JP6523829B2

JP6523829B2 - フェノール樹脂発泡板

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Publication number: JP6523829B2
Application number: JP2015132883A
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Inventors: 政美小宮山
Original assignee: Asahi Kasei Construction Materials Corp
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Priority date: 2015-07-01
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2019-06-05
Anticipated expiration: 2035-07-01
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Description

本発明は、フェノール樹脂発泡板に関する。より詳細には、板状フェノール樹脂発泡体の少なくとも片面に面材が積層されたフェノール樹脂発泡板に関する。

板状フェノール樹脂発泡体の少なくとも片面に面材が積層されたフェノール樹脂発泡板は、断熱性能を有し、建造物、乗り物、容器等、断熱性能を必要とする様々な分野で利用されている。

このフェノール樹脂発泡板における面材は、芯材となるフェノール樹脂発泡体を被覆して、芯材の傷付きや破損を回避する役割を担っており、フェノール樹脂発泡板における重要な部材である。このような面材としては、強度の観点から、接着剤や熱融着により繊維を接着（融着）させたり、鉤付き針や水圧等で繊維を絡ませたりする等の方法により、部分的に繊維を固定した部分が面内に形成された不織布が好ましく用いられている。

ところで、フェノール樹脂発泡板の製造方法としては、例えば、コンベア上を走行する上述の不織布上に未硬化の発泡性フェノール樹脂組成物を連続的に吐出し、更にその上に他の同様な不織布を被覆し、発泡及び熱硬化させる方法が知られている。
この場合、上述の不織布は、不織布を構成する繊維同士の間隔が疎であるため、フェノール樹脂発泡板の製造過程において、未硬化の発泡性フェノール樹脂組成物が面材を通り抜けて外側に滲み出し、得られるフェノール樹脂発泡板の表面を汚してしまったり、生産設備が汚染されて装置の連続運転に支障をきたしたりする場合があった。

この欠点を補うべく、これまで発泡性フェノール樹脂組成物が面材から滲み出さないように目付量を大きくした不織布の使用が試みられたが、一方で、目付量の大きい不織布を面材として使用すると板状フェノール樹脂発泡体と面材との接着が不十分となる傾向がみられた。これに対し、特許文献１では、繊維径が３デニール以下であり、かつ、目付量が１５ｇ／ｍ²以上の不織布を使用することで、この問題を解決している。

特開平１１−１９８３３２号公報

しかし、特許文献１に記載の方法では、面材の接着強度は９０°の剥離強度試験においてせいぜい２００ｇ／３ｃｍ程度であった。フェノール樹脂発泡板の活用は近年様々に広がりを見せており、用途によっては面材の接着強度がより強い方が好ましい場合もあり得る。

本発明の目的は、フェノール樹脂発泡板製造時の発泡性フェノール樹脂組成物の滲み出しが少なく、且つ、面材の接着強度が極めて高いフェノール樹脂発泡板を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、繊維固定部分が面内に形成された不織布であって、上記不織布の単位面積当たりに占める各繊維固定部分の面積の総和が、単位面積に対して特定の割合にある不織布を用いることが効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の［１］〜［５］を提供する。
［１］板状フェノール樹脂発泡体の少なくとも片面に、繊維固定部分を面内に有する不織布が積層され、該繊維固定部分の面積の総和が該不織布の表面において占める面積割合が２％以上１７％以下であり、前記板状フェノール樹脂発泡体が８０％以上の独立気泡率を有するフェノール樹脂発泡板。
［２］前記不織布表面における個々の繊維固定部分間の最短距離が１．０ｍｍ以上である、前記［１］のフェノール樹脂発泡板。
［３］前記不織布表面における個々の繊維固定部分の面積の平均が、０．１ｍｍ²以上５．０ｍｍ²以下であり、かつ該面積の標準偏差が０．１ｍｍ²以内である、前記［１］又は［２］のフェノール樹脂発泡板。
［４］前記不織布を構成するフィラメントの断面が、異形断面であってその周長をＸとし、該フィラメントと同一のデニールを有する、同じ材料からなる丸型断面フィラメントの周長をＹとしたとき、下記（１）式を満足する、前記［１］乃至［３］の何れかのフェノール樹脂発泡板。
Ｘ／Ｙ＞１．３・・・（１）
［５］前記不織布の目付量が１０ｇ／ｍ²以上５０ｇ／ｍ²未満である、前記［１］乃至［４］の何れかのフェノール樹脂発泡板。

本発明のフェノール樹脂発泡板は、上記構成を有するため、不織布からの発泡性フェノール樹脂組成物の滲み出しが少なく、かつ面材の接着強度が極めて高い。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と称する場合がある。）について詳細に説明する。

本発明のフェノール樹脂発泡板は、板状フェノール樹脂発泡体の少なくとも片面に、繊維固定部分を面内に有する不織布が積層され、該繊維固定部分の面積の総和が該不織布の表面において占める面積割合が２％以上１７％以下であり、上記板状フェノール樹脂発泡体が８０％以上の独立気泡率を有するフェノール樹脂発泡板である。
なお、本明細書において、本発明のフェノール樹脂発泡板を、単に「発泡板」と称する場合がある。

本発明の発泡板の製造に用いるフェノール樹脂は、発泡成形時に縮合水を生成させる。本発明では特定の不織布を面材とするため、縮合水を効果的に放散させることができる。

上記フェノール樹脂は、一般的に製造時に生じる副生物を含んだ樹脂組成物となっている。ここで、本明細書において、上記副生物及び上記フェノール樹脂からなる組成物を、「フェノール樹脂組成物」と称する場合がある。
本発明の発泡板の製造に適した上記フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度は、１０００〜４００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０００〜３００００ｍＰａ・ｓである。粘度をこの範囲にすれば、発泡板の密度を適正化しつつ、独立気泡率を８０％以上に調整しやすくなる。粘度は、上記フェノール樹脂組成物に含まれる水分を調整することで好ましい範囲とすることができる。
なお、フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度は、後述の（評価）の「（１）フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度」に記載の方法により測定される値をいう。

板状フェノール樹脂発泡体の密度の適正範囲は、好ましくは１５ｋｇ／ｍ³以上６０ｋｇ／ｍ³以下、より好ましくは２０ｋｇ／ｍ³以上５０ｋｇ／ｍ³以下である。また、独立気泡率は８０％以上であり、より好ましい範囲は８５％以上、さらに好ましい範囲は９０％以上である。
なお、上記密度は、後述の（評価）の「（６）密度」に記載の方法により測定される値をいう。また、上記独立気泡率は、後述の（評価）の「（５）独立気泡率」に記載の方法により測定される値をいう。

本発明の発泡板の製造で用いる発泡剤としては、構成成分として炭化水素を用いることができる。炭化水素としては、炭素数が３〜７の環状または鎖状のアルカン、アルケン、アルキンが好ましく、具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でも、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン等のペンタン類及びノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン等のブタン類が好適に用いられる。これら炭化水素は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
発泡剤として炭化水素と他の成分との混合物を用いる場合、発泡剤中の炭化水素の含有割合は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。

また、発泡剤として、塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン等のハイドロフルオロオレフィン系発泡剤を構成成分に使用することもできる。
なお、塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、具体的には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（製品名：Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＬＢＡ）などが挙げられ、非塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、具体的には、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（製品名：Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンなどが挙げられる。塩素化ハイドロフルオロオレフィン及び／又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

更に発泡剤として、塩素化脂肪族炭化水素等の塩素化炭化水素を使用することもできる。塩素化脂肪族炭化水素としては、例えば、炭素数が２〜５の直鎖状又は分岐状のもの等が挙げられる。結合している塩素原子の数は１〜４が好ましく、例えばジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等が挙げられる。中でも、クロロプロパンであるプロピルクロリド、イソプロピルクロリドがより好ましい。塩素化炭化水素は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上述した発泡剤は、いずれもそれぞれ組み合わせて使用することができる。発泡剤の使用量は、上記フェノール樹脂組成物に対して２〜１５質量％程度とするとよい。なお、ハイドロフルオロオレフィン系発泡剤を用いると、面材の接着強度を更に高めることもできる。

上記発泡性フェノール樹脂組成物は、発泡核剤を含んでいてもよい。発泡核剤としては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の上記発泡剤よりも沸点が５０℃以上低い低沸点物質が挙げられる。また、上記発泡核剤は、例えば、水酸化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、炭酸カルシウム粉、タルク、はくとう土（カオリン）、珪石粉、珪砂、マイカ、珪酸カルシウム粉、ワラストナイト、ガラス粉、ガラスビーズ、フライアッシュ、シリカフューム、石膏粉、ホウ砂、スラグ粉、アルミナセメント、ポルトランドセメント等の無機粉、樹脂発泡体粉のような有機粉等の固体発泡核剤であってもよい。上記発泡核剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

上記発泡核剤の上記発泡剤に対する添加量は、上記発泡剤全量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上０．６質量％以下がより好ましい。発泡核剤の添加量が０．１質量％以上であれば均一な発泡が起こりやすく、また、発泡核剤の添加量が１．０質量％以下であれば、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡が促進され過ぎないため、面材へ発泡性フェノール樹脂組成物を浸透させ易く、面材と板状フェノール樹脂発泡体との接着強度を確保しやすくなる。

なお、上記発泡性フェノール樹脂組成物には、発泡硬化前に上記発泡剤、上記発泡核剤の他、硬化剤、界面活性剤、可塑剤、増量剤等を含ませることもできる。
硬化剤としては、フェノール樹脂を硬化できる酸性の硬化剤を使用する。但し、水を含む酸を使用すると発泡体の壁（気泡やボイド以外の部分）の破壊等が起こる恐れがあるため、無水酸硬化剤が好ましい。無水酸硬化剤としては、無水リン酸や無水アリールスルホン酸が好ましい。無水アリールスルホン酸としては、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、置換フェノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、置換キシレノールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられ、これらを一種類で用いても、二種類以上組み合わせてもよい。また、硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノール等を添加してもよい。また、これらの硬化剤を、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒で希釈してもよい。
硬化剤の使用量は、フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上３０質量部以下、より好ましくは５質量部以上２０質量部以下で使用される。

本発明で用いる不織布に使用される繊維の種類としては、綿、麻等の植物繊維、絹、羊毛等の動物繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、ポリアミド（ナイロン等）、ポリエステル（ＰＥＴ等）、アクリル樹脂、ポリオレフィン（ポリプロピレン等）等の合成繊維が利用できる。中でも、適度な可撓性と難燃性を備えている観点から、合成繊維が好ましい。

本発明で使用する不織布の目付量は１０ｇ／ｍ²以上が好ましく、より好ましくは２０ｇ／ｍ²以上、更に好ましくは３０ｇ／ｍ²以上である。発泡板の難燃性の観点からは目付量が少ない方が好ましく、１００ｇ／ｍ²以下とすることが好ましい。発泡板生産時に生じる不織布からの樹脂滲み出しの抑制や、不織布が適度な強度を有し、取扱い性に優れる点からは、目付量は多い方が好ましいが、本発明で用いることができる不織布はフェノール樹脂と比べると難燃性が劣ることから、フェノール樹脂発泡板としての難燃性を考慮すると、目付量は５０ｇ／ｍ²未満とすることが好ましい。本発明の発泡板では、不織布の目付量が５０ｇ／ｍ²未満でも樹脂の滲み出しを効果的に抑制することができる。

本発明で用いる不織布は、乾式法やスパンボンド法等により製造される不織布、ウォータージェット法等により製造される不織布等のように、接着剤や熱による接着又は融着、水圧による絡ませのような方法で、布としての強度を維持するために意図的に繊維間を固定する工程を経て作られた不織布である。

本発明で用いる不織布は、繊維が固定された箇所が不織布の面内に所定の間隔をもって存在するものである。このような繊維が固定された箇所を、本明細書では繊維固定部分と呼ぶ。

本発明で用いる不織布は、繊維固定部分の面積の総和が上記不織布の表面において占める面積割合が、２％以上１７％以下であり、好ましくは３％以上１２％以下、更に好ましくは３％以上１０％以下である。２％以上であれば不織布の強度が有効に維持され、安定的に発泡板を製造することができ、１７％以下であれば、高い接着強度を得ることができ、発泡性フェノール樹脂組成物の滲み出しを抑制できる。
なお、繊維固定部分は一般的に目視又は光学顕微鏡等により簡単に見つけることができる。個々の繊維固定部分の面積は、後述の（評価）の「（３）繊維固定部分の面積の総和の割合」に記載の方法により測定することができる。

本発明で用いる不織布において、個々の上記繊維固定部分の面積の平均は、０．１ｍｍ²以上５．０ｍｍ²以下であることが好ましく、０．１ｍｍ²以上２．０ｍｍ²以下であることがより好ましい。０．１ｍｍ²以上であれば不織布の強度が有効に維持される傾向にあり、発泡板の安定生産が容易となる。また５．０ｍｍ²以下であれば、発泡板の表面平滑性が向上する。
各繊維固定部分の面積の分布は、正規分布に従うことが好ましく、また標準偏差が０．１ｍｍ²以内となることがより好ましく、全ての繊維固定部分が同一面積であることがさらに好ましい。
なお、上記個々の繊維固定部分の面積の平均、及び標準偏差は、不織布表面のうち、任意に選択した縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形内に含まれる全繊維固定部分の面積の平均、及び全繊維固定部分の面積の標準偏差である。

本発明で用いる不織布において、不織布表面における個々の繊維固定部分間の最短距離は１．０ｍｍ以上であると不織布としての嵩高さが増し、接着強度の点でより好ましく、２．０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。繊維固定部分間の最短距離は大きい方が好ましいが、不織布の強度の点から１０．０ｍｍ以下とすることが好ましい。繊維固定部分間の最短距離は、目視もしくは光学顕微鏡下でスケールにて計測することができる。
なお、個々の繊維固定部分間の最短距離は、繊維固定部分の外端間距離のうち最も短い距離をいう。

更に本発明で用いる不織布を構成するフィラメントは、断面が異形であって、その周長をＸとし、該フィラメントと同一のデニールを有する、同じ材料からなる丸型断面フィラメントの周長をＹとしたとき、下記（１）式を満足すると、接着強度の点で好ましい。
Ｘ／Ｙ＞１．３・・・（１）
異形断面の具体的な形状としては、扁平よりもＶ字、Ｌ字、への字等、扁平が折れ曲がり、フィラメント同士を直交させた場合にフィラメント間に隙間が生じる形状が好ましい。異形断面の周長（Ｘ）は、後述の（評価）の「（８）異形断面フィラメントの断面周長（Ｘ）」に記載の方法により測定される長さをいい、Ｙは計算により求めることができる。
なお、用いるフィラメントの断面のサイズは繊維固定部分のサイズを超えない範囲であるが、より効果が発現しやすい範囲として、繊度が０．５〜１０デニールのものを用いることができる。また、Ｘ／Ｙの上限値はフィラメントの素材により変わりうるが、一般的には４以下であれば、フィラメントの強度が維持しやすくなる。

本発明のフェノール樹脂発泡板は、好ましくは、上記発泡性フェノール樹脂組成物を走行する面材上（下面材上）に連続的に吐出することと、上記発泡性フェノール樹脂組成物の、面材（下面材）と接触する面とは反対側の面を他の面材（上面材）で被覆することと、上記発泡性フェノール樹脂組成物を発泡及び加熱硬化させることとを含む連続生産方式により得ることができる。

不織布からの発泡性フェノール樹脂組成物の滲み出しの程度は、後述の（評価）の「（２）不織布からの発泡性フェノール樹脂組成物の滲み出し面積割合」により評価することができるが、５％以下が好ましく、３％以下が更に好ましい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。

（評価）
以下の項目の測定及び評価を行った。

（１）フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度
回転粘度計（東機産業（株）製、Ｒ−１００型、ローター部は３°×Ｒ−１４）を用い、４０℃で３分間安定させた後の測定値を、フェノール樹脂組成物の粘度とした。

（２）不織布からの発泡性フェノール樹脂組成物の滲み出し面積割合
下面材として使用する不織布として、表１に記載の不織布を予め二枚重ねにして、発泡板を製造した。発泡性フェノール樹脂組成物の滲み出しが起こると、その箇所で、滲み出した発泡性フェノール樹脂組成物により二枚の不織布同士が接着する。接着箇所は目視で確認可能であり、当該接着箇所をマーキングし、１ｍ×１ｍ当たりに生じた接着箇所と非接着箇所を二値化して、アドビシステムズインコーポレーテッド製、製品名「Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）」）の画像処理ソフトウェアで処理して接着箇所の面積を算出し、「不織布からの発泡性フェノール樹脂組成物の滲み出し面積割合」とした。
なお、従来、発泡板表面の面材に着色が生じた箇所を樹脂の滲み出し部として検出する方法が多用されてきたが、樹脂の滲み出し部は必ずしも着色するとは限らないことが分かった。本方法によれば、着色していない樹脂の滲み出し部分も漏らさず検出することが可能である。

（３）繊維固定部分の面積の総和の割合
不織布の表面を光学顕微鏡で１０倍に拡大した画像を得た。画像処理ソフトウェア（商品名「Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）」、アドビシステムズインコーポレーテッド社製）を用いて、不織布表面の縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形（単位面積）に含まれる、繊維固定部分の合計面積を測定した。そして、下記式により、繊維固定部分の面積の総和の割合（％）を算出した。
樹脂固定部分の面積の総和の割合（％）＝（単位面積における繊維固定部分の合計面積（ｍｍ²）／単位面積（ｍｍ²））×１００

（４）繊維固定部分の最短距離
上記「（３）繊維固定部分の面積の総和の割合」の測定で使用した画像から任意に１０組の隣り合う繊維固定部分を選択し、その間の距離を測定して、最も短い距離を繊維固定部分の最短距離とした。
なお、隣り合う繊維固定部分間の距離は、隣り合う繊維固定部分の外端間距離のうち最も短い距離をいう。

（５）独立気泡率
発泡板の厚さ方向中心位置において、バンドソーを用いて一辺が約２５ｍｍの立方体を４個、試料として切り出し、それぞれＡＳＴＭＤ２８５６（Ｃ法）に従った空気比較式比重計（１０００型、東京サイエンス社製）の標準使用方法により、試料体積Ｖ（ｃｍ³）を測定した。独立気泡率は下記（２）式の通り、試料質量Ｗ（ｇ）とフェノール樹脂組成物の密度１．３ｋｇ／ｃｍ³から計算した気泡壁部分の体積を、上記体積Ｖから差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの体積Ｖａ（ｃｍ³）で割った値である。
独立気泡率（％）＝（（Ｖ−Ｗ／１．３）／Ｖａ）×１００・・・（２）
４個の試料の独立気泡率の平均値を、その発泡板の独立気泡率とした。

（６）密度
発泡板の不織布を含まない部分から任意の厚みで２０ｃｍ角の直方体を切り出して試料とし、当該試料の質量と体積を測定して求める。ＪＩＳ−Ｋ−７２２２に従い測定した。

（７）表面平滑性
発泡板の表面平滑性を、以下の基準に従って５人の人に触診にて評価をしてもらった。
表面が平滑性に優れる（○）：５人全員が表面の凹凸を感じなかった
表面が平滑性を有する（△）：少なくとも１人が、表面の凹凸を感じた
表面の平滑性が劣る（×）：５人全員が表面の凹凸を感じた

（８）異形断面フィラメントの断面周長（Ｘ）および該フィラメントと同一のデニールを有する、同材料からなる丸型断面を有するフィラメントの周長（Ｙ）
フェノール樹脂発泡板の断面を任意に切り出し、走査型電子顕微鏡で面材を構成するフィラメントの断面を撮影して、得られた断面写真から画像処理ソフトを用いてその周長を計測した。１０本のフィラメントの断面周長を計測し、その平均値をＸとした。
また、１０本のフィラメントの断面積を画像処理により計測し、その平均値を求めた後、その平均断面積と同じ断面積を有する、完全な円形の周長（Ｙ）を計算により求めた。

（９）面材接着強度の測定
発泡板から幅５ｃｍ、長さ１２ｃｍにサンプルを切り出し、上面材を長さ方向に５ｃｍ剥がしてチャックで把持し、これをフォースケージに接続して１ｃｍ／秒の速度にて上面材とサンプル本体の剥離角度を９０度に保ちつつ５ｃｍ剥離せしめる。そのときの最高値を５個のサンプルについて記録し、最高値と最低値を除いた３個の測定値の平均値を以て面材接着強度とする。フォースゲージは、最大荷重１０ｋｇ、最小目盛０．１ｇのものを使用し、小数点以下を四捨五入して測定値とした。

（実施例１）
例としてフェノール樹脂発泡板を以下の要領で製造し、評価した。
＜フェノール樹脂の合成＞
反応器に５２質量％ホルムアルデヒド水溶液３５００ｋｇと９９質量％フェノール２５１０ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えながら昇温して、反応を進行させた。オストワルド粘度が６０センチストークス（２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を５７０ｋｇ（ホルムアルデヒド仕込み量の１５モル％に相当）添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０質量％水溶液でｐＨを６．４に中和した。６０℃で脱水処理して、得られた反応液（フェノール樹脂組成物）の粘度及び水分量を測定したところ、４０℃における粘度は５，８００ｍＰａ・ｓ、水分量は５質量％であった。

＜発泡性フェノール樹脂組成物の調製＞
フェノール樹脂を主成分とする脱水後の反応液９６．５質量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、製品名「プルロニック（登録商標）Ｆ−１２７」）を３．５質量部の割合で混合した。
得られた界面活性剤含有フェノール樹脂組成物１００質量部に対して、発泡剤としてイソペンタン５０質量％とイソブタン５０質量％との混合物７質量部、硬化剤としてキシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％との混合物１１質量部を、２５℃に温調したミキシングヘッドに供給し、発泡性フェノール樹脂組成物を得た。
ここで、使用する混合機は、上部側面に界面活性剤含有フェノール樹脂組成物、及び発泡剤の導入口があり、回転子が攪拌する攪拌部の中央付近の側面に硬化剤の導入口を備え、攪拌部以降はフォームを吐出するためのノズルを有する分配部に繋がっているピンミキサーを使用した。複数のノズルを有し、混合された発泡性フェノール樹脂組成物が均一に分配されるように設計されている。また混合機の中央側面と最下部には系内の温度が測定できるように、温度センサーがセットされている。さらに、混合機温度調整を可能にするための温調用ジャケットを備えている。この温度センサーで計測された温度は、３６．４℃であった。

＜フェノール樹脂発泡板の製造＞
上下面材として、目付量３０ｇ／ｍ²、単位面積当たりに占める繊維固定部分の面積の総和の割合１２％、繊維固定部分間の最短距離２．０ｍｍ、構成するフィラメントは断面が丸型で３．８デニールであり、個々の繊維固定部分の面積の平均が１．７２ｍｍ²であるポリエステル製不織布を使用した。
マルチポート分配管を通して、移動する下面材上に上述した発泡性フェノール樹脂組成物を供給した。下面材上に供給された発泡性フェノール樹脂組成物は、上面材で被覆されると同時に、上下面材で挟み込むようにして、８５℃のスラット型ダブルコンベアへ送り、１５分の滞留時間で硬化させた後、１１０℃のオーブンで２時間キュアして厚さ２５ｍｍのフェノール樹脂発泡板を得た。この際に利用したスラット型ダブルコンベアは、硬化中に発生する水分を外部に放出できるように水分の抜け道が設けられている。成形した板状フェノール樹脂発泡体の密度は２７ｋｇ／ｍ³、板状フェノール樹脂発泡体の独立気泡率は９０％であった。

（実施例２）
上下面材として目付量４０ｇ／ｍ²、単位面積当たりに占める繊維固定部分の面積の総和の割合１５％、繊維固定部分間の最短距離１．０ｍｍ、構成するフィラメントは２．５デニールで、断面が丸型をしたポリプロピレン不織布を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡板を製造し、評価した。なお、使用したポリプロピレン不織布の個々の繊維固定部分の面積の平均は０．１９ｍｍ²であった。

（実施例３）
上下面材として目付量４５ｇ／ｍ²、単位面積当たりに占める繊維固定部分の面積の総和の割合９％、繊維固定部分間の最短距離２．０ｍｍ、構成するフィラメントは４デニールで断面がへの字型をしたポリプロピレンである、ポリプロピレン不織布を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡板を製造し、評価した。なお、使用したポリプロピレン不織布の個々の繊維固定部分の面積の平均は０．７９ｍｍ²で、フィラメント断面の大きさは幅約５０μｍ、厚み約１０μｍであって、Ｘ＝１２０であり、計算より、Ｙ＝７９なのでＸ／Ｙ＝１．５となる。

（実施例４）
上下面材として目付量４５ｇ／ｍ²、単位面積当たりに占める繊維固定部分の面積の総和の割合９％、繊維固定部分間の最短距離３．０ｍｍ、構成するフィラメントは３．８デニールで、断面が丸型をしたポリエステル不織布を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡板を製造し、評価した。なお、使用したポリエステル不織布の個々の繊維固定部分の面積の平均は４．９０ｍｍ²であった。

（実施例５）
発泡剤として、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：シクロペンタン＝９：１の混合物を用いた以外は、実施例３と同様にして発泡板を製造し、評価した。

（比較例１）
上下面材として目付量１５ｇ／ｍ²、単位面積当たりに占める繊維固定部分の面積の総和の割合２５％、繊維固定部分間の最短距離０．５ｍｍ、構成するフィラメントは３．８デニールで、断面が丸型をしたポリエステル不織布を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡板を製造し、評価した。なお、使用したポリエステル不織布の個々の繊維固定部分の面積の平均は０．２５ｍｍ²であった。

（比較例２）
上下面材として目付量３０ｇ／ｍ²、単位面積当たりに占める繊維固定部分の面積の総和の割合１９％、繊維固定部分間の最短距離１．５ｍｍ、構成するフィラメントは３．８デニールで、断面が丸型をしたポリエステル不織布を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡板を製造し、評価した。なお、使用したポリエステル不織布の個々の繊維固定部分の面積の平均は１．２５ｍｍ²であった。

（比較例３）
上下面材として目付量４０ｇ／ｍ²、単位面積当たりに占める繊維固定部分の面積の総和の割合２５％、繊維固定部分間の最短距離０．５ｍｍ、構成するフィラメントは実施例３と同様のポリプロピレン不織布を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡板を製造し、評価した。なお、使用したポリプロピレン不織布の個々の繊維固定部分の面積の平均は０．２５ｍｍ²であった。

繊維固定部分の面積の総和の割合を本発明の範囲としたものでは面材の接着強度が極めて大きくなった。さらに、繊維固定部分間の最短距離を特定範囲とすること、異形断面糸を用いることは接着強度の向上に効果的であった（実施例１〜４）。

本発明のフェノール樹脂発泡板は、特に建築用断熱材として好適に利用することができる。

Claims

板状フェノール樹脂発泡体の少なくとも片面に、繊維固定部分を面内に有する目付量３０〜４５ｇ／ｍ ² の不織布が積層され、該繊維固定部分の面積の総和が該不織布の表面において占める面積割合が２％以上１７％以下であり、前記板状フェノール樹脂発泡体が８０％以上の独立気泡率を有するフェノール樹脂発泡板。
前記不織布表面における個々の繊維固定部分間の最短距離が１．０ｍｍ以上である、請求項１に記載のフェノール樹脂発泡板。
前記不織布表面における個々の繊維固定部分の面積の平均が、０．１ｍｍ²以上５．０ｍｍ²以下であり、かつ該面積の標準偏差が０．１ｍｍ²以内である、請求項１又は２に記載のフェノール樹脂発泡板。
前記不織布を構成するフィラメントの断面が、異形断面であってその周長をＸとし、該フィラメントと同一のデニールを有する、同じ材料からなる丸型断面フィラメントの周長をＹとしたとき、下記（１）式を満足する、請求項１乃至３の何れか１項に記載のフェノール樹脂発泡板。
Ｘ／Ｙ＞１．３・・・（１）
前記板状フェノール樹脂発泡体が、塩素化ハイドロフルオロオレフィン及び／又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンを含む、請求項１乃至４の何れか１項に記載のフェノール樹脂発泡板。
前記板状フェノール樹脂発泡体が、更に、炭化水素及び／又は塩素化炭化水素を含む、請求項５に記載のフェノール樹脂発泡板。