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CN102742062B - 可再充电的电化学电池 - Google Patents

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CN102742062B CN201180009309.1A CN201180009309A CN102742062B CN 102742062 B CN102742062 B CN 102742062B CN 201180009309 A CN201180009309 A CN 201180009309A CN 102742062 B CN102742062 B CN 102742062B
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C.达姆巴赫
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C.普斯措拉
C.里普
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Abstract

本发明涉及一种可再充电的电化学电池组电池，其具有外壳，正极，负极和电解质，该电解质含有二氧化硫和电池活性金属的导电盐。电池中所包含的能够与二氧化硫反应而还原二氧化硫的含氧化合物的总量不大于10mMol每Ah的电池理论电容量。

Description

可再充电的电化学电池
技术领域
本发明涉及一种可再充电的电化学电池，其具有正极，负极和电解质，该电解质含有二氧化硫(SO2)和该电池的活性金属的导电盐。
背景技术
电荷传输(其是电池充电和放电所必需的)基于电解质中导电盐离子的迁移性，所述电解质尤其可以是液态或者凝胶态的。在含SO2的电解质中(下文称作SO2电解质)，SO2构成了导电盐的离子迁移率，其起到这种电荷传输作用。在此意义上，SO2表示导电盐的溶剂。除了SO2之外，电解质可以包含另外的有助于离子在导电盐中的迁移率的溶剂。这样的溶剂可以是无机溶剂(例如硫酰氯，亚硫酰氯)，有机溶剂和离子液体，其可以单独使用或者混合使用。在本发明中，优选使用这样的电解质溶液，其不仅包含作为添加剂的低浓度SO2，而且在其中导电盐离子的迁移率主要、优选基本上完全由SO2来确保。
长期以来已知的是SO2电解质具有相当大的优点(参见“The Handbook of Batteries”，David Linden，1994，Mc Graw Hill)。这些优点包括它的导电率为通常用于锂离子电池组电池中的有机电解质的5-10倍高。这允许更高的充电和放电电流，和因而允许高的功率密度。电解质高的导电率同样对于电池的电容量也是有利的，因为它允许使用具有对于电池的活性金属来说高的存储能力的相对厚的电极。
具有SO2电解质的不同类型的电池彼此的差异主要在于所用的活性金属、导电盐，以及用于正极和负极的材料。本发明尤其涉及到具有下面特性的电池组电池：
a)活性金属优选是碱金属，特别是锂或者钠。在这种情况中，导电盐优选是碱金属的四卤铝酸盐，更优选四氯铝酸盐例如LiAlCl4。在任何情况中，也即独立于导电盐的阴离子，该电解质优选包含至少1mol的导电盐/22mol的SO2。优选的最大摩尔比是1mol的导电盐/0.5mol的SO2。在本发明上下文中，优选的活性金属，除了碱金属之外，还包括碱土金属和元素周期表第二副族的金属，特别是钙和锌。特别合适的导电盐是其卤化物，草酸盐，硼酸盐，磷酸盐，砷酸盐和镓酸盐。
b)正极优选包含(为了存储活性金属)嵌入化合物(interkalationsverbindung)形式的金属氧化物或者金属磷酸盐。该氧化物或者磷酸盐中的金属优选是原子序数为22-28的过渡金属，特别是钴，锰，镍或者铁。在实践中还特别重要的是二元或者三元氧化物或者磷酸盐，其在点阵结构(Gitterstruktur)中含有两种或者三种不同的过渡金属，例如锂-镍-钴氧化物。但是，本发明也可以与其他正极组合使用，例如基于金属卤化物例如CuCl2。
c)负极优选是嵌入电极。这个术语通常表示这样的电极，其在它们内部以这样的方式包含活性金属，即，在电池充电和放电时，它备用于(bereitist)与电解质交换。对于常规的和对于本发明的负极特别重要的是含有石墨的负极，其中在电池充电时(锂离子电池)，活性金属被吸收到石墨中。当电池正常充电时，没有引起活性金属沉积在电极表面上。
但是，本发明还涉及电池，在其中活性金属以金属性沉积到负极上(锂-金属电池)。在本文上下文中，特别优选的是负极具有多孔沉积层，它的孔在充电过程中吸收了活性物质。这样的电极也称作嵌入电极(广义)。对于这样的沉积层的生产来说，例如可以使用孔径为至少6μm的玻璃布。
d)可以通过分隔物或者绝缘体来确保正极和负极所需的电隔离。
分隔物是这样的结构，其防止了沉积在负极上的金属锂渗透到正极表面。对于具有SO2电解质的电池来说，尤其合适的是惰性聚合物材料和孔径不大于1μm的陶瓷材料，或者这两种材料的混合物。原则上，还可以使用由聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或者乙烯四氟乙烯(ETFE)制成的分隔物。但是，用于这种类型的电池的充电器应当设计来防止过度充电，以避免不期望的反应。
在本文上下文中，绝缘体被理解为是这样的结构，其将正极和负极电隔离，但是不会防止金属锂渗透到正极表面。WO2005/031908描述了在此所出现的局部短路并不必然是有害的，而甚至会具有积极的作用。该绝缘体优选同时充当了沉积层。
关于具有SO2电解质的电池组电池的更详细的信息可以例如参见下面文献：
(1)US专利5213914
(2)WO00/79631和US专利6730441
(3)WO2005/031908和US2007/0065714
(4)WO2008/058685和US2010/0062341
(5)WO2009/077140。
发明内容
本发明的目标是提供具有SO2电解质的电池组电池，其具有改进的性能，特别是在伴随有多次充电和放电循环的长期操作方面改进的性能。
该目标是通过电化学可再充电的电池组电池来解决的，其具有外壳，正极，负极和电解质，该电解质含有二氧化硫和电池的活性金属的导电盐，特征在于所述电池中包含的能与二氧化硫反应而还原二氧化硫的氧化物的总量不大于10mMol每Ah的电池理论电容量。其中，所述负极中存在于能够与二氧化硫反应而还原二氧化硫的化合物中的氧量不大于6mMol每Ah的电池理论电容量。其中，所述正极中存在于能够与二氧化硫反应而还原二氧化硫的化合物中的氧量不大于8mMol每Ah的电池理论电容量。在本发明的电池组电池中，导电盐在所述电解质中的浓度至少是0.01mol/l，优选至少0.1mol/l，更优选至少1mol/l，和最特别优选至少5mol/l。此外，在本发明的电池组电池中，电解质的量，基于每Ah电池的理论电容量，不大于50ml，优选不大于20ml，和进一步优选不大于10ml。
在本发明上下文中，已经发现某些含氧杂质会明显削弱电池组电池(其包括含有SO2的电解质)的长期运行。它们是能够与二氧化硫反应而还原二氧化硫的含氧化合物，也就是说，它们能够在电池组电池实际操作中出现的条件下进行这样的反应。对于这类含氧化合物在下文中使用缩写“干扰性氧化物”，而非限制器一般性。所讨论的反应在动力学上经常受极大抑制，因此它们仅仅在非常长的时间内发生。但是，考虑到这样的事实，即，电池组必须长时间(几年)保持功能，因此这样的反应仍然会削弱电池组的功能。
这个观察可应用于锂离子电池和锂金属电池二者。在本发明上下文中，已经证实了金属锂的存在不会改变干扰性氧化物的反应。这是合乎实际的，不管是否会发生局部短路(绝缘体)或者是否确保活性金属与正极保持隔离(分隔物)。在两种情况中，甚至少量的干扰性氧化物也能够非常明显地降低电池的电容量。
特别令人惊讶的是甚至非常低浓度的干扰性氧化物也能够明显干扰电池的功能。例如，在本发明上下文中所测试的SubC尺寸电池的理论放电电容量是2.3Ah。这样的电池的功能在大约5-10mMol干扰性氧化物存在时业已受到明显影响，以致在长期使用过程中，在多次充放电循环中，它的电容量下降为0。
电池的理论电容量取决于它的电极，在本发明上下文中，取正极的理论电容量作为电池的理论电容量。这是能够存储于电极中的活性金属的最大理论电荷量，即，电荷的量对应于基于化学计量考量所计算的正极能够包括的活性金属的最大量。这个值总是大于电极(和因此电池)实际上能够达到的最大电容量，因为理论上能够存储的电荷量在实际中并不会从电极中完全排出。
如果电池中的干扰性氧化物的含量低于本发明上下文中所确定的下限值，则电池的长期功能由此明显改进。特别地，电容量在多次充放电循环中保持基本稳定，其中抗过度充电性也明显改进，即，电池的功能甚至在过度充电时也不会受损。
如引言所解释的那样，本发明优选涉及具有电解质的电池，它SO2含量是如此之高，以至于导电盐离子的迁移率主要或者甚至完全基于SO2的存在。每Ah的电池理论电容量最小量的SO2优选是1mMol，其中最小量5mMol是特别优选的和最小量10mMol是特别优选的，在每种情况中相对于电池的理论电容量。
根据本发明的知识，可以通过多个反应来解释它的效果，通常涉及到电池的几种元件(电极，电解质)。这将在下文中参考具有碳基负极和金属氧化物基正极的电化学电池来解释。
a)在充放电过程中干扰性氧化物的反应
当电池正常充放电时(没有过度充电)，根据发明人目前的知识水平，下文所述的干扰性氧化物的反应引起了二氧化硫还原，并且最终导致电容量损失。
a1)通过存在于负极的活性材料处的干扰性氧化物的直接反应
在碳负极的活性材料处典型的含氧杂质是C6O。根据下面的反应方程，它与电极的LiC6和电解质的SO2反应，消耗了六个电子(e-)：
(1)6LiC6+C6O+2S(+IV)O2→7C6+Li2S(+II) 2O3+2Li2O；
电荷消耗6e-
反应产物是碳(C6)，硫代硫酸锂(Li2S2O3)和氧化锂(Li2O)。
括号中上标的罗马数字表示了在各自化合物中硫的氧化值。硫的氧化值在反应过程中降低了2。二氧化硫因此在硫代硫酸锂的形成过程中被还原。
a2)通过存在于负极的活性材料处的干扰性氧化物的间接反应
干扰性氧化物C6O的存在间接引起了下面的反应次序，其伴随着二氧化硫的还原，最终形成硫代硫酸锂
(2)2Li2O+2AlCl3→2AlOCl+4LiCl
(3a)4Li2S(+III) 2O4+2AlOCl+2AlCl3+8LiC6+→4Li2S(+II) 2O3+
2Al2O3+8LiCl+8C6；电荷消耗8e-
根据(2)，在反应方程(1)中形成的氧化锂与路易斯酸氯化铝(AlCl3)反应，来产生氧氯化铝(AlOCl)和氯化锂(LiCl)，氯化铝(AlCl3)通常作为导电盐的自动离解的结果而存在于电解质中。但是同样呈中性形式的导电盐(LiAlCl4)会导致Li2O的溶解和与Li2S2O4进一步的反应：
(2′)2Li2O+2LiAlCl4→2LiAlOCl2+4LiCl
(3a′)4Li2S(+III) 2O4+2LiAlOCl2+2LiAlCl4+8LiC6→4Li2S(+II) 2O3+
2Al2O3+12LiCl+8C6；电荷消耗8e-
关于进一步的反应(3a)，应当注意在这种类型的电池中，存在着连二亚硫酸锂的覆盖层(通常对于电池的功能是有利的，并因此是令人期望的)，所述覆盖层是根据下式由电极的LiC6和电解质的SO2在消耗了8个电子情况下形成的：
(4a)8LiC6+8SO2→8C6+4Li2S2O4；电荷消耗8e-
并由连二亚硫酸锂(Li2S2O4)组成。覆盖层的这种化合物进一步根据(3a)反应。连二亚硫酸锂中的SO2进而被还原并且形成硫代硫酸锂(硫的氧化值从+III降低到+II)。
一分子C6O的存在导致了总共10个分子SO2和22个e-的消耗(其中形成了5分子的Li2S2O3)。经换算，这意味着对于每mMol C6O来说，不可逆地消耗了594mAh电荷。
在前述考量中，还必需考虑反应(1)所产生的反应产物硫代硫酸锂(Li2S2O3)和氧化锂(Li2O)的溶解性。如果Li2O不溶解，则不会发生反应(2)，由此也不存在后续反应(3a)和(4a)。反应(1)所导致的电荷消耗因此降低为6e-。经换算，在这种情况中对于每mMol C6O来说，不可逆地消耗了162mAh电荷。
如果Li2O溶解而Li2S2O3不溶解，则不会发生反应(4a)。在这种情况中，电荷消耗降低到14e-。这意味着对于每mMol C6O来说，不可逆地消耗了378mAh电荷。
由于负极活性材料处的干扰性氧化物而导致的电容量损失因此是162-564mAh，这取决于所述成分的溶解性(该溶解性尤其取决于温度和SO2浓度)。
a3)通过正极的活性材料处的干扰性氧化物引起的反应
在正极活性材料处的典型的含氧杂质是在其表面上形成的氢氧化物，在通式LiMeO2的锂金属氧化物电极的情况中，例如是LiMeO(OH)2。它与AlCl3在电解质中根据下面的反应方程反应，形成氧氯化铝，金属Me的氯化物，HCl和LiCl：
(5)LiMeO(OH)2+3AlCl3→3AlOCl+MeCl3+2HCl+LiCl
该氢氧化物还可以与中性形式的导电盐根据下式进行反应：
(5′)LiMeO(OH)2+3LiAlCl4→3LiAlOCl2+MeCl3+2HCl+LiCl
由此形成的氧氯化铝进一步与连二亚硫酸锂覆盖层根据下面的方程(3b)和(4b)反应，这些方程不同于方程(3a)和(4a)之处仅仅在于摩尔数，因此不需赘述：
(3b)6Li2S(+III) 2O4+3AlOCl+3AlCl3+12LiC6→6Li2S(+II) 2O3+
3Al2O3+12LiCl+12C6；电荷消耗12e-
当然，经由锂氧氯化铝(LiAlOCl2)的反应路径，类似于(3a’)，在此也是可能的。
(4b)12LiC6+12SO2→12C6+6Li2S2O4；
电荷消耗12e-
总之，1分子LiMeO(OH)2的存在导致消耗了12个SO2分子和24个e-，其中形成6分子Li2S2O3和2分子HCl(并且3分子AlOCl是作为中间产物形成的)。对于1mMol的LiMeO(OH)2来说，该电荷消耗对应于702mAh的电荷量。此外，1分子LiMeO(OH)2中的锂不再能够用作活性金属。这意味着27mAh/mMol LiMeO(OH)2的进一步的电容量损失。因此，如果所述反应完全进行，则每mMol的LiMeO(OH)2损失了729mAh的电容量。这对应于243mAh/mol氧，因为每摩尔的干扰性氧化物包含了三摩尔的氧。
如前所述，如果根据(3b)所形成的硫代硫酸锂溶解，并因此根据(4b)再产生了连二亚硫酸锂，则仅仅发生反应(3b)和(4b)。如果不是这种情况，则电荷消耗降低到12e-。对于每mMol的LiMeO(OH)2来说，这对应于351mAh的不可逆的电容量损失。由于所消耗的活性金属，还引起27mAh水平的电容量损失。在这种情况中，整体电容量损失是378mAh，即，126mAh/mol氧。
a4)由于电解质溶液中的干扰性氧化物引起的反应
当制造电解质溶液或者由于该电解质溶液与电池的其他部件反应(例如外壳，分隔物，从电极进和出的集电器(Stromableiter))时，会发生其他含氧杂质。典型地，它们是酸性(AlOCl)或者中性(LiAlOCl2)氧氯化铝，导致了下面的反应，其中反应方程(3c)和(4c)进而对应于(3a)和(4a)，除了摩尔数不同。
(3c)2Li2S(+III) 2O4+AlOCl+AlCl3+4LiC6→2Li2S(+II) 2O3+
2Al2O3+4LiCl+4C6；电荷消耗4e-
同样地，在此情况下类似于(3a’)的备选的反应路径是可能的。
(4c)4LiC6+4SO2→4C6+2Li2S2O4；电荷消耗4e-
1分子AlOCl的存在导致消耗了4分子的SO2和8个e-，其中形成2分子的Li2S2O3。对于每mMol的AlOCl来说，相应的电荷消耗是216mAh。
如果硫代硫酸锂没有溶解，则电荷消耗在这种情况中也相应降低到4e-。这对应于108mAh。
从电极进和出的集电器经常是由镍或者镍合金制成的，其中这些部件的表面可以氧化，也即，可以包含氧化镍。如果这个氧化镍(还)没有溶解在电解质溶液中，则当电池充电时，会发生类似于反应方程(1)的直接反应，产生Li2S2O3。
b)在过度充电过程中通过干扰性氧化物引起的后续反应
当电池过度充电时，充电电压升高。高于某个电压时(取决于电池类型)这种充电电压的升高导致了电解质溶液的分解。如果该溶液包含例如四氯铝酸盐作为导电盐，则作为过度充电的产物，在正极上形成了氯(Cl2)。这导致了其他反应，在其中根据前述反应所形成的硫代硫酸锂与扩散到负极的氯和与负极的LiC6发生经过多个反应步骤进一步反应。在这些反应中，硫被歧化，直到它在一种最终产物中达到–II的氧化值，和在另外一种最终产物中达到+VI的氧化值。这种具有氧化值–II的最终产物的例子是金属硫化物(例如Li2S(-II)或者Al2S(- II) 3)。具有氧化值+VI的最终产物的一个例子是氯磺酸锂(LiSO3Cl)。
这种多级反应的总方程可以如下表示：
(6)6LiC6+Li2S2O3+3Cl2→6C6+LiS(+VI)O3Cl+Li2S(-II)+5LiCl
需要6e-来将1分子的Li2S(+II) 2O3根据方程(6)还原成硫化合物。经换算，这意味着对于1mMol的硫代硫酸锂的反应，不可逆地耗费了162mAh的电容量。
总之，当电池正常充放电时(没有过度充电)，前面的解释表明干扰性氧化物的存在导致形成了硫-氧化合物，在这种化合物中硫具有最大+III的氧化值。一个重要的例子是活性金属的硫代硫酸盐(在锂电池的情况中硫代硫酸锂)。在该反应次序中，电解质中的二氧化硫被还原。如果电池被过度充电，产生过度充电产物，则随后发生进一步的反应，在其中硫代硫酸盐的硫发生歧化来形成氧化值为–II和+VI的硫化合物。在干扰性氧化物存在下在过度充电时所形成的特征反应产物是活性金属的氯磺酸盐，在锂电池中，它是氯磺酸锂。这些反应所需的电荷量是通过电池提供的，并且不再能够用作可用的电池组电容量。
前述的干扰性氧化物被理解为存在于电池材料之上或者之中的各种类型的干扰性氧化物(在上面所提供的定义的含义内)的实例。
例如，正极可以包含存在于电极材料表面上的各种含氧化合物形式的干扰性氧化物。对此还包括氢氧化物(包括水)，氧化物二氢氧化物，碳酸盐，硼酸盐等。
类似地，式C6O表示键合到碳负极上的氧的简化表达式。石墨表面存在共价键合的氧，例如作为酮，醛，羰基，醇，环氧化物，羧酸等。该氧也可以以吸收的水或者吸收的金属氢氧化物等形式而存在。
但是，本发明人已经观察到全部的干扰性氧化物的共性是它们能够与电解质中存在的二氧化硫反应，还原该二氧化硫。当电池正常运行时(没有过度充电)，典型地形成了硫-氧化合物，在其中硫具有最多3的氧化价，例如活性金属的硫代硫酸盐。在过度充电操作中，典型地产生了这样的硫-氧化合物，其还包含卤素，并且在其中硫的氧化价是+VI。例如形成了电池活性金属的氯磺酸盐。
下表汇总了在负极(NE)，正极(PE)和电解质中的含氧化合物中的氧浓度(在StO中的O)之间的关系：
表1：
因为充放电过程中的电容量损失(如所解释的那样)取决于所述成分在电解质中的溶解性，因此表格中给出了相应的范围。这同样适用于SO2消耗，其也取决于反应成分的溶解性。取决于SO2的初始浓度，电池的功能也会通过SO2消耗而削弱或者破坏，因为在电解质中的电荷传输取决于SO2浓度。
根据本发明人的观察，在过度充电过程中发生了之前被差的溶解性所抑制的反应。为此原因，对于过度充电过程中的电容量损失来说，仅仅给出了一个值。
如该表所示，电解质中所包含的干扰性氧化物导致了基于mMol的相对最小的电容量损失。大约100mAh/mMol的数值表明，如果电解质包含大于大约10mMol干扰性氧化物/Ah电池理论电容量时，甚至在没有其他干扰性氧化物存在于电池中时，在电解质中存在的干扰性氧化物完全反应(没有所述的过度充电反应)情况下，该电池电容量降低到0。
但是在实践中，应当注意的是，取决于电池组的应用领域，可以存在(herrschen)这样的运行条件，在其中干扰性氧化物仅仅部分反应。这适用于例如低温应用的电池组，或者通过适当设计充电器可靠地防止了电池组电池的过度充电的电池组系统。在这些情况中，较高的干扰性氧化物浓度是可以容忍的。
相反，在对于电池的长期稳定性具有严格要求和存在着不利的操作条件之处(例如高温应用)，所述电池应当包含较低的干扰性氧化物总量。根据优选的实施方案，该电池所以包含不大于5mMol，优选不大于2mMol，特别是不大于1mMol，特别优选不大于0.5mMol，和最优选不大于0.1mMol的干扰性氧化物，基于每Ah电池理论电容量。
附图说明
图1表示了对于三个试验来说，相对于时间天数所绘制的通过卡尔费歇尔法所测量的O2-浓度(ppm)的图，即，具有纯电解质(圆形)，具有三金属氧化物的电解质(正方形)，和具有石墨的电解质(三角形)。
图2绘制了对于两种不同的石墨负极的首次充电来说，电压U(伏)相对于时间t(小时)的图。
图3表示了使用傅立叶变换红外(FTIR)光谱进行测量的测量结果。
图4表示了对于循环电池的SO2电解质(图3中的曲线A)和对于3个校正溶液(其包含1重量％的氯磺酸盐(曲线a)，3％氯磺酸盐(曲线b)和10重量％氯磺酸盐(曲线c))来说，相应于图3的图示。
图5表示了具有不同的干扰性氧化物含量的两种电池的行为。
在本发明上下文中，进行了这样的试验，在其中在组成为LiAlCl4x1.5SO2的电解质溶液中，将典型的用于正极和负极的材料(即，石墨和三金属氧化物[Ln(Ni0.77Co0.13Mn0.1)O2])在60℃存储18天。在这个存储过程中测得了多次卡尔-费歇尔(Karl-Fischer)值(电解质中包含的干扰性氧化物的量度)。结果表示在图1中。这个图表示了对于三个试验来说，相对于时间天数所绘制的通过卡尔费歇尔法所测量的O2-浓度(ppm)的图，即，具有纯电解质(圆形)，具有三金属氧化物的电解质(正方形)，和具有石墨的电解质(三角形)。
从中可以得出下面的结论：
-该电解质包含非常低量的O2-，其中所述曲线的波动处于误差范围内
-在具有三金属氧化物的试验中，表现出上升，然后是高平台，然后是另外一次上升。这表明存在着至少两种干扰性氧化物，其是以不同的速率溶解的。
-在具有石墨的试验中，O2-的升高是非常小的。在任何速率时，它都低于三金属氧化物。基于本发明人的知识水平，这归因于这样的事实，即，仅仅存在于石墨上的干扰性氧化物仅有少部分易于溶解到电解质溶液中。根据本发明人的知识水平，它们是非共价键合的干扰性氧化物。但是，这不意味着在石墨上不存在更多量的干扰性氧化物。确切地说，另外的试验研究表明相对大量的干扰性氧化物存在于通常的石墨上，但是它们是共价键合的，并因此在电池充电时才发生反应。
这样的试验的结果表示在图2中。这涉及到使用具有三电极布置的E-电池的电化学测量。所述的图绘制了对于两种不同的石墨负极的首次充电来说，电压U(伏)相对于时间t(小时)的图。对于第一电极来说，使用了没有进一步处理的市售石墨。将第二电极在含有氩保护气的1000℃的窑炉中处理90小时，来除去干扰性氧化物。
该电池是以11mA的恒定电流，用两个电极来充电的。示出了所形成的电压-时间曲线，A是未处理的电极，B是预处理的电极。
当负极首次充电时，在石墨上形成了覆盖层，特别是连二亚硫酸锂的覆盖层，其对于电池的功能是有利的，和不期望的硫代硫酸锂的覆盖层，该覆盖层的形成归因于存在干扰性氧化物。由其他试验已知当电压为0.2V时，完成了覆盖层的形成。图2表示了对于处理的电极，在0.2小时之后达到了这个电压值，对于未处理的电极，在0.3小时后达到。因为电流恒定在11mA，因此对于预处理的、基本上无干扰性氧化物的电极来说，计算出的消耗电荷量是2.2mAh，和对于未处理的电极来说是3.3mAh。这表明常规的石墨包含相对大量的干扰性氧化物，其是在电池充电时才反应。
用适于正极的不同的材料来进行了其他的试验。将下表中所列出的市售可得形式的每种材料在60℃的电解质溶液中存储21天。电解质的干扰性氧化物含量的增加是使用卡尔费歇尔方法来测量的。它对应于通过电极材料引起的干扰性氧化物的释放。结果表示在下表2中。
表2：
材料 式 干扰性氧化物含量
氧化锂钴 LiCoO2 33,000ppm
磷酸锂铁 LiFePO4 1,600ppm
三金属氧化物，批次1 Li/Ni0.77Co0.13Mn0.1)O2 2,800ppm
三金属氧化物，批次2 Li(Ni0.77Co0.13Mn0.1)O2 4,500ppm
氧化锂钴的干扰性氧化物含量是极高的。虽然其他电极材料的值大致低一个数量级，但是这些值仍然是如此之高，以至于在该材料不进行预先处理而使用时，电池的功能明显受到削弱。
还使用其他用于本发明电池中的材料来进行了类似的试验。例如，确定了均为市售可得形式的镍泡沫(通常用作电极的集电器(Ableiter))和玻璃布(通常用作电极间的绝缘体)的干扰性氧化物含量。该材料在电解质溶液中在在60℃存储7天。由此所形成的电解质中干扰性氧化物含量的增加是使用卡尔费歇尔方法测量的。确定了下面的干扰性氧化物含量：
表3：
材料 干扰性氧化物含量
镍泡沫 19.2ppm
玻璃布 33.8ppm
当然，除了卡尔费歇尔方法之外，还可以使用其他的化学分析检测方法来确定干扰性氧化物或者通过电池中的干扰性氧化物的反应而形成的反应产物。例如，图3表示了使用傅立叶变换红外(FTIR)光谱进行测量的测量结果。该图表明组成为LiAlCl4x1.5SO2的电解质的FTIR光谱，其取自大约550次充放电循环之后的电池(实心线A)，并且与尚未进行循环的相同的SO2电解质(带有十字的细线B)进行了比较。绘制了吸光率a(任意单位)相对于波数k(cm-1)的图。该光谱表明对于氯磺酸盐来说，在大约1218cm-1和1070cm01时典型具有最大值。在大约1160cm-1时明显的峰归于电解质溶液中的二氧化硫。明显看出，在所述循环期间形成了氯磺酸盐。
可以通过适当的校正，来进行特征反应产物的定量测量。图4表示了对于循环电池的SO2电解质(图3中的曲线A)和对于3个校正溶液(其包含1重量％的氯磺酸盐(曲线a)，3％氯磺酸盐(曲线b)和10重量％氯磺酸盐(曲线c))来说，相应于图3的图示。
具体实施方式
含有很少的或者不含干扰性氧化物的起始材料的生产
使用本发明的知识，本领域技术人员基于下面的解释，认识到用于降低电池部件中的干扰性氧化物含量的不同可能方式。
a)正极
正极材料的干扰性氧化物含量可以通过加热到较高温度来降低，其中整个电极(活性材料和集电器(Stromabteiler))和单独的活性材料二者可以进行该热处理。原则上，高温是有利的，但是它不得过高，以至于产生了新的干扰性氧化物(尤其归因于电极材料中所存在的粘合剂的反应)。在本发明上下文中，可以确定的是如果使用过高的温度，则通过粘合剂的还原而形成的碳将锂金属氧化物还原成金属氧化物，并形成氧化锂和二氧化碳：
使用本发明的知识，可以很容易地将粘合剂和温度以这样的方式相互协调，即，干扰性氧化物的含量被降低到非临界值。
b)负极
负极还能够通过热处理将干扰性氧化物含量降低到低于临界值的值。为此，将起始材料石墨或者整个电极，包括集电器，在惰性气氛中加热到高于1000℃。
与常规的石墨相比，所形成的几乎不含氧化物的材料具有完全不同的一致性。它像液体一样流动。所以，需要特殊的加工方式来由无氧化物的石墨来制造负极。为了粘合无氧化物的石墨粒子，例如，可以混入另外一种碳材料(例如石墨，其已经加热到500℃，15％浓度)。这样的混入足以将基本无氧化物的石墨的流动行为改变到能够生产电极的程度。
c)电解质溶液
用于降低SO2电解质溶液中的干扰性氧化物含量的一个可能方式是干燥氯化锂(LiCl)起始物质。为此目的，在氩气氛中将所述盐例如加热到450℃保持12小时。
用于降低干扰性氧化物的处理的精确条件必须单独适配于每种材料和每种电极。根据本发明的知识，可以试验不同的方法，并且这样的试验的结果可以例如使用卡尔费歇尔方法或者电化学测量方法来检验。
原则上，还可以通过用薄的阻挡层来覆盖所讨论的部件，使得电池不含干扰性氧化物，通过该阻挡层防止存在于相应部件上的氧化物与电解质的二氧化硫反应，并由此还原二氧化硫。例如，存在这样的可能方式，即，用惰性但是对于导电盐的离子呈渗透性的陶瓷材料、特别是(Al2O3)的薄层涂覆石墨电极(或者其活性物质)。同样在这种情况中，可以试验确定是否氧化物已经被如此完全阻挡，使得它不再会与二氧化硫反应而还原该二氧化硫，并且不再是干扰性氧化物。
具有不同的干扰性氧化物含量的电池的比较
图5表示了具有不同的干扰性氧化物含量的两种电池的行为。在每一情形中，将放电时得到电容量C(表示为初始电容量的百分比)相对于循环数N作图。
曲线A表明电池的循环行为，该电池含有在正极的干扰性氧化物中大约0.25mMol的氧，在电解质的干扰性氧化物中大约0.25mMol的氧，和在负极的干扰性氧化物中大约1.1mMol的氧。因此，在干扰性氧化物中氧的总含量是1.6mMol(在每种情况中基于每Ah的电池理论电容量)。
曲线B描述了电池的循环行为，该电池具有包含在干扰性氧化物中大约12mMol的氧，基于每Ah的电池理论电容量。
具有更少的干扰性氧化物(曲线A)的电池在一千次循环之后仍然具有50％的可用电容量，而具有更高干扰性氧化物含量的电池的电容量在小于一百次循环之后便已降低到非常低的水平。
具有较低的干扰性氧化物含量的电池在形成连二亚硫酸锂覆盖层之后，具有1125mAh的电容量。在1000次循环之后，它的电容量是大约416mAh，电容量损失因此是709mAh。在测量精度范围内，这个值很好地对应于基于上述考虑而能够计算的电容量损失。

Claims (36)

1.可再充电的电化学电池组电池，其具有外壳，正极，负极和电解质，该电解质含有二氧化硫和电池活性金属的导电盐，特征在于所述电池中存在于能够与二氧化硫反应而还原二氧化硫的化合物中的氧的总量不大于10mMol每Ah的电池理论电容量。
2.根据权利要求1的电池组电池，特征在于所述电池中存在于能够与二氧化硫反应而还原二氧化硫的化合物中的氧的总量不大于5mMol每Ah的电池理论电容量。
3.根据权利要求1的电池组电池，特征在于所述电池中存在于能够与二氧化硫反应而还原二氧化硫的化合物中的氧的总量不大于1mMol每Ah的电池理论电容量。
4.根据权利要求1的电池组电池，特征在于所述电池中存在于能够与二氧化硫反应而还原二氧化硫的化合物中的氧的总量不大于0.5mMol每Ah的电池理论电容量。
5.根据权利要求1的电池组电池，特征在于所述电池中存在于能够与二氧化硫反应而还原二氧化硫的化合物中的氧的总量不大于0.1mMol每Ah的电池理论电容量。
6.根据权利要求1的电池组电池，特征在于所述负极中存在于能够与二氧化硫反应而还原二氧化硫的化合物中的氧量不大于6mMol每Ah的电池理论电容量。
7.根据权利要求1的电池组电池，特征在于所述正极中存在于能够与二氧化硫反应而还原二氧化硫的化合物中的氧量不大于8mMol每Ah的电池理论电容量。
8.根据权利要求1的电池组电池，特征在于所述电解质中存在于能够与二氧化硫反应而还原二氧化硫的化合物中的氧量不大于10mMol每Ah的电池理论电容量。
9.根据权利要求1的电池组电池，特征在于，作为还原二氧化硫的反应的反应产物，形成了硫-氧化合物，在其中硫的氧化价不超过+III。
10.根据权利要求1的电池组电池，特征在于，作为还原二氧化硫的反应的反应产物，形成了硫-氧化合物，该化合物另外包含卤素，并且在该化合物中，硫的氧化价是+VI。
11.根据权利要求1的电池组电池，特征在于所述电解质包含至少1mMol的二氧化硫每Ah的电池理论电容量。
12.根据权利要求1的电池组电池，特征在于所述电解质包含至少5mMol的二氧化硫每Ah的电池理论电容量。
13.根据权利要求1的电池组电池，特征在于所述电解质包含至少10mMol的二氧化硫每Ah的电池理论电容量。
14.根据权利要求1的电池组电池，特征在于所述活性金属选自碱金属，碱土金属，和元素周期表第二副族的金属。
15.根据权利要求14的电池组电池，特征在于所述活性金属是锂，钠，钙或者锌。
16.根据权利要求1的电池组电池，特征在于所述负极是嵌入电极。
17.根据权利要求16的电池组电池，特征在于所述负极包含碳。
18.根据权利要求1的电池组电池，特征在于所述正极包含金属氧化物或者金属卤化物或者金属磷酸盐。
19.根据权利要求18的电池组电池，特征在于所述金属是原子序数为22-28的过渡金属。
20.根据权利要求19的电池组电池，特征在于所述金属是镍，锰或者铁。
21.根据权利要求18的电池组电池，特征在于所述正极包含嵌入化合物。
22.根据权利要求1的电池组电池，特征在于所述电解质包含作为导电盐的活性金属的卤化物，草酸盐，硼酸盐，磷酸盐，砷酸盐或者镓酸盐。
23.根据权利要求22的电池组电池，特征在于所述电解质包含作为导电盐的碱金属的四卤铝酸盐。
24.根据权利要求22的电池组电池，特征在于所述电解质包含作为导电盐的碱金属的四氯铝酸盐。
25.根据权利要求1的电池组电池，特征在于导电盐在电解质中的浓度至少是0.01mol/l。
26.根据权利要求1的电池组电池，特征在于导电盐在电解质中的浓度至少是0.1mol/l。
27.根据权利要求1的电池组电池，特征在于导电盐在电解质中的浓度至少是1mol/l。
28.根据权利要求1的电池组电池，特征在于导电盐在电解质中的浓度至少是5mol/l。
29.根据权利要求1的电池组电池，特征在于电解质的量，基于每Ah电池的理论电容量，不大于50ml。
30.根据权利要求1的电池组电池，特征在于电解质的量，基于每Ah电池的理论电容量，不大于20ml。
31.根据权利要求1的电池组电池，特征在于电解质的量，基于每Ah电池的理论电容量，不大于10ml。
32.根据权利要求1的电池组电池，特征在于它包含分隔物，该分隔物将负极和正极彼此隔开，并且防止了沉积在负极上的金属锂渗透到正极表面。
33.根据权利要求1的电池组电池，特征在于它包含绝缘体，该绝缘体将负极和正极彼此电隔绝，该绝缘体是以这样的方式形成和设置的：在电池充电过程中沉积在负极上的活性金属能够通过这样的方式与正极接触，即，在正极表面上发生了限于局部的短路反应。
34.根据权利要求1的电池组电池，特征在于，作为还原二氧化硫的反应的反应产物，形成了电池的活性金属的硫代硫酸盐。
35.根据权利要求10的电池组电池，特征在于，作为还原二氧化硫的反应的反应产物，当电池过度充电时，形成了硫-氧化合物，该化合物另外包含卤素，并且在该化合物中，硫的氧化价是+VI。
36.根据权利要求1的电池组电池，特征在于，作为还原二氧化硫的反应的反应产物，形成了电池的活性金属的氯磺酸盐。
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