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KR101937118B1 - 페놀 수지 발포체 적층판 및 그 제조 방법 - Google Patents

페놀 수지 발포체 적층판 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR101937118B1
KR101937118B1 KR1020187023336A KR20187023336A KR101937118B1 KR 101937118 B1 KR101937118 B1 KR 101937118B1 KR 1020187023336 A KR1020187023336 A KR 1020187023336A KR 20187023336 A KR20187023336 A KR 20187023336A KR 101937118 B1 KR101937118 B1 KR 101937118B1
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마사토 하마지마
요시미츠 이노우에
히사시 미호리
요시히토 후카사와
Original Assignee
아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

페놀 수지 발포체와, 그 페놀 수지 발포체의 표면을 피복하는 면재를 갖는 페놀 수지 발포체 적층판으로서, 페놀 수지 발포체가 탄화수소, 염소화 지방족 탄화수소 또는 이들의 조합을 함유하고, 페놀 수지 발포체의 밀도가 10 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 이하이고, 페놀 수지 발포체의 평균 기포 직경이 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고, 페놀 수지 발포체의 독립 기포율이 85 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 70 ℃, 48 시간 후에 있어서의 페놀 수지 발포체의 치수 변화율의 절대값이 0.49 ％ 이하인 페놀 수지 발포체 적층판.

Description

페놀 수지 발포체 적층판 및 그 제조 방법{PHENOLIC RESIN FOAM LAMINATED SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 페놀 수지 발포체 적층판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
페놀 수지 발포체 적층판은 발포 플라스틱계의 단열재 중에서도 높은 단열 성능, 난연성, 내열성을 갖고 있기 때문에, 건축 재료나 일반 산업용 재료로서 널리 사용되고 있다. 건축물의 지붕 등의 단열재에 있어서 특히 조건이 가혹한 고온 환경에 있어서 단열층의 기밀 성능을 확보하고자 하는 경우에는, 단열재 사이나 단열재와 프레임 등의 부재 사이에 실링재 등을 별도 시공하는 경우가 있어, 시공의 수고가 들고 있었다. 또, 페놀 수지 발포체 적층판과 타부재를 접합시켜 얻어지는 복합판이나 동일 평면 상에 간극 없이 시공된 페놀 수지 발포체 적층판의 표면에 모르타르나 수지 등의 마무리재를 적층시킨 단열 구조에 있어서는, 페놀 수지 발포 적층판이 치수 변화를 일으킴으로써 휨의 발생이나 마무리재에 균열이 발생한다는 문제가 발생하였다.
특허문헌 1 에는, 열풍 경화로 중에서 스페이서를 개재하여 복수의 1 차 발포체를 중첩하여 소정의 온도, 풍속으로 후 (後) 경화시키는 페놀 수지 발포체 적층판의 제조 방법이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-28288호
그러나, 특허문헌 1 에서는, 시공 후에 필요해지는 치수 안정성을 갖는 페놀 수지 발포체 적층판은 얻어지지 않았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여, 종래에 비해 치수 안정성이 개선된 페놀 수지 발포체 적층판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 페놀 수지 발포체를 구비하는 단열층의 기밀 성능을 확보하고자 하는 경우에, 페놀 수지 발포체 적층판의 치수 변화율을 극히 작게 하면, 단열재를 면내 방향으로 약간의 압축력을 가하면서 꽉 끼워 넣음으로써, 실링재 등을 별도로 시공하지 않아도 시공 후의 기밀 성능을 확보할 수 있다는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은 페놀 수지 발포체 적층판의 치수 변화율을 극히 작게 함으로써 하기의 효과가 얻어지는 것을 알아냈다. 즉, 페놀 수지 발포체 적층판과 타부재를 접합시켜 얻어지는 복합판에 대해서는, 복합판 중의 편측의 부재의 치수 변화에 의해 발생하는 휨을 방지할 수 있다는 것을 알아냈다. 또, 페놀 수지 발포체 적층판의 일방의 주면측에 배치된 하지 (下地) 재와 페놀 수지 발포체 적층판의 타방의 주면측에 배치된 마무리재를 구비한 단열 구조에 있어서도, 페놀 수지 발포체 적층판끼리나 타부재와의 접합부에 있어서의 서로의 치수 변화의 차이에 의해 발생하는 마무리재의 파괴를 방지할 수 있다는 것을 알아냈다.
또, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 페놀 수지의 점도, 수분율, 및 페놀 수지 중의 잔류 페놀의 농도를 특정 범위 내의 값으로 조정하여 페놀 수지 발포체를 제조함으로써, 치수 안정성이 개선된 페놀 수지 발포체 적층판이 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [6] 을 제공한다.
[1] 페놀 수지 발포체와, 그 페놀 수지 발포체의 표면을 피복하는 면재를 갖는 페놀 수지 발포체 적층판으로서, 페놀 수지 발포체가 탄화수소, 염소화 지방족 탄화수소 또는 이들의 조합을 함유하고, 페놀 수지 발포체의 밀도가 10 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 이하이고, 페놀 수지 발포체의 평균 기포 직경이 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고, 페놀 수지 발포체의 독립 기포율이 85 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 70 ℃, 48 시간 후에 있어서의 페놀 수지 발포체의 치수 변화율의 절대값이 0.49 ％ 이하인 페놀 수지 발포체 적층판.
[2] 페놀 수지 발포체 중의 휘발분 함유율이 1.0 중량％ 이상 7.0 중량％ 이하인 [1] 에 기재된 페놀 수지 발포체 적층판.
[3] 페놀 수지 발포체가 탄화수소 및 염소화 지방족 탄화수소를 함유하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 페놀 수지 발포체 적층판.
[4] 면재의 산소 투과율이 4.5 ㎤/24 h·㎡ 이상인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체 적층판.
[5] 페놀 수지 발포체의 열전도율이 0.0150 ∼ 0.0250 W/m·K 인 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체 적층판.
[6] 면재 상에서, 페놀 수지와, 경화 촉매와, 탄화수소, 염소화 지방족 탄화수소 또는 이들의 조합을 함유하는 발포제와, 계면 활성제를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 경화시키는 페놀 수지 발포체 적층판의 제조 방법으로서, 페놀 수지에 함유되는 잔류 페놀이 1.0 중량％ 이상 4.3 중량％ 이하이고, 페놀 수지에 함유되는 수분율이 1.0 중량％ 이상 10.0 중량％ 이하이고, 페놀 수지의 40 ℃ 에 있어서의 점도가 5000 mPa·s 이상 100000 mPa·s 이하인 제조 방법.
본 발명에 의하면, 치수 안정성이 개선된 페놀 수지 발포체 적층판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 의하면, 고온 환경하에서의 치수 안정성이 개선된 페놀 수지 발포체 적층판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 실시형태에 관련된 페놀 수지 발포체 적층판을 나타내는 개략도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시된 비율에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 관련된 페놀 수지 발포체 적층판 (1) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 면재 (2) 와 페놀 수지 발포체 (3) 를 갖고 있고, 면재 (2) 는, 제 1 면재 (2a) 와 제 2 면재 (2b) 로 구성되어 있다. 페놀 수지 발포체 (3) 는, 면재 (2a, 2b) 에 의해 사이에 끼워진 판상 부재이다. 면재 (2a, 2b) 는, 페놀 수지 발포체 (3) 의 서로 대향하는 주면 (표면) 을 피복하고 있고, 페놀 수지 발포체 (3) 의 주면과 면재 (2a, 2b) 의 주면은 접촉하고 있다.
(페놀 수지 발포체)
먼저, 페놀 수지 발포체 (3) 에 대해 설명한다. 페놀 수지 발포체 (3) 는, 페놀 수지와, 그 수지의 경화 촉매와, 탄화수소, 염소화 지방족 탄화수소 또는 이들의 조합을 함유하는 발포제와, 계면 활성제를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 경화시킴으로써 얻어진다.
페놀 수지는, 예를 들어, 페놀류와 알데히드류를 원료로 하고, 알칼리 촉매에 의해 40 ∼ 100 ℃ 의 온도 범위에서 가열하여 상기 원료를 중합시킴으로써 얻어진다. 또, 필요에 따라, 레졸 수지 중합시에 우레아 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 우레아를 첨가하는 경우에는, 미리 알칼리 촉매로 메틸올화한 우레아를 레졸 수지에 혼합하는 것이 바람직하다. 합성 후의 페놀 수지는, 통상적으로 과잉의 물을 함유하고 있기 때문에, 발포 가능한 수분량까지 탈수되는 것이 바람직하다. 페놀 수지 중의 수분율은 1.0 중량％ 이상 10.0 중량％ 이하이고, 바람직하게는 1.0 중량％ 이상 7.0 중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 2.0 중량％ 이상 5.0 중량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 2.0 중량％ 이상 4.5 중량％ 이하이다. 페놀 수지에 함유되는 수분율을 1.0 중량％ 미만으로 하기 위해서는, 탈수시에 매우 많은 에너지와 시간이 들기 때문에, 생산성이 현저하게 저하되어 치수 안정성이 개선된 페놀 수지 발포체 적층판을 충분히 얻는 것이 어려워진다. 페놀 수지에 함유되는 수분율이 10.0 중량％ 를 초과하면, 얻어진 발포체 중의 수분이 많아지기 때문에, 고온 환경하에서의 건조 수축량이 커져 치수 안정성이 개선된 페놀 수지 발포체 적층판을 충분히 얻는 것이 어려워진다.
페놀 수지에 있어서의, 페놀류 대 알데히드류의 출발 몰비는 1 : 1 내지 1 : 4.5 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 : 1.5 내지 1 : 2.5 의 범위 내이다. 페놀 수지 합성시에 바람직하게 사용되는 페놀류로는, 페놀, 또는 페놀 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 페놀 골격을 갖는 화합물의 예로는, 레조르시놀, 카테콜, o-, m- 및 p-크레졸, 자일레놀류, 에틸페놀류, p-tert 부틸페놀 등을 들 수 있다. 2 핵 페놀류도 또한 사용할 수 있다.
페놀 수지의 제조에서 사용되는 알데히드류로는, 포름알데히드 (포르말린), 또는 포름알데히드 이외의 알데히드 화합물을 들 수 있다. 포름알데히드 이외의 알데히드 화합물로는, 글리옥살, 아세트알데히드, 클로랄, 푸르푸랄, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 알데히드류에는, 첨가제로서 우레아, 디시안디아미드 또는 멜라민 등을 첨가해도 된다. 또한, 이들 첨가제를 첨가하는 경우, 「페놀 수지」란 첨가제를 첨가한 후의 것을 가리킨다.
페놀 수지의 점도는, 40 ℃ 에 있어서 5000 mPa·s 이상 100000 mPa·s 이하이다. 페놀 수지의 40 ℃ 에 있어서의 점도는, 독립 기포율의 확보나 제조 비용의 관점에서, 바람직하게는 7000 mPa·s 이상 50000 mPa·s 이하이고, 보다 바람직하게는 10000 mPa·s 이상 40000 mPa·s 이하이다. 페놀 수지의 점도가 5000 mPa·s 미만이면, 발포제가 기화됨으로써 발생하는 발포압에 대해 수지의 점도가 지나치게 낮기 때문에 기포벽이 파괴되어 독립 기포율이 저하된다. 또, 페놀 수지의 점도가 100000 mPa·s 를 초과하면, 상기 발포압에 대해 수지의 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 소정의 발포 배율이 얻어지지 않게 되어 발포 성형시에 소정의 공간을 채울 수 없게 된다는 점에서, 치수 안정성이 개선된 페놀 수지 발포체 적층판을 충분히 얻는 것이 어려워짐과 함께, 페놀 수지 발포체의 고밀도화나 표면의 평활성이 손상된다.
페놀 수지 중에 함유되는 잔류 페놀은, 페놀 수지의 조정의 용이성이나 발포성 확보의 관점에서 1.0 중량％ 이상 4.3 중량％ 이하이고, 바람직하게는 2.3 중량％ 이상 4.25 중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 2.7 중량％ 이상 4.2 중량％ 이하이다. 제조된 페놀 수지 발포체에 있어서의 잔류 페놀이 4.3 중량％ 를 초과하면, 가소화 효과에 의해 페놀 발포체의 수지부가 연화되어 치수 변화를 크게 하는 것으로 생각된다. 잔류 페놀이 1.0 중량％ 미만이면, 페놀 수지의 반응성이 저하된다는 점에서, 발포 성형 중인 페놀 수지의 강도의 발현이 늦어지기 때문에 독립 기포율이 저하된다.
페놀 수지는 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 가소제로서 일반적으로 사용되고 있는 프탈산에스테르류나 글리콜류인 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 또, 지방족 탄화수소, 고비점의 지환식 탄화수소 또는 그들의 혼합물을 사용해도 된다. 첨가제의 함유량은, 페놀 수지 100 중량부에 대해 0.5 중량부 이상 20 중량부 이하가 바람직하다. 첨가제의 함유량이 20 중량부를 초과하면, 페놀 수지의 점도가 현저하게 저하되어 경화 발포시에 파포 (破泡) 를 유발하는 경향이 있고, 첨가제의 함유량이 0.5 중량부 미만이면, 첨가제를 함유하는 의미가 약해지는 경향이 있다. 첨가제의 함유량은, 보다 바람직하게는 1.0 중량부 이상 10 중량부 이하이다.
발포제는 지구 온난화 계수의 관점에서, 탄화수소, 염소화 지방족 탄화수소 또는 이들의 조합을 필수 성분으로 할 수 있다. 발포제에 있어서의 탄화수소, 염소화 지방족 탄화수소 또는 이들의 조합의 중량 비율은, 바람직하게는 50 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 80 중량％ 이상이며, 가장 바람직하게는 90 중량％ 이상이다. 발포제는, 탄화수소, 염소화 지방족 탄화수소 또는 이들의 조합 중 탄화수소와 염소화 지방족 탄화수소를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 탄화수소와 염소화 지방족 탄화수소를 조합하여 사용하면, 탄화수소를 단독으로 사용하는 경우보다 열전도율이 저하되는 경향이 있다.
탄화수소계 발포제로는, 탄소수가 3 ∼ 7 인 고리형, 직사슬형 또는 분기형의 알칸, 알켄, 알킨이 바람직하고, 구체적으로는, 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수가 4 ∼ 5 인 고리형, 직사슬형 또는 분기형의 알칸, 알켄, 알킨이 보다 바람직하고, 탄소수가 4 ∼ 5 인 고리형, 직사슬형 또는 분기형의 알칸이 더욱 바람직하며, 예를 들어 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄의 펜탄류 및 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄의 부탄류가 바람직하게 사용된다. 이들 탄화수소는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
염소화 지방족 탄화수소계 발포제로는, 탄소수가 2 ∼ 5 인 직사슬형 또는 분기형인 것이 바람직하다. 결합되어 있는 염소 원자의 수는 한정되는 것은 아니지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. 염소화 지방족 탄화수소로는, 예를 들어 클로로에탄, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 이소펜틸클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드의 탄소수가 3 인 직사슬형 또는 분기형의 염소화 지방족 탄화수소가 보다 바람직하게 사용된다. 이들 염소화 지방족 탄화수소는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
탄화수소 및 염소화 지방족 탄화수소를 함유하는 발포제를 사용하는 경우, 예를 들어, 탄소수가 4 ∼ 5 인 고리형, 직사슬형 또는 분기형의 알칸과, 탄소수가 2 ∼ 5 인 직사슬형 또는 분기형의 염소화 지방족 탄화수소의 조합이 바람직하고, 탄소수가 4 ∼ 5 인 고리형, 직사슬형 또는 분기형의 알칸과, 탄소수가 3 인 직사슬형 또는 분기형의 염소화 지방족 탄화수소의 조합이 보다 바람직하며, 탄소수가 5 인 고리형, 직사슬형 또는 분기형의 알칸과, 탄소수가 3 인 직사슬형 또는 분기형의 염소화 지방족 탄화수소의 조합이 더욱 바람직하다.
발포제의 사용량은, 페놀 수지 100 중량부에 대해 1 ∼ 25 중량부의 범위가 바람직하고, 페놀 수지 100 중량부에 대해 1 ∼ 15 중량부가 보다 바람직하다.
계면 활성제는, 일반적으로 페놀 수지 발포체의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 논이온계 계면 활성제가 효과적이다. 논이온계 계면 활성제로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체인 알킬렌옥사이드 ; 알킬렌옥사이드와 피마자유의 축합물 ; 알킬렌옥사이드와 노닐페놀, 도데실페놀과 같은 알킬페놀의 축합물 ; 알킬에테르 부분의 탄소수가 14 ∼ 22 인 폴리옥시에틸렌알킬에테르 ; 나아가서는, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 지방산 에스테르류 ; 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 화합물 ; 폴리알코올류 등이 바람직하다. 이들 계면 활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 계면 활성제의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 페놀 수지 100 중량부에 대해 0.3 ∼ 10 중량부의 범위가 바람직하다.
경화 촉매로는, 페놀 수지를 경화시킬 수 있는 경화 촉매이면 되고, 산성의 경화 촉매가 바람직하고, 무수산 경화 촉매가 보다 바람직하다. 무수산 경화 촉매로는, 무수 인산이나 무수 아릴술폰산이 바람직하다. 무수 아릴술폰산으로는, 톨루엔술폰산이나 자일렌술폰산, 페놀술폰산, 치환 페놀술폰산, 자일레놀술폰산, 치환 자일레놀술폰산, 도데실벤젠술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다. 경화 촉매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 경화 보조제로서 레조르시놀, 크레졸, 살리게닌 (o-메틸올페놀), p-메틸올페놀 등을 첨가해도 된다. 또, 이들 경화 촉매를 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 용매로 희석시켜도 된다. 경화제의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 페놀 수지 100 중량부에 대해 3 ∼ 30 중량부의 범위가 바람직하다.
상기 페놀 수지, 상기 경화 촉매, 상기 발포제, 및 상기 계면 활성제를 혼합함으로써 발포성 페놀 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 페놀 수지, 상기 경화 촉매, 상기 발포제 및 상기 계면 활성제는, 상기 서술한 바와 같은 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 얻어진 발포성 페놀 수지 조성물을, 후술하는 바와 같이 하여 발포 및 경화시킴으로써 페놀 수지 발포체를 얻을 수 있다.
이 페놀 수지 발포체 중의 휘발분 함유율은 1.0 중량％ 이상 7.0 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.1 중량％ 이상 7.0 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.2 중량％ 이상 6.8 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 1.3 중량％ 이상 6.8 중량 이하인 것이 가장 바람직하다. 휘발분 함유율이 7.0 중량％ 를 초과하면, 시공 후나 고온의 환경하에서 페놀 수지 발포체로부터 많은 휘발분이 대기 중으로 기산되고, 높은 독립 기포율을 갖는 페놀 수지 발포체의 경우, 기포 내부의 압력이 감압이 되기 때문에 큰 치수 변화의 요인이 되는 경향이 있다. 한편, 휘발분 함유율이 1.0 중량％ 미만인 페놀 수지 발포체를 제조하려면 막대한 에너지와 시간이 필요해지는 경향이 있다.
얻어진 페놀 수지 발포체의 밀도는 10 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 이하이고, 바람직하게는 15 ㎏/㎥ 이상 80 ㎏/㎥ 이하이며, 보다 바람직하게는 15 ㎏/㎥ 이상 40 ㎏/㎥ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 ㎏/㎥ 이상 30 ㎏/㎥ 이하이며, 가장 바람직하게는 15 ㎏/㎥ 이상 28 ㎏/㎥ 이하이다. 페놀 수지 발포체의 밀도가 10 ㎏/㎥ 미만이면, 압축 강도 등의 기계적 강도가 작아져 치수 안정성이 개선된 페놀 수지 발포체 적층판을 충분히 얻는 것이 어려워짐과 함께, 취급시에 파손되기 쉬워지기 때문에 실용면에서의 문제를 일으키기 쉬워진다. 또, 페놀 수지 발포체의 밀도가 100 ㎏/㎥ 를 초과하면, 수지부의 전열이 증가되어 열전도율이 악화됨과 함께, 치수 안정성이 개선된 페놀 수지 발포체 적층판을 충분히 얻는 것이 어려워진다. 페놀 수지 발포체의 밀도는 JIS-K-7222 에 기초하여 측정할 수 있다.
페놀 수지 발포체의 평균 기포 직경은 5 ㎛ 이상이 바람직하다. 또, 페놀 수지 발포체의 평균 기포 직경은 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 190 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 185 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 페놀 수지의 평균 기포 직경이 5 ㎛ 미만이면, 기포벽의 두께가 얇아져 기계적 강도가 저하된다는 점에서, 치수 안정성이 개선된 페놀 수지 발포체 적층판을 충분히 얻는 것이 어려워진다. 페놀 수지 발포체의 평균 기포 직경이 200 ㎛ 를 초과하면, 복사에 의한 열전도가 증가되어 열전도율이 악화됨과 함께, 치수 안정성이 개선된 페놀 수지 발포체 적층판을 충분히 얻는 것이 어려워진다.
페놀 수지 발포체의 독립 기포율은 85 ％ 이상이 바람직하고, 88 ％ 이상이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 페놀 수지 발포체의 독립 기포율이 85 ％ 미만이면, 기포 중의 발포제와 공기의 치환 속도가 높아져 단열 성능의 시간 경과적 변화량이 커질 뿐만 아니라, 고온 환경하에서의 수축 응력에 견딜 수 있는 기계적 강도가 손상되어 치수 변화율이 현저하게 악화된다. 페놀 수지 발포체의 독립 기포율은 ASTM-D-2856 에 기초하여 측정할 수 있다.
페놀 수지 발포체의 치수 변화율의 절대값은, 페놀 수지 발포체를 온도 70 ℃ 에서 48 시간 방치한 후에 있어서 0.49 ％ 이하이다. 페놀 수지 발포체의 치수 변화율이 0.49 ％ 를 초과하면, 단열재를 면내 방향으로 압축력을 가하면서 꽉 끼워 넣어 시공한 후에, 페놀 수지 발포체 적층판끼리나 타부재와의 사이에 간극이 생기기 때문에, 별도로 실링 등의 기밀 처리를 실시할 필요가 있다. 또, 페놀 수지 발포체 적층판을 꽉 끼워 넣은 후에 진동 등에 의한 단열재의 어긋남을 방지하기 위해 치수 변화율은 보다 작은 편이 바람직하고, 이와 같은 관점에서, 치수 변화율은 바람직하게는 0.45 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.39 ％ 이하이다. 페놀 수지 발포체의 치수 변화율은 EN1604 에 기초하여 측정할 수 있다.
페놀 수지 발포체의 열전도율은 0.0150 W/m·K 이상이 바람직하고, 0.0170 W/m·K 이상이 보다 바람직하며, 0.0190 W/m·K 이상이 더욱 바람직하다. 페놀 수지 발포체의 열전도율은 0.0250 W/m·K 이하가 바람직하고, 0.0230 W/m·K 이하가 보다 바람직하며, 0.0210 W/m·K 이하가 더욱 바람직하다. 페놀 수지 발포체의 열전도율은 JIS-A-1412 의 평판 열류계법에 기초하여 측정할 수 있다.
(페놀 수지 발포체 적층판의 제조 방법)
다음으로, 페놀 수지 발포체 적층판 (1) 의 제조 방법에 대해 설명한다. 페놀 수지 발포체 적층판 (1) 은, 주행하는 제 1 면재 (2a) 상에 상기 서술한 발포성 페놀 수지 조성물을 연속적으로 토출하고, 발포성 페놀 수지 조성물의 제 1 면재 (2a) 와 접촉하는 면과는 반대측의 면을 제 2 면재 (2b) 로 피복하고 발포 및 경화시킴으로써 얻어진다.
상기 페놀 수지 발포체 (3) 를 협지하는 면재 (2) 는, 생산 효율의 관점에서 가요성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 가요성을 갖는 면재로는, 합성 섬유 부직포, 합성 섬유 직포, 유리 섬유지, 유리 섬유 직포, 유리 섬유 부직포, 유리 섬유 혼초지, 종이, 금속 필름 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 면재는, 난연성을 부여하기 위해 난연제를 함유하고 있어도 되며, 예를 들어 난연제로서 일반적으로 사용되고 있는 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모디페닐에테르 등의 브롬 화합물, 방향족 인산에스테르, 방향족 축합 인산에스테르, 할로겐화 인산에스테르, 적인 등의 인 또는 인 화합물, 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 사용할 수 있다. 이들 난연제는, 면재의 섬유 중에 혼련되어 있어도 되고, 아크릴, 폴리비닐알코올, 아세트산비닐, 에폭시, 불포화 폴리에스테르 등의 바인더에 첨가되어 있어도 된다. 또, 면재는 불소 수지계, 실리콘 수지계, 왁스 에멀션계, 파라핀계, 아크릴 수지 파라핀 왁스 병용계 등의 발수제나 아스팔트계 방수 처리제에 의해 표면 처리할 수 있다. 이들 발수제나 방수 처리제는 단독으로 사용해도 되고, 상기 난연제를 첨가한 면재에 도포해도 된다.
면재는, 가스의 투과성이 높은 것이 바람직하다. 이와 같은 면재로는, 합성 섬유 부직포, 유리 섬유지, 유리 섬유 부직포, 종이류가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 면재 중 가스 투과성으로서 ASTM D3985-95 에 준거하여 측정되는 산소 투과율이 4.5 ㎤/24 h·㎡ 이상인 면재가 특히 바람직하다. 발포시의 열경화성 수지의 면재에 대한 삼출 (渗出) 이나 열경화성 수지와 면재의 접착성의 관점에서, 면재에 합성 섬유 부직포를 사용하는 경우에는 겉보기 중량은 15 ∼ 80 g/㎡ 이 바람직하고, 면재에 유리 섬유 부직포를 사용하는 경우에는 겉보기 중량은 30 ∼ 200 g/㎡ 가 바람직하다.
2 장의 면재에 끼워진 발포체 페놀 수지 조성물은 면재 상에서 발포된다. 이 발포된 페놀 수지 조성물 (발포체) 을 경화시키려면, 예를 들어, 하기의 제 1 오븐 및 제 2 오븐을 사용할 수 있다.
제 1 오븐은 60 ∼ 110 ℃ 의 열풍을 발생시키고, 무단 스틸 벨트형 더블 컨베이어 또는 슬랫형 더블 컨베이어를 갖는다. 이 오븐 내에서, 미경화의 발포체를 판상으로 성형하면서 경화시켜, 부분 경화된 발포체를 얻을 수 있다. 제 1 오븐 내는 전역에 걸쳐 균일한 온도여도 되고, 복수의 온도존을 갖고 있어도 된다.
제 2 오븐은, 40 ∼ 120 ℃ 의 열풍을 발생시키고, 제 1 오븐에서 부분 경화된 발포체를 후경화시키는 것이다. 부분 경화된 보드는, 스페이서나 트레이를 사용하여 일정한 간격으로 중첩시켜도 된다. 제 2 오븐 내의 온도가 120 ℃ 를 초과하면, 발포체의 기포 내부의 발포제의 압력이 지나치게 높아지기 때문에 파포를 유발하는 경향이 있고, 제 2 오븐 내의 온도가 40 ℃ 미만이면, 페놀 수지의 반응을 진행시키기 위해 필요로 하는 시간이 지나치게 걸리는 경향이 있다. 동일한 관점에서 제 2 오븐 내의 온도는 80 ∼ 110 ℃ 가 보다 바람직하다.
또한, 상기 발포 및 경화 방법은 상기 서술한 방법에 한정되지 않는다.
이상, 본 실시형태에 관련된 페놀 수지 발포체 적층판의 제조 방법에 의하면, 지구 온난화 계수가 낮은 발포제를 사용하여, 단열재에 있어서 특히 조건이 가혹한 고온 환경하에서 시공 후의 높은 치수 안정성을 갖는 페놀 수지 발포체 적층판을 제공할 수 있다. 상기 페놀 수지 발포체 적층판은 단독으로 사용할 수도 있고, 페놀 수지 발포체 적층판의 일방의 주면측에 배치된 하지재와, 타방의 주면에 배치된 마무리재를 갖는 단열 구조로 하여 사용해도 된다. 또, 페놀 수지 발포체 적층판과 하지재를 적층시켜 단열 구조를 형성하는 경우, 통상적으로 하지에는 불균일이 있기 때문에, 페놀 수지 발포체 적층판 표면에도 불균일이 발생한다. 이 때문에, 페놀 수지 발포체 적층판의 적어도 일방의 면에 접착된 면재를 제거하거나, 또는 주면으로부터 최대 10 ㎜ 정도 발포층을 제거하여 불균일의 조정을 실시할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜페놀 수지의 합성＞
반응기에 52 중량％ 포름알데히드 3500 ㎏ 과 99 중량％ 페놀 2510 ㎏ 을 주입하고, 프로펠라 회전식 교반기에 의해 교반하고, 온도 조절기에 의해 반응기 내부 액온도를 40 ℃ 로 조정하였다. 이어서 50 중량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 승온시키고, 반응을 실시하였다. 반응액의 오스트발트 점도가 60 센티스토크스 (＝ 60 × 10-6 ㎡/s, 25 ℃ 에 있어서의 측정값) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시키고, 우레아를 570 ㎏ (포름알데히드 주입량의 15 몰％ 에 상당) 첨가하였다. 그 후, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 반응액의 pH 가 6.4 가 될 때까지 파라톨루엔술폰산 1수화물의 50 중량％ 수용액을 첨가하여 중화시켰다.
이 반응액을 60 ℃ 에서 농축 처리한 후, 잔류 페놀을 측정한 결과 3.1 중량％ 였다. 이것을 페놀 수지 A 로 한다. 농축 시간의 변경이나, 농축 후의 가수에 의해 표 2 에 나타내는 페놀 수지 B ∼ G 를 얻었다. 페놀 수지 합성시의 반응 시간을 조정하고, 얻어진 반응액을 동일하게 60 ℃ 에서 농축 처리함으로써 페놀 수지 H ∼ J 를 얻었다. 얻어진 페놀 수지 A ∼ J 의 수지 특성은 이하의 방법에 의해 구하였다. 얻어진 페놀 수지 A ∼ J 의 각 물성을 표 2 에 나타낸다.
＜잔류 페놀＞
페놀 수지 중의 잔류 페놀은 이하의 방법에 의해 구하였다.
페놀 수지 1 ㎎ 를 1 ㎖ 의 메탄올에 용해시키고, 이하의 조건으로 측정을 실시하였다.
장치 : (주) 시마즈 제작소 제조 LC-VP 형 고속 액체 크로마토그래피
칼럼 : Waters 사 제조 Xbridge C18 3.5 ㎛ (내경 3 ㎜ × 100 ㎜), 칼럼 온도 : 40 ℃
용리액 : 물/아세토니트릴
그래디언트 조건 : 물/아세토니트릴 ＝ 90/10 (0 분)
물/아세토니트릴 ＝ 0/100 (20 분)
물/아세토니트릴 ＝ 90/10 (20.1 분)
물/아세토니트릴 ＝ 90/10 (35 분)
유속 : 0.47 ㎖/분
검출 : 270 ㎚
주입량 : 5 ㎕
잔류 페놀의 농도는, 페놀 표품 (와코 순약 제조, 시약 특급) 의 10 ㎍/㎖ 및 100 ㎍/㎖ 의 용액을 사용하여 작성한 검량선으로부터 산출하였다.
＜수분율＞
페놀 수지 중의 수분율은, 칼피셔 수분계 MKA-510 (쿄토 전자 공업 (주) 제조) 을 사용하여 측정하였다.
＜페놀 수지의 점도＞
페놀 수지의 점도는, 회전 점도계 (토키 산업 (주) 제조, R-100 형, 로터부는 3 °× R － 14) 를 사용하여 40 ℃ 에서 3 분간 안정시킨 후의 측정값으로 하였다.
(실시예 1)
페놀 수지 A 100 중량부에 대해, 계면 활성제로서 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 (BASF 제조, 플루로닉 F-127) 를 2.0 중량부의 비율로 혼합하였다. 혼합된 페놀 수지 100 중량부, 발포제로서 표 1 에 나타내는 발포제 A 를 7 중량부, 및 산 경화 촉매로서 자일렌술폰산 80 중량％ 와 디에틸렌글리콜 20 중량％ 의 혼합물 14 중량부로 이루어지는 조성물을, 25 ℃ 로 온도 조절된 믹싱 헤드에 공급하여 혼합하고, 멀티 포토 분배관을 통하여 이동하는 면재 상에 혼합물을 공급하였다. 사용하는 혼합기 (믹서) 는, 일본 공개특허공보 평10-225993호에 개시된 것을 사용하였다. 즉, 혼합기는, 혼합기의 상부 측면에, 페놀 수지에 계면 활성제를 첨가한 수지 조성물, 및 발포제의 도입구를 구비하고 있고, 회전자가 교반하는 교반부의 중앙 부근의 측면에 경화 촉매의 도입구를 구비하고 있다. 교반부 이후는 폼을 토출하기 위한 노즐에 연결되어 있다. 즉, 촉매 도입구까지를 혼합부 (전단), 촉매 도입구 ∼ 교반 종료부를 혼합부 (후단), 교반 종료부 ∼ 노즐을 분배부로 하고, 이들에 의해 구성되어 있다. 분배부는, 선단에 복수의 노즐을 갖고, 혼합된 발포성 페놀 수지 조성물이 균일하게 분배되도록 설계되어 있다.
면재 상에 공급된 발포성 페놀 수지 조성물은, 상기 면재와 접촉한 면과는 반대측의 면이 다른 면재로 피복됨과 동시에, 발포성 페놀 수지 조성물이 2 장의 면재 사이에 끼워지도록 하여, 85 ℃ 의 슬랫형 더블 컨베이어로 반송하였다. 15 분의 체류 시간으로 경화시킨 후, 110 ℃ 의 오븐에서 2 시간 큐어하여 페놀 수지폼을 얻었다. 슬랫형 더블 컨베이어에 의해 상하 방향으로부터 면재를 개재하여, 발포성 페놀 수지 발포체에 적당히 압력을 가함으로써 판상의 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
면재로는, 폴리에스테르제 부직포 (아사히 가세이 섬유 (주) 제조 「스펀본드 E05030」, 평량 30 g/㎡, 두께 0.15 ㎜) 를 사용하였다. 면재의 산소 투과율은 3.7 × 1010 ㎤/24 h·㎡ 였다.
(실시예 2)
페놀 수지를 페놀 수지 B 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(실시예 3)
페놀 수지를 페놀 수지 C 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(실시예 4)
페놀 수지를 페놀 수지 D 로 하고, 페놀 수지에 대해 이소펜탄 50 중량％ 와 이소부탄 50 중량％ 의 혼합물 8.0 중량％ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(실시예 5)
페놀 수지를 페놀 수지 E 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(실시예 6)
페놀 수지를 페놀 수지 H 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(실시예 7)
페놀 수지를 페놀 수지 I 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(실시예 8)
페놀 수지를 페놀 수지 B 로 하고, 발포제를 표 1 에 나타내는 발포제 B 로 하고, 슬랫형 더블 컨베이어 오븐의 온도를 80 ℃, 체류 시간을 20 분으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(실시예 9)
페놀 수지를 페놀 수지 B 로 하고, 발포제를 표 1 에 나타내는 발포제 C 로 하고, 슬랫형 더블 컨베이어 오븐의 온도를 80 ℃, 체류 시간을 20 분으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(실시예 10)
페놀 수지를 페놀 수지 B 로 하고, 발포제를 표 1 에 나타내는 발포제 D 로 하고, 슬랫형 더블 컨베이어 오븐의 온도를 80 ℃, 체류 시간을 20 분으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(실시예 11)
페놀 수지를 페놀 수지 B 로 하고, 발포제를 표 1 에 나타내는 발포제 E 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
Figure 112018079940293-pat00001
(비교예 1)
페놀 수지를 페놀 수지 F 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(비교예 2)
페놀 수지를 페놀 수지 J 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
(비교예 3)
페놀 수지를 페놀 수지 G 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.
실시예 및 비교예에 의해 얻어진 페놀 수지 발포체 및 페놀 수지 발포체 적판의 특성은 이하의 방법에 의해 구해진다.
＜휘발분 함유율＞
휘발분 함유율은 페놀 수지 발포체의 105 ℃, 48 시간 건조 후의 중량을 WD, 건조 전의 중량 WO 로 하였을 때, 이하에 나타나는 식에 의해 산출하였다. 또한, 건조 전의 예비 양생은 EN1604 의 6.4 에 따라 양생하였다.
휘발분 함유율 [wt％] ＝ 100 × (WO － WD)/WD
＜70 ℃ 에 있어서의 치수 변화율＞
70 ℃ 에 있어서의 치수 변화율이란, 페놀 수지 발포체를 종횡 200 ㎜ 의 사각으로 잘라내고, EN1604 에 나타낸 시험 방법에 의해 구해진 종 또는 횡 중 어느 일방의 치수 변화율 Δεb 를 가리킨다. 또한, 종횡이란, 각각 페놀 수지 발포체의 두께 방향과 수직인 방향이다. 구체적으로는, 종횡 200 ㎜ 사각의 페놀 수지 발포체를 온도 70 ℃ 에서 48 시간 방치한 후의 값이다. Δεb 는, 하기 식에 의해 산출하였다.
Δεb ＝ 100 × (bt － b0)/b0
식 중, b0 는 초기의 치수이고, bt 는 48 시간 방치 후의 치수이다.
＜독립 기포율＞
페놀 수지 발포체로부터, 직경 35 ㎜ ∼ 36 ㎜ 의 원통 시료를 코르크 볼러로 도려내고, 높이 30 ㎜ ∼ 40 ㎜ 로 가지런히 자른 후, 공기 비교식 비중계 (토쿄 사이언스사 제조, 1,000 형) 의 표준 사용 방법에 의해 시료 용적을 측정하였다. 독립 기포율은, 그 시료 용적으로부터, 시료 중량과 수지 밀도로부터 계산한 기포벽의 용적을 차감한 값을, 시료의 외부 치수로부터 계산한 겉보기 용적으로 나눈 값이다. 측정은 ASTM-D-2856 에 따라 실시하였다. 여기서, 페놀 수지의 밀도는 1.3 ㎏/ℓ 로 하였다.
＜평균 기포 직경＞
평균 기포 직경이란, 페놀 수지 발포체의 두께 방향의 대략 중앙부를 표리면에 평행하게 절삭한 시험편의 단면의 50 배 확대 사진 상에 보이드를 피해 9 ㎝ 의 길이의 직선을 4 개 긋고, 각 직선이 가로지른 기포의 수 (JIS K 6402 에 준하여 측정한 셀 수) 를 각 직선에서 구하고, 그들의 평균값에서 1800 ㎛ 를 나눈 값이다.
＜페놀 수지 발포체의 밀도＞
페놀 수지 발포체의 밀도란, 20 ㎝ 사각의 페놀 수지 발포체 적층판을 시료로 하고, 이 시료의 면재를 제거하여 측정한 중량과, 겉보기 용적을 측정하여 구한 값이다. 측정은 JIS-K-7222 에 따라 실시하였다.
＜발포 제품의 열전도율＞
발포 제품의 열전도율은, 페놀 수지 발포체를 종횡 가로세로 200 ㎜ 로 잘라내고, 저온판 5 ℃, 고온판 35 ℃ 에서 JIS-A-1412 의 평판 열류계법에 따라 측정하였다.
＜발포성＞
발포성은, 얻어진 발포체 적층판을 관찰하여 A, B, C 의 3 단계로 평가하였다. 슬랫형 더블 컨베이어의 상측의 슬랫 및 하측의 슬랫 사이의 거리와, 발포체 적층판의 두께의 차이를 평가하여, 그 차이가 0 ∼ 2 ㎜ 인 것을 「A」로 하고, 2 ㎜ 초과 5 ㎜ 미만인 것을 「B」로 하고, 5 ㎜ 이상인 것을 「C」로 하였다.
표 2 에 상기 결과를 나타낸다.
＜종합 평가＞
(종합 평가의 기준 : 치수 변화율 × 발포성 × 독립 기포율)
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 11 에 관련된 발포체 적층판은, 모두 비교예 1 ∼ 3 에 관련된 발포체 적층판에 비해 치수 변화율이 작고, 높은 독립 기포율을 갖고 있으며, 또한 발포성이 양호하기 때문에 치수 안정성이 우수하여 종합 평가가 모두 「A」또는 「B」가 되었다. 비교예 1 은 발포성이 나쁘고, 비교예 2 는 치수 변화율이 크고, 또 비교예 3 은 발포체의 독립 기포율이 현저하게 나쁘기 때문에 치수 안정성이 떨어져 종합 평가가 모두 「C」가 되었다.
Figure 112018079940293-pat00002
1 … 페놀 수지 발포체 적층판, 2 … 면재, 3 … 페놀 수지 발포체.

Claims (5)

  1. 페놀 수지 발포체와, 그 페놀 수지 발포체의 표면을 피복하는 면재를 갖는 페놀 수지 발포체 적층판으로서,
    상기 페놀 수지 발포체가 발포제로서 탄화수소만을 함유하고,
    상기 페놀 수지 발포체의 밀도가 10 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 이하이고,
    상기 페놀 수지 발포체의 평균 기포 직경이 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고,
    상기 페놀 수지 발포체의 독립 기포율이 85 ％ 이상 99 ％ 이하이고,
    상기 페놀 수지 발포체 중의 휘발분 함유율이 1.0 중량％ 이상 6.6 중량％ 이하이고,
    종횡 200 ㎜ 사각의 페놀 수지 발포체를 사용하여 EN1604 에 나타난 시험 방법에 의해 구해지는 70 ℃, 48 시간 후에 있어서의 페놀 수지 발포체의 가열 전후의 치수 변화율 Δεb 의 절대값이 0.49 ％ 이하이며, Δεb 는 식 Δεb ＝ 100 × (bt － b0)/b0 에 기초하여 산출되고, b0 는 초기의 치수이며, bt 는 48 시간 방치 후의 치수인, 페놀 수지 발포체 적층판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 페놀 수지 발포체가 상기 탄화수소 및 염소화 지방족 탄화수소를 함유하는 페놀 수지 발포체 적층판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 면재의 산소 투과율이 4.5 ㎤/24 h·㎡ 이상인 페놀 수지 발포체 적층판.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 페놀 수지 발포체의 열전도율이 0.0150 ∼ 0.0250 W/m·K 인 페놀 수지 발포체 적층판.
  5. 면재 상에서, 페놀 수지와, 경화 촉매와, 탄화수소만을 함유하는 발포제와, 계면 활성제를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 경화시키는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 페놀 수지 발포체 적층판의 제조 방법으로서,
    상기 페놀 수지에 함유되는 잔류 페놀이 1.0 중량％ 이상 4.3 중량％ 이하이고,
    상기 페놀 수지에 함유되는 수분율이 1.0 중량％ 이상 9.2 중량％ 이하이고,
    상기 페놀 수지의 40 ℃ 에 있어서의 점도가 5000 mPa·s 이상 100000 mPa·s 이하인 제조 방법.
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