JP6841462B1 - 無電解めっき用触媒付与液 - Google Patents

Abstract

【課題】金属材料上に無電解めっきを行う際の前処理に使用する触媒付与液であって、めっき析出性、選択析出性、バリア特性、接合性等がより優れた無電解めっき皮膜を形成するために有用であり、また浴安定性がより優れた触媒付与液を提供すること。【解決手段】コバルト化合物及び還元剤を含有する、無電解めっき用触媒付与液。【選択図】なし

Description

本発明は、無電解めっき用触媒付与液等に関する。

プリント配線板、半導体パッケージ、電子部品等のエレクトロニクス関連分野において、製造時における最終工程の一つに、導体回路、端子部分等に無電解ニッケルめっきを施し、更に無電解金めっきを行う処理がある。この方法で形成される無電解ニッケル／金めっき皮膜は、銅回路表面の酸化を防止して良好なはんだ接続性能を発揮させることや、半導体パッケージとその上に実装される電子部品とのワイヤーボンディング性を向上させることなどを目的として用いられている。無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、置換金めっき皮膜を形成する場合には、下地のニッケルめっき皮膜の状態によっては、ニッケルが局所的に溶解して、ニッケルの腐食、いわゆるブラックパッドが発生することや、熱処理による下地金属拡散によってＡｕ表面が汚染されることなどの問題点がある。この様な問題点を解決する手段として、無電解ニッケルめっきと金めっきの間に、バリア皮膜として無電解パラジウムめっきを行う、無電解ニッケル／パラジウム／金めっき処理が増加している。更に、プリント配線板の高密度化に伴う銅配線の微細化に対応するために、最も膜厚の高い無電解ニッケルめっき皮膜を省略した無電解パラジウム／金めっき処理が開発されている（下記特許文献１参照）。

特開平５−３２７１８７号公報

基板の金属材料上に無電解めっきを行う際に、めっき析出性等を向上させる目的で、金属材料上に置換反応にて触媒核となるパラジウム金属を析出させる触媒付与処理を行うことがある。本発明者は研究を進める中で、この触媒付与処理を行う場合、めっき析出性は良好であるものの、バリア特性及び接合性において不十分であることを見出した。この原因について調べていく中で、上記触媒付与処理を行う場合、金属材料の過剰溶解が生じる場合があり、その後に無電解めっき（ニッケルやパラジウムなど）処理を行うと析出しためっき皮膜と金属材料の間に、ところどころに微小な空隙（ボイド）が生じることを見出した。

このため、本発明者は、置換反応ではなく、還元反応によりパラジウム金属を析出させる触媒付与処理を試みた。しかし、めっき析出性、選択析出性、浴安定性、バリア特性、接合性等の特性のいくつかにおいて不十分であった。

そこで、本発明は、金属材料上に無電解めっきを行う際の前処理に使用する触媒付与液であって、めっき析出性、選択析出性、バリア特性、接合性等がより優れた無電解めっき皮膜を形成するために有用であり、また浴安定性がより優れた触媒付与液を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題に鑑みて鋭意研究を進めた結果、コバルト化合物及び還元剤を含有する、無電解めっき用触媒付与液、であれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明者はこの知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記の態様を包含する。

項１． コバルト化合物及び還元剤を含有する、無電解めっき用触媒付与液。

項２． 前記還元剤がアミン化合物を含む、項１に記載の無電解めっき用触媒付与液。

項３． 前記アミン化合物が、アミンボラン、ヒドラジン、及びヒドラジン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項２に記載の無電解めっき用触媒付与液。

項４． 錯化剤を含有する、項１〜３のいずれかに記載の無電解めっき用触媒付与液。

項５． 前記錯化剤がカルボン酸を含む、項４に記載の無電解めっき用触媒付与液。

項６． 前記カルボン酸がヒドロキシカルボン酸又はジカルボン酸を含む、項５に記載の無電解めっき用触媒付与液。

項７． 前記還元剤が、ホウ素含有化合物及びリン含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１〜６のいずれかに記載の無電解めっき用触媒付与液。

項８． さらに、金属塩を含有する、項１〜７のいずれかに記載の無電解めっき用触媒付与液。

項９． コバルト含有量が金属１００質量％に対して５０質量％以上である、項１〜８のいずれかに記載の無電解めっき用触媒付与液。

項１０． 前記還元剤が、ホウ素含有化合物及びリン含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、且つ
前記無電解めっきが、銅及び／又は銅合金が表面に露出している材料に対する、無電解パラジウムめっき、無電解ニッケルめっき、及び無電解金めっきからなる群より選択される少なくとも１種の無電解めっきである、
項１〜９のいずれかに記載の無電解めっき用触媒付与液。

項１１． （１）無電解めっき対象材料と、項１〜１０のいずれかに記載の無電解めっき用触媒付与液とを接触させる工程を含む、触媒核を含む無電解めっき対象材料を製造する方法。

項１２． （１）無電解めっき対象材料と、項１〜１０のいずれかに記載の無電解めっき用触媒付与液とを接触させる工程、及び
（２）工程（１）後に、無電解めっき処理する工程
を含む、無電解めっき皮膜を含む材料を製造する方法。

項１３． 金属が表面に露出している材料、前記金属上の触媒核１、及び前記触媒核１上の皮膜２を含み、且つ
前記触媒核１がコバルトを含有し、
前記皮膜２が無電解めっき皮膜である、
材料。

本発明によれば、金属材料上に無電解めっきを行う際の前処理に使用する触媒付与液であって、めっき析出性、選択析出性、バリア特性、接合性等がより優れた無電解めっき皮膜を形成するために有用であり、また浴安定性がより優れた触媒付与液を提供することができる。

本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

１．触媒付与液
本発明は、その一態様において、コバルト化合物及び還元剤を含有する、無電解めっき用触媒付与液（本明細書において、「本発明の触媒付与液」と示すこともある。）に関する。以下に、これについて説明する。

コバルト化合物は、めっき液に可溶性であるものである限り、特に制限されない。コバルト化合物としては、例えば有機又は無機のコバルト塩が挙げられ、より具体的には例えば硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、次亜リン酸コバルト、リン酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウム、塩化コバルトアンモニウム、硫酸コバルトカリウム、スルファミン酸コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ギ酸コバルト、シュウ酸コバルト、ステアリン酸コバルト、クエン酸コバルト、酒石酸コバルト、乳酸コバルトなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果の観点から、好ましくは無機コバルト塩が挙げられ、より好ましくは硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、次亜リン酸コバルト等が挙げられ、さらに好ましくは硫酸コバルト、塩化コバルトが挙げられる。

コバルト化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。

本発明の触媒付与液中のコバルト濃度は、例えば０．０５ｇ／Ｌ以上である。該コバルト濃度は、本発明の効果の観点から、好ましくは０．０５〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜３０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．２〜２０ｇ／Ｌ、よりさらに好ましくは０．４〜１５ｇ／Ｌ、とりわけ好ましくは０．６〜１０ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．７〜６ｇ／Ｌである。

本発明の触媒付与液中のコバルト含有量は、コバルトを含む遷移金属元素の含有量１００質量％に対して、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％であり、或いは８０質量％以上、又は９０質量％以上である。

還元剤としては、コバルト金属を析出させることが可能な還元剤である限り特に制限されず、還元めっきで使用され得る還元剤を使用することができる。還元剤としては、例えばアミン化合物、ホウ素含有化合物、リン含有化合物等が挙げられる。還元剤は、これらの複数に属するものも存在する。例えば、アミン化合物であり且つホウ素含有化合物である還元剤も存在する。その場合、その還元剤を含有する場合は、アミン化合物を含有するといえ、且つホウ素含有化合物を含有するといえる。

アミン化合物としては、例えばアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体等が挙げられる。

アミンボランは、ボラン（例えばＢＨ_３）とアミンとの錯体であるアミンボラン錯体である。アミンボランを構成するアミンとしては、鎖状アミン（非環状アミン）、環状アミンのいずれでもよいが、好ましくは鎖状アミンであり、より好ましくは鎖状アミンの中でも、一般式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。］
で表される鎖状アミンが挙げられる。

アルキル基には、直鎖状、分枝鎖状、及び環状のいずれのものも包含される。アルキル基は、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状であり、より好ましくは直鎖状である。該アルキル基の炭素数は、特に制限されないが、例えば１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、よりさらに好ましくは１である。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、３−メチルペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

本発明の好ましい一態様においては、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の内、いずれか２つ又は全て（より好ましくは２つ）がアルキル基であり、残りは水素原子である。

ボラン錯体を構成するアミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メトキシエチルアミン、ジシクロへキシルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミノピリジン、エチレンジアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、メトキシエチルアミン、ジシクロへキシルアミン等が挙げられ、より好ましくはジメチルアミン等が挙げられる。

アミンボランの好適に具体例としては、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン等が挙げられる。

ヒドラジン誘導体としては、無電解めっきの還元剤として使用し得るものであれば、特に制限されない。

ホウ素含有化合物としては、例えば水素化ホウ素化合物、より具体的には、例えばアミン化合物でもある上記アミンボラン、アミンボラン以外のボラン錯体（ボランと他の化合物との錯体）、水素化ホウ素アルカリ金属塩（例えばナトリウム塩等）等が挙げられる。

リン含有化合物としては、例えば次亜リン酸、次亜リン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、亜リン酸、亜リン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、それらの水和物等が挙げられる。

還元剤は、本発明の効果の観点から、アミン化合物を含むことが好ましい。また、この場合、アミン化合物は、アミンボラン、ヒドラジン、及びヒドラジン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、アミンボラン及びヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましく、アミンボランを含むことがよりさらに好ましい。また、還元剤がアミン化合物を含む場合、還元剤は、さらにリン含有化合物を含むことがより好ましい。

還元剤は、本発明の効果の観点から、ホウ素含有化合物及びリン含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

還元剤は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。

本発明の触媒付与液中の還元剤の濃度は、例えば０．０５ｇ／Ｌ以上である。該濃度は、本発明の効果の観点から、好ましくは０．０５〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは０．２〜５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／Ｌである。還元剤がアミン化合物を含む場合、本発明の触媒付与液中の該アミン化合物の濃度は、本発明の効果の観点から、好ましくは０．０５〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．２〜１５ｇ／Ｌ、よりさらに好ましくは０．４〜１０ｇ／Ｌ、とりわけ好ましくは０．６〜８ｇ／Ｌである。還元剤がリン含有化合物を含む場合、本発明の触媒付与液中の該リン含有化合物の濃度は、本発明の効果の観点から、好ましくは１〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは５〜１５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌ、よりさらに好ましくは２０〜８０ｇ／Ｌである。

本発明の触媒付与液は、本発明の効果の観点から、さらに錯化剤を含有することが好ましい。

錯化剤としては、特に制限されず、無電解めっき（特に還元めっき）で使用され得る錯化剤を使用することができる。錯化剤としては、例えば、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等； マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等； リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸等のヒドロキシカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等； エチレンジアミンジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等； エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等； ピロリン酸等のホスホン酸類やそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等； グリシン、グルタミン酸等のアミノ酸類等が挙げられる。

錯化剤は、本発明の効果の観点から、カルボン酸を含むことが好ましい。この場合、カルボン酸は、本発明の効果の観点から、ヒドロキシカルボン酸やジカルボン酸を含むことがより好ましい。ヒドロキシカルボン酸やジカルボン酸の中でも、さらに好ましくはリンゴ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、グルコン酸等が挙げられ、よりさらに好ましくはリンゴ酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。

錯化剤は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。

本発明の触媒付与液が錯化剤を含有する場合、本発明の触媒付与液中の錯化剤の濃度は、例えば０．５ｇ／Ｌ以上である。該コバルト濃度は、本発明の効果の観点から、好ましくは１〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは２〜１５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは４〜１２０ｇ／Ｌ、よりさらに好ましくは６〜１００ｇ／Ｌ、とりわけ好ましくは７〜７０ｇ／Ｌである。

本発明の触媒付与液は、本発明の効果の観点から、さらに金属塩を含有することが好ましい。

金属塩としては、特に制限されないが、例えばコバルト以外の遷移金属元素を含む塩が挙げられる。遷移金属元素としては、例えば金、パラジウム、ニッケル、タングステン、モリブデン、レニウム等の金属元素が挙げられる。金属塩として、より具体的には、例えば硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸２ナトリウム、シアン化金カリウム、亜硫酸金ナトリウム、過レニウム酸アンモニウム等が挙げられる。

金属塩は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。

本発明の触媒付与液が金属塩を含有する場合、当該金属塩に含まれる金属の、本発明の触媒付与液中の濃度は、例えば０．００５ｇ／Ｌ以上である。該濃度は、本発明の効果の観点から、好ましくは０．００５〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜３ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０２〜２ｇ／Ｌ、よりさらに好ましくは０．０３〜１ｇ／Ｌである。該濃度は、本発明の触媒付与液中のコバルト濃度の、例えば０．８／１ 以下、好ましくは０．６／１ 以下であり、或いは０．５／１ 以下、０．３／１ 以下、０．２／１ 以下、０．１５／１ 以下である。

本発明の触媒付与液は、溶媒として主に水を含有する。水以外の溶媒も含有する場合、その含有量は、水を含む溶媒１００質量％に対して、例えば１０質量％以下、５質量％以下、１質量％、０．１質量％以下である。

本発明の触媒付与液には、その他必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば安定剤、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤等が挙げられる。

安定剤として、例えば硝酸鉛、酢酸鉛等の鉛塩；硝酸ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマス塩；チオ硫酸ナトリウム等の硫黄化合物等を１種単独又は２種以上混合して添加することができる。安定剤を添加する場合、その添加量は、特に限定的ではないが、例えば、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。

ｐＨ緩衝剤として、例えば酢酸、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、炭酸、それらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を１種単独又は２種以上混合して添加することができる。ｐＨ緩衝剤を添加する場合、その添加量は特に限定的ではないが、浴安定性等の観点から、０．００２〜１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。

界面活性剤として、例えばノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性等の各種界面活性剤を用いることができる。例えば、芳香族又は脂肪族スルホン酸アルカリ塩、芳香族又は脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。界面活性剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は特に限定的ではないが、例えば０．０１〜１０００ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。

本発明の無電解めっき液のｐＨは、通常、２〜１２程度とすればよく、好ましくは６〜１０程度、より好ましくは６．５〜９程度、さらに好ましくは６．９（又は７．０）〜８．５程度である。

２．触媒付与方法
本発明は、その一態様において、（１）無電解めっき対象材料と、本発明の触媒付与液とを接触させる工程を含む、触媒核を含む無電解めっき対象材料を製造する方法、或いは、無電解めっき対象材料を触媒付与処理する方法（本明細書において、「本発明の方法１」と示すこともある。）に関する。以下、これについて説明する。

無電解めっき対象材料は、金属が表面に露出している材料である限り、特に制限されない。例えば、素材として、ガラス繊維強化エポキシ、ポリイミド、ＰＥＴ等のプラスチック類、ガラス、セラミック、金属酸化物、金属、紙、合成又は天然繊維などの材質を１種で又は組み合わせてなるものであり、その形状としては、板、フィルム、布状、繊維状、チューブ等のいずれであってもよい。表面に露出している金属としては、例えば、銅、銅合金、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、モリブデン、タングステン等が挙げられる。これらの内で、銅合金、銀合金、金合金及び白金合金としては、それぞれ、例えば、銅、銀、金又は白金を５０重量％以上含む合金に対して適用できる。無電解めっき対象材料として、具体的には、例えばプリント配線板、半導体パッケージ、電子部品、セラミック基板等が挙げられる。これらの材料において、表面に露出している金属は、配線を構成し得る。

無電解めっき対象材料は、脱脂処理、ソフトエッチング処理等の前処理が施されたものであることが好ましい。

本発明の触媒付与液を無電解めっき対象材料に接触させるための具体的な方法については、特に限定的ではないが、通常は、本発明の触媒付与液中に被処理物を浸漬すればよい。その他、無電解めっき対象材料の表面に該触媒付与液を噴霧する方法などによっても触媒付与処理を行うことができる。

本発明の触媒付与液を浸漬法によって行う場合には、本発明の触媒付与液の液温は、通常、１０〜９０℃程度とすることが好ましく、４０〜８０℃程度とすることがより好ましく、６０〜８０℃とすることがさらに好ましい。

処理時間については、３０秒〜２０分程度とすることが好ましく、１分〜５分程度とすることがより好ましい。

本発明の方法１により、無電解めっき対象材料の表面金属上にコバルトを含む触媒核が形成される。触媒核は、本発明の無電解めっき液中の成分に応じた組成を有する。例えば、本発明の触媒付与液中の還元剤がホウ素含有化合物及び／又はリン含有化合物を含む場合、触媒核は、Ｃｏ、並びにＢ及び／又はＰを含む。また、本発明の触媒付与液が金属元素含有化合物を含む場合、触媒核は、Ｃｏ、及び当該金属を含む。

触媒核中のＣｏ含有量は、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％であり、或いは８０質量％以上、又は９０質量％以上である。

触媒核がＢを含む場合、その含有量は、例えば２質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下である。該含有量の下限は、例えば０．０１質量％、０．０５質量％、又は０．０７質量％である。

触媒核がＰを含む場合、その含有量は、例えば０．５〜２０質量％、好ましくは１．５〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。

触媒核中の各元素の含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ，ＨＯＲＩＢＡ製ＥＭＡＸ Ｘ−ａｃｔ）による測定、もしくは高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス製ＰＳ３５００ＤＤＩＩ）を使用した溶解法により同定する。

該触媒核を含む無電解めっき対象材料を無電解めっき処理することにより、めっき析出性、選択析出性、バリア特性、接合性等がより優れた無電解めっき皮膜を形成することができる。触媒核は表面活性化の目的であるので、その厚みは、例えば０．０５μｍ以下、０．００５〜０．０５μｍであることができる。

３．無電解めっき方法
本発明は、その一態様において、（１）無電解めっき対象材料と、本発明の触媒付与液とを接触させる工程、及び（２）工程（１）後に、無電解めっき処理する工程を含む、無電解めっき皮膜を含む材料を製造する方法、或いは、無電解めっき対象材料を無電解めっきする方法（本明細書において、「本発明の方法２」と示すこともある。）に関する。以下、これについて説明する。

工程（１）については、上記「２．触媒付与方法」の通りである。

無電解めっき処理は、工程（１）で得られた触媒核を含む無電解めっき対象材料を、無電解めっき液と接触させることにより行うことができる。

無電解めっき液としては特に限定はなく、自己触媒性の無電解めっき液を用いることができる。例えば、無電解パラジウムめっき液、無電解パラジウム合金めっき液、無電解銅めっき液、無電解銅合金めっき液、無電解銀めっき液、無電解銀合金めっき液、無電解ニッケルめっき液、無電解ニッケル合金めっき液、無電解金めっき液、無電解金合金めっき液等を用いることができる。これらの無電解めっき液の具体的な組成については、特に限定はなく、還元剤成分を含む公知の組成の自己触媒性の無電解めっき液を用いればよい。めっき条件についても、使用するめっき液の種類に応じて、通常のめっき条件に従えばよい。

本発明の方法２の工程（２）では、無電解めっき液として、無電解パラジウムめっき液、無電解パラジウム合金めっき液、無電解ニッケルめっき液、無電解ニッケル合金めっき液等、無電解金めっき液、無電解金合金めっき液を使用することが好ましい。工程（２）で無電解パラジウムめっき液又は無電解パラジウム合金めっき液を使用した場合は、さらに無電解金めっき又は無電解金合金めっきを行うことが好ましい。また、工程（２）で無電解ニッケルめっき液又は無電解ニッケル合金めっき液を使用した場合は、さらに無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきを行うことが好ましく、これに続いてさらに無電解金めっき又は無電解金合金めっきを行うことがより好ましい。また工程（２）で無電解ニッケルめっき液又は無電解ニッケル合金めっき液を使用した場合は、これに続いてさらに無電解金めっき又は無電解金合金めっきを行うことも可能である。また工程（２）で無電解金めっき液、無電解金合金めっき液のみを行うことも可能である。

本発明の方法２により、めっき析出性、選択析出性、バリア特性、接合性等がより優れた無電解めっき皮膜を形成することができる。本発明の方法２により、このような無電解めっき皮膜を供える材料、具体的には、金属が表面に露出している材料、前記金属上の触媒核１、及び前記触媒核１上の皮膜２を含み、且つ前記触媒核１がコバルトを含有し、前記皮膜２が無電解めっき皮膜である、材料、を得ることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（１）触媒付与液の調製
以下に示す組成からなる無電解めっき用触媒付与液を調製した。溶媒としては水を使用した。

（１−１）実施例１〜８：Ｃｏ含有
（実施例１）Ｃｏ−Ｂ
硫酸コバルト・７水和物 ５ｇ／Ｌ（コバルトとして１ｇ／Ｌ）
ＤＬ−リンゴ酸 １０ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン ３．０ｇ／Ｌ
ｐＨ ７．５、浴温 ７０℃。

（実施例２）Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ
硫酸コバルト・７水和物 ５ｇ／Ｌ（コバルトとして１ｇ／Ｌ）
硫酸ニッケル・６水和物 ０．４５ｇ／Ｌ（ニッケルとして０．１ｇ／Ｌ）
ＤＬ−リンゴ酸 １０ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン ３．０ｇ／Ｌ
ｐＨ ７．５、浴温 ７０℃。

（実施例３）Ｃｏ−Ｐｄ−Ｂ
硫酸コバルト・７水和物 ５ｇ／Ｌ（コバルトとして１ｇ／Ｌ）
塩化パラジウム ０．０８ｇ／Ｌ（パラジウムとして０．０５ｇ／Ｌ）
クエン酸 ５０ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．０ｇ／Ｌ
ｐＨ ７．５、浴温 ７０℃。

（実施例４）Ｃｏ−Ｗ−Ｂ
硫酸コバルト・７水和物 ５ｇ／Ｌ（コバルトとして１ｇ／Ｌ）
タングステン酸ナトリウム・２水和物 １ｇ／Ｌ（タングステンとして０．５５ｇ／Ｌ）
クエン酸 ５０ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．０ｇ／Ｌ
ｐＨ ７．５、浴温 ７０℃。

（実施例５）Ｃｏ−Ｍｏ−Ｂ
硫酸コバルト・７水和物 ２０ｇ／Ｌ（コバルトとして４ｇ／Ｌ）
モリブデン酸２ナトリウム・２水和物 ０．５ｇ／Ｌ（モリブデンとして０．２ｇ／Ｌ）
クエン酸 ５０ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．０ｇ／Ｌ
ｐＨ ７．５、浴温 ７０℃。

（実施例６）Ｃｏ−Ｂ−Ｐ
硫酸コバルト・７水和物 ２０ｇ／Ｌ（コバルトとして４ｇ／Ｌ）
クエン酸 ５０ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ６０ｇ／Ｌ
ｐＨ ７．５、浴温 ７０℃。

（実施例７）Ｃｏ−Ｂ−Ｐ
硫酸コバルト・７水和物 ２０ｇ／Ｌ（コバルトとして４ｇ／Ｌ）
クエン酸 ５０ｇ／Ｌ
ホウ酸 １０ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．０ｇ／Ｌ
亜リン酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ ８．０、浴温 ７０℃。

（実施例８）Ｃｏ−Ｐ
硫酸コバルト・７水和物 ２０ｇ／Ｌ（コバルトとして４ｇ／Ｌ）
クエン酸 ５０ｇ／Ｌ
ホウ酸 １０ｇ／Ｌ
ヒドラジン ２．０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ ８．０、浴温 ７０℃。

（１−２）比較例１〜５：Ｃｏ非含有
（比較例１）Ｎｉ−Ｂ
硫酸ニッケル・６水和物 ４．５ｇ／Ｌ（ニッケルとして１．０ｇ／Ｌ）
ＤＬ−リンゴ酸 １０ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン ５．０ｇ／Ｌ
ｐＨ ７．５、浴温 ６０℃。

（比較例２）Ｎｉ−Ｂ
硫酸ニッケル・６水和物 ０．４５ｇ／Ｌ（ニッケルとして０．１ｇ／Ｌ）
ＤＬ−リンゴ酸 １０ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン ５．０ｇ／Ｌ
ｐＨ ７．５、浴温 ６０℃。

（比較例３）Ｎｉ−Ｂ−Ｐ
硫酸ニッケル・６水和物 ０．４５ｇ／Ｌ（ニッケルとして０．１ｇ／Ｌ）
ＤＬ−リンゴ酸 １０ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン ５．０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ
ｐＨ ７．５、浴温 ６０℃。

（比較例４）Ｐｄ−Ｂ
塩化パラジウム ０．８３ｇ／Ｌ（パラジウムとして０．５ｇ／Ｌ）
エチレンジアミン １０ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．０ｇ／Ｌ
ｐＨ ７．５、浴温 ４０℃。

（比較例５）Ｐｄ
塩化パラジウム ０．８３ｇ／Ｌ（パラジウムとして０．５ｇ／Ｌ）
エチレンジアミン １０ｇ／Ｌ
ヒドラジン １．０ｇ／Ｌ
ｐＨ ７．５、浴温 ４０℃。

（１−３）比較例６〜７：置換反応によるＰｄ触媒付与処理（従来技術）
（比較例６）
塩化パラジウム ０．１７ｇ／Ｌ（パラジウムとして０．１ｇ／Ｌ）
３５％塩酸 １００ ｍｌ／Ｌ
浴温 ３０℃。

（比較例７）
硫酸パラジウム ０．１９ｇ／Ｌ（パラジウムとして０．１ｇ／Ｌ）
９８％硫酸 ２０ ｍｌ／Ｌ
浴温 ３０℃。

（２）評価試験
以下の評価試験では、無電解めっき対象材料を前処理（酸性脱脂、ソフトエッチング）後に、上記した触媒付与液により金属表面上に触媒核を形成し、次いで無電解パラジウムめっき、無電解金めっきの順に処理した。各処理の詳細は、特に断りのない限り以下の通りである。各工程間に流水水洗１分処理を実施した。

（ａ）酸性脱脂
硫酸および界面活性剤を含有する酸性脱脂液（商標名：ＩＣＰクリーンＳ−１３５Ｋ）に、４０℃で５分間浸漬した。

（ｂ）ソフトエッチング
過硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ と９８％硫酸１０ ｍｌ／Ｌを含有する水溶液中に、室温で１分間浸漬した。

（ｃ）触媒付与処理
実施例１〜８及び比較例１〜５については、触媒核の厚みが０．０１μｍとなるよう、触媒付与液中に１〜５分間浸漬した。比較例６および７については１分間浸漬とした。

（ｄ）無電解パラジウムめっき
無電解パラジウムめっき液（商標名：トップパラスＰＤ、奥野製薬工業（製））中に、６５℃で５分間浸漬して、膜厚約０．１μｍのめっき皮膜を得た。

（ｅ）無電解金めっき
無電解金めっき（商標名：トップパラスＡＵ、奥野製薬工業（製））中に、８０℃で１０分間浸漬した。膜厚約０．０５μｍのめっき皮膜を得た。

（２−１）触媒核の組成測定
無電解めっき対象材料として銅張エポキシ基板を使用し、酸性脱脂、ソフトエッチング、触媒付与処理を実施した後、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ，ＨＯＲＩＢＡ製ＥＭＡＸ Ｘ−ａｃｔ）による測定、もしくは高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス製ＰＳ３５００ＤＤＩＩ）を使用した溶解法により組成を同定した。

（２−２）めっき析出性の評価
無電解めっき対象材料として、樹脂基材上に、オーバーレジストタイプの微小銅パッド（直径０．２ｍｍ、パッド数３０個）を有するＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）樹脂基板を用いた。無電解めっき対象材料を、酸性脱脂、ソフトエッチング、触媒付与処理、無電解パラジウムめっき、無電解金めっきの順に処理した。各パッドにおけるめっき析出の有無をマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ製ＶＨＸ−１０００）により判定し、以下の評価基準に従って評価した。

＜めっき析出性の評価基準＞
〇：全パッド正常に析出。
×：めっき未析出のパッド有。

（２−３）選択析出性の評価
無電解めっき対象材料として、ＳＡＰ法にて作製した配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０μｍの銅配線パターンを有する樹脂基板を用いた。無電解めっき対象材料を、酸性脱脂、ソフトエッチング、触媒付与処理、無電解パラジウムめっき、無電解金めっきの順に処理した。配線パターン間（樹脂部）へのめっき析出の有無を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−３４００Ｎ）により判定し、以下の評価基準に従って評価した。

＜選択析出性の評価基準＞
〇：配線パターン間へのめっき析出なし。
△：配線パターン間へわずかにめっき析出。
×：配線パターン間に全面析出。

（２−４）浴安定性の評価
めっき析出性の評価で使用後の触媒付与液を、触媒付与処理の浴温＋５℃に加温して、７２時間放置した。浴分解の有無を目視により判定し、以下の評価基準に従って評価した。

＜浴安定性の評価基準＞
〇：浴分解せず。
×：浴分解。

（２−５）空隙（ボイド）の確認
無電解めっき対象材料として、樹脂基材上に、オーバーレジストタイプの銅パッドを有するＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）樹脂基板を用いた。無電解めっき対象材料を、酸性脱脂、ソフトエッチング、触媒付与処理、無電解パラジウムめっき、無電解金めっきの順に処理した。続いて、集束イオンビーム加工観察装置を用いて断面加工し，走査イオン顕微鏡によりボイドの有無を観察した（ＦＩＢ／ＳＩＭ，日立ハイテクノロジーズ製ＦＢ２２００）。
〈ボイドの評価基準〉
〇：ボイドなし。
×：ボイドあり。

（２−６）バリア特性の評価
無電解めっき対象材料として、樹脂基材上に、オーバーレジストタイプの銅パッドを有するＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）樹脂基板を用いた。無電解めっき対象材料を、酸性脱脂、ソフトエッチング、触媒付与処理、無電解パラジウムめっき、無電解金めっきの順に処理した。続いて、処理基板を熱処理１７５℃、１６ ｈした後、Ａｕめっき表面の元素組成を Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ株式会社、ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩＩ）で測定した。Ａｕ皮膜表面における下地金属（Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ）検出の有無に基づいて、以下の評価基準に従って評価した。

＜バリア特性の評価基準＞
〇：Ａｕ皮膜表面にて下地金属（Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ）が検出されず。
×：Ａｕ皮膜表面にて下地金属（Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ）が検出。

（２−７）接合性の評価
無電解めっき対象材料として、樹脂基材上に、オーバーレジストタイプの微小銅パッド（直径０．６ｍｍ、パッド数２０個）を有するＢＧＡ樹脂基板を用いた。無電解めっき対象材料を、酸性脱脂、ソフトエッチング、触媒付与処理、無電解パラジウムめっき、無電解金めっきの順に処理した。その後、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕのはんだボール（φ０．７６ｍｍ）を搭載し、リフロー装置にて加熱（ピーク温度２５０℃）した後、はんだボールプル試験装置（Ｄａｇｅ社製＃４０００）を用いてプル速度５０００μｍ／秒にてはんだボールプル試験を行った。はんだ内部で破断が生じるもしくは基材が破壊されるモードを良好、はんだボールとめっき皮膜の接合界面で破壊されるモードを不良と判断し、以下の評価基準に従って評価した。

＜接合性の評価基準＞
〇：良好モード５０％以上。
△：良好モード０％超５０％未満。
×：すべて不良モード（良好モード０％）。

（３）結果
結果を表１に示す。

Claims (13)

1. コバルト化合物及び還元剤を含有する、
   無電解パラジウムめっき、無電解ニッケルめっき、及び無電解金めっきからなる群より選択される少なくとも１種の無電解めっき（但し、触媒金属として銀を使用する無電解めっきを除く）に用いるための触媒付与液。
2. 前記還元剤がアミン化合物を含む、請求項１に記載の触媒付与液。
3. 前記アミン化合物が、アミンボラン、ヒドラジン、及びヒドラジン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の触媒付与液。
4. 錯化剤を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒付与液。
5. 前記錯化剤がカルボン酸を含む、請求項４に記載の触媒付与液。
6. 前記カルボン酸がヒドロキシカルボン酸又はジカルボン酸を含む、請求項５に記載の触媒付与液。
7. 前記還元剤が、ホウ素含有化合物及びリン含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒付与液。
8. さらに、金属塩を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒付与液。
9. コバルト含有量が金属１００質量％に対して５０質量％以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒付与液。
10. 前記還元剤が、ホウ素含有化合物及びリン含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、且つ
    前記無電解めっきが、銅及び／又は銅合金が表面に露出している材料に対する無電解めっきである、
    請求項１〜９のいずれかに記載の触媒付与液。
11. （１）無電解めっき対象材料と、請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒付与液とを接触させる工程を含む、触媒核を含む無電解めっき対象材料を製造する方法。
12. （１）無電解めっき対象材料と、請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒付与液とを接触させる工程、及び
    （２）工程（１）後に、無電解めっき処理する工程
    を含む、無電解めっき皮膜を含む材料を製造する方法。
13. 金属が表面に露出している材料、前記金属上の触媒核１（但し、触媒金属として銀を含有する触媒核を除く）、及び前記触媒核１上の皮膜２を含み、且つ
    前記触媒核１がコバルトを含有し、
    前記皮膜２が無電解パラジウムめっき皮膜、無電解ニッケルめっき皮膜、及び無電解金めっき皮膜からなる群より選択される少なくとも１種の無電解めっき皮膜である、材料。