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ES2951119T3 - Celda de batería recargable - Google Patents

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ES2951119T3
ES2951119T3 ES19171866T ES19171866T ES2951119T3 ES 2951119 T3 ES2951119 T3 ES 2951119T3 ES 19171866 T ES19171866 T ES 19171866T ES 19171866 T ES19171866 T ES 19171866T ES 2951119 T3 ES2951119 T3 ES 2951119T3
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ES
Spain
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rechargeable battery
electrode
battery cell
positive electrode
cell according
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ES19171866T
Other languages
English (en)
Inventor
Laurent Zinck
Christian Pszolla
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Innolith Technology AG
Original Assignee
Innolith Technology AG
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Publication date
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Abstract

Celda de batería recargable con una carcasa (1), al menos un electrodo positivo (4), al menos un electrodo negativo (5) y un electrolito que contiene al menos una sal conductora, electrolito a base de SO2 y cuyo electrodo positivo es un material activo que contiene la composición AxM'yM"z(XO4-mSn), en la que A es un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un metal del grupo 12 de la tabla periódica o aluminio, preferiblemente sodio, calcio, zinc, de manera especialmente preferente litio, M' es al menos un metal seleccionado de un grupo formado por los elementos titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre y zinc, M" es al menos un metal que se selecciona de un grupo formado por los metales de los grupos 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15 y 16 de la tabla periódica, X se selecciona de un grupo formado por los elementos fósforo y silicio, x es mayor que 0, y es mayor que 0, z es mayor o igual a 0, n es mayor que 0 y m es menor o igual a n. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Celda de batería recargable
La invención se refiere a una celda de batería recargable con una carcasa, al menos un electrodo positivo, al menos un electrodo negativo y un electrolito que contiene al menos una sal conductora.
Las celdas de batería recargables son de gran importancia en muchos campos técnicos. A menudo se utilizan para aplicaciones en donde solo se requieren intensidades de corriente relativamente bajas tales como, por ejemplo, cuando se utilizan teléfonos móviles. Además, sin embargo, también existe una gran demanda de celdas de batería para aplicaciones de alta corriente, siendo de particular importancia el almacenamiento masivo de energía.
Un requisito importante para celdas de batería recargables de este tipo es una alta densidad de energía. Esto significa que la celda de la batería recargable debe contener tanta energía eléctrica como sea posible por unidad de peso y volumen. El litio ha demostrado ser particularmente ventajoso como metal activo para este propósito. Como metal activo de una celda de batería recargable se designa el metal cuyos iones migran dentro del electrolito al cargar o descargar la celda de batería recargable al electrodo negativo o positivo y allí participan en procesos electroquímicos que conducen, directa o indirectamente, a la liberación de electrones en el circuito externo o a la absorción de electrones del circuito externo. Debido a esto, en la práctica, las celdas de baterías recargables son casi exclusivamente celdas de iones litio. Tanto el electrodo positivo como el negativo de las celdas de iones litio están diseñados como electrodos de inserción. Por la expresión "electrodo de inserción" se entienden en el contexto de la presente invención electrodos que presentan una estructura cristalina en donde se pueden almacenar y eliminar iones del material activo durante el funcionamiento de la celda de batería recargable. Esto significa que los procesos de los electrodos pueden tener lugar no solo en la superficie de los electrodos, sino también dentro de la estructura cristalina. El electrodo negativo de las celdas de iones litio se compone de un revestimiento de carbono que está aplicado a un elemento de descarga de cobre. El electrodo positivo se compone de óxido de litio y cobalto (LiCoO2), que está aplicado a un elemento de descarga de aluminio. Ambos electrodos presentan, por norma general, un grosor inferior a 100 gm y, por lo tanto, son muy delgados. Al cargar la celda de iones litio, los iones del metal activo se extraen del electrodo positivo y se almacenan en el electrodo negativo. El proceso inverso tiene lugar cuando se descarga la celda de iones litio. El transporte de los iones entre los electrodos tiene lugar por medio del electrolito, lo que asegura la movilidad iónica necesaria. Las celdas de iones litio conocidas del estado de la técnica contienen un electrolito que se compone de una sal conductora disuelta en un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes. En el caso de la sal conductora se trata de una sal de litio tal como, por ejemplo, hexafluorofosfato de litio (LiPF6). La mezcla de disolventes puede contener, por ejemplo, carbonato de etileno. Debido al disolvente orgánico o mezcla de disolventes, celdas de iones litio de este tipo también se denominan "celdas de iones litio orgánicas".
Las celdas orgánicas de iones litio son problemáticas en términos de su estabilidad y seguridad operativa a largo plazo. Los riesgos para la seguridad se deben, en particular, a la inflamabilidad del disolvente orgánico o de la mezcla de disolventes. Si una celda de iones litio orgánica se incendia o incluso explota, el disolvente orgánico en el electrolito forma un material combustible. Para evitar riesgos de seguridad de este tipo, se deben tomar medidas adicionales. A estas medidas pertenecen, en particular, una regulación muy precisa de los procesos de carga y descarga de la celda de iones litio orgánicos, así como una construcción de batería optimizada. Además, la celda de iones litio orgánicos contiene componentes que se funden en caso de incendio y en este caso pueden inundar la celda de iones litio orgánicos con plástico fundido. Sin embargo, estas medidas conducen a mayores costos de producción en la fabricación de la celda orgánica de iones litio, así como a un mayor volumen y peso. Además, estas medidas reducen la densidad de energía de la celda orgánica de iones litio.
Los problemas descritos anteriormente con respecto a la estabilidad y la seguridad operativa a largo plazo son particularmente serios en el desarrollo de celdas orgánicas de iones litio para aplicaciones de alta corriente.
Por lo tanto, un desarrollo conocido del estado de la técnica contempla el uso de electrolitos a base de dióxido de azufre (SO2) para pilas recargables. Celdas de batería recargables, que contienen un electrolito a base de SO2, presentan, entre otras cosas, una alta conductividad iónica. Con la expresión "electrólito a base de SO2" se designa en el contexto de la presente invención un electrolito que contiene SO2 no solo como aditivo en baja concentración, sino en el que la movilidad de los iones de la sal conductora, que está contenida en el electrolito y provoca el transporte de carga, se garantiza, al menos en parte, en gran parte o incluso completamente por el SO2.
El documento EP 2534 719 B1 (en lo sucesivo denominado [V1]) da a conocer, por ejemplo, una celda de batería recargable con una carcasa, un electrodo positivo, un electrodo negativo, así como un electrolito. El electrolito de esta celda de batería recargable se basa en SO2 y contiene una sal conductora. Un material activo del electrodo positivo, que es al menos parcialmente responsable del almacenamiento de energía en esta celda de batería recargable, se compone de fosfato de hierro y litio (LiFePO4/LEP). Además de la no inflamabilidad del electrolito, celdas de batería recargable de este tipo presentan buenos datos de rendimiento eléctrico en términos de su intensidad de corriente máxima admisible, así como la utilidad de la capacidad teórica del electrodo positivo. Además, se caracterizan por un mayor número de posibles ciclos de carga y descarga y un bajo nivel de autodescarga. Por ejemplo, mediciones de semicelda con el electrodo positivo y el electrolito basado en SO2 a diferentes densidades de corriente, entre otras cosas, dieron como resultado una capacidad de aprox. 155 mAh/g con una intensidad de corriente de descarga de 1 C, así como una capacidad de aprox. 130 mAh/g en el caso de una intensidad de corriente de descarga de 4 C. Con una tasa de descarga de 1C, por definición, la capacidad nominal de una celda se descarga en una hora.
Los fosfatos de hierro y litio dopados con azufre se han examinado en celdas de iones litio con una solución de electrolito orgánico. Por ejemplo en:
"High rate capability by sulfur-doping into LiFePO4 matyrix "; K. Okada et al; RSC Adv., 2018, 8, 5848 - 5853 (en lo sucesivo, [V2]).
Aquí, las mediciones electroquímicas de la semicelda se llevaron a cabo a diferentes tasas de descarga. Las semiceldas contenían un electrolito orgánico de composición LiPF61 M en carbonato de etileno (EC): carbonato de dimetilo (DMC) 1:1. Los electrodos de fosfato de hierro y litio (LEP) se testaron en comparación con los electrodos de fosfato de hierro y litio dopados con azufre de composición LFP-S-0.22 (LEPS). Se aprecia un mejor comportamiento de los electrodos dopados con azufre. La capacidad de descarga a una tasa de descarga de 5 C es de 99 mAh/g para LFP y de 121,6 mAh/g para LFP-S-0,22 (fig. 5a).
La Tabla 1 muestra un resumen de los resultados de medición de los documentos [V1] y [V2].
Tabla 1: Comparación de los resultados de [V1] y [V2]
Figure imgf000003_0001
Llama la atención que las capacidades del electrodo LEP no dopado del documento [V1] (electrolito a base de SO2) son mejores que los resultados de los electrodos LEPS dopados con azufre del documento [V2] (electrolito orgánico).
Para mejorar adicionalmente las posibilidades de empleo, así como propiedades de las celdas de batería recargables con un electrolito a base de SO2, la presente invención tiene por misión indicar una celda de batería recargable que, en comparación con las celdas de batería recargables conocidas del estado de la técnica presente
- datos de rendimiento eléctrico mejorados, en particular una alta densidad de energía con altas corrientes que se pueden extraer al mismo tiempo (densidad de potencia),
- una mayor seguridad operativa, incluso en las difíciles condiciones medioambientales de un vehículo,
- una mayor vida útil, en particular un gran número de ciclos de carga y descarga utilizables,
- costos de producción reducidos en términos de los materiales de partida necesarios y el procedimiento de producción, así como una capacidad mejorada de sobrecarga y una capacidad de descarga profunda.
Celdas de batería recargables de este tipo también deberían ser adecuadas, en particular, para aplicaciones de alta corriente. En el marco de la presente invención, como celdas de alta corriente se designan celdas de batería recargables que, a tensión nominal, presentan una intensidad de corriente máxima admisible, basada en la superficie del electrodo (en lo sucesivo, "intensidad de corriente máxima admisible específica de la superficie") de al menos 10 mA/cm2, preferiblemente al menos 50 mA/cm2 y lo más preferiblemente al menos 150 mA/cm2.
Este problema se resuelve mediante una celda de batería recargable con las características de la reivindicación 1. Ejecuciones y desarrollos ventajosos se definen en las reivindicaciones 2 a 16.
Una celda de batería recargable según la invención comprende una carcasa, al menos un electrodo positivo, al menos un electrodo negativo, que están separados entre sí por al menos un separador 11, y un electrolito que contiene al menos una sal conductora. El electrolito se basa en SO2. El electrodo positivo contiene un material activo de composición LiXFeyM"z(PO4-mSn), en donde M" es al menos un metal seleccionado de un grupo formado por los metales de los grupos 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15 y 16 de la Tabla Periódica, x es mayor que 0, y es mayor que 0, z es mayor que o igual a 0, n es mayor que 0, m es menor que o igual a n. En el caso de S se trata del elemento azufre.
Los sufijos x, y, z, (4-m) y n representan los números de moles respectivos de los componentes Li, Fe, M", P, O y S en la fórmula LiXFeyM"z (PO4-mSn). n indica el número de moles de átomos de azufre en la fórmula anterior. m indica el número de moles en donde se reducen los 4 moles de átomos de oxígeno. En el caso de n = m, debido a la neutralidad de carga, la carga negativa del oxígeno reemplazado debe ser reemplazada por las cargas negativas del azufre. Esto significa que un oxígeno O2- es remplazado por un azufre S2-. Si n es mayor que m, una parte de los átomos de azufre no deben poseer carga, de lo contrario ya no se mantendría la neutralidad de carga. Esto significa que en este caso están presentes en el compuesto tanto iones S2- cargados como átomos de S sin carga.
Electrodo positivo
A continuación se describen ejecuciones y desarrollos ventajosos de la celda de batería recargable según la invención con respecto al electrodo positivo:
Una primera ejecución ventajosa de la celda de batería recargable según la invención prevé que m adopte al menos un valor de 0,001, preferiblemente al menos un valor de 0,005, más preferiblemente al menos un valor de 0,01, más preferiblemente al menos un valor de 0,05 y con especial preferencia al menos un valor de 0,1.
Preferiblemente, en el caso del material activo del electrodo positivo se trata de un compuesto de fórmula LiFe(PO4-mSn), en donde n es mayor que 0 y m es menor que o igual a n. Ejemplos de compuestos de esta fórmula son LiPO4S0,025, LiFePO3.95Sü,95, LiFePO3,975S0,025 o LiFePO3,975S0,05. En lo que sigue, un compuesto de la fórmula LiFe(PO4 mSn) se designa también como fosfato de hierro y litio dopado con azufre (LEPS).
En este caso, la celda de batería recargable está diseñada como una celda de metal alcalino o bien como una celda de litio. Celdas de litio con un electrolito a base de SO2 se denominan en lo sucesivo celdas de litio-SO2 (sin limitación de generalidad).
En otra ejecución ventajosa de la celda de batería recargable según la invención, el electrodo positivo presenta un grosor de al menos 0,25 mm, preferiblemente al menos 0,3 mm, más preferiblemente al menos 0,4 mm, más preferiblemente al menos 0,5 mm y de manera particularmente preferible al menos 0,6 mm. Por lo tanto, el electrodo positivo presenta un grosor claramente mayor que los electrodos utilizados en las celdas orgánicas de iones litio. Con este gran grosor, se puede lograr una capacidad específica por unidad de superficie más alta. La expresión "capacidad específica por unidad de superficie" designa la capacidad del electrodo positivo relacionada con la superficie del electrodo positivo. La capacidad por unidad de superficie del electrodo positivo asciende preferentemente a al menos 5 mAh/cm2, siendo aún más preferentes los siguientes valores mínimos en este orden: 7,5 mAh/cm2, 10 mAh/cm2, 12,5 mAh/cm2, 15 mAh/cm2, 20 mAh/cm2, 25 mAh/cm2. El grosor máximo del electrodo positivo no debe exceder los 5,0 mm, preferiblemente 3,0 mm y más preferiblemente 1,0 mm.
Otra ejecución ventajosa de la celda de batería recargable según la invención prevé que el electrodo positivo, referido a su superficie, contenga al menos 30 mg/cm2, preferiblemente al menos 40 mg/cm2, más preferiblemente al menos 60 mg/cm2, más preferiblemente al menos 80 mg/cm2, más preferiblemente al menos 100 mg/cm2, más preferiblemente al menos 120 mg/cm2, y más preferiblemente al menos 140 mg/cm2 de material activo. En el caso de la cantidad de material activo referido a la superficie del electrodo positivo se trata de la carga de ese electrodo positivo. La carga máxima del electrodo positivo no debería exceder preferentemente de 1000 mg/cm2, más preferiblemente 750 mg/cm2 y lo más preferiblemente 500 mg/cm2 y aún más preferiblemente 250 mg/cm2.
Una alta carga del electrodo positivo con material activo y la alta capacidad específica por unidad de superficie asociada hacen posible fabricar celdas de batería recargables que tienen una superficie de electrodo relativamente pequeña con una alta capacidad total. Por ejemplo, en el caso de una carga de un electrodo LEPS con 100 mg/cm2 para una capacidad deseada de 1 Ah solo se requiere una superficie de 60 cm2. La superficie de electrodo requerida es más pequeña en un factor de 3 que para las celdas orgánicas de iones litio conocidas del estado de la técnica. Electrodos positivos, que contienen LiFePO4 como material activo y encuentran aplicación en celdas orgánicas de iones litio tienen un grosor de 50 a 90 |um y una carga superficial de 4 a 6 mAh/cm2. Por consiguiente, requieren una superficie total del electrodo de 170 a 250 cm para proporcionar una capacidad de 1 Ah2.
Debido a la superficie de electrodo reducida del electrodo positivo, también se requiere menos superficie en el separador y en el electrodo negativo. Además, en el caso de, por ejemplo, una celda prismática con varios electrodos, se requiere un número menor de lengüetas conductoras para la conexión a los polos de la celda, y la conexión de los electrodos en la carcasa es significativamente más sencilla con un pequeño número de electrodos. De ello resulta, en particular, una capacidad de fabricación más fácil de la celda de batería recargable, así como costos de producción reducidos.
En otra ejecución ventajosa, la celda de batería recargable presenta una intensidad de corriente máxima admisible, referido a la superficie del electrodo positivo, de al menos 10 mA/cm2, preferiblemente al menos 50 mA/cm2 y lo más preferiblemente al menos 150 mA/cm2.
Otra ejecución ventajosa de la celda de batería recargable según la invención prevé que el electrodo positivo sea poroso. La porosidad es preferiblemente como máximo 50 %, más preferiblemente como máximo 45 %, más preferiblemente como máximo 40 %, más preferiblemente como máximo 35 %, más preferiblemente como máximo 30 %, más preferiblemente como máximo 20 % y de manera particularmente preferible como máximo 10 %. Esta porosidad representa la relación entre el volumen de la cavidad al volumen total del electrodo positivo, estando formado el volumen de la cavidad por los denominados poros o bien cavidades. La porosidad conduce a un aumento de la superficie interna de los electrodos. Además, la porosidad tiene una gran influencia en la densidad de los electrodos y, por tanto, en su peso. Preferiblemente, los distintos poros del electrodo positivo pueden llenarse completamente con el electrolito durante el funcionamiento.
En otra ejecución ventajosa, el electrodo positivo presenta al menos un elemento de descarga con una estructura metálica porosa tridimensional, en particular en forma de espuma metálica. Esto significa que el electrodo positivo comprende también el elemento de descarga además del material activo. La expresión "estructura metálica porosa tridimensional" designa en este caso a cualquier estructura hecha de metal que no solo se extiende en forma de una lámina delgada sobre la longitud y la anchura del electrodo plano, sino también sobre su dimensión de grosor. La estructura metálica porosa tridimensional es tan porosa que el material activo del electrodo positivo puede incorporarse en los poros de la estructura metálica. En el caso de esta cantidad de material activo incorporado se trata de la carga del electrodo positivo descrita anteriormente. El elemento de descarga sirve para permitir la conexión electrónicamente conductora requerida del material activo del electrodo positivo. Para ello, el elemento de descarga está en contacto con el material activo implicado en la reacción del electrodo positivo. El elemento de descarga y el material activo forman un electrodo de inserción positivo. La estructura de metal poroso puede extenderse preferiblemente en esencia por todo el grosor del electrodo positivo. “En esencia” significa que la estructura de metal poroso se extiende al menos en un 70 %, pero de preferencia aproximadamente en al menos un 80 %, del grosor del electrodo. La estructura metálica porosa tridimensional del elemento de descarga permite una mayor carga del electrodo positivo, mejorando así la conexión electrónicamente conductora del material activo. Debido a esto, la estructura metálica porosa tridimensional del elemento de descarga conduce a datos de rendimiento eléctrico mejorados para la celda de batería recargable. Está dentro del marco de la invención que la estructura metálica porosa tridimensional también pueda estar configurada como un velo metálico o tejido metálico.
Otra ejecución ventajosa de la celda de batería recargable según la invención prevé que el material activo del electrodo positivo se distribuya esencialmente de manera homogénea en la estructura metálica porosa. Esta distribución homogénea mejora aún más los datos de rendimiento eléctrico de la celda de batería recargable.
Para mejorar la resistencia mecánica, el electrodo positivo contiene al menos un aglutinante en otra ejecución ventajosa de todos los aspectos de la invención. Este aglutinante puede ser un aglutinante fluorado, en particular un etileno tetrafluoroetileno (ETFE), un politetrafluoroetileno (PTFE), un fluoroetileno-propileno (FEP), polímeros de perfluoroalcoxi (PFA), un poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) y/o un terpolímero de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno (THV). Además, el aglutinante se puede configurar a partir de un polímero que se construye a partir de unidades estructurales monoméricas de un ácido carboxílico conjugado o a partir de la sal de metal alcalino, alcalinotérreo o de amonio de este ácido carboxílico conjugado o a partir de una combinación de los mismos. El aglutinante también se puede formar a partir de un polímero basado en unidades estructurales monoméricas de estireno y butadieno. El aglutinante también puede ser un aglutinante del grupo de las carboxialquilcelulosas y sus sales. En el marco de la invención, THV y PVDF en particular han demostrado su eficacia. Al menos uno de los aglutinantes mencionados anteriormente puede estar presente en el electrodo positivo en una concentración de como máximo 20 % en peso, más preferiblemente como máximo 15 % en peso, más preferiblemente como máximo 10 % en peso, más preferiblemente como máximo 7 % en peso, más preferiblemente como máximo 5 % y de manera particularmente preferiblemente como máximo 2 % en peso basado en el peso total del electrodo.
La adición de un aglutinante mejora la estabilidad a largo plazo y la vida útil de la celda de batería recargable.
Electrodo negativo
En lo que sigue se describen ejecuciones y desarrollos ventajosos adicionales de la celda de batería recargable según la invención con respecto al electrodo negativo.
En el caso del electrodo negativo se trata asimismo de un electrodo de inserción. Por lo tanto, se compone de un material de electrodo en el que se pueden depositar los iones del metal activo durante la carga de la celda de la batería recargable y del cual se pueden eliminar los iones del metal activo durante la descarga de la celda de la batería recargable. Si, por ejemplo, se usa una sal conductora a base de litio, los iones litio pueden depositarse en el material del electrodo durante la carga de la celda de la batería recargable y eliminarse durante la descarga de la celda de la batería recargable.
Otra ejecución ventajosa de la celda de batería recargable según la invención prevé que el electrodo negativo también sea poroso, siendo la porosidad preferentemente como máximo del 50 %, más preferentemente como máximo del 45 %, más preferentemente como máximo del 40 %, más preferentemente como máximo del 35 %, más preferiblemente como máximo del 30 %, más preferiblemente como máximo del 20 % y de manera particularmente preferible como máximo del 10 %. Esta porosidad conduce a un aumento de la superficie interna del electrodo negativo. Además, la porosidad reduce la densidad del electrodo negativo y, con ello, también su peso. Preferiblemente, los distintos poros del electrodo negativo pueden llenarse completamente con el electrolito durante el funcionamiento.
Además, en otra ejecución ventajosa de la celda de batería recargable según la invención, el electrodo negativo presenta al menos un elemento de descarga con una estructura metálica porosa tridimensional, en particular en forma de una espuma metálica. Esto significa que el electrodo negativo también incluye el elemento de descarga además del material activo. Como ya se explicó anteriormente, la expresión "estructura metálica porosa tridimensional" designa a cualquier estructura que se compone de metal que no solo se extiende como una lámina delgada por el largo y ancho del electrodo plano, sino también por su dimensión de grosor. La estructura metálica porosa tridimensional es tan porosa que el material activo del electrodo negativo puede incorporarse en los poros de la estructura metálica. En el caso de esta cantidad de material activo incorporado se trata de la carga del electrodo negativo. El elemento de descarga del electrodo negativo sirve para permitir la necesaria conexión electrónicamente conductora del material activo del electrodo negativo. Para ello, el elemento de descarga está en contacto con el material activo que participa en la reacción del electrodo del electrodo negativo. El elemento de descarga y el material activo forman un electrodo de inserción negativo. La estructura metálica porosa puede extenderse de preferencia sustancialmente por todo el grosor del electrodo negativo. “Sustancialmente” significa que la estructura metálica porosa se extiende al menos en un 70 %, pero preferiblemente al menos en aproximadamente un 80 % del grosor del electrodo negativo. La estructura metálica porosa tridimensional del elemento de descarga permite con ello una mayor carga del electrodo negativo y mejora así la conexión electrónicamente conductora del material activo. Debido a esto, la estructura metálica porosa tridimensional del elemento de descarga conduce a datos de rendimiento eléctrico mejorados para la celda de batería recargable. Está dentro del marco de la invención que la estructura metálica porosa tridimensional también puede estar configurada como un velo metálico o tejido metálico.
En otra ejecución ventajosa de la celda de batería recargable según la invención, el electrodo negativo comprende carbono como material activo. Este carbono puede estar presente, en particular, en la modificación de grafito. Debido a su estructura cristalina, tanto el carbono como el grafito pueden servir para absorber iones del metal activo durante el proceso de carga de la celda de batería recargable. El carbono también puede estar presente en forma de grafito natural (en forma de copos o redondeado), grafito sintético (grafito de mesofase), microperlas de mesocarbono (MCMB) grafitadas, grafitos recubiertos de carbono o carbono amorfo (carbono duro y carbono blando).
En otra ejecución ventajosa de la celda de batería recargable según la invención, el electrodo negativo comprende materiales activos de ánodo de intercalación de litio que no contienen carbono, así, por ejemplo, titanatos de litio (p. ej., Li4Ti5O12).
En otra ejecución ventajosa de la celda de batería recargable según la invención, el electrodo negativo comprende materiales activos de ánodo que forman aleaciones con litio. Estos son, por ejemplo, metales que almacenan litio y aleaciones metálicas (Si, Ge, Sn, SnCoXCy, SnSiX,...) y óxidos de metales que almacenan litio y aleaciones metálicas (SnOX, SÍOx, vidrios oxídicos de Sn, Si,...).
En otra ejecución ventajosa de la celda de batería recargable según la invención, el electrodo negativo comprende materiales activos de ánodo de conversión, tales como, por ejemplo, óxidos de metales de transición (MnOX, FeOX, CoOx, NÍOx, CuOx,...) o hidruros metálicos (MgH2, TiH2, AlH3, etc.; hidruros ternarios a base de B, Al y Mg).
En otra ejecución ventajosa de la celda de batería recargable según la invención, el electrodo negativo comprende un metal, p. ej., litio metálico.
Otra ejecución ventajosa de la celda de batería recargable según la invención prevé que el material activo del electrodo negativo esté distribuido esencialmente de manera homogénea en la estructura metálica porosa del elemento de descarga del electrodo negativo. Esta distribución homogénea mejora adicionalmente los datos de rendimiento eléctrico de la celda de batería recargable.
En otra ejecución ventajosa de la celda de batería recargable según la invención, el electrodo negativo presenta un grosor de al menos 0,2 mm, preferiblemente al menos 0,3 mm, más preferiblemente al menos 0,4 mm, más preferiblemente al menos 0,5 mm y de manera particularmente preferible al menos 0,6 mm. El grosor del electrodo negativo también es significativamente mayor en comparación con los electrodos negativos que se utilizan en las celdas orgánicas de iones litio.
Otra realización ventajosa de la celda de batería recargable según la invención prevé que la cantidad de material activo del electrodo negativo, es decir, la carga del electrodo, con respecto a su superficie, sea de al menos 10 mg/cm2, preferiblemente al menos 20 mg/cm2, más preferiblemente al menos 40 mg/cm2, más preferiblemente al menos 60 mg/cm2, más preferiblemente al menos 80 mg/cm2 y de manera particularmente preferible al menos 100 mg/cm2. Esta cantidad de material activo del electrodo negativo tiene un efecto positivo en el proceso de carga, así como en el proceso de descarga de la celda de batería recargable.
La capacidad específica de la superficie del electrodo negativo puede ser preferentemente de al menos 2,5 mAh/cm2, siendo los siguientes valores más preferidos, en este orden: 5 mAh/cm2, 10 mAh/cm2, 15 mAh/cm2, 20 mAh/cm2, 25 mAh/cm2, 30 mAh/cm2.
Para mejorar la resistencia mecánica, el electrodo negativo contiene al menos un aglutinante en otra ejecución ventajosa de todos los aspectos de la invención. Este aglutinante puede ser un aglutinante fluorado, en particular un etileno tetrafluoroetileno (ETFE), un politetrafluoroetileno (PTFE), un fluoroetileno-propileno (FEP), polímeros de perfluoroalcoxi (PFA), un poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) y/o un terpolímero de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno (THV). Además, el aglutinante se puede configurar a partir de un polímero que se construye a partir de unidades estructurales monoméricas de un ácido carboxílico conjugado o a partir de la sal de metal alcalino, alcalinotérreo o de amonio de este ácido carboxílico conjugado o a partir de una combinación de los mismos. El aglutinante también se puede configurar a partir de un polímero basado en unidades estructurales monoméricas de estireno y butadieno. El aglutinante también puede ser un aglutinante del grupo de las carboxialquilcelulosas y sus sales. En el marco de la invención se han acreditado, en particular, los polímeros a base de una sal de metal alcalino de un ácido carboxílico conjugado. Al menos uno de los aglutinantes antes mencionados puede estar presente en el electrodo negativo en una concentración de como máximo 20 % en peso, más preferiblemente como máximo 15 % en peso, más preferiblemente como máximo 10 % en peso, más preferiblemente como máximo 7 % en peso, más preferiblemente como máximo 5 % y de manera particularmente preferible como máximo 2 % en peso basado en el peso total del electrodo. La adición de un aglutinante mejora la estabilidad a largo plazo y la vida útil de la celda de la batería recargable.
Electrolito a base de SO2
En lo que sigue se describen ejecuciones y desarrollos ventajosos de la celda de batería recargable según la invención con respecto a electrolitos a base de SO2.
Como ya se ha descrito anteriormente, la pila de batería recargable según la invención comprende un "electrolito a base de SO2". Por lo tanto, el electrolito contiene SO2 no solo como aditivo en pequeñas concentraciones, sino en concentraciones en donde la movilidad de los iones de la sal conductora que está contenida en el electrolito y que provoca el transporte de carga se garantiza al menos en parte, en gran parte o incluso completamente a través del SO2.
Otra ejecución ventajosa de la celda de batería recargable según la invención prevé que el electrolito contenga al menos 1,5 moles de SO2, 2 moles de SO2, preferiblemente al menos 2,5 moles de SO2, más preferiblemente al menos 3 moles de SO2 y lo más preferiblemente al menos 4 moles de SO2 por mol de sal conductora. Electrólitos a base de SO2 con una relación de concentración de este tipo entre SO2 y la sal conductora tienen la ventaja de que pueden disolver una mayor cantidad de sal conductora en comparación con los electrolitos conocidos del estado de la técnica, que se basan, por ejemplo, en una mezcla de disolventes orgánicos. Dentro del marco de la invención, se comprobó, sorprendentemente, que un electrolito con una concentración relativamente baja de sal conductora es ventajoso a pesar de la mayor presión de vapor asociada, en particular con respecto a su estabilidad durante muchos ciclos de carga y descarga de la celda de batería recargable.
Está dentro del marco de la invención que la concentración de SO2 ascienda preferiblemente como máximo a 220 moles de SO2 por mol de sal conductora, más preferentemente como máximo a 200 moles de SO2, más preferiblemente como máximo a 100 moles de SO2, más preferiblemente como máximo a 50 moles de SO2, más preferiblemente como máximo a 30 moles de SO2, más preferiblemente como máximo a 25 moles de SO2 y de manera particularmente preferible como máximo a 20 moles de SO2, en cada caso por mol de sal conductora. La concentración de SO2 en el electrolito afecta a su conductividad. Por consiguiente, eligiendo la concentración de SO2 se puede adaptar la conductividad del electrolito al uso planificado de la celda de batería recargable.
Preferiblemente, el electrolito contiene al menos 20 por ciento en peso (“% en peso”) de SO2, referido a la cantidad total de electrolito contenido en la celda de batería recargable, siendo más preferidos valores de 35 % en peso de SO2, 45 % en peso de SO2 y 55 % en peso de SO2. El electrolito también puede contener hasta 95 % en peso de SO2, siendo preferidos valores máximos de 75 % en peso de SO2 y 85 % en peso de SO2, en este orden.
Está dentro del marco de la invención que el electrolito presente preferiblemente solo un pequeño porcentaje o incluso ningún porcentaje de al menos una sustancia orgánica o un material orgánico. Preferiblemente, la proporción de sustancias o materiales orgánicos en el electrolito, que está presente, por ejemplo, en forma de uno o más disolventes o aditivos, puede ascender como máximo a 50 % en peso del peso del electrolito. Se prefieren particularmente proporciones inferiores de como máximo 40 % en peso, como máximo 30 % en peso, como máximo 20 % en peso, como máximo 15 % en peso, como máximo 10 % en peso, como máximo 5 % en peso o como máximo 1 % en peso del peso del electrolito. Más preferiblemente, el electrolito está libre de disolventes orgánicos. Debido a la baja proporción de sustancias o materiales orgánicos o incluso a su ausencia total, el electrolito es poco o nada inflamable. Esto aumenta la seguridad operativa de una celda de batería recargable de este tipo que funciona con electrolitos a base de SO2. Además, la sustancia o el material orgánico pueden no ser preferiblemente un aditivo, sino simplemente una impureza. Impurezas de este tipo pueden ser provocadas, por ejemplo, por un revestimiento carbonoso del material activo del electrodo positivo o por otros materiales carbonosos, por ejemplo, del electrodo negativo. Particularmente preferido es el electrolito a base de SO2 esencialmente libre de materiales orgánicos. Debe entenderse que el término "sustancialmente" significa que la cantidad de sustancias o materiales orgánicos, eventualmente presentes, es lo suficientemente pequeña como para no presentar un riesgo para la seguridad. Esto significa que el electrolito no contiene preferiblemente más de 500 ppm de sustancias o materiales orgánicos.
La cantidad de carga electroquímica del SO2 contenido en la celda de batería recargable, calculada con un Faraday por mol de SO2, es preferiblemente mayor que una cantidad de carga del metal activo que teóricamente puede almacenarse electroquímicamente en el electrodo positivo.
Otra ejecución ventajosa de la celda de batería recargable según la invención prevé que la sal conductora sea un aluminato, un haluro, un oxalato, un borato, un fosfato, un arseniato o un galato de un metal alcalino o alcalinotérreo, preferentemente un tetrahaloaluminato de litio, de forma especialmente preferente un tetracloroaluminato de litio. El contenido de la sal conductora en el electrolito puede ser preferentemente inferior al 70 % en peso del electrolito, más preferentemente inferior al 60 % en peso, inferior al 50 % en peso, inferior al 40 % en peso, inferior al 30% en peso, inferior al 20 % en peso o inferior al 10 % en peso.
El contenido total de SO2 y la sal conductora puede ser preferentemente superior al 50 % en peso del peso del electrolito, más preferentemente superior al 60 % en peso, superior al 70 % en peso, superior al 80 % en peso, superior al 85 % en peso, superior al 90 % en peso, superior al 95 % en peso o superior al 99 % en peso.
Separador
Está dentro del marco de la invención que la celda de batería recargable presente preferiblemente un separador para separar eléctricamente los electrodos positivo y negativo. Este separador puede estar formado por un material de velo, una membrana, un tejido, un tejido de punto, un material orgánico, un material inorgánico o una combinación de los mismos. Los separadores orgánicos se pueden componer de poliolefinas no sustituidas (p. ej., polipropileno o polietileno), poliolefinas parcial o totalmente sustituidas con halógeno (p. ej., parcial o totalmente sustituidas con flúor; p. ej., PVDF, ETFE, PTFE), poliésteres, poliamidas o polisulfonas. Los separadores, que representan una combinación de materiales orgánicos e inorgánicos, son, por ejemplo, materiales textiles de fibras de vidrio en donde las fibras de vidrio están provistas de un recubrimiento polimérico adecuado. El recubrimiento contiene preferiblemente un polímero que contiene flúor, tal como politetrafluoroetileno (PTFE), etileno tetrafluoroetileno (ETFE), perfluoroetileno propileno (FEP), THV (terpolímero de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno) o un polímero de perfluoroalcoxi (PFA) o contiene un aminosilano, polipropileno (PP) o polietileno (PE).
Estructura de la celda de batería recargable
A continuación se describen ejecuciones y desarrollos ventajosos de la celda de batería recargable según la invención con respecto a su estructura.
Para mejorar adicionalmente la función de la celda de batería recargable, otra ejecución ventajosa de la celda de batería recargable según la invención prevé que la celda de batería recargable comprenda varios electrodos negativos y varios electrodos positivos que están dispuestos en forma alternada en la carcasa, estando recubierto cada uno de los electrodos positivo o negativo por un recubrimiento.
Un recubrimiento del electrodo positivo conduce a una migración de iones y una distribución de iones más uniformes en la celda de batería recargable. Cuanto más uniforme sea la distribución de iones, especialmente en el electrodo negativo, tanto mayor será la posible carga del material activo del electrodo y, en consecuencia, la capacidad utilizable de la celda de batería recargable. Al mismo tiempo, se evitan los riesgos asociados con una carga desigual y una separación resultante del metal activo. Estas ventajas son particularmente evidentes cuando los electrodos positivos de la celda están envueltos en el recubrimiento.
Las dimensiones de la superficie de los electrodos y del recubrimiento pueden adaptarse preferentemente entre sí de tal manera que las dimensiones exteriores del recubrimiento de los electrodos y las dimensiones exteriores de los electrodos recubiertos coincidan al menos en una dimensión.
La extensión superficial del recubrimiento puede ser preferiblemente mayor que la extensión superficial del electrodo. En este caso, el recubrimiento se extiende más allá de un límite del electrodo. Por lo tanto, dos capas del recubrimiento que cubren el electrodo por ambas caras se pueden unir entre sí en el borde del electrodo positivo mediante una unión de borde.
En otra ejecución ventajosa de la celda de batería recargable según la invención, los electrodos negativos presentan un recubrimiento, mientras que los electrodos positivos no tienen un recubrimiento. La carcasa sirve como separador para separar eléctricamente los electrodos positivo y negativo. El recubrimiento puede estar hecho de un material de velo, una membrana, un tejido, un tejido de punto, un material orgánico, un material inorgánico o una combinación de los mismos. Materiales para el recubrimiento pueden ser, p. ej., los materiales descritos en el Capítulo Separador.
Una celda de batería recargable según la invención tiene la ventaja frente a las celdas de batería recargable conocidas del estado de la técnica, en particular frente a las celdas de iones litio orgánicas, de que cumple los requisitos mencionados al principio y, por lo tanto, presenta
- datos de rendimiento eléctrico mejorados,
- mayor seguridad operativa,
- una mayor vida útil,
- costes de producción reducidos, así como
- una capacidad mejorada de sobrecarga y capacidad de descarga profunda.
En el marco del desarrollo de la celda de batería recargable según la invención, así como sus ejecuciones y desarrollos ventajosos, la solicitante realizó ensayos preliminares para poder estimar o bien determinar el potencial de celdas de batería recargables con un electrodo positivo que comprenden LEPS como material activo. Para estos ensayos preliminares, la solicitante llevó a cabo experimentos electroquímicos de semicelda a temperatura ambiente tanto con un electrodo positivo que contenía LEPS como material activo como con un electrodo positivo que contenía LiFePO4 sin dopaje de azufre como material activo. En lo que sigue, la expresión "electrodo LEPS" se utiliza para un electrodo positivo que contiene LEPS como material activo. La expresión "electrodo LEP" se utiliza para un electrodo positivo, que contiene LiFePO4 sin dopaje de azufre como material activo. Las semiceldas, por lo tanto, presentaban un electrodo de LEPS sumergido en el electrolito a base de SO2 o un electrodo LEP, así como un electrodo de litio negativo y un electrodo de litio como electrodo de referencia. Experimentos electroquímicos de semiceldas de este tipo son experimentos estándares para testar los datos de rendimiento de electrodos debido a su estructura simple y al bajo esfuerzo experimental asociado. Por lo tanto, se utilizan como ensayos preliminares generalmente reconocidas en el desarrollo de celdas de batería recargables, que tienen una estructura significativamente más compleja.
Por ejemplo, se debe investigar si los electrodos LEPS en un electrolito a base de SO2 son estables. Una propiedad problemática del electrolito a base de SO2 es su alta corrosividad. Por el contrario, los electrolitos basados en un disolvente orgánico presentan una corrosividad significativamente baja o incluso nula. Dado que tanto el electrodo positivo como el negativo de la celda de batería recargable están en contacto con el electrolito, la composición de los electrodos debe basarse en su resistencia al electrolito a base de SO2. Solo si electrodos LEPS en el electrolito a base SO2 son estables, se garantiza la estabilidad a largo plazo de la celda de batería recargable.
Por otro lado, se sabe generalmente que el elemento azufre puede existir en muchos estados de oxidación diferentes. Estos tienen diferentes niveles de estabilidad y - en función de las condiciones del entorno y los participantes en la reacción - pueden fusionarse fácilmente entre sí. En la superficie de un electrodo positivo que contiene LEPS como material activo, el azufre está presente en estados de oxidación muy bajos. En el electrolito, el azufre está presente en altos estados de oxidación. En un electrolito a base de SO2 puede producirse un alineamiento indeseable de los estados de oxidación.
Los experimentos electroquímicos de semiceldas de la solicitante revelaron que el electrodo LEPS tiene una mayor capacidad nominal de 162 mAh/g en comparación con el electrodo LEP después de los primeros ciclos de formación. El electrodo LEP presenta solo una capacidad nominal de 148 mAh/g. Por lo tanto, una celda de batería recargable con un electrodo LEPS puede almacenar una mayor cantidad de carga eléctrica. En el curso posterior, sin embargo, se hizo evidente que el electrodo LEPS experimentó una caída de capacidad mucho más pronunciada después de solo unos pocos ciclos. Esto condujo a que después de aprox. 80 ciclos se había alcanzado la posición de capacidad del electrodo LEP. Por consiguiente, la ventaja de la mayor capacidad nominal de un electrodo LEPS se agota después de aprox. 80 ciclos. Además, después de alcanzar el nivel de capacidad del electrodo LEP, hubo una disminución adicional en la capacidad del electrodo LEPS. Por consiguiente, en experimentos electroquímicos de semicelda, los electrodos LEPS a base de SO2 muestran un comportamiento de ciclo significativamente peor que los electrodos LEP. Por la expresión "comportamiento de ciclo" debe entenderse el comportamiento de los electrodos en el caso de procesos de carga y descarga que se llevan a cabo alternativa y repetidamente.
Debido a este resultado negativo de los electrodos LEPS en los experimentos de semiceldas, un modo de proceder estándar habría sido, desde un punto de vista profesional, no llevar a cabo más experimentos con los electrodos LEPS después de estos ensayos preliminares, sino descartar la idea en la que se basa la invención. No obstante, la solicitante llevó a cabo otros experimentos con una celda de batería recargable, es decir, con una celda completa. Esta celda completa presentaba al menos un electrodo positivo y dos electrodos negativos, siendo el electrodo positivo un electrodo LEPS o un electrodo LEP. Los electrodos estaban separados por un separador y dispuestos en una carcasa de batería. La celda completa todavía estaba llena con el electrolito a base de SO2. Por lo tanto, en el caso de esta batería de celda recargable o bien de celda completa se trata de una celda de litio-SO2. Una explicación más detallada de la estructura se puede encontrar en la siguiente descripción de las Figuras.
En el marco de estos experimentos de celda completa se encontró, sorprendentemente, que - a pesar de los resultados más bien negativos en los experimentos de semicelda, se podrían lograr datos de rendimiento eléctrico mejorados si se emplea un electrodo LEPS en una celda de batería recargable con el electrolito a base de SO2. En comparación con una celda de batería recargable que contiene LEP como material activo del electrodo positivo, se lograron resultados de ciclo impredecibles, pero significativamente mejores con una celda de batería recargable que contiene LEPS como material activo del electrodo positivo.
En particular, al combinar el electrodo LEPS descrito anteriormente y el electrolito a base de SO2, se puede fabricar una celda de batería recargable que presenta las siguientes mejoras:
- Al menos el 95 % de la capacidad teórica del electrodo LEPS es utilizable en la práctica. Esto significa que los iones litio pueden eliminarse casi por completo del electrodo positivo durante la carga y almacenarse nuevamente en el electrodo positivo durante la descarga. La capacidad utilizable en la práctica, es decir, la capacidad nominal, de la celda de batería recargable es mayor que la de una celda de batería con un electrodo LEP.
- Mediante la alta capacidad nominal de la celda de la batería recargable con electrodo LEPS prolonga su vida útil. La capacidad de descarga crítica (p. ej., el 60 % de la capacidad nominal) solo se alcanza después de varios ciclos de carga/descarga. Según la invención, también se logran mejores valores con respecto a la dependencia de la capacidad de la intensidad de corriente máxima admisible. En otras palabras, también en el caso de una carga de una alta intensidad de corriente máxima admisible, todavía está disponible una gran parte de la capacidad original de la celda de batería.
- La pérdida de capacidad en el caso de la formación de una capa de cubierta en el primer ciclo asciende a menos del 10 % de la capacidad teórica del electrodo negativo. Se forma una capa de cubierta estable, que permite una gran cantidad de ciclos de carga y descarga.
- La intensidad de corriente máxima admisible es muy alta. Los electrodos LEPS pueden, por ejemplo, proporcionar una intensidad de corriente máxima admisible específica de la superficie de 300 mA/cm2.
- Es posible el alto número de ciclos de carga y descarga necesarios para el almacenamiento de masa. Se lograron más de 10.000 ciclos completos en las pruebas experimentales.
- La autodescarga de la celda de la batería recargable es extremadamente baja. Por lo tanto, puede almacenarse durante mucho tiempo en un estado cargado y utilizarse de inmediato sin tener que recargarla.
- No es necesario utilizar una proporción relativamente alta del mejorador de la conductividad a base de carbono en el material activo del electrodo positivo. Más bien, son suficientes cantidades relativamente pequeñas de mejorador de la conductividad. El contenido de carbono del electrodo positivo es preferiblemente inferior al 10 % en peso, siendo más preferidos los siguientes valores máximos por este orden: 7 % en peso, 5 % en peso, 2 % en peso.
Otras propiedades ventajosas de la invención se describen y explican con más detalle a continuación mediante figuras, ejemplos y experimentos.
Figura 1: muestra un ejemplo de realización de una celda de batería recargable según la invención en una representación en sección transversal;
Figura 2: muestra una representación en perspectiva de un electrodo positivo y dos electrodos negativos de una pila de electrodos con un electrodo positivo recubierto;
Figura 3: muestra una espuma metálica que se puede utilizar en el ejemplo de realización según la Figura 1;
Figura 4: muestra la dependencia de la capacidad de descarga del número de ciclos en el caso de un electrodo LEPS en comparación con un electrodo LEP en un primer experimento de semicelda;
Figura 5: muestra la dependencia de la capacidad de descarga de la tasa de descarga de un electrodo LEPS en comparación con un electrodo LEP en un segundo experimento de semicelda;
Figura 6: muestra la dependencia de la capacidad de descarga del número de ciclos para un electrodo LEPS en comparación con un electrodo LEP en un primer experimento de celda completa; y
Figura 7: muestra la dependencia de la capacidad de descarga del número de ciclos para un electrodo LEPS en comparación con un electrodo LEP en un segundo experimento de celda completa.
La Figura 1 muestra un ejemplo de realización de una celda de batería recargable 2 según la invención en una representación en sección transversal. Esta celda de batería recargable está diseñada como una celda prismática y presenta una carcasa 1, entre otras cosas. Esta carcasa 1 encierra una disposición de electrodos 3 que comprende tres electrodos positivos 4 y cuatro electrodos negativos 5. Los electrodos positivos 4 y los electrodos negativos 5 están dispuestos apilados alternativamente en la disposición de electrodos 3. Sin embargo, la carcasa 1 también puede alojar más electrodos positivos 4 y/o electrodos negativos 5. Generalmente, se prefiere que el número de electrodos negativos 5 sea mayor en uno que el número de electrodos positivos 4. La consecuencia de esto es que las superficies frontales exteriores de la pila de electrodos están formadas por las superficies de electrodos de los electrodos negativos 5. Los electrodos 4, 5 están conectados a través de conexiones de electrodos 6, 7 con contactos de conexión 9, 10 correspondientes de la celda de batería. La celda de batería recargable está llena con un electrolito a base de SO2 de tal manera que el electrolito penetre lo más completamente posible en todos los poros o bien cavidades, especialmente dentro de los electrodos 4, 5. El electrolito no es visible en la Figura 1. En el presente ejemplo de realización, los tres electrodos positivos 4 están diseñados como electrodos LEPS. Según el ejemplo de realización específico descrito aquí, esto significa que presentan LiF2PO3,975S0,025 como material activo.
En el presente ejemplo de realización, los electrodos 4, 5 están configurados planos, es decir, como capas con un grosor pequeño en relación con su extensión superficial. Cada uno de ellos está separado entre sí por separadores 11. La carcasa 1 de la celda de batería representada está configurada de forma esencialmente paralelepipédica, mostrándose los electrodos 4, 5 y las paredes de la carcasa 1 en una representación en sección que se extiende perpendicularmente al plano del dibujo y tiene una forma esencialmente recta y plana. Sin embargo, la celda de batería recargable también puede estar configurada como celda enrollada. En el caso de una celda enrollada, los electrodos se componen de capas delgadas que se enrollan junto con un material separador. El material separador separa espacial y eléctricamente el electrodo positivo y el electrodo negativo, pero es permeable, entre otras cosas, a los iones del metal activo. De esta manera, se crean grandes superficies electroquímicamente activas, que permiten un rendimiento de corriente correspondientemente alto.
En la Figura 2 se representan dos electrodos negativos 5 y un electrodo positivo 4. Cada uno de los electrodos tiene un cable de conexión de electrodos 6 o bien 7 para la conexión a los correspondientes contactos de conexión 9 o bien 10 de la celda. En la forma de realización preferida representada, el electrodo positivo 4 (preferiblemente todos los electrodos positivos 4 de la celda) está recubierto por un recubrimiento 13. En este caso, la extensión superficial del recubrimiento 13 es mayor que la extensión superficial del electrodo 4, cuyo límite 14 está dibujado como una línea discontinua en la Figura 2. Dos capas 15 y 16 del material de recubrimiento que cubre el electrodo 4 por ambas caras están unidas entre sí en el borde del electrodo 4 mediante una unión 17 de borde.
Los electrodos 4, 5 presentan, además, un elemento de descarga, que sirve para permitir la conexión electrónicamente conductora requerida del material activo del electrodo respectivo. Este elemento de descarga está en contacto con el material activo que participa en la reacción del electrodo del respectivo electrodo 4, 5. El elemento de descarga del electrodo positivo 4, así como el elemento de descarga del electrodo negativo 5 están diseñados en forma de espuma metálica porosa. La espuma metálica se extiende por la dimensión de grosor de los electrodos 4, 5. El material activo de los electrodos positivos 4 y los electrodos negativos 5 se incorporó en los poros de esta espuma metálica.
Durante la producción de los electrodos positivos 4 se incorpora LEPS en la estructura porosa del elemento de descarga de tal manera que llena uniformemente sus poros en todo el grosor de la estructura metálica. El material producido de esta manera se prensa a continuación a alta presión, siendo el grosor después del proceso de prensado preferentemente como máximo el 50 %, de forma especialmente preferente como máximo el 40 % del espesor inicial.
El electrodo positivo 4 tiene una alta carga de material activo y, por lo tanto, es muy grueso. En el caso representado, la carga asciende aproximadamente a 14 mAh/cm2 y el grosor d a aproximadamente 0,6 mm.
La Figura 3 muestra una micrografía electrónica de la estructura porosa tridimensional de la espuma metálica 18. Con ayuda de la escala indicada se reconoce que los poros P tienen un diámetro medio de más de 100 gm, es decir, son relativamente grandes.
La espuma metálica porosa 18 del elemento de descarga se extiende esencialmente por todo el grosor d del elemento de descarga. "Esencialmente" significa que la espuma metálica porosa 18 se extiende por al menos el 70 %, pero preferiblemente por al menos aproximadamente el 80 % del grosor d del electrodo positivo 4. El material activo de LEPS se distribuye esencialmente de forma homogénea en la espuma metálica porosa 18, de modo que la función de la celda se ve perjudicada solo ligeramente por cualquier desviación de la distribución homogénea.
El electrodo positivo 4 contiene un aglutinante para mejorar la resistencia mecánica. En el caso de este aglutinante se trata de THV.
El electrodo negativo 5 contiene carbono como material activo en una forma adecuada como material de inserción para alojar iones litio. La estructura del electrodo negativo 5 es similar a la del electrodo positivo 4. También en el caso del electrodo negativo 5, el elemento de descarga presenta preferentemente una estructura metálica porosa tridimensional en forma de una espuma metálica. El electrodo negativo 5 también tiene una carga de material activo relativamente alta de al menos 2,5 mAh/cm2 y un grosor correspondiente.
Ejemplo 1: Fabricación de electrodos LEP como electrodos de comparación
Los electrodos LEP se fabricaron - como se describe a continuación:
Inicialmente, a partir de los siguientes componentes:
aprox. 92 - 96 % en peso fosfato de litio y hierro (LEP, LiFePÜ4) sin dopaje de azufre
aprox. 0 - 4 % en peso negro de carbono como inductor de la conductividad
aprox. 2 - 6 % en peso THV como aglutinante
se preparó una pasta. Para ello, el aglutinante se disolvió primero en el disolvente acetona. A continuación, se añadió el negro de carbono a la solución con agitación. Finalmente, se añadió LEP alternativamente con más disolvente, asimismo con agitación. La pasta preparada se introdujo homogéneamente en una espuma metálica con una porosidad inicial superior al 90 % y se secó a 50 °C durante una hora. Después del enfriamiento, el material del electrodo, es decir, el LEP homogéneo introducido en la espuma metálica, se comprimió por medio de una calandria, partiendo de un grosor inicial de 1,6 mm, hasta un grosor de 0,5 mm. Luego se sometió a un proceso de recocido con disminución de carbono a 180 °C. A partir de este material de electrodo prensado y recocido con disminución de carbono se troquelaron trozos con una superficie de 1 cm2 para obtener el electrodo LEP.
Los electrodos LEP se utilizaron como electrodos de comparación en los experimentos que se describen a continuación. Tenían una capacidad teórica de aprox. 14 mAh. Fueron examinados en una semicelda con una disposición de tres electrodos, consistiendo el electrodo de referencia y el contraelectrodo en cada caso en litio metálico. El electrolito utilizado en la semicelda tenía la composición LiAlCU * 1,5 SO2.
Ejemplo 2: Fabricación de electrodos LEPS
La fabricación de los electrodos LEPS tuvo lugar según el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 para la fabricación de los electrodos LEP.
Sin embargo, se utilizaron los siguientes componentes para preparar la pasta:
aprox. 92 - 96 % en peso fosfato de hierro y litio dopado con azufre (LEPS)
aprox. 0 - 4 % en peso negro de carbono como inductor de la conductividad
aprox. 2 - 6 % en peso THV como aglutinante
Estos electrodos LEPS con una capacidad teórica de 14 mAh también se examinaron en una semicelda con una disposición de tres electrodos, consistiendo el electrodo de referencia y el contraelectrodo en cada caso de litio metálico. El electrolito utilizado en la semicelda tenía la composición LiAlCU * 1,5 SO2.
Experimento 1: Medición de la dependencia de la capacidad de descarga del número de ciclos en el caso de un electrodo LEPS en comparación con un electrodo LEP en un experimento de semicelda
En un experimento de semicelda, la capacidad de descarga respectiva se determinó en función del número de ciclos de carga y descarga (cada uno con 1 C) con el electrodo LEP fabricado en el Ejemplo 1 y el electrodo LEPS fabricado en el Ejemplo 2. Cabe señalar en este caso que las dos semiceldas solo se diferencian en el electrodo positivo. Esto significa que se empleó el electrodo LEPS o el electrodo LEP como electrodo positivo.
La Figura 4 muestra los resultados obtenidos en este caso, utilizando un electrolito a base de SO2 que contiene 1,5 moles de SO2 por mol de sal conductora. Como sal conductora se utilizó tetracloroaluminato de litio (LiAlCU). Se realizaron cinco ciclos iniciales de IU, no representados en la Figura 4, en ambos electrodos con una corriente de carga/descarga de 10 mA en un intervalo de potenciales entre 3,2-3,7 V hasta alcanzar una intensidad de corriente inferior a 1 mA. Estos ciclos iniciales servían para determinar la capacidad nominal y para determinar la tasa de carga y descarga. En el caso de los ciclos iniciales IU se trata de un proceso común de carga/descarga, en el que primero se establece la corriente I (tasa de descarga) hasta alcanzar un cierto potencial o bien una determinada tensión U. Luego, se espera hasta que la corriente I haya caído a un valor mínimo especificado (menos de 1 mA). Este es un proceso común de carga/descarga.
Luego comienzan ciclos de 100 IU con una tasa de carga y descarga de 1 C en un intervalo de potenciales entre 3,2 - 3,7 V hasta alcanzar una intensidad de corriente de menos de 1 mA.
En la Figura 4 se representa la capacidad de descarga como porcentaje de la capacidad teórica, que se puede calcular a partir de la composición de fórmula de un material activo frente al número de ciclos de carga y descarga realizados, en donde la curva A se refiere al electrodo LEP y la curva B se refiere al electrodo LEPS. Las mediciones se realizaron a temperatura ambiente.
En este caso, inicialmente se determinó que el electrodo LEPS tiene al comienzo una mayor capacidad de descarga que el electrodo LEP. Se aprecia un ligero aumento en la capacidad de descarga al inicio en ambos electrodos. Después de eso, la capacidad de descarga de ambos electrodos cae a medida que aumenta el número de ciclos. Llama la atención la caída significativamente más pronunciada de la capacidad del electrodo LEPS. Después de 45 ciclos, la capacidad de descarga del electrodo LEPS ha alcanzado el valor del electrodo LEP. El valor es el 92 % de la capacidad de descarga teórica. Después de 100 ciclos, el electrodo LEP todavía muestra una capacidad de descarga del 91 %. En ese momento, la capacidad de descarga del electrodo LEPS se había reducido a un valor de solo el 84 %. Esto significa que el electrodo LEPS en un experimento electroquímico de semicelda con un electrolito a base de SO2 muestra una fuerte caída en la capacidad en comparación con un electrodo LEP.
En base a estos resultados, no era de esperar que, a pesar de ello, se podían alcanzar muy buenos resultados cuando se utiliza un electrodo LEPS según la invención en una celda completa, es decir, una celda de batería recargable con un electrolito a base de SO2.
Experimento 2: Medición de la dependencia de la capacidad de descarga de la tasa de descarga de un electrodo LEPS en comparación con un electrodo LEP en un experimento de semicelda
Para determinar las capacidades de descarga del electrodo LEPS y el electrodo LEP a diferentes cargas de corriente en un electrolito a base de SO2, se realizaron 100 ciclos de carga y descarga en las semiceldas. La carga se llevó a cabo en cada caso con una tasa de carga igual de 1 C. Después de cada proceso de carga, tuvo lugar un proceso de descarga, descargándose las semiceldas a las siguientes tasas en los 100 ciclos:
10 ciclos con 1 C
10 ciclos cada uno con 2 C, 4 C, 8 C y 10 C,
50 ciclos con 1 C.
La carga se llevó a cabo hasta una tensión de 3,7 V. La descarga se completó a una tensión de 3,2 V.
En la Figura 5 se representa la capacidad de descarga en porcentaje de la capacidad nominal sobre el número de ciclos de carga y descarga realizados, refiriéndose la curva A al electrodo LEP y refiriéndose la curva B al electrodo LEPS. La capacidad nominal es la capacidad de descarga que podría descargarse del electrodo respectivo en el primer ciclo representado. Las mediciones se realizaron a temperatura ambiente.
En el caso del primer ciclo de descarga con 1 C, se aprecia una caída de la capacidad de descarga del electrodo LEPS a lo largo de los diez ciclos. En el caso de la descarga con 2 C, el electrodo LEPS y el electrodo LEP son casi idénticos. En el caso de una corriente de descarga de 4 C y 6 C, el electrodo LEPS comienza con una mayor capacidad de descarga, que se acerca a la curva del electrodo LEP en el transcurso de los ciclos. En el caso de 8 C, el electrodo LEPS muestra una caída más pronunciada de la capacidad que el electrodo LEP con el mismo valor inicial. Después de los 40 ciclos con tasas de descarga progresivamente crecientes, se realizaron otros 50 ciclos con una tasa de 1 C. El valor inicial del electrodo LEPS se encuentra en el 94 % de la capacidad nominal y, por lo tanto, es significativamente inferior al valor nominal del electrodo LEP (101 %). Después de 100 ciclos, la diferencia entre los dos electrodos es aún más significativa. El electrodo LEPS se encuentra en el 83 % de la capacidad nominal, el electrodo de referencia LEP en el 97 % de la capacidad nominal.
De esto se puede concluir que el electrodo LEPS en un experimento de semicelda con un electrolito a base de SO2 no muestra un comportamiento mejorado a tasas de descarga más altas en comparación con un electrodo LEP. Adicionalmente, en el caso del electrodo LEPS, la capacidad de descarga cae significativamente después de descargas de alta corriente.
También en base a estos resultados, no era de esperar que se pudieran obtener buenos resultados al utilizar un electrodo LEPS según la invención en una celda de batería recargable, es decir, una celda completa con un electrolito a base de SO2.
Experimento 3: Medición de la dependencia de la capacidad de descarga en el número de ciclos en el caso de un electrodo LEPS en comparación con un electrodo LEP en un experimento de celda completa
A pesar de los peores resultados del electrodo LEPS en los Experimentos 1 y 2 descritos anteriormente, los ensayos se llevaron a cabo en celdas completas. Una celda completa de este tipo se compone de electrodos positivos y electrodos negativos, que están dispuestos en una carcasa.
El experimento 3 se realizó en una celda completa que presentaba dos electrodos negativos con un material activo a base de carbono, un electrolito a base de SO2 con LiAlCL como sal conductora, así como un electrodo LEPS o un electrodo LEP como electrodo positivo. Los electrodos positivos tenían una carga con material activo, es decir, con LEPS o LEP, de aprox., 90 mg/cm2. La capacidad nominal de las celdas ascendía a aprox.100 mAh. La capacidad nominal se obtiene restando de la capacidad teórica del electrodo positivo la capacidad consumida en el primer ciclo para la formación de una capa de cubierta sobre el electrodo negativo. Esta capa de cubierta se forma sobre el electrodo negativo cuando se carga por primera vez la celda completa. Los iones litio se consumen irreversiblemente para la formación de esta capa de cubierta, de modo que la celda completa dispone de menos capacidad de ciclo para los ciclos posteriores. Por lo tanto, las celdas diferían solo en el tipo de material activo de electrodo positivo utilizado.
Se realizaron varios experimentos de ciclo. En este caso, la carga de las celdas completas tuvo lugar con 1 C, correspondiente a una corriente de 0,1 A hasta una tensión final de carga de 3,6 voltios y una caída de la corriente de carga a 40 mA. A continuación, las celdas completas se descargaron con la misma intensidad de corriente hasta que se alcanzó un potencial de 2,5 V. Se realizó una pausa de diez minutos entre la carga y la descarga de las celdas completas.
Las capacidades de descarga determinadas se expresan en porcentaje de la capacidad nominal.
En cada medición se examinaron dos tipos de celdas completas, que diferían en el material activo utilizado. Las curvas mostradas muestran el promedio de dos mediciones idénticas (para los electrodos LEPS) o bien tres mediciones idénticas (electrodos LEP).
En la Figura 6 se representan los resultados de este experimento. El valor inicial de la celda completa con el electrodo LEPS se encuentra en aprox. el 90 % de la capacidad nominal. El valor inicial de la celda completa con el electrodo LEP ascendió a aprox. el 83 % de la capacidad nominal. Ambos electrodos muestran una caída en la capacidad de descarga a lo largo del número de ciclos. La caída de capacidad para una celda completa con electrodo LEPS ascendió al 18 % hasta el ciclo 400 y luego presentó una capacidad residual del 72 %. La celda completa con electrodo LEP tuvo una caída de la capacidad de descarga de 21 % y presentó una capacidad residual del 62 % después de 400 ciclos. Sorprendentemente, la celda completa con electrodo LEPS muestra un comportamiento más estable a largo plazo.
Estos resultados fueron inesperados y sorprendentes, ya que los experimentos de semicelda realizados anteriormente mostraron un comportamiento significativamente diferente.
Experimento 4: Medición de la dependencia de la capacidad de descarga en el número de ciclos en el caso de un electrodo LEPS en comparación con un electrodo LEP en un experimento de celda completa
Después de los muy buenos resultados en celdas completas con tres electrodos, se examinaron otras celdas completas con once electrodos positivos y doce negativos. Las celdas completas diferían únicamente en el tipo de material activo de electrodo positivo utilizado.
Los electrodos negativos contenían un material activo a base de carbono, el electrolito consistía en un electrolito a base de 4,5 x SO2 con LiAlCk como sal conductora (LiAlCk x 4,5 SO2). Los electrodos positivos contenían LEPS o LEP como material activo. La carga de los electrodos positivos con material activo fue de aprox. 90 mg/cm2. La capacidad nominal de las celdas ascendía a aprox. 1000 mAh.
Se realizaron varios experimentos de ciclo. En este caso, la carga de las celdas con 1 C tuvo lugar de manera correspondiente a una corriente de 0,1 A hasta una tensión de final de carga de 3,6 voltios y una caída de la corriente de carga a 20 mA. Posteriormente, las celdas se descargaron con la misma intensidad de corriente hasta alcanzar un potencial de 2,5 V. Se realizó una pausa de 10 minutos entre la carga y la descarga.
Las capacidades de descarga determinadas se expresan en % de la capacidad nominal. La capacidad nominal se obtiene restando de la capacidad teórica del electrodo positivo la capacidad consumida en el primer ciclo para la formación de la capa de cubierta sobre el electrodo negativo.
Los resultados del experimento se representan en la Figura 7. Cada una de las curvas mostradas es el valor promedio de las mediciones con ocho celdas completas idénticas con electrodos LEPS o bien cuatro celdas completas idénticas con electrodos LEP. El valor inicial de la celda completa con electrodos LEPS se encontraba en aprox. el 89 % de la capacidad nominal. El valor inicial de la celda completa con electrodos LEP se encontraba en aprox. el 86 % de la capacidad nominal. Ambos electrodos muestran una caída en la capacidad de descarga a lo largo del número de ciclos. La caída de la capacidad en el caso de la celda completa con electrodos LEPS asciende al 24% hasta el ciclo 500 y al 30% hasta el ciclo 1000 de la capacidad nominal. La capacidad de descarga se encuentra entonces en el 59 % de la capacidad nominal. La celda completa con electrodos LEPS tiene una caída del 31 % (ciclo 500) o del 35 % (ciclo 1000) y al final está entonces en el 51 % de la capacidad nominal. Celdas de batería equipadas con una gran cantidad de electrodos LEPS también muestran un comportamiento más estable a largo plazo.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Celda de batería recargable con una carcasa (1), al menos un electrodo positivo (4), al menos un electrodo negativo (5), que están separados entre sí por al menos un separador 11, y un electrolito que comprende al menos una sal conductora,
electrolito que se basa en SO2 y
cuyo electrodo positivo comprende un material activo de la composición LiXFeyM"z(PO4 mSn), en donde
M" es al menos un metal seleccionado de un grupo formado por los metales de los grupos 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15 y 16 de la Tabla Periódica,
x es mayor que 0,
y es mayor que 0,
z es mayor que o igual a 0,
n es mayor que 0 y
m es menor que o igual a n.
2. Celda de batería recargable según la reivindicación 1,
caracterizada por que
m adopta al menos un valor de 0,001, preferentemente al menos un valor de 0,005, más preferentemente al menos un valor de 0,01, más preferentemente al menos un valor de 0,05 y de manera particularmente preferente al menos un valor de 0,1.
3. Celda de batería recargable según una de las reivindicaciones 1 a 2,
caracterizada por que
el electrodo positivo (4) presenta un grosor de al menos 0,25 mm, preferentemente al menos 0,3 mm, más preferentemente al menos 0,4 mm, más preferentemente al menos 0,5 mm y de manera particularmente preferente al menos 0,6 mm.
4. Celda de batería recargable según una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizada por que
el electrodo positivo (4), en función de su superficie, contiene al menos 30 mg/cm2, preferiblemente al menos 40 mg/cm2, más preferiblemente al menos 60 mg/cm2, más preferiblemente al menos 80 mg/cm2, más preferiblemente al menos 100 mg/cm2, más preferiblemente al menos 120 mg/cm2 y lo más preferiblemente al menos 140 mg/cm2 de material activo.
5. Celda de batería recargable según una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizada por
una intensidad de corriente máxima admisible basada en la superficie del electrodo positivo (4) de al menos 10 mA/cm2, preferiblemente al menos 50 mA/cm2 y de manera particularmente preferible al menos 150 mA/cm2.
6. Celda de batería recargable según una de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizada por que
el electrodo positivo (4) y/o el electrodo negativo (5) es/son poroso/s, en donde la porosidad del electrodo positivo es preferentemente como máximo del 50 %, más preferentemente como máximo del 45 %, más preferentemente como máximo del 40 %, más preferentemente como máximo del 35 %, más preferiblemente como máximo del 30 %, más preferiblemente como máximo del 20 % y lo más preferiblemente como máximo del 10 %.
7. Celda de batería recargable según una de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizada por que
el electrodo positivo (4) y/o el electrodo negativo (5) presenta/n un elemento de descarga con una estructura metálica porosa tridimensional, en particular en forma de una espuma metálica, en donde la estructura metálica porosa se extiende preferiblemente en esencia por el todo el grosor (d) del electrodo positivo (4) y/o del electrodo negativo (5).
8. Celda de batería recargable según la reivindicación 7,
caracterizada por que
el material activo del electrodo positivo (4) y/o del electrodo negativo (5) está distribuido esencialmente de manera homogénea en la estructura metálica porosa.
9. Celda de batería recargable según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que el electrodo positivo (4) y/o el electrodo negativo (5) comprenden un aglutinante, preferentemente un aglutinante fluorado, en particular un poli(fluoruro de vinilideno) y/o un terpolímero de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno, o un aglutinante que se compone de un polímero que está constituido a partir de unidades estructurales monoméricas de un ácido carboxílico conjugado o de la sal alcalina, alcalinotérrea o de amonio de este ácido carboxílico conjugado o de una combinación de los mismos,
o un aglutinante que se compone de un polímero a base de unidades estructurales monoméricas de estireno y butadieno,
o un aglutinante del grupo de las carboximetilcelulosas,
en donde el aglutinante está preferiblemente presente en una concentración de como máximo 20 % en peso, más preferiblemente como máximo 15 % en peso, más preferiblemente como máximo 10 % en peso, más preferiblemente como máximo 7 % en peso, más preferiblemente como máximo 5 % en peso y lo más preferiblemente como máximo 2 % en peso basado en el peso total del electrodo.
10. Celda de batería recargable según una de las reivindicaciones 1 a 9,
caracterizada por que
el electrodo negativo (5) comprende carbono como material activo, en particular carbono en la modificación de grafito.
11. Celda de batería recargable según una de las reivindicaciones 1 a 10,
caracterizada por que
el electrodo negativo (5) presenta un grosor de al menos 0,2 mm, preferentemente al menos 0,3 mm, más preferentemente al menos 0,4 mm, más preferentemente al menos 0,5 mm y lo más preferentemente al menos 0,6 mm.
12. Celda de batería recargable según una de las reivindicaciones 1 a 11,
caracterizada por que
una cantidad del material activo del electrodo negativo (5), en función de su superficie, es de al menos 10 mg/cm2, preferiblemente al menos 20 mg/cm2, más preferiblemente al menos 40 mg/cm2, más preferiblemente al menos 60 mg/cm2, más preferiblemente al menos 80 mg/cm2 y lo más preferiblemente al menos 100 mg/cm2.
13. Celda de batería recargable según una de las reivindicaciones 1 a 12,
caracterizada por que
el electrolito a base de dióxido de azufre comprende al menos 1,5 moles de SO2, 2 moles de SO2, preferiblemente al menos 2,5 moles de SO2, más preferiblemente al menos 3 moles de SO2 y lo más preferiblemente al menos 4 moles de SO2 por mol de sal conductora.
14. Celda de batería recargable según una de las reivindicaciones 1 a 13,
caracterizada por que
la sal conductora es un aluminato, un haluro, un oxalato, un borato, un fosfato, un arseniato o un galato de un metal alcalino o de un metal alcalinotérreo, preferiblemente un tetrahaloaluminato de litio, de manera particularmente preferida un tetracloroaluminato de litio.
15. Celda de batería recargable según una de las reivindicaciones 1 a 14,
caracterizada por que
la celda de batería recargable comprende varios electrodos negativos (5) y varios electrodos positivos (4) que se apilan alternativamente en la carcasa (1), en donde cada uno de los electrodos positivos (4) está cubierto por un recubrimiento.
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