DE10110716A1

DE10110716A1 - Wiederaufladbare nichtwässrige Batteriezelle

Info

Publication number: DE10110716A1
Application number: DE10110716A
Authority: DE
Inventors: Guenther Hambitzer; Christiane Ripp; Ulrike Doerflinger; Ingo Stassen; Tobias Schueler
Original assignee: Fortu Bat Batterien GmbH
Current assignee: Fortu Bat Batterien GmbH
Priority date: 2001-03-07
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2002-09-12
Also published as: AU2002257518A1; DE10290878D2; WO2002071507A2; WO2002071507A3

Abstract

Wiederaufladbare nichtwässrige Batteriezelle mit einem Gehäuse, einer negativen Elektrode, einer positiven Elektrode und einem auf Schwefeldioxid basierenden, ein Leitsalz enthaltenden Elektrolytsystem. Zur Erhöhung der Betriebssicherheit enthält das Elektrolytsystem einen viskositätserhöhenden Zusatz von anorganischen Feststoffpartikeln.

Description

Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare nichtwäss rige Batteriezelle. Solche Zellen haben große praktische Bedeutung, weil zahlreiche Typen wiederaufladbarer Batte rien (Sekundärzellen) elektrochemische Zellen mit einem nichtwässrigen Elektrolytsystem haben.

Das Elektrolytsystem enthält üblicherweise ein Salz, des sen Ionen die Ladungsträger der elektrolytischen Leitung bilden (Leitsalz) und ein Transportmedium, das die erfor derliche Beweglichkeit der Ionen des Leitsalzes in dem Elektrolytsystem gewährleistet. Die Erfindung richtet sich speziell auf Zellen, deren Elektrolytsystem auf Schwefeldioxid basiert. Als "auf SO₂ basierendes Elektro lytsystem (SO₂-based electrolyte system)" werden Systeme bezeichnet, bei denen die Beweglichkeit der Ionen des Leitsalzes zumindest teilweise durch das SO₂ gewährlei stet wird, SO₂ also ein funktionswesentlicher Bestandteil des Transportmediums des Elektrolytsystems ist.

Von besonderer Bedeutung sind auf SO₂ basierende Elektro lytsysteme bei Zellen, bei denen das aktive Metall der negativen Elektrode ein Alkalimetall, insbesondere Lithium oder Natrium ist. In diesem Fall ist das Leitsalz vorzugsweise ein Tetrachloroaluminat des Alkalimetalls, beispielsweise LiAlCl₄. Im Rahmen der Erfindung bevor zugte aktive Metalle sind neben Lithium und Natrium auch Kalzium und Zink.

Hinsichtlich der positiven Elektrode lassen sich folgende Typen unterscheiden:

- Graphitelektroden, bei denen der Entlade- und Ladevor gang mit einer Redox-Komplexbildung des Leitsalzes mit dem Kohlenstoff verbunden ist.
- Elektroden auf Basis von Metallhalogenidverbindungen (beispielsweise CuCl₂), wobei eine einfache Elektro denreaktion zwischen dem aktiven Metall und der Elek trode stattfindet und
- Elektroden auf Basis eines Metalloxids, insbesondere in Form einer Interkalationsverbindung, bei der das aktive Metall in der positiven Elektrode dadurch ge speichert wird, daß dessen Ionen in das Wirtsgitter des Metalloxids eingelagert bzw. aus diesem ausgela gert werden.

In aller Regel haben wiederaufladbare Zellen einen Sepa rator, der die Elektroden voneinander trennt und einen Kurzschluß verhindert, wenn beim Laden oder Entladen das Volumen einer Elektrode zunimmt. Die Erfindung eignet sich grundsätzlich jedoch auch für (in Ausnahmefällen mögliche) separatorlose Zellkonstruktionen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich unabhängig von Material und Konstruktion der Elektroden auf beliebige elektrochemische Batteriezellen mit einem auf SO₂ basie renden Elektrolytsystem. Ohne Beschränkung der Allgemein heit wird nachfolgend beispielhaft auf die Zelle Li|LiAlCl₄|LiCoO₂ Bezug genommen.

Wiederaufladbare elektrochemische Zellen mit auf SO₂ ba sierendem Elektrolyt haben wesentliche Vorteile. In "the Handbook of Batteries" von David Linden, zweite Auflage, 1994, McGraw Hill, wird beispielsweise festgestellt, daß dieser Zelltyp wegen der hohen Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten mit hohen Lade- und Entladeströmen betrieben werden kann. Als weitere Vorteile werden eine hohe Ener giedichte, eine niedrige Selbstentladungsrate, ein gutes Überladungs- und Tiefentladungsverhalten sowie eine hohe Zellspannung genannt. Trotz dieser Vorteile werden sie in der genannten Literaturstelle als für den allgemeinen Ge brauch weitgehend ungeeignet angesehen, unter anderem we gen potentieller Sicherheitsrisiken.

Bei den bekannten Zellen bildet das Leitsalz (beispiels weise LiAlCl₄) mit dem Schwefeldioxid eine Elektrolytlö sung in Form einer wasserklaren Flüssigkeit, die nachfol gend als Leitsalz-SO₂-Flüssigkeit bezeichnet wird. Dabei können entweder stöchiometrische Anteile der Ausgangskom ponenten des Leitsalzes AlCl₃ und LiCl (US-Patent 4,891,281) oder ein Überschuß an LiCl verwendet werden. Wenn das Zellgehäuse im Betrieb (aufgrund einer Störung) undicht wird, kann die flüssige Elektrolytlösung leicht nach außen treten, wobei das Schwefeldioxid verdampft. Es wird schon bei sehr geringen Konzentrationen als übelrie chende Substanz wahrgenommen. Wenn die Elektrolytlösung mit Wasser in Kontakt kommt, entsteht eine heftige Reak tion, bei der Elektrolytbestandteile verspritzen können und weiße Nebelwolken entstehen.

Besondere Sicherheitsprobleme ergeben sich, wenn die Zel len infolge einer Fehlfunktion auf Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des aktiven Metalls (bei Lithium 179°C) erhitzt werden. Das aktive Metall reagiert in die sem Fall heftig mit Feuererscheinung und starker Funken bildung mit der Leitsalz-SO₂-Flüssigkeit. Der Effekt wird noch dadurch verstärkt, daß diese Reaktionen exotherm sind und zu einer weiteren Temperaturerhöhung führen. Ähnliche sicherheitstechnische Probleme können auch schon bei wesentlich niedrigeren Temperaturen auftreten, wenn in dem Zellinnenraum (unter Beteiligung von Selbstent lade- oder Überladeprodukten) exotherme Reaktionen statt finden, die ihrerseits zu einem weiteren Anstieg der Tem peratur führen. Dieser selbstverstärkende Effekt wird in der Fachwelt als "thermal runaway" bezeichnet. Besonders kritisch sind diese Sicherheitsprobleme bei Zellen, deren negative aktive Masse ein Alkalimetall ist (Alkalimetall zellen).

Batteriehersteller versuchen, durch elektronische, mecha nische oder chemische Maßnahmen den Lade- bzw. Entlade stromkreis so zu kontrollieren, daß der Stromfluß unter halb einer kritischen Temperatur unterbrochen wird, so daß kein "thermal runaway" auftreten kann. Beispielsweise werden druck- oder temperatursensible Schalter in den Batteriestromkreis integriert. Weiterhin würde vorge schlagen, durch chemische Reaktionen im Elektrolyten oder mechanische Veränderungen des Separators den Stromtrans port irreversibel zu unterbrechen, sobald eine kritische Temperaturschwelle erreicht wird. Schließlich ist es ge bräuchlich, die Verwendung genau spezifizierter elektro nischer Ladegeräte vorzuschreiben, durch die die Lade ströme und Ladeschlußspannungen streng limitiert werden. Trotz dieser Maßnahmen ist der Sicherheitsstandard kon ventioneller nichtwässriger Zellen, insbesondere mit auf SO₂ basierenden Elektrolytsystemen, nicht in vollem Um fang befriedigend.

In jüngerer Zeit sind eine Reihe wichtiger Fortschritte hinsichtlich des Sicherheitsstandards in folgenden Patentpublikationen beschrieben worden:

- Gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 00/44061 wird ein festes Salz, insbesondere ein Alkalihaloge nid, in unmittelbarer Nähe der negativen Elektrode an geordnet. Dieses Salz hat sowohl physikochemische als auch chemische Wirkungen, die sicherheitsrelevante Re aktionen verzögern und dadurch die Risiken deutlich mindern.
- Gemäß der internatinalen Patentanmeldung WO 00/79631 wird eine ungewöhnlich kleine Menge an SO₂ in dem Elektrolytsystem verwendet. Auch dadurch wird eine Verbesserung der Betriebssicherheit erreicht, unter anderem weil die mit Temperaturerhöhungen verbundene Bildung von SO₂-Gas reduziert und der daraus resultie rende Druckanstieg vermindert wird.
- Gemäß der deutschen Patentanmeldung 100 35 941.8, an gemeldet am 21. Juli 2000, wird die Betriebssicherheit dadurch erhöht, daß an dem elektronisch leitenden Sub strat der negativen Elektrode ein Schichtverbund aus zwei Schichten befestigt ist. Die erste Schicht ist derartig porös, daß an der Oberfläche des Substrats gebildete aktive Masse in ihre Poren eindringt und dort weiter abgeschieden wird. Die zweite Schicht ist eine für die aktive Masse undurchlässige, aber für Ionen durchlässige Sperrschicht.

Die vorliegende Erfindung wirkt besonders vorteilhaft in Kombination mit den aus diesen Patentanmeldungen bekannten Maßnahmen. Deren Inhalt wird durch Bezugnahme zum In halt der vorliegenden Anmeldung gemacht.

Zur Verbesserung der Sicherheit nichtwässriger elektro chemischer Batteriezellen mit einem auf Schwefeldioxid basierenden Elektrolytsystem wird erfindungsgemäß vorge schlagen, daß das Elektrolytsystem einen viskositätserhö henden Zusatz von anorganischen Feststoffpartikeln ent hält.

Als viskositätserhöhender Zusatz in diesem Sinne ist jede anorganische Substanz anzusehen, die zusätzlich zu dem Leitsalz und dem Transportmedium in dem Elektrolytsystem vorhanden ist und dessen Viskosität erhöht. Bevorzugt sollte die Viskosität durch den Zusatz stark (mindestens um einen Faktor 10, besonders bevorzugt um mindestens ei nen Faktor 100) erhöht werden. Gemäß einer besonders be vorzugten Ausführungsform wird das Elektrolytsystem gel artig verfestigt, d. h. in einen formbeständigen (nicht fließfähigen) Zustand gebracht. Nachfolgend wird als Sam melbezeichnung für Elektrolytsysteme mit erfindungsgemäß erhöhter Viskosität (sowohl flüssig als auch gelartig fest) der Begriff "anorganisch verdickter SO₂-Elektrolyt" verwendet.

Die viskositätserhöhende Wirkung anorganischer Feststoff partikel ist darauf zurückzuführen, daß an ihrer Oberflä che funktionelle Gruppen vorhanden sind, die in der Umge bung des SO₂-Elektrolytsystems die gewünschte Viskosi tätserhöhung bewirken. Diese Wirkung der funktionellen Gruppen basiert auf einer Wechselwirkung der viskositäts erhöhenden anorganischen Partikel untereinander (d. h. zwischen deren funktionellen Gruppen) oder mit anderen Komponenten des Elektrolytsystems. Die Art dieser Wech selwirkung kann unterschiedlich sein. Grundsätzlich kommen sämtliche als Ursachen chemischer Bindungen bekannte Wechselwirkungsmechanismen (heteropolare ebenso wie kova lente) in Betracht.

Die viskositätserhöhenden anorganischen Feststoffpartikel bestehen vorzugsweise aus einem Metall- oder Halbmetall oxid, wobei SiO₂, TiO₂ oder Al₂O₃ besonders bevorzugt sind. Bewährt haben sich insbesondere hochdisperse SiO₂- Produkte mit einer sehr großen spezifischen Oberfläche (über 10 m²/g). Sie sollten nicht porös sein, also keine innere Oberfläche aufweisen.

Besonders bevorzugt sind pyrogen hergestellte amorphe synthetische Kieselsäuren (pyrogenically produced silica), wie sie von der Firma Degussa, Hanau, Bundesrepublik Deutschland, unter dem Markennamen "AEROSIL®" hergestellt werden. Sie zeichnen sich unter anderem dadurch aus, daß sie eine weitgehend gleiche An zahl von etwa zwei bis drei Silanolgruppen pro Quadrat nannometer haben. Ähnliche Produkte sind auch auf Basis von Al₂O₃ und TiO₂ verfügbar. Als Sonderprodukte werden entsprechende nanodisperse Pulver auch auf Basis einer Reihe anderer Metalloxide einschließlich Mischoxide her gestellt. Hierzu gehören beispielsweise AlBO₃, Cr₂O₃ und NiO.

Die Primärteilchen, aus denen derartige Produkte beste hen, haben im allgemeinen einen mittleren Durchmesser zwischen etwa 1 nm und etwa 100 nm, wobei im Rahmen der Erfindung insbesondere Werte zwischen etwa 5 nm und etwa 50 nm bevorzugt sind. Die Primärteilchen der bevorzugten Substanzen existieren in der Regel nicht isoliert, son dern bilden Aggregate und Agglomerate.

Die viskositätserhöhende Wirkung der anorganischen Fest stoffpartikel ist im wesentlichen von der Konzentration der viskositätserhöhend funktionellen Gruppen abhängig. Die Anzahl der funktionellen Gruppen je Gramm kann aus den Datenblättern der Hersteller entnommen werden. Im Rahmen der Erfindung wird die Menge der viskositätser höhenden anorganischen Feststoffpartikel in Relation zu der Menge des SO₂ in dem Elektrolytsystem vorzugsweise so bemessen, daß die Zahl der viskositätserhöhend funktio nellen Gruppen zu der Zahl der SO₂-Moleküle in einem Ver hältnis zwischen 1 : 10 und 1 : 1000 steht. Der prozentuale Gewichtsanteil der Feststoffpartikel in dem Elektrolyt system, bezogen auf das in dem Elektrolytsystem enthal tende SO₂, sollte vorzugsweise etwa zwischen 2 Gew.% und 70 Gew.% liegen. Diese Zahlenwerte zeigen, daß der Be griff "Zusatz" dahingehend zu verstehen ist, daß die Feststoffpartikel in relativ hohen Konzentrationen und nicht nur in einem sehr geringen Anteil (wie bei Additi ven gebräuchlich) zugesetzt werden.

Die jeweils optimale Menge kann durch Vergleichsexperi mente bestimmt werden, wobei durch eine Erhöhung der Menge an viskositätserhöhenden Feststoffpartikeln eine Verbesserung der Sicherheitswirkung erreicht wird, wäh rend die elektrische Leitfähigkeit schlechter wird.

Besonders bevorzugt sind Art und Menge des viskositätser höhenden Zusatzes anorganischer Feststoffpartikel so ge wählt, daß das Elektrolytsystem eine gelartige Konsistenz hat, also einerseits formstabil, andererseits aber leicht deformierbar ist. In einem solchen gelartig verfestigten Elektrolytsystem bilden die viskositätserhöhenden anorga nischen Feststoffpartikel, möglicherweise unter Beteili gung anderer Komponenten des Elektrolytsystems, ein drei dimensionales Netzwerk (entsprechend der Feststoffkomponente eines Gels). Die Hohlräume des Netzwerks sind von den übrigen Komponenten des Elektrolytsystems ausgefüllt (entsprechend der Flüssigkomponente eines Gels).

Neben den anorganischen Partikeln kann unter Umständen auch ein zusätzlicher viskositätserhöhender Zusatz aus Partikeln eines organischen Polymers, insbesondere einer perhalogenierten Kohlenwasserstoffverbindung verwendet werden. Geeignete Materialien sind unter den Markennamen "Teflon" und "Naphion" erhältlich. Die erzielte Viskosi tätserhöhung sollte jedoch stets überwiegend auf der Wir kung anorganischer viskositätserhöhender Feststoffparti kel basieren.

Ein verdickter SO₂-Elektrolyt läßt sich vorzugsweise da durch herstellen, daß die viskositätserhöhenden anorgani schen Feststoffpartikel in eine Leitsalz-SO₂-Flüssigkeit eingemischt werden. Soweit der resultierende Elektrolyt fließfähig ist, kann er einfach in das Gehäuse der Batte riezelle eingefüllt werden, wobei er die Elektroden be netzt und gegebenenfalls in deren Poren eindringt.

Vorzugsweise wird der verdickte SO₂-Elektrolyt über eine Verfahrensstufe hergestellt, bei der das Leitsalz (bzw. dessen Komponenten, beispielsweise LiCl und AlCl₃) ge meinsam mit dem viskositätserhöhenden Zusatz anorgani scher Feststoffpartikel aufgeschmolzen werden. Durch Rüh ren wird eine gute Verteilung der Partikel in der Salz schmelze erreicht. Nach dem Abkühlen wird das resultie rende Produkt fein zermahlen. Es kann dann trocken in die Zelle eingefüllt und dort durch Begasen mit SO₂ verflüs sigt werden. Alternativ kann man es zunächst durch Bega sen durch SO₂ verflüssigen und dann im flüssigen Zustand in die Zelle pumpen. Dieses Verfahren ist besonders vor teilhaft bei der Herstellung von Alkalimetallzellen, wenn die viskositätserhöhenden anorganischen Feststoffpartikel wasserstoffhaltige funktionelle Gruppen (z. B. Sila nolgruppen) aufweisen. In der Schmelze findet ein Aus tausch der Protonen der funktionellen Gruppen gegen Alka limetallionen aus dem Leitsalz statt, so daß wasserstoff freie viskositätserhöhende funktionelle Gruppen gebildet werden. Dadurch wird eine störende Nebenreaktion, bei der beim Laden der Zelle an der negativen Elektrode aus den H⁺-Ionen H₂ entsteht, vermieden.

Bei der Herstellung einer Batteriezelle mit einem gelar tig verfestigten Elektrolytsystem wird vorzugsweise zu nächst ein flüssiges Elektrolytsystem hergestellt, das die viskositätserhöhenden anorganischen Feststoffpartikel in einer solchen Konzentration enthält, daß die Flüssig keit pumpbar ist. Die pumpbare Flüssigkeit wird in die Zelle derartig eingebracht, daß sie die Elektroden und gegebenenfalls einen in der Zelle enthaltenen Separator benetzt. Schließlich wird die Zelle so erhitzt und/oder evakuiert, daß das SO₂ teilweise durch Verdampfen wieder entweicht und das Elektrolytsystem sich zu dem SO₂- Gelelektrolyten verfestigt. Der Abdampfvorgang kann (bei spielsweise durch Wiegen) so kontrolliert werden, daß ein Elektrolyt mit dem gewünschten SO₂-Gehalt resultiert. Das abgedampfte SO₂ kann gesammelt und dem Herstellungsprozeß erneut zugeführt werden.

Alternativ besteht grundsätzlich auch die Möglichkeit, die viskositätserhöhenden Feststoffpartikel in der Zelle (in der zuvor eingefüllten Leitsalz-SO₂-Flüssigkeit) zu erzeugen und eine gelartige Konsistenz über einen Sol- Gel-Prozeß aus der flüssigen Phase herzustellen. Dabei entstehen die Feststoffpartikel und das dreidimensionale Netzwerk durch einen Kondensationsprozeß, an dem zwei un terschiedliche Ausgangssubstanzen beteiligt sind. Im Rahmen der Erfindung kann ein solches Verfahren vorteilhaft in der Weise verwendet werden, daß zunächst die Flüssig komponente (konventionelle Leitsalz-SO₂-Flüssigkeit) mit einer der für den Sol-Gel-Prozeß erforderlichen Komponen ten in die Zelle eingefüllt wird, so daß die Elektroden und der Separator benetzt werden. Erst danach wird die zweite Komponente in die Zelle zugegeben, so daß der Sol- Gel-Prozeß darin ablaufen kann. Im Rahmen der Erfindung sind allerdings nur solche Verfahren geeignet, bei denen die im Rahmen des Sol-Gel-Prozesses ablaufende Kondensa tionsreaktion kein Wasser bildet.

Durch die Erfindung wird die Betriebssicherheit der Bat teriezellen wesentlich erhöht. Der Ablauf unerwünschter sicherheitsrelevanter Reaktionen (beispielsweise des Al kalimetalls an der negativen Elektrode von Alkalimetall zellen) wird gehemmt. Dieser Effekt ist nach dem Kennt nisstand der Erfinder darauf zurückzuführen, daß der An transport von reaktiven Molekülen, die z. B. beim Überla den entstehen, zu der negativen Elektrode stark behindert wird. Diese eingeschränkte Beweglichkeit führt zu langsa men Reaktionen, die mit der Zeit zum Erliegen kommen, weil in der Nähe der Elektrode eine Verarmung der reakti ven Stoffe eintritt und neue reaktive Stoffe nur langsam herantransportiert werden. Dadurch wird die Ausbildung eines thermal runaway wirksam verhindert.

Durch die Erfindung wird die Sicherheit selbst dann noch gewährleistet, wenn die Zelle auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der das aktive Metall schmilzt. Im Rahmen der experimentellen Erprobung wurde eine geladene Lithium zelle mit viskositätserhöhenden Feststoffpartikeln aus SiO₂ auf ca. 250°C erhitzt. Dabei war keine sicherheits kritische Reaktion wie bei einer nach dem Stand der Tech nik gestalteten Zelle zu beobachten. Dieses Verhalten ist sehr erstaunlich, weil in den Sicherheitsanweisungen zum Umgang mit Lithium darauf hingewiesen wird, daß brennen des Lithium nicht mit Sand, also Siliziumdioxid, gelöscht werden darf, weil Lithium normalerweise exotherm mit SiO₂ zu Lithiumoxid und Silizium reagiert.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der Verlust an Schwefeldioxid bei Beschädigung des Zellgehäu ses und einer daraus resultierenden Undichtigkeit wesent lich vermindert wird.

Selbst beim Kontakt mit Wasser (der im Falle einer Fehl behandlung der Batteriezellen nicht sicher ausgeschlossen werden kann), ist die Reaktion des Elektrolytsystems er findungsgemäßer Batteriezellen sehr moderat und bei wei tem nicht vergleichbar mit der heftigen Reaktion eines konventionellen Elektrolyten. Dies war insofern nicht zu erwarten, als die anorganischen Feststoffpartikel wegen der für die viskositätserhöhenden Wirkung erforderlichen reaktiven Gruppen in der Regel hydrophile Eigenschaften haben. Deshalb wäre eine heftige Reaktion mit Wasser zu erwarten gewesen.

Schließlich ist ein wichtiger praktischer Vorteil einer Batteriezelle mit einem gelartig verfestigten SO₂-Elek trolyten darin zu sehen, daß sie lageunabhängig betrieben werden kann. Bei Verwendung der vorbekannten flüssigen Elektrolytsysteme bestand dagegen das Risiko, daß die Elektrolytlösung die Ableiter der Elektroden benetzt und dies zu einem internen Kurzschluß führt. Ein lageunabhän giger Betrieb war bei solchen Zellen nur mit zusätzlichen konstruktiven Maßnahmen möglich, die den Aufwand und da mit die Kosten erhöhen.

Aufgrund der vorliegenden experimentellen Ergebnisse ist davon auszugehen, daß die Struktur des gelartig verfe stigten Elektrolyten mit der dreidimensional vernetzten Feststoffkomponente über die Lebensdauer der Batterie zelle stabil bleibt. Dies war insofern nicht zu erwarten, als über die Bildung einer gelartigen Struktur in SO₂-ba sierenden Flüssigkeiten keine Informationen vorlagen und die Eigenschaften eines Gels, insbesondere seine Stabili tät, wesentlich von den Eigenschaften der flüssigen Kom ponente abhängen, die das Dispersionsmittel für die Teil chen der Feststoffkomponente bildet.

Besonders überraschend ist, daß die elektrische Leitfä higkeit des Elektrolytsystems, selbst wenn es gelartig verfestigt ist, nur relativ wenig unter der eines flüssi gen Elektrolyten liegt. Die Abnahme entspricht näherungs weise der Verdünnungswirkung durch die in dem Elektrolyt system enthaltenen viskositätserhöhenden anorganischen Feststoffpartikel. Die Beweglichkeit der Ionen wird also durch die Gelbildung nicht in einem praktisch bedeutsamen Umfang eingeschränkt.

Durch die nachfolgend beschriebenen Maßnahmen können die mit der Erfindung verbundenen Vorteile zusätzlich geför dert werden. Diese Maßnahmen können einzeln oder in Kom bination eingesetzt werden, um bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung zu schaffen.

Das Elektrolytsystem kann als weiteren sicherheitserhö henden Zusatz eine Alkalihalogenid, insbesondere ein Lithiumhalogenid, besonders bevorzugt Lithiumfluorid ent halten. Sein Anteil beträgt bevorzugt höchstens 30%, be zogen auf das in dem Elektrolytsystem enthaltene SO₂.

Wie erwähnt richtet sich die Erfindung besonders auf Al kalimetallzellen, bei denen das aktive Metall der negati ven Elektrode ein Alkalimetall (insbesondere Lithium oder Natrium) ist. Weitere bevorzugte aktive Metalle der nega tiven Elektrode sind Erdalkalimetalle (insbesondere Kal zium) sowie Metalle der zweiten Nebengruppe des Perioden systems (insbesondere Zink oder Aluminium). Das aktive Metall wird beim Laden auf einem geeigneten metallisch leitenden Substrat der negativen Elektrode abgeschieden. Bewährt hat sich für dieses Substrat insbesondere ein Streckmetall (precision-expanded foil) aus Nickel, Kobalt oder einer Legierung unter Beteiligung dieser Metalle.

Die positive Elektrode enthält bevorzugt ein Metalloxid, insbesondere eine Verbindung, die ein Übergangsmetall M der Ordnungszahl 22 bis 28 und Sauerstoff enthält. Beson ders bevorzugt ist eine Interkalationsverbindung aus ei nem Alkalimetall (dem aktiven Metall der Zelle), dem Übergangsmetall M und Sauerstoff. Unter den genannten Me tallen sind Kobalt, Nickel und Eisen bevorzugt. Prakti sche Bedeutung haben insbesondere auch binäre und ternäre metalloxidische Interkalationsverbindungen, die zwei oder drei unterschiedliche Übergangsmetalle in der Gitter struktur enthalten, wie beispielsweise Lithium-Nickel- Kobaltoxid (vgl. US-Patent 4,567,031). Nähere Einzelhei ten über solche Interkalationselektroden können auch den US-Patenten 5,213,914 und 5,656,391 entnommen werden.

In den nachfolgenden Beispielen wird auf die Figuren Bezug genommen, es zeigen:

Fig. 1 Experimentelle Ergebnisse hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit von auf SO₂-basie renden Elektrolyten,

Fig. 2 experimentelle Ergebnisse hinsichtlich des Ab dampfverhaltens von auf SO₂ basierenden Elek trolyten,

Fig. 3 experimentelle Ergebnisse hinsichtlich der Re aktion von Elektrolytschmelzen mit Lithium.

Beispiel 1

Ein anorganisch verdickter SO₂-Elektrolyt wurde wie folgt hergestellt:
Gereinigtes LiCl und AlCl₃ wurde im Verhältnis 1,05 : 1 bei einer Temperatur von ca. 250°C aufgeschmolzen. Dabei ent steht Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCl₄). Über die er kaltete Schmelze wurde gasförmiges SO₂ geleitet, bis eine flüssige wasserklare Elektrolytlösung der Zusammensetzung LiAlCl₄ × 1,5 SO₂ entstanden war.

In diese Elektrolytlösung wurden unter Rühren unter schiedliche Mengen vakuumgetrocknetes AEROSIL® OX 50 (Degussa, Hanau, BRD) und ein weiterer Zusatz von bis zu 15 Gew.% LiF, bezogen auf das SO₂, eingebracht, wobei ein homogenes Gel entstand.

Beispiel 2

Mit gemäß Beispiel 1 hergestellten Elektrolyten wurden Leitfähigkeitsuntersuchungen durchgeführt. Fig. 1 zeigt die Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur für folgende Elektrolytsysteme:

a) Flüssiges SO₂-Elektrolytsystem gemäß Beispiel 1, je doch ohne AEROSIL® und LiF.
b) SO₂-Gelelektrolyt mit einem Anteil von 30 Gew.% AEROSIL®, bezogen auf das SO₂.
c) SO₂-Gelelektrolyt mit einem Anteil von 63 Gew.% AEROSIL®, bezogen auf das SO₂.

Betrachtet man die für die Praxis relevanten Werte zwi schen 0°C und 60°C, so ergibt sich, daß die mittlere elektrische Leitfähigkeit bei dem anorganisch verdickten SO₂-Elektrolyten mit 30% AEROSIL®-Anteil um ca. 10% und bei dem Elektrolyten mit 63% AEROSIL®-Anteil um ca. 20% unter der mittleren Leitfähigkeit des flüssigen Elektro lytsystems liegt. Bezogen auf das Gesamtgewicht des Elek trolytsystems entsprechen die genannten AEROSIL®-Anteile 10 Gew.%, bzw. 22,5 Gew.%. Demzufolge ist die geringe Leitfähigkeitsabnahme auf die Verdünnung durch die visko sitätserhöhenden Partikel zurückzuführen.

Die gemessene mittlere Leitfähigkeit liegt bei 25°C im Bereich zwischen ca. 40 und 50 mS/cm und ist im Vergleich zu anderen Elektrolyten sehr hoch. Beispielsweise haben organische Lithium-Elektrolytlösungen mit aprotischen Lö sungsmitteln, wie sie in Lithiumionenbatterien verwendet werden, im allgemeinen eine Leitfähigkeit von 5 bis 20 mS/cm.

Beispiel 3

Um das Abdampfverhalten zu untersuchen, wurde ein offenes Gefäß mit einer definierten Menge des jeweiligen Elektro lytsystems in wasserfreier Atmosphäre gelagert und das Gewicht des Elektrolyten wiederholt bestimmt. Fig. 2 zeigt den prozentualen Gewichtsverlust, also den relati ven Anteil des abgedampften SO₂ in Abhängigkeit von der Lagerzeit für die Elektrolytsysteme a) und c) gemäß Beispiel 2. Man erkennt deutlich, daß der anorganisch verdickte SO₂-Elektrolyt nach einem anfänglichen SO₂-Ver lust von ca. 5% sein Gewicht konstant hält, also kein SO₂ mehr abdampft. An der Oberfläche des Elektrolyten hatte sich rasch eine feste weiße Kruste bildet, die offenbar den SO₂-Transport nach außen blockiert.

Die konventionelle Elektrolytlösung gemäß Kurve a) hat nach 24 Stunden 35% ihres SO₂ verloren. Auch danach nimmt der SO₂-Gehalt stetig weiter ab. Nach zehn Tagen sind über 50% des SO₂ verdampft.

Beispiel 4

Um die Reaktion bei hohen Temperaturen, bei denen die Elektrolytbestandteile geschmolzen sind, zu testen, wur den die Salze des Elektrolyten (LiCl und AlCl₃) aufge schmolzen und beim Erreichen einer Temperatur von ca. 320°C wurde ein Stück massives Lithium auf die Schmelze gegeben. Führt man dieses Experiment mit einer reinen Leitsalzschmelze aus LiAlCl₄ durch, ist eine heftige Re aktion zu beobachten, bei der sich das Lithium entzündet und glühende Funken über die Schmelze spritzen.

Das Verhalten von Schmelzen, die reaktionsvermindernde Bestandteile enthalten, ist in Fig. 3 für folgende Zu sammensetzungen in Abhängigkeit von dem prozentualen An teil an Zusatzstoffen (Gew.% bezogen auf das Gesamtge wicht des Elektrolytsystems) dargestellt:

A) Leitsalzschmelze mit einem Zusatz an LiF.
B) Leitsalzschmelze mit einem Zusatz von AEROSIL® OX 50.
C) Leitsalzschmelze mit dem angegebenen Anteil an AEROSIL® OX 50 und zusätzlich 5% LiF.

Die Heftigkeit der Reaktion wurde mit den auf der Ordi nate der Fig. 3 aufgetragenen Werten 1 bis 4 bewertet, die folgende Bedeutung haben:

1. 1: keine Reaktion
2. 2: Lichterscheinung, Aufleuchten nur partiell
3. 3: Lichterscheinung, Aufleuchten im gesamten Lithium, eventuell leichte Funkenbildung
4. 4: Lichterscheinung, Aufleuchten im gesamten Lithium und spritzende Funken.

Wie die Kurve A zeigt, wird durch den Zusatz von LiF eine Abnahme der Reaktionsheftigkeit erst bei LiF-Anteilen von etwa 15% registriert. Hingegen bewirkt AEROSIL® bzw. eine Kombination von AEROSIL® mit LiF schon bei einem Anteil von 7,5% eine wirksame Reduktion der Reaktion auf die Stärke 2. Bei weiterer Erhöhung des AEROSIL®-Anteils fin det keine Reaktion mehr statt.

Beispiel 5

Eine Zelle des Typs Li|LiAlCl₄|LiCoO₂ mit einem Nickel metall-Ableiter und einem Separator wurde mit einem anor ganisch verdickten SO₂-Elektrolyten gemäß Beispiel 1 und einem AEROSIL®-Anteil von 63% hergestellt und mit einer Kapazität von 400 mAh aufgeladen. Anschließend wurde sie auf 250°C erhitzt, wobei ab ca. 100°C das SO₂ verdampfte. Während des gesamten Aufheizvorganges wurde keine Reak tion von Lithium mit den Bestandteilen des Elektrolyt systems registriert. Die Zelle konnte bei 250°C sogar noch entladen werden. Demzufolge war auch bei dieser hohen Temperatur noch elektrochemisch aktives Lithium vorhanden.

Claims

1. Wiederaufladbare nichtwässrige Batteriezelle mit ei nem Gehäuse, einer negativen Elektrode, einer positi ven Elektrode und einem auf Schwefeldioxid basieren den ein Leitsalz enthaltenden Elektrolytsystem, da durch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsystem einen viskositätserhöhenden Zusatz von anorganischen Fest stoffpartikeln enthält.

2. Batteriezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die viskositätserhöhenden anorganischen Feststoffpartikel aus einem Metall- oder Halbmetall oxid, insbesondere aus SiO₂, TiO₂ oder Al₂O₃ beste hen.

3. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Primär teilchengröße der viskositätserhöhenden anorganischen Feststoffpartikel zwischen 1 nm und 100 nm beträgt.

4. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß an der Oberfläche der anorganischen Partikel wasserstofffreie viskosi tätserhöhende funktionelle Gruppen vorhanden sind.

5. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der visko sitätserhöhenden anorganischen Feststoffpartikel in Relation zu der Menge des Schwefeldioxids in dem Elektrolytsystem so bemessen ist, daß die Relation der Zahl der viskositätserhöhend funktionellen Grup pen an der Oberfläche der Feststoffpartikel zu der Zahl der SO₂-Moleküle zwischen 1 : 10 und 1 : 1000 liegt.

6. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der vis kositätserhöhenden anorganischen Feststoffpartikel in dem Elektrolytsystem zwischen 2 Gew.% und 70 Gew.%, be zogen auf das in dem Elektrolytsystem enthaltene SO₂, beträgt.

7. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß der viskositätserhö hende Zusatz nur in einem Teil des Elektrolytvolumens im Bereich der negativen Elektrode enthalten ist und dieser Teil von dem übrigen Elektrolytvolumen durch einen Separator getrennt ist, der für die viskosi tätserhöhenden anorganischen Feststoffpartikel un durchlässig ist.

8. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsystem gelartig verfestigt ist.

9. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsystem als weiteren viskositätserhöhenden Zusatz Partikel eines organischen Polymers, insbesondere eine perha logenierte Kohlenwasserstoffverbindung, enthält.

10. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Leitsalzes zu dem Schwefeldioxid in dem Elektrolytsystem mindestens etwa 1 : 1 und höchstens etwa 1 : 12, bevorzugt etwa 2 : 3 beträgt.

11. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsystem als weiteren Zusatz ein Alkalihalogenid, insbesondere ein Lithiumhalogenid, weiter insbesondere Lithium fluorid enthält.

12. Batteriezelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß der Anteil des Alkalihalogenids höchstens 30 Gew.%, bezogen auf das in dem Elektrolytsystem enthaltene SO₂, beträgt.

13. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elek trode im geladenen Zustand ein aktives Metall ent hält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen, den Erdalkalimetallen und den Me tallen der zweiten Nebengruppe des Periodensystems.

14. Batteriezelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich net, daß das aktive Metall Lithium, Natrium, Calcium, Zink oder Aluminium ist.

15. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elek trode ein Metalloxid enthält.

16. Batteriezelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich net, daß die positive Elektrode eine Interkalations verbindung enthält.

17. Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren nichtwässrigen Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ei nen Verfahrensschritt einschließt, bei dem das Leitsalz im geschmolzenen Zustand mit dem viskosi tätserhöhenden Zusatz aus anorganischen Feststoffpar tikeln gemischt wird.

18. Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren nichtwässrigen Batteriezelle nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Elek trolytsystem enthaltend Leitsalz, SO₂ und viskosi tätserhöhende anorganische Feststoffpartikel, her stellt, dessen SO₂-Gehalt in Relation zu dem Gehalt an viskositätserhöhenden anorganischen Feststoffpar tikeln so hoch ist, daß es eine pumpbare Flüssigkeit ist, die pumpbare Flüssigkeit in die Zelle einbringt, so daß sie die Elektroden und gegebenenfalls einen in der Zelle enthaltenen Separator benetzt und dann so weit und so lange erhitzt und/oder evakuiert, daß das SO₂ teilweise durch Verdampfen wieder entweicht und das Elektrolytsystem in den gelartig verfestigten Zu stand übergeht.