DE10110716A1 - Rechargeable non-aqueous battery cell - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare nichtwäss rige Batteriezelle. Solche Zellen haben große praktische Bedeutung, weil zahlreiche Typen wiederaufladbarer Batte rien (Sekundärzellen) elektrochemische Zellen mit einem nichtwässrigen Elektrolytsystem haben.The invention relates to a rechargeable non-water battery cell. Such cells have great practicality Importance because of numerous types of rechargeable batteries rien (secondary cells) electrochemical cells with a have non-aqueous electrolyte system.
Das Elektrolytsystem enthält üblicherweise ein Salz, des sen Ionen die Ladungsträger der elektrolytischen Leitung bilden (Leitsalz) und ein Transportmedium, das die erfor derliche Beweglichkeit der Ionen des Leitsalzes in dem Elektrolytsystem gewährleistet. Die Erfindung richtet sich speziell auf Zellen, deren Elektrolytsystem auf Schwefeldioxid basiert. Als "auf SO2 basierendes Elektro lytsystem (SO2-based electrolyte system)" werden Systeme bezeichnet, bei denen die Beweglichkeit der Ionen des Leitsalzes zumindest teilweise durch das SO2 gewährlei stet wird, SO2 also ein funktionswesentlicher Bestandteil des Transportmediums des Elektrolytsystems ist. The electrolyte system usually contains a salt whose ions form the charge carriers of the electrolytic line (conductive salt) and a transport medium which ensures the necessary mobility of the ions of the conductive salt in the electrolyte system. The invention is particularly directed to cells whose electrolyte system is based on sulfur dioxide. As "based on SO 2- based electrolyte system (SO 2 -based electrolyte system)" systems are referred to in which the mobility of the ions of the conductive salt is at least partially guaranteed by the SO 2 , SO 2 is therefore a functionally essential component of the transport medium of the electrolyte system ,
Von besonderer Bedeutung sind auf SO2 basierende Elektro lytsysteme bei Zellen, bei denen das aktive Metall der negativen Elektrode ein Alkalimetall, insbesondere Lithium oder Natrium ist. In diesem Fall ist das Leitsalz vorzugsweise ein Tetrachloroaluminat des Alkalimetalls, beispielsweise LiAlCl4. Im Rahmen der Erfindung bevor zugte aktive Metalle sind neben Lithium und Natrium auch Kalzium und Zink.Of particular importance are SO 2- based electrolyte systems in cells in which the active metal of the negative electrode is an alkali metal, in particular lithium or sodium. In this case, the conductive salt is preferably a tetrachloroaluminate of the alkali metal, for example LiAlCl 4 . In the context of the invention before ferred active metals are calcium and zinc in addition to lithium and sodium.
Hinsichtlich der positiven Elektrode lassen sich folgende
Typen unterscheiden:
The following types can be distinguished with regard to the positive electrode:
- - Graphitelektroden, bei denen der Entlade- und Ladevor gang mit einer Redox-Komplexbildung des Leitsalzes mit dem Kohlenstoff verbunden ist.- Graphite electrodes, in which the discharge and charge with a redox complex formation of the conductive salt linked to carbon.
- - Elektroden auf Basis von Metallhalogenidverbindungen (beispielsweise CuCl2), wobei eine einfache Elektro denreaktion zwischen dem aktiven Metall und der Elek trode stattfindet und- Electrodes based on metal halide compounds (for example CuCl 2 ), a simple electrode reaction taking place between the active metal and the electrode and
- - Elektroden auf Basis eines Metalloxids, insbesondere in Form einer Interkalationsverbindung, bei der das aktive Metall in der positiven Elektrode dadurch ge speichert wird, daß dessen Ionen in das Wirtsgitter des Metalloxids eingelagert bzw. aus diesem ausgela gert werden.- Electrodes based on a metal oxide, in particular in the form of an intercalation link in which the active metal in the positive electrode is stored that its ions into the host lattice of the metal oxide stored in or out of this be tied.
In aller Regel haben wiederaufladbare Zellen einen Sepa rator, der die Elektroden voneinander trennt und einen Kurzschluß verhindert, wenn beim Laden oder Entladen das Volumen einer Elektrode zunimmt. Die Erfindung eignet sich grundsätzlich jedoch auch für (in Ausnahmefällen mögliche) separatorlose Zellkonstruktionen.As a rule, rechargeable cells have a sepa rator that separates the electrodes from one another Short circuit prevented when loading or unloading Volume of an electrode increases. The invention is suitable in principle, however, also for (in exceptional cases possible) separator-free cell constructions.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich unabhängig von Material und Konstruktion der Elektroden auf beliebige elektrochemische Batteriezellen mit einem auf SO2 basie renden Elektrolytsystem. Ohne Beschränkung der Allgemein heit wird nachfolgend beispielhaft auf die Zelle Li|LiAlCl4|LiCoO2 Bezug genommen.The present invention relates to any electrochemical battery cells with an SO 2 -based electrolyte system, regardless of the material and construction of the electrodes. Without restricting generality, reference is made below to the Li | LiAlCl 4 | LiCoO 2 cell as an example.
Wiederaufladbare elektrochemische Zellen mit auf SO2 ba sierendem Elektrolyt haben wesentliche Vorteile. In "the Handbook of Batteries" von David Linden, zweite Auflage, 1994, McGraw Hill, wird beispielsweise festgestellt, daß dieser Zelltyp wegen der hohen Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten mit hohen Lade- und Entladeströmen betrieben werden kann. Als weitere Vorteile werden eine hohe Ener giedichte, eine niedrige Selbstentladungsrate, ein gutes Überladungs- und Tiefentladungsverhalten sowie eine hohe Zellspannung genannt. Trotz dieser Vorteile werden sie in der genannten Literaturstelle als für den allgemeinen Ge brauch weitgehend ungeeignet angesehen, unter anderem we gen potentieller Sicherheitsrisiken.Rechargeable electrochemical cells with an electrolyte based on SO 2 have significant advantages. For example, "the Handbook of Batteries" by David Linden, second edition, 1994, McGraw Hill, states that this cell type can be operated with high charge and discharge currents because of the high ionic conductivity of the electrolyte. Other advantages include a high energy density, a low self-discharge rate, good overcharge and deep discharge behavior and a high cell voltage. Despite these advantages, they are considered largely unsuitable for general use in the cited literature reference, inter alia because of potential security risks.
Bei den bekannten Zellen bildet das Leitsalz (beispiels weise LiAlCl4) mit dem Schwefeldioxid eine Elektrolytlö sung in Form einer wasserklaren Flüssigkeit, die nachfol gend als Leitsalz-SO2-Flüssigkeit bezeichnet wird. Dabei können entweder stöchiometrische Anteile der Ausgangskom ponenten des Leitsalzes AlCl3 und LiCl (US-Patent 4,891,281) oder ein Überschuß an LiCl verwendet werden. Wenn das Zellgehäuse im Betrieb (aufgrund einer Störung) undicht wird, kann die flüssige Elektrolytlösung leicht nach außen treten, wobei das Schwefeldioxid verdampft. Es wird schon bei sehr geringen Konzentrationen als übelrie chende Substanz wahrgenommen. Wenn die Elektrolytlösung mit Wasser in Kontakt kommt, entsteht eine heftige Reak tion, bei der Elektrolytbestandteile verspritzen können und weiße Nebelwolken entstehen. In the known cells, the conductive salt (for example LiAlCl 4 ) forms an electrolyte solution with the sulfur dioxide in the form of a water-clear liquid, which is hereinafter referred to as conductive salt SO 2 liquid. Either stoichiometric proportions of the starting components of the conducting salt AlCl 3 and LiCl (US Pat. No. 4,891,281) or an excess of LiCl can be used. If the cell housing leaks during operation (due to a malfunction), the liquid electrolyte solution can easily escape to the outside, and the sulfur dioxide evaporates. It is perceived as a malodorous substance even at very low concentrations. If the electrolyte solution comes into contact with water, a violent reaction occurs, in which electrolyte components can splash and white clouds of fog form.
Besondere Sicherheitsprobleme ergeben sich, wenn die Zel len infolge einer Fehlfunktion auf Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des aktiven Metalls (bei Lithium 179°C) erhitzt werden. Das aktive Metall reagiert in die sem Fall heftig mit Feuererscheinung und starker Funken bildung mit der Leitsalz-SO2-Flüssigkeit. Der Effekt wird noch dadurch verstärkt, daß diese Reaktionen exotherm sind und zu einer weiteren Temperaturerhöhung führen. Ähnliche sicherheitstechnische Probleme können auch schon bei wesentlich niedrigeren Temperaturen auftreten, wenn in dem Zellinnenraum (unter Beteiligung von Selbstent lade- oder Überladeprodukten) exotherme Reaktionen statt finden, die ihrerseits zu einem weiteren Anstieg der Tem peratur führen. Dieser selbstverstärkende Effekt wird in der Fachwelt als "thermal runaway" bezeichnet. Besonders kritisch sind diese Sicherheitsprobleme bei Zellen, deren negative aktive Masse ein Alkalimetall ist (Alkalimetall zellen).Particular safety problems arise when the cells are heated to temperatures above the melting temperature of the active metal (with lithium 179 ° C.) as a result of a malfunction. In this case, the active metal reacts violently with the appearance of fire and strong sparks with the conductive salt SO 2 liquid. The effect is exacerbated by the fact that these reactions are exothermic and lead to a further increase in temperature. Similar safety-related problems can also occur at much lower temperatures if exothermic reactions take place in the cell interior (with the participation of self-discharge or overcharge products), which in turn lead to a further increase in the temperature. This self-reinforcing effect is called "thermal runaway" in the professional world. These safety problems are particularly critical for cells whose negative active mass is an alkali metal (alkali metal cells).
Batteriehersteller versuchen, durch elektronische, mecha nische oder chemische Maßnahmen den Lade- bzw. Entlade stromkreis so zu kontrollieren, daß der Stromfluß unter halb einer kritischen Temperatur unterbrochen wird, so daß kein "thermal runaway" auftreten kann. Beispielsweise werden druck- oder temperatursensible Schalter in den Batteriestromkreis integriert. Weiterhin würde vorge schlagen, durch chemische Reaktionen im Elektrolyten oder mechanische Veränderungen des Separators den Stromtrans port irreversibel zu unterbrechen, sobald eine kritische Temperaturschwelle erreicht wird. Schließlich ist es ge bräuchlich, die Verwendung genau spezifizierter elektro nischer Ladegeräte vorzuschreiben, durch die die Lade ströme und Ladeschlußspannungen streng limitiert werden. Trotz dieser Maßnahmen ist der Sicherheitsstandard kon ventioneller nichtwässriger Zellen, insbesondere mit auf SO2 basierenden Elektrolytsystemen, nicht in vollem Um fang befriedigend.Battery manufacturers try to control the charging or discharging circuit by electronic, mechanical or chemical measures so that the current flow is interrupted below a critical temperature, so that no "thermal runaway" can occur. For example, pressure or temperature sensitive switches are integrated into the battery circuit. Furthermore, it would suggest to irreversibly interrupt the current transport through chemical reactions in the electrolyte or mechanical changes in the separator as soon as a critical temperature threshold is reached. Finally, it is customary to prescribe the use of precisely specified electronic chargers that strictly limit the charging currents and end-of-charge voltages. Despite these measures, the safety standard of conventional non-aqueous cells, in particular with SO 2- based electrolyte systems, is not completely satisfactory.
In jüngerer Zeit sind eine Reihe wichtiger Fortschritte
hinsichtlich des Sicherheitsstandards in folgenden
Patentpublikationen beschrieben worden:
A number of important advances in security standards have recently been described in the following patent publications:
- - Gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 00/44061 wird ein festes Salz, insbesondere ein Alkalihaloge nid, in unmittelbarer Nähe der negativen Elektrode an geordnet. Dieses Salz hat sowohl physikochemische als auch chemische Wirkungen, die sicherheitsrelevante Re aktionen verzögern und dadurch die Risiken deutlich mindern.- According to international patent application WO 00/44061 becomes a solid salt, especially an alkali halogen not in the immediate vicinity of the negative electrode orderly. This salt has both physicochemical and also chemical effects, the safety-relevant Re actions are delayed and the risks are significantly increased reduce.
- - Gemäß der internatinalen Patentanmeldung WO 00/79631 wird eine ungewöhnlich kleine Menge an SO2 in dem Elektrolytsystem verwendet. Auch dadurch wird eine Verbesserung der Betriebssicherheit erreicht, unter anderem weil die mit Temperaturerhöhungen verbundene Bildung von SO2-Gas reduziert und der daraus resultie rende Druckanstieg vermindert wird.- According to international patent application WO 00/79631, an unusually small amount of SO 2 is used in the electrolyte system. This also improves operational safety, among other things because the formation of SO 2 gas associated with temperature increases is reduced and the resulting pressure rise is reduced.
- - Gemäß der deutschen Patentanmeldung 100 35 941.8, an gemeldet am 21. Juli 2000, wird die Betriebssicherheit dadurch erhöht, daß an dem elektronisch leitenden Sub strat der negativen Elektrode ein Schichtverbund aus zwei Schichten befestigt ist. Die erste Schicht ist derartig porös, daß an der Oberfläche des Substrats gebildete aktive Masse in ihre Poren eindringt und dort weiter abgeschieden wird. Die zweite Schicht ist eine für die aktive Masse undurchlässige, aber für Ionen durchlässige Sperrschicht.- According to German patent application 100 35 941.8 reported on July 21, 2000, operational safety thereby increased that at the electronically conductive sub strat a layer composite from the negative electrode two layers is attached. The first layer is so porous that on the surface of the substrate formed active mass penetrates into their pores and is further deposited there. The second layer is one impermeable to the active mass, but for Ion-permeable barrier layer.
Die vorliegende Erfindung wirkt besonders vorteilhaft in Kombination mit den aus diesen Patentanmeldungen bekannten Maßnahmen. Deren Inhalt wird durch Bezugnahme zum In halt der vorliegenden Anmeldung gemacht.The present invention is particularly advantageous in Combination with those known from these patent applications Activities. The content of which is referred to in made the present application.
Zur Verbesserung der Sicherheit nichtwässriger elektro chemischer Batteriezellen mit einem auf Schwefeldioxid basierenden Elektrolytsystem wird erfindungsgemäß vorge schlagen, daß das Elektrolytsystem einen viskositätserhö henden Zusatz von anorganischen Feststoffpartikeln ent hält.To improve the safety of non-aqueous electro chemical battery cells with one on sulfur dioxide based electrolyte system according to the invention suggest that the electrolyte system increases viscosity ent addition of inorganic solid particles ent holds.
Als viskositätserhöhender Zusatz in diesem Sinne ist jede anorganische Substanz anzusehen, die zusätzlich zu dem Leitsalz und dem Transportmedium in dem Elektrolytsystem vorhanden ist und dessen Viskosität erhöht. Bevorzugt sollte die Viskosität durch den Zusatz stark (mindestens um einen Faktor 10, besonders bevorzugt um mindestens ei nen Faktor 100) erhöht werden. Gemäß einer besonders be vorzugten Ausführungsform wird das Elektrolytsystem gel artig verfestigt, d. h. in einen formbeständigen (nicht fließfähigen) Zustand gebracht. Nachfolgend wird als Sam melbezeichnung für Elektrolytsysteme mit erfindungsgemäß erhöhter Viskosität (sowohl flüssig als auch gelartig fest) der Begriff "anorganisch verdickter SO2-Elektrolyt" verwendet.In this sense, a viscosity-increasing additive is any inorganic substance that is present in the electrolyte system in addition to the conductive salt and the transport medium and increases its viscosity. The viscosity should preferably be greatly increased by the addition (at least by a factor of 10, particularly preferably by at least a factor of 100). According to a particularly preferred embodiment, the electrolyte system is solidified like a gel, ie brought into a dimensionally stable (non-flowable) state. In the following, the term "inorganic thickened SO 2 electrolyte" is used as the collective name for electrolyte systems with increased viscosity according to the invention (both liquid and gel-like solid).
Die viskositätserhöhende Wirkung anorganischer Feststoff partikel ist darauf zurückzuführen, daß an ihrer Oberflä che funktionelle Gruppen vorhanden sind, die in der Umge bung des SO2-Elektrolytsystems die gewünschte Viskosi tätserhöhung bewirken. Diese Wirkung der funktionellen Gruppen basiert auf einer Wechselwirkung der viskositäts erhöhenden anorganischen Partikel untereinander (d. h. zwischen deren funktionellen Gruppen) oder mit anderen Komponenten des Elektrolytsystems. Die Art dieser Wech selwirkung kann unterschiedlich sein. Grundsätzlich kommen sämtliche als Ursachen chemischer Bindungen bekannte Wechselwirkungsmechanismen (heteropolare ebenso wie kova lente) in Betracht.The viscosity-increasing effect of inorganic solid particles is due to the fact that there are functional groups on their surface which cause the desired increase in viscosity in the environment of the SO 2 electrolyte system. This effect of the functional groups is based on an interaction of the viscosity-increasing inorganic particles with one another (ie between their functional groups) or with other components of the electrolyte system. The nature of this interaction can be different. In principle, all interaction mechanisms known as the causes of chemical bonds (heteropolar as well as covalent) can be considered.
Die viskositätserhöhenden anorganischen Feststoffpartikel bestehen vorzugsweise aus einem Metall- oder Halbmetall oxid, wobei SiO2, TiO2 oder Al2O3 besonders bevorzugt sind. Bewährt haben sich insbesondere hochdisperse SiO2- Produkte mit einer sehr großen spezifischen Oberfläche (über 10 m2/g). Sie sollten nicht porös sein, also keine innere Oberfläche aufweisen.The viscosity-increasing inorganic solid particles preferably consist of a metal or semimetal oxide, SiO 2 , TiO 2 or Al 2 O 3 being particularly preferred. In particular, highly disperse SiO 2 products with a very large specific surface area (over 10 m 2 / g) have proven successful. They should not be porous, i.e. they should not have an inner surface.
Besonders bevorzugt sind pyrogen hergestellte amorphe synthetische Kieselsäuren (pyrogenically produced silica), wie sie von der Firma Degussa, Hanau, Bundesrepublik Deutschland, unter dem Markennamen "AEROSIL®" hergestellt werden. Sie zeichnen sich unter anderem dadurch aus, daß sie eine weitgehend gleiche An zahl von etwa zwei bis drei Silanolgruppen pro Quadrat nannometer haben. Ähnliche Produkte sind auch auf Basis von Al2O3 und TiO2 verfügbar. Als Sonderprodukte werden entsprechende nanodisperse Pulver auch auf Basis einer Reihe anderer Metalloxide einschließlich Mischoxide her gestellt. Hierzu gehören beispielsweise AlBO3, Cr2O3 und NiO.Particularly preferred are pyrogenically produced amorphous synthetic silicas (pyrogenically produced silica), such as those manufactured by Degussa, Hanau, Federal Republic of Germany, under the brand name "AEROSIL®". They are characterized, among other things, by the fact that they have a largely identical number of approximately two to three silanol groups per square meter. Similar products are also available based on Al 2 O 3 and TiO 2 . Corresponding nanodisperse powders are also manufactured as special products based on a number of other metal oxides including mixed oxides. These include, for example, AlBO 3 , Cr 2 O 3 and NiO.
Die Primärteilchen, aus denen derartige Produkte beste hen, haben im allgemeinen einen mittleren Durchmesser zwischen etwa 1 nm und etwa 100 nm, wobei im Rahmen der Erfindung insbesondere Werte zwischen etwa 5 nm und etwa 50 nm bevorzugt sind. Die Primärteilchen der bevorzugten Substanzen existieren in der Regel nicht isoliert, son dern bilden Aggregate und Agglomerate. The primary particles that make up such products hen, generally have an average diameter between about 1 nm and about 100 nm, with the Invention in particular values between about 5 nm and about 50 nm are preferred. The primary particles of the preferred Substances generally do not exist in isolation, son they form aggregates and agglomerates.
Die viskositätserhöhende Wirkung der anorganischen Fest stoffpartikel ist im wesentlichen von der Konzentration der viskositätserhöhend funktionellen Gruppen abhängig. Die Anzahl der funktionellen Gruppen je Gramm kann aus den Datenblättern der Hersteller entnommen werden. Im Rahmen der Erfindung wird die Menge der viskositätser höhenden anorganischen Feststoffpartikel in Relation zu der Menge des SO2 in dem Elektrolytsystem vorzugsweise so bemessen, daß die Zahl der viskositätserhöhend funktio nellen Gruppen zu der Zahl der SO2-Moleküle in einem Ver hältnis zwischen 1 : 10 und 1 : 1000 steht. Der prozentuale Gewichtsanteil der Feststoffpartikel in dem Elektrolyt system, bezogen auf das in dem Elektrolytsystem enthal tende SO2, sollte vorzugsweise etwa zwischen 2 Gew.% und 70 Gew.% liegen. Diese Zahlenwerte zeigen, daß der Be griff "Zusatz" dahingehend zu verstehen ist, daß die Feststoffpartikel in relativ hohen Konzentrationen und nicht nur in einem sehr geringen Anteil (wie bei Additi ven gebräuchlich) zugesetzt werden.The viscosity-increasing effect of the inorganic solid particles essentially depends on the concentration of the viscosity-increasing functional groups. The number of functional groups per gram can be found in the manufacturer's data sheets. In the context of the invention, the amount of the viscosity-increasing inorganic solid particles in relation to the amount of SO 2 in the electrolyte system is preferably such that the number of viscosity-increasing functional groups to the number of SO 2 molecules in a ratio between 1: 10 and 1: 1000 stands. The percentage by weight of the solid particles in the electrolyte system, based on the SO 2 contained in the electrolyte system, should preferably be between about 2% by weight and 70% by weight. These numerical values show that the term “additive” should be understood to mean that the solid particles are added in relatively high concentrations and not only in a very small proportion (as is customary for additives).
Die jeweils optimale Menge kann durch Vergleichsexperi mente bestimmt werden, wobei durch eine Erhöhung der Menge an viskositätserhöhenden Feststoffpartikeln eine Verbesserung der Sicherheitswirkung erreicht wird, wäh rend die elektrische Leitfähigkeit schlechter wird.The optimum amount in each case can be determined by comparative experiments elements are determined by increasing the Amount of viscosity-increasing solid particles Improvement in the security effect is achieved rend the electrical conductivity becomes worse.
Besonders bevorzugt sind Art und Menge des viskositätser höhenden Zusatzes anorganischer Feststoffpartikel so ge wählt, daß das Elektrolytsystem eine gelartige Konsistenz hat, also einerseits formstabil, andererseits aber leicht deformierbar ist. In einem solchen gelartig verfestigten Elektrolytsystem bilden die viskositätserhöhenden anorga nischen Feststoffpartikel, möglicherweise unter Beteili gung anderer Komponenten des Elektrolytsystems, ein drei dimensionales Netzwerk (entsprechend der Feststoffkomponente eines Gels). Die Hohlräume des Netzwerks sind von den übrigen Komponenten des Elektrolytsystems ausgefüllt (entsprechend der Flüssigkomponente eines Gels).The type and amount of the viscosity are particularly preferred increasing addition of inorganic solid particles so ge chooses that the electrolyte system have a gel-like consistency has, on the one hand, dimensionally stable, on the other hand, it is light is deformable. Solidified in such a gel Electrolyte systems form the viscosity-increasing anorga African solid particles, possibly with participation other components of the electrolyte system, a three dimensional network (corresponding to the solid component of a gel). The cavities in the network are from filled in the other components of the electrolyte system (corresponding to the liquid component of a gel).
Neben den anorganischen Partikeln kann unter Umständen auch ein zusätzlicher viskositätserhöhender Zusatz aus Partikeln eines organischen Polymers, insbesondere einer perhalogenierten Kohlenwasserstoffverbindung verwendet werden. Geeignete Materialien sind unter den Markennamen "Teflon" und "Naphion" erhältlich. Die erzielte Viskosi tätserhöhung sollte jedoch stets überwiegend auf der Wir kung anorganischer viskositätserhöhender Feststoffparti kel basieren.In addition to the inorganic particles, under certain circumstances also an additional viscosity increasing additive Particles of an organic polymer, especially one perhalogenated hydrocarbon compound used become. Suitable materials are under the brand names "Teflon" and "Naphion" available. The viscosity achieved However, the increase in activity should always be largely on the we tion of inorganic viscosity-increasing solid particles based.
Ein verdickter SO2-Elektrolyt läßt sich vorzugsweise da durch herstellen, daß die viskositätserhöhenden anorgani schen Feststoffpartikel in eine Leitsalz-SO2-Flüssigkeit eingemischt werden. Soweit der resultierende Elektrolyt fließfähig ist, kann er einfach in das Gehäuse der Batte riezelle eingefüllt werden, wobei er die Elektroden be netzt und gegebenenfalls in deren Poren eindringt.A thickened SO 2 electrolyte can preferably be produced by mixing the viscosity-increasing inorganic solid particles into a conductive salt SO 2 liquid. As far as the resulting electrolyte is flowable, it can simply be filled into the housing of the battery cell, whereby it wets the electrodes and, if necessary, penetrates into their pores.
Vorzugsweise wird der verdickte SO2-Elektrolyt über eine Verfahrensstufe hergestellt, bei der das Leitsalz (bzw. dessen Komponenten, beispielsweise LiCl und AlCl3) ge meinsam mit dem viskositätserhöhenden Zusatz anorgani scher Feststoffpartikel aufgeschmolzen werden. Durch Rüh ren wird eine gute Verteilung der Partikel in der Salz schmelze erreicht. Nach dem Abkühlen wird das resultie rende Produkt fein zermahlen. Es kann dann trocken in die Zelle eingefüllt und dort durch Begasen mit SO2 verflüs sigt werden. Alternativ kann man es zunächst durch Bega sen durch SO2 verflüssigen und dann im flüssigen Zustand in die Zelle pumpen. Dieses Verfahren ist besonders vor teilhaft bei der Herstellung von Alkalimetallzellen, wenn die viskositätserhöhenden anorganischen Feststoffpartikel wasserstoffhaltige funktionelle Gruppen (z. B. Sila nolgruppen) aufweisen. In der Schmelze findet ein Aus tausch der Protonen der funktionellen Gruppen gegen Alka limetallionen aus dem Leitsalz statt, so daß wasserstoff freie viskositätserhöhende funktionelle Gruppen gebildet werden. Dadurch wird eine störende Nebenreaktion, bei der beim Laden der Zelle an der negativen Elektrode aus den H+-Ionen H2 entsteht, vermieden.The thickened SO 2 electrolyte is preferably produced via a process step in which the conductive salt (or its components, for example LiCl and AlCl 3 ) are melted together with the viscosity-increasing addition of inorganic solid particles. A good distribution of the particles in the salt melt is achieved by stirring. After cooling, the resulting product is finely ground. It can then be filled dry into the cell and liquefied there by gassing with SO 2 . Alternatively, it can first be liquefied by gassing through SO 2 and then pumped into the cell in the liquid state. This method is particularly advantageous in the production of alkali metal cells if the viscosity-increasing inorganic solid particles have hydrogen-containing functional groups (for example silanol groups). In the melt, the protons of the functional groups are exchanged for alkali metal ions from the conductive salt, so that hydrogen-free, viscosity-increasing functional groups are formed. This prevents a troublesome side reaction, in which H 2 is formed from the H + ions on the negative electrode when the cell is charged.
Bei der Herstellung einer Batteriezelle mit einem gelar tig verfestigten Elektrolytsystem wird vorzugsweise zu nächst ein flüssiges Elektrolytsystem hergestellt, das die viskositätserhöhenden anorganischen Feststoffpartikel in einer solchen Konzentration enthält, daß die Flüssig keit pumpbar ist. Die pumpbare Flüssigkeit wird in die Zelle derartig eingebracht, daß sie die Elektroden und gegebenenfalls einen in der Zelle enthaltenen Separator benetzt. Schließlich wird die Zelle so erhitzt und/oder evakuiert, daß das SO2 teilweise durch Verdampfen wieder entweicht und das Elektrolytsystem sich zu dem SO2- Gelelektrolyten verfestigt. Der Abdampfvorgang kann (bei spielsweise durch Wiegen) so kontrolliert werden, daß ein Elektrolyt mit dem gewünschten SO2-Gehalt resultiert. Das abgedampfte SO2 kann gesammelt und dem Herstellungsprozeß erneut zugeführt werden.In the manufacture of a battery cell with a gelar tig solidified electrolyte system, a liquid electrolyte system is preferably first produced, which contains the viscosity-increasing inorganic solid particles in such a concentration that the liquid speed is pumpable. The pumpable liquid is introduced into the cell in such a way that it wets the electrodes and optionally a separator contained in the cell. Finally, the cell is heated and / or evacuated so that the SO 2 partially escapes again by evaporation and the electrolyte system solidifies to form the SO 2 gel electrolyte. The evaporation process can be controlled (for example by weighing) so that an electrolyte with the desired SO 2 content results. The evaporated SO 2 can be collected and returned to the manufacturing process.
Alternativ besteht grundsätzlich auch die Möglichkeit, die viskositätserhöhenden Feststoffpartikel in der Zelle (in der zuvor eingefüllten Leitsalz-SO2-Flüssigkeit) zu erzeugen und eine gelartige Konsistenz über einen Sol- Gel-Prozeß aus der flüssigen Phase herzustellen. Dabei entstehen die Feststoffpartikel und das dreidimensionale Netzwerk durch einen Kondensationsprozeß, an dem zwei un terschiedliche Ausgangssubstanzen beteiligt sind. Im Rahmen der Erfindung kann ein solches Verfahren vorteilhaft in der Weise verwendet werden, daß zunächst die Flüssig komponente (konventionelle Leitsalz-SO2-Flüssigkeit) mit einer der für den Sol-Gel-Prozeß erforderlichen Komponen ten in die Zelle eingefüllt wird, so daß die Elektroden und der Separator benetzt werden. Erst danach wird die zweite Komponente in die Zelle zugegeben, so daß der Sol- Gel-Prozeß darin ablaufen kann. Im Rahmen der Erfindung sind allerdings nur solche Verfahren geeignet, bei denen die im Rahmen des Sol-Gel-Prozesses ablaufende Kondensa tionsreaktion kein Wasser bildet.Alternatively, there is in principle also the possibility of generating the viscosity-increasing solid particles in the cell (in the previously filled in conductive salt SO 2 liquid) and producing a gel-like consistency from the liquid phase using a sol-gel process. The solid particles and the three-dimensional network are created by a condensation process in which two different starting substances are involved. Within the scope of the invention, such a method can advantageously be used in such a way that first the liquid component (conventional conductive salt SO 2 liquid) is filled into the cell with one of the components required for the sol-gel process, so that the electrodes and the separator are wetted. Only then is the second component added to the cell so that the sol-gel process can take place in it. Within the scope of the invention, however, only those processes are suitable in which the condensation reaction taking place in the course of the sol-gel process does not form water.
Durch die Erfindung wird die Betriebssicherheit der Bat teriezellen wesentlich erhöht. Der Ablauf unerwünschter sicherheitsrelevanter Reaktionen (beispielsweise des Al kalimetalls an der negativen Elektrode von Alkalimetall zellen) wird gehemmt. Dieser Effekt ist nach dem Kennt nisstand der Erfinder darauf zurückzuführen, daß der An transport von reaktiven Molekülen, die z. B. beim Überla den entstehen, zu der negativen Elektrode stark behindert wird. Diese eingeschränkte Beweglichkeit führt zu langsa men Reaktionen, die mit der Zeit zum Erliegen kommen, weil in der Nähe der Elektrode eine Verarmung der reakti ven Stoffe eintritt und neue reaktive Stoffe nur langsam herantransportiert werden. Dadurch wird die Ausbildung eines thermal runaway wirksam verhindert.The operational safety of the Bat series cells significantly increased. The process of undesirable safety-relevant reactions (e.g. Al potash metal on the negative electrode of alkali metal cells) is inhibited. This effect is known nisstand of the inventors that the An transport of reactive molecules, e.g. B. Overlaid to the negative electrode becomes. This limited mobility leads to langsa reactions that come to a standstill over time because near the electrode there is a depletion of the reacti substances appear and new reactive substances only slowly be brought up. This is training of a thermal runaway effectively prevented.
Durch die Erfindung wird die Sicherheit selbst dann noch gewährleistet, wenn die Zelle auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der das aktive Metall schmilzt. Im Rahmen der experimentellen Erprobung wurde eine geladene Lithium zelle mit viskositätserhöhenden Feststoffpartikeln aus SiO2 auf ca. 250°C erhitzt. Dabei war keine sicherheits kritische Reaktion wie bei einer nach dem Stand der Tech nik gestalteten Zelle zu beobachten. Dieses Verhalten ist sehr erstaunlich, weil in den Sicherheitsanweisungen zum Umgang mit Lithium darauf hingewiesen wird, daß brennen des Lithium nicht mit Sand, also Siliziumdioxid, gelöscht werden darf, weil Lithium normalerweise exotherm mit SiO2 zu Lithiumoxid und Silizium reagiert.The invention ensures safety even when the cell is heated to a temperature at which the active metal melts. As part of the experimental testing, a charged lithium cell with viscosity-increasing solid particles made of SiO 2 was heated to approx. 250 ° C. No safety-critical reaction was observed as with a cell designed according to the state of the art. This behavior is very surprising because the safety instructions for handling lithium indicate that the lithium must not be burned with sand, i.e. silicon dioxide, because lithium normally reacts exothermically with SiO 2 to form lithium oxide and silicon.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der Verlust an Schwefeldioxid bei Beschädigung des Zellgehäu ses und einer daraus resultierenden Undichtigkeit wesent lich vermindert wird.Another advantage of the invention is that the Loss of sulfur dioxide when the cell casing is damaged ses and a resulting leak Lich is reduced.
Selbst beim Kontakt mit Wasser (der im Falle einer Fehl behandlung der Batteriezellen nicht sicher ausgeschlossen werden kann), ist die Reaktion des Elektrolytsystems er findungsgemäßer Batteriezellen sehr moderat und bei wei tem nicht vergleichbar mit der heftigen Reaktion eines konventionellen Elektrolyten. Dies war insofern nicht zu erwarten, als die anorganischen Feststoffpartikel wegen der für die viskositätserhöhenden Wirkung erforderlichen reaktiven Gruppen in der Regel hydrophile Eigenschaften haben. Deshalb wäre eine heftige Reaktion mit Wasser zu erwarten gewesen.Even when in contact with water (which in the event of a failure treatment of the battery cells is not excluded with certainty reaction of the electrolyte system is he battery cells according to the invention very moderate and with white not comparable to the violent reaction of a conventional electrolytes. In this respect, this was not the case expect than because of the inorganic solid particles the one required for the viscosity-increasing effect reactive groups usually have hydrophilic properties to have. Therefore a violent reaction with water would be too expected.
Schließlich ist ein wichtiger praktischer Vorteil einer Batteriezelle mit einem gelartig verfestigten SO2-Elek trolyten darin zu sehen, daß sie lageunabhängig betrieben werden kann. Bei Verwendung der vorbekannten flüssigen Elektrolytsysteme bestand dagegen das Risiko, daß die Elektrolytlösung die Ableiter der Elektroden benetzt und dies zu einem internen Kurzschluß führt. Ein lageunabhän giger Betrieb war bei solchen Zellen nur mit zusätzlichen konstruktiven Maßnahmen möglich, die den Aufwand und da mit die Kosten erhöhen. Finally, an important practical advantage of a battery cell with a gel-like solidified SO 2 electrolyte is the fact that it can be operated in any position. When using the known liquid electrolyte systems, however, there was a risk that the electrolyte solution would wet the electrodes and lead to an internal short circuit. With such cells, location-independent operation was only possible with additional design measures that increase the effort and therefore the costs.
Aufgrund der vorliegenden experimentellen Ergebnisse ist davon auszugehen, daß die Struktur des gelartig verfe stigten Elektrolyten mit der dreidimensional vernetzten Feststoffkomponente über die Lebensdauer der Batterie zelle stabil bleibt. Dies war insofern nicht zu erwarten, als über die Bildung einer gelartigen Struktur in SO2-ba sierenden Flüssigkeiten keine Informationen vorlagen und die Eigenschaften eines Gels, insbesondere seine Stabili tät, wesentlich von den Eigenschaften der flüssigen Kom ponente abhängen, die das Dispersionsmittel für die Teil chen der Feststoffkomponente bildet.Based on the experimental results available, it can be assumed that the structure of the gel-like electrolyte with the three-dimensionally cross-linked solid component remains stable over the life of the battery cell. This was not to be expected insofar as no information was available on the formation of a gel-like structure in SO 2 -based liquids and the properties of a gel, in particular its stability, essentially depend on the properties of the liquid component which the dispersing agent for Part Chen forms the solid component.
Besonders überraschend ist, daß die elektrische Leitfä higkeit des Elektrolytsystems, selbst wenn es gelartig verfestigt ist, nur relativ wenig unter der eines flüssi gen Elektrolyten liegt. Die Abnahme entspricht näherungs weise der Verdünnungswirkung durch die in dem Elektrolyt system enthaltenen viskositätserhöhenden anorganischen Feststoffpartikel. Die Beweglichkeit der Ionen wird also durch die Gelbildung nicht in einem praktisch bedeutsamen Umfang eingeschränkt.It is particularly surprising that the electrical guide ability of the electrolyte system, even if it is gel-like is solidified, only relatively little under that of a liquid electrolyte. The decrease corresponds to approximation the dilution effect by the in the electrolyte system contained viscosity-increasing inorganic Solid particles. The mobility of the ions is thus due to the gel formation not in a practically meaningful Limited scope.
Durch die nachfolgend beschriebenen Maßnahmen können die mit der Erfindung verbundenen Vorteile zusätzlich geför dert werden. Diese Maßnahmen können einzeln oder in Kom bination eingesetzt werden, um bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung zu schaffen.The measures described below can additional advantages associated with the invention be changed. These measures can be taken individually or in com combination can be used to preferred configurations to create the invention.
Das Elektrolytsystem kann als weiteren sicherheitserhö henden Zusatz eine Alkalihalogenid, insbesondere ein Lithiumhalogenid, besonders bevorzugt Lithiumfluorid ent halten. Sein Anteil beträgt bevorzugt höchstens 30%, be zogen auf das in dem Elektrolytsystem enthaltene SO2. The electrolyte system can contain an alkali halide, in particular a lithium halide, particularly preferably lithium fluoride, as a further safety-increasing additive. Its proportion is preferably at most 30%, based on the SO 2 contained in the electrolyte system.
Wie erwähnt richtet sich die Erfindung besonders auf Al kalimetallzellen, bei denen das aktive Metall der negati ven Elektrode ein Alkalimetall (insbesondere Lithium oder Natrium) ist. Weitere bevorzugte aktive Metalle der nega tiven Elektrode sind Erdalkalimetalle (insbesondere Kal zium) sowie Metalle der zweiten Nebengruppe des Perioden systems (insbesondere Zink oder Aluminium). Das aktive Metall wird beim Laden auf einem geeigneten metallisch leitenden Substrat der negativen Elektrode abgeschieden. Bewährt hat sich für dieses Substrat insbesondere ein Streckmetall (precision-expanded foil) aus Nickel, Kobalt oder einer Legierung unter Beteiligung dieser Metalle.As mentioned, the invention is particularly directed to Al Potash metal cells in which the active metal of the negati ve electrode is an alkali metal (especially lithium or Sodium). Other preferred active metals of nega tive electrodes are alkaline earth metals (especially Kal zium) and metals of the second subgroup of the period systems (especially zinc or aluminum). The active Metal becomes metallic when loaded on a suitable conductive substrate of the negative electrode deposited. One has proven particularly useful for this substrate Expanded metal (precision-expanded foil) made of nickel, cobalt or an alloy with the participation of these metals.
Die positive Elektrode enthält bevorzugt ein Metalloxid, insbesondere eine Verbindung, die ein Übergangsmetall M der Ordnungszahl 22 bis 28 und Sauerstoff enthält. Beson ders bevorzugt ist eine Interkalationsverbindung aus ei nem Alkalimetall (dem aktiven Metall der Zelle), dem Übergangsmetall M und Sauerstoff. Unter den genannten Me tallen sind Kobalt, Nickel und Eisen bevorzugt. Prakti sche Bedeutung haben insbesondere auch binäre und ternäre metalloxidische Interkalationsverbindungen, die zwei oder drei unterschiedliche Übergangsmetalle in der Gitter struktur enthalten, wie beispielsweise Lithium-Nickel- Kobaltoxid (vgl. US-Patent 4,567,031). Nähere Einzelhei ten über solche Interkalationselektroden können auch den US-Patenten 5,213,914 und 5,656,391 entnommen werden.The positive electrode preferably contains a metal oxide, in particular a compound containing a transition metal M which contains atomic numbers 22 to 28 and oxygen. Beson an intercalation compound of egg is preferred alkali metal (the active metal of the cell), the Transition metal M and oxygen. Among the mentioned me Cobalt, nickel and iron are preferred. Prakti binary and ternaries are of particular importance metal oxide intercalation compounds, the two or three different transition metals in the lattice structure included, such as lithium-nickel Cobalt oxide (see U.S. Patent 4,567,031). More details Such intercalation electrodes can also be used U.S. Patents 5,213,914 and 5,656,391.
In den nachfolgenden Beispielen wird auf die Figuren Bezug genommen, es zeigen:The following examples refer to the figures Referenced, it shows:
Fig. 1 Experimentelle Ergebnisse hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit von auf SO2-basie renden Elektrolyten, Fig. 1 Experimental results in terms of electrical conductivity on SO2 -basie leaders electrolyte,
Fig. 2 experimentelle Ergebnisse hinsichtlich des Ab dampfverhaltens von auf SO2 basierenden Elek trolyten, FIG. 2 experimental results trolyten respect of the ex steaming behavior of on SO 2 based Elek,
Fig. 3 experimentelle Ergebnisse hinsichtlich der Re aktion von Elektrolytschmelzen mit Lithium. Fig. 3 experimental results regarding the reaction of electrolyte melts with lithium.
Ein anorganisch verdickter SO2-Elektrolyt wurde wie folgt
hergestellt:
Gereinigtes LiCl und AlCl3 wurde im Verhältnis 1,05 : 1 bei
einer Temperatur von ca. 250°C aufgeschmolzen. Dabei ent
steht Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCl4). Über die er
kaltete Schmelze wurde gasförmiges SO2 geleitet, bis eine
flüssige wasserklare Elektrolytlösung der Zusammensetzung
LiAlCl4 × 1,5 SO2 entstanden war.An inorganic thickened SO 2 electrolyte was produced as follows:
Purified LiCl and AlCl 3 were melted in a ratio of 1.05: 1 at a temperature of approx. 250 ° C. This creates lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ). Gaseous SO 2 was passed over the cold melt until a liquid, water-clear electrolyte solution of the composition LiAlCl 4 × 1.5 SO 2 was formed.
In diese Elektrolytlösung wurden unter Rühren unter schiedliche Mengen vakuumgetrocknetes AEROSIL® OX 50 (Degussa, Hanau, BRD) und ein weiterer Zusatz von bis zu 15 Gew.% LiF, bezogen auf das SO2, eingebracht, wobei ein homogenes Gel entstand.In this electrolyte solution, various amounts of vacuum-dried AEROSIL® OX 50 (Degussa, Hanau, Germany) and a further addition of up to 15% by weight of LiF, based on the SO 2 , were introduced with stirring, a homogeneous gel being formed.
Mit gemäß Beispiel 1 hergestellten Elektrolyten wurden
Leitfähigkeitsuntersuchungen durchgeführt. Fig. 1 zeigt
die Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur für
folgende Elektrolytsysteme:
Conductivity tests were carried out with electrolytes produced according to Example 1. Fig. 1 shows the conductivity as a function of temperature for the following electrolyte systems:
- a) Flüssiges SO2-Elektrolytsystem gemäß Beispiel 1, je doch ohne AEROSIL® und LiF.a) Liquid SO 2 electrolyte system according to Example 1, but without AEROSIL® and LiF.
- b) SO2-Gelelektrolyt mit einem Anteil von 30 Gew.% AEROSIL®, bezogen auf das SO2. b) SO 2 gel electrolyte with a proportion of 30% by weight AEROSIL®, based on the SO 2 .
- c) SO2-Gelelektrolyt mit einem Anteil von 63 Gew.% AEROSIL®, bezogen auf das SO2.c) SO 2 gel electrolyte with a proportion of 63% by weight AEROSIL®, based on the SO 2 .
Betrachtet man die für die Praxis relevanten Werte zwi schen 0°C und 60°C, so ergibt sich, daß die mittlere elektrische Leitfähigkeit bei dem anorganisch verdickten SO2-Elektrolyten mit 30% AEROSIL®-Anteil um ca. 10% und bei dem Elektrolyten mit 63% AEROSIL®-Anteil um ca. 20% unter der mittleren Leitfähigkeit des flüssigen Elektro lytsystems liegt. Bezogen auf das Gesamtgewicht des Elek trolytsystems entsprechen die genannten AEROSIL®-Anteile 10 Gew.%, bzw. 22,5 Gew.%. Demzufolge ist die geringe Leitfähigkeitsabnahme auf die Verdünnung durch die visko sitätserhöhenden Partikel zurückzuführen.If one looks at the values between 0 ° C and 60 ° C that are relevant in practice, the result is that the average electrical conductivity for the inorganically thickened SO 2 electrolyte with 30% AEROSIL® content is approx. 10% and for that Electrolytes with 63% AEROSIL® content are approx. 20% below the average conductivity of the liquid electrolyte system. Based on the total weight of the electrolyte system, the AEROSIL® proportions mentioned correspond to 10% by weight or 22.5% by weight. As a result, the small decrease in conductivity is due to the dilution by the viscosity-increasing particles.
Die gemessene mittlere Leitfähigkeit liegt bei 25°C im Bereich zwischen ca. 40 und 50 mS/cm und ist im Vergleich zu anderen Elektrolyten sehr hoch. Beispielsweise haben organische Lithium-Elektrolytlösungen mit aprotischen Lö sungsmitteln, wie sie in Lithiumionenbatterien verwendet werden, im allgemeinen eine Leitfähigkeit von 5 bis 20 mS/cm.The measured average conductivity is 25 ° C in Range between approx. 40 and 50 mS / cm and is in comparison very high to other electrolytes. For example, have organic lithium electrolyte solutions with aprotic solvents solvents such as those used in lithium ion batteries are, generally a conductivity of 5 to 20 mS / cm.
Um das Abdampfverhalten zu untersuchen, wurde ein offenes Gefäß mit einer definierten Menge des jeweiligen Elektro lytsystems in wasserfreier Atmosphäre gelagert und das Gewicht des Elektrolyten wiederholt bestimmt. Fig. 2 zeigt den prozentualen Gewichtsverlust, also den relati ven Anteil des abgedampften SO2 in Abhängigkeit von der Lagerzeit für die Elektrolytsysteme a) und c) gemäß Beispiel 2. Man erkennt deutlich, daß der anorganisch verdickte SO2-Elektrolyt nach einem anfänglichen SO2-Ver lust von ca. 5% sein Gewicht konstant hält, also kein SO2 mehr abdampft. An der Oberfläche des Elektrolyten hatte sich rasch eine feste weiße Kruste bildet, die offenbar den SO2-Transport nach außen blockiert.In order to investigate the evaporation behavior, an open vessel with a defined amount of the respective electrolyte system was stored in an anhydrous atmosphere and the weight of the electrolyte was repeatedly determined. Fig. 2 shows the percentage weight loss, ie the relati ven portion of the evaporated SO 2 depending on the storage time for the electrolyte systems a) and c) according to Example 2. It can be clearly seen that the inorganic thickened SO 2 electrolyte after an initial SO 2 - Loss of about 5% keeps its weight constant, so no more SO 2 evaporates. A solid white crust quickly formed on the surface of the electrolyte, which apparently blocks SO 2 transport to the outside.
Die konventionelle Elektrolytlösung gemäß Kurve a) hat nach 24 Stunden 35% ihres SO2 verloren. Auch danach nimmt der SO2-Gehalt stetig weiter ab. Nach zehn Tagen sind über 50% des SO2 verdampft.The conventional electrolyte solution according to curve a) has lost 35% of its SO 2 after 24 hours. Even after that, the SO 2 content continues to decrease. After ten days, over 50% of the SO 2 has evaporated.
Um die Reaktion bei hohen Temperaturen, bei denen die Elektrolytbestandteile geschmolzen sind, zu testen, wur den die Salze des Elektrolyten (LiCl und AlCl3) aufge schmolzen und beim Erreichen einer Temperatur von ca. 320°C wurde ein Stück massives Lithium auf die Schmelze gegeben. Führt man dieses Experiment mit einer reinen Leitsalzschmelze aus LiAlCl4 durch, ist eine heftige Re aktion zu beobachten, bei der sich das Lithium entzündet und glühende Funken über die Schmelze spritzen.In order to test the reaction at high temperatures at which the electrolyte components melted, the salts of the electrolyte (LiCl and AlCl 3 ) were melted on and when a temperature of approx. 320 ° C was reached, a piece of solid lithium was melted given. If you carry out this experiment with a pure molten salt of LiAlCl 4 , a violent reaction can be observed, in which the lithium ignites and glowing sparks spray over the melt.
Das Verhalten von Schmelzen, die reaktionsvermindernde
Bestandteile enthalten, ist in Fig. 3 für folgende Zu
sammensetzungen in Abhängigkeit von dem prozentualen An
teil an Zusatzstoffen (Gew.% bezogen auf das Gesamtge
wicht des Elektrolytsystems) dargestellt:
The behavior of melts which contain reaction-reducing constituents is shown in FIG. 3 for the following compositions as a function of the percentage of additives (% by weight based on the total weight of the electrolyte system):
- A) Leitsalzschmelze mit einem Zusatz an LiF.A) molten salt with an addition of LiF.
- B) Leitsalzschmelze mit einem Zusatz von AEROSIL® OX 50.B) Conductive salt melt with the addition of AEROSIL® OX 50.
- C) Leitsalzschmelze mit dem angegebenen Anteil an AEROSIL® OX 50 und zusätzlich 5% LiF.C) molten salt with the specified proportion AEROSIL® OX 50 and an additional 5% LiF.
Die Heftigkeit der Reaktion wurde mit den auf der Ordi
nate der Fig. 3 aufgetragenen Werten 1 bis 4 bewertet,
die folgende Bedeutung haben:
The severity of the reaction was evaluated with the values 1 to 4 plotted on the ordinate of FIG. 3, which have the following meaning:
- 1. 1: keine Reaktion1. 1: no reaction
- 2. 2: Lichterscheinung, Aufleuchten nur partiell2. 2: Light appearance, lighting up only partially
- 3. 3: Lichterscheinung, Aufleuchten im gesamten Lithium, eventuell leichte Funkenbildung3. 3: light appearance, lighting up in the entire lithium, possibly slight sparking
- 4. 4: Lichterscheinung, Aufleuchten im gesamten Lithium und spritzende Funken.4. 4: Light appearance, lighting up in the entire lithium and splashing sparks.
Wie die Kurve A zeigt, wird durch den Zusatz von LiF eine Abnahme der Reaktionsheftigkeit erst bei LiF-Anteilen von etwa 15% registriert. Hingegen bewirkt AEROSIL® bzw. eine Kombination von AEROSIL® mit LiF schon bei einem Anteil von 7,5% eine wirksame Reduktion der Reaktion auf die Stärke 2. Bei weiterer Erhöhung des AEROSIL®-Anteils fin det keine Reaktion mehr statt.As curve A shows, the addition of LiF results in a The reaction severity only decreases with LiF fractions of about 15% registered. In contrast, AEROSIL® or Combination of AEROSIL® with LiF even with one portion of 7.5% an effective reduction in response to the Strength 2. With a further increase in the AEROSIL® share fin there is no more reaction.
Eine Zelle des Typs Li|LiAlCl4|LiCoO2 mit einem Nickel metall-Ableiter und einem Separator wurde mit einem anor ganisch verdickten SO2-Elektrolyten gemäß Beispiel 1 und einem AEROSIL®-Anteil von 63% hergestellt und mit einer Kapazität von 400 mAh aufgeladen. Anschließend wurde sie auf 250°C erhitzt, wobei ab ca. 100°C das SO2 verdampfte. Während des gesamten Aufheizvorganges wurde keine Reak tion von Lithium mit den Bestandteilen des Elektrolyt systems registriert. Die Zelle konnte bei 250°C sogar noch entladen werden. Demzufolge war auch bei dieser hohen Temperatur noch elektrochemisch aktives Lithium vorhanden.A cell of the type Li | LiAlCl 4 | LiCoO 2 with a nickel metal arrester and a separator was produced with an inorganic thickened SO 2 electrolyte according to Example 1 and an AEROSIL® content of 63% and with a capacity of 400 mAh charged. It was then heated to 250 ° C., the SO 2 evaporating from approx. 100 ° C. No reaction of lithium with the components of the electrolyte system was registered during the entire heating process. The cell could even be discharged at 250 ° C. As a result, electrochemically active lithium was still present even at this high temperature.
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