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KR101909084B1 - 재충전 가능한 전기화학적 전지 - Google Patents

재충전 가능한 전기화학적 전지 Download PDF

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KR101909084B1
KR101909084B1 KR1020127023887A KR20127023887A KR101909084B1 KR 101909084 B1 KR101909084 B1 KR 101909084B1 KR 1020127023887 A KR1020127023887 A KR 1020127023887A KR 20127023887 A KR20127023887 A KR 20127023887A KR 101909084 B1 KR101909084 B1 KR 101909084B1
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클라우스 담바흐
마틴 캄파
크리스티안 피스졸라
크리스티아네 리프
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Abstract

본 발명은 하우징, 양극, 음극, 및 이산화황과 전지의 활성 금속의 전도성 염을 함유하는 전해질을 포함하는 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지에 관한 것이다. 이산화황과 반응하여 이산화황을 환원시킬 수 있는, 전지 중에 함유된 산소-함유 화합물의 총량은 전지의 Ah 이론적 정전용량 당 10 mMol 이하이다.

Description

재충전 가능한 전기화학적 전지{RECHARGEABLE ELECTROCHEMICAL CELL}
본 발명은 양극, 음극 및 전해질을 갖는 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지로서, 전해질이 이산화황(SO2) 및 전지의 활성 금속의 전도성 염(conductive salt)을 함유하는, 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지에 관한 것이다.
전지를 충전 및 방전시키기 위해 필수적인 전하 이동(charge transport)은 전해질 중의 전도성 염 이온의 이동성을 기반으로 한다. 특히, 전해질은 액체 또는 겔일 수 있다. SO2-함유 전해질(이하 SO2 전해질이라 칭함)에서, SO2는 이러한 전하 이동을 수행하는 전도성 염의 이온들의 이동성에 기여한다. 이에 따라, SO2는 전도성 염의 용매로서 제공된다. 전해질은 SO2 이외에, 전도성 염 중의 이온들의 이동성을 촉진시키기 위해 다른 용매를 함유할 수 있다. 이러한 용매들은 무기 용매(예를 들어, 설퍼릴 클로라이드, 티오닐 클로라이드), 유기 용매, 및 이온성 액체일 수 있으며, 이는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 첨가제로서 SO2를 저농도로 함유할 뿐만 아니라 전도성 염 이온의 이동성이 주로, 바람직하게 온전히 SO2에 의해 제공되는 전해질 용액이 바람직하다.
오랫동안 SO2 전해질이 상당한 장점들을 제공한다는 것이 알려져 있었다[참조, "The Handbook of Batteries" by David Linden, 1994, McGraw Hill]. 이러한 장점들 중 하나는 이의 전도성이 리튬 이온 배터리 전지에서 일반적으로 사용되는 유기 전해질 보다 5배 내지 10배 우수하다는 것이다. 이는 보다 높은 충전 및 방전 전류를 가능하게 하는 것으로서, 이는 또한 높은 전력 밀도를 초래한다. 전해질의 양호한 전도성은 또한 전지의 전하 정전용량(charge capacitance)과 관련하여 유리한데, 왜냐하면 이는 전지의 활성 금속에 대한 높은 저장 용량을 지닌 비교적 두꺼운 전극을 사용할 수 있기 때문이다.
SO2 전해질을 갖는 다양한 타입의 전지는 주로 사용되는 활성 금속 및 전도성 염과 관련하여, 및 또한 양극 및 음극으로 사용되는 재료들과 관련하여 서로 상이하다. 본 발명은 특히 하기 특성들을 지닌 배터리 전지들에 관한 것이다:
a) 활성 금속은 바람직하게 알칼리 금속, 특히 리튬 또는 소듐이다. 이러한 경우에, 전도성 염은 바람직하게 알칼리 금속의 테트라할로겐 알루미네이트, 더욱 바람직하게 테트라클로로알루미네이트, 예를 들어 LiAlCl4이다. 임의의 경우에, 전도성 염의 임의의 음이온에 대하여, 전해질은 22 몰(mole) SO2 당 적어도 1 몰의 전도성 염을 함유한다. 몰 비의 바람직한 상한치는 0.5 몰 SO2 당 1 몰의 전도성 염이다. 상기 발명에서, 바람직한 활성 금속은, 알칼리 금속 이외에, 또한 알칼리토 금속 및 주기율표의 2 분족(second subgroup)의 금속, 특히 칼슘 및 아연을 포함한다. 특히 적합한 전도성 염에는 이들의 할라이드, 옥살레이트, 보레이트, 포스페이트, 아르세네이트(arsenate) 및 갈레이트(gallate)가 있다.
b) 양극은 바람직하게 (활성 금속을 저장하기 위한) 층간 화합물 형태의 금속 옥사이드 또는 금속 포스페이트를 함유한다. 옥사이드 또는 포스페이트 중의 금속은 바람직하게 22 내지 28번의 원자 번호를 갖는 전이 금속, 특히 코발트, 망간, 니켈 또는 철이다. 매트릭스 구조물에 두 개 또는 세 개의 상이한 전이 금속들을 함유한 이원(binary) 또는 삼원(ternary) 옥사이드 또는 포스페이트, 예를 들어 리튬-니켈-코발트 옥사이드는 또한 특별한 실질적 중요성을 갖는다. 그러나, 상기 발명은 또한 다른 양극, 예를 들어 CuCl2와 같은 금속 할라이드를 기반으로 한 다른 양극과 조합하여 사용될 수 있다.
c) 음극은 바람직하게 삽입 전극(insertion electrode)이다. 이러한 용어는 일반적으로 전지가 충전되고 방전될 때 전해질과 교환하기 위해 이용 가능한 방식으로 그 자체 내에 활성 금속을 함유한 전극을 명시하기 위해 사용된다. 전지가 충전될 때 흑연 내에 활성 금속이 채워진 흑연을 함유한 음극(리튬 이온 전지)은 일반적으로 및 본 발명의 목적으로 위해 특히 우수하다. 전지가 충전될 때, 대개 어떠한 활성 금속도 전극 표면 상에 침적되지 않는다.
그러나, 상기 발명은 또한 음극 상에 활성 금속이 금속으로 침적되어 있는 전지(리튬-금속 전지)에 관한 것이다. 이러한 문맥에서, 음극이 다공성 침적층(porous deposition layer)을 갖는 것이 특히 바람직한데, 이의 기공은 충전 동안에 활성물질(active mass)로 채워진다. 이러한 전극은 또한 삽입 전극(넓은 의미로)로 칭하여진다. 이러한 침적층에 대하여, 예를 들어 적어도 6 ㎛의 기공 직경을 갖는 유리 섬유가 사용될 수 있다.
d) 양극 및 음극의 필수적인 전기적 분리는 분리기(separator) 또는 절연체(isolator) 중 어느 하나에 의해 보장될 수 있다.
분리기는 음극에 침적된 리튬 금속이 양극 표면으로 침투하는 것을 방지하는 구조물이다. SO2 전해질을 갖는 전지의 경우에, 특히 1 ㎛ 이하의 기공 직경을 갖는 세라믹 재료, 및 불활성 폴리머 재료, 또는 이러한 두 개의 재료들의 혼합물이 적합하다. 일반적으로, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE)으로부터 제조된 분리기가 또한 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 종류의 전지에 대한 충전기(charger)는 요망되지 않는 반응을 막기 위하여 과충전을 방지하도록 설계되어야 한다.
이러한 문맥에서, 절연체는 양극 및 음극을 전기적으로 분리시키지만 양극의 표면에 리튬 금속이 침투하는 것을 방지하지 않는 구조물인 것으로 이해된다. WO 2005/031908호에는 이러한 상황에서 발생하는 지역적으로 제한된 단락(short-circuit)은 반드시 해로운 것이 아니고 심지어 긍정적인 효과를 가질 수 있다고 기재되어 있다. 절연체는 바람직하게 동시에 침적층으로서 제공된다.
하기 문헌들은 SO2 전해질을 갖는 배터리 전지에 대한 보다 상세한 정보를 포함한다:
(1) 미국특허번호 제5,213,914호,
(2) WO 00/79631호 및 미국특허번호 6,730,441호,
(3) WO 2005/031908호 및 US 2007/0065714호,
(4) WO 2008/058685호 및 US 2010/0062341호, 및
(5) WO 2009/077140호
본 발명의 목적은 특히 많은 충전 및 방전 사이클을 갖는 장시간 작동과 관련하여 개선된 성질들을 특징으로 하는 SO2 전해질을 갖는 배터리 전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 목적은 하우징, 양극, 음극 및 전해질을 지니고 상기 전해질이 이산화황 및 전지의 활성 금속의 전도성 염을 함유하는 전기화학적 재충전 가능한 배터리 전지로서, 이산화황과 반응하고 이산화황을 환원시킬 수 있는 전지에 함유된 옥사이드의 총량이 전지의 각 Ah 이론적 정적용량에 대하여 10 mMol 이하임을 특징으로 하는, 전기화학적 재충전 가능한 배터리 전지에 의해 해결된다.
본 발명에서, 특정의 산소-함유 오염물들이 SO2 함유 전해질을 포함한 배터리 전지의 장시간 기능을 심각하게 손상시킬 수 있는 것이 발견되었다. 이러한 오염물들은 이산화황과 반응하고 이를 환원시킬 수 있는 산소-함유 화합물로서, 다시 말해서 이러한 것들은 배터리의 운용 사용(operational use) 동안에 발생할 수 있는 조건 하에서 이러한 반응을 일으킬 수 있다. 이러한 종류의 산소-함유 화합물들은 하기에서 비제한적인 약어로서 "방해 옥사이드(disturbing oxide)"로 명시될 것이다. 논쟁 중인 반응들은 흔히 매우 억제되어, 이러한 것들이 단지 매우 오랜 기간에 걸쳐 일어나도록 한다. 그러나, 배터리가 오랜 기간 동안 (수년 동안) 기능성을 유지시켜야 한다는 사실의 측면에서, 이러한 느린 반응도 배터리 기능을 여전히 손상시킨다.
이러한 관찰은 리튬 이온 전지와 리튬 금속 전지 둘 모두에 대해 적용된다. 본 발명에서, 리튬 금속의 존재가 방해 옥사이드의 반응에 영향을 미치지 않는다는 것이 확인되었다. 이는 국부 단란(local short-circuit)이 일어날 수 있는 지의 여부(절연체) 또는 활성 금속이 양극으로부터 효과적으로 분리되게 유지되는 지의 여부(분리기)와는 무관하다. 둘 모두의 경우에서, 심지어 소량의 방해 옥사이드가 전지의 정전용량을 매우 크게 감소시킬 수 있다.
매우 낮은 농도의 방해 옥사이드도 전지의 기능을 상당히 손상시킬 수 있다는 것은 특히 놀라운 것이다. 예를 들어, 본 발명에서 시험되는 SubC 크기의 전지는 2.3 Ah의 이론적 방전 정전용량을 갖는 것으로 시험되었다. 이러한 전지의 기능은 약 5 내지 10 mMol 방해 옥사이드 정도로 적은 양으로 영향을 받을 수 있는데, 이는 다수의 충전 및 방전 사이클과 함께 장시간 사용 동안에, 이의 정전용량이 0으로 떨어지도록 한다.
전지의 이론적 전하 정전용량은 이의 전극들에 의존적이다. 본 발명에서, 양극의 이론적 정전용량은 전지의 이론적 정전용량인 것으로 받아들여진다. 이는 전극에 저장될 수 있는 활성 금속의 이론적 최대 전하, 즉 양극이 화학양론적 계산에 따른 함유할 수 있는 활성 금속의 최대 양에 상응하는 전기적 전하의 양이다. 이러한 값은 전극(이에 따라, 전지)의 실제로 달성 가능한 최대 정전 용량 보다 항상 큰데, 왜냐하면 이론적으로 저장될 수 있는 전하량이 실제로 전극으로부터 전부 배출될 수 없기 때문이다.
전지 중의 방해 옥사이드의 함량이 본 발명에서 결정된 한계값 미만인 경우에, 전지의 장시간 기능은 이에 의해 현저하게 개선된다. 특히, 전기적 전하 정전용량은 다수의 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 필수적으로 안정하게 유지된다. 과충전 저항(Overcharging resistance)은 또한 현저하게 개선되며, 즉 전지의 기능은 과충전에 의해 파괴되지 않는다.
도입부에서 설명된 바와 같이, 본 발명은 주로 SO2 함량이 너무 높아서 전도성 염 이온의 이동성이 주로 또는 완전히 SO2의 존재를 기반으로 하는 전해질을 지닌 전지에 관한 것이다. 전지의 Ah 이론적 정전용량 당 SO2의 최소량은 바람직하게 1 mMol이며, 각 경우에 전지의 이론적 정전용량에 대해, 5 mMol의 최소량이 특히 바람직하며, 10 mMol의 최소량이 특히 바람직하다.
하나의 실시예에서, 이산화황이 환원되는 반응에서 이산화황과 반응할 수 있는 화합물들 중에 함유되어 있는, 음극에서의 산소의 양은 전지의 Ah 이론적 전하 정전용량 당 6 mMol 이하일 수 있다. 이산화황이 환원되는 반응에서 이산화황과 반응할 수 있는 화합물들 중에 함유되어 있는, 양극에서의 산소의 양은 전지의 Ah 이론적 전하 정전용량 당 8 mMol 이하일 수 있다.
하나의 실시예에서, 전해질 중의 전도성 염의 농도는 0.01 mol/ℓ 이상일 수 있다. 전지의 Ah 이론적 전하 정전용량 당 전해질의 양은 50 ml 이하일 수 있다.
본 발명의 지식에 따르면, 대개 전지의 여러 엘리먼트들(전극, 전해질)을 포함하는 복수의 반응의 효과를 설명하는 것이 가능하다. 이는 하기에서 탄소계 음극 및 금속 옥사이드계 양극을 지닌 전기화학적 전지를 참조로 하여 설명될 것이다.
a) 충전 및 방전 동안 방해 옥사이드의 반응
전지가 일반적으로 (과충전 없이) 충전되고 방전될 때, 본 발명자들의 이해에 따르면, 하기에 기술되는 방해 옥사이드에 의한 반응은 이산화황을 환원시키고 궁극적으로 전하 정전용량의 손실을 초래한다.
a1) 음극의 활성 재료에 존재하는 방해 옥사이드에 의한 직접 반응
탄소 음극의 활성 재료에서의 통상적인 산소-함유 오염물은 C6O이다. 이는 전극의 LiC6 및 전해질의 SO2와 반응하여, 하기 반응식에 따라 6개의 전자(e-)를 소비한다:
(1) 6 LiC6 + C6O + 2 S(+ IV )O2 → 7 C6 + Li2S(+ II ) 2O3 + 2 Li2O; 전하 소비 6 e-
반응 생성물은 탄소(C6), 리튬 티오설페이트(Li2S2O3) 및 리튬 옥사이드(Li2O)이다.
위첨자의 괄호 안의 로마 숫자는 개개 화합물에서의 황의 산화수를 나타내는 것이다. 황의 산화수는 반응 동안 2로 낮아진다. 이에 따라, 리튬 티오설페이트가 형성됨에 따라, 이산화황이 환원된다.
a2) 음극의 활성 재료 중의 방해 옥사이드에 의한 간접 반응
방해 옥사이드 C6O의 존재는 하기 반응 순서를 간접적으로 야기시키는데, 이는 이산화황을 환원시키고 궁극적으로 리튬 티오설페이트를 형성시킨다:
(2) 2 Li2O + 2 AlCl3 → 2 AlOCl + 4 LiCl;
(3a) 4 Li2S(+ III ) 2O4 + 2 AlOCl + 2 AlCl3 + 8 LiC6 + → 4 Li2S(+ II ) 2O3 + 2 Al2O3 + 8 LiCl + 8C6; 전하 소비 8 e-
(2)에 따르면, 반응식 (1)에서 형성된 리튬 옥사이드는 전도성 염의 자가해리(autodissociation)의 결과로서 일반적으로 전해질 중에 존재하는 루이스 산인 알루미늄 클로라이드(AlCl3)와 반응하여 알루미늄 옥시클로라이드(AlOCl) 및 리튬 클로라이드(LiCl)를 형성시킨다. 그러나, 또한 중성 형태의 전도성 염(LiAlCl4)은 Li2O의 해리 및 Li2S2O4와의 추가 반응을 야기시킬 수 있다:
(2') 2 Li2O + 2 LiAlCl4 → 2 LiAlOCl2 + 4 LiCl
(3a') 4 Li2S(+ III ) 2O4 + 2 LiAlOCl2 + 2 LiAlCl4 + 8 LiC6 → 4 Li2S(+ II ) 2O3 + 2 Al2O3 + 12 LiCl + 8C6; 전하 소비 8 e-
후속 반응 (3a)와 관련하여, 이러한 타입의 전지에서, 리튬 디티오나이트(lithium dithionite)의 피복층(covering layer) (대개, 전지의 기능을 위해 유리하고, 이에 따라 요망됨)이 존재한다는 것이 주지되어야 한다. 이러한 피복층은 하기 반응식에 따라 8개의 전자 소비와 함께, 전극의 LiC6 및 전해질의 SO2로부터 형성된다:
(4a) 8 LiC6 + 8 SO2 → 8 C6 + 4 Li2S2O4; 전하 소비 8 e-
이는 리튬 디티오나이트(Li2S2O4)로 이루어진다. 이러한 피복층의 화합물은 (3a)에 따라 추가로 반응한다. 리튬 디티오나이트에서의 SO2는 또한 환원되며(황의 산화수가 +III에서 +II로 낮아짐) 리튬 티오설페이트가 형성된다.
한 분자의 C6O의 존재는 총 10개의 분자의 SO2 및 22개의 e-의 소비를 초래한다(여기서, 5개 분자의 Li2S2O3이 형성된다). 다른 용어로 표현하면, 이는 594 mAh 전하가 매 1 mMol C6O에 대해 비가역적으로 소비됨의 의미한다.
이전 계산치에서, 또한 반응 (1)에 의해 형성된 반응 생성물인 리튬 티오설페이트(Li2S2O3) 및 리튬 옥사이드(Li2O)의 용해도를 고려하는 것이 필수적이다. Li2O가 용해되지 않는 경우에, 반응 (2)는 일어날 수 없으며, 이에 의해 후속 반응 (3a) 및 (4a)는 또한 일어나지 않는다. 그 결과, 전하 소비는 반응 (1)로부터 야기되는 단지 6e-이다. 다른 용어로 표현하면, 이러한 경우에 162 mAh 전하는 매 1 mMol C6O에 대해 비가역적으로 소비된다.
Li2O가 용해되지만 Li2S2O3가 용해되지 않는 경우에, 반응 (4a)는 일어나지 않는다. 이러한 경우에, 전하 소비는 14e-로 낮아진다. 이는 378 mAh 전하가 매 1 mMol C6O에 대해 비가역적으로 소비됨을 의미한다.
이에 따라, 음극의 활성 재료에서의 방해 옥사이드에 의한 정전용량 손실은 언급된 성분들의 용해도에 따라, 162 내지 564 mAh이다(이는 또한 다른 인자들 중에서 온도 및 SO2 농도에 의해 영향을 받는다).
a3) 양극의 활성 재료에서의 방해 옥사이드에 의한 반응
양극의 활성 재료에서의 통상적인 산소-함유 오염물은 이의 표면 상에 형성된 하이드록사이드이다. 일반식 LiMeO2의 리튬 금속 옥사이드 전극의 경우에, 이는 예를 들어 LiMeO(OH)2일 수 있다. 이는 하기 반응식에 따라 전해질 중의 AlCl3와 반응하여 알루미늄 옥시클로라이드, 금속 Me의 클로라이드, HCl, 및 LiCl을 형성시킨다:
(5) LiMeO(OH)2 + 3 AlCl3 → 3 AlOCl + MeCl3 + 2 HCl + LiCl
하이드록사이드는 또한 하기 반응식에 따라 중성 형태의 전도성 염과 반응할 수 있다:
(5') LiMeO(OH)2 + 3 LiAlCl4 → 3 LiAlOCl2 + MeCl3 + 2 HCl + LiCl
이에 의해 형성된 알루미늄 옥시클로라이드는 하기 반응식 (3b) 및 (4b)에 기술된 바와 같이 리튬 디티오나이트 피복층과 추가로 반응한다. 이러한 반응식들은 단지 몰수에서 반응식 (3a) 및 (4a)와 상이하며, 이에 따라 다시 전체적으로 설명할 필요는 없다:
(3b) 6 Li2S(+ III ) 2O4 + 3 AlOCl + 3 AlCl3 + 12 LiC6 + → 6 Li2S(+ II ) 2O3 + 3 Al2O3 + 12 LiCl + 12 C6; 전하 소비 12 e-
물론, 반응식 (3a')와 유사하게, 리튬 알루미늄 옥시클로라이드(LiAlOCl2)를 경유하는 반응 경로가 또한 여기서 가능하다.
(4b) 12 LiC6 + 12 SO2 → 12 C6 + 6 Li2S2O4; 전하 소비 12 e-
전체적으로, 한 분자의 LiMeO(OH)2의 존재는 12개의 SO2 분자 및 24개의 e-의 소비를 초래하며, 6 분자의 Li2S2O3 및 2 분자의 HCl이 형성된다(중간 생성물로서 3 분자의 AlOCl이 형성됨). 전하 소비는 매 1 mMol LiMeO(OH)2에 대해 702 mAh의 전하량과 대등하다. 또한, 1 분자의 LiMeO(OH)2 중의 리튬은 더 이상 활성 금속으로서 이용할 수 없다. 이는 1 mMol LiMeO(OH)2 당 27 mAh의 추가 정전용량 손실을 나타낸다. 이에 따라, 반응이 완료되는 경우에, 1 mMol LiMeO(OH)2 당 729 mAh의 정전용량이 손실된다. 이는 1 mole 산소 당 243 mAh에 해당하는 것으로서, 왜냐하면 매 1 mole의 방해 옥사이드는 3 mole의 산소를 함유하기 때문이다.
상기에서 기술된 바와 같이, 반응 (3b) 및 (4b)는 (3a)에 따라 형성된 리튬 티오설페이트가 용해되고 그 결과 리튬 디티오나이트가 (4b)에 따라 재생산되는 경우에만 수행된다. 이러한 반응이 일어나지 않는 경우에, 전하 소비는 12 e-로 감소된다. 이는 매 1 mMol LiMeO(OH)2에 대해 351 mAh의 정전용량의 비가역적 손실과 동일하다. 또한, 소비된 활성 금속으로 인한 27 mAh의 정전용량 손실이 부가되어야 한다. 이러한 경우에, 전체 정전용량 손실은 378 mAh, 즉 1 mole 산소 당 126 mAh이다.
a4) 전해질 용액 중의 방해 옥사이드에 의한 반응
다른 산소-함유 오염물은, 전해질 용액이 제조될 때 또는 전해질 용액과 전지의 다른 부품들(예를 들어, 하우징, 세퍼레이터(separator), 전극으로 및 전극으로부터의 집전체)의 반응으로 인하여 발생한다. 통상적으로, 이러한 것들은 하기 반응들을 야기시키는 산성(AlOCl) 또는 중성(LiAlOCl2) 알루미늄 옥시클로라이드이며, 여기서 반응식 (3c) 및 (4c)는 또한 몰수를 제외하고 (3a) 및 (4a)와 동일하다.
(3c) 2 Li2S(+ III ) 2O4 + AlOCl + AlCl3 + 4 LiC6 → 2 Li2S(+ II ) 2O3 + 2 Al2O3 + 4 LiCl + 4 C6; 전하 소비 4 e-
또한, (3a')와 유사한 또다른 반응 경로가 가능하다.
(4c) 4 LiC6 + 4 SO2 → 4 C6 + 2 Li2S2O4; 전하 소비 4 e-
한 분자의 AlOCl의 존재는 4개의 SO2 분자 및 8개의 e-의 소비를 초래하면서, 2 분자의 Li2S2O3을 형성시킨다. 상응하는 전하 소비는 1 mMol AlOCl에 대해 216 mAh이다.
리튬 티오설페이트가 용해되지 않는 경우에, 전하 소비는 이러한 경우에 상응하게 4 e-로 감소된다. 이는 108 mAh에 해당한다.
전극으로 또는 전극으로부터의 집전체는 종종 니켈 또는 니켈 합금으로부터 제조된다. 이러한 부품들의 표면은 산화될 수 있으며, 즉, 이는 니켈 옥사이드를 함유할 수 있다. 니켈 옥사이드가 (아직) 전해질 용액에 용해되지 않는 경우에, 반응식 (1)과 유사한 직접 반응이 일어날 수 있으며, 이에 따라 전지가 충전될 때 Li2S2O3을 생성시킨다.
b) 과충전 동안 방해 옥사이드에 의해 야기된 2차 반응
전지가 과충전될 때, 전하 전압은 증가한다. 전지 타입에 따라 다양한 특정 전압을 초과하는 경우에, 이러한 전하 전압의 증가는 전해질 용액의 분해를 초래한다. 상기 용액들이 예를 들어 전도성 염으로서 테트라클로로알루미네이트를 함유하는 경우에, 염소(Cl2)가 과충전 생성물로서 양극 상에 형성된다. 이는 또한 다른 반응들을 야기시키는데, 상술된 반응들에 따라 형성된 리튬 티오설페이트는 음극으로 확산되는 염소와 및 음극의 LiC6와의 일련의 추가 반응을 일으킨다. 이러한 반응들에서, 하나의 최종 생성물의 산화수 -II, 및 다른 최종 생성물의 산화수 +VI에 도달할 때까지 황은 불균형화된다. 산화수 -II를 갖는 최종 생성물의 예는 금속 설파이드(예를 들어, Li2S(- II ) 또는 Al2S(- II ) 3)이다. 산화수 +VI를 갖는 최종 생성물의 예는 리튬 클로로설포네이트(LiSO3Cl)이다.
이러한 다단계 반응의 전체 반응식은 하기와 같이 표현될 수 있다:
(6) 6 LiC6 + Li2S2O3 + 3 Cl2 → 6 C6 + LiS(+ VI )O3Cl + Li2S(- II ) + 5 LiCl
6 e-는 반응식 (6)에 따라 한 분자의 Li2S(+ II ) 2O3를 황 화합물로 환원시키기 위해 요구된다. 다른 용어로, 이는 162 mAh의 정전용량이 1 mMol 리튬 티오설페이트의 반응에서 비가역적으로 손실됨을 의미한다.
요약하면, 상기 설명들은, 전지가 일반적으로 충전되고 방전될 때(과충전 없이) 황-산소 화합물의 형성을 초래하며, 이러한 화합물 중의 황은 +III의 최대 산화수에 도달할 수 있다는 것을 나타낸다. 하나의 중요한 예는 활성 금속의 티오설페이트이다(리튬 전지의 경우, 리튬 티오설페이트). 반응 순서에서, 전해질 중의 이산화황은 환원된다. 전지가 과충전되어 과충전 생성물을 발생시키는 경우에, 추가 반응들이 뒤따르는데, 여기서 티오설페이트 중의 황은 불균형화되어 산화수 -II 및 +VI를 갖는 황 화합물을 형성시킨다. 방해 옥사이드의 존재 하에 전지가 과충전되는 경우에 형성되는 특징적인 반응 생성물은 활성 금속의 클로로설포네이트이다. 리튬 전지에서, 이는 리튬 클로로설포네이트이다. 이러한 반응을 위해 요구되는 전기적 전하량은 전지에 의해 제공되고, 더 이상 사용 가능한 배터리 정전용량으로서 이용 가능하지 않다.
상기에서 명명된 방해 옥사이드는 전지 재료 상에 또는 전지 재료 중에 존재하는 모든 타입의 방해 옥사이드(상기에 제공된 정의의 뜻에서)의 대표적인 예로서 이해된다.
예를 들어, 양극은 전극 재료의 표면 상에 존재하는 다양한 옥사이드-함유 화합물 형태의 방해 옥사이드를 함유할 수 있다. 이러한 것들은 하이드록사이드(물 포함), 옥사이드 디하이드록사이드, 카보네이트, 보레이트 등을 포함한다.
유사하게, 화학식 C6O는 탄소 음극에 결합된 산소의 단순화된 표현으로서 제공된다. 흑연 표면은 공유 결합된 산소를, 예를 들어 케톤, 알데하이드, 카보닐, 알코올, 에폭사이드, 카복실산 등으로서 함유한다. 산소는 또한 흡착된 물 또는 흡착된 금속 하이드록사이드 또는 유사한 것들로서 존재할 수 있다.
그러나, 본 발명자들은, 모든 방해 옥사이드의 공통 성질이 방해 옥사이드가 전해질 중의 이산화황과 반응하여 이산화황을 환원시킬 수 있다는 것을 관찰하였다. 전지가 일반적으로 작동할 때(과충전 없이), 통상적으로 황이 III의 최대 산화 수준을 갖는 황-산소 화합물, 예를 들어 활성 금속의 티오설페이트가 형성된다. 과충전 동안에, 통상적으로 또한 할로겐을 함유하고 황의 산화 수준이 +VI인 황-산소 화합물이 생성된다. 예를 들어, 전지의 활성 금속의 클로로설포네이트가 형성된다.
하기 표는 음극(NE), 양극(PE), 및 전해질에서의 방해 옥사이드 중의 산소(StO에서 O)의 농도 간의 기술된 관계를 요약한 것이다:
표 1:
Figure 112012073802311-pct00001
(설명된 바와 같이) 충전 및 방전 동안의 정전용량 손실이 전해질 중의 성분들의 용해도에 의존적이기 때문에, 표에 상응하는 범위들로 기술되어 있다. SO2 소비에 대해 동일하게 적용되는데, 이는 반응 구성성분들의 용해도에 따라 가변적이다. SO2의 초기 농도에 따라, 전지의 기능은 또한 SO2 소비에 의해 손상되거나 파괴될 수 있는데, 왜냐하면 전해질 중에서의 전하 이동이 SO2 농도에 의존적이기 때문이다.
본 발명자들의 관찰에 따르면, 이전에 불량한 용해도에 의해 억제된 반응은 과충전 동안에 일어난다. 이러한 이유로, 과충전 동안의 정전용량 손실에 대하여 단지 하나의 값이 명시된다.
표에 기술된 바와 같이, 전해질 중에 함유된 방해 옥사이드는 mMol 당 비교적 가장 작은 정전용량 손실의 원인이 된다. 약 100 mAh/mMol의 수치는, 전해질 중의 방해 옥사이드가 (기술된 과충전 반응 없이) 완전히 반응하는 경우에, 전해질이 전지의 Ah 이론적 정전용량 당 약 10 mMol 초과의 방해 옥사이드를 함유할 때, 심지어 다른 방해 옥사이드가 전지에 존재하지 않을 때 전지 정전용량은 0으로 떨어지는 것으로 나타난다.
그러나, 실제로, 배터리의 적용 분야에 따라, 방해 옥사이드가 단지 부분적으로 반응하는 작동 조건이 존재할 수 있다는 것에 유념하여야 한다. 이는 저온 적용을 위해 설계된 배터리 또는 적절하게 설계된 충전기가 배터리 전지의 과충전을 신뢰성 있게 방지하는 배터리 시스템을 갖는 경우에 대해 적용된다. 이러한 경우에, 보다 높은 농도의 방해 옥사이드가 허용될 수 있다.
반대로, 전지의 장시간 안정성 및 바람직하지 않은 작동 조건과 관련한 엄격한 요건들이 존재하는 경우에(예를 들어, 고온 적용), 전지는 보다 적은 전체 양의 방해 옥사이드를 함유하여야 한다. 이에 따라, 바람직한 구체예에 따르면, 전지는 전지의 Ah 이론적 정전용량 당 5 mMol 이하, 바람직하게 2 mMol 이하, 특히 1 mMol 이하, 특히 바람직하게 0.5 mMol 이하, 및 가장 바람직하게 0.1 mMol 이하의 방해 옥사이드를 함유한다.
본 발명에서, 실험을 수행하였는데, 여기서 양극 및 음극에 대한 통상적인 재료들, 즉 흑연 및 트리금속 옥사이드[Ln(Ni0 .77Co0 .13Mn0 .1)O2]를 화학식 LiAlCl4 x 1.5 SO2를 갖는 전해질 용액 중에 60℃에서 8일 동안 유지시켰다. 전해질 중에 함유된 방해 옥사이드의 지표인 Karl Fischer 값을 이러한 저장 동안에 여러 번 기록하였다. 이러한 결과는 도 1에 나타내었다. 이러한 도면은 Karl Fischer 방법에 의해 결정된 바와 같이, 세 가지 실험, 즉 순수한 전해질(원형), 트리금속 옥사이드를 지닌 전해질(사각형), 및 흑연을 지닌 전해질(삼각형)과의 실험에 대해 일 단위로 플롯팅된 O2 - 농도를 ppm으로 나타내었다.
이로부터 하기 결과가 도출될 수 있다:
- 전해질은 매우 적은 양의 O2 -를 함유하며, 곡선의 편차는 오차 범위 내에 있다.
- 트리금속 옥사이드로의 실험에서, 증가 이후 정체(plateau), 및 이후 다른 증가가 나타났다. 이는, 상이한 속도로 용해되는 적어도 두 개의 방해 옥사이드가 존재함을 나타내는 것이다.
- 흑연으로의 실험에서, O2 -의 증가는 매우 적다. 임의의 속도에서, 이는 트리금속 옥사이드 보다 낮게 나타났다. 본 발명자들의 지식을 기초로 하여, 이는 흑연 상에 존재하는 단지 작은 분율의 방해 옥사이드가 전해질 용액 중에 용이하게 용해된다는 사실에 기인한 것이다. 본 발명자들의 본 지식에 따르면, 이러한 것들은 공유 결합되지 않은 방해 옥사이드이다. 그러나, 이러한 것은 흑연 상에 보다 많은 양의 방해 옥사이드가 존재하지 않는다는 것을 의미하지 않는다. 반대로, 추가 실험 조사는 비교적 많은 양의 방해 옥사이드가 일반적인 흑연 상에 존재하지만, 이러한 것들이 공유 결합되고 이에 따라 전지가 충전될 때에만 반응함을 나타내었다.
이러한 실험의 결과는 도 2에 나타내었다. 이는 3개의 전극 배열을 지닌 전지의 전기화학적 평가에 관한 것이다. 이러한 도면은 두 개의 상이한 흑연 음극의 제 1 전하에 대해 시간 t(시)에 대한 전기적 전압 U(볼트)를 플롯팅한 것이다. 제 1 전극에 대하여, 추가 처리되지 않은 상업적 흑연을 사용하였다. 방해 옥사이드를 제거하기 위하여, 제 2 전극을 아르곤 보호 가스를 함유한 로(kiln)에서 1000℃로 90 시간 동안 처리하였다.
전지를 11 mA의 일정 전류에서 두 개의 전극 모두로 충전하였다. 도면에서, 얻어진 전압-시간 곡선은 미처리된 전극에 대해 A, 및 사전처리된 전극에 대해 B로 나타내었다.
음극이 최초로 충전될 때, 피복층, 특히 전지의 기능에 대해 유리한 리튬 디티오나이트의 피복층, 및 방해 옥사이드의 존재로 인해 형성된 리튬 티오설페이트의 요망되지 않은 피복층은 흑연 상에 형성된다. 다른 실험들은, 전압이 0.2 볼트일 때 피복층의 형성이 완료됨을 나타낸다. 도 2는, 이러한 전압 값이 처리된 전극에 대해 0.2 시간 후에, 및 미처리된 전극에 대해 0.3 시간 후에 도달됨을 나타낸다. 전류 흐름이 11 mA에서 일정하기 때문에, 사전처리된, 필수적으로 옥사이드-부재 전극에 대해 2.2 mAh의 소비된 전하량을 계산하고 미처리된 전극에 대해 3.3 mAh의 소비된 전하량을 계산하는 것이 가능하다. 이는, 일반적인 흑연이 비교적 다량의 방해 옥사이드를 함유하고, 이는 전지가 최초로 충전될 때 반응함을 나타낸다.
양극으로서 사용하기에 적합한 다양한 재료들로 다른 실험들을 수행하였다. 하기 표에 기술된 상업적으로 입수 가능한 형태의 재료들 각각을 전해질 용액 중에서 60℃로 21일 동안 저장하였다. 전해질 중의 방해 옥사이드 함량의 증가를 Karl Fischer 방법을 이용하여 측정하였다. 이는 전극 재료에 의한 방해 옥사이드의 방출에 해당한다. 이러한 결과는 하기 표 2에 기술하였다.
표 2:
Figure 112012073802311-pct00002
리튬 코발트 옥사이드 중의 방해 옥사이드 함량은 매우 높다. 다른 전극 재료에 대한 값이 대략 보다 낮은 정도이지만, 이러한 수치들은 너무 높아서 재료들이 처리 전에 사용되는 경우에 전지의 기능을 심각하게 손상시킬 것이다.
본 발명에 따라 전지에서 사용되는 다른 재료들로 유사한 실험을 또한 수행하였다. 예를 들어, 니켈 폼(통상적으로 전극에 대한 전도성 오프 부품(conducting-off element)으로서 사용됨) 및 유리 섬유(통상적으로 전극들 사이의 절연체로서 사용됨) 중의 방해 옥사이드 함량을 각 경우에 상업적으로 입수 가능한 형태에서 결정하였다. 이러한 재료들을 전해질 용액 중에서 60℃로 7일 동안 유지시켰다. 전해질 중의 방해 옥사이드 함량의 얻어진 증가를 Karl Fischer 방법을 이용하여 측정하였다. 하기 방해 옥사이드 함량을 결정하였다:
표 3:
Figure 112012073802311-pct00003
물론, Karl Fischer 이외의 다른 화학적 분석 방법은 또한 방해 옥사이드의 존재 또는 전지에서 방해 옥사이드의 반응에 의해 형성된 반응 생성물의 존재를 확인하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 3은 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법을 이용하여 수행된 측정 결과를 도시한 것이다. 상기 도면은, 조성물 LiAlCl4 x 1.5 SO2을 지닌 전해질의 FTIR 스펙트럼을 도시한 것으로서, 이는 사이클링되기 전의 동일한 SO2 전해질(얇은 십자선 B)과 비교하여 약 550회의 충전 및 방전 사이클 이후의 전지(진한 선 A)로부터 얻어진 것이다. 흡광도는 파수 k (cm-1)에 대한 임의 단위로 플롯팅되었다. 스펙트럼은 약 1218 cm-1 및 1070 cm-1에서 클로로설포네이트에 대해 대표적으로 최대치를 나타낸다. 약 1160cm-1에서의 현저한 피크는 전해질 용액 중의 이산화황에 기인한 것일 수 있다. 사이클링의 결과로서 클로로설포네이트의 형성이 분명하다.
적절한 보정에 의한 특징적인 반응 생성물의 정량적 측정을 수행하는 것이 가능하다. 도 4는 사이클링된 전지의 SO2 전해질(도 3에서 플롯 A), 및 1 중량%의 클로로설포네이트(플롯 a), 3 중량% 클로로설포네이트(플롯 b), 및 10 중량% 클로로설포네이트(플롯 c)를 함유한 3개의 보정 용액에 대해 도 3에 대응하는 측정을 도시한 것이다.
방해 옥사이드를 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않은 스타터 재료의 생산
본 발명의 지식에 따르면, 당업자는 하기 설명을 고려하여 전지에서 부품들 중의 방해 옥사이드 함량을 감소시키기 위한 다양한 선택들을 인식할 것이다.
a) 양극
양극 재료 중의 방해 옥사이드 함량은 상승된 온도로 가열시킴으로써 감소될 수 있으며, 여기서 두 개의 전체 전극(활성 재료 및 집전체) 모두 및 활성 재료 단독은 열처리될 수 있다. 일반적으로, 고온이 유리하지만, 너무 높아서 (특히, 전극 재료에 존재하는 결합제의 반응에 기인한) 새로운 방해 옥사이드가 생성되지 않아야 한다. 본 발명에서, 과도하게 높은 온도가 사용되는 경우에, 결합제의 환원에 의해 형성된 탄소가 또한 리튬 옥사이드 및 이산화탄소의 생산과 함께, 리튬 금속 옥사이드를 금속 옥사이드로 환원시킨다는 것이 확인되었다:
4 LiMeO2 + C ↔ 2 Li2O + 4 MeO + CO2
본 발명의 지식에 따르면, 방해 옥사이드의 함량이 비-임계적 수치로 감소되는 방식으로 결합제 및 온도를 동기화하는 것이 용이하게 가능하다.
b) 음극
열처리는 또한 음극의 방해 옥사이드 함량을 임계치 미만의 수치로 감소시키기 위해 적용될 수 있다. 이를 위하여, 흑연 재료 또는 집전체를 포함하는 전체 전극은 불활성 가스 분위기에서 1000℃ 넘는 온도로 가열된다.
얻어진 재료에는 실질적으로 옥사이드가 존재하지 않고, 일반적인 흑연과 전혀 상이한 경도를 갖는다. 이는 액체와 같이 흐른다. 이에 따라, 옥사이드-부재 흑연으로부터 음극을 제조하기 위하여 특별한 공정이 요구된다. 옥사이드-부재 흑연 입자들을 결합시키기 위하여, 예를 들어 다른 탄소 재료가 첨가될 수 있다(예를 들어, 500℃로 가열된 흑연, 15% 농도). 이러한 첨가는 주로 옥사이드-부재 흑연의 흐름 거동을 전극이 생성될 수 있는 범위로 변형시키기에 충분하다.
c) 전해질 용액
SO2 전해질 용액 중에서 방해 옥사이드 함량을 낮추기 위한 하나의 선택은 리튬 클로라이드(LiCl) 스타터 물질을 건조시키는 것이다. 이를 위하여, 염은 예를 들어 아르곤 분위기 하에서 450℃로 12 시간 동안 가열된다.
방해 옥사이드를 감소시키기 위한 처리의 정확한 조건은 각 재료 및 각 전극에 대해 개별적으로 구성되어야 한다. 본 발명의 측면에서, 다양한 공정들이 실험될 수 있으며, 이러한 실험 결과는 Karl Fischer 방법 또는 몇몇 전기화학적 측정 방법을 이용하여 시험될 수 있다.
일반적으로, 고려되는 부품들을 배리어 층으로 커버링함으로써 전지로부터 방해 옥사이드를 제거하는 것이 또한 가능하며, 이러한 배리어 층은 전해질 중의 이산화황과 상응하는 부품 상의 임의의 옥사이드와의 반응을 방지하고 이에 따라 이산화황의 감소를 방지할 것이다. 예를 들어, 이러한 선택으로 흑연 전극(또는 이의 활성 물질)을 전도성 염의 이온으로 침투 가능한 불활성 세라믹 재료, 특히 (Al2O3)의 박막으로 코팅시키는 것이 존재한다. 또한, 이러한 경우에, 옥사이드와 이산화황의 반응 및 이에 따른 이산화황의 감소를 방지하기 위해 옥사이드가 충분히 차단되는지 그리고 이러한 옥사이드가 더 이상 방해 옥사이드가 아닌지의 여부가 실험적으로 확인될 수 있다.
상이한 함량의 방해 옥사이드를 갖는 전지들의 비교
도 5는 상이한 방해 옥사이드 함량을 갖는 두 개의 전지들의 거동을 도시한 것이다. 방전 정전용량 C(초기 정전용량의 백분율로서 나타냄)을 사이클 횟수 N에 대해 플롯팅하였다.
곡선 A는 양극 상의 방해 옥사이드 중의 약 0.25 mMol 산소, 전해질에서의 방해 옥사이드 중의 약 0.25 mMol 산소, 및 음극 상의 방해 옥사이드 중의 약 1.1 mMol 산소를 함유하는 전지의 사이클 거동을 나타낸 것이다. 이에 따라, 방해 옥사이드 중의 산소의 전체 함량은 1.6 mMol(각 경우에 전지의 Ah 이론적 정전용량 당)이었다.
곡선 B는 전지의 Ah 이론적 정전용량 당 방해 옥사이드 중에 함유된 약 12 mMol 산소를 갖는 전지의 사이클 거동을 나타낸 것이다.
보다 적은 방해 옥사이드를 갖는 전지(곡선 A)는 1,000 사이클 이후에 약 50%의 사용 가능한 정전용량을 갖는 반면, 보다 많은 방해 옥사이드 함량을 갖는 전지의 정전용량은 100 보다 적은 사이클 이후에도 매우 낮은 수준으로 떨어졌다.
보다 낮은 방해 옥사이드 함량을 갖는 전지는 리튬 디티오나이트 피복층이 형성된 후에 1125 mAh의 정전용량을 갖는다. 1000회 사이클 후에, 이는 대략 414 mAh의 정전용량을 가지며, 이에 따라 정전용량 손실은 709 mAh 수준이었다. 측정 정확성을 적절히 감안하여, 이러한 값은 상기에 개략된 고려사항을 기초로 하여 계산될 수 있는 정전용량 손실에 상응한다.

Claims (26)

  1. 하우징, 양극, 음극, 및 이산화황과 전지의 활성 금속의 전도성 염을 함유한 전해질을 갖는 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지(cell)로서,
    이산화황을 환원시키는 반응에서 이산화황과 반응할 수 있는 화합물들 중에 함유되어 있는, 전지에서의 산소의 총량이 전지의 Ah 이론적 전하 정전용량 당 10 mMol 이하이고,
    이산화황과 반응할 수 있는 화합물들이 양극, 음극 및 전해질 상에, 또는 양극, 음극 및 전해질 내에 있음을 특징으로 하는, 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 이산화황을 환원시키는 반응에서 이산화황과 반응할 수 있는 화합물들 중에 함유되어 있는, 전지에서의 산소의 총량이 전지의 Ah 이론적 전하 정전용량 당 5 mMol 이하임을 특징으로 하는, 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지.
  3. 제 1항에 있어서, 이산화황을 환원시키는 반응에서 이산화황과 반응할 수 있는 화합물들 중에 함유되어 있는, 음극에서의 산소의 양이 전지의 Ah 이론적 전하 정전용량 당 6 mMol 이하임을 특징으로 하는, 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지.
  4. 제 1항에 있어서, 이산화황을 환원시키는 반응에서 이산화황과 반응할 수 있는 화합물들 중에 함유되어 있는, 양극에서의 산소의 양이 전지의 Ah 이론적 전하 정전용량 당 8 mMol 이하임을 특징으로 하는, 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지.
  5. 제 1항에 있어서, 이산화황을 환원시키는 반응에서 이산화황과 반응할 수 있는 화합물들 중에 함유되어 있는, 전해질에서의 산소의 양이 전지의 Ah 이론적 전하 정전용량 당 10 mMol 이하임을 특징으로 하는, 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지.
  6. 제 1항에 있어서, 이산화황을 환원시키는 반응의 반응 생성물로서 황-산소 화합물이 형성되고, 상기 황이 +III을 초과하지 않는 산화 수준을 갖는 것을 특징으로 하는, 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지.
  7. 제 1항에 있어서, 이산화황을 환원시키는 반응의 반응 생성물로서 황-산소 화합물이 형성되고, 상기 화합물이 할로겐을 추가로 함유하고 상기 화합물에서 황의 산화 수준이 +VI인 것을 특징으로 하는, 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지.
  8. 제 1항에 있어서, 전해질이 전지의 Ah 이론적 전하 정전용량 당 1 mMol 이상의 이산화황을 함유함을 특징으로 하는, 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지.
  9. 제 1항에 있어서, 활성 금속이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 주기율표의 2 분족(second subgroup)의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지.
  10. 제 1항에 있어서, 활성 금속이 리튬, 소듐, 칼슘, 아연 또는 알루미늄임을 특징으로 하는, 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지.
  11. 제 1항에 있어서, 음극이 삽입 전극(insertion electrode)임을 특징으로 하는, 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지.
  12. 제 11항에 있어서, 음극이 탄소를 함유함을 특징으로 하는, 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지.
  13. 제 1항에 있어서, 양극이 금속 옥사이드 또는 금속 할라이드 또는 금속 포스페이트를 함유하며, 금속이 22 내지 28번의 원자번호를 갖는 전이 금속임을 특징으로 하는, 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지.
  14. 제 13항에 있어서, 양극이 층간 화합물을 함유함을 특징으로 하는, 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지.
  15. 제 1항에 있어서, 전해질이 전도성 염으로서 활성 금속의 할라이드, 옥살레이트, 보레이트, 포스페이트, 아르세네이트, 또는 갈레이트를 함유함을 특징으로 하는, 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지.
  16. 제 1항에 있어서, 전해질 중의 전도성 염의 농도가 0.01 mol/ℓ 이상임을 특징으로 하는, 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지.
  17. 제 1항에 있어서, 전지의 Ah 이론적 전하 정전용량 당 전해질의 양이 50 ml 이하임을 특징으로 하는, 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 음극과 양극을 서로 분리시키고 음극에 침적된 리튬 금속이 양극 표면으로 침투하는 것을 방지하는 세퍼레이터(separator)를 함유함을 특징으로 하는, 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지.
  19. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 음극과 양극을 서로 전기적으로 분리시키는 절연체를 함유하며, 국부적으로 제한된 단락 반응들이 양극 표면에서 일어나도록 전지의 충전 동안에 음극 상에 침적된 활성 금속이 양극과 접촉할 수 있는 방식으로, 절연체가 형성되고 배열됨을 특징으로 하는, 재충전 가능한 전기화학적 배터리 전지.
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