JP2869525B2 - 改質ガス中の一酸化炭素除去方法及び装置 - Google Patents
改質ガス中の一酸化炭素除去方法及び装置Info
- Publication number
- JP2869525B2 JP2869525B2 JP8247154A JP24715496A JP2869525B2 JP 2869525 B2 JP2869525 B2 JP 2869525B2 JP 8247154 A JP8247154 A JP 8247154A JP 24715496 A JP24715496 A JP 24715496A JP 2869525 B2 JP2869525 B2 JP 2869525B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reformed gas
- catalyst layer
- carbon monoxide
- catalyst
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 30
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 168
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 30
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 21
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 17
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 78
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 8
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 4
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、改質ガスに含まれ
る一酸化炭素（以下、適宜、ＣＯと記す）を選択的に効
率よく除去する方法及びこの方法を実施する装置に関す
るものである。
る一酸化炭素（以下、適宜、ＣＯと記す）を選択的に効
率よく除去する方法及びこの方法を実施する装置に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、メタノールの改質反応（ＣＨ
3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋３Ｈ2 ）により、水素を製造
して燃料電池の燃料とする方法が知られている。しか
し、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、りん酸型燃料
電池（ＰＡＦＣ）等のようにＣＯによって燃料電池の電
極が被毒して、性能低下をきたすものに対しては、改質
反応の副反応であるＣＯ2 の逆シフト反応（ＣＯ2 ＋Ｈ
2 →ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ）で生成するＣＯを選択的に除去して
おく必要がある。既知の方法として、セレクトオキソ、
メタネーション、膜分離、吸着分離、電極酸化等の方法
が存在する。
3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋３Ｈ2 ）により、水素を製造
して燃料電池の燃料とする方法が知られている。しか
し、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、りん酸型燃料
電池（ＰＡＦＣ）等のようにＣＯによって燃料電池の電
極が被毒して、性能低下をきたすものに対しては、改質
反応の副反応であるＣＯ2 の逆シフト反応（ＣＯ2 ＋Ｈ
2 →ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ）で生成するＣＯを選択的に除去して
おく必要がある。既知の方法として、セレクトオキソ、
メタネーション、膜分離、吸着分離、電極酸化等の方法
が存在する。
【０００３】特開平３−２７６５７７号公報には、改質
ガス中に含まれるＣＯを優先して燃焼させる白金等の貴
金属の燃焼触媒からなる触媒燃焼器により、改質ガス中
のＣＯを、酸化剤（空気又は酸素）により燃焼させて、
ＣＯを殆ど含まない改質ガスを燃料電池に供給するよう
にした燃料電池発電装置が記載されている。
ガス中に含まれるＣＯを優先して燃焼させる白金等の貴
金属の燃焼触媒からなる触媒燃焼器により、改質ガス中
のＣＯを、酸化剤（空気又は酸素）により燃焼させて、
ＣＯを殆ど含まない改質ガスを燃料電池に供給するよう
にした燃料電池発電装置が記載されている。
【０００４】また、特開平５−２０１７０２号公報に
は、アルミナ基材担体上にロジウム（Ｒｈ）又はルテニ
ウム（Ｒｕ）を担持させた触媒層に、約１２０℃以下、
好ましくは約１００℃以下で、水素と一酸化炭素を含む
ガス流と酸素を含むガス流を好ましくはＯ2 ：ＣＯの容
量比が１：１より小さくなるように混合して流し、水素
と酸素とを実質的に反応させずに、一酸化炭素を酸素と
反応させてガス流中の一酸化炭素濃度を低減するように
した一酸化炭素の選択的除去方法及びその装置が記載さ
れている。
は、アルミナ基材担体上にロジウム（Ｒｈ）又はルテニ
ウム（Ｒｕ）を担持させた触媒層に、約１２０℃以下、
好ましくは約１００℃以下で、水素と一酸化炭素を含む
ガス流と酸素を含むガス流を好ましくはＯ2 ：ＣＯの容
量比が１：１より小さくなるように混合して流し、水素
と酸素とを実質的に反応させずに、一酸化炭素を酸素と
反応させてガス流中の一酸化炭素濃度を低減するように
した一酸化炭素の選択的除去方法及びその装置が記載さ
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記のＣＯ選択的除去
方法のうち、セレクトオキソ法では、ＣＯ＋１／２Ｏ2
→ＣＯ2 の反応が発熱反応であるので、例えば、触媒を
図１３に示すように触媒層長さＬ0 に充填すると、図１
５において破線で示すように、触媒層温度が反応上限温
度である２１０℃（触媒としてルテニウム系触媒、具体
的にはＲｕ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いる場合）を超えてしま
い、ＣＯを効率よく除去することができない。
方法のうち、セレクトオキソ法では、ＣＯ＋１／２Ｏ2
→ＣＯ2 の反応が発熱反応であるので、例えば、触媒を
図１３に示すように触媒層長さＬ0 に充填すると、図１
５において破線で示すように、触媒層温度が反応上限温
度である２１０℃（触媒としてルテニウム系触媒、具体
的にはＲｕ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いる場合）を超えてしま
い、ＣＯを効率よく除去することができない。
【０００６】本発明は上記の点に鑑みなされたもので、
その目的は、セレクトオキソ反応用の触媒層を２段以上
の多段に分割し、各段の出口ガス温度を冷却調整して、
最適温度条件になるようにする手段を設け、かつ、酸化
剤（空気又は酸素等）をこれら分解した触媒層に分配供
給して、一段当たりの温度分布範囲を最適条件に維持す
ることにより、反応到達率と選択率（ＣＯ除去率）を向
上させるようにした改質ガス中のＣＯ除去方法及び装置
を提供することにある。
その目的は、セレクトオキソ反応用の触媒層を２段以上
の多段に分割し、各段の出口ガス温度を冷却調整して、
最適温度条件になるようにする手段を設け、かつ、酸化
剤（空気又は酸素等）をこれら分解した触媒層に分配供
給して、一段当たりの温度分布範囲を最適条件に維持す
ることにより、反応到達率と選択率（ＣＯ除去率）を向
上させるようにした改質ガス中のＣＯ除去方法及び装置
を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の改質ガス中のＣＯ除去方法は、一酸化炭
素を含む改質ガスを、ガス流れ方向に２段以上の多段に
設けられた一酸化炭素選択的酸化触媒層に順次供給する
方法であって、各触媒層の出口の改質ガスを反応に適す
る温度に冷却するとともに、各触媒層に酸化剤（空気又
は酸素）を分配供給するように構成されている（図１参
照）。この方法において、一酸化炭素選択的酸化触媒と
してルテニウム系触媒を用い、各触媒層の温度を６０〜
２１０℃、望ましくは１３０〜１８０℃の範囲に維持す
ることが好ましい。触媒層温度が上記の範囲未満であれ
ば、改質ガス中のＣＯを効率よく除去することができな
い。また、上記の範囲を超えると、改質ガス中の水素ガ
スの反応量が増加し、燃料電池に供給できる燃料の水素
ガスが減少する。ルテニウム系触媒としては、Ｒｕ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 、Ｒｕ／ＳｉＯ2 、Ｒｕ／ＳｉＯ2 −Ｔｉ
Ｏ2 、Ｒｕ／ＺｒＯ2 、Ｒｕ／ゼオライト、Ｒｕ／コー
ジェライト等を挙げることができる。また、一酸化炭素
選択的酸化触媒としてロジウム系触媒を用い、各触媒層
の温度を１３０〜２１０℃、望ましくは１２０〜１５０
℃の範囲に維持することが好ましい。触媒温度が上記の
範囲未満であれば、改質ガス中のＣＯを効率よく除去す
ることができない。また、上記の範囲を超えると、改質
ガス中の水素ガスの反応量が増加し、燃料電池に供給で
きる燃料の水素ガスが減少する。ロジウム系触媒として
は、Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 、Ｒｈ／ＳｉＯ2 、Ｒｈ／ＳｉＯ
2 −ＴｉＯ2 、Ｒｈ／ＺｒＯ2 、Ｒｈ／ゼオライト、Ｒ
ｈ／コージェライト等を挙げることができる。
めに、本発明の改質ガス中のＣＯ除去方法は、一酸化炭
素を含む改質ガスを、ガス流れ方向に２段以上の多段に
設けられた一酸化炭素選択的酸化触媒層に順次供給する
方法であって、各触媒層の出口の改質ガスを反応に適す
る温度に冷却するとともに、各触媒層に酸化剤（空気又
は酸素）を分配供給するように構成されている（図１参
照）。この方法において、一酸化炭素選択的酸化触媒と
してルテニウム系触媒を用い、各触媒層の温度を６０〜
２１０℃、望ましくは１３０〜１８０℃の範囲に維持す
ることが好ましい。触媒層温度が上記の範囲未満であれ
ば、改質ガス中のＣＯを効率よく除去することができな
い。また、上記の範囲を超えると、改質ガス中の水素ガ
スの反応量が増加し、燃料電池に供給できる燃料の水素
ガスが減少する。ルテニウム系触媒としては、Ｒｕ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 、Ｒｕ／ＳｉＯ2 、Ｒｕ／ＳｉＯ2 −Ｔｉ
Ｏ2 、Ｒｕ／ＺｒＯ2 、Ｒｕ／ゼオライト、Ｒｕ／コー
ジェライト等を挙げることができる。また、一酸化炭素
選択的酸化触媒としてロジウム系触媒を用い、各触媒層
の温度を１３０〜２１０℃、望ましくは１２０〜１５０
℃の範囲に維持することが好ましい。触媒温度が上記の
範囲未満であれば、改質ガス中のＣＯを効率よく除去す
ることができない。また、上記の範囲を超えると、改質
ガス中の水素ガスの反応量が増加し、燃料電池に供給で
きる燃料の水素ガスが減少する。ロジウム系触媒として
は、Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 、Ｒｈ／ＳｉＯ2 、Ｒｈ／ＳｉＯ
2 −ＴｉＯ2 、Ｒｈ／ＺｒＯ2 、Ｒｈ／ゼオライト、Ｒ
ｈ／コージェライト等を挙げることができる。
【０００８】また、各段の触媒層をルテニウム系触媒層
とロジウム系触媒層とに２分割し、ルテニウム系触媒層
で改質ガスを処理した後、昇温した改質ガスを隣接する
ロジウム系触媒層で処理する場合もある（図１２参
照）。この場合、ルテニウム系触媒層に導入する改質ガ
スの温度を６０〜１００℃の範囲とし、隣接するロジウ
ム系触媒層に導入する改質ガスの温度を１２０〜１５０
℃の範囲とすることが好ましい。ルテニウム系触媒とし
ては、Ｒｕ／Ａｌ2 Ｏ3 、Ｒｕ／ＳｉＯ2 、Ｒｕ／Ｓｉ
Ｏ2 −ＴｉＯ2 、Ｒｕ／ＺｒＯ2 、Ｒｕ／ゼオライト、
Ｒｕ／コージェライト等を挙げることができる。また、
ロジウム系触媒としては、Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 、Ｒｈ／Ｓ
ｉＯ2 、Ｒｈ／ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、Ｒｈ／ＺｒＯ2 、
Ｒｈ／ゼオライト、Ｒｈ／コージェライト等を挙げるこ
とができる。ルテニウム系触媒層の温度が６０〜１００
℃を外れる場合、ロジウム系触媒層の温度が１２０〜１
５０℃の範囲を外れる場合は、いずれも改質ガス中のＣ
Ｏを効率よく除去することができない。
とロジウム系触媒層とに２分割し、ルテニウム系触媒層
で改質ガスを処理した後、昇温した改質ガスを隣接する
ロジウム系触媒層で処理する場合もある（図１２参
照）。この場合、ルテニウム系触媒層に導入する改質ガ
スの温度を６０〜１００℃の範囲とし、隣接するロジウ
ム系触媒層に導入する改質ガスの温度を１２０〜１５０
℃の範囲とすることが好ましい。ルテニウム系触媒とし
ては、Ｒｕ／Ａｌ2 Ｏ3 、Ｒｕ／ＳｉＯ2 、Ｒｕ／Ｓｉ
Ｏ2 −ＴｉＯ2 、Ｒｕ／ＺｒＯ2 、Ｒｕ／ゼオライト、
Ｒｕ／コージェライト等を挙げることができる。また、
ロジウム系触媒としては、Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 、Ｒｈ／Ｓ
ｉＯ2 、Ｒｈ／ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、Ｒｈ／ＺｒＯ2 、
Ｒｈ／ゼオライト、Ｒｈ／コージェライト等を挙げるこ
とができる。ルテニウム系触媒層の温度が６０〜１００
℃を外れる場合、ロジウム系触媒層の温度が１２０〜１
５０℃の範囲を外れる場合は、いずれも改質ガス中のＣ
Ｏを効率よく除去することができない。
【０００９】これらの方法において、各触媒層入口にお
けるＯ2 ／ＣＯモル比が０．５〜１．５（酸素量論比
１．０〜３．０）、望ましくは０．８〜１．０（酸素量
論比１．６〜２．０）の範囲になるように酸化剤を分配
供給することが好ましい。Ｏ2 ／ＣＯモル比が上記の範
囲未満の場合は、ＣＯと反応する量のＯ2 量が足りな
く、未反応ＣＯが残ってしまうという不都合があり、一
方、Ｏ2 ／ＣＯモル比が上記の範囲を超える場合は、Ｃ
Ｏと反応したＯ2 以外のＯ2 量が多くなり、発熱でガス
温度が上がっているため、改質ガス中のＨ2 とＯ2 が反
応してＨ2 ガスを減少させるという不都合がある。触媒
層としては、通常の粒子充填層（図４参照）やハニカム
充填層等でもよいが、触媒として触媒粒子を用い、ガラ
スビーズ、セラミックス粒子及び金属製粒子の少なくと
もいずれかを触媒粒子と混合して用いることが好ましい
（図５参照）。
けるＯ2 ／ＣＯモル比が０．５〜１．５（酸素量論比
１．０〜３．０）、望ましくは０．８〜１．０（酸素量
論比１．６〜２．０）の範囲になるように酸化剤を分配
供給することが好ましい。Ｏ2 ／ＣＯモル比が上記の範
囲未満の場合は、ＣＯと反応する量のＯ2 量が足りな
く、未反応ＣＯが残ってしまうという不都合があり、一
方、Ｏ2 ／ＣＯモル比が上記の範囲を超える場合は、Ｃ
Ｏと反応したＯ2 以外のＯ2 量が多くなり、発熱でガス
温度が上がっているため、改質ガス中のＨ2 とＯ2 が反
応してＨ2 ガスを減少させるという不都合がある。触媒
層としては、通常の粒子充填層（図４参照）やハニカム
充填層等でもよいが、触媒として触媒粒子を用い、ガラ
スビーズ、セラミックス粒子及び金属製粒子の少なくと
もいずれかを触媒粒子と混合して用いることが好ましい
（図５参照）。
【００１０】本発明の改質ガス中のＣＯ除去装置は、一
酸化炭素選択的酸化触媒の触媒層を備えた反応器を一酸
化炭素を含む改質ガスが流れる改質ガス導管に多段に設
け、各触媒層の出口の改質ガスを冷却して反応に適する
温度に調節するための改質ガス温度調整手段を改質ガス
導管に設け、これらの改質ガス温度調整手段と各触媒層
との間の改質ガス導管に酸化剤分配供給手段を設けたこ
とを特徴としている（図１参照）。上記の装置におい
て、各段の触媒層を上流側のルテニウム系触媒層と下流
側のロジウム系触媒層とに２分割するように構成するこ
ともできる（図１２参照）。
酸化炭素選択的酸化触媒の触媒層を備えた反応器を一酸
化炭素を含む改質ガスが流れる改質ガス導管に多段に設
け、各触媒層の出口の改質ガスを冷却して反応に適する
温度に調節するための改質ガス温度調整手段を改質ガス
導管に設け、これらの改質ガス温度調整手段と各触媒層
との間の改質ガス導管に酸化剤分配供給手段を設けたこ
とを特徴としている（図１参照）。上記の装置におい
て、各段の触媒層を上流側のルテニウム系触媒層と下流
側のロジウム系触媒層とに２分割するように構成するこ
ともできる（図１２参照）。
【００１１】これらの装置において、反応器として、円
筒状本体内に触媒を充填した管型のものを用いたり（図
６、７参照）、２枚のプレート間に触媒を充填したプレ
ート型のものを用いたり（図１０、１１参照）、円筒状
本体内に触媒を充填した複数本の小管を挿入したものを
用いたりすることができる（図８、９参照）。
筒状本体内に触媒を充填した管型のものを用いたり（図
６、７参照）、２枚のプレート間に触媒を充填したプレ
ート型のものを用いたり（図１０、１１参照）、円筒状
本体内に触媒を充填した複数本の小管を挿入したものを
用いたりすることができる（図８、９参照）。
【００１２】
【発明の実施の形態】図１は、本発明の実施の第１形態
による改質ガス中のＣＯ除去装置を示している。１０
ａ、１０ｂ、１０ｃ…１０ｎは反応器で、これらの反応
器はＣＯ選択的酸化触媒、例えばＲｕ／Ａｌ2 Ｏ3 （Ａ
ｌ2 Ｏ3 を担体とするルテニウム系触媒）の触媒層１２
ａ、１２ｂ、１２ｃ…１２ｎを備えている。これらの反
応器１０ａ、１０ｂ、１０ｃ…１０ｎをＣＯを含む改質
ガスが流れる改質ガス導管１４に直列に、かつ多段に設
け、各触媒層の出口の改質ガスを冷却して反応に適する
温度に調節するための改質ガス温度調整手段１６を改質
ガス導管１４に設け、これらの改質ガス温度調整手段１
６と各触媒層１２ａ、１２ｂ、１２ｃ…１２ｎとの間の
改質ガス導管１４に酸化剤分配供給手段１８を設けてい
る。酸化剤としては、空気、酸素、酸素富化空気等のい
ずれか又はこれらの混合気体が用いられる。２０は混合
器である。これらの混合器は必ずしも必要なものではな
く、改質ガス導管１４に直接、酸化剤を供給して、改質
ガス導管１４内で混合するようにしてもよい。２２はメ
タノールリフォーマー、２４はＰＥＦＣ（固体高分子型
燃料電池）、ＰＡＦＣ（りん酸型燃料電池）等のＣＯ被
毒型の燃料電池、２６は空気又は水等の冷却媒体を制御
する冷媒流量調節弁、２８は酸化剤流量調節弁である。
なお、第１触媒層１２ａの入口の改質ガス温度調整手段
は必ずしも必要なものではない。
による改質ガス中のＣＯ除去装置を示している。１０
ａ、１０ｂ、１０ｃ…１０ｎは反応器で、これらの反応
器はＣＯ選択的酸化触媒、例えばＲｕ／Ａｌ2 Ｏ3 （Ａ
ｌ2 Ｏ3 を担体とするルテニウム系触媒）の触媒層１２
ａ、１２ｂ、１２ｃ…１２ｎを備えている。これらの反
応器１０ａ、１０ｂ、１０ｃ…１０ｎをＣＯを含む改質
ガスが流れる改質ガス導管１４に直列に、かつ多段に設
け、各触媒層の出口の改質ガスを冷却して反応に適する
温度に調節するための改質ガス温度調整手段１６を改質
ガス導管１４に設け、これらの改質ガス温度調整手段１
６と各触媒層１２ａ、１２ｂ、１２ｃ…１２ｎとの間の
改質ガス導管１４に酸化剤分配供給手段１８を設けてい
る。酸化剤としては、空気、酸素、酸素富化空気等のい
ずれか又はこれらの混合気体が用いられる。２０は混合
器である。これらの混合器は必ずしも必要なものではな
く、改質ガス導管１４に直接、酸化剤を供給して、改質
ガス導管１４内で混合するようにしてもよい。２２はメ
タノールリフォーマー、２４はＰＥＦＣ（固体高分子型
燃料電池）、ＰＡＦＣ（りん酸型燃料電池）等のＣＯ被
毒型の燃料電池、２６は空気又は水等の冷却媒体を制御
する冷媒流量調節弁、２８は酸化剤流量調節弁である。
なお、第１触媒層１２ａの入口の改質ガス温度調整手段
は必ずしも必要なものではない。
【００１３】図２は、改質ガス温度調整手段１６の一例
を示している。本例では、改質ガス温度調整手段１６
は、冷却器３０と、改質ガス導管内の改質ガスの温度を
検出し冷媒流量調節弁２６を制御するための温度指示調
節器（ＴＩＣ）３２とからなっている。上記のように構
成された装置において、メタノールリフォーマー２２か
らのＣＯを含む改質ガスは、温度が最適反応温度より高
い場合は、改質ガス温度調整手段１６でＣＯ選択的酸化
反応に適する温度に冷却されるとともに、酸化剤分配供
給手段１８により酸化剤が供給されて第１触媒層１２ａ
に導入される。なお、メタノールリフォーマー２２から
のＣＯを含む改質ガスの温度が最適反応温度である場合
は、冷却することなく第１触媒層１２ａに導入される。
この第１触媒層１２ａで改質ガス中のＣＯの一部が除去
された後、上記と同様の操作が行われてＣＯを含む改質
ガスが第２触媒層１２ｂに導入されて改質ガス中のＣＯ
の一部又は残部が除去され、その後、上記と同様の操作
が行われて、第３触媒層１２ｃ、…第ｎ触媒層１２ｎに
導入されて、改質ガス中のＣＯがほぼ完全に除去され
る。
を示している。本例では、改質ガス温度調整手段１６
は、冷却器３０と、改質ガス導管内の改質ガスの温度を
検出し冷媒流量調節弁２６を制御するための温度指示調
節器（ＴＩＣ）３２とからなっている。上記のように構
成された装置において、メタノールリフォーマー２２か
らのＣＯを含む改質ガスは、温度が最適反応温度より高
い場合は、改質ガス温度調整手段１６でＣＯ選択的酸化
反応に適する温度に冷却されるとともに、酸化剤分配供
給手段１８により酸化剤が供給されて第１触媒層１２ａ
に導入される。なお、メタノールリフォーマー２２から
のＣＯを含む改質ガスの温度が最適反応温度である場合
は、冷却することなく第１触媒層１２ａに導入される。
この第１触媒層１２ａで改質ガス中のＣＯの一部が除去
された後、上記と同様の操作が行われてＣＯを含む改質
ガスが第２触媒層１２ｂに導入されて改質ガス中のＣＯ
の一部又は残部が除去され、その後、上記と同様の操作
が行われて、第３触媒層１２ｃ、…第ｎ触媒層１２ｎに
導入されて、改質ガス中のＣＯがほぼ完全に除去され
る。
【００１４】図３は、本発明の改質ガス中の一酸化炭素
除去装置における制御機構の一例を示している。反応器
１０ａの入口の改質ガス温度を冷却媒体の流量により制
御する。すなわち、冷媒流量指示調節計６０で冷却媒体
流量を検出し、改質ガス温度指示調節計６２で改質ガス
温度を検出し、改質ガス温度が設定値になるように冷却
媒体の流量を冷媒流量調節弁２６により制御する。ま
た、酸化剤流量指示調節計６４で酸化剤流量を検出し、
改質ガス流量指示調節計６６で改質ガス流量を検出する
とともに、ＣＯ濃度分析計６８で改質ガス中のＣＯ濃度
を検出し、これらの検出値から、必要な酸化剤を供給で
きるように、酸化剤（空気又は酸素）の流量を酸化剤流
量調節弁２８により制御する。また、反応器の触媒層の
反応温度を、冷却媒体の流量制御により調整する。すな
わち、反応器１０ａに冷媒通路７０を設け、この冷媒通
路７０に導入するための冷媒流量を冷媒流量指示調節計
７２により検出するとともに、触媒層１２ａの温度を触
媒温度指示調節計７４で検出し、これらの検出値によ
り、反応器１０ａの触媒層１２ａの反応温度が設定値に
なるように、冷媒流量調節弁７６を制御する。
除去装置における制御機構の一例を示している。反応器
１０ａの入口の改質ガス温度を冷却媒体の流量により制
御する。すなわち、冷媒流量指示調節計６０で冷却媒体
流量を検出し、改質ガス温度指示調節計６２で改質ガス
温度を検出し、改質ガス温度が設定値になるように冷却
媒体の流量を冷媒流量調節弁２６により制御する。ま
た、酸化剤流量指示調節計６４で酸化剤流量を検出し、
改質ガス流量指示調節計６６で改質ガス流量を検出する
とともに、ＣＯ濃度分析計６８で改質ガス中のＣＯ濃度
を検出し、これらの検出値から、必要な酸化剤を供給で
きるように、酸化剤（空気又は酸素）の流量を酸化剤流
量調節弁２８により制御する。また、反応器の触媒層の
反応温度を、冷却媒体の流量制御により調整する。すな
わち、反応器１０ａに冷媒通路７０を設け、この冷媒通
路７０に導入するための冷媒流量を冷媒流量指示調節計
７２により検出するとともに、触媒層１２ａの温度を触
媒温度指示調節計７４で検出し、これらの検出値によ
り、反応器１０ａの触媒層１２ａの反応温度が設定値に
なるように、冷媒流量調節弁７６を制御する。
【００１５】反応器１０の触媒層１２は、図４に示すよ
うな従来から知られている触媒粒子３４の充填層として
もよく、また、ハニカム形状としてもよい。しかし、図
４に示す構成では、触媒層１０の冷却・放熱が十分行な
われないので、図５に示すように、触媒粒子３４と伝熱
粒子３６とを混合して充填する希釈充填方式とすること
が好ましい。伝熱粒子としては、ガラスビーズ、セラミ
ックス等の触媒活性を持たない粒子、アルミニウムやス
テンレススチール等の触媒活性を持たず熱伝導度の高い
金属の粒子等が用いられる。
うな従来から知られている触媒粒子３４の充填層として
もよく、また、ハニカム形状としてもよい。しかし、図
４に示す構成では、触媒層１０の冷却・放熱が十分行な
われないので、図５に示すように、触媒粒子３４と伝熱
粒子３６とを混合して充填する希釈充填方式とすること
が好ましい。伝熱粒子としては、ガラスビーズ、セラミ
ックス等の触媒活性を持たない粒子、アルミニウムやス
テンレススチール等の触媒活性を持たず熱伝導度の高い
金属の粒子等が用いられる。
【００１６】図１４は、図４に示す触媒層１２に分割す
る前の触媒層４０を示し、触媒層長さＬ0 の場合を示し
ている。本発明における触媒層１２は、図１４に示す触
媒層４０を分割したものであり、触媒層長さＬ0 よりも
短くなっている。図１４に示す触媒粒子３４のみを充填
した触媒層４０では、図１６において破線で示すよう
に、発熱反応により触媒層温度が上昇し、反応上限温度
を超えるので好ましくない。なお、触媒としてＲｕ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 粒子を用い、触媒層長さＬ0 ＝３６mmに充填し
た場合を示している。そこで、図１５に示すように伝熱
粒子３６を混合した触媒粒子３４を充填することが考え
られる。この場合の触媒層長さＬN はＬ0 ×Ｎとなる。
ただし、Ｎは触媒の希釈倍率である。触媒として、Ｒｕ
／Ａｌ2 Ｏ3 粒子を用い、伝熱粒子としてガラスビーズ
を希釈倍率Ｎ＝６．３となるように用いると、触媒層長
さＬN ＝Ｌ0 ×Ｎ＝３６×６．３＝２３０mmとなった。
この場合の温度分布は、図１６において実線で示すよう
に、発熱反応により触媒層温度が上昇するが、反応上限
温度以下に納まっていることがわかる。
る前の触媒層４０を示し、触媒層長さＬ0 の場合を示し
ている。本発明における触媒層１２は、図１４に示す触
媒層４０を分割したものであり、触媒層長さＬ0 よりも
短くなっている。図１４に示す触媒粒子３４のみを充填
した触媒層４０では、図１６において破線で示すよう
に、発熱反応により触媒層温度が上昇し、反応上限温度
を超えるので好ましくない。なお、触媒としてＲｕ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 粒子を用い、触媒層長さＬ0 ＝３６mmに充填し
た場合を示している。そこで、図１５に示すように伝熱
粒子３６を混合した触媒粒子３４を充填することが考え
られる。この場合の触媒層長さＬN はＬ0 ×Ｎとなる。
ただし、Ｎは触媒の希釈倍率である。触媒として、Ｒｕ
／Ａｌ2 Ｏ3 粒子を用い、伝熱粒子としてガラスビーズ
を希釈倍率Ｎ＝６．３となるように用いると、触媒層長
さＬN ＝Ｌ0 ×Ｎ＝３６×６．３＝２３０mmとなった。
この場合の温度分布は、図１６において実線で示すよう
に、発熱反応により触媒層温度が上昇するが、反応上限
温度以下に納まっていることがわかる。
【００１７】図１４に示す通常の触媒充填方式と図１５
に示す触媒希釈充填方式とにおける反応率を測定した結
果、図１４に示す通常の触媒充填方式では、ＣＯ除去率
９９．０％、出口ＣＯ濃度１００ppm であったが（ＳＶ
＝５００００hr-1、ＬＶ＝０．４９６Nm／sec ）、図１
５に示す触媒希釈充填方式では、ＣＯ除去率９９．８４
％、出口ＣＯ濃度１６ppm であった（ＳＶ＝５００００
hr-1、ＬＶ＝０．４９６Nm／sec ）。流量を半分にする
と、ＣＯ除去率９９．９３％、出口ＣＯ濃度７ppm であ
った（ＳＶ＝２５０００hr-1、ＬＶ＝０．２４８Nm／se
c ）。なお、入口における改質ガス中のＣＯ濃度はいず
れも、１００００ppm であった。しかし、希釈充填方式
において、触媒層温度が反応上限温度以下になっている
と言っても、反応上限温度に近いので、より確実に、か
つ、さらに反応率を向上させるために、触媒層を多段に
分割する必要がある。
に示す触媒希釈充填方式とにおける反応率を測定した結
果、図１４に示す通常の触媒充填方式では、ＣＯ除去率
９９．０％、出口ＣＯ濃度１００ppm であったが（ＳＶ
＝５００００hr-1、ＬＶ＝０．４９６Nm／sec ）、図１
５に示す触媒希釈充填方式では、ＣＯ除去率９９．８４
％、出口ＣＯ濃度１６ppm であった（ＳＶ＝５００００
hr-1、ＬＶ＝０．４９６Nm／sec ）。流量を半分にする
と、ＣＯ除去率９９．９３％、出口ＣＯ濃度７ppm であ
った（ＳＶ＝２５０００hr-1、ＬＶ＝０．２４８Nm／se
c ）。なお、入口における改質ガス中のＣＯ濃度はいず
れも、１００００ppm であった。しかし、希釈充填方式
において、触媒層温度が反応上限温度以下になっている
と言っても、反応上限温度に近いので、より確実に、か
つ、さらに反応率を向上させるために、触媒層を多段に
分割する必要がある。
【００１８】反応器１０の形状としては、図６及び図７
に示すように、円筒状本体４２内に触媒粒子３４を充填
した管型とすることができる。４４はジャケットで、冷
却媒体を流して触媒層を冷却するためのものである。ま
た、図８及び図９に示すように、反応器１０として、円
筒状本体４２内に触媒粒子３４を充填した複数本の小管
４６を挿入した構造とすることもできる。この場合は、
小管と小管の間を冷却媒体が流れるように構成される。
さらに、図１０及び図１１に示すように、反応器１０と
して、２枚のプレート４８、４８間に触媒粒子３４を充
填したプレート型とすることもできる。５０は冷却媒体
通路、５２は断熱層である。ＣＯ除去用反応器としてプ
レート型を採用する場合は、改質器（リフォーマー）及
びＣＯコンバーターと一体に組み込むことができるの
で、燃料電池発電装置のコンパクト化を図ることができ
る。
に示すように、円筒状本体４２内に触媒粒子３４を充填
した管型とすることができる。４４はジャケットで、冷
却媒体を流して触媒層を冷却するためのものである。ま
た、図８及び図９に示すように、反応器１０として、円
筒状本体４２内に触媒粒子３４を充填した複数本の小管
４６を挿入した構造とすることもできる。この場合は、
小管と小管の間を冷却媒体が流れるように構成される。
さらに、図１０及び図１１に示すように、反応器１０と
して、２枚のプレート４８、４８間に触媒粒子３４を充
填したプレート型とすることもできる。５０は冷却媒体
通路、５２は断熱層である。ＣＯ除去用反応器としてプ
レート型を採用する場合は、改質器（リフォーマー）及
びＣＯコンバーターと一体に組み込むことができるの
で、燃料電池発電装置のコンパクト化を図ることができ
る。
【００１９】図１２は、本発明の実施の第２形態による
改質ガス中のＣＯ除去装置を示している。本実施形態
は、各段の触媒層を上流側のルテニウム系触媒層５４と
下流側のロジウム系触媒層５６とに２分割し、ルテニウ
ム系触媒層５４で改質ガス中のＣＯの一部を除去した
後、反応熱により昇温した改質ガスを隣接するロジウム
系触媒層５６に導入して改質ガス中のＣＯを除去するよ
うに構成したものである。本実施形態では、反応熱を効
率よく利用することができるという利点がある。他の構
成は実施の第１形態の場合と同様である。
改質ガス中のＣＯ除去装置を示している。本実施形態
は、各段の触媒層を上流側のルテニウム系触媒層５４と
下流側のロジウム系触媒層５６とに２分割し、ルテニウ
ム系触媒層５４で改質ガス中のＣＯの一部を除去した
後、反応熱により昇温した改質ガスを隣接するロジウム
系触媒層５６に導入して改質ガス中のＣＯを除去するよ
うに構成したものである。本実施形態では、反応熱を効
率よく利用することができるという利点がある。他の構
成は実施の第１形態の場合と同様である。
【００２０】図１３は、ＣＯ・Ｈ2 酸化反応率に及ぼす
温度と触媒の影響を示すグラフである。○印はＲｈ系触
媒（具体的にはＲｈ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた）の温度−η
ＣＯ曲線、●印はＲｕ系触媒（具体的にはＲｕ／Ａｌ2
Ｏ3 を用いた）の温度−ηＣＯ曲線、□印はＲｈ系触媒
（Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 ）の温度−ηＨ2 曲線、■印はＲｕ
系触媒（Ｒｕ／Ａｌ2 Ｏ3 ）の温度−ηＨ2 曲線を示し
ている。なお、触媒層（触媒粒子充填層）の入口のガス
組成は、いずれの場合も水素８５００ppm 、一酸化炭素
９００ppm 、酸素８００ppm であり、ＳＶはいずれの場
合も、２００００hr-1、ＬＶはいずれの場合も、０．２
１５Nm／sec であった。
温度と触媒の影響を示すグラフである。○印はＲｈ系触
媒（具体的にはＲｈ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた）の温度−η
ＣＯ曲線、●印はＲｕ系触媒（具体的にはＲｕ／Ａｌ2
Ｏ3 を用いた）の温度−ηＣＯ曲線、□印はＲｈ系触媒
（Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 ）の温度−ηＨ2 曲線、■印はＲｕ
系触媒（Ｒｕ／Ａｌ2 Ｏ3 ）の温度−ηＨ2 曲線を示し
ている。なお、触媒層（触媒粒子充填層）の入口のガス
組成は、いずれの場合も水素８５００ppm 、一酸化炭素
９００ppm 、酸素８００ppm であり、ＳＶはいずれの場
合も、２００００hr-1、ＬＶはいずれの場合も、０．２
１５Nm／sec であった。
【００２１】図１３から、Ｒｕ系触媒を用いる場合は、
６０〜１００℃でＣＯ酸化反応率が高く、水素酸化反応
率が低いことがわかる。また、最適温度範囲が狭いＲｈ
系触媒を用いる場合は、１２０〜１５０℃でＣＯ酸化反
応率が高く、水素酸化反応率が低いことがわかる。した
がって、図１２に示す実施の第２形態の場合は、６０〜
１００℃のＣＯを含む改質ガス（より高温度の改質ガス
を６０〜１００℃にすることで得られる改質ガスを含
む）に対しては、Ｒｕ系触媒でＣＯを除去する反応を進
めることによって、Ｒｈ系触媒の最適温度条件である１
２０〜１５０℃まで昇温させ、Ｒｈ系触媒でＣＯをさら
に除去し、副反応による水素、メタンの反応量を減らす
ことができる。
６０〜１００℃でＣＯ酸化反応率が高く、水素酸化反応
率が低いことがわかる。また、最適温度範囲が狭いＲｈ
系触媒を用いる場合は、１２０〜１５０℃でＣＯ酸化反
応率が高く、水素酸化反応率が低いことがわかる。した
がって、図１２に示す実施の第２形態の場合は、６０〜
１００℃のＣＯを含む改質ガス（より高温度の改質ガス
を６０〜１００℃にすることで得られる改質ガスを含
む）に対しては、Ｒｕ系触媒でＣＯを除去する反応を進
めることによって、Ｒｈ系触媒の最適温度条件である１
２０〜１５０℃まで昇温させ、Ｒｈ系触媒でＣＯをさら
に除去し、副反応による水素、メタンの反応量を減らす
ことができる。
【００２２】
【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 （１） セレクトオキソ反応用の触媒層を多段に分割
し、各段の出口に改質ガス温度調整手段を設けているの
で、一段当たりの温度分布範囲を最適条件に維持するこ
とができ、このため、反応到達率及び選択率（ＣＯ除去
率）の向上を図ることができる。 （２） 触媒粒子に伝熱粒子を混合して充填する場合
は、発熱反応による触媒層の昇温と熱除去を効率よく行
うことができる。 （３） 各段の触媒層を上流側のルテニウム系触媒と下
流側のロジウム系触媒とに２分割する場合は、発熱に対
して熱除去が追いつかないという問題を解決できるとと
もに、改質ガス温度を制御することにより、水素の減少
量、メタンの発生量を減らすことができる。
で、つぎのような効果を奏する。 （１） セレクトオキソ反応用の触媒層を多段に分割
し、各段の出口に改質ガス温度調整手段を設けているの
で、一段当たりの温度分布範囲を最適条件に維持するこ
とができ、このため、反応到達率及び選択率（ＣＯ除去
率）の向上を図ることができる。 （２） 触媒粒子に伝熱粒子を混合して充填する場合
は、発熱反応による触媒層の昇温と熱除去を効率よく行
うことができる。 （３） 各段の触媒層を上流側のルテニウム系触媒と下
流側のロジウム系触媒とに２分割する場合は、発熱に対
して熱除去が追いつかないという問題を解決できるとと
もに、改質ガス温度を制御することにより、水素の減少
量、メタンの発生量を減らすことができる。
【図１】本発明の実施の第１形態による改質ガス中のＣ
Ｏ除去装置を示すフローシートである。
Ｏ除去装置を示すフローシートである。
【図２】図１における第１触媒層及び第２触媒層まわり
の詳細を示すフローシートである。
の詳細を示すフローシートである。
【図３】本発明の装置における制御機構の一例を示すフ
ローシートである。
ローシートである。
【図４】図１における触媒層の一例を示す断面説明図で
ある。
ある。
【図５】図１における触媒層の他の例を示す断面説明図
である。
である。
【図６】図１における触媒反応器の一例を示す縦断面説
明図である。
明図である。
【図７】同横断面説明図である。
【図８】図１における触媒反応器の他の例を示す縦断面
説明図である。
説明図である。
【図９】同横断面説明図である。
【図１０】図１における触媒反応器のさらに他の例を示
す縦断面説明図である。
す縦断面説明図である。
【図１１】同横断面説明図である。
【図１２】本発明の実施の第２形態による改質ガス中の
ＣＯ除去装置を示すフローシートである。
ＣＯ除去装置を示すフローシートである。
【図１３】Ｒｕ系触媒及びＲｈ系触媒を用いた場合の温
度とＣＯ酸化反応率、Ｈ2 酸化反応率との関係を示すグ
ラフである。
度とＣＯ酸化反応率、Ｈ2 酸化反応率との関係を示すグ
ラフである。
【図１４】触媒粒子のみを均一に充填する通常の充填方
式の触媒層を示す断面説明図である。
式の触媒層を示す断面説明図である。
【図１５】触媒粒子と伝熱粒子とを混合した触媒の希釈
充填方式の触媒層を示す断面説明図である。
充填方式の触媒層を示す断面説明図である。
【図１６】図１４に示す通常充填方式の触媒層及び図１
５に示す希釈充填方式の触媒層における触媒層長さと触
媒層反応温度との関係を示すグラフである。
５に示す希釈充填方式の触媒層における触媒層長さと触
媒層反応温度との関係を示すグラフである。
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ…１０ｎ 反応器 １２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ…１２ｎ 触媒層 １４ 改質ガス導管 １６ 改質ガス温度調整手段 １８ 酸化剤分配供給手段 ２０ 混合器 ２２ メタノールリフォーマー ２４ 燃料電池 ２６、７６ 冷媒流量調節弁 ２８ 酸化剤流量調節弁 ３０ 冷却器 ３２ 温度指示調節器 ３４ 触媒粒子 ３６ 伝熱粒子 ４０ 触媒層 ４２ 円筒状本体 ４４ ジャケット ４６ 小管 ４８ プレート ５０ 冷却媒体通路 ５２ 断熱層 ５４ ルテニウム系触媒層 ５６ ロジウム系触媒層 ６０、７２ 冷媒流量指示調節計 ６２ 改質ガス温度指示調節計 ６４ 酸化剤流量指示調節計 ６６ 改質ガス流量指示調節計 ６８ ＣＯ濃度分析計 ７０ 冷媒通路 ７４ 触媒温度指示調節計
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ０１Ｄ 53/86 Ｃ０１Ｂ 31/18 Ｂ Ｃ０１Ｂ 31/18 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｚ (72)発明者 永島 郁男 兵庫県明石市川崎町１番１号 川崎重工 業株式会社 明石工場内 (72)発明者 寺田 誠二 兵庫県明石市川崎町１番１号 川崎重工 業株式会社 明石工場内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 3/22 B01J 23/46 B01J 23/46 301 C01B 31/20 H01M 8/04 B01D 53/86 C01B 31/18
Claims (12)
- 【請求項１】 一酸化炭素を含む改質ガスを、ガス流れ
方向に多段に設けられた一酸化炭素選択的酸化触媒層に
順次供給する方法であって、各触媒層の出口の改質ガス
を反応に適する温度に冷却するとともに、各触媒層に酸
化剤を分配供給することを特徴とする改質ガス中の一酸
化炭素除去方法。 - 【請求項２】 一酸化炭素選択的酸化触媒としてルテニ
ウム系触媒を用い、各触媒層の温度を６０〜２１０℃の
範囲に維持する請求項１記載の改質ガス中の一酸化炭素
除去方法。 - 【請求項３】 一酸化炭素選択的酸化触媒としてロジウ
ム系触媒を用い、各触媒層の温度を１３０〜２１０℃の
範囲に維持する請求項１記載の改質ガス中の一酸化炭素
除去方法。 - 【請求項４】 各段の触媒層をルテニウム系触媒層とロ
ジウム系触媒層とに２分割し、ルテニウム系触媒層で改
質ガスを処理した後、昇温した改質ガスを隣接するロジ
ウム系触媒層で処理する請求項１記載の改質ガス中の一
酸化炭素除去方法。 - 【請求項５】 ルテニウム系触媒層に導入する改質ガス
の温度を６０〜１００℃の範囲とし、隣接するロジウム
系触媒層に導入する改質ガスの温度を１２０〜１５０℃
の範囲とする請求項４記載の改質ガス中の一酸化炭素除
去方法。 - 【請求項６】 各触媒層入口におけるＯ2 ／ＣＯモル比
が０．５〜１．５の範囲になるように酸化剤を分配供給
する請求項１〜５のいずれかに記載の改質ガス中の一酸
化炭素除去方法。 - 【請求項７】 触媒として触媒粒子を用い、ガラスビー
ズ、セラミックス粒子及び金属製粒子の少なくともいず
れかを触媒粒子と混合して用いる請求項１〜６のいずれ
かに記載の改質ガス中の一酸化炭素除去方法。 - 【請求項８】 一酸化炭素選択的酸化触媒の触媒層を備
えた反応器を一酸化炭素を含む改質ガスが流れる改質ガ
ス導管に多段に設け、各触媒層の出口の改質ガスを冷却
して反応に適する温度に調節するための改質ガス温度調
整手段を改質ガス導管に設け、これらの改質ガス温度調
整手段と各触媒層との間の改質ガス導管に酸化剤分配供
給手段を設けたことを特徴とする改質ガス中の一酸化炭
素除去装置。 - 【請求項９】 各段の触媒層を上流側のルテニウム系触
媒層と下流側のロジウム系触媒層とに２分割した請求項
８記載の改質ガス中の一酸化炭素除去装置。 - 【請求項１０】 反応器が、円筒状本体内に触媒を充填
した管型である請求項８又は９記載の改質ガス中の一酸
化炭素除去装置。 - 【請求項１１】 反応器が、２枚のプレート間に触媒を
充填したプレート型である請求項８又は９記載の改質ガ
ス中の一酸化炭素除去装置。 - 【請求項１２】 反応器が、円筒状本体内に触媒を充填
した複数本の小管を挿入したものである請求項８又は９
記載の改質ガス中の一酸化炭素除去装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8247154A JP2869525B2 (ja) | 1996-08-29 | 1996-08-29 | 改質ガス中の一酸化炭素除去方法及び装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8247154A JP2869525B2 (ja) | 1996-08-29 | 1996-08-29 | 改質ガス中の一酸化炭素除去方法及び装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1072202A JPH1072202A (ja) | 1998-03-17 |
| JP2869525B2 true JP2869525B2 (ja) | 1999-03-10 |
Family
ID=17159248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8247154A Expired - Fee Related JP2869525B2 (ja) | 1996-08-29 | 1996-08-29 | 改質ガス中の一酸化炭素除去方法及び装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2869525B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011007493A1 (ja) | 2009-07-13 | 2011-01-20 | 川崎重工業株式会社 | 水素製造方法及び水素製造システム |
| US9005552B2 (en) | 2009-04-24 | 2015-04-14 | University Of Yamanashi | Selective CO methanation catalyst, method of producing the same, and apparatus using the same |
| US12091621B2 (en) | 2022-10-07 | 2024-09-17 | Kozon TAKAHASHI | Bio-multi-reactor hydrogen generation method and system |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1306194B1 (it) * | 1999-01-08 | 2001-05-30 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per reazioni esotermiche su letto fisso. |
| JP2001040376A (ja) * | 1999-07-28 | 2001-02-13 | Aisin Seiki Co Ltd | 一酸化炭素低減装置および改質装置および燃料電池システム |
| WO2002025762A1 (fr) * | 2000-09-20 | 2002-03-28 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Dispositif de reformage de combustible destine a des piles a combustible a haut polymere solide |
| JP2002175826A (ja) * | 2000-12-07 | 2002-06-21 | Ebara Ballard Corp | 燃料電池発電システム |
| JP2008247735A (ja) * | 2001-04-24 | 2008-10-16 | Osaka Gas Co Ltd | 燃料改質システム |
| US20040037757A1 (en) * | 2001-05-07 | 2004-02-26 | Kiyoshi Taguchi | Hydrogen purification apparatus |
| KR20040005064A (ko) * | 2002-07-08 | 2004-01-16 | 현대자동차주식회사 | 연료 전지용 일산화탄소 제거기의 공기 유량 제어장치 및방법 |
| US7572304B2 (en) * | 2004-09-28 | 2009-08-11 | Texaco Inc. | Apparatus and method for preferential oxidation of carbon monoxide |
| JP5416513B2 (ja) * | 2009-09-09 | 2014-02-12 | 川崎重工業株式会社 | 水素製造方法及び水素製造装置 |
| JP2012106904A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-06-07 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | アルゴンガスの精製方法および精製装置 |
| JP5745434B2 (ja) * | 2012-01-31 | 2015-07-08 | 住友精化株式会社 | アルゴンガスの精製方法および精製装置 |
| JPWO2019054151A1 (ja) * | 2017-09-14 | 2020-08-27 | 住友化学株式会社 | 一酸化炭素の酸化方法、一酸化炭素酸化装置、空気清浄機、及び防毒マスク |
-
1996
- 1996-08-29 JP JP8247154A patent/JP2869525B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9005552B2 (en) | 2009-04-24 | 2015-04-14 | University Of Yamanashi | Selective CO methanation catalyst, method of producing the same, and apparatus using the same |
| WO2011007493A1 (ja) | 2009-07-13 | 2011-01-20 | 川崎重工業株式会社 | 水素製造方法及び水素製造システム |
| US12091621B2 (en) | 2022-10-07 | 2024-09-17 | Kozon TAKAHASHI | Bio-multi-reactor hydrogen generation method and system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1072202A (ja) | 1998-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2869525B2 (ja) | 改質ガス中の一酸化炭素除去方法及び装置 | |
| TWI392543B (zh) | 燃料重組反應物中快速加熱之方法與裝置 | |
| US6254848B1 (en) | Process for the production of hydrogen-rich gas | |
| US8211387B2 (en) | Anode tailgas oxidizer | |
| JP2002104807A (ja) | 部分酸化及び蒸気改質を組み合わせた燃料プロセッサを作動させるための方法 | |
| EP1900682B1 (en) | Carbon monoxide reducing unit of a reformer for fuel cell | |
| US6387555B1 (en) | Selective oxidizer in cell stack manifold | |
| US6939634B2 (en) | Fuel cell system having two reformer units for catalytic decomposition | |
| US6932848B2 (en) | High performance fuel processing system for fuel cell power plant | |
| JP2001080904A (ja) | 燃料改質器 | |
| JP2002241106A (ja) | 酸化剤注入の制御方法 | |
| US7572304B2 (en) | Apparatus and method for preferential oxidation of carbon monoxide | |
| JP3733753B2 (ja) | 水素精製装置 | |
| CN100483825C (zh) | 转换反应器、使用其的燃料电池系统及该反应器运行方法 | |
| JPH0847621A (ja) | 一酸化炭素の除去装置 | |
| JPH08133701A (ja) | 一酸化炭素除去装置 | |
| US20030203251A1 (en) | Reactor for preferential oxidation and method of use | |
| JP3515438B2 (ja) | Ｃｏ除去装置及び燃料電池発電システム | |
| US20010005498A1 (en) | Device for the selective catalytic oxidation of carbon monoxide | |
| JPH07115844B2 (ja) | 一酸化炭素転化器 | |
| JP3545254B2 (ja) | 燃料電池の一酸化炭素除去器 | |
| JP2002293510A (ja) | 一酸化炭素転化器 | |
| JP2002308604A (ja) | 燃料改質装置 | |
| JP2000335904A (ja) | Ｃｏ除去装置及び燃料電池システム | |
| US20030211025A1 (en) | Process, control system and apparatus for the optimal operation of a selective oxidation reactor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090108 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100108 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110108 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110108 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120108 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120108 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 14 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |