JP5729765B2

JP5729765B2 - ヘリウムガスの精製方法および精製装置

Info

Publication number: JP5729765B2
Application number: JP2011261596A
Authority: JP
Inventors: 住田　俊彦; 俊彦住田; 信之北岸; 光利中谷; 瓏尤
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2011-01-21
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2031-11-30
Also published as: JP2012162444A

Description

本発明は、例えば光ファイバーの製造工程での使用後に回収されるヘリウムガスのように、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製するのに適した方法と装置に関する。

例えば光ファイバーの線引き工程で使用され、使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収して再利用する場合がある。そのような回収ヘリウムガスは不純物として、光ファイバーの線引き工程において混入する水素、一酸化炭素、使用後に大気中に放散されることで混入する空気由来の窒素、酸素等を含有することから、精製して純度を高める必要がある。

そこで、精製前のヘリウムガスに含有される不純物を、液体窒素を冷熱源とした深冷操作により液化除去し、残余の微量不純物を吸着剤により吸着除去する方法が知られている（特許文献１参照）。また、精製前のヘリウムガスに水素を添加し、その水素を不純物である空気成分の酸素と反応させることで水分を生成し、その水分を除去した後に、膜分離手段により残りの不純物を除去する方法が知られている（特許文献２参照）。さらに、精製前のヘリウム等の希ガスに含有される不純物を、合金ゲッターと接触させることで除去する方法が知られている（特許文献３参照）。

特開平１０−３１１６７４号公報特開２００３−２４６６１１号公報特開平４−２０９７１０号公報

特許文献１に記載の方法では液体窒素による深冷操作が必要であるため冷却エネルギーが増大し、特許文献２に記載の方法では膜分離モジュールが必要になるため設備コストが高くなり、何れもヘリウムガスの回収メリットが小さくなる。また、特許文献２に記載の方法では精製対象のヘリウムガスへの水素添加により酸素を除去しているが、水素の十分な除去は考慮されておらず、光ファイバー素材のような水素により劣化が進む材料に対して悪影響を及ぼすおそれがある。特許文献３に記載の方法は、合金ゲッターの能力が小さいことから、不純物濃度がｐｐｍオーダーの低純度であるヘリウムガスを超高純度にする場合にしか利用できず、多くの不純物が混入する場合は直接利用できない。

本発明方法は、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有し、その酸素含有量は水素含有量および一酸化炭素含有量よりも多いヘリウムガスを精製する方法であって、前記ヘリウムガスにおける水素含有量が酸素含有量よりも多くなると共に酸素モル濃度が水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度の和の１／２を超えるように、前記ヘリウムガスに水素を添加し、次に、前記ヘリウムガスにおける酸素を、ルテニウム又はパラジウムを触媒として水素および一酸化炭素と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、前記ヘリウムガスの水分含有率を脱水装置を用いて低減し、次に、前記ヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度が酸素モル濃度の２倍を超えるように、前記ヘリウムガスに一酸化炭素を添加し、次に、前記ヘリウムガスにおける酸素をルテニウム又はパラジウムを触媒として一酸化炭素と反応させることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成し、しかる後に、前記ヘリウムガスにおける少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、および水を、吸着剤を用いて圧力スイング吸着法により吸着することを特徴とする。
本発明によれば、精製対象のヘリウムガス中に酸素が水素および一酸化炭素に比べて多量に含有される場合において、水素を添加することで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成する反応により酸素含有量が低減される。これにより、その残留させた酸素を添加一酸化炭素と反応させて一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成する際に、添加する一酸化炭素の量を少なくできる。すなわち、高価で比較的毒性の高い一酸化炭素の添加量を少なくできる。
また、含有される酸素量が水素量よりも多い精製対象のヘリウムガスに水素を添加することで、水素含有量を酸素含有量よりも多くするが、酸素モル濃度は水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度の和の１／２を超えるようにすることで、水素を除去できる。さらに、各反応においてルテニウム又はパラジウムを触媒として用いること、および脱水装置５によりヘリウムガスの水分含有率を低減することで、一酸化炭素と水蒸気から水素が生成される水性ガスシフト反応を防止できる。これにより、吸着法ではヘリウムガスから分離するのが困難な水素を残留させることなく、ヘリウムガスの主な不純物を窒素、二酸化炭素、水、及び残留した僅かの量の一酸化炭素にでき、水素の低減が要求される場合に対応できる。
しかも、酸素の吸着が不要になり、少なくとも二酸化炭素、一酸化炭素および水を吸着剤を用いて圧力スイング吸着法により吸着すればよいので、冷却エネルギーを増大させることがない。また、精製対象のヘリウムガスにおける酸素濃度が高い場合、酸素と水素の反応により大量の水分が生成されるが、脱水装置により水分含有率を低減することで、吸着剤への水分の吸着負荷を低減し、ヘリウムガスの回収率および純度を高めることができる。

酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成する前記反応における触媒、および、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成する前記反応における触媒として、それぞれルテニウムを用い、各反応温度を２００℃以下にするのが好ましい。ルテニウムを触媒として用いることで各反応温度を２００℃以下にできるのでエネルギー消費を低減できる。

前記ヘリウムガスの水分含有率を、脱水装置として気液分離器（ガスを加圧冷却し、凝縮した水分を除去する冷凍式脱水装置）を用いて低減するのが好ましい。この他にも、加圧したガスから吸着剤により水分を除去し、吸着剤を減圧下で再生させる加圧式脱水装置や、ガスに含まれる水分を脱水剤により除去し、脱水剤を加熱して再生させる加熱再生式脱水装置等を用いてもよい。
ルテニウム又はパラジウムを触媒として用いることで一酸化炭素と水蒸気との水性ガスシフト反応を防止でき、また、圧力スイング吸着工程においてアルミナやカーボンモレキュラーシーブ等の水分吸着機能を有する吸着剤を用いることで、ヘリウムガスにおいて飽和状態にある水蒸気程度は吸着できることから、脱水装置としてはヘリウムガスから凝縮した水分を除去する気液分離器で十分である。これにより、脱水装置として高価な設備が不要になりコスト削減を図ることができる。また、水性ガスシフト反応防止のために更に水分量を低減すると、更に酸素と一酸化炭素との反応を温和な条件（例えば反応温度の低下）で実施出来るので、投入エネルギーの削減に有効である。

本発明においては、圧力スイング吸着法により、ヘリウムガスにおける一酸化炭素、二酸化炭素、水分の含有率を好ましくはｐｐｍオーダー以下になるまで低減し、さらに窒素含有率を好ましくは数百ｐｐｍオーダー例えば１００〜２００モルｐｐｍまで低減するのが好ましい。ヘリウムガスにおける窒素濃度を更に低減する必要がある場合、前記圧力スイング吸着法による吸着後に、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、吸着剤を用いて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するのが好ましい。サーマルスイング吸着法によりヘリウムガスにおける窒素含有率を１モルｐｐｍ未満まで低減できる。サーマルスイング吸着法においては、吸着温度が低い程に吸着能力が向上するため、単純に窒素濃度の低減のみを考えると吸着温度は低い程望ましい。しかし、工業的に使用する場合には、冷熱を発生させるコストを考慮する必要があることから、−１０℃〜−５０℃の吸着温度として市販の工業用冷凍機を利用するのが望ましい。

本発明装置は、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有し、その酸素含有量は水素含有量および一酸化炭素含有量よりも多いヘリウムガスを精製する装置であって、前記ヘリウムガスが導入される第１反応器と、前記第１反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける水素含有量が酸素含有量よりも多くなると共に、酸素モル濃度が水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度の和の１／２を超えるように、前記ヘリウムガスに水素を添加する水素濃度調節装置と、前記第１反応器から流出する前記ヘリウムガスが導入される第２反応器と、前記第２反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度が酸素モル濃度の２倍を超えるように、前記ヘリウムガスに一酸化炭素を添加する一酸化炭素濃度調節装置と、前記第１反応器と前記第２反応器との間において前記ヘリウムガスの水分含有率を低減する脱水装置と、前記第２反応器に接続される吸着装置とを備え、前記第１反応器にルテニウム又はパラジウムが触媒として充填され、前記第２反応器にルテニウムまたはパラジウムが触媒として充填され、前記吸着装置は、前記ヘリウムガスにおける少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、および水を、吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着する圧力スイング吸着ユニットを有することを特徴とする。
本発明装置によれば、第１反応器内でヘリウムガスにおける酸素を水素および一酸化炭素と反応させることで、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水を生成でき、ヘリウムガスの水分含有率を脱水装置を用いて低減でき、第２反応器内でヘリウムガスにおける酸素を一酸化炭素と反応させることで、一酸化炭素が残留した状態で二酸化炭素を生成でき、圧力スイング吸着ユニットによりヘリウムガスにおける少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、および水を吸着できる。よって、本発明方法を実施できる。
前記吸着装置は、前記圧力スイング吸着法による不純物の吸着後に、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、吸着剤を用いて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着する温度スイング吸着ユニットを有するのが好ましい。これにより、ヘリウムガスにおける窒素含有率を１モルｐｐｍ未満まで低減できる。

本発明によれば、回収ヘリウムガスを精製する場合に、大きな精製エネルギーを要することなく効果的に不純物含有率を低減することで、低コストで高純度にヘリウムガスを精製できる実用的な方法と装置を提供できる。

本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置の構成説明図本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置におけるＰＳＡユニットの構成説明図本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置におけるＴＳＡユニットの構成説明図

図１に示すヘリウムガスの精製装置αは、精製対象のヘリウムガスの供給源１、加熱器２、第１反応器３、水素濃度調節装置４、脱水装置５、一酸化炭素濃度調節装置６、第２反応器７、冷却器８および吸着装置９を備える。

供給源１から供給される精製対象のヘリウムガスは、図外フィルター等により除塵され、ブロワ等のガス送り手段（図示省略）を介して加熱器２に導入される。精製対象のヘリウムガスは、ヘリウム（Ｈｅ）の他に不純物として少なくも水素（Ｈ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）、および空気由来の窒素（Ｎ₂）と酸素（Ｏ₂）を含有し、さらに他の微量の不純物が含まれてもよい。精製対象のヘリウムガスにおける酸素含有量は水素含有量および一酸化炭素含有量よりも多く、例えば、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収した場合、回収ヘリウムガスにおける空気濃度は１０〜５０モル％であって通常２０〜４０モル％であり、水素濃度および一酸化炭素濃度はそれぞれ１０〜９０モルｐｐｍである。精製対象のヘリウムガスに不純物として含有される水素と一酸化炭素は、空気に微小量含有されるものを含むが、主には空気由来でなくヘリウムガスの使用環境において混入するものである。例えば、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収した場合、線引き工程において混入する水素および一酸化炭素と、回収時に混入する空気由来の窒素および酸素以外に、その空気由来の二酸化炭素や炭化水素等の無視できる程の微量の不純物がヘリウムガスに含有される。なお、精製対象のヘリウムガスは、空気が混入した場合はアルゴン（Ａｒ）を含有するが、空気中のアルゴンの含有率は酸素と窒素に比べて低く、また、精製されたヘリウムガスの用途が不活性ガスとしての特性を利用するものである場合はアルゴンで代替えできることから、アルゴンは不純物として捉えることなく無視してよい。

加熱器２によるヘリウムガスの加熱温度は、各反応器３、７においてルテニウム（Ｒｕ）を触媒として用いる場合、各反応器３、７における反応温度が１５０℃以上になるように設定するのが反応を完結させるために好ましく、一方、触媒の寿命短縮を防止する観点から反応温度が２５０℃以下となるように設定するのが好ましく、エネルギー消費を低減するために反応温度が２００℃以下となるように設定するのがより好ましい。各反応器３、７においてパラジウム（Ｐｄ）を含む触媒を用いる場合、各反応器３、７における反応温度が２００℃〜３５０℃になるようにヘリウムガスの加熱温度を設定するのが好ましい。

加熱器２により加熱されたヘリウムガスは第１反応器３に導入される。水素濃度調節装置４は、第１反応器３に導入されるヘリウムガスにおける水素モル濃度が酸素モル濃度よりも高くなると共に、酸素モル濃度が水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度の和の１／２を超える値に設定されるように、ヘリウムガスに水素を添加する。水素濃度調節装置４によるヘリウムガスへの水素の添加により、ヘリウムガスにおける酸素モル濃度は水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度との和の１／２の僅かに過剰すなわち１．０３〜１．０８倍モルとするのが好ましい。本実施形態の水素濃度調節装置４は、水素供給源４ａと、水素供給源４ａと第１反応器３を接続する配管の開度調整を行う流量制御バルブ等により構成される水素量調整器４ｂを有する。本実施形態においては、供給源１から供給されるヘリウムガスの酸素モル濃度、水素モル濃度、一酸化炭素モル濃度を予め測定し、また、供給源１から第１反応器３へのヘリウムガスの供給流量を予め定めることで、第１反応器に導入されるヘリウムガスにおける酸素モル濃度が水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度との和の１／２を僅かに上回る値に設定するのに必要な水素の添加流量を予め求め、その求めた添加流量になるように水素量調整器４ｂによって配管の開度調整を行う。

第１反応器３に、酸素を水素および一酸化炭素と反応させる触媒が充填される。これにより、第１反応器３内のヘリウムガスに含まれる酸素は水素および一酸化炭素と反応し、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成される。第１反応器３に充填される触媒はルテニウムまたはパラジウムとされ、例えば、ルテニウムまたはパラジウムをアルミナ等に担持して用いられる。なお、ルテニウムを触媒として用いた場合、副生反応として一酸化炭素と水素によりメタンが生成されるが、メタンは酸素で分解されて二酸化炭素と水素を生成する。この第１反応器３での反応により、ヘリウムガスに含まれる主な不純物は窒素、二酸化炭素、水となり、その他の僅かな不純物として残留した酸素および炭化水素等が含まれる。また、回収ヘリウムガスに可燃成分として炭化水素が含まれる場合は酸素と反応して二酸化炭素を生成するが、炭化水素のモル濃度は水素と一酸化炭素の合計モル濃度の通常は１／１００以下であり無視できる程に微量であるので、通常は一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超えるように酸素モル濃度を設定すれば、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水を生成できる。また、微量の炭化水素が残留しても圧力スイング吸着法により容易に吸着剤に吸着して除去できる。要は、第１反応器３において酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成できるように水素添加量を調整すればよい。

脱水装置５は、第１反応器３と第２反応器７との間において、第１反応器３から流出するヘリウムガスの水分含有率を低減する。本実施形態においては、脱水装置５として、凝縮により液相となった水分をヘリウムガスから分離する気液分離器が用いられる。これにより、第２反応器７においてルテニウムまたはパラジウムを触媒として用いる場合は水性ガスシフト反応を防止できる。なお、ヘリウムガスにおける水分は冷却器８によっても除去できる。

なお、ヘリウムガスの水分含有率を厳密に低減する場合、脱水装置５として冷凍機や脱湿剤を充填したカラム等を用いた脱水操作により水分含有率をｐｐｍオーダーまで低減すればよい。例えば、ヘリウムガスを加圧して吸着剤により水分を除去し、吸着剤を減圧下で再生させる加圧式脱水装置、ヘリウムガスを加圧冷却して凝縮された水分を除去する冷凍式脱水装置、ヘリウムガスに含まれる水分を脱水剤により除去し、脱水剤を加熱して再生させる加熱再生式脱水装置等を用いることができる。加熱再生式脱水装置が水分含有率を厳密に効果的に低減する上では好ましく、ヘリウムガスに含まれる水分を約９９モル％またはそれ以上除去できる。

第１反応器３から流出して脱水装置５により水分含有率を低減されたヘリウムガスは第２反応器７に導入される。一酸化炭素濃度調節装置６は、第２反応器７に導入されるヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度が酸素モル濃度の２倍を超えように、ヘリウムガスに一酸化炭素を添加する。本実施形態の一酸化炭素濃度調節装置６は、濃度測定器６ａ、一酸化炭素供給源６ｂ、一酸化炭素量調整器６ｃ及びコントローラ６ｄを有する。濃度測定器６ａは、第２反応器７に導入されるヘリウムガスにおける酸素モル濃度と一酸化炭素モル濃度を測定し、その測定信号をコントローラ６ｄに送る。コントローラ６ｄは、各測定値に基づき一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値にするのに必要な添加一酸化炭素流量に対応する制御信号を一酸化炭素量調整器６ｃに送る。一酸化炭素量調整器６ｃは、一酸化炭素供給源６ｂから第２反応器７へ到る流路を、制御信号に応じた流量の一酸化炭素が供給されるように開度調整する。これにより、第２反応器７における精製対象のヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度は、酸素モル濃度の２倍を超える値とされる。なお、ヘリウムガスへの一酸化炭素の添加により、ヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２．０５倍〜２．２倍の値にするのが好ましく、２．０５倍以上とすることで酸素を確実に低減でき、２．２倍以下とすることで一酸化炭素濃度が必要以上に高くなることはない。

第２反応器７に、酸素を一酸化炭素と反応させる触媒が充填される。これにより、第２反応器７内のヘリウムガスにおける酸素は一酸化炭素と反応し、一酸化炭素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成される。第２反応器７に充填される触媒は、第１反応器３に充填される触媒と同様にルテニウム又はパラジウムが触媒として用いられる。これにより、ヘリウムガスにおける酸素含有率は約１モルｐｐｍまで低減され、一酸化炭素の残留量は若干量とされ望ましくは百モルｐｐｍまたはそれ以下まで低減される。

第２反応器７に冷却器８を介して吸着装置９が接続される。第２反応器７から流出するヘリウムガスは、冷却器８によって冷却された後に吸着装置９に導入される。吸着装置９はＰＳＡ（圧力スイング吸着）ユニット１０とＴＳＡ（温度スイング吸着）ユニット２０を有する。ＰＳＡユニット１０は、ヘリウムガスにおける不純物の中の一酸化炭素、二酸化炭素、水および窒素を、吸着剤を用いて常温での圧力スイング吸着法により吸着する。ＰＳＡユニット１０によりヘリウムガスにおける一酸化炭素、二酸化炭素および水の含有率を例えば１モルｐｐｍ未満まで低減し、窒素含有率を例えば１００〜３００モルｐｐｍまで低減できる。ＴＳＡユニット２０は、その圧力スイング吸着法による不純物の吸着後に、ヘリウムガスにおける不純物の中の窒素を、吸着剤を用いて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着する。ＴＳＡユニット２０によりヘリウムガスにおける窒素含有率を例えば１モルｐｐｍ未満まで低減できる。

ＰＳＡユニット１０は公知のものを用いることができる。例えば図２に示すＰＳＡユニット１０は４塔式であり、第２反応器７から流出するヘリウムガスを圧縮する圧縮機１２と、４つの第１〜第４吸着塔１３を有し、各吸着塔１３に吸着剤が充填されている。その吸着剤としては一酸化炭素、二酸化炭素、水分、および窒素の吸着に適したものが用いられ、例えば、二酸化炭素吸着用および脱水用にアルミナ、主に二酸化炭素の吸着用にカーボン系吸着剤、主に一酸化炭素と窒素の除去用にゼオライト系吸着剤が積層して充填される。なお、カーボン系吸着剤とゼオライト系吸着剤は２層に積層してもよいし３層以上に交互に積層してもよい。ゼオライト系吸着剤としては一酸化炭素及び窒素の吸着効果が高いゼオライトモレキュラーシーブが好ましく、具体的にはＡ型およびＸ型のゼオライトが好ましい。
圧縮機１２は、各吸着塔１３の入口１３ａに切替バルブ１３ｂを介して接続される。
吸着塔１３の入口１３ａそれぞれは、切替バルブ１３ｅおよびサイレンサー１３ｆを介して大気中に接続される。
吸着塔１３の出口１３ｋそれぞれは、切替バルブ１３ｌを介して流出配管１３ｍに接続され、切替バルブ１３ｎを介して昇圧配管１３ｏに接続され、切替バルブ１３ｐを介して均圧・洗浄出側配管１３ｑに接続され、切替バルブ１３ｒを介して均圧・洗浄入側配管１３ｓに接続される。
流出配管１３ｍは、入口側圧力調節バルブ１３ｔを介してＴＳＡユニット２０に接続され、ＴＳＡユニット２０に導入されるヘリウムガスの圧力が一定とされる。
昇圧配管１３ｏは、流量制御バルブ１３ｕ、流量指示調節計１３ｖを介して流出配管１３ｍに接続され、昇圧配管１３ｏでの流量が一定に調節されることにより、ＴＳＡユニット２０に導入されるヘリウムガスの流量変動が防止される。
均圧・洗浄出側配管１３ｑと均圧・洗浄入側配管１３ｓは、一対の連結配管１３ｗを介して互いに接続され、各連結配管１３ｗに切替バルブ１３ｘが設けられている。

ＰＳＡユニット１０の第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて、吸着工程、減圧Ｉ工程（洗浄ガス出工程）、減圧II工程（均圧ガス出工程）、脱着工程、洗浄工程（洗浄ガス入工程）、昇圧Ｉ工程（均圧ガス入工程）、昇圧II工程が順次行われる。第１吸着塔１３を基準に各工程を説明する。
すなわち、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂと切替バルブ１３ｌのみが開かれ、第２反応器７から供給されるヘリウムガスは圧縮機１２から切替バルブ１３ｂを介して第１吸着塔１３に導入される。これにより、第１吸着塔１３において導入されたヘリウムガス中の少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、水分および窒素の大半が吸着剤に吸着されることで吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減されたヘリウムガスが第１吸着塔１３から流出配管１３ｍを介してＴＳＡユニット２０に送られる。この際、流出配管１３ｍに送られたヘリウムガスの一部は、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して別の吸着塔（本実施形態では第２吸着塔１３）に送られ、第２吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開き、別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）の切替バルブ１３ｒを開き、切替バルブ１３ｘの中の１つを開く。これにより、第１吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないヘリウムガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第４吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において減圧Ｉ工程が行われる。この際、第４吸着塔１３においては切替バルブ１３ｅが開かれ、洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開いたまま、第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じることで、第１吸着塔１３と第４吸着塔１３の間において内部圧力が相互に均一、またはほぼ均一になるまで第４吸着塔１３にガスの回収を実施する減圧II工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開けてもよい。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを開き、切替バルブ１３ｐを閉じることにより、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が行われ、不純物はガスと共にサイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開き、吸着工程を終わった状態の第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開く。これにより、第２吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないヘリウムガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において洗浄工程が行われる。第１吸着塔１３において洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ１３ｅ、サイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。この際、第２吸着塔１３では減圧Ｉ工程が行われる。次に第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開いたまま第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じることで昇圧Ｉ工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開いてもよい。
しかる後に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを閉じて一旦、工程の無い待機状態になる。これは、第４吸着塔１３の昇圧II工程が完了するまで持続する。第４吸着塔１３の昇圧が完了して、吸着工程が第３吸着塔１３から第４吸着塔１３に切り替わると、第１吸着塔の切替バルブ１３ｎを開き、吸着工程にある別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）から流出配管１３ｍに送られたヘリウムガスの一部が、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して第１吸着塔１３に送られることで、第１吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
上記の各工程が第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて順次繰り返されることで、不純物含有率を低減されたヘリウムガスがＴＳＡユニット２０に連続して送られる。
なお、ＰＳＡユニット１０は図２に示すものに限定されず、例えば塔数は４以外、例えば２でも３でもよい。

ＴＳＡユニット２０は公知のものを用いることができる。例えば図３に示すＴＳＡユニット２０は２塔式であり、ＰＳＡユニット１０から送られてくるヘリウムガスを予冷する熱交換型予冷器２１と、予冷器２１により冷却されたヘリウムガスを更に冷却する熱交換型冷却器２２と、第１、第２吸着塔２３、各吸着塔２３を覆う熱交換部２４を有する。熱交換部２４は、吸着工程時には冷媒で吸着剤を冷却し、脱着工程時には熱媒で吸着剤を加熱する。各吸着塔２３は、吸着剤が充填された多数の内管を有する。その吸着剤としては窒素の吸着に適したものが用いられ、例えばカルシウム（Ｃａ）またはリチウム（Ｌｉ）でイオン交換されたゼオライト系吸着剤を用いるのが好ましく、さらに、イオン交換率７０％以上とするのが特に好ましく、比表面積６００ｍ²／ｇ以上とするのが特に好ましい。
冷却器２２は、各吸着塔２３の入口２３ａに切替バルブ２３ｂを介して接続される。
吸着塔２３の入口２３ａそれぞれは、切替バルブ２３ｃを介して大気中に通じる。
吸着塔２３の出口２３ｅそれぞれは、切替バルブ２３ｆを介して流出配管２３ｇに接続され、切替バルブ２３ｈを介して冷却・昇圧用配管２３ｉに接続され、切替バルブ２３ｊを介して第２洗浄用配管２３ｋに接続される。
流出配管２３ｇは予冷器２１の一部を構成し、流出配管２３ｇから流出する精製されたヘリウムガスによりＰＳＡユニット１０から送られてくるヘリウムガスが冷却される。流出配管２３ｇから精製されたヘリウムガスが入口側圧力制御バルブ２３ｌを介し流出される。
冷却・昇圧用配管２３ｉ、洗浄用配管２３ｋは、流量計２３ｍ、流量制御バルブ２３ｏ、切替バルブ２３ｎを介して流出配管２３ｇに接続される。
熱交換部２４は多管式とされ、吸着塔２３を構成する多数の内管を囲む外管２４ａ、冷媒供給源２４ｂ、冷媒用ラジエタ２４ｃ、熱媒供給源２４ｄ、熱媒用ラジエタ２４ｅで構成される。また、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒を外管２４ａ、冷媒用ラジエタ２４ｃを介して循環させる状態と、熱媒供給源２４ｄから供給される熱媒を外管２４ａ、熱媒用ラジエタ２４ｅを介して循環させる状態とに切り換えるための複数の切替バルブ２４ｆが設けられている。さらに、冷媒用ラジエタ２４ｃから分岐する配管により冷却器２２の一部が構成され、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒によりヘリウムガスが冷却器２２において冷却され、その冷媒はタンク２４ｇに還流される。

ＴＳＡユニット２０の第１、第２吸着塔２３それぞれにおいて、吸着工程、脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が順次行われる。
すなわち、ＴＳＡユニット２０において、ＰＳＡユニット１０から供給されるヘリウムガスは予冷器２１、冷却器２２において冷却された後に、切替バルブ２３ｂを介して第１吸着塔２３に導入される。この際、第１吸着塔２３は熱交換部２４において冷媒が循環することで−１０℃〜−５０℃に冷却される状態とされ、切替バルブ２３ｃ、２３ｈ、２３ｊは閉じられ、切替バルブ２３ｆは開かれ、ヘリウムガスに含有される少なくとも窒素は吸着剤に吸着される。これにより、第１吸着塔２３において吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減された精製ヘリウムガスが第１吸着塔２３から入口側圧力制御バルブ２３ｌを介して流出される。
第１吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第２吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が進行する。
すなわち第２吸着塔２３においては、吸着工程が終了した後、脱着工程を実施するため、切替バルブ２３ｂ、２３ｆが閉じられ、切替バルブ２３ｃが開かれる。これにより第２吸着塔２３においては、不純物を含んだヘリウムガスが大気中に放出され、圧力がほぼ大気圧まで低下される。この脱着工程においては、第２吸着塔２３で吸着工程時に冷媒を循環させていた熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを閉状態に切り替えて冷媒の循環を停止させ、冷媒を熱交換部２４から抜き出して冷媒供給源２４ｂに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において洗浄工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃ、２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、熱交換型予冷器２１における熱交換により加熱された精製ヘリウムガスの一部が、洗浄用配管２３ｋを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより第２吸着塔２３においては、吸着剤からの不純物の脱着と精製ヘリウムガスによる洗浄が実施され、その洗浄に用いられたヘリウムガスは切替バルブ２３ｃから不純物と共に大気中に放出される。この洗浄工程においては、第２吸着塔２３で熱媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において冷却工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが閉状態とされ、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、第１吸着塔２３から流出する精製ヘリウムガスの一部が冷却・昇圧用配管２３ｉを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより、第２吸着塔２３内を冷却した精製ヘリウムガスは切替バルブ２３ｃを介して大気中に放出される。この冷却工程においては、熱媒を循環させるための切替バルブ２４ｆを閉じ状態に切り替えて熱媒循環を停止させ、熱媒を熱交換部２４から抜き出して熱媒供給源２４ｄに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。熱媒の抜き出しの終了後に、第２吸着塔２３で冷媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替え、冷媒循環状態とする。この冷媒循環状態は、次の昇圧工程、それに続く吸着工程の終了まで継続する。
次に、第２吸着塔２３において昇圧工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃが閉じられ、第１吸着塔２３から流出する精製ヘリウムガスの一部が導入されることで第２吸着塔２３の内部が昇圧される。この昇圧工程は、第２吸着塔２３の内圧が第１吸着塔２３の内圧とほぼ等しくなるまで継続される。昇圧工程が終了すれば、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが閉じられ、これによって第２吸着塔２３の全ての切替バルブ２３ｂ、２３ｃ、２３ｆ、２３ｈ、２３ｊが閉じた状態となり、第２吸着塔２３は次の吸着工程まで待機状態になる。
第２吸着塔２３の吸着工程は第１吸着塔２３の吸着工程と同様に実施される。第２吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第１吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が第２吸着塔２３におけると同様に進行される。
なお、ＴＳＡユニット２０は図３に示すものに限定されず、例えば塔数は２以上、例えば３でも４でもよい。

上記精製装置αによれば、水素濃度調節装置４により、ヘリウムガスにおける水素含有量が酸素含有量よりも多くなると共に酸素モル濃度が水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度の和の１／２を超えるように、ヘリウムガスに水素を添加する。次に、第１反応器３においてヘリウムガスにおける酸素を触媒を用いて水素および一酸化炭素と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成させる。これにより、精製対象のヘリウムガス中の酸素の大部分が除去される。従って、その残留させた酸素を添加一酸化炭素と反応させて、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成する際に、添加する一酸化炭素の量を少なくできる。
また、含有される酸素量が水素量よりも多い精製対象のヘリウムガスに水素を添加することで、水素含有量を酸素含有量よりも多くするが、酸素モル濃度は水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度の和の１／２を超えるようにすることで、水素を除去できる。さらに、各反応器３、７における反応においてルテニウム又はパラジウムを触媒として用いること、および両反応器３、７の間において脱水装置５によりヘリウムガスの水分含有率を低減することで、一酸化炭素と水蒸気から水素が生成される水性ガスシフト反応を防止できる。これにより、吸着法ではヘリウムガスから分離するのが困難な水素を残留させることなく、ヘリウムガスの主な不純物を窒素、二酸化炭素、水、及び残留した僅かの量の一酸化炭素にでき、水素の低減が要求される場合に対応できる。
しかも、一酸化炭素調節装置６によりヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度が酸素モル濃度の２倍を超えるように、ヘリウムガスに一酸化炭素を添加した後に、第２反応器７において残存している酸素を一酸化炭素と反応させて一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成させる。これにより、ヘリウムガスの主な不純物は窒素、二酸化炭素、水、及び残留した僅かの量の一酸化炭素になり、酸素の吸着が不要になる。よって、次にヘリウムガスにおける一酸化炭素、二酸化炭素、水を、ＰＳＡユニット１０において吸着剤を用いて圧力スイング吸着法により吸着すればよいので、冷却エネルギーを増大させることがない。また、精製対象のヘリウムガスにおける酸素濃度が高い場合、酸素と水素の反応により大量の水分が生成されるが、脱水装置５により水分含有率を低減することで、吸着剤への水分の吸着負荷を低減し、ヘリウムガスの回収率および純度を高めることができる。脱水装置５として気液分離器を用いることで高価な設備が不要になりコスト削減を図ることができる。さらに、ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、ＴＳＡユニット２０において吸着剤を用いて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着することで、ヘリウムガスにおける窒素含有率を１モルｐｐｍ未満まで低減できる。

上記精製装置αを用いてヘリウムガスの精製を行った。回収ヘリウムガスは不純物として窒素を２３．４３モル％、酸素を６．２８モル％、水素を５０モルｐｐｍ、一酸化炭素を３０モルｐｐｍ、二酸化炭素を５０モルｐｐｍ、メタンを２モルｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍそれぞれ含有するものを用いた。なお、回収ヘリウムガスはアルゴンを含むが無視するものとする。
そのヘリウムガスを、標準状態で３．３１Ｌ／ｍｉｎの流量で第１反応器３に導入し、さらに、そのヘリウムガスに水素を標準状態で４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で添加した。理論上は、ヘリウムガス中の酸素濃度は水素と一酸化炭素の濃度の和の１／２に対して１．０４倍モルになる水素添加量とした。第１反応器３に、アルミナ担持のルテニウム触媒(
ズードケミー社製、型番：ＲｕＡ３ＭＭ) を４５ｍＬ充填し、反応条件は温度１９０℃、大気圧、空間速度５０００／ｈとした。
第１反応器３から流出するヘリウムガスの気液分離操作を脱水装置５として気液分離器を用いて行ってドレン水を除去し、ヘリウムガスの水分含有率を２５℃飽和（全圧を大気圧とした場合、約３％）まで低減した。
脱水装置５から流出するヘリウムガスを第２反応器７に導入し、その第２反応器７に導入されるヘリウムガスの酸素、一酸化炭素の濃度を測定し、一酸化炭素モル濃度が酸素モル濃度の２倍を超えるように一酸化炭素をヘリウムガスに添加した。
第２反応器７は第１反応器３と同じサイズで、第１反応器３に充填されたのと同じ触媒を同様に充填した。
第２反応器７から流出するヘリウムガスを冷却器８で冷却後に、吸着装置９により不純物の含有率を低減した。
ＰＳＡユニット１０は４塔式とし、各塔に吸着剤として脱水用の活性アルミナ（住友化学社製、型番：ＫＨＤ−２４）とＣａＡ型ゼオライトモレキュラシーブ（ユニオン昭和社製、型番：５Ａ−ＨＰ）を１．２５Ｌ充填した。この時の吸着剤は、アルミナ／ＣａＡ＝１０／９０の容量比で各吸着塔内で積層した。吸着圧力は０．９ＭＰａ、脱着圧力は０．０３ＭＰａとした。サイクルタイムは２５０秒に設定した。
ＰＳＡユニット１０から流出する精製されたヘリウムガスの組成は表１および以下に示す通りである。精製対象のヘリウムガスが含有するアルゴンを無視することから、表１におけるヘリウム純度はアルゴンを除いて求めた純度である。
精製されたヘリウムガスの酸素濃度はＴｅｌｅｄｙｎｅ社製微量酸素濃度計型式３１１を用い、メタン濃度は島津製作所製ＧＣ−ＦＩＤを用いて、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度は同じく島津製作所製ＧＣ−ＦＩＤを用いてメタナイザーを介して測定した。水素濃度についてはＧＬＳｃｉｅｎｃｅ社製ＧＣ−ＰＩＤを用いて測定した。窒素濃度は島津製作所製ＧＣ−ＰＤＤを用いて測定した。水分は、ＧＥセンシング・ジャパン社製の露点計ＤＥＷＭＥＴ−２を用いて測定した。
ＰＳＡユニット１０の出口での精製されたヘリウムガスにおける不純物の組成は、酸素１モルｐｐｍ未満、窒素１５０モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満であった。

各反応器３、７に充填する触媒の種類をルテニウムからパラジウム（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製、型番：ＤＡＳＨ−２２０Ｄ）に変更して、各反応器３、７での反応温度を２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。ＰＳＡユニット１０の出口での精製されたヘリウムガスの組成は表１および以下に示す通りである。
酸素１モルｐｐｍ未満、窒素１６０モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満であった。

実施例１ではＰＳＡユニット１０から流出する精製されたヘリウムガスの組成を測定したが、本実施例では、ＴＳＡユニット２０から流出する精製されたヘリウムガスの組成を測定した。ＴＳＡユニット２０は２塔式として、各吸着塔に吸着剤としてＣａＸ型ゼオライト（東ソー社製、型番：ＳＡ６００Ａ）を１．５Ｌ充填し、吸着圧力は０．８ＭＰａＧ、脱着圧力は０．０３ＭＰａＧ、吸着温度は−３５℃、脱着温度は４０℃とした。他は実施例１と同様とした。ＴＳＡユニット２０の出口での精製されたヘリウムガスの組成は表１および以下に示す通りである。
酸素１モルｐｐｍ未満、窒素1 モルｐｐｍ未満、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満であった。

ＰＳＡユニット１０に充填するゼオライトモレキュラシーブをＬｉＸ型ゼオライトモレキュラーシーブ（東ソー社製、型番：ＮＳＡ−７００) に変更し、吸着剤の充填量を０．７Ｌとした以外は、実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。ＰＳＡユニット１０の出口での、精製されたヘリウムガスの組成は表１および以下に示す通りである。
酸素１モルｐｐｍ未満、窒素１１０モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満であった。

比較例１

各反応器３、７に充填する触媒の種類をルテニウムから白金（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製、型番：ＤＡＳＨ−２２０）に変更して、各反応器３、７での反応温度を３００℃に変更した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。ＰＳＡユニット１０の出口での精製されたヘリウムガスの組成は表１および以下に示す通りである。
酸素１モルｐｐｍ未満、窒素１６０モルｐｐｍ、水素１２０モルｐｐｍ、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満であった。

比較例２

脱水装置５による気液分離操作を無くした以外は実施例４と同様にしてヘリウムガスを精製した。ＰＳＡユニット１０の出口での精製されたヘリウムガスの組成は表１および以下に示す通りである。
酸素１モルｐｐｍ未満、窒素１１０モルｐｐｍ、水素１２モルｐｐｍ、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満であった。

上記表１から、各実施例によれば各反応器３、７においてルテニウム又はパラジウムを触媒として用いることで、白金触媒を用いる場合よりもヘリウムガスにおける水素を低減でき、さらに反応温度を低減できるのを確認できる。また、各実施例によれば、脱水装置５による気液分離程度の水分低減で十分に不純物を低減できるのを確認できる。さらに実施例３から、ＴＳＡユニット２０を用いたサーマルスイング吸着法による吸着操作により、ヘリウムガスにおける窒素含有率を１モルｐｐｍ未満まで低減可能なことを確認できる。比較例２においては、脱水装置５をなくしたことにより、第２反応器７に導入されるガス中に水分が多量に存在し、その結果、第２反応器７において水性ガスシフト反応が促進され、ＰＳＡユニット１０の出口でのヘリウムガス中における水素が増加した。

本発明は上記実施形態や実施例に限定されない。例えば、本発明により精製されるヘリウムガスは、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収したものに限定されず、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するものであればよい。また、サーマルスイング吸着法による吸着はヘリウムガスにおける窒素含有量を１ｐｐｍ未満にする場合は必要であるが、要求されるヘリウムガスの純度によっては精製装置がＴＳＡユニットを備えていなくてもよい。

α…精製装置、２…加熱器、３…第１反応器、４…水素濃度調節装置、５…脱水装置、６…酸素濃度調節装置、７…第２反応器、９…吸着装置、１０…ＰＳＡユニット、２０…ＴＳＡユニット

Claims

不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有し、その酸素含有量は水素含有量および一酸化炭素含有量よりも多いヘリウムガスを精製する方法であって、
前記ヘリウムガスにおける水素含有量が酸素含有量よりも多くなると共に酸素モル濃度が水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度の和の１／２を超えるように、前記ヘリウムガスに水素を添加し、
次に、前記ヘリウムガスにおける酸素を、ルテニウム又はパラジウムを触媒として水素および一酸化炭素と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、
次に、前記ヘリウムガスの水分含有率を脱水装置を用いて低減し、
次に、前記ヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度が酸素モル濃度の２倍を超えるように、前記ヘリウムガスに一酸化炭素を添加し、
次に、前記ヘリウムガスにおける酸素をルテニウム又はパラジウムを触媒として一酸化炭素と反応させることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成し、
しかる後に、前記ヘリウムガスにおける少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、および水を、吸着剤を用いて圧力スイング吸着法により吸着することを特徴とするヘリウムガスの精製方法。
酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成する前記反応における触媒、および、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成する前記反応における触媒として、それぞれルテニウムを用い、各反応温度を２００℃以下にする請求項１に記載のヘリウムガスの精製方法。
前記ヘリウムガスの水分含有率を、脱水装置として気液分離器を用いて低減する請求項１または２に記載のヘリウムガスの精製方法。
前記圧力スイング吸着法による吸着後に、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、吸着剤を用いて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着する請求項１〜３の中の何れか１項に記載のヘリウムガスの精製方法。
不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有し、その酸素含有量は水素含有量および一酸化炭素含有量よりも多いヘリウムガスを精製する装置であって、
前記ヘリウムガスが導入される第１反応器と、
前記第１反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける水素含有量が酸素含有量よりも多くなると共に酸素モル濃度が水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度の和の１／２を超えるように、前記ヘリウムガスに水素を添加する水素濃度調節装置と、
前記第１反応器から流出する前記ヘリウムガスが導入される第２反応器と、
前記第２反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度が酸素モル濃度の２倍を超えるように、前記ヘリウムガスに一酸化炭素を添加する一酸化炭素濃度調節装置と、
前記第１反応器と前記第２反応器との間において前記ヘリウムガスの水分含有率を低減する脱水装置と、
前記第２反応器に接続される吸着装置とを備え、
前記第１反応器にルテニウム又はパラジウムが触媒として充填され、
前記第２反応器にルテニウムまたはパラジウムが触媒として充填され、
前記吸着装置は、前記ヘリウムガスにおける少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、および水を、吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着する圧力スイング吸着ユニットを有することを特徴とするヘリウムガスの精製装置。
前記吸着装置は、前記圧力スイング吸着法による不純物の吸着後に、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、吸着剤を用いて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着する温度スイング吸着ユニットを有する請求項５に記載のヘリウムガスの精製装置。