 있음 양방에서, 비교예 1의 무전해 도금 프로세스에 의해 얻어진 열처리 없음의 Ni/Pd/Au 피막과 동등 레벨의 와이어 본딩 강도를 구비하는 것을 이해할 수 있다. 또한, 열처리 없음과 열처리 있음을 비교하면, 실시예 1의 무전해 도금 프로세스에 의해 얻어진 Ni/Pd/Au 피막은 평균값 및 최소값의 차이가 작은 것에 대하여, 비교예 1의 무전해 도금 프로세스에 의해 얻어진 Ni/Pd/Au 피막은 평균값 및 최소값이 크게 저하되어 있다.
또한, 도 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 무전해 도금 프로세스에 의해 얻어진 Ni/Pd/Au 피막에서는, 열처리 없음, 열처리 있음 양방에서, 금 와이어가 파단되었을 때의 파단 모드는 모두 C 모드였다. 한편, 비교예 1의 무전해 도금 프로세스에 의해 얻어진 Ni/Pd/Au 피막에서는, 열처리 없음은 모두 C 모드인 한편, 열처리 있음에서는 45%가 C 모드이며 55%가 E 모드였다.
이러한 결과로부터, 실시예 1의 무전해 도금 프로세스에 의해 얻어진 Ni/Pd/Au 피막은, 비교예 1의 무전해 도금 프로세스에 의해 얻어진 Ni/Pd/Au 피막과 비교하여, 열처리에 의한 구리나 니켈의 금도금 피막으로의 확산을 억제하는 효과가 높고, 열처리를 행하였을 때에도 와이어 본딩 강도 및 파단 모드를 유지할 수 있어 우수한 내열성을 구비함을 이해할 수 있다.
이상의 땜납 퍼짐성, 땜납 볼 전단 강도, 와이어 본딩 강도 및 파단 모드의 결과로부터, 실시예 1의 무전해 도금 프로세스에 의해 얻어진 Ni/Pd/Au 피막은, 비교예 1의 무전해 도금 프로세스에 의해 얻어진 Ni/Pd/Au 피막과 비교하여 니켈 도금 피막의 막 두께가 1/50임에도 불구하고, 동등 이상의 뛰어난 실장 특성을 구비하는 것을 이해할 수 있다. 이는, 실시예 1의 무전해 도금 프로세스의 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에서 형성된 니켈 도금 피막이 치밀하고 평활하여 배리어 성능이 우수하기 때문인 것으로 생각된다.
이상 설명한 바와 같이, 본원 발명의 무전해 도금 프로세스에 의하면, 구리재의 표면에 Ni/Au 피막 또는 Ni/Pd/Au 피막을 형성할 수 있다. 얻어진 니켈 도금 피막은 막 두께가 얇아도 구리재의 표면을 확실히 피복할 수 있기 때문에, 본원 발명의 무전해 도금 프로세스에 의하면, 니켈 도금 피막의 박막화를 실현할 수 있다. 얻어진 Ni/Au 피막 또는 Ni/Pd/Au 피막은 니켈 도금 피막의 막 두께가 얇아도 뛰어난 실장 특성을 얻을 수 있기 때문에, 본원 발명의 무전해 도금 프로세스는 복잡한 배선 패턴이나 좁은 피치 배선에 대응할 수 있어 고밀도 실장을 실현할 수 있다. 또한, 얻어진 Ni/Au 피막 또는 Ni/Pd/Au 피막은 전체 막 두께가 얇고 유연성이 뛰어나므로 플렉서블(flexible) 기판으로서 매우 적합하다.
또한, 본원 발명의 무전해 도금 프로세스에 의하면, 종래의 무전해 도금 프로세스에서 행하여지고 있던 팔라듐 촉매 부여 처리(S14)를 하지 않아도 니켈 도금 피막을 형성할 수 있기 때문에, 생산성을 향상시킬 수 있다.

Claims (5)

  1. 무전해 도금법에 따라 구리재의 표면에 니켈 도금 피막과 금도금 피막을 순서대로 형성하는 무전해 도금 프로세스로서,
    무전해 스트라이크 도금법에 따라 구리재의 표면에 니켈 도금 피막을 형성하는 공정; 및
    환원형 무전해 도금법에 따라 금도금 피막을 형성하는 공정;을 구비하고,
    상기 무전해 스트라이크 도금에 사용되는 무전해 니켈 도금액은 인을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 프로세스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무전해 스트라이크 도금법은 니켈 환산으로 0.002~1g/L의 수용성 니켈염; 카르복시산 또는 그 염; 및 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 히드라진, 히드라진 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제;를 포함하고, pH가 6~10, 욕온이 20~55℃로 조정된 무전해 니켈 스트라이크 도금액을 이용하여, 상기 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 상기 구리재를 침지함으로써 행하는 것인, 무전해 도금 프로세스.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 상기 수용성 니켈염, 상기 카르복시산 또는 그 염 및 물을 혼합하여 교반함으로써 니켈 착체를 포함하는 수용액을 조제한 후, 상기 수용액에 상기 환원제를 혼합하여 교반함으로써 조제된 것인, 무전해 도금 프로세스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니켈 도금 피막을 형성하는 공정은 막 두께가 0.005~0.3μm인 니켈 도금 피막을 형성하는 것인, 무전해 도금 프로세스.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무전해 도금 프로세스는 구리재의 표면에 니켈 도금 피막, 팔라듐 도금 피막 및 금도금 피막을 순서대로 형성하는 것으로서,
    상기 니켈 도금 피막을 형성하는 공정과 상기 금도금 피막을 형성하는 공정 사이에, 환원형 무전해 도금법에 따라 팔라듐 도금 피막을 형성하는 공정을 구비하는 것인, 무전해 도금 프로세스.
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