[go: up one dir, main page]

KR101909291B1 - 아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치 - Google Patents

아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101909291B1
KR101909291B1 KR1020120138164A KR20120138164A KR101909291B1 KR 101909291 B1 KR101909291 B1 KR 101909291B1 KR 1020120138164 A KR1020120138164 A KR 1020120138164A KR 20120138164 A KR20120138164 A KR 20120138164A KR 101909291 B1 KR101909291 B1 KR 101909291B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
argon gas
oxygen
carbon monoxide
adsorption
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020120138164A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130088728A (ko
Inventor
모리히코 야마모토
미츠토시 나카타니
미츠루 기시이
고우이치 시마
Original Assignee
스미또모 세이까 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 세이까 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 세이까 가부시키가이샤
Publication of KR20130088728A publication Critical patent/KR20130088728A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101909291B1 publication Critical patent/KR101909291B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B9/00—General methods of preparing halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Drying Of Gases (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

[과제] 아르곤 가스의 불순물 함유율을 흡착 처리의 전처리 단계에서 저감하고, 정제에 필요한 에너지를 적게 하고, 아르곤 가스를 고순도로 정제한다.
[해결 수단] 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 유분 및 질소를 함유하는 아르곤 가스를 정제할 때에, 탄화수소의 일부와 유분을 활성탄에 흡착시킨다. 이어서, 아르곤 가스 중의 산소량이, 수소, 일산화탄소 및 탄화수소의 전부와의 반응에 필요한 산소의 설정량 이하이면, 설정량을 넘도록 산소를 첨가하고, 그 반응을 로듐 촉매를 이용하여 발생시킨다. 이어서, 그 반응에서 잔류한 산소의 전부와의 반응에 필요한 설정량을 넘도록, 일산화탄소를 아르곤 가스에 첨가하고, 그 반응을 루테늄, 로듐 또는 이들의 혼합물을 촉매로 하여 발생시킨다. 이어서, 아르곤 가스 중의 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 질소를 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시킨다.

Description

아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치{PURIFYING METHOD AND PURIFYING APPARATUS FOR ARGON GAS}
본 발명은, 불순물로서 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 유분 및 질소를 함유하는 아르곤 가스를 정제하는 방법과 장치에 관한 것이다.
예컨대, 실리콘 단결정 인상로, 세라믹 소결로, 제강용 진공 탈가스 설비, 태양 전지용 실리콘 플라즈마 용해 장치, 다결정 실리콘 주조로와 같은 설비에 있어서는, 아르곤 가스가 로내 분위기 가스 등으로서 사용되고 있다. 그와 같은 설비로부터 재이용을 위해 회수된 아르곤 가스는, 수소, 일산화탄소, 공기 등의 혼입에 의해 순도가 저하한다. 그래서, 회수된 아르곤 가스의 순도를 높이기 위해서, 혼입된 불순물을 흡착제에 흡착시키는 것이 행해지고 있다. 또한, 그와 같은 불순물의 흡착을 효율적으로 행하기 위해서, 흡착 처리의 전처리로서, 불순물 중의 산소와 가연 성분을 반응시켜서 이산화탄소와 물로 변성시키는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1, 2 참조).
특허 문헌 1에 개시된 방법에서는, 우선 아르곤 가스에 있어서의 산소의 양을, 수소, 일산화탄소 등의 가연 성분을 완전 연소시키는 데 필요한 화학양론양보다도 약간 적어지도록 조절하고 있다. 이어서, 일산화탄소와 산소의 반응보다도 수소와 산소의 반응을 우선시키는 팔라듐 또는 금을 촉매로서, 아르곤 가스에 있어서의 산소를 일산화탄소, 수소 등과 반응시키고, 이로써, 일산화탄소만이 잔류된 상태로 이산화탄소와 물을 생성하고 있다. 이어서, 아르곤 가스에 함유되는 이산화탄소와 물을 상온에서 흡착제에 흡착시키고, 그리고 나서, 아르곤 가스에 함유되는 일산화탄소와 질소를 -10℃∼-50℃의 온도에서 흡착제에 흡착시키고 있다.
특허 문헌 2에 개시된 방법에서는, 아르곤 가스에 있어서의 산소의 양을, 수소, 일산화탄소 등의 가연 성분을 완전 연소시키는 데 충분한 양으로 하고, 이어서, 팔라듐계의 촉매를 이용하여 아르곤 가스에 있어서의 산소를 일산화탄소, 수소 등과 반응시킴으로써 산소가 잔류된 상태로 이산화탄소와 물을 생성하고 있다. 이어서, 아르곤 가스에 함유되는 이산화탄소와 물을 상온에서 흡착제에 흡착시키고, 그리고 나서, 아르곤 가스에 함유되는 산소와 질소를 -170℃ 정도의 온도에서 흡착제에 흡착시키고 있다.
특허 문헌 3에 개시된 방법에 있어서는, 단결정 제조로 등으로부터 배출되는 아르곤 가스에 유분이 함유되는 경우, 그 유분을 활성탄 등이 들어간 오일 제거통, 오일 제거 필터를 이용하여 제거하고 있다. 이어서, 촉매통에 도입된 아르곤 가스 중의 산소를 첨가 수소와 반응시켜서 물로 전화하고 있다. 이어서, 흡착통에 도입된 아르곤 가스 중의 물과 이산화탄소를 흡착 제거하고, 그리고 나서 정류 조작에 의해서 정제하고 있다.
특허 문헌 4에 개시된 방법에 있어서는, 일산화탄소, 수소, 산소, 질소를 불순물로서 포함하는 아르곤 가스를 정제하기 위해서, 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소와 수소를 산소와 반응시킴으로써, 일산화탄소를 잔존시킨 상태로 이산화탄소와 물을 생성하고 있다. 이어서, 아르곤 가스에 있어서의 이산화탄소, 물, 질소 및 일산화탄소를 10∼50℃에서 흡착제에 흡착시키고, 그 흡착제를 150∼400℃에서 재생하고 있다. 또한, 아르곤 가스에 있어서의 질소를 흡착하기 위해서, 흡착제로 서 구리 이온 교환 ZSM-5형 제올라이트(구리 이온 교환율 121%)를 이용하고 있다.
특허 문헌 1 : 일본국 특허 제3496079호 공보 특허 문헌 2 : 일본국 특허 제3737900호 공보 특허 문헌 3 : 일본국 특허 공개2000-88455호 공보 특허 문헌 4 : 일본국 특허 공개2006-111506호 공보
특허 문헌 l에 기재된 방법에서는, 전처리인 제1 단계의 반응에 있어서, 아르곤 가스 중에 일산화탄소가 잔류된 상태로 이산화탄소와 물을 생성하고 있다. 그러나, 아르곤 가스에 함유되는 탄화수소가 많은 경우, 반응 온도를 높게 해야 하기 때문에 일산화탄소도 산소와 반응하여 버려서, 일산화탄소를 잔류시키는 것이 곤란하다. 그 때문에, 추후의 상온하에서의 흡착 처리로는 수소를 흡착 제거할 수 없기 때문에, 아르곤 가스 중에 수소가 잔류하여, 아르곤 가스를 고순도로 정제할 수 없다고 하는 문제가 있다.
특허 문헌 2에 기재된 방법에서는, 전처리의 단계에서 아르곤 가스에 불순물로서 포함되는 산소의 양을, 수소, 일산화탄소 등을 완전 연소시키는 데 충분한 양으로 함으로써, 산소가 잔류된 상태로 이산화탄소와 물을 생성하고 있다. 그러나, 그 후에, 이 잔류한 산소를 흡착하기 위해서는 흡착시의 온도를 -l70℃ 정도까지 저하시킬 필요가 있다. 즉, 흡착 처리의 전처리 단계에서 산소를 잔류시키기 위해서, 흡착 처리시의 냉각 에너지가 증대하고, 정제 부하가 커진다고 하는 문제가 있다.
특허 문헌 3에 기재된 방법에서는, 아르곤 가스에 함유되는 유분을 활성탄에 흡착시키는 것으로 제거하고 있다. 그러나, 아르곤 가스를 회수할 때에, 예컨대 기밀성 유지 등을 위해서 오일을 이용하는 오일 회전 진공 펌프와 같은 기기를 사용하는 경우, 오일이 열분해한 탄화수소 성분이 발생한다. 그와 같은 탄화수소 성분은, 오일 제거용 미스트 분리기가 있더라도, 미스트 분리기를 빠져나가 버린다. 그렇게 하면, 아르곤 가스에 함유되는 유분에서 유래하는 탄화수소는, 메탄이 수십 ppm 이상, 탄소수 2∼6의 탄화수소(C2∼C6)가 탄소수 1의 탄화수소(C1) 환산으로 수백 ppm 이상으로 매우 많아진다. 메탄은 활성탄에 흡착되지 않고, 탄소수 2∼6의 탄화수소도 거의 활성탄에 흡착되는 일없이 촉매통을 빠져나가기 때문에, 그 후의 정류 부하가 증대한다고 하는 결점이 있다.
특허 문헌 4는, 아르곤 가스에 함유되는 유분이나, 유분의 분해에 의해 부생되는 탄화수소의 제거에 관해서는 아무런 개시도 하지 않는다.
본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결할 수 있는 아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명 방법은, 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 유분 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 정제하는 방법으로서, 상기 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소의 일부와 유분을 활성탄에 흡착시키고, 이어서, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소량이, 상기 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소 및 탄화수소의 전부와 반응하는 데 필요한 설정량을 넘는지 여부를 판정하고, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량 이하인 경우, 상기 설정량을 넘도록 산소를 첨가하고, 이어서, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 수소 및 탄화수소와 산소를, 제1 반응용 촉매로서 로듐을 이용하여 반응시킴으로써, 산소가 잔류된 상태로 이산화탄소와 물을 생성하고, 이어서, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소량이, 그 잔류된 산소의 전부와 반응하는 데 필요한 설정량을 넘도록, 일산화탄소를 첨가하고, 이어서, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소와 일산화탄소를, 제2 반응용 촉매로서 루테늄, 로듐 또는 이들의 혼합물을 이용하여 반응시킴으로써, 일산화탄소가 잔류된 상태로 이산화탄소를 생성하고, 이어서, 상기 아르곤 가스에 있어서의 적어도 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 질소를, 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 아르곤 가스에 함유되는 유분은 활성탄에 의해 흡착되고, 또한 유분에서 유래하는 탄화수소의 일부도 활성탄에 의해 흡착되고, 특히 탄소수가 1∼6 이외의 탄화수소가 활성탄에 의해 효과적으로 흡착된다. 이로써, 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소량을 저감함으로써, 후속 공정에 있어서 탄화수소와 산소의 반응에 의해 생성되는 물과 이산화탄소의 양을 저감하고, 그 후의 흡착 부하를 경감할 수 있다.
또한, 아르곤 가스 중의 수소, 일산화탄소 및 탄화수소와 산소를, 제1 반응용 촉매로서 로듐을 이용하여 반응시킴으로써, 과잉 산소가 잔류된 상태로 이산화탄소와 물이 생성된다. 제1 반응용 촉매로서 이용되는 로듐은 내열성이 좋고 반응성이 높기 때문에, 아르곤 가스가 메탄과 같은 저급 탄화수소를 많이 포함하는 경우, 반응 온도를 높게 하여 충분히 반응을 진행시켜, 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소를 효과적으로 저감할 수 있다.
그 잔류 산소와 새롭게 첨가된 일산화탄소를, 제2 반응용 촉매로서 루테늄, 로듐, 또는 이들의 혼합물을 이용하여 반응시킴으로써, 일산화탄소가 잔류된 상태로 이산화탄소가 생성된다. 이에 의해 아르곤 가스 중의 산소가 제거된다. 제2 반응용 촉매로서 루테늄, 로듐 또는 이들의 혼합물을 이용함으로써, 물과 일산화탄소의 반응을 억제하고 수소 생성을 억제할 수 있다. 이로써, 압력 스윙 흡착법에 의한 흡착 처리의 전처리 단계에서, 흡착 처리로서는 제거 곤란한 수소가 아르곤 가스에 잔류하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 아르곤 가스를 고순도로 정제하는 것이 가능해진다. 또한, 압력 스윙 흡착법에 의한 흡착 처리의 전처리 단계에서 아르곤 가스로부터 산소를 제거할 수 있기 때문에, 정제 부하를 저감하고, 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명 장치는, 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 유분 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 정제하는 장치로서, 상기 아르곤 가스가 도입되는 활성탄 흡착탑과, 상기 활성탄 흡착탑으로부터 유출되는 아르곤 가스가 도입되는 제1 반응기와, 상기 제1 반응기에 도입되는 아르곤 가스에 산소를 첨가할 수 있는 산소 공급기와, 상기 제1 반응기로부터 유출되는 아르곤 가스가 도입되는 제2 반응기와, 상기 제2 반응기에 도입되는 아르곤 가스에 일산화탄소를 첨가할 수 있는 일산화탄소 공급기와, 상기 제2 반응기로부터 유출되는 아르곤 가스가 도입되는 흡착 장치를 구비하고, 상기 활성탄 흡착탑에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소의 일부와 유분을 흡착하는 활성탄이 수용되고, 상기 제1 반응기에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 수소 및 탄화수소와 산소를 반응시키는 제1 반응용 촉매로서, 로듐이 수용되고, 상기 제2 반응기에 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소와 일산화탄소를 반응시키는 제2 반응용 촉매로서, 루테늄, 로듐 또는 이들 혼합물이 수용되고, 상기 흡착 장치는, 상기 아르곤 가스에 있어서의 적어도 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 질소를 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착하는 PSA 유닛을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명 장치에 의하면 본 발명 방법을 실시할 수 있다.
본 발명 방법에 있어서는, 상기 제1 반응용 촉매를 이용한 반응과 상기 제2 반응용 촉매를 이용한 반응 사이에 있어서, 상기 아르곤 가스에 있어서의 수분 함유율을, 탈수 장치를 이용한 탈수 처리에 의해 저감시키는 것이 바람직하다.
이로써, 제2 반응용 촉매로서 루테늄, 로듐 또는 이들의 혼합물을 이용함으로써 수소 생성을 억제할 수 있는 것에 더하여, 보다 확실하게 수소 생성을 방지할 수 있다. 즉, 제2 반응용 촉매를 이용한 반응전에 탈수 장치를 이용하여 아르곤 가스에 있어서의 수분량을 저감하는 것으로, 수분량의 절대치가 낮아짐으로써, 수분량의 절대치에 의해서 변화되어 버리는 유효한 반응 온도의 변화가 억제되기 때문에, 반응 온도의 제어를 보다 확실하게 행할 수 있다. 또한, 아르곤 가스에 있어서의 수분량을 저감함으로써, 촉매의 부하가 되는 일산화탄소와 물의 반응이 억제되어, 촉매의 부하가 저감되기 때문에, 촉매가 안정하게 작용할 수 있게 된다. 따라서, 부하 변동에 의해 아르곤 가스에 있어서의 산소와 일산화탄소와 물의 농도가 변동하더라도, 일산화탄소와 물의 반응을 억제하도록 확실하게 대응할 수 있게 되고, 확실하게 수소의 발생을 방지할 수 있다. 탈수 장치로서, 예컨대 탈수제로서 활성 알루미나를 충전한 탑을 2기 갖는 것을 이용하고, 한쪽 탑의 활성 알루미나에 의해 탈수 처리를 하고 있는 동안에 다른 쪽 탑의 활성 알루미나를 재생하는 것이 바람직하다.
이 경우, 본 발명 장치에 있어서, 상기 제1 반응기와 상기 제2 반응기 사이에, 상기 제1 반응기로부터 유출되는 아르곤 가스에 있어서의 수분 함유율을 저감하는 탈수 장치가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 탈수 장치로서는, 냉동기나 탈습제를 충전한 컬럼 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 압력 스윙 흡착법을 위해서 이용하는 상기 흡착제로서, 활성 알루미나와 X형 제올라이트를 이용하는 것이 바람직하다.
흡착제로서 활성 알루미나를 이용함으로써 수분 및 이산화탄소의 흡착 및 탈착을 할 수 있기 때문에, X형 제올라이트에 의한 일산화탄소, 질소 및 탄화수소의 흡착 효과를 높게 할 수 있다. 즉, 이산화탄소는 X형 제올라이트로부터의 탈착이 비교적 곤란하여, X형 제올라이트의 흡착 효과를 저감시킨다. 흡착 효과를 높이기 위해서 PSA 유닛에 충전하는 X형 제올라이트를 늘리면, 승압용 압축기 등의 능력도 크게 하지 않으면 안되기 때문에, PSA 유닛이 대형화하여 효율이 저하한다고 하는 문제가 있다. 이에 대하여, 활성 알루미나에 의해 이산화탄소를 흡착함으로써, X형 제올라이트의 흡착 효과를 높게 할 수 있다. 이로써, 흡착 장치에 의한 흡착 처리의 전단계에서 아르곤 가스에 탄화수소가 잔류했다고 해도, PSA 유닛을 대형으로 하지 않고 탄화수소를 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 효과적으로 흡착시킬 수 있다.
게다가, 압력 스윙 흡착법에 의한 일산화탄소와 질소의 흡착 효과를 높게 할 수 있기 때문에, 압력 스윙 흡착법에 의한 흡착 후에, 아르곤 가스에 있어서의 질소를, -10℃∼-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키는 일없이, 아르곤 가스를 저에너지로 고순도로 정제할 수 있다.
이 경우, 활성 알루미나의 X형 제올라이트에 대한 중량비가 작아지면 질소, 탄화수소의 흡착 파과 시간이 짧아지고, 커지면 흡착 파과 시간이 길어진다. 바람직하게는, 상기 활성 알루미나와 상기 X형 제올라이트를, 층형으로 하여 배치하고, 상기 활성 알루미나와 상기 X형 제올라이트의 중량비를 5/95∼30/70으로 한다. 이로써, 상기 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소를, 상기 압력 스윙 흡착법에 의해 상기 흡착제에 효과적으로 흡착시킬 수 있다. 활성 알루미나로서는, 탈습용으로서 사용되는 것으로, 비표면적이 270 m2/g 이상인 것이 바람직하다. X형 제올라이트로서는, 예컨대 Li-X형, Ca-X형을 이용할 수 있지만, Li-X형이 특히 바람직하다.
본 발명 방법에 있어서는, 상기 압력 스윙 흡착법에 의한 흡착 후에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 질소를 -10℃∼-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키는 것이 바람직하다.
아르곤 가스에 있어서의 질소 농도는 압력 스윙 흡착법에 의한 흡착만으로 저감 가능하지만, 서멀 스윙 흡착법에 의한 흡착을 병용함으로써, 압력 스윙 흡착법을 실시하기 위한 PSA 유닛의 부하를 저감하고, 정제전의 아르곤 가스에 있어서의 불순물 농도의 변동에 대응하여, 확실하게 불순물을 제거할 수 있다. 이로써, 정제후에 있어서의 아르곤 가스의 순도를 보다 높일 수 있다. 또한, 서멀 스윙 흡착법에 의한 흡착 처리의 전처리 단계에서 아르곤 가스로부터 산소를 제거할 수 있고, 또한 압력 스윙 흡착법으로 일산화탄소를 제거할 수 있기 때문에, 서멀 스윙 흡착법에 의한 흡착 처리시의 냉각 에너지를 저감할 수 있다. 또한, 서멀 스윙 흡착법에 의한 흡착 처리의 전처리 단계에서 아르곤 가스로부터 탄화수소를 제거할 수 있기 때문에, 서멀 스윙 흡착법을 위해서 이용하는 흡착제의 재생시에, 질소 이외의 것을 흡착제로부터 이탈시킬 필요가 없고, 재생 에너지를 저감할 수 있다.
이 경우, 본 발명 장치에 있어서의 상기 흡착 장치는, 상기 PSA 유닛으로부터 유출되는 상기 아르곤 가스에 있어서의 질소를 -10℃∼-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착하는 TSA 유닛을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 아르곤 가스의 불순물 함유율을 흡착 처리의 전처리 단계에서 저감함으로써, 흡착 처리의 부하를 저감하고, 정제에 필요로 하는 에너지를 적게 하고, 회수한 아르곤 가스를 고순도로 정제할 수 있고, 또한 아르곤 가스가 탄화수소 및 유분을 포함하는 경우에도 효과적으로 대응할 수 있는 실용적인 방법과 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치의 구성 설명도.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치에 있어서의 PSA 유닛의 구성 설명도.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치에 있어서의 TSA 유닛의 구성 설명도
도 1에 도시하는 아르곤 가스의 정제 장치(α)는, 예컨대 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 주조로와 같은 아르곤 가스 공급원(1)으로부터 공급되는 사용 종료 아르곤 가스를, 회수하여 재이용할 수 있도록 정제한다. 정제 장치(α)는, 필터(2), 활성탄 흡착탑(3), 가열기(4), 제1 반응기(5a)와 제2 반응기(5b)를 갖는 반응 장치(5), 전환 밸브(6a∼6c)를 갖는 탈수 장치(6), 흡착 장치(7), 산소 공급기(8), 일산화탄소 공급기(9), 냉각기(C) 및 제품 탱크(T)를 구비한다.
정제전의 아르곤 가스에 함유되는 미량의 불순물은, 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 유분 및 질소가 되지만, 이산화탄소, 물 등의 다른 불순물을 함유하고 있더라도 좋다. 정제전의 아르곤 가스에 있어서의 불순물의 농도는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 5몰 ppm∼80000몰 ppm 정도가 된다.
공급원(1)로부터 공급되는 아르곤 가스는, 예컨대 오일 회전 진공 펌프(도시 생략)에 의해 회수되고, 필터(2)(예컨대 CKD사 제조 AFl000P)에 의해서 제진(除塵)된 뒤에, 우선 활성탄 흡착탑(3)에 도입된다. 활성탄 흡착탑(3)에, 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소의 일부와 유분을 흡착하는 활성탄이 수용된다.
탄화수소의 일부와 유분이 활성탄에 흡착된 뒤의 아르곤 가스에 있어서의 산소량이, 그 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소 및 탄화수소의 전부와 반응하는 데 필요한 산소의 설정량을 넘는지 여부가 판정된다. 그 산소의 설정량은, 본 실시형태에서는, 그 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소 및 탄화수소의 전부와 반응하는 데 필요한 산소의 화학양론량이 된다.
아르곤 가스에 함유되는 탄화수소의 종류에 따라서, 탄화수소를 완전 연소시키는 데 필요한 산소량은 다르다. 따라서 상기 판정은, 아르곤 가스에 함유되는 불순물의 조성과 농도를 미리 실험에 의해 구한 뒤에 행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 아르곤 가스에 함유되는 탄화수소가 메탄인 경우, 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소 및 메탄이 산소와 반응하고, 물과 이산화탄소를 생성할 때의 반응식은 이하와 같다.
H2 + 1/2 O2 → H2O
CO + 1/2 O2 → CO2
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
이 경우, 아르곤 가스에 있어서의 산소 몰농도가 수소 몰농도의 1/2과 일산화탄소 몰농도의 1/2과 메탄 몰농도의 2배와의 합과 같은 값을 넘는지 여부에 의해, 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 화학양론량을 넘는지 여부를 판정하면 좋다. 물론, 아르곤 가스에 함유되는 탄화수소는 메탄에 한정되는 것은 아니고, 또한, 2 종류 이상의 탄화수소가 함유되어 있더라도 좋다.
그 산소의 설정량은, 상기 화학양론량일 필요는 없고, 상기 화학양론량 이상 이면 좋다. 예컨대, 상기 화학양론량의 l.05 배∼2.0 배의 값으로 하는 것이 바람직하고, 1.05 배 이상으로 함으로써 아르곤 가스에 있어서의 산소를 수소, 일산화탄소, 및 탄화수소와 확실하게 반응시킬 수 있고, 2.0 배 이하로 함으로써 산소 농도가 필요 이상으로 높아지는 것을 방지할 수 있다.
아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량 이하인 경우, 상기 설정량을 넘도록 아르곤 가스에 산소가 산소 공급기(8)에 의해서 첨가된다. 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량을 넘는 경우, 산소 첨가를 할 필요는 없다. 즉 정제 장치(α)는, 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량을 넘는 경우는, 그 아르곤 가스를 직접 정제하고, 또한 그 산소량이 상기 설정량 이하일 경우는, 그 설정량을 넘도록 산소가 첨가된 뒤의 아르곤 가스를 정제한다. 제1 반응기(5a)에 도입되는 아르곤 가스에 산소를 첨가할 수 있는 산소 공급기(8)를 설치함으로써, 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량 이하인 경우, 상기 설정량을 넘도록 아르곤 가스에 산소를 첨가할 수 있다.
산소 공급기(8)는, 예컨대 유량 제어 밸브를 갖는 고압 산소 용기와 같은, 제1 반응기(5a)로의 아르곤 가스의 도입 유량에 따른 유량으로 산소를 첨가할 수 있는 것에 의해 구성할 수 있다. 또, 그 산소 공급전에, 제1 반응기(5a)에 도입되는 아르곤 가스를 샘플링하기 위한 샘플링 라인을 설치하고, 그 샘플링 라인에 산소 분석계(예컨대 GE 센싱 & 인스펙션·테크놀러지즈사 제조 DE-150ε), 수소 분석 가스 크로마트그래피(예컨대 GLscience사 제조 GC-PDD), 일산화탄소 분석계(예컨대 후지덴키 시스템즈사 제조 ZRE) 및 전탄화수소 분석계(예컨대 호리바사 제조 FIA-510)를 설치하고, 또한 제2 반응기(5b)에 도입되기 전의 아르곤 가스의 샘플링 라인에 산소 분석계 및 일산화탄소 분석계를 설치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 아르곤 가스에 있어서의 불순물 조성을 연속적으로 감시하는 것으로, 보다 확실하게 극소 과잉의 산소를 첨가할 수 있다.
활성탄 흡착탑(3)으로부터 유출되는 아르곤 가스는, 가열기(4)를 통해 제1 반응기(5a)에 도입된다. 가열기(4)에 의한 아르곤 가스의 가열 온도는, 제1 반응기(5a)에서의 반응을 완결하기 위해서는 200℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 촉매의 수명 단축을 방지하는 관점에서 400℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
제1 반응기(5a)내에서 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 수소 및 탄화수소와 산소가 반응함으로써, 산소가 잔류된 상태로 이산화탄소와 물이 생성되도록, 제1 반응기(5a)에 제1 반응용 촉매로서 로듐(Rh)이 수용된다. 아르곤 가스가 메탄과 같은 저급 탄화수소를 많이 포함하는 경우, 충분히 반응이 진행하도록 반응 온도를 300℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 내열성이 좋고, 반응성이 높은 로듐을 알루미나에 담지한 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 일산화탄소, 수소 및 탄화수소를 산소와 반응시키는 촉매로서는 팔라듐 등을 이용하는 것도 가능하지만, 로듐은 팔라듐 등보다도 내열성이 있고, 본 조건하에서의 내열 온도의 일례로서 팔라듐은 500℃∼600℃, 백금(Pt)은 500℃∼600℃, 루테늄(Ru)은 350℃∼400℃ 정도인 데 대하여 로듐은 700℃∼800℃ 정도이며, 장기간 사용한 경우의 내구성도 우수하다. 그와 같은 로듐 촉매를 이용함으로써, 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소를 제1 반응기(5a)에서 효과적으로 저감할 수 있다.
탈수 장치(6)는, 제1 반응기(5a)와 제2 반응기(5b) 사이에 설치되어, 제1 반응기(5a)에서 유출되는 아르곤 가스에 있어서의 수분 함유율을 저감할 수 있다. 본 실시형태에서는, 제1 반응기(5a)에서 유출되는 아르곤 가스는, 탈수 장치(6)를 통하여, 또는 직접 제2 반응기(5b)에 도입된다. 즉, 제1 반응기(5a)와 탈수 장치(6)를 접속하는 배관이 전환 밸브(6a)에 의해 개폐되고, 제1 반응기(5a)와 제2 반응기(5b)를 접속하는 배관이 전환 밸브(6b)에 의해 개폐되고, 탈수 장치(6)와 제2 반응기(5b)를 접속하는 배관이 전환 밸브(6c)에 의해 개폐된다. 제1 반응기(5a)에서 유출되는 아르곤 가스는, 전환 밸브(6a, 6c)를 개방하고 전환 밸브(6b)를 폐쇄하는 것으로 탈수 장치(6)를 통해서 제2 반응기(5b)에 도입되고, 전환 밸브(6a, 6c)를 폐쇄하고 전환 밸브(6b)를 개방하는 것으로 제2 반응기(5b)에 직접 도입된다. 이로써, 제1 반응기(5a)에서 유출되는 아르곤 가스를 탈수 장치(6)에 도입시킬 필요가 없을 때는, 제1 반응기(5a)에서 유출되는 아르곤 가스를 직접 제2 반응기(5b)에 도입시키는 것이 가능해지고 있다.
탈수 장치(6)의 구성은, 제1 반응용 촉매를 이용한 반응과 후술의 제2 반응용 촉매를 이용한 반응 사이에 있어서, 아르곤 가스에 있어서의 수분 함유율을 탈수 처리에 의해 저감시킬 수 있으면 한정되지 않는다. 예컨대, 아르곤 가스를 가압하여 흡착제에 의해 아르곤 가스 중의 수분을 흡착하고, 그 흡착제를 감압하에서 재생시키는 가압식 탈수 장치, 아르곤 가스를 가압 냉각함으로써 응축되는 수분을 제거하는 냉동식 탈수 장치, 아르곤 가스에 포함되는 수분을 탈수제에 의해 제거하고, 그 탈수제를 가열하여 재생시키는 가열 재생식 탈수 장치 등을, 탈수 장치(6)로서 이용할 수 있다.
탈수 장치(6) 또는 제1 반응기(5a)에서 유출되어 제2 반응기(5b)에 도입되는 아르곤 가스에, 일산화탄소 공급기(9)에 의해서 일산화탄소가 첨가된다. 첨가된 일산화탄소는 아르곤 가스와 함께 제2 반응기(5b)에 도입된다. 이 일산화탄소의 첨가에 의해, 제2 반응기(5b)에 도입되는 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소량이, 그 아르곤 가스에 있어서의 잔류 산소의 전부와 반응하는 데 필요한 설정량을 넘는 것이 된다. 이 일산화탄소의 설정량은, 본 실시형태에서는 그 아르곤 가스에 있어서의 산소의 전부와 반응하는 데 필요한 일산화탄소의 화학양론량이 된다. 이 경우, 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소 몰농도가, 제1 반응기(5a) 출구에서 계측되는 산소 몰농도의 2 배를 넘는 것에 의해, 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소량이 상기 화학양론량을 넘는다.
그 일산화탄소의 설정량은 상기 화학양론량일 필요는 없고, 상기 화학양론량 이상이면 좋다. 예컨대, 상기 화학양론량의 1.05 배∼2.0 배의 값으로 하는 것이 바람직하고, 1.05 배 이상으로 함으로써 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소를 잔류 산소와 확실하게 반응시켜서 잔류 산소를 소비할 수 있고, 2.0 배 이하로 함으로써 잔류하는 일산화탄소 농도가 필요 이상으로 높아지는 것을 방지할 수 있다.
일산화탄소 공급기(9)는, 예컨대 유량 제어 밸브를 갖는 고압 일산화탄소 용기와 같은, 제2 반응기(5b)로의 아르곤 가스의 도입 유량에 따른 유량으로 일산화탄소를 첨가할 수 있는 것에 의해 구성할 수 있다. 또, 그 일산화탄소의 공급전에, 제2 반응기(5b)에 도입되는 아르곤 가스를 샘플링하기 위한 샘플링 라인을 설치하고, 그 샘플링 라인에 산소 분석계 및 일산화탄소 분석계를 설치하고, 또한 제2 반응기(5b)에서 유출되어 흡착 장치(7)에 도입되기 전의 아르곤 가스의 샘플링 라인에 일산화탄소 분석계를 설치하는 것이 바람직하다. 이로써, 아르곤 가스에 있어서의 불순물 조성을 연속적으로 감시함으로써, 보다 확실하게 극소 과잉의 일산화탄소를 첨가할 수 있다.
제2 반응기(5b)내에서 아르곤 가스에 있어서의 산소와 일산화탄소가 반응함으로써, 일산화탄소가 잔류된 상태로 이산화탄소가 생성되도록, 제2 반응기(5b)에 제2 반응용 촉매로서 루테늄(Ru), 로듐 또는 이들의 혼합물이 수용된다. 그 루테늄, 로듐 또는 이들의 혼합물을 알루미나에 담지하는 것이 바람직하다.
제2 반응기(5b)에서의 반응 온도가 높아질수록, 일산화탄소와 물의 반응에 의해 수소가 발생하기 쉬워지고, 한편, 반응 온도가 낮아질수록, 일산화탄소가 제2 반응용 촉매의 움직임을 저해하는 피독 현상에 의해 산소와 일산화탄소의 반응이 방해된다. 또한, 제2 반응기(5b)에 도입되는 아르곤 가스에 있어서의 잔류 산소 농도가 높을수록, 일산화탄소의 첨가량을 많게 하여, 산소와 이산화탄소의 반응을 촉진해야 한다. 한편, 일산화탄소의 첨가량이 많을수록, 일산화탄소와 물의 반응에 의해 수소가 발생하기 쉬워지고, 일산화탄소가 제2 반응용 촉매의 움직임을 저해하기 쉬워진다. 따라서, 제2 반응기(5b)에서의 아르곤 가스의 산소 농도, 일산화탄소 농도 및 반응 온도는, 정제를 하는 데에 있어서 적합한 조건을 얻을 수 있는 범위로 제한하는 것이 바람직하다. 예컨대, 반응 온도가 50℃ 미만에서는 산소와 일산화탄소의 반응성이 저하하고, 130℃ 이상에서는 일산화탄소와 물의 반응에 의해 수소가 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, 반응 온도를 50℃∼130℃로 하고, 일산화탄소의 몰농도를 산소 몰농도의 2.1 배∼2.4 배 또는 3000몰 ppm 이하로 하고, 산소의 몰농도를 1000몰 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
제2 반응기(5b)에서 유출되는 아르곤 가스는, 냉각기(C)에 의해서 냉각됨으로써 수분이 저감된 뒤에 흡착 장치(7)에 도달한다. 흡착 장치(7)는, PSA 유닛(10)과 TSA 유닛(20)을 갖는다.
PSA 유닛(10)은 아르곤 가스에 있어서의 적어도 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 질소를, 상온에서의 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착한다. 냉각기(C)에 의해서 냉각된 아르곤 가스는 PSA 유닛(10)에 도입된다. 이로써, 제1 반응기(5a)에서 생성된 이산화탄소와 물, 및 제2 반응기(5b)에서 생성된 이산화탄소와 잔류하는 일산화탄소가, 아르곤 가스에 당초부터 함유되어 있던 질소와 함께 PSA 유닛(10)에 있어서 흡착제에 흡착된다. 또한, PSA 유닛(10)에 도입되는 아르곤 가스에 탄화수소가 잔류하는 경우, 그 탄화수소를 흡착할 수도 있다.
PSA 유닛(10)은 공지의 것을 이용할 수 있다. 예컨대 도 2에 도시하는 PSA 유닛(10)은 4 탑식이며, 제2 반응기(5b)에서 유출되는 아르곤 가스를 압축하는 압축기(12)와, 4개의 제1∼제4 흡착탑(13)을 가지고, 각 흡착탑(13)에 흡착제가 충전되어 있다. 그 흡착제는 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 질소를 흡착할 수 있는 것이 되고, 본 실시형태에서는 활성 알루미나와 X형 제올라이트가 이용되고, X형 제올라이트로서는 Li-X형이나 Ca-X형의 합성 제올라이트가 바람직하다. 활성 알루미나와 X형 제올라이트의 각 흡착탑(13)에 있어서의 배치는 특히 한정되지 않고, 예컨대 층형으로 하여 교대로 배치하더라도 좋다. 활성 알루미나와 X형 제올라이트와의 중량비는 5/95∼30/70으로 하는 것이 바람직하다. 2층형으로 하여 교대로 배치하는 경우, 아르곤 가스의 흐름 상류에 활성 알루미나를 배치하고, 하류에 X형 제올라이트를 배치하는 것이 바람직하다.
압축기(12)는, 각 흡착탑(13)의 입구(13a)에 전환 밸브(13b)를 통해 접속된다.
흡착탑(13)의 입구(13a) 각각은, 전환 밸브(13e) 및 사일렌서(13f)를 통해 대기중에 접속된다.
흡착탑(13)의 출구(13k) 각각은, 전환 밸브(131)를 통해 유출 배관(13m)에 접속되고, 전환 밸브(13n)를 통해 승압 배관(13o)에 접속되고, 전환 밸브(13p)를 통해 균압·세정 출구측 배관(13q)에 접속되고, 전환 밸브(13r)를 통해 균압·세정 입구측 배관(13s)에 접속된다.
유출 배관(13m)은, 압력 조절 밸브(13t)를 통해 제품 탱크(T)에 접속된다.
승압 배관(13o)은, 유량 제어 밸브(13u), 유량 지시 조절계(13v)를 통해 유출 배관(13m)에 접속되고, 승압 배관(13o)에서의 유량이 일정하게 조절됨으로써, 제품 탱크(T)에 도입되는 아르곤 가스의 유량 변동이 방지된다.
균압·세정 출구측 배관(13q)과 균압·세정 입구측 배관(13s)은, 한 쌍의 연결 배관(13w)을 통해 상호 접속되고, 각 연결 배관(13w)에 전환 밸브(13x)가 설치되어 있다.
PSA 유닛(10)의 제1∼제4 흡착탑(13) 각각에 있어서, 흡착 공정, 감압 I 공정(세정 가스 내보냄 공정), 감압 II 공정(균압 가스 내보냄 공정), 탈착 공정, 세정 공정(세정 가스 들임 공정), 승압 I 공정(균압 가스 들임 공정), 승압 II 공정이 순차 행해진다. 제1 흡착탑(13)을 기준으로 각 공정을 이하와 같이 설명한다.
즉, 제1 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13b)와 전환 밸브(13l)만이 개방되고, 제2 반응기(5b)에서 공급되는 아르곤 가스는 압축기(12)로부터 전환 밸브(13b)를 통해 제1 흡착탑(13)에 도입된다. 이로써, 제1 흡착탑(13)에 있어서 도입된 아르곤 가스 중의 적어도 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수분이 흡착제에 흡착됨으로써 흡착 공정이 행해지고, 불순물의 함유율이 저감된 아르곤 가스가 제1 흡착탑(13)으로부터 유출 배관(13m)을 통해 제품 탱크(T)로 보내어진다. 이때, 유출 배관(13m)으로 보내어진 아르곤 가스의 일부는, 승압 배관(13o), 유량 제어 밸브(13u)를 통해 제2 흡착탑(13)에 보내어지고, 제2 흡착탑(13)에 있어서 승압 II 공정이 행해진다.
이어서, 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13b, 13l)를 폐쇄하고, 전환 밸브(13p)를 개방하고, 제4 흡착탑(13)의 전환 밸브(13r)를 개방하고, 전환 밸브(13x) 중의 하나를 개방한다. 이로써, 제1 흡착탑(13) 상부의 비교적 불순물 함유율이 적은 아르곤 가스가, 균압·세정 입구측 배관(13s)을 통해 제4 흡착탑(13)에 보내어지고, 제1 흡착탑(13)에 있어서 감압 I 공정이 행해진다. 이때, 제4 흡착탑(13)에 있어서는 전환 밸브(13e)가 개방되고, 세정 공정이 행해진다.
이어서, 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13p)와 제4 흡착탑(13)의 전환 밸브(13r)를 개방한 채로, 제4 흡착탑(13)의 전환 밸브(13e)를 폐쇄한다. 이로써, 제1 흡착탑(13)과 제4 흡착탑(13)의 내부 압력이 균일하거나, 또는 거의 균일하게 될 때까지 제4 흡착탑(13)에 가스의 회수를 실시하는 감압 II 공정이 행해진다. 이때, 전환 밸브(13x)는 경우에 따라 2개 전부 개방하더라도 좋다.
이어서, 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13e)를 개방하고, 전환 밸브(13p)를 폐쇄함으로써, 흡착제로부터 불순물을 탈착하는 탈착 공정이 행해지고, 불순물은 가스와 함께 사일렌서(13f)를 통해 대기중에 방출된다.
이어서, 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13r)를 개방하고, 흡착 공정을 끝낸 상태의 제2 흡착탑(13)의 전환 밸브(13b, 13l)를 폐쇄하고, 전환 밸브(13p)를 개방한다. 이것에 의해서, 제2 흡착탑(13) 상부의 비교적 불순물 함유율이 적은 아르곤 가스가, 균압·세정 입구측 배관(13s)을 통해 제1 흡착탑(13)에 보내어지고, 제1 흡착탑(13)에 있어서 세정 공정이 행해진다. 제1 흡착탑(13)에 있어서 세정 공정에서 이용된 가스는, 전환 밸브(13e), 사일렌서(13f)를 통해 대기중에 방출된다. 이때, 제2 흡착탑(13)에서는 감압 I 공정이 행해진다.
다음에 제2 흡착탑(13)의 전환 밸브(13p)와 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13r)를 개방한 채로, 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13e)를 폐쇄하는 것으로 승압 I 공정이 행해진다. 이때 전환 밸브(13x)는 경우에 따라 2개 전부 개방하더라도 좋다.
그리고 나서, 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13r)를 폐쇄한다. 이로써, 일단은 공정이 없는 대기 상태가 된다. 이 상태는, 제4 흡착탑(13)의 승압 II 공정이 완료할 때까지 지속된다. 제4 흡착탑(13)의 승압이 완료하고, 흡착 공정이 제3 흡착탑(13)에서 제4 흡착탑(13)으로 전환하면, 제1 흡착탑의 전환 밸브(13n)를 개방한다. 이로써, 흡착 공정에 있는 제4 흡착탑(13)으로부터 유출 배관(13m)으로 보내어진 아르곤 가스의 일부가, 승압 배관(13o), 유량 제어 밸브(13u)를 통해 제1 흡착탑(13)에 보내어짐으로써 제1 흡착탑(13)에 있어서 승압 공정이 행해진다.
상기한 각 공정이 제1∼제4 흡착탑(13) 각각에 있어서 순차 반복됨으로써, 불순물 함유율이 저감된 아르곤 가스가 제품 탱크(T)에 연속하여 보내어진다.
또, PSA 유닛(10)은 도 2에 도시하는 것에 한정되지 않고, 예컨대 탑수는 4 이외, 예컨대 2라도 3이라도 좋다.
PSA 유닛(10)에 있어서 흡착제에 흡착되지 않은 질소를 포함하는 아르곤 가스가 TSA 유닛(20)에 도입된다. TSA 유닛(20)은, 아르곤 가스에 있어서의 질소를, -10℃∼-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착한다.
TSA 유닛(20)은 공지의 것을 이용할 수 있다. 예컨대 도 3에 도시하는 TSA 유닛(20)은 2 탑식이며, PSA 유닛(10)으로부터 보내져오는 아르곤 가스를 예냉하는 열교환형 예냉기(21)와, 예냉기(21)에 의해 냉각된 아르곤 가스를 더욱 냉각하는 열교환형 냉각기(22)와, 제1, 제2 흡착탑(23), 각 흡착탑(23)을 덮는 열교환부(24)를 갖는다. 열교환부(24)는, 흡착 공정시에는 냉매로 흡착제를 냉각하고, 탈착 공정시에는 열매(熱媒)로 흡착제를 가열한다. 각 흡착탑(23)은, 흡착제가 충전된 다수의 내관을 갖는다. 그 흡착제로서는 질소의 흡착에 알맞은 것이 이용되고, 예컨대 칼슘(Ca) 또는 리튬(Li)으로 이온 교환된 X형 제올라이트계 흡착제를 이용하는 것이 바람직하고, 또한, 이온 교환율 70% 이상으로 하는 것이 특히 바람직하고, 비표면적 600 m2/g 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
냉각기(22)는, 각 흡착탑(23)의 입구(23a)에 전환 밸브(23b)를 통해 접속된다.
흡착탑(23)의 입구(23a) 각각은, 전환 밸브(23c)를 통해 대기중에 통한다.
흡착탑(23)의 출구(23e) 각각은, 전환 밸브(23f)를 통해 유출 배관(23g)에 접속되고, 전환 밸브(23h)를 통해 냉각·승압용 배관(23i)에 접속되고, 전환 밸브(23j)를 통해 세정용 배관(23k)에 접속된다.
유출 배관(23g)은 예냉기(21)의 일부를 구성하고, 유출 배관(23g)에서 유출되는 정제된 아르곤 가스에 의해 PSA 유닛(10)으로부터 보내져오는 아르곤 가스가 냉각된다. 유출 배관(23g)에서 정제된 아르곤 가스가 전환 밸브(23l)를 통하여 유출된다.
냉각·승압용 배관(23i), 세정용 배관(23k)은, 유량계(23m), 유량 제어 밸브(23o), 전환 밸브(23n)를 통해 유출 배관(23g)에 접속된다.
열교환부(24)는 다관식으로 되고, 흡착탑(23)을 구성하는 다수의 내관을 둘러싸는 외관(24a), 냉매 공급원(24b), 냉매용 라디에이터(24c), 열매 공급원(24d), 열매용 라디에이터(24e)로 구성된다. 또한, 냉매 공급원(24b)에서 공급되는 냉매를 외관(24a), 냉매용 라디에이터(24c)를 통해 순환시키는 상태와, 열매 공급원(24d)에서 공급되는 열매를 외관(24a), 열매용 라디에이터(24e)를 통해 순환시키는 상태로 전환하기 위한 복수의 전환 밸브(24f)가 설치되어 있다. 또한, 냉매용 라디에이터(24c)에서 분기되는 배관에 의해 냉각기(22)의 일부가 구성되고, 냉매 공급원(24b)에서 공급되는 냉매에 의해 아르곤 가스가 냉각기(22)에 있어서 냉각되고, 그 냉매는 탱크(24g)로 환류된다.
TSA 유닛(20)의 제1, 제2 흡착탑(23) 각각에 있어서, 흡착 공정, 탈착 공정, 세정 공정, 냉각 공정, 승압 공정이 순차 행해진다.
즉, TSA 유닛(20)에 있어서, PSA 유닛(10)으로부터 공급되는 아르곤 가스는 예냉기(21), 냉각기(22)에 있어서 냉각된 뒤에, 전환 밸브(23b)를 통해 제1 흡착탑(23)에 도입된다. 이때, 제1 흡착탑(23)은 열교환기(24)에 있어서 냉매가 순환함으로써 -10℃∼-50℃로 냉각되는 상태가 되고, 전환 밸브(23c, 23h, 23j)는 폐쇄되고, 전환 밸브(23f)는 개방되고, 아르곤 가스에 함유되는 적어도 질소는 흡착제에 흡착된다. 이로써, 제1 흡착탑(23)에 있어서 흡착 공정이 행해지고, 불순물의 함유율이 저감된 정제 아르곤 가스가 흡착탑(23)으로부터 전환 밸브(23l)를 통해 유출되어, 제품 탱크(T)로 보내어진다.
제1 흡착탑(23)에 있어서 흡착 공정이 행해지고 있는 동안에, 제2 흡착탑(23)에 있어서 탈착 공정, 세정 공정, 냉각 공정, 승압 공정이 진행한다.
즉 제2 흡착탑(23)에 있어서는, 흡착 공정이 종료한 뒤, 탈착 공정을 실시하기 위해서, 전환 밸브(23b, 23f)가 폐쇄되고, 전환 밸브(23c)가 개방된다. 이에 따라 제2 흡착탑(23)에 있어서는, 불순물을 포함한 아르곤 가스가 대기중에 방출되고, 압력이 거의 대기압까지 저하된다. 이 탈착 공정에서는, 제2 흡착탑(23)에서 흡착 공정시에 냉매를 순환시키고 있었던 열교환부(24)의 전환 밸브(24f)를 폐쇄 상태로 전환하여 냉매의 순환을 정지시키고, 냉매를 열교환부(24)로부터 추출하여 냉매 공급원(24b)으로 되돌리는 전환 밸브(24f)를 개방 상태로 전환한다.
이어서, 제2 흡착탑(23)에 있어서 세정 공정을 실시하기 위해서, 제2 흡착탑(23)의 전환 밸브(23c, 23j)와 세정용 배관(23k)의 전환 밸브(23n)가 개방 상태가 되고, 열교환형 예냉기(21)에 있어서의 열교환에 의해 가열된 정제 아르곤 가스의 일부가, 세정용 배관(23k)을 통해 제2 흡착탑(23)에 도입된다. 이에 따라 제2 흡착탑(23)에 있어서는, 흡착제로부터의 불순물의 탈착과 정제 아르곤 가스에 의한 세정이 실시되고, 그 세정에 이용된 아르곤 가스는 전환 밸브(23c)로부터 불순물과 함께 대기중에 방출된다. 이 세정 공정에서는, 제2 흡착탑(23)에서 열매를 순환시키기 위한 열교환부(24)의 전환 밸브(24f)를 개방 상태로 전환한다.
이어서, 제2 흡착탑(23)에 있어서 냉각 공정을 실시하기 위해서, 제2 흡착탑(23)의 전환 밸브(23j)와 세정용 배관(23k)의 전환 밸브(23n)가 폐쇄된 상태가 되고, 제2 흡착탑(23)의 전환 밸브(23h)와 냉각·승압용 배관(23i)의 전환 밸브(23n)가 개방 상태가 되고, 제1 흡착탑(23)으로부터 유출되는 정제 아르곤 가스의 일부가 냉각·승압용 배관(23i)을 통해 제2 흡착탑(23)에 도입된다. 이로써, 제2 흡착탑(23)내를 냉각한 정제 아르곤 가스는 전환 밸브(23c)를 통해 대기중에 방출된다. 이 냉각 공정에서는, 열매를 순환시키기 위한 전환 밸브(24f)를 폐쇄 상태로 전환하여 열매 순환을 정지시키고, 열매를 열교환부(24)로부터 빼내어 열매 공급원(24d)으로 되돌리는 전환 밸브(24f)를 개방 상태로 전환한다. 열매 빼내기의 종료 후에, 제2 흡착탑(23)에서 냉매를 순환시키기 위한 열교환부(24)의 전환 밸브(24f)를 개방 상태로 전환하여, 냉매 순환 상태로 한다. 이 냉매 순환 상태는, 다음 승압 공정, 그것에 계속되는 흡착 공정의 종료까지 계속한다.
이어서, 제2 흡착탑(23)에 있어서 승압 공정을 실시하기 위해서, 제2 흡착탑(23)의 전환 밸브(23c)가 폐쇄되고, 제1 흡착탑(23)으로부터 유출되는 정제 아르곤 가스의 일부가 도입됨으로써 제2 흡착탑(23)의 내부가 승압된다. 이 승압 공정은, 제2 흡착탑(23)의 내압이 제1 흡착탑(23)의 내압과 거의 같아질 때까지 계속된다. 승압 공정이 종료하면, 제2 흡착탑(23)의 전환 밸브(23h)와 냉각·승압용 배관(23i)의 전환 밸브(23n)가 폐쇄되고, 이것에 의해서 제2 흡착탑(23)의 모든 전환 밸브(23b, 23c, 23f, 23h, 23j)가 폐쇄된 상태가 되고, 제2 흡착탑(23)은 다음 흡착 공정까지 대기 상태가 된다.
제2 흡착탑(23)의 흡착 공정은 제1 흡착탑(23)의 흡착 공정과 같이 실시된다. 제2 흡착탑(23)에 있어서 흡착 공정이 행해지고 있는 동안에, 제1 흡착탑(23)에 있어서 탈착 공정, 세정 공정, 냉각 공정, 승압 공정이 제2 흡착탑(23)에서와 같이 진행된다.
또, TSA 유닛(20)은 도 3에 도시하는 것에 한정되지 않고, 예컨대 탑수는 2 이상, 예컨대 3이라도 4라도 좋다.
상기 정제 장치(α)에 따르면, 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 유분 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 회수하여 정제할 때에, 아르곤 가스에 함유되는 유분을 활성탄에 의해 흡착한다. 또한, 유분에서 유래하는 탄화수소의 일부도 활성탄에 의해 흡착할 수 있고, 특히 탄소수가 1∼6 이외의 탄화수소를 활성탄에 의해 효과적으로 흡착할 수 있다. 이어서, 아르곤 가스에 있어서의 산소량이, 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소 및 탄화수소의 전부와 반응하는 데 필요한 산소의 설정량을 넘는지 여부를 판정하고, 그 산소량이 상기 설정량 이하인 경우는 설정량을 넘도록 산소를 첨가한다. 그리고 나서, 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 수소 및 탄화수소와 산소를, 제1 반응용 촉매로서 로듐을 이용하여 반응시킴으로써, 산소를 잔류시킨 상태로 이산화탄소와 물을 생성한다. 이로써, 아르곤 가스에 있어서의 주된 불순물은 이산화탄소, 물, 산소 및 질소가 된다. 이어서, 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소량이, 그 잔류된 산소의 전부와 반응하는 데 필요한 설정량을 넘도록 일산화탄소를 첨가한다. 그리고 나서, 아르곤 가스에 있어서의 산소와 일산화탄소를, 제2 반응용 촉매로서 루테늄, 로듐 또는 이들의 혼합물을 이용하여 반응시킴으로써 일산화탄소가 잔류된 상태로 이산화탄소를 생성한다. 이로써, 아르곤 가스 중의 주된 불순물은 물, 일산화탄소, 이산화탄소 및 질소가 된다. 그리고 나서, 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 질소가, 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착되어, 아르곤 가스로부터 제거된다.
즉 정제 장치(α)는, 유분과 탄소수가 1∼6 이외의 탄화수소를 활성탄에 의해 효과적으로 흡착함으로써, 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소량을 저감한다. 이로써, 추후의 탄화수소와 산소의 반응에 의해 생성되는 물과 이산화탄소의 양을 저감하는 동시에, 추후의 흡착 장치(7)에 있어서의 흡착 부하를 경감할 수 있다. 또한, 제1 반응용 촉매로서 이용되는 로듐은, 내열성이 좋고 반응성이 높기 때문에, 아르곤 가스가 메탄과 같은 저급 탄화수소를 많이 포함하는 경우, 반응 온도를 높게 하여 충분히 반응을 진행시키고, 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소를 효과적으로 저감할 수 있다. 또한, 제2 반응용 촉매로서 루테늄, 로듐, 또는 이들의 혼합물을 이용함으로써 물과 일산화탄소의 반응을 억제하여 수소가 생기는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 흡착 장치(7)에 의한 흡착 처리로는 제거 곤란한 수소가 아르곤 가스에 잔류하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 아르곤 가스를 고순도로 정제하는 것이 가능해진다. 또한, 흡착 장치(7)에 의한 흡착 처리의 전처리 단계에서 아르곤 가스로부터 산소를 제거할 수 있기 때문에, 정제 부하를 저감하고, 흡착 장치(7)에 의해 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 압력 스윙 흡착법을 위해서 이용하는 흡착제로서 활성 알루미나와 X형 제올라이트를 이용함으로써 아르곤 가스에 있어서의 수분 및 이산화탄소의 흡착 및 탈착을 활성 알루미나에 의해 행하고, X형 제올라이트에 의한 일산화탄소, 질소 및 탄화수소의 흡착 효과를 높게 할 수 있다. 이로써, 흡착 장치(7)에 의한 흡착 처리의 전단계에서 아르곤 가스에 탄화수소가 잔류했다고 해도, PSA 유닛(10)을 대형화하지 않고, 탄화수소를 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 효과적으로 흡착시킬 수 있다.
또한, 상기 정제 장치(α)에 따르면, 제1 반응용 촉매를 이용한 반응과 제2 반응용 촉매를 이용한 반응 사이에 있어서, 아르곤 가스에 있어서의 수분 함유율을, 탈수 장치를 이용한 탈수 처리에 의해 저감시킬 수 있다. 이로써, 확실하게 물과 일산화탄소의 반응을 억제하여 수소의 발생을 방지할 수 있다.
또한 상기 정제 장치(α)에 의하면, 압력 스윙 흡착법에 의한 불순물의 흡착 후에, 아르곤 가스에 있어서의 질소를, -10℃∼-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시킬 수 있다. 이와 같이 서멀 스윙 흡착법에 의한 흡착을 병용하는 것으로, PSA 유닛(10)의 부하를 저감하고, 정제전의 아르곤 가스에 있어서의 불순물 농도의 변동에 대응하여, 확실하게 불순물을 제거할 수 있다. 따라서, 정제후에 있어서의 아르곤 가스의 순도를 보다 높일 수 있다. 또한, 서멀 스윙 흡착법에 의한 흡착 처리의 전처리 단계에서 아르곤 가스로부터 산소를 제거할 수 있고, 또한 압력 스윙 흡착법으로 일산화탄소를 제거할 수 있기 때문에, 서멀 스윙 흡착법에 의한 흡착 처리시의 냉각 에너지를 저감할 수 있다. 또한, 서멀 스윙 흡착법에 의한 흡착 처리의 전처리 단계에서 아르곤 가스로부터 탄화수소를 제거할 수 있기 때문에, 서멀 스윙 흡착법을 위해서 이용하는 흡착제의 재생시에, 질소 이외의 것을 흡착제로부터 이탈시킬 필요가 없고, 재생 에너지를 저감할 수 있다. 더구나, PSA 유닛(10)에 있어서의 흡착제로서 활성 알루미나와 X형 제올라이트를 이용함으로써 질소의 흡착 효과를 높일 수 있기 때문에, TSA 유닛(20)에 있어서의 질소의 흡착 부하를 저감하고, 회수된 아르곤 가스를 보다 고순도로 정제할 수 있다.
[실시예 1]
상기 정제 장치(α)를 이용하여 아르곤 가스의 정제를 행했다. 정제전의 아르곤 가스는 불순물로서 산소를 200몰 ppm, 수소를 50몰 ppm, 일산화탄소를 1000몰 ppm, 질소를 750몰 ppm, 이산화탄소를 60몰 ppm, 수분을 500몰 ppm, 탄화수소로서 메탄을 20몰 ppm, C2∼C6의 탄화수소를 C1의 탄화수소 환산으로 32몰 ppm, 유분을 4.5 g/m3 각각 함유했다. 이 아르곤 가스를 표준 상태에서 4.0 L/min의 유량으로 활성탄 흡착탑(3)에 도입했다. 활성탄 흡착탑(3)은 호칭 직경 32A의 파이프형으로 하고, 일본 엔바이로 케미컬즈 제조 GX6/8 성형탄을 10L 충전했다.
이어서, 활성탄 흡착탑(3)으로부터 유출되는 아르곤 가스에 산소 공급기(8)로부터 산소를 3.2 m1/min의 유량으로 첨가하여, 제1 반응기(5a)에 도입했다. 제1 반응기(5a)에서는, 알루미나 담지의 로듐(NE 켐캣 제조 0.5% 알루미나 팰릿)을 60 mL 충전하고, 반응 조건은 온도 350℃, 대기압, 공간 속도 4000/h로 했다. 이 경우, 아르곤 가스에 있어서 산소는, 수소, 일산화탄소 및 탄화수소와 반응시키는 데 필요한 이론치의 약 1.6 배 포함되어 있다. 제1 반응기(5a)에서 유출되는 아르곤 가스에 일산화탄소 공급기(9)로부터 일산화탄소를 3.6 m1/min의 유량으로 첨가하여 제2 반응기(5b)에 도입했다. 이 경우, 아르곤 가스에 있어서 일산화탄소는, 잔존 산소를 소비하는 데 필요한 이론치의 약 1.2 배 포함된다. 제2 반응기(5b)에서는, 알루미나 담지의 루테늄 촉매(스드 케미사 제조 RUA3MM)를 60 m1 충전하고, 반응 조건은 온도 110℃, 대기압, 공간 속도 4000/h로 했다.
제2 반응기(5b)에서 유출되는 아르곤 가스를 냉각하고, 그 불순물 함유율을 흡착 장치(7)에 의해 저감했다. PSA 유닛(10)은 4 탑식으로 하고, 각 탑은 호칭 직경 32A, 길이 1 m의 파이프형으로 하고, 각 탑에 흡착제로서 활성 알루미나(스미토모 화학 제조 KHD-24)를 10 wt%, Li-X형 제올라이트(도오소 제조 NSA-700)를 90 wt% 충전했다. PSA 유닛(10)의 조작 조건은, 흡착 압력 0.8 MPaG, 탈착 압력 10 kPaG, 사이클 타임 400 sec/탑으로 하고, 균압 15 sec를 실시했다. TSA 유닛(20)은 2 탑식으로 하고, 각 탑에 흡착제로서 Ca-X형 제올라이트(도오소 제조 SA-600A)를 1.25 L 충전하고, 흡착 압력은 0.8 MPaG, 흡착 온도는 -35℃, 탈착 압력은 0.l MPaG, 탈착 온도는 40℃로 했다.
이 경우의 제1 반응기(5a)의 출구, 제2 반응기(5b)의 출구, PSA 유닛(10)의 출구, 및 TSA 유닛(20)의 출구에서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 후기의 표 1에 나타낸 바와 같았다. 표 1에 있어서의 탄화수소의 조성은, 메탄 농도와 C2∼C6 탄화수소의 C1 탄화수소 환산 농도의 합계를 나타낸다.
또한, 활성탄 흡착탑(3)의 출구에서의 아르곤 가스의 조성은 이하와 같았다. · 활성탄 흡착탑 출구
수소 : 50몰 ppm, 산소: 200몰 ppm, 질소: 750몰 ppm, 일산화탄소: 1000몰 ppm, 이산화탄소: 60몰 ppm, 메탄: 20몰 ppm, C2∼C6 탄화수소: C1 탄화수소 환산으로 30몰 ppm, 수분: 500몰 ppm, 유분: 0.l g/m3 미만
또, 정제된 아르곤 가스에 있어서의 산소 농도는 GE 센싱 & 인스펙션·테크놀러지즈사 제조 산소 분석계 DE-150ε에 의해 측정하고, 일산화탄소 및 이산화탄소의 농도는 메타나이저를 통해 시마즈 제작소 제조 GC-FID를 이용하여 측정하고, 수소 농도에 관해서는 GLscience사 제조 GC-PDD에 의해 측정하고, 질소 농도는 라운드 사이언스사 제조 미량 질소 분석계 PES-2000형에 의해 측정하고, 탄화수소 농도는 시마즈 제작소 제조 GC-FID에 의해 측정하고, 유분에 관해서는 CKD 제조 필터 VFA1000의 필터링의 증량으로부터의 계산에 의해 구하고, 수분은 GE 센싱 & 인스펙션·테크놀로지즈사 제조 노점계 DEWMET-2를 이용하여 측정했다.
[실시예 2]
제2 반응기(5b)에서 이용하는 촉매를 알루미나 담지의 로듐(NE 켐캣 제조 0.5% 알루미나 팰릿)으로 했다. 기타는 실시예 1과 동일한 조건으로 아르곤 가스를 정제했다.
이 경우의 제1 반응기(5a)의 출구, 제2 반응기(5b)의 출구, PSA 유닛(10)의 출구, 및 TSA 유닛(20)의 출구에서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 표 1에 나타낸 바와 같았다.
[비교예 1]
제1 반응기(5a)에서 이용하는 촉매를 알루미나 담지의 백금(NE 켐캣 제조 DASH-220)으로 하고, 제2 반응기(5b)에서 이용하는 촉매를 알루미나 담지의 백금(NE 켐캣 제조 DASH-220)으로 했다. 또한, PSA 유닛(10)의 각 흡착탑에 흡착제로서 Li-X형 제올라이트만을 충전했다. 기타는 실시예 1과 동일한 조건으로 아르곤 가스를 정제했다.
이 경우의 제1 반응기(5a)의 출구, 제2 반응기(5b)의 출구, PSA 유닛(10)의 출구 및 TSA 유닛(20)의 출구에서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 표 1에 나타낸 바와 같았다.
Figure 112012099640140-pat00001
[실시예 3]
제1 반응기(5a)에서 유출되는 아르곤 가스를 표준 상태에서 4.0 L/min의 유량으로 탈수 장치(6)에 도입했다. 탈수 장치(6)는, 호칭 직경 32A의 파이프형으로 하고, 활성 알루미나(스미토모 화학 제조 KHD-24)를 8 L 충전했다. 탈수 장치(6)로부터 유출되는 아르곤 가스에 일산화탄소 공급기(9)로부터 일산화탄소를 3.6 m 1/min의 유량으로 첨가하여 제2 반응기(5b)에 도입했다. 이 경우, 아르곤 가스에 있어서 일산화탄소는, 잔존 산소를 소비하는 데 필요한 이론치의 약 1.2 배 포함된다. 그 외는 실시예 1과 동일한 조건으로 아르곤 가스를 정제했다.
이 경우의 제1 반응기(5a)의 출구, 제2 반응기(5b)의 출구, PSA 유닛(10)의 출구, 및 TSA 유닛(20)의 출구에서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 표 2에 나타낸 바와 같았다.
[실시예 4]
제1 반응기(5a)에서 유출되는 아르곤 가스를 표준 상태에서 4.0 L/min의 유량으로 탈수 장치(6)에 도입했다. 탈수 장치(6)는, 호칭 직경 32A의 파이프형으로 하고, 활성 알루미나(스미토모 화학 제조 KHD-24)를 8 L 충전했다. 탈수 장치(6)로부터 유출되는 아르곤 가스에 일산화탄소 공급기(9)로부터 일산화탄소를 3.6 m 1/min의 유량으로 첨가하여 제2 반응기(5b)에 도입했다. 이 경우, 아르곤 가스에 있어서 일산화탄소는, 잔존 산소를 소비하는 데 필요한 이론치의 약 1.2 배 포함된다. 그 외는 실시예 2와 동일한 조건으로 아르곤 가스를 정제했다.
이 경우의 제1 반응기(5a)의 출구, 제2 반응기(5b)의 출구, PSA 유닛(10)의 출구, 및 TSA 유닛(20)의 출구에서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 표 2에 나타낸바와 같았다.
[비교예 2]
제1 반응기(5a)에서 유출되는 아르곤 가스를 표준 상태에서 4.0 L/min의 유량으로 탈수 장치(6)에 도입했다. 탈수 장치(6)는, 호칭 직경 32A의 파이프형으로 하고, 활성 알루미나(스미토모 화학 제조 KHD-24)를 8 L 충전했다. 탈수 장치(6)로부터 유출되는 아르곤 가스에 일산화탄소 공급기(9)로부터 일산화탄소를 3.6 m 1/min의 유량으로 첨가하여 제2 반응기(5b)에 도입했다. 이 경우, 아르곤 가스에 있어서 일산화탄소는, 잔존 산소를 소비하는 데 필요한 이론치의 약 1.2 배 포함된다. 그 외는 비교예 1과 동일한 조건으로 아르곤 가스를 정제했다.
이 경우의 제1 반응기(5a)의 출구, 제2 반응기(5b)의 출구, PSA 유닛(10)의 출구, 및 TSA 유닛(20)의 출구에서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 표 2에 나타낸 바와 같았다.
Figure 112012099640140-pat00002
[비교예 3]
흡착 처리의 전처리를 행하는 일없이, PSA 유닛(10)과 TSA 유닛(20)을 이용하여 흡착 처리만으로 아르곤 가스의 정제를 행했다. 정제전의 아르곤 가스는 불순물로서 일산화탄소를 5000몰 ppm, 질소를 5000몰 ppm, 이산화탄소를 1몰% 함유했다. PSA 유닛(10)은 4 탑식으로 하고, 각 탑은 호칭 직경 32A, 길이 1 m의 파이프형으로 하고, 각 탑에 흡착제로서 활성 알루미나(스미토모 화학 제조 KHD-24)를 10 wt%와 Ca-A형 제올라이트(UOP 제조 5A-HP)를 90 wt% 충전했다. PSA 유닛(10)의 조작 조건은, 흡착 압력 0.8 MPaG, 탈착 압력 10 kPaG, 사이클 타임 710 sec/탑으로 하고, 균압 15 sec의 조건으로 아르곤 가스를 정제했다. TSA 유닛(20)은 2 탑식으로 하고, 각 탑에 흡착제로서 Ca-X형 제올라이트(도오소 제조 SA-600A)를 1.25 L 충전하고, 흡착 압력은 0.8 MPaG, 흡착 온도는 -35℃, 탈착 압력은 0.l MPaG 탈착 온도는 40℃로 했다.
이 경우의 PSA 유닛(10)의 출구와 TSA 유닛(20)의 출구에서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 표 3에 나타낸 바와 같았다. 또한, PSA 유닛(10)의 출구에서의 아르곤 가스의 회수율은 65.3%였다.
[비교예 4]
PSA 유닛(10)의 각 흡착탑에 흡착제로서 활성 알루미나(스미토모 화학 제조 KHD-24)를 30 wt%와 Li-X형 제올라이트(도오소 제조 NSA-700)를 70 wt% 충전하고 사이클 타임을 1000 sec/탑으로 했다. 그 외는 비교예 3과 동일한 조건으로 아르곤 가스를 정제했다.
이 경우의 PSA 유닛(10)의 출구와 TSA 유닛(20)의 출구에서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 표 3에 나타낸 바와 같았다. 또한, PSA 유닛(10)의 출구에서의 아르곤 가스의 회수율은 75.2%였다.
[비교예 5]
PSA 유닛(10)의 각 흡착탑에 흡착제로서 활성 알루미나(스미토모 화학 제조 KHD-24)를 10 wt%와 Li-X형 제올라이트(도오소 제조 NSA-700)를 90 wt% 충전하고 사이클 타임을 770 sec/탑으로 했다. 기타는 비교예 3과 동일한 조건으로 아르곤 가스를 정제했다.
이 경우의 PSA 유닛(10)의 출구와 TSA 유닛(20)의 출구에서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 표 3에 나타낸 바와 같았다. 또한, PSA 유닛(10)의 출구에서의 아르곤 가스의 회수율은 69%였다.
Figure 112012099640140-pat00003
상기 각 실시예 및 각 비교예로부터 이하의 점을 확인할 수 있다.
제1 반응기(5a)에서 로듐 촉매를 이용함으로써 탄화수소를 효과적으로 반응시키고, 제2 반응기(5b)에서 루테늄 또는 로듐 촉매를 이용함으로써 수소가 생기는 것을 방지할 수 있음을 확인할 수 있다.
압력 스윙 흡착법을 위해서 이용하는 흡착제를 활성 알루미나와 X형 제올라이트로 함으로써 탄화수소를 효과적으로 흡착할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1, 2로부터, PSA 유닛(10) 출구의 아르곤 가스의 질소 농도가 충분히 저감되어, 회수한 아르곤 가스를 고순도로 정제할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, TSA 유닛(20)의 출구에서의 아르곤 가스의 질소 농도가 보다 저감되는 것을 확인할 수 있다.
비교예 5에 있어서의 PSA 유닛(10) 출구에서의 아르곤 가스의 질소 농도는, 비교예 4에 있어서의 PSA 유닛(10) 출구에서의 아르곤 가스의 질소 농도보다도 낮지만, 비교예 5에서는 비교예 4보다도 사이클 타임이 짧기 때문에, 폐기되는 아르곤 가스가 많아 아르곤 가스의 회수율이 저하한다. 한편, 비교예 4 및 비교예 5에 있어서의 TSA 유닛(20)의 출구에서의 아르곤 가스의 질소 농도는, 동일하게 저감된다. 따라서, TSA 유닛을 병용하는 것으로, PSA 유닛의 부하를 저감할 수 있음을 확인할 수 있다.
비교예 3, 5로부터 압력 스윙 흡착법을 위해서 이용하는 흡착제를 활성 알루미나와 Li-X형 제올라이트로 함으로써, 활성 알루미나와 Ca-A형 제올라이트를 이용하는 경우보다도 정제후에 있어서의 아르곤 가스의 질소 농도를 저감할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한 비교예 4, 5로부터 흡착 처리만으로 정제를 행한 경우라도, 아르곤 가스의 질소 농도를 충분히 저감할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기한 실시형태나 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 아르곤 가스의 회수에 사용되는 기기는, 오일 회전 진공 펌프와 같은 오일을 이용하는 기기에 한정되지 않고, 예컨대 오일리스 진공 펌프를 이용하더라도 좋다. 또한, 아르곤 가스의 순도의 요구에 따라서 TSA 유닛을 없애더라도 좋다.
α : 정제 장치
3 : 활성탄 흡착탑
5 : 반응 장치
5a : 제1 반응기
5b : 제2 반응기
6 : 탈수 장치
7 : 흡착 장치
8 : 산소 공급기
9 : 일산화탄소 공급기
10 : PSA 유닛
20 : TSA 유닛

Claims (10)

  1. 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 유분 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 정제하는 방법으로서,
    상기 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소의 일부와 유분을 활성탄에 흡착시키고,
    이어서, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소량이, 상기 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소 및 탄화수소의 전부와 반응하는 데 필요한 설정량을 넘는지 여부를 판정하고,
    상기 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량 이하인 경우, 상기 설정량을 넘도록 산소를 첨가하고,
    이어서, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 수소 및 탄화수소와 산소를, 제1 반응용 촉매로서 로듐을 이용하여 반응시킴으로써, 산소가 잔류된 상태로 이산화탄소와 물을 생성하고,
    이어서, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소량이, 그 잔류된 산소의 전부와 반응하는 데 필요한 설정량을 넘도록 일산화탄소를 첨가하고,
    이어서, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소와 일산화탄소를, 제2 반응용 촉매로서 루테늄, 로듐 또는 이들 혼합물을 이용하여 반응시킴으로써, 일산화탄소가 잔류된 상태로 이산화탄소를 생성하고,
    이어서, 상기 아르곤 가스에 있어서의 적어도 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 및 질소를, 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키는 아르곤 가스의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 반응용 촉매를 이용한 반응과 상기 제2 반응용 촉매를 이용한 반응 사이에 있어서, 상기 아르곤 가스에 있어서의 수분 함유율을, 탈수 장치를 이용한 탈수 처리에 의해 저감시키는 아르곤 가스의 정제 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압력 스윙 흡착법을 위해서 이용하는 상기 흡착제로서, 활성 알루미나와 X형 제올라이트를 이용하는 아르곤 가스의 정제 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 활성 알루미나와 상기 X형 제올라이트를, 층형으로 하여 배치하고, 상기 활성 알루미나와 상기 X형 제올라이트의 중량비를 5/95∼30/70으로 하는 아르곤 가스의 정제 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압력 스윙 흡착법에 의한 흡착 후에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 질소를, -10℃∼-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키는 아르곤 가스의 정제 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 압력 스윙 흡착법에 의한 흡착 후에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 질소를, -10℃∼-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키는 아르곤 가스의 정제 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 압력 스윙 흡착법에 의한 흡착 후에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 질소를, -10℃∼-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키는 아르곤 가스의 정제 방법.
  8. 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 유분 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 정제하는 장치로서,
    상기 아르곤 가스가 도입되는 활성탄 흡착탑과,
    상기 활성탄 흡착탑으로부터 유출되는 아르곤 가스가 도입되는 제1 반응기와,
    상기 제1 반응기에 도입되는 아르곤 가스에 산소를 첨가할 수 있는 산소 공급기와,
    상기 제1 반응기로부터 유출되는 아르곤 가스가 도입되는 제2 반응기와,
    상기 제2 반응기에 도입되는 아르곤 가스에 일산화탄소를 첨가할 수 있는 일산화탄소 공급기와,
    상기 제2 반응기로부터 유출되는 아르곤 가스가 도입되는 흡착 장치를 구비하고,
    상기 활성탄 흡착탑에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소의 일부와 유분을 흡착하는 활성탄이 수용되고,
    상기 제1 반응기에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 수소 및 탄화수소와 산소를 반응시키는 제1 반응용 촉매로서, 로듐이 수용되고,
    상기 제2 반응기에 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소와 일산화탄소를 반응시키는 제2 반응용 촉매로서, 루테늄, 로듐 또는 이들 혼합물이 수용되고,
    상기 흡착 장치는, 상기 아르곤 가스에 있어서의 적어도 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 질소를 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착하는 PSA 유닛을 갖는 것을 특징으로 하는 아르곤 가스의 정제 장치.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 반응기와 상기 제2 반응기 사이에, 상기 제1 반응기로부터 유출되는 아르곤 가스에 있어서의 수분 함유율을 저감하는 탈수 장치가 설치되어 있는 아르곤 가스의 정제 장치.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 흡착 장치는, 상기 PSA 유닛으로부터 유출되는 상기 아르곤 가스에 있어서의 질소를 -10℃∼-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착하는 TSA 유닛을 갖는 아르곤 가스의 정제 장치.
KR1020120138164A 2012-01-31 2012-11-30 아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치 Active KR101909291B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-018178 2012-01-31
JP2012018178A JP5745434B2 (ja) 2012-01-31 2012-01-31 アルゴンガスの精製方法および精製装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130088728A KR20130088728A (ko) 2013-08-08
KR101909291B1 true KR101909291B1 (ko) 2018-10-17

Family

ID=48834905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120138164A Active KR101909291B1 (ko) 2012-01-31 2012-11-30 아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5745434B2 (ko)
KR (1) KR101909291B1 (ko)
CN (1) CN103224225B (ko)
TW (1) TWI545081B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5991330B2 (ja) * 2014-01-29 2016-09-14 信越半導体株式会社 シリコン単結晶製造装置からのアルゴンガス回収精製方法及びアルゴンガス回収精製装置
JP6304089B2 (ja) * 2015-03-24 2018-04-04 信越半導体株式会社 アルゴンガスの精製方法及びアルゴンガスの回収精製装置
CN105498368A (zh) * 2015-11-26 2016-04-20 王琳 一种变压吸附制氧机净化器
EP4300097A1 (de) 2022-06-27 2024-01-03 C. Gerhardt GmbH & Co. KG Ventilvorrichtung, adsorptionsvorrichtung und verfahren zum betrieb einer adsorptionsvorrichtung

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60122709A (ja) * 1983-12-07 1985-07-01 Hitachi Ltd アルゴンの回収方法
JPS61163106A (ja) * 1985-01-11 1986-07-23 Hitachi Ltd 不活性ガスの回収方法および装置
JPH06234511A (ja) * 1993-01-06 1994-08-23 Praxair Technol Inc 圧縮熱を使用する精製方法及び装置
JP2869525B2 (ja) * 1996-08-29 1999-03-10 社団法人日本造船研究協会 改質ガス中の一酸化炭素除去方法及び装置
JPH1183309A (ja) * 1997-09-04 1999-03-26 Nippon Air Rikiide Kk アルゴン精製方法及び装置
JP2000072419A (ja) * 1998-08-20 2000-03-07 Japan Pionics Co Ltd 希ガスの回収方法
JP2000088455A (ja) * 1998-09-14 2000-03-31 Nippon Sanso Kk アルゴンの回収精製方法及び装置
JP3884328B2 (ja) * 2002-06-03 2007-02-21 大陽日酸株式会社 圧力変動吸着分離用吸着筒の設計方法及び圧力変動吸着分離装置
US7862645B2 (en) * 2008-02-01 2011-01-04 Air Products And Chemicals, Inc. Removal of gaseous contaminants from argon
TWI476038B (zh) * 2010-02-10 2015-03-11 Sumitomo Seika Chemicals 氬氣之純化方法及純化裝置
JP5403685B2 (ja) * 2010-02-25 2014-01-29 住友精化株式会社 アルゴンガスの精製方法および精製装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP5745434B2 (ja) 2015-07-08
TW201332886A (zh) 2013-08-16
JP2013155091A (ja) 2013-08-15
CN103224225B (zh) 2016-04-27
TWI545081B (zh) 2016-08-11
KR20130088728A (ko) 2013-08-08
CN103224225A (zh) 2013-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5392745B2 (ja) キセノンの濃縮方法、キセノン濃縮装置、及び空気液化分離装置
JP5743215B2 (ja) ヘリウムガスの精製方法および精製装置
JP5679433B2 (ja) アルゴンガスの精製方法および精製装置
JP5846641B2 (ja) ヘリウムガスの精製方法および精製装置
JP5896467B2 (ja) アルゴンガスの精製方法および精製装置
JP5614808B2 (ja) ヘリウムガスの精製方法および精製装置
JP5748272B2 (ja) ヘリウムガスの精製方法および精製装置
JP5683390B2 (ja) ヘリウムガスの精製方法および精製装置
KR101909291B1 (ko) 아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치
JP2011167629A (ja) 水素ガスの分離方法、および水素ガス分離装置
JP5791113B2 (ja) アルゴンガスの精製方法および精製装置
JP5729765B2 (ja) ヘリウムガスの精製方法および精製装置
JP5665120B2 (ja) アルゴンガスの精製方法および精製装置
TWI507352B (zh) 氬氣之純化方法及純化裝置
KR20120046008A (ko) 아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치
JP5403685B2 (ja) アルゴンガスの精製方法および精製装置
KR101823154B1 (ko) 아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치
KR101800031B1 (ko) 아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치
JP2012096932A (ja) アルゴンガスの精製方法および精製装置

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20121130

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20170523

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20121130

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20180329

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20180914

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20181011

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20181011

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210525

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20231004

Start annual number: 6

End annual number: 6