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KR101867348B1 - 계피산 유도체 및 그 중합체, 및 그 경화물로 이루어지는 액정 배향층 - Google Patents

계피산 유도체 및 그 중합체, 및 그 경화물로 이루어지는 액정 배향층 Download PDF

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KR101867348B1
KR101867348B1 KR1020137031825A KR20137031825A KR101867348B1 KR 101867348 B1 KR101867348 B1 KR 101867348B1 KR 1020137031825 A KR1020137031825 A KR 1020137031825A KR 20137031825 A KR20137031825 A KR 20137031825A KR 101867348 B1 KR101867348 B1 KR 101867348B1
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KR
South Korea
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alkyl group
substituted
carbon atoms
atom
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마틴 샤트
사야카 노세
마사유키 이와쿠보
마사나오 하야시
유타카 나가시마
이사 니시야마
하루요시 다카츠
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

일반식 (I)로 나타나는 화합물을 구성 부재로 하는 액정 배향층을 제공한다.

Description

계피산 유도체 및 그 중합체, 및 그 경화물로 이루어지는 액정 배향층{CINNAMIC ACID DERIVATIVE, POLYMER THEREOF, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER COMPRISING CURED ARTICLE THEREOF}
본 발명은, 화합물, 폴리머, 액정 배향층, 액정 표시 소자 및 광학 이방체에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 액정 표시 소자, 상기 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향층, 상기 액정 배향층을 제조하기 위한 화합물 및 폴리머, 및 액정 표시 소자의 광학 보상 등에 사용하는 광학 이방성 필름에 유용한 광학 이방체에 관한 것이다.
액정을 배향시키기 위한 배향층은, 액정의 배열의 질서를 유지하고 액정 분자가 가지는 굴절률 이방성에 근거하는 광학 특성을 발현하기 위하여 중요한 것이며, 액정 표시 소자를 구성하기 위하여 필수인 구성 부재이다. 액정 표시 소자에 있어서, 액정의 배향은, 그 표시 특성에 큰 영향을 미치기 때문에 다양한 방식이 검토되어 오고 있으며, 크게 나누어 수직 배향형과 수평 배향형의 2가지로 분류할 수 있다.
수직 배향형의 액정층을 사용한 액정 표시 장치(VA 모드 액정 표시 장치로 불리는 경우도 있다.)는, 고콘트라스트 등의 뛰어난 표시 특성으로부터 널리 디스플레이에 사용되고 있다. 그러나, 그 시야각 특성은 반드시 충분하다고는 할 수 없어, 개선을 위하여 여러 가지 수법이 검토되어 왔다. 시야각 특성의 개선방법으로서, 하나의 화소 중에 각각 배향 방향이 상이한 복수의 액정 도메인을 형성하는(배향 분할 구조를 도입하는) 멀티 도메인 수직 배향 방식(MVA 방식)이 일반화되어 있다. MVA 방식에 있어서는, 배향 분할 구조를 형성하기 위해서는, 액정 분자의 경사 배향을 제어하는 것이 필요하고, 그 수법으로서는, 전극에 형성한 슬릿(개구부) 혹은 리브(돌기 구조)를 설치하는 방법이 이용되고 있다. 그러나, 슬릿이나 리브를 이용하면, 종래의 TN 모드에서 이용되고 있던 배향막에 의하여 프리틸트 방향을 규정한 경우와 달리, 슬릿이나 리브가 선형상이기 때문에, 액정 분자에 대한 배향 규제력이 화소 내에서 불균일해지기 때문에, 응답 속도에 분포가 발생한다는 문제가 있다.
또한, 슬릿이나 리브를 형성한 영역의 빛의 투과율이 저하되므로, 표시 휘도가 저하된다는 문제도 있다.
경사 배향을 제어하는 다른 방법으로서, 빛 또는 열에 의하여 중합 가능한 모노머를 액정에 혼입해 두고, 전압 인가에 의하여 액정 분자가 경사진 상태로 모노머를 중합시킴으로써 액정 분자의 경사 방향을 기억시키는 폴리머 배향 지지(PSA；Polymer Sustained Alignment) 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 이 방법은, 슬릿이나 리브를 형성한 방법에 있어서의, 응답 속도의 분포나 광투과율의 저하의 문제를 해결할 수 있다. 그러나, 이 방법으로는 액정 재료 중에 모노머를 혼입하는 것에 의한 특성의 변화, 프로세스 제어의 어려움, 잔존 모노머의 악영향 등의 문제점이 있다.
이들 문제를 회피하기 위해서는, VA 모드 액정 표시 장치에 대해서도, 배향막에 의하여 경사 배향을 제어함으로써 배향 분할 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 수직 배향막에 경사 배향을 제어하는 힘을 부여하는 방법으로서는, 러빙법이 있으며, 폴리이미드 등으로 이루어지는 배향막을 기판 상에 도포하고, 또 배향막을 러빙 천으로 문지름으로써 배향 방향 및 프리틸트각의 제어가 행해진다. 그러나, 러빙법으로는 정밀한 배향 분할 구조를 형성하는 것이 곤란하며, 마찰에 의한 정전기나 불순물 성분의 발생이라는 문제가 있다.
한편, 수평 배향형의 액정층을 사용한 액정 표시 장치의 하나로서, IPS 모드 액정 표시 장치를 들 수 있다. IPS 모드 액정 표시 장치는, 콘트라스트나 색조 등의 시야각 의존성이 작고, 그 뛰어난 표시 특성으로부터 널리 디스플레이에 사용되고 있다. IPS 모드에서는, 흑표시에 있어서의 시야각 의존성 및 색재현성을 저감시키기 위해서는, 전극 표면에서 1도 이하의 저프리틸트각인 것이 요구된다. 수평 배향을 달성하는 경우에 있어서도, 일반적인 배향 방법으로서 러빙법이 이용되고 있다. 그러나, 폴리이미드 배향막의 러빙 처리에 의하여 수평 배향 처리를 행하면, 액정 분자에 부여하는 프리틸트각은 1도를 넘어 버리기 때문에, 표시 특성이 저하된다는 문제가 있다.
이러한 문제로부터, 수직 배향형, 수평 배향형 중 어느 배향 방식에 있어서도, 배향막을 이용한 배향 방향 및 프리틸트각의 제어는 표시 특성의 향상을 위하여 중요하다. 배향막에 의하여 경사 배향을 제어하는 방법으로서는, 러빙 처리에 의한 것 외에, 광배향법이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 광배향법에 있어서는, 빛의 조사 패턴을 변화시킴으로써 정밀한 배향 분할 구조를 용이하게 형성할 수 있고, 러빙 처리와 비교하여, 배향막에 대해서 비접촉으로 처리를 실시할 수 있으므로 정전기나 불순물의 발생은 일어나기 어렵기 때문에, 상술한 문제를 해결하여, 표시 특성을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
상기의 액정 표시 소자용의 광배향층이 될 수 있는 재료로서는, 아조벤젠 유도체와 같이 광화학적으로 이성화 가능한 부위를 가지는 화합물(특허문헌 3 참조), 계피산 유도체, 쿠마린 유도체, 칼콘 유도체 등의 광화학적으로 가교 가능한 부위를 가지는 화합물(특허문헌 4, 5 및 6 참조), 폴리이미드 유도체 등 이방적인 광분해를 일으키는 화합물 등이 알려져 있다.
그러나, 이들 화합물을 이용한 광배향법에서는, 통상의 배향막을 이용하는 경우와 비교하여, 전압 유지율(VHR)이 낮다는 등의 문제를 가지고 있다. 따라서, 액정의 경사 배향을 제어하는 성능을 발현하고, 또한, 액티브 매트릭스 구동에 있어서도 사용할 수 있는 신뢰성 등의 제반 특성이 필요하여, 이들을 만족하는 액정용 광배향층이 요구되고 있었다. 또한, 전압 유지율(VHR)이란, 액정 표시 장치에 있어서 각 화소에 인가된 전압이, 일정 시간(예를 들면 액정 표시 장치에 있어서의 1프레임, 16.7msec) 동안에 어느 정도 유지되는지를 의미한다.
이상과 같이, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 뛰어나고, 나아가서는 높은 전압 유지율(VHR)을 가지는 액정 배향층이 요구되고 있었다.
일본 특허공개공보 2003-149647호 일본 특허 제2682771호 일본 특허공개공보 평5-232473호 일본 특허공개공보 평6-287453호 일본 특허공개공보 평9-118717호 일본 특허공표공보 2002-517605호
본 발명은, 적은 편광 조사량으로 효율적으로 배향성이 부여되어, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 뛰어나고, 높은 전압 유지율(VHR)을 가짐과 함께, 도공성이 뛰어난 액정 배향층, 상기 액정 배향층에 이용하는 폴리머, 상기 폴리머를 구성하는 화합물, 상기 액정 배향층을 사용한 액정 표시 소자, 및 상기 폴리머를 이용한 광학 이방체의 제공을 과제로 한다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위하여 여러 가지 재료를 예의 검토한 결과, 특정의 계피산 유도체로부터 얻어지는 폴리머(중합체)를 기판 상에 도포하여, 경화시킴으로써, 제조 시의 적은 편광 조사량으로 효율적으로 배향성이 부여되어, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어, 및 도공성 등의 점에 있어서 뛰어나고, 높은 전압 유지율(VHR)을 가지는 액정 배향층, 상기 액정 배향층에 이용하는 폴리머, 상기 폴리머를 구성하는 화합물, 상기 액정 배향층을 사용한 액정 표시 소자, 및 상기 폴리머를 이용한 광학 이방체가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 (1)~(77)을 제공한다.
(1) 일반식 (I)
Figure 112013109492654-pct00001
(식 중, L은 중합성기를 나타내고, Sp는 스페이서 단위를 나타내며,
A는
(a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-로 치환되어도 된다),
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 된다), 및
(c) 1,4-시클로헥세닐렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 상기의 기 (a), 기 (b) 또는 기 (c)는 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며,
r은, 0, 1 또는 2를 나타내지만, r이 2를 나타내는 경우에, 복수 존재하는 A는 동일해도 상이해도 되고,
X 및 Y는, 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1부터 20의 알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 되며,
Z는, 일반식 (IIa) 또는 (IIb)
Figure 112013109492654-pct00002
(식 중, 파선은 Z가 결합하는 탄소 원자로의 결합을 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기를 나타내며, R1 및 R2 중의 1개의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NCH3-, -CH=CH-, -CF=CF- 및/또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, R1 및 R2 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되며, R1 및 R2 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타낸다.)로 나타나는 것을 특징으로 하는 화합물.
(2) 일반식 (IIa) 또는 (IIb)에 있어서,
R1이 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NCH3-로 치환되어 있으며, 상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내고,
R2는 직쇄형상 또는 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내는,
상기 (1)에 기재된 화합물.
(3) 일반식 (IIa) 또는 (IIb)에 있어서, R1이 일반식 (IIc)
Figure 112013109492654-pct00003
(식 중, 파선은 산소 원자 또는 질소 원자로의 결합을 나타내고,
W1은, 메틸렌기(상기 메틸렌기의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기로 치환되어 있어도 된다), -CO-O- 또는 -CO-NH-를 나타내며,
R3은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타내고,
R4는, 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 20의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NCH3-로 치환되어 있으며, 상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기의 수소 원자는 비치환이거나 또는 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 화합물.
(4) 일반식 (IIa) 또는 (IIb)에 있어서,
R1이 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 -CH=CH-, -CF=CF- 및/또는 -C≡C-로 치환되어 있으며, 상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내고,
R2는 직쇄형상 또는 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내는,
상기 (1)에 기재된 화합물.
(5) 일반식 (IIa) 또는 (IIb)에 있어서, R1이 일반식 (IId)~(IIg)
Figure 112013109492654-pct00004
(식 중, 파선은 산소 원자 또는 질소 원자로의 결합을 나타내고,
W2는, 단결합, -CH2-, -CO-O- 또는 -CO-NH-를 나타내고,
R7은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타내며,
R8은, 수소 원자, 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 20의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 된다)를 나타내고,
R5는, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다)를 나타내고,
R6은, 탄소수 1~20의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 -CH=CH-, -CF=CF- 및/또는 -C≡C-로 치환되어 있으며, 상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내는,
상기 (1) 또는 (4)에 기재된 화합물.
(6) 일반식 (I)에 있어서, Sp가 하기 일반식 (IVa)
Figure 112013109492654-pct00005
(식 중, 좌측의 파선은 L로의 결합을 나타내고, 우측의 파선은 A로의 결합 또는 X가 결합하는 탄소 원자로의 결합을 나타내며,
Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)로 치환할 수 있고,
A1 및 A2는, 각각 독립하여
(a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-로 치환되어도 된다),
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 된다), 및
(c) 1,4-시클로헥세닐렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 상기의 기 (a), 기 (b) 또는 기 (c)는 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며,
p 및 q는, 각각 독립하여, 0 또는 1을 나타낸다.)
로 나타나는 상기 (1)~(5) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(7) 일반식 (IIa) 또는 (IIb)에 있어서,
R1이 수소 원자 또는 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내고,
R2는 직쇄형상 또는 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 혹은 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내며,
또한 일반식 (I)에 있어서, Sp가 일반식 (IVc)
Figure 112013109492654-pct00006
(식 중, Z1, Z2, Z3, 및 A2는 일반식 (IVa)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다)로 나타나고, A7이
1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 3개 이상의 -CH=는 -N=으로 치환되어 있다), 1,4-시클로헥세닐렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 이들은 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며,
p는 1을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내지만, q가 2를 나타내는 경우에, 복수 존재하는 A2 및 Z3은 동일해도 상이해도 된다.)
를 나타내는, 상기 (1)에 기재된 화합물.
(8) 일반식 (IIa) 또는 (IIb)에 있어서,
R1이 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있으며, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내고,
R2는 직쇄형상 또는 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내며,
또한 일반식 (I)에 있어서, Sp가 일반식 (IVb)
Figure 112013109492654-pct00007
(식 중, Z1, Z2, Z3, A2, p 및 q는 일반식 (IVa)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다)로 나타나고, A8이
트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-로 치환되어도 된다), 및 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 된다)이며, 이들은 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.)
를 나타내는, 상기 (1)에 기재된 화합물.
(9) 일반식 (I)에 있어서, L이 일반식 (III-1)~(III-17)
Figure 112013109492654-pct00008
(식 중, 파선은 Sp로의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것의 치환기를 나타내는, 상기 (1)~(8) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(10) 일반식 (I)에 있어서, X 및 Y가 수소 원자를 나타내는, 상기 (1)~(9) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(11) 일반식 (IVa), (IVb) 및 (IVc)에 있어서, A2는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 기를 나타내고, 상기 어느 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며, Z3은 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 중 어느 기를 나타내고, 상기 어느 기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되며, q가 1을 나타내는, 상기 (6)~(8) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(12) 일반식 (I)에 있어서, L이, 일반식 (III-1), (III-2), (III-6), (III-7) 또는 (III-13)으로 나타나는 상기 (1)~(11) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(13) 일반식 (I)에 있어서, A는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타내는, 상기 (1)~(12) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(14) 일반식 (IVa), (IVb) 및 (IVc)에 있어서, A2는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타내는, 상기 (6)~(13) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(15) 일반식 (I)에 있어서, L이, 일반식 (III-1) 또는 (III-2)로 나타나는, 상기 (1)~(14) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(16) 일반식 (IVc)에 있어서, A7은 2,6-나프틸렌기를 나타내고, 상기 2,6-나프틸렌기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는, 상기 (7), (9)~(15) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(17) 상기 (1)~(16) 중 어느 것에 기재된 화합물을 함유하는 조성물의 경화물에 의하여 구성되고, 상기 경화물이 일반식 (PI)
Figure 112013109492654-pct00009
(식 중, Sp, A, X, Y, Z 및 r은 일반식 (I)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내고, Mb 및 Md는 폴리머의 모노머 단위를 나타내며, y 및 w는, 코폴리머의 몰분율을 나타내고, 0＜y≤1 또한, 0≤w＜1이며, n은, 4~100,000을 나타내고, Mb 및 Md의 배열은 식과 동일해도 상이해도 되고, Mb 및 Md의 모노머 단위는 각각 독립하여 1종류여도 2종류 이상의 상이한 단위로 되어 있어도 된다.)로 나타나는 구조 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머.
(18) 일반식 (PI)에 있어서, Mb가, 일반식 (QIII-A-1)~(QIII-A-17)
Figure 112013109492654-pct00010
(식 중, 파선은 Sp로의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타내며, 각각의 구조 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 나타내는, 상기 (17)에 기재된 폴리머.
(19) 일반식 (PI)에 있어서, Md가, 일반식 (QIII-1)~(QIII-17)
Figure 112013109492654-pct00011
(식 중, 파선은 수소 원자 또는 1가의 유기기로의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타내며, 각각의 구조 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 나타내는, 상기 (17) 또는 (18)에 기재된 폴리머.
(20) 일반식 (QIII-1)~(QIII-17)에 있어서, 1가의 유기기가 일반식 (QIV)
Figure 112013109492654-pct00012
(식 중, 파선은 Md로의 결합을 나타내고, Sa는 일반식 (IVa)로 나타나는 구조를 나타내며, Va는 하기 일반식 (VI)
Figure 112013109492654-pct00013
(식 중, 파선은 Sa로의 결합을 나타내고；
Z4, Z5, Z6 및 Z7은, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)로 치환할 수 있으며,
A3, A4, A5 및 A6은, 각각 독립하여
(a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-로 치환되어도 된다),
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 된다), 및
(c) 1,4-시클로헥세닐렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 상기의 기 (a), 기 (b) 또는 기 (c)는 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고,
r1, s1, t1 및 u1은, 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내며,
R12는 수소, 불소, 염소, 시아노기 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개의 CH2기 혹은 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다.)
으로 나타나는 상기 (17)~(19) 중 어느 것에 기재된 폴리머.
(21) 상기 (17)~(20) 중 어느 것에 기재된 폴리머를 이용한 수직 배향 모드 액정 표시 소자용의 액정 배향층.
(22) 상기 (21)에 기재된 액정 배향층을 이용한 수직 배향 모드 액정 표시 소자.
(23) 상기 (17)~(20) 중 어느 것에 기재된 폴리머를 이용한 수평 배향 모드 액정 표시 소자용의 액정 배향층.
(24) 상기 (23)에 기재된 액정 배향층을 이용한 수평 배향 모드 액정 표시 소자.
(25) 중합성 액정 조성물의 중합체에 의하여 구성되는 광학 이방체에 있어서, 상기 중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 분자를, 상기 (17)~(20) 중 어느 것에 기재된 폴리머를 이용하여 배향시킨 것을 특징으로 하는 광학 이방체.
(26) 일반식 (I)
Figure 112013109492654-pct00014
(식 중, L은 중합성기를 나타내고, Sp는 스페이서 단위를 나타내며,
A는 각각 독립하여 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며, X 및 Y는, 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1부터 20의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, 상기 알킬기 중의 1개의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 되고,
Z는, 일반식 (IIa) 또는 (IIb)로 나타나며,
Figure 112013109492654-pct00015
(식 중, 파선은 Z가 결합하는 탄소 원자로의 결합을 나타내고,
R1이 수소 원자 또는 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내고,
R2는 직쇄형상 또는 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타낸다.)
r은, 1 또는 2를 나타낸다.)
로 나타나는 화합물.
(27) 일반식 (I)에 있어서, L이 일반식 (III-1)~(III-17)
Figure 112013109492654-pct00016
(식 중, 파선은 Sp로의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 치환기를 나타내는, 상기 (26)에 기재된 화합물.
(28) 일반식 (I)에 있어서, Sp가 하기 일반식 (IVc)
Figure 112013109492654-pct00017
(식 중, 좌측의 파선은 L로의 결합을 나타내고, 우측의 파선은 A로의 결합을 나타내며,
Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내고, 이들에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)로 치환할 수 있고,
A7은, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-티오페닐렌기, 1,2,4,5-테트라진-3,6-디일기 또는 2,5-푸라닐렌기 중 어느 기를 나타내고, 상기 어느 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며,
A2는, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-3,6-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 기를 나타내고, 상기 어느 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며, p는 1을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타낸다.)
로 나타나는 상기 (26) 또는 (27)에 기재된 화합물.
(29) 일반식 (I)에 있어서, X 및 Y가 수소 원자를 나타내는, 상기 (26)~(28) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(30) 일반식 (IVc)에 있어서, A2는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 기를 나타내고, 상기 어느 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며, Z3은 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 중 어느 기를 나타내고, 상기 어느 기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되며, q가 1을 나타내는, 상기 (28) 또는 (29)에 기재된 화합물.
(31) 일반식 (I)에 있어서, L이, 일반식 (III-1), (III-2), (III-6), (III-7) 또는 (III-13)으로 나타나는, 상기 (27)~(30) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(32) 일반식 (IVc)에 있어서, A1은 2,6-나프틸렌기를 나타내고, 상기 2,6-나프틸렌기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는, 상기 (28)~(31) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(33) 일반식 (I)에 있어서, A는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타내는, 상기 (26)~(32) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(34) 일반식 (IVc)에 있어서, A2는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타내는, 상기 (28)~(33) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(35) 일반식 (I)에 있어서, L이, 일반식 (III-1) 또는 (III-2)로 나타나는, 상기 (27)~(34) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(36) 상기 (26)~(35) 중 어느 것에 기재된 화합물을 함유하는 조성물의 경화물에 의하여 구성되고, 상기 경화물이 일반식 (PI)
Figure 112013109492654-pct00018
(식 중, Sp, A, X, Y, r 및 Z는 일반식 (I)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내고, Mb 및 Md는 폴리머의 모노머 단위를 나타내며, y 및 w는, 코폴리머의 몰분율을 나타내고, 0＜y≤1 또한, 0≤w＜1이며, n은, 4~100,000을 나타내며, Mb 및 Md의 배열은 식과 동일해도 상이해도 되고, Mb 및 Md의 모노머 단위는 각각 독립하여 1종류여도 2종류 이상의 상이한 단위로 이루어져 있어도 된다.)로 나타나는 구조 단위를 가지는 폴리머.
(37) 일반식 (PI)에 있어서, Mb가, 일반식 (QIII-A-1)~(QIII-A-17)
Figure 112013109492654-pct00019
(식 중, 파선은 Sp로의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타내며, 각각의 구조 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.)
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 나타내는, 상기 (36)에 기재된 폴리머.
(38) 일반식 (PI)에 있어서, Md가, 일반식 (QIII-1)~(QIII-17)
Figure 112013109492654-pct00020
(식 중, 파선은 수소 원자 또는 1가의 유기기로의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타내며, 각각의 구조 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.)
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 나타내는, 상기 (36) 또는 (37)에 기재된 폴리머.
상기 (38)의 일반식 (QIII-1)~(QIII-17)에 있어서, 1가의 유기기가 일반식 (QIV)
Figure 112013109492654-pct00021
(식 중, 파선은 Md로의 결합을 나타내고, Sa는 일반식 (IVc)로 나타나는 구조를 나타내며, Va는 하기 일반식 (VI)
Figure 112013109492654-pct00022
(식 중, 파선은 Sa로의 결합을 나타내고；
Z4, Z5, Z6 및 Z7은, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)로 치환할 수 있고,
A3, A4, A5 및 A6은, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내며, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고,
r1, s1, t1 및 u1은, 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내며,
R12는 수소, 불소, 염소, 시아노기 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, 1개의 CH2기 혹은 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다.)
로 나타나는 것이 바람직하다.
(39) 상기 (36)~(38) 중 어느 것에 기재된 폴리머를 이용한 수직 배향 모드 액정 표시 소자용의 액정 배향층.
(40) 상기 (39)에 기재된 액정 배향층을 이용한 수직 배향 모드 액정 표시 소자.
(41) 상기 (36)~(38) 중 어느 것에 기재된 폴리머를 이용한 수평 배향 모드 액정 표시 소자용의 액정 배향층.
(42) 상기 (41)에 기재된 액정 배향층을 이용한 수평 배향 모드 액정 표시 소자.
(43) 상기 (36)~(38) 중 어느 것에 기재된 폴리머를 이용한 광학 이방체용의 액정 배향층.
(44) 중합성 액정 조성물의 중합체에 의하여 구성되는 광학 이방체에 있어서, 상기 중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 분자를, 상기 (43)에 기재된 액정 배향층을 이용하여 배향시킨 것을 특징으로 하는 광학 이방체.
(45) 일반식 (I)
Figure 112013109492654-pct00023
(식 중, L은 중합성기를 나타내고, Sp는 스페이서 단위를 나타내며,
A는 각각 독립하여 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고,
X 및 Y는, 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1부터 20의 알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 되며,
Z는, 일반식 (IIa) 또는 (IIb)
Figure 112013109492654-pct00024
(식 중, 파선은 Z가 결합하는 탄소 원자로의 결합을 나타내고,
R1이 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 -CH=CH-, -CF=CF- 및/또는 -C≡C-로 치환되어 있으며, 상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내며,
R2는 직쇄형상 또는 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)로 나타나는 화합물.
상기 (45)의 일반식 (IIa) 또는 (IIb)에 있어서, R1이 일반식 (IId)~(IIg)
Figure 112013109492654-pct00025
(식 중, 파선은 산소 원자 또는 질소 원자로의 결합을 나타내고,
W2는, 단결합, -CH2-, -CO-O- 또는 -CO-NH-를 나타내며,
R7은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타내고,
R8은 수소 원자, 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 20의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 된다)를 나타내며,
R5는, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다)를 나타내고,
R6은, 탄소수 1~20의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 -CH=CH-, -CF=CF- 및/또는 -C≡C-로 치환되어 있고, 상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되며, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내며,
r은, 0, 1 또는 2를 나타낸다.)
로 나타나는 것이 바람직하다.
(47) 일반식 (I)에 있어서, L이 일반식 (III-1)~(III-17)
Figure 112013109492654-pct00026
(식 중, 파선은 Sp로의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 치환기를 나타내는, 상기 (45)에 기재된 화합물.
(47) 일반식 (I)에 있어서, Sp가 하기 일반식 (IVa)
Figure 112013109492654-pct00027
(식 중, 좌측의 파선은 L로의 결합을 나타내고, 우측의 파선은 A로의 결합 또는 X가 결합하는 탄소 원자로의 결합을 나타내며,
Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)로 치환할 수 있고,
A1 및 A2는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 기를 나타내고, 상기 어느 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며,
p 및 q는, 각각 독립하여, 0 또는 1을 나타낸다.)
로 나타나는 상기 (45) 또는 (46)에 기재된 화합물.
(48) 일반식 (I)에 있어서, X 및 Y가 수소 원자를 나타내는, 상기 (45)~(47) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(49) 일반식 (IVa)에 있어서, A2는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 기를 나타내고, 상기 어느 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며, Z3은 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 중 어느 기를 나타내고, 상기 어느 기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되며, q가 1을 나타내는, 상기 (45)~(48) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(50) 일반식 (I)에 있어서, L이, 일반식 (III-1), (III-2), (III-6), (III-7) 또는 (III-13)으로 나타나는 상기 (45)~(49) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(51) 일반식 (I)에 있어서, A는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타내는, 상기 (45)~(50) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(52) 일반식 (IVa)에 있어서, A2는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타내는, 상기 (45)~(51) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(53) 일반식 (I)에 있어서, L이, 일반식 (III-1) 또는 (III-2)로 나타나는, 상기 (45)~(52) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(54) 상기 (45)~(53) 중 어느 것에 기재된 화합물을 함유하는 조성물의 경화물에 의하여 구성되고, 상기 경화물이 일반식 (PI)
Figure 112013109492654-pct00028
(식 중, Sp, A, X, Y, r 및 Z는 일반식 (I)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내고, Mb 및 Md는 폴리머의 모노머 단위를 나타내며, y 및 w는, 코폴리머의 몰분율을 나타내고, 0＜y≤1 또한, 0≤w＜1이며, n은, 4~100,000을 나타내고, Mb 및 Md의 배열은 식과 동일해도 상이해도 되며, Mb 및 Md의 모노머 단위는 각각 독립하여 1종류여도 2종류 이상의 상이한 단위로 이루어져 있어도 된다.)로 나타나는 구조 단위를 가지는 폴리머.
(55) 일반식 (V)에 있어서, Mb가, 일반식 (QIII-A-1)~(QIII-A-17)
Figure 112013109492654-pct00029
(식 중, 파선은 Sp로의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타내며, 각각의 구조 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 나타내는, 상기 (54)에 기재된 폴리머.
(56) 일반식 (V)에 있어서, Md가, 일반식 (QIII-1)~(QIII-17)
Figure 112013109492654-pct00030
(식 중, 파선은 수소 원자 또는 1가의 유기기로의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타내며, 각각의 구조 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 나타내는, 상기 (54) 또는 (55)에 기재된 폴리머.
상기 (56)의 일반식 (QIII-1)~(QIII-17)에 있어서, 1가의 유기기가 일반식 (QIV)
Figure 112013109492654-pct00031
(식 중, 파선은 Md로의 결합을 나타내고, Sa는 일반식 (IVa)로 나타나는 구조를 나타내며, Va는 하기 일반식 (VI)
Figure 112013109492654-pct00032
(식 중, 파선은 Sa로의 결합을 나타내고；
Z4, Z5, Z6 및 Z7은, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)로 치환할 수 있으며,
A3, A4, A5 및 A6은, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며,
r1, s1, t1 및 u1은, 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고,
R12는 수소, 불소, 염소, 시아노기 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, 그 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개의 CH2기 혹은 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다.)
로 나타나는 것이 바람직하다.
(57) 상기 (54)~(56) 중 어느 것에 기재된 폴리머를 이용한 수직 배향 모드 액정 표시 소자용의 액정 배향층.
(58) 상기 (57)에 기재된 액정 배향층을 이용한 수직 배향 모드 액정 표시 소자.
(59) 상기 (54)~(56) 중 어느 것에 기재된 폴리머를 이용한 수평 배향 모드 액정 표시 소자용의 액정 배향층.
(60) 상기 (59)에 기재된 액정 배향층을 이용한 수평 배향 모드 액정 표시 소자.
(61) 중합성 액정 조성물의 중합체에 의하여 구성되는 광학 이방체에 있어서, 상기 중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 분자를, 상기 (54)~(56) 중 어느 것에 기재된 폴리머를 이용하여 배향시킨 것을 특징으로 하는 광학 이방체.
(62) 일반식 (I)
Figure 112013109492654-pct00033
(식 중, L은 중합성기를 나타내고, Sp는 스페이서 단위를 나타내며, A는 각각 독립하여 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며,
X 및 Y는, 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1부터 20의 알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 되며,
Z는, 일반식 (IIa) 또는 (IIb)로 나타나고,
Figure 112013109492654-pct00034
(식 중, 파선은 Z가 결합하는 탄소 원자로의 결합을 나타내고,
R1이 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NCH3-로 치환되어 있으며, 상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내며,
R2는 직쇄형상 또는 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내고,)
r은, 0, 1 또는 2를 나타낸다.)
로 나타나는 화합물.
상기 (62)의 일반식 (IIa) 또는 (IIb)에 있어서, R1이 일반식 (IIc)
Figure 112013109492654-pct00035
(식 중, 파선은 산소 원자 또는 질소 원자로의 결합을 나타내고,
W1은, 메틸렌기(상기 메틸렌기의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기로 치환되어 있어도 된다), -CO-O- 또는 -CO-NH-를 나타내며,
R3은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타내고,
R4는, 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 20의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NCH3-로 치환되어 있으며, 상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기의 수소 원자는 비치환이거나 또는 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내는 것이 바람직하다.
(63) 일반식 (I)에 있어서, L이 일반식 (III-1)~(III-17)
Figure 112013109492654-pct00036
(식 중, 파선은 Sp로의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 치환기를 나타내는, 상기 (62)에 기재된 화합물.
(64) 일반식 (I)에 있어서, Sp가 하기 일반식 (IVa)
Figure 112013109492654-pct00037
(식 중, 좌측의 파선은 L로의 결합을 나타내고, 우측의 파선은 A로의 결합을 나타내며,
Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)로 치환할 수 있고,
A1 및 A2는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내며, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고,
p 및 q는, 각각 독립하여, 0 또는 1을 나타낸다.)
로 나타나는, 상기 (62) 또는 (63)에 기재된 화합물.
(65) 일반식 (I)에 있어서, X 및 Y가 수소 원자를 나타내는, 상기 (62)~(64) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(66) 일반식 (IVa)에 있어서, A2는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,4-페닐렌기(이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다)를 나타내고, Z3은 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-(이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 된다)를 나타내며, q가 1을 나타내는, 상기 (62)~(65) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(67) 일반식 (I)에 있어서, L이, 일반식 (III-1), (III-2), (III-6), (III-7) 또는 (III-13)으로 나타나는 상기 (62)~(66) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(68) 일반식 (I)에 있어서, A는 1,4-페닐렌기(이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다)를 나타내는, 상기 (62)~(67) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(69) 일반식 (IVa)에 있어서, A2는 1,4-페닐렌기(이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다)를 나타내는, 상기 (62)~(68) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(70) 일반식 (I)에 있어서, L이, 일반식 (III-1) 또는 (III-2)로 나타나는, 상기 (62)~(69) 중 어느 것에 기재된 화합물.
(71) 상기 (62)~(70) 중 어느 것에 기재된 화합물을 함유하는 조성물의 경화물에 의하여 구성되고, 상기 경화물이 일반식 (PI)
Figure 112013109492654-pct00038
(식 중, Sp, A, X, Y, Z 및 r은 일반식 (I)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내고, Mb 및 Md는 폴리머의 모노머 단위를 나타내며, y 및 w는, 코폴리머의 몰분율을 나타내는 것으로서, 어느 경우에도 0＜y≤1 또한, 0≤w＜1이고, n은, 4~100,000을 나타내며, Mb 및 Md의 배열은 식과 동일해도 상이해도 되고, Md의 모노머 단위는 1종류여도 2종류 이상의 상이한 단위로 이루어져 있어도 된다.)로 나타나는 구조 단위를 가지는 폴리머.
(72) 일반식 (PI)에 있어서, Mb가 일반식 (QIII-A-1)~(QIII-A-17)
Figure 112013109492654-pct00039
(식 중, 파선은 Sp로의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 치환기를 나타내는, 상기 (71)에 기재된 폴리머.
상기 (71)의 일반식 (PI)에 있어서, Md가 일반식 (QIII-1)~(QIII-17)
Figure 112013109492654-pct00040
(식 중, 파선은 수소 원자 또는 1가의 유기기로의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기의 일반식 (QIII-1)~(QIII-17)에 있어서, 1가의 유기기가 일반식 (QIV)
Figure 112013109492654-pct00041
(식 중, 파선은 Md로의 결합을 나타내고, Sa는 일반식 (IVa)로 나타나는 구조를 나타내며, Va는 하기 일반식 (V)
Figure 112013109492654-pct00042
(식 중, 파선은 Sa로의 결합을 나타내고；
Z4, Z5, Z6 및 Z7은, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)로 치환할 수 있으며,
A3, A4, A5 및 A6은, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며,
r1, s1, t1 및 u1은, 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고,
R12는 수소, 불소, 염소, 시아노기 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개의 CH2기 혹은 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다.)
로 나타나는 것이 바람직하다.
(73) 상기 (71) 또는 (72)에 기재된 폴리머를 이용한 수직 배향 모드 액정 표시 소자용의 액정 배향층.
(74) 상기 (73)에 기재된 액정 배향층을 이용한 수직 배향 모드 액정 표시 소자.
(75) 상기 (71) 또는 (72)에 기재된 폴리머를 이용한 수평 배향 모드 액정 표시 소자용의 액정 배향층.
(76) 상기 (75)에 기재된 액정 배향층을 이용한 수평 배향 모드 액정 표시 소자.
(77) 중합성 액정 조성물의 폴리머에 의하여 구성되는 광학 이방체에 있어서, 상기 중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 분자를, 상기 (71) 또는 (72)에 기재된 폴리머를 이용하여 배향시킨 것을 특징으로 하는 광학 이방체.
본 발명의 화합물(계피산 유도체) 및 그 폴리머(중합체)를 이용함으로써, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 뛰어나고, 높은 전압 유지율(VHR)을 가지는 액정 배향층을, 적은 편광 조사량으로 효율적으로 배향성을 부여하여, 제조할 수 있다. 본 발명의 액정 배향층은, 높은 전압 유지율(VHR)을 가짐과 함께, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어, 및 도공성이 뛰어나기 때문에, 뛰어난 표시 품위 및 신뢰성을 나타내는 액정 표시 소자 및 액정 표시 장치를 효율적으로 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 광학 이방체는, 광학 보상 등에 사용할 수 있는 광학 이방성 필름을 제조함에 있어서 유용하다.
이하, 본 발명의 바람직한 예를 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 일은 없다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 외의 변경이 가능하다.
(제1 실시형태)
본 발명의 제1 실시형태에 대해 설명한다.
(계피산 유도체의 양태)
본원 발명의 계피산 유도체는, 구체적으로는 일반식 (I)로 나타나는 구조가 바람직하다.
Figure 112013109492654-pct00043
일반식 (I) 중, L은 중합성기를 나타내고, Sp는 스페이서 단위를 나타내며,
A는 각각 독립하여 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며, X 및 Y는, 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1부터 20의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, 상기 알킬기 중의 1개의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 되고,
Z는, 일반식 (IIa) 또는 (IIb)로 나타나고,
r은, 1 또는 2를 나타낸다.
Figure 112013109492654-pct00044
일반식 (IIa) 및 (IIb) 중, 파선은 Z가 결합하는 탄소 원자로의 결합을 나타내고,
R1이 수소 원자 또는 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내며,
R2는 직쇄형상 또는 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타낸다.
R1로 나타나는 탄소수 1~30의 알킬기는, 직쇄형상 혹은 분기형상의 알킬기 또는 그 알킬기를 연결기로서 개입시키고 있어도 되는 환원수 3부터 8의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R2로 나타나는 탄소수 1~30의 알킬기는, 직쇄형상 혹은 분기형상의 알킬기 또는 그 알킬기를 연결기로서 개입시키고 있어도 되는 환원수 3부터 8의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, 상기 “2 이상의 비인접 CH2기”란, “서로 인접하지 않는 2 이상의 CH2기”를 의미한다.
일반식 (I), (IIa) 또는 (IIb)에 있어서, 본 발명의 액정 배향층의 액정 배향성을 개선하기 위해서는, A는 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리머의 용해성을 개선하기 위해서는 A는 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-티오페닐렌기 또는 2,5-푸라닐렌기가 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 액정을 배향시키기 위하여 필요한 광조사량을 적게 하기 위해서는, A는 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 배향층에 있어서, 보다 장파장에서의 광배향을 행하기 위해서는, A는 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-푸라닐렌기가 바람직하고, X 및 Y는 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기가 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 전압 유지율을 개선하기 위해서는 X 및 Y는 수소 원자가 바람직하고, R2는 탄소수 1~12의 직쇄형상 또는 환형 알킬기인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 잔류 전하를 적게 하기 위해서는, R2는 탄소수 1~6의 직쇄형상 또는 환형 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명의 일반식 (I)로 나타나는 화합물에 있어서, X 및 Y는 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 화합물을 이용하여 얻어진 폴리머를 사용한 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 전압 유지율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일반식 (I)로 나타나는 화합물에 있어서, A는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.
상기 화합물을 이용함으로써, 도공성이 좋고, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 뛰어나며, 높은 전압 유지율(VHR)을 가지는 액정 배향층 및 상기 조성물을 이용한 표시 소자가 얻어진다.
또, 상기 1,4-페닐렌기의 1 이상의 수소 원자가 메톡시기로 치환되어 있으면, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 뛰어난 배향층이 되므로 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 그 화합물 중에 중합성 치환기를 가지므로, 서로 중합시킬 수 있다. 상기 중합성 치환기로서 구체적으로는, 일반식 (I)에 있어서, L이 일반식 (III-1)~(III-17)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 치환기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (III-1), (III-2), (III-6), (III-7) 또는 (III-13)이 바람직하고, (III-1) 또는 (III-2)이 더욱 바람직하다.
Figure 112013109492654-pct00045
(식 중, 파선은 Sp로의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 폴리머의 용해성을 개선하기 위해서는 일반식 (III-1), (III-2), (III-3), (III-6), (III-7), (III-8), (III-10), (III-12), (III-14), (III-16) 또는 (III-17)이 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (III-1), (III-2), (III-10), (III-12) 또는 (III-17)이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 화합물의 중합 속도를 개선하기 위해서는 일반식 (III-3), (III-8), (III-10), (III-12), (III-13), (III-14), (III-15), (III-16) 또는 (III-17)이 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (III-3), (III-8), (III-10), (III-12) 또는 (III-17)이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리머의 분자량 분포를 좁게 하기 위해서는 일반식 (III-2), (III-10), (III-11) 또는 (III-12)가 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 배향의 안정성을 개선하기 위해서는 일반식 (III-2), (III-4), (III-5), (III-7), (III-9), (III-13), (III-14) 또는 (III-15)가 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리머의 기판으로의 밀착성을 개선하기 위해서는 일반식 (III-1), (III-6), (III-7), (III-8), (III-9), (III-10), (III-12), (III-13) 또는 (III-17)이 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (III-6), (III-7), (III-8) 또는 (III-13)이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리머의 분자량 분포로서는, Mw/Mn이 1.2~6.0이 되는 것이 바람직하고, 1.4~4.0이 되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, L이, 일반식 (III-1), (III-2), (III-6), (III-7) 또는 (III-13)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 화합물을 이용함으로써, 상기 서술한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, L이, 일반식 (III-1) 또는 (III-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화합물을 이용함으로써, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 뛰어나고, 높은 전압 유지율(VHR)을 나타내는 등의 효과를 가지는 액정 배향층 및 상기 조성물을 이용한 표시 소자를 얻을 수 있다.
일반식 (I)에 있어서, Sp가 하기 일반식 (IVc)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112013109492654-pct00046
(식 중, 좌측의 파선은 L로의 결합을 나타내고, 우측의 파선은 A로의 결합을 나타내며,
Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만, 이들에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)로 치환할 수 있고,
A7은, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-티오페닐렌기, 1,2,4,5-테트라진-3,6-디일기 또는 2,5-푸라닐렌기 중 어느 기를 나타내고, 상기 어느 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며,
A2는, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 기를 나타내고, 상기 어느 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며,
p는 1을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타낸다.)
일반식 (IVc)에 있어서, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타내고, 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-로 치환되어 있어도 되며, R은 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -C≡C-가 바람직하다.
일반식 (IVc)에 있어서, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타내고, 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 된다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-가 보다 바람직하다.
일반식 (IVc)에 있어서, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타내고, 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 된다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-가 특히 바람직하다.
여기에서, 상기 “비인접의 CH2기의 1개 이상”이란, “서로 인접하지 않은 1 이상의 CH2기”를 의미한다.
일반식 (IVc)에 있어서, q는 1인 것이 바람직하다.
일반식 (IVc)에 있어서, p는 1인 것이 바람직하다.
일반식 (IVc)에 있어서,
A7은, 1,4-나프틸렌기, 2,5-티오페닐렌기, 1,2,4,5-테트라진-3,6-디일기 또는 2,6-나프틸렌기인 것이 바람직하다. 이들 기의 수소 원자는 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
일반식 (IVc)에 있어서, A2는, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 기인 것이 바람직하다. 이들 기의 수소 원자는 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
일반식 (IVc)에 있어서, A7은, 1,4-나프틸렌기 또는 2,6-나프틸렌기인 것이 보다 바람직하다. 이들 기의 수소 원자는 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
일반식 (IVc)에 있어서, A2는, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 기인 것이 보다 바람직하다. 이들 기의 수소 원자는 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
일반식 (IVc)에 있어서, A7은, 2,6-나프틸렌기인 것이 특히 바람직하다. 이들 기의 수소 원자는 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
일반식 (IVc)에 있어서, A2는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 기인 것이 특히 바람직하다. 이들 기의 수소 원자는 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 액정 배향층의 제조 시에, 적은 편광 조사량으로 효율적으로 배향성을 부여할 수 있기 때문에, 일반식 (IVc)에 있어서, A7은, 1,4-나프틸렌기, 2,5-티오페닐렌기, 1,2,4,5-테트라진-3,6-디일기 또는 2,6-나프틸렌기인 것이 바람직하고, 1,4-나프틸렌기 또는 2,6-나프틸렌기인 것이 보다 바람직하고, 2,6-나프틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 액정 배향층의 제조 시에, 적은 편광 조사량으로 효율적으로 배향성을 부여할 수 있기 때문에, 일반식 (IVc)에 있어서, A2는 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기 또는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하고, 2,6-나프틸렌기 또는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하고, 1,4-페닐렌기인 것이 더욱 바람직하다. 상기 1,4-페닐렌기의 수소 원자는 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있으면, 보다 적은 편광 조사량으로 배향성을 부여할 수 있는 경우가 있으므로 바람직하다.
본 발명의 액정 배향층에 있어서의 액정 배향성을 개선하기 위해서는, 일반식 (IVc)에 있어서, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~8을 나타내고, 비인접의 CH2기의 1개 또는 2개는 독립하여, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -CH=CH-, -C≡C-로 치환되어 있어도 된다.), -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-가 바람직하고, A7은 1,4-나프틸렌기 또는 2,6-나프틸렌기가 바람직하고, A2는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 배향의 열안정성을 개선하기 위해서는, 일반식 (IVc)에 있어서, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립하여 -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, 또는 -O-CO-O-가 바람직하고, A7은 1,4-나프틸렌기 또는 2,6-나프틸렌기가 바람직하며, A2는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리머의 용해성을 개선하기 위해서는, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립하여 -OCH2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -NR- 또는 -CO-가 바람직하고, A7은 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기가 바람직하며, A2는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기 또는 2,5-푸라닐렌기가 바람직하다.
일반식 (IVc)로 나타나는 Sp로서는, 예를 들면 이하의 화학식 (Sp-a-1)~화학식 (Sp-ad-9)로 나타나는 것이 바람직하다. 이들 화학식 중, 좌측의 파선은 L로의 결합을 나타내고, 우측의 파선은 A로의 결합으로의 결합을 나타낸다.
이들 중에서도, 화학식 (Sp-a-6)~(Sp-a-16), 화학식 (Sp-b-3)~(Sp-b-10), 화학식 (Sp-c-3)~(Sp-c-10), 화학식 (Sp-d-3)~(Sp-d-12), 화학식 (Sp-k-4)~(Sp-k-7), 화학식 (Sp-l-13)~(Sp-l-17), 화학식 (Sp-o-3)~(Sp-o-14), 화학식 (Sp-p-2)~(Sp-p-13), 화학식 (Sp-s-1)~(Sp-s-8), 화학식 (Sp-t-1)~(Sp-t-8), 화학식 (Sp-y-1)~(Sp-y-9), 화학식 (Sp-aa-1)~(Sp-aa-9), 화학식 (Sp-ae-1)~(Sp-ae-9), 화학식 (Sp-af-1)~(Sp-af-8), 화학식 (Sp-ag-1)~(Sp-ag-9), 및 화학식 (Sp-ah-1)~(Sp-ah-8)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112013109492654-pct00047
Figure 112013109492654-pct00048
Figure 112013109492654-pct00049
Figure 112013109492654-pct00050
Figure 112013109492654-pct00051
Figure 112013109492654-pct00052
Figure 112013109492654-pct00053
Figure 112013109492654-pct00054
Figure 112013109492654-pct00055
Figure 112013109492654-pct00056
Figure 112013109492654-pct00057
Figure 112013109492654-pct00058
Figure 112013109492654-pct00059
Figure 112013109492654-pct00060
Figure 112013109492654-pct00061
Figure 112013109492654-pct00062
Figure 112013109492654-pct00063
Figure 112013109492654-pct00064
Figure 112013109492654-pct00065
Figure 112013109492654-pct00066
Figure 112013109492654-pct00067
Figure 112013109492654-pct00068
Figure 112013109492654-pct00069
Figure 112013109492654-pct00070
Figure 112013109492654-pct00071
Figure 112013109492654-pct00072
Figure 112013109492654-pct00073
Figure 112013109492654-pct00074
Figure 112013109492654-pct00075
Figure 112013109492654-pct00076
Figure 112013109492654-pct00077
Figure 112013109492654-pct00078
Figure 112013109492654-pct00079
Figure 112013109492654-pct00080
본 발명의 바람직한 화합물은, 일반식 (IVc)로 나타나는 Sp를 가지고, 상기 일반식 (IVc)에 있어서, A7은 1,4-나프틸렌기 또는 2,6-나프틸렌기를 나타내며, 상기 어느 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고, Z2는 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 중 어느 기를 나타내며 상기 어느 기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, p가 1을 나타내는, 화합물이다.
상기 화합물을 이용함으로써, 액정 배향층의 제조 시에, 적은 편광 조사량으로 효율적으로 배향성을 부여할 수 있어, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 뛰어나고, 높은 전압 유지율(VHR)을 가지는 액정 배향층 및 상기 조성물을 이용한 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 화합물은, 일반식 (IVc)로 나타나는 Sp를 가지고, 상기 일반식 (IVc)에 있어서, A7은 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는 1,4-나프틸렌기 또는 2,6-나프틸렌기를 나타내는, 화합물이다.
상기 화합물을 이용함으로써, 액정 배향층의 제조 시에, 적은 편광 조사량으로 효율적으로 배향성을 부여할 수 있어, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 뛰어나고, 높은 전압 유지율(VHR)을 가지는 액정 배향층 및 상기 조성물을 이용한 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 화합물은, 일반식 (IVc)로 나타나는 Sp를 가지고, 상기 일반식 (IVc)에 있어서, A2는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 기를 나타내며, 상기 어느 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고, Z3은 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 중 어느 기를 나타내며, 상기 어느 기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, q가 1을 나타내는, 화합물이다.
상기 화합물을 이용함으로써, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 뛰어나고, 높은 전압 유지율(VHR)을 가지는 액정 배향층 및 상기 조성물을 이용한 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 화합물은, 일반식 (IVc)로 나타나는 Sp를 가지고, 상기 일반식 (IVc)에 있어서, A2는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타내는, 화합물이다.
상기 화합물을 이용함으로써, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 뛰어나고, 높은 전압 유지율(VHR)을 나타내는 등의 효과를 가지는 액정 배향층 및 상기 조성물을 이용한 표시 소자를 얻을 수 있다.
(중합체의 양태)
본 발명의 액정 배향층은, 액정을 배향시키기 위하여 이용하는 기재 표면에 액정 배향층용 폴리머(중합체)의 층을 형성한 후, 광조사하여 가교 및/또는 이성화를 행함으로써 얻어진다. 본 발명의 액정 배향층은, 상기의 계피산 유도체 또는 상기 계피산 유도체를 함유하는 조성물의 경화물을 이용하여 제조된다. 상기 경화물은 하기 일반식 (PI)로 나타나는 구조 단위를 가지는 폴리머(중합체)인 것이 바람직하다. 이들 구체적인 양태로서는 이하에 기재하는 것이 바람직하다.
Figure 112013109492654-pct00081
(식 중, Sp, A, X, Y, r 및 Z는 일반식 (I)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내고, Mb 및 Md는 폴리머의 모노머 단위를 나타내며, y 및 w는, 코폴리머의 몰분율을 나타내고, 0＜y≤1 또한, 0≤w＜1이며, n은, 4~100,000을 나타내고, Mb 및 Md의 배열은 식과 동일해도 상이해도 되며, Mb 및 Md의 모노머 단위는 각각 1종류여도 2종류 이상의 상이한 단위로 이루어져 있어도 된다.)
본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, “모노머 단위(Mb)”를 “Mb”라고 약기하고, “모노머 단위(Md)”를 “Md”라고 약기하는 경우가 있다.
일반식 (PI) 중, Mb의 수소 원자가 Sp에 의하여 치환되어, Mb에 Sp가 결합하고 있다.
Mb 및 Md는, Mb에 Sp가 결합하고 있는 것을 제외하고, 서로 동일해도 상이해도 되며, 특별히 한정 없이 공지의 모노머 단위를 사용할 수 있다. 또, 폴리머 중의 모노머 단위(Mb 및 Md)의 배열 순서 및 무작위성에 특별히 제한은 없다.
또, Mb 및 Md로서, 각각 독립하여 1종류의 모노머 단위 혹은 2종 이상의 모노머 단위를 조합하여 이용할 수 있다. 이 경우, 액정 배향막으로서 상기 폴리머(중합체)가 발현하는 효과를 방해하지 않을 정도로 사용하는 것이 바람직하다.
일반식 (PI)에 있어서, Mb는, 하기 일반식 (QIII-A-1)~(QIII-A-17)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112013109492654-pct00082
(식 중, 파선은 Sp로의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타내며, 각각의 구조 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.)
일반식 (PI)에 있어서, Md는, 하기 일반식 (QIII-1)~(QIII-17)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112013109492654-pct00083
(식 중, 파선은 수소 원자 또는 1가의 유기기로의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타내며, 각각의 구조 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.)
상기 1가의 유기기로서, 수소, 탄소 원자수 1부터 20의 알킬기(상기 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고, 또 상기 알킬기 중의 1개의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는, -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다.)를 예시할 수 있다.
또, 상기 1가의 유기기로서, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-피리딜기, 2,5-피리미딜기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기(각각의 구조 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다)를 예시할 수 있다.
또, 특히 수직 배향용의 배향층을 얻기 위하여, 상기 1가의 유기기로서, 일반식 (QIV)을 예시할 수 있다.
Figure 112013109492654-pct00084
(식 중, 파선은 모노머 단위(Md)로의 결합을 나타내고, Sa는 스페이서 단위를 나타내며, Va는 수직 배향을 안정화하는 부위를 나타낸다.)
Sa은 단결합이거나, 또는 상기 서술한 일반식 (IVc)로 나타나는 스페이서 단위를 이용할 수 있다.
Va로서는, 하기 일반식 (VI)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112013109492654-pct00085
일반식 (VI) 중, 파선은 Sa로의 결합을 나타내고,
Z4, Z5, Z6 및 Z7은, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)로 치환할 수 있으며,
A3, A4, A5 및 A6은, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며,
r1, s1, t1 및 u1은, 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고,
R12는 수소, 불소, 염소, 시아노기 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 1개의 CH2기 혹은 2 이상의 비인접 CH2기는, -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다.
Z4, Z5, Z6 및 Z7은 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~12를 나타내고, 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-로 치환되어 있어도 되며, R은 독립하여 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -C≡C-가 바람직하다.
A3, A4, A5 및 A6은 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내는 것이 바람직하다. 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 혹은 메톡시기에 의하여 치환되어 있는 것이 바람직하다.
r1, s1, t1 및 u1은 r1+s1+t1+u1이 0 이상 3 이하인 것이 바람직하고,
R12는 수소, 불소, 염소, 시아노기 또는 탄소수 1~18의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다.)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향층에 있어서의 액정 배향성을 개선하기 위해서는, Z4, Z5, Z6 및 Z7은 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~8을 나타내고, 비인접의 CH2기의 1개 또는 2개는 독립하여, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -CH=CH-, -C≡C-로 치환되어 있어도 된다.), -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-가 바람직하고, A3, A4, A5 및 A6은 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 배향의 열안정성을 개선하기 위해서는, Z4, Z5, Z6 및 Z7은 각각 독립하여 -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, 또는 -O-CO-O-가 바람직하고, A3, A4, A5 및 A6은 각각 독립하여 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리머의 용해성을 개선하기 위해서는, Z4, Z5, Z6 및 Z7은 각각 독립하여 -OCH2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -NR- 또는 -CO-가 바람직하고, A3, A4, A5 및 A6은 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기 또는 2,5-푸라닐렌기가 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 배향층에 80도 이상의 프리틸트각을 부여하기 위해서는, Z4, Z5, Z6 및 Z7은 각각 독립하여 단결합, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO- 및 -C≡C-가 바람직하고, A3, A4, A5 및 A6은 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기 및 1,4-페닐렌기가 바람직하며, R12는 탄소수 1부터 20까지의 알킬기, 알콕시기, 불소, 트리플루오로메틸기 및 트리플루오로메톡시기가 바람직하다.
본 발명의 액정 배향층에 80도 이상의 프리틸트각을 부여하는 경우, 일반식 (VI)로 나타나는 Va로서는, 예를 들면 이하의 화학식 (VI-a-1)~화학식 (VI-q-10)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 이들 화학식 중, 파선은 Sa로의 결합을 나타낸다.
이들 중에서도 화학식 (VI-a-1)~(VI-a-15), 화학식 (VI-b-11)~(VI-b-15), 화학식 (VI-c-1)~(VI-c-11), 화학식 (VI-d-10)~(VI-d-15), 화학식 (VI-f-1)~(VI-f-10), 화학식 (VI-g-1)~(VI-g-10), 화학식 (VI-h-1)~(VI-h-10), 화학식 (VI-j-1)~(VI-j-9), 화학식 (VI-l-1)~(VI-l-11) 또는 화학식 (VI-m-1)~(VI-m-11)이 더욱 바람직하다.
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본 발명의 일반식 (PI)로 나타나는 폴리머에 있어서, Mb 또는 Md로서, 예를 들면 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산 유도체류, 실록산류, 에폭시드류, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 2-클로로아크릴로일옥시기, 2-페닐아크릴로일옥시기, 2-페닐옥시아크릴로일옥시기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 2-클로로메타크릴아미드기, 2-페닐아크릴아미드기, 비닐옥시기, 스티릴기, 비닐옥시카르보닐기, 말레이미드기, 말레산에스테르류, 푸말산 에스테르류, 실록산류, 비닐기, 또는 에폭시기를 사용해도 된다.
［배향층용 폴리머의 조제］
본 발명에 있어서의 상기 계피산 유도체는, 단독으로 상기 폴리머의 재료로서 사용해도 되고, 상기 계피산 유도체를 다른 모노머와 혼합한 조성물로서 사용할 수도 있다. 상기 조성물에 있어서, 상기 계피산 유도체와 상기 다른 모노머를 임의의 혼합 비율로 조제하는 것이 가능하다. 예를 들면 상기 계피산 유도체 100배몰에 대해서, 다른 모노머가 0.1~30배몰의 비율인 것이 바람직하다. 또, 상기 다른 모노머는 액정성 화합물인 것이 바람직하다.
상기 재료 및 상기 조성물에는, 용매 및/또는 중합 개시제가 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 상기 계피산 유도체 또는 상기 조성물을 중합함으로써, 본 발명의 폴리머(중합체)를 조제할 수 있다.
중합 시에는 중합 관능기의 중합 양식에 맞추어 임의적으로 중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제의 예는, 공지의 간행물 “고분자의 합성과 반응(고분자학회(The Society of Polymer Science, Japan)편, 교리쯔출판(KYORITSU SHUPPAN CO., LTD.)” 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
래디칼 중합에 있어서의 열중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 과산화 벤조일 등의 과산화물을 예로서 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 벤조페논, 미힐러케톤, 키산톤, 티옥산톤 등의 방향족 케톤 화합물, 2-에틸안트라퀴논 등의 퀴논 화합물, 아세토페논, 트리클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 화합물, 벤질, 메틸벤조일포르메이트 등의 디케톤 화합물, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심 등의 아실옥심에스테르 화합물, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드 화합물, 테트라메틸티우람, 디티오카바메이트 등의 유황 화합물, 과산화 벤조일 등의 유기화 산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물을 예로서 들 수 있다.
또, 카티온 중합에 있어서의 열중합 개시제로서는, 방향족 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
또, 광중합 개시제로서는, 유기 설포늄염 화합물, 요오드늄염 화합물, 포스포늄 화합물 등도 들 수 있다.
상기 중합 개시제의 첨가량은, 상기 조성물 중, 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~6질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~3질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또, 폴리실록산 화합물과 같이, 폴리머 주쇄로의 부가 반응에 의하여, 목적으로 하는 폴리머를 합성할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 상기 폴리머는, 미리 유리제, 스테인리스제 등의 반응 용기 중에서 상기 재료 또는 상기 조성물의 중합 반응을 행한 후, 생성한 폴리머를 정제함으로써 얻어진다. 상기 재료 및 상기 조성물에 함유해도 되는 바람직한 용매의 예로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 2-부타논, 아세톤, 테트라히드로푸란, γ-부틸올락톤, N-메틸-피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 일종을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.
본 발명에 있어서의 상기 폴리머는, 상기 계피산 유도체 또는 상기 조성물을 용매 중에 용해시켜, 기판 상에 도포하여 용매를 건조 제거한 후, 가열 또는 광조사에 의하여 중합 반응을 행하여 얻을 수도 있다.
［액정 배향층의 형성 방법］
본 발명에 있어서의 상기 폴리머에 대해, 광조사를 행함으로써, 액정 분자에 대한 배향 제어 능력의 부여 및 액정 분자의 배향의 열과 빛에 대한 안정성의 부여가 가능하다. 광조사를 행함으로써 얻어진 액정 배향층은 광배향막이라고 부를 수 있다.
본 발명의 액정 배향층(광배향막)의 제조 방법의 예로서는, 상기 폴리머를 용매에 용해시켜, 기판 상에 도포한 후, 도막을 광조사하여 배향 제어 능력을 발현시켜 광배향막으로 하는 방법을 들 수 있다.
상기 폴리머를 용해시키기 위하여 사용하는 용매는, 본 발명의 폴리머 및 임의적으로 사용되는 다른 성분을 용해하여, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면, 1,1,2-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, 부톡시에탄올, γ-부틸올락톤, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 페녹시에탄올, 테트라히드로푸란, 디메틸설폭시드, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.
본 발명의 액정 배향층(광배향막)의 제조 방법으로서는, 본 발명에 있어서의 상기 계피산 유도체 또는 상기 조성물을 용매에 용해시켜, 기판 상에 도포한 후, 도막을 가열 또는 광조사하여 폴리머를 조제하고, 더욱 광조사하여 배향 제어 능력을 발현시켜, 광배향막으로 하는 방법을 들 수도 있다.
상기 계피산 유도체 또는 상기 조성물을 용해시키기 위하여 사용하는 용매로서는, 상기 폴리머를 용해시키기 위하여 사용하는 용매와 동일한 용매를 이용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향층(광배향막)의 제조 방법에 있어서, 광조사에 의하여 폴리머의 조제와 배향 제어 능력의 발현을 동시에 행해도 된다. 또, 가열과 광조사의 병용, 파장이 상이한 2종류 이상의 빛의 병용 등의 방법에 의하여 폴리머의 조제와 배향 제어 능력의 발현을 따로 행해도 된다.
본 발명의 액정 배향층(광배향막)의 제조 방법 중 어느 것에 있어서도, 미리 배향막을 형성한 기판 상에, 더욱 본 발명의 상기 계피산 유도체, 상기 조성물 또는 상기 폴리머를 이용한 상기 광배향막을 제조함으로써, 배향 방향 및 배향 각도의 제어 능력을 기판에 대해서 부여할 수도 있다.
상기 기판의 재료로서는, 예를 들면, 유리, 실리콘, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트 및 트리아세틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 기판에는, Cr, Al, In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막, SnO2로 이루어지는 NESA막 등의 전극층(도전층)이 형성되어 있어도 된다. 이들 전극층의 패터닝에는, 포토·에칭법을 적용할 수 있다. 또, 전극층을 형성할 때에 마스크를 이용하는 방법 등에 의해서도 상기 전극층을 패터닝할 수 있다. 또한, 상기 기판 상에는, 컬러 필터층 등이 형성되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 상기 계피산 유도체, 상기 조성물 또는 상기 폴리머의 용액을 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅, 다이 코팅, 그라비아 코팅, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 방법을 들 수 있다.
도포 시의 용액의 고형분 농도는, 0.5~10중량%가 바람직하고, 기판 상에 용액을 도포하는 방법, 점성, 휘발성 등을 고려하여 이 범위로부터 선택하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 도포 후에 상기 도포면을 가열함으로써, 용매를 제거하는 것이 바람직하고, 건조 조건은, 바람직하게는 50~300℃, 보다 바람직하게는 80~200℃에 있어서, 바람직하게는 2~200분, 보다 바람직하게는 2~100분이다.
본 발명에 있어서의 상기 계피산 유도체 또는 상기 조성물을 이용한 경우, 상기 가열 처리로 열중합을 행하여, 기판 상에서 폴리머를 조제할 수도 있으며, 이 경우는 상기 재료 및 상기 조성물 중에 중합 개시제를 함유시켜 두는 것이 바람직하다. 혹은, 상기 가열 처리로 용매를 제거한 후에, 비편광을 조사하여 광중합에 의하여 폴리머를 조제할 수도 있고, 또, 열중합과 광중합을 병용할 수도 있다.
기판 상에서, 열중합으로 상기 폴리머를 조제하는 경우, 가열 온도는, 중합이 진행하기에 충분하면 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는, 50~250℃ 정도이며, 70~200℃ 정도인 것이 더욱 바람직하다. 또, 조성물 중에 중합 개시제를 첨가해도 첨가하지 않아도 된다.
기판 상에서, 광중합으로 상기 폴리머를 조제할 때, 광조사에는 비편광의 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 조성물에는 중합 개시제를 함유시켜 두는 것이 바람직하다. 조사 에너지는, 10mJ/cm2~8000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 40mJ/cm2~5000mJ/cm2인 것이 더욱 바람직하다. 조도는 2~1000mW/cm2인 것이 바람직하고, 4~500mW/cm2인 것이 보다 바람직하다. 조사 파장으로서는 250~450nm에 피크를 가지는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 방법에 의하여 형성한 상기 폴리머로 이루어지는 도막에, 도막면 법선 방향으로부터의 직선 편광 조사, 경사 방향으로부터의 비편광 또는 직선 편광 조사에 의하여, 광가교 반응을 행함으로써 경화시켜 배향 제어능을 발현시킬 수 있으며, 또, 이들 조사 방법을 조합해도 된다. 원하는 프리틸트각을 부여하기 위해서는 경사 방향으로부터의 직선 편광 조사가 바람직하다. 경사 방향이란, 기판면과 평행한 방향에 대한 경사를 말하며, 이 경사의 각도를 프리틸트각이라고 한다. 수직 배향용의 배향막으로서 이용하는 경우, 일반적으로는, 프리틸트각은 70~89.8°인 것이 바람직하다. 또, 수평 배향용의 배향막으로서 이용하는 경우, 일반적으로는, 프리틸트각은 1~7°인 것이 바람직하고, IPS 모드에서는, 프리틸트각은 0~1°인 것이 바람직하다.
상기 폴리머로 이루어지는 도막을 경화(광가교 반응)시켜, 상기 막을 액정 배향층(광배향막)으로 할 때에 조사하는 빛은, 예를 들면 150nm~800nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 이 중, 270nm부터 450nm의 자외선이 특히 바람직하다. 상기 폴리머를 구성하는 상기 계피산 유도체에 나프틸렌기를 가지는 경우는, 상기 나프틸렌기가 270~450nm의 자외선을 잘 흡수하기 때문에, 광조사에 의한 배향성의 부여의 효율을 더욱 높일 수 있다.
광원으로서는, 예를 들면, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 이들 광원으로부터의 빛에 대해서, 편광 필터나 편광 프리즘을 이용함으로써 직선 편광이 얻어진다. 또, 이러한 광원으로부터 얻은 자외광 및 가시광은, 간섭 필터나 색필터 등을 이용하여, 조사하는 파장 범위를 제한해도 된다.
또, 조사 에너지는, 15mJ/cm2~500mJ/cm2인 것이 바람직하고, 20mJ/cm2~300mJ/cm2인 것이 더욱 바람직하다. 조도는 2~500mW/cm2인 것이 보다 바람직하고, 5~300mW/cm2인 것이 더욱 바람직하다.
형성되는 액정 배향층(광배향막)의 막두께는, 10~250nm 정도가 바람직하고, 10~100nm 정도가 보다 바람직하다.
［액정 표시 소자의 제조 방법］
상기의 방법으로 형성된 액정 배향층(광배향막)을 이용하여, 예를 들면 이하와 같이 하여, 한 쌍의 기판간에 액정 조성물을 협지하는 액정셀 및 이것을 사용한 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 액정 배향층이 형성된 기판을 2매 준비하여, 이 2매의 기판간에 액정을 배치함으로써 액정셀을 제조할 수 있다. 또, 2매의 기판 중 1매에만 상기 액정 배향층이 형성되어 있어도 된다.
상기 액정셀의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
먼저, 각각의 액정 배향층이 대향하도록 2매의 기판을 배치하고, 2매의 기판의 사이에 일정한 간극(셀갭)을 유지한 상태로 주변부를 씰제를 이용하여 접합하여, 기판 표면 및 씰제에 의하여 구획된 셀갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구멍을 밀봉함으로써, 액정셀을 제조할 수 있다.
상기 액정셀은 ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법으로도 제조할 수 있다. 순서로서는, 예를 들면, 상기 액정 배향층을 형성한 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 씰제를 도포하고, 또한 액정 배향층 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향층이 대향하도록 다른 1매의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체 면에 자외광을 조사하여 씰제를 경화함으로써, 액정셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의하여 상기 액정셀을 제조하는 경우에도, 사용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서냉함으로써, 주입 시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 씰제로서는, 예를 들면 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
상기 셀갭을 일정하게 유지하기 위해서는, 2매의 기판을 접합하기에 앞서, 스페이서로서 실리카겔, 알루미나, 아크릴수지 등의 비즈를 사용할 수 있고, 이들 스페이서는 상기 액정 배향층의 도막 상에 살포해도 되고, 씰제와 혼합한 후에 2매의 기판을 접합해도 된다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정을 이용할 수 있다.
수직 배향형 액정셀의 경우에는, 부의 유전 이방성을 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 나프탈렌계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정 등이 이용된다.
수평 배향형 액정셀의 경우에는, 정의 유전율 이방성을 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면 시아노벤젠계 액정, 디플루오로벤젠계 액정, 트리플루오로벤젠계 액정, 트리플루오로메틸벤젠계 액정, 트리플루오로메톡시벤젠계 액정, 피리미딘계 액정, 나프탈렌계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정 등이 이용된다.
이렇게 하여 제조한 상기 액정셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 “H막”으로 이루어지는 편광판, 또는 H막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 등을 들 수 있다.
이렇게 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는, 표시 특성, 신뢰성 등의 제반 성능이 뛰어나다. 또, 상기 액정 표시 소자의 배향 모드는 수평 배향 모드, 수직 배향 모드 어느 것도 제조 가능하다.
［광학 이방체의 제조 방법］
상기 광배향막 상에 중합성 액정 조성물을 도포하여, 상기 중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 분자를 배향시킨 상태로 중합시킴으로써 광학 이방체를 제조할 수도 있다. 또한 광학 이방체란 그 물질 중을 빛이 진행할 때, 진행하는 방향에 따라 빛의 속도, 굴절률, 흡수 등의 광학적 성질에 차이가 있는 물질을 의미한다.
중합성 액정 조성물이란, 단독 또는 다른 액정 화합물과의 조성물에 있어서 액정성을 나타내는, 중합성 액정을 포함하는 액정 조성물이다. 예를 들면, Handbook of Liquid Crystals (D. Demus, J. W. Goodby, G. W. Gray, H. W. Spiess, V. Vill 편집, Wiley-VCH사 발행, 1998년), 계간화학총설 No. 22, 액정의 화학(일본화학회(The Chemical Society of Japan)편, 1994년), 혹은, 일본 특허공개공보 평7-294735호, 일본 특허공개공보 평8-3111호, 일본 특허공개공보 평8-29618호, 일본 특허공개공보 평11-80090호, 일본 특허공개공보 평11-148079호, 일본 특허공개공보 2000-178233호, 일본 특허공개공보 2002-308831호, 일본 특허공개공보 2002-145830호에 기재되어 있는, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 구조가 복수 연결된 메소겐으로 불리는 강직한 부위와, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 에폭시기와 같은 중합성 관능기를 가지는 봉형상 중합성 액정 화합물, 혹은 일본 특허공개공보 2004-2373호, 일본 특허공개공보 2004-99446호에 기재되어 있는 말레이미드기를 가지는 봉형상 중합성 액정 화합물, 혹은 일본 특허공개공보 2004-149522호에 기재되어 있는 알릴에테르기를 가지는 봉형상 중합성 액정 화합물, 혹은, 예를 들면, Handbook of Liquid Crystals(D. Demus, J. W. Goodby, G. W. Gray, H. W. Spiess, V. Vill 편집, Wiley-VCH사 발행, 1998년), 계간화학총설 No. 22, 액정의 화학(일본화학회편, 1994년)이나, 일본 특허공개공보 평07-146409호에 기재되어 있는 디스코틱 중합성 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합성기를 가지는 봉형상 액정 화합물이, 액정 온도 범위로서 실온 전후의 저온을 포함하는 것을 만들기 쉬워 바람직하다.
(제2 실시형태)
다음으로, 본 발명의 제2 실시형태에 대해 설명하지만, 제1 실시형태와의 상이점을 중심으로 설명하고, 동일한 사항에 대해서는, 그 설명을 생략한다.
일반식 (I) 중, L은 중합성기를 나타내고, Sp는 스페이서 단위를 나타내며,
A는 각각 독립하여 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며,
X 및 Y는, 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1부터 20의 알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 되며,
Z는, 일반식 (IId), (IIe), (IIf) 또는 (IIg)로 나타나며,
r은, 1 또는 2를 나타낸다.
Figure 112013109492654-pct00103
일반식 (IId), (IIe), (IIf) 및 (IIg) 중, 파선은 산소 원자 또는 질소 원자로의 결합을 나타내고,
W2는, 단결합, -CH2-, -CO-O- 또는 -CO-NH-를 나타내며,
R7은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타내고,
R8은 수소 원자, 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 20의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 된다)를 나타내며,
R5는, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다)를 나타내고,
R6은, 탄소수 1~20의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 -CH=CH-, -CF=CF- 및/또는 -C≡C-로 치환되어 있고, 상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되며, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타낸다.
R8로 나타나는 탄소수 1~20의 알킬기는, 직쇄형상 혹은 분기형상의 알킬기 또는 환원수 3부터 8의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
일반식 (I), (IId), (IIe), (IIf) 또는 (IIg)에 있어서, 본 발명의 액정 배향층의 액정 배향성을 개선하기 위해서는, A는 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리머의 용해성을 개선하기 위해서는 A는 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-티오페닐렌기 또는 2,5-푸라닐렌기가 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 액정을 배향시키기 위하여 필요한 광조사량을 적게 하기 위해서는, A는 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 배향층에 있어서, 보다 장파장에서의 광배향을 행하기 위해서는, A는 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-푸라닐렌기가 바람직하고, X 및 Y는 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기가 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 전압 유지율을 개선하기 위해서는 X 및 Y는 수소 원자가 바람직하고, W2는 단결합 또는 -CH2-가 바람직하며, R6은 탄소수 1~12의 알킬기로서, 하나의 CH2기가 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 잔류 전하를 적게 하기 위해서는, W2는 -CO-O- 또는 -CO-NH-가 바람직하고, R6은 탄소수 1~6의 알킬기이며, 하나의 CH2기가 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
Figure 112013109492654-pct00104
(식 중, 파선은 Sp로의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, L이, 일반식 (III-1) 또는 (III-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화합물을 이용함으로써, 도공성이 좋고, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 뛰어나며, 높은 전압 유지율(VHR)을 나타내는 등의 효과를 가지는 액정 배향층 및 상기 조성물을 이용한 표시 소자를 얻을 수 있다.
Figure 112013109492654-pct00105
(식 중, 좌측의 파선은 L로의 결합을 나타내고, 우측의 파선은 A로의 결합 또는 X가 결합하는 탄소 원자로의 결합을 나타내며,
Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)로 치환할 수 있고,
A1 및 A2는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 기를 나타내며, 상기 어느 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고,
p 및 q는, 각각 독립하여, 0 또는 1을 나타낸다.)
일반식 (IVa)에 있어서, q는 1인 것이 바람직하다.
일반식 (IVa)에 있어서, p는 0인 것이 바람직하다.
일반식 (IVa)에 있어서, A1 및 A2는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 기인 것이 바람직하다. 이들 기의 수소 원자는 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
일반식 (IVa)에 있어서, A1 및 A2는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 기인 것이 보다 바람직하다. 이들 기의 수소 원자는 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
일반식 (IVa)에 있어서, A1 및 A2는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 기인 것이 특히 바람직하다. 이들 기의 수소 원자는 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
일반식 (IVa)에 있어서, A2는 1,4-페닐렌기인 것이 가장 바람직하다. 상기 1,4-페닐렌기의 수소 원자는 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
일반식 (IVa)로 나타나는 Sp로서는, 예를 들면 이하의 화학식 (Sp-a-1)~화학식 (Sp-ad-9)로 나타나는 것이 바람직하다. 이들 화학식 중, 좌측의 파선은 L로의 결합을 나타내고, 우측의 파선은 A로의 결합 또는 X가 결합하는 탄소 원자로의 결합을 나타낸다.
이들 중에서도, 화학식 (Sp-a-6)~(Sp-a-16), 화학식 (Sp-b-3)~(Sp-b-10), 화학식 (Sp-c-3)~(Sp-c-10), 화학식 (Sp-d-3)~(Sp-d-12), 화학식 (Sp-k-4)~(Sp-k-7), 화학식 (Sp-l-13)~(Sp-l-17), 화학식 (Sp-o-3)~(Sp-o-14), 화학식 (Sp-p-2)~(Sp-p-13), 화학식 (Sp-s-1)~(Sp-s-8), 화학식 (Sp-t-1)~(Sp-t-8), 화학식 (Sp-y-1)~(Sp-y-9) 및 화학식 (Sp-aa-1)~(Sp-aa-9)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 화합물은, 일반식 (IVa)로 나타나는 Sp를 가지고, 상기 일반식 (IVa)에 있어서, A2는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 기를 나타내며, 상기 어느 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고, Z3은 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 중 어느 기를 나타내며, 상기 어느 기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, q가 1을 나타내는, 화합물이다.
상기 화합물을 이용함으로써, 도공성이 좋고, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 뛰어나며, 높은 전압 유지율(VHR)을 가지는 액정 배향층 및 상기 조성물을 이용한 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 화합물은, 일반식 (IVa)로 나타나는 Sp를 가지고, 상기 일반식 (IVa)에 있어서, A2는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타내는, 화합물이다.
상기 화합물을 이용함으로써, 도공성이 좋고, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 뛰어나며, 높은 전압 유지율(VHR)을 나타내는 등의 효과를 가지는 액정 배향층 및 상기 조성물을 이용한 표시 소자를 얻을 수 있다.
일반식 (PI)에 있어서, Md는, 하기 일반식 (QIII-1)~(QIII-17)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112013109492654-pct00106
(식 중, 파선은 수소 원자 H 또는 1가의 유기기로의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타내며, 각각의 구조 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.)
Sa로서는, 상기 서술한 일반식 (IVa)로 나타나는 스페이서 단위를 이용할 수 있다.
Va로서는, 하기 일반식 (VI)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112013109492654-pct00107
본 발명의 액정 배향층에 있어서의 액정 배향성을 개선하기 위해서는, Z4, Z5, Z6 및 Z7은 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~8을 나타내고, 비인접의 CH2기의 1개 또는 2개는 독립하여, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -CH=CH-, -C≡C-를 나타낸다.), -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-가 바람직하고, A3, A4, A5 및 A6은 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
상기 폴리머로 이루어지는 도막을 경화시킬 때에 조사하는 빛은, 예를 들면 150nm~800nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 270nm부터 450nm의 자외선이 특히 바람직하다. 광원으로서는, 예를 들면, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 이들 광원으로부터의 빛에 대해서, 편광 필터나 편광 프리즘을 이용함으로써 직선 편광을 얻을 수 있다. 또, 이러한 광원으로부터 얻은 자외광 및 가시광은, 간섭 필터나 색필터 등을 이용하여, 조사하는 파장 범위를 제한해도 된다. 또, 조사 에너지는, 15mJ/cm2~500mJ/cm2인 것이 바람직하고, 20mJ/cm2~300mJ/cm2인 것이 더욱 바람직하다. 조도는 2~500mW/cm2인 것이 보다 바람직하고, 5~300mW/cm2인 것이 더욱 바람직하다.
형성되는 광배향막의 막두께는, 10~250nm 정도가 바람직하고, 10~100nm 정도가 보다 바람직하다.
［액정 표시 소자의 제조 방법］
상기의 방법으로 형성된 배향막(광배향막)을 이용하여, 예를 들면 이하와 같이 하여, 한 쌍의 기판간에 액정 조성물을 협지하는 액정셀 및 이것을 사용한 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하여, 이 2매의 기판간에 액정을 배치함으로써 액정셀을 제조할 수 있다. 또, 2매의 기판 중 1매에만 상기 배향막이 형성되어 있어도 된다.
상기 액정셀의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
먼저, 각각의 배향막이 대향하도록 2매의 기판을 배치하고, 2매의 기판의 사이에 일정한 간극(셀갭)을 유지한 상태로 주변부를 씰제를 이용하여 접합하여, 기판 표면 및 씰제에 의하여 구획된 셀갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구멍을 밀봉함으로써, 액정셀을 제조할 수 있다.
상기 액정셀은 ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법으로도 제조할 수 있다. 순서로서는, 예를 들면, 상기 배향막을 형성한 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 씰제를 도포하고, 다음으로 배향막의 면 위에 액정을 적하한 후, 배향막이 대향하도록 다른 1매의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체 면에 자외광을 조사하여 씰제를 경화함으로써, 액정셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의하여 상기 액정셀을 제조하는 경우에도, 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서냉함으로써, 주입 시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 씰제로서는, 예를 들면 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 셀갭을 일정하게 유지하기 위해서는, 2매의 기판을 접합하기에 앞서, 스페이서로서 실리카겔, 알루미나, 아크릴수지 등의 비즈를 사용할 수 있고, 이들 스페이서는 상기 배향막의 도막 상에 살포해도 되고, 씰제와 혼합한 후에 2매의 기판을 접합해도 된다.
(제3 실시형태)
다음으로, 본 발명의 제3 실시형태에 대해 설명하지만, 제1 실시형태와의 상이점을 중심으로 설명하고, 동일한 사항에 대해서는, 그 설명을 생략한다.
(계피산 유도체의 양태)
본원 발명의 계피산 유도체는, 구체적으로는 일반식 (I)
Figure 112013109492654-pct00108
(식 중, L은 중합성기를 나타내고, Sp는 스페이서 단위를 나타내며, A는 각각 독립하여 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며,
X 및 Y는, 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1부터 20의 알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 되며,
Z는, 일반식 (IIa) 또는 (IIb)로 나타나고,
Figure 112013109492654-pct00109
(식 중, 파선은 Z가 결합하는 탄소 원자로의 결합을 나타내고,
R1이 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NCH3-로 치환되어 있으며, 상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내며,
R2는 직쇄형상 또는 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내고,)
r은, 0, 1 또는 2를 나타낸다.)
로 나타나는 화합물이 바람직하다.
일반식 (IIa) 또는 (IIb)에 있어서, R1이 일반식 (IIc)
Figure 112013109492654-pct00110
(식 중, 파선은 산소 원자 또는 질소 원자로의 결합을 나타내고,
W1은, 메틸렌기(상기 메틸렌기의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기로 치환되어 있어도 된다), -CO-O- 또는 -CO-NH-를 나타내며,
R3은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타내고,
R4는, 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 20의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NCH3-로 치환되어 있으며, 상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기의 수소 원자는 비치환이거나 또는 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 된다.)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
일반식 (I), (IIa) 또는 (IIb)에 있어서, 액정 배향성을 개선하기 위해서는 A는 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기, 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 또, 폴리머의 용해성을 개선하기 위해서는 A는 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-티오페닐렌기 또는 2,5-푸라닐렌기가 바람직하다. 또, 액정을 배향시키기 위하여 필요한 광조사량을 적게 하기 위해서는 A는 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 또, 보다 장파장에서의 광배향을 행하기 위해서는 A는 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-푸라닐렌기가 바람직하고, X 및 Y는 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기가 바람직하다. 또, 전압 유지율을 개선하기 위해서는 X 및 Y는 수소 원자가 바람직하고, W1은 -CH2-가 바람직하고, R4는 탄소수 1~12의 알킬기로서, 1개의 CH2기가 O로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또, 잔류 전압을 낮게 하기 위해서는 W1은 -CO-O- 또는 -CO-NH-가 바람직하고, R4는 탄소수 1~6의 알킬기로서, 하나의 CH2기가 O, -CO-O-, -O-CO- 또는 -N(CH3)-로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물은 중합성을 가지는 점에서, 그 화합물 중에 중합성 치환기를 가지므로, 서로 중합시킬 수 있다. 상기 중합성 치환기로서 구체적으로는, 일반식 (I)에 있어서, L이 일반식 (III-1)~(III-17)
Figure 112013109492654-pct00111
(식 중, 파선은 Sp로의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 치환기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (III-1), (III-2), (III-6), (III-7) 또는 (III-13)이 바람직하고, (III-1) 또는 (III-2)이 더욱 바람직하다.
폴리머의 용해성을 개선하기 위해서는 일반식 (III-1), (III-2), (III-3), (III-6), (III-7), (III-8), (III-10), (III-12), (III-14), (III-16) 또는 (III-17)이 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (III-1), (III-2), (III-10), (III-12) 또는 (III-17)이 특히 바람직하다. 또, 중합 속도를 개선하기 위해서는 일반식 (III-3), (III-8), (III-10), (III-12), (III-13), (III-14), (III-15), (III-16) 또는 (III-17)이 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (III-3), (III-8), (III-10), (III-12) 또는 (III-17)이 보다 바람직하다. 또, 폴리머의 분자량 분포를 좁게 하기 위해서는 일반식 (III-2), (III-10), (III-11) 또는 (III-12)가 바람직하다. 또, 배향의 안정성을 개선하기 위해서는 일반식 (III-2), (III-4), (III-5), (III-7), (III-9), (III-13), (III-14) 또는 (III-15)가 바람직하다. 또, 기판으로의 밀착성을 개선하기 위해서는 일반식 (III-1), (III-6), (III-7), (III-8), (III-9), (III-10), (III-12), (III-13) 또는 (III-17)이 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (III-6), (III-7), (III-8) 또는 (III-13)이 특히 바람직하다.
(중합체의 양태)
액정 배향층은, 액정을 배향시키기 위하여 이용하는 기재 표면에 액정 배향층용 폴리머의 층을 형성한 후, 광조사하여 가교를 행함으로써 얻어진다. 액정 배향층은, 상기의 계피산 유도체 또는 상기 계피산 유도체를 함유하는 조성물의 폴리머(중합체)를 이용하여 제조되지만, 이들의 구체적인 양태로서는 이하에 기재하는 것이 바람직하다.
계피산 유도체의 양태에 기재한 계피산 유도체 또는 상기 계피산 유도체를 함유하는 조성물의 폴리머(중합체)에 의하여 구성되어, 상기 폴리머(중합체)가 일반식 (PI)
Figure 112013109492654-pct00112
(식 중, Sp, A, X, Y, Z 및 r은 일반식 (I)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내고, Mb 및 Md는 폴리머의 모노머 단위를 나타내며, y 및 w는, 코폴리머의 몰분율을 나타내는 것으로서, 어느 경우에도 0＜y≤1 또한, 0≤w＜1이며, n은, 4~100,000을 나타내고, Mb 및 Md의 배열은 식과 동일해도 상이해도 되며, Md의 모노머 단위는 1종류여도 2종류 이상의 상이한 단위로 이루어져 있어도 된다.)로 나타나는 구조가 바람직하다.
액정 배향층은, 액정을 배향시키기 위하여 이용하는 기재 표면에 폴리머(중합체)의 층을 형성한 후, 광조사하여 가교 및/또는 이성화에 의하여 경화를 행함으로써 얻어진다.
모노머 단위(Mb)는, 모노머 단위(Md)와 동일해도 상이해도 되고, 특별히 한정없이 공지의 모노머 단위를 사용할 수 있다. 또, 폴리머 중의 모노머 단위(Mb 및 Md)의 배열 순서 및 무작위성에 특별히 제한은 없다. 또, 모노머 단위(Md)로서, 1종류의 모노머 단위 혹은 2종 이상의 모노머 단위를 조합하여 이용할 수 있지만, 액정 배향막으로서 폴리머(중합체)가 발현하는 효과를 방해하지 않을 정도로 사용하는 것이 바람직하다. 모노머 단위(Md)로서는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산 유도체류, 실록산류 또는 에폭시드류인 것이 바람직하고, 혹은, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 2-클로로아크릴로일옥시기, 2-페닐아크릴로일옥시기, 2-페닐옥시아크릴로일옥시기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 2-클로로메타크릴아미드기, 2-페닐아크릴아미드기, 비닐옥시기, 스티릴기, 비닐옥시카르보닐기, 말레이미드기, 말레산에스테르류, 푸말산 에스테르류, 실록산류, 비닐기, 에폭시기를 들 수 있다.
모노머 단위(Mb)로서, 구체적으로는 식 (QIII-A-1)부터 식 (QIII-A-17)을 이용할 수 있다.
Figure 112013109492654-pct00113
(식 중, 파선은 Sp로의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)
모노머 단위(Md)로서, 구체적으로는, 식 (QIII-1)부터 식 (QIII-17)을 이용할 수 있다.
Figure 112013109492654-pct00114
(식 중, 파선은, 1가의 유기기로의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타내며, 각각의 구조 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다)
1가의 유기기로서는, 수소, 탄소 원자수 1부터 12의 알킬기(상기 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고, 또 상기 알킬기 중의 1개의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는, -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다.)를 예시할 수 있다. 또, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-피리딜기, 2,5-피리미딜기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기(각각의 구조 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다)를 예시할 수 있다.
또, 특히 수직 배향용의 배향층을 얻기 위하여, 상기 1가의 유기기로서, 일반식 (QIV)
Figure 112013109492654-pct00115
(식 중, 파선은 모노머 단위(Md)로의 결합을 나타내고, Sa는 스페이서 단위를 나타내며, Va는 수직 배향을 안정화하는 부위를 나타낸다.)
를 예시할 수 있다.
Sa로서는, 일반식 (I)에 있어서의 Sp와 동일한 구조를 이용할 수 있다.
Va로서는, 하기 일반식 (V)
Figure 112013109492654-pct00116
(식 중, 파선은 Sa로의 결합을 나타내고；
Z4, Z5, Z6 및 Z7은, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)로 치환할 수 있으며,
A3, A4, A5 및 A6은, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며,
r1, s1, t1 및 u1은, 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고,
R12는 수소, 불소, 염소, 시아노기 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개의 CH2기 혹은 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다.)
로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
Z4, Z5, Z6 및 Z7은 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~12를 나타내고, 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-를 나타내며, R은 독립하여 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -C≡C-가 바람직하고,
A3, A4, A5 및 A6은 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내며, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있는 것이 바람직하고,
r1, s1, t1 및 u1은 r1+s1+t1+u1이 0 이상 3 이하인 것이 바람직하며,
R12는 수소, 불소, 염소, 시아노기 또는 탄소수 1~18의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다.)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향층에 있어서의 액정 배향성을 개선하기 위해서는 Z4, Z5, Z6 및 Z7은 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~8을 나타내고, 비인접의 CH2기의 1개 또는 2개는 독립하여, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -CH=CH-, -C≡C-를 나타낸다.), -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-가 바람직하고, A3, A4, A5 및 A6은 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 배향층에 있어서의 배향의 열안정성을 개선하기 위해서는 Z4, Z5, Z6 및 Z7은 각각 독립하여 -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, 또는 -O-CO-O-가 바람직하고, A3, A4, A5 및 A6은 각각 독립하여 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 또, 폴리머의 용해성을 개선하기 위해서는 Z4, Z5, Z6 및 Z7은 각각 독립하여 -OCH2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -NR- 또는 -CO-가 바람직하고, A3, A4, A5 및 A6은 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기 또는 2,5-푸라닐렌기가 바람직하다.
또, 80도 이상의 프리틸트각을 부여하기 위해서는 Z4, Z5, Z6 및 Z7은 각각 독립하여 단결합, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO- 및 -C≡C-가 바람직하고, A3, A4, A5 및 A6은 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기 및 1,4-페닐렌기가 바람직하며, R2는 탄소수 1부터 20까지의 알킬기, 알콕시기, 불소, 트리플루오로메틸기 및 트리플루오로메톡시기가 바람직하다.
일반식 (V)에는 많은 화합물이 포함되지만, 80도 이상의 프리틸트각을 부여하기 위해서는 구체적으로는 이하의 일반식 (V-a-1)~일반식 (V-q-10)
Figure 112013109492654-pct00117
Figure 112013109492654-pct00118
Figure 112013109492654-pct00119
Figure 112013109492654-pct00120
Figure 112013109492654-pct00121
Figure 112013109492654-pct00122
Figure 112013109492654-pct00123
Figure 112013109492654-pct00124
Figure 112013109492654-pct00125
Figure 112013109492654-pct00126
Figure 112013109492654-pct00127
Figure 112013109492654-pct00128
Figure 112013109492654-pct00129
Figure 112013109492654-pct00130
Figure 112013109492654-pct00131
Figure 112013109492654-pct00132
Figure 112013109492654-pct00133
로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다.
그 중에서도 일반식 (V-a-1)~(V-a-15), 일반식 (V-b-11)~(V-b-15), 일반식 (V-c-1)~(V-c-11), 일반식 (V-d-10)~(V-d-15), 일반식 (V-f-1)~(V-f-10), 일반식 (V-g-1)~(V-g-10), 일반식 (V-h-1)~(V-h-10), 일반식 (V-j-1)~(V-j-9), 일반식 (V-l-1)~(V-l-11) 또는 일반식 (V-m-1)~(V-m-11)이 더욱 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, Sp가 하기 일반식 (IVa)
Figure 112013109492654-pct00134
(식 중, 좌측의 파선은 L로의 결합을 나타내고, 우측의 파선은 A로의 결합을 나타내며,
Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)로 치환할 수 있고,
A1 및 A2는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,2,4,5-테트라진-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내며, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고,
p 및 q는, 각각 독립하여, 0 또는 1을 나타낸다.)
로 나타나는 구조인 것이 바람직하고, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타내고, 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-를 나타내며, R은 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -C≡C-가 바람직하며, A1 및 A2는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있는 것이 바람직하며, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-(이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 된다)가 보다 바람직하고, q가 1인 것이 보다 바람직하며, A1 및 A2는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있는 것이 보다 바람직하며, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타내고, 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-가 특히 바람직하고, A1 및 A2는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 2,6-나프틸렌기, 또는 1,4-페닐렌기를 나타내며, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있는 것이 특히 바람직하고, A2는 1,4-페닐렌기를 나타내며, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있는 것이 가장 바람직하다.
일반식 (IVa)는, 액정 배향성을 개선하기 위해서는 Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~8을 나타내고, 비인접의 CH2기의 1개 또는 2개는 독립하여, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -CH=CH-, -C≡C-를 나타낸다.), -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-가 바람직하고, A1 및 A2는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 또, 배향의 열안정성을 개선하기 위해서는 Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립하여 -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, 또는 -O-CO-O-가 바람직하고, A1 및 A2는, 각각 독립하여 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 또, 폴리머의 용해성을 개선하기 위해서는 각각 독립하여 Z1, Z2 및 Z3는 -OCH2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -NR- 또는 -CO-가 바람직하고, A1 및 A2는, 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기 또는 2,5-푸라닐렌기가 바람직하다.
일반식 (IVa)에는 많은 화합물이 포함되지만, 구체적으로는 이하의 일반식 (S-a-1)~일반식 (S-ad-9)
Figure 112013109492654-pct00135
Figure 112013109492654-pct00136
Figure 112013109492654-pct00137
Figure 112013109492654-pct00138
Figure 112013109492654-pct00139
Figure 112013109492654-pct00140
Figure 112013109492654-pct00141
Figure 112013109492654-pct00142
Figure 112013109492654-pct00143
Figure 112013109492654-pct00144
Figure 112013109492654-pct00145
Figure 112013109492654-pct00146
Figure 112013109492654-pct00147
Figure 112013109492654-pct00148
Figure 112013109492654-pct00149
Figure 112013109492654-pct00150
Figure 112013109492654-pct00151
Figure 112013109492654-pct00152
Figure 112013109492654-pct00153
Figure 112013109492654-pct00154
Figure 112013109492654-pct00155
Figure 112013109492654-pct00156
Figure 112013109492654-pct00157
Figure 112013109492654-pct00158
Figure 112013109492654-pct00159
Figure 112013109492654-pct00160
Figure 112013109492654-pct00161
Figure 112013109492654-pct00162
Figure 112013109492654-pct00163
Figure 112013109492654-pct00164
로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다.
이들 중에서도, 일반식 (S-a-6)~(S-a-16), 일반식 (S-b-3)~(S-b-10), 일반식 (S-c-3)~(S-c-10), 일반식 (S-d-3)~(S-d-12), 일반식 (S-k-4)~(S-k-7), 일반식 (S-l-13)~(S-l-17), 일반식 (S-o-3)~(S-o-14), 일반식 (S-p-2)~(S-p-13), 일반식 (S-s-1)~(S-s-8), 일반식 (S-t-1)~(S-t-8), 일반식 (S-y-1)~(S-y-9) 및 일반식 (S-aa-1)~(S-aa-9)로 나타나는 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 상기 계피산 유도체, 상기 조성물 또는 상기 폴리머의 용액을 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅, 다이 코팅, 그라비아 코팅, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 방법을 들 수 있다. 도포할 때의 용액의 고형분 농도는, 0.5~10중량%가 바람직하고, 기판 상에 용액을 도포하는 방법, 점성, 휘발성 등을 고려하여 이 범위로부터 선택하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 도포 후에 상기 도포면을 가열함으로써, 용매를 제거하는 것이 바람직하고, 건조 조건은, 바람직하게는 50~300℃, 보다 바람직하게는 80~200℃에 있어서, 바람직하게는 5~200분, 보다 바람직하게는 10~100분이다.
상기 폴리머로 이루어지는 도막을 경화시킬 때에 조사하는 빛은, 예를 들면 150nm~800nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 270nm부터 450nm의 자외선이 특히 바람직하다.
광원으로서는, 예를 들면, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 이들 광원으로부터의 빛에 대해서, 편광 필터나 편광 프리즘을 이용함으로써 직선 편광이 얻어진다. 또, 이러한 광원으로부터 얻은 자외광 및 가시광은, 간섭 필터나 색필터 등을 이용하여, 조사하는 파장 범위를 제한해도 된다. 또, 조사 에너지는, 15mJ/cm2~500mJ/cm2인 것이 바람직하고, 20mJ/cm2~300mJ/cm2인 것이 더욱 바람직하다. 조도는 2~500mW/cm2인 것이 보다 바람직하고, 5mJ/cm2~300mW/cm2인 것이 더욱 바람직하다.
(제4 실시형태)
다음으로, 본 발명의 제4 실시형태에 대해 설명하지만, 제1~제3 실시형태와의 상이점을 중심으로 설명하고, 동일한 사항에 대해서는, 그 설명을 생략한다.
일반식 (I)
Figure 112013109492654-pct00165
(식 중, L은 중합성기를 나타내고, Sp는 스페이서 단위를 나타내며,
A는
(a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-로 치환되어도 된다),
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 된다), 및
(c) 1,4-시클로헥세닐렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 상기의 기 (a), 기 (b) 또는 기 (c)는 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며,
r은, 0, 1 또는 2를 나타내지만, r이 2를 나타내는 경우에, 복수 존재하는 A는 동일해도 상이해도 되고,
X 및 Y는, 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1부터 20의 알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, 1개의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 되고,
Z는 일반식 (IIa) 또는 (IIb)로 나타나고,
Figure 112013109492654-pct00166
R1이 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내고,
R2는 직쇄형상 또는 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내며,
또한 일반식 (I)에 있어서, Sp가 일반식 (IVb)
Figure 112013109492654-pct00167
(식 중, Z1, Z2, Z3, A2, p 및 q는 일반식 (IVa)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다)로 나타나고, A8이
트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-로 치환되어도 된다), 및 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 된다)이며, 이들은 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.)
r은, 0, 1 또는 2를 나타낸다.)
로 나타나는 화합물이 바람직하다.
R1로 나타나는 탄소수 1~30의 알킬기는, 직쇄형상 혹은 분기형상의 알킬기이며, 상기 알킬기 중의 1개의 -CH2-기는 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
R2로 나타나는 탄소수 1~30의 알킬기는, 직쇄형상 혹은 분기형상의 알킬기 또는 그 알킬기를 연결기로서 개입시키고 있어도 되는 환원수 3부터 8의 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 일반식 (IVb)에 있어서, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타내고, 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 된다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-가 바람직하다.
일반식 (IVb)에 있어서, q는 0인 것이 바람직하다.
일반식 (IVb)에 있어서, p는 1인 것이 바람직하다.
일반식 (IVb)에 있어서,
A8은, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-로 치환되어도 된다), 및 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 된다)인 것이 바람직하다.
일반식 (IVb)에 있어서, A2는, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 기인 것이 바람직하다. 이들 기의 수소 원자는 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
[실시예]
이하, 예를 들어 본원 발명을 더욱 상술하지만, 본원 발명은 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다. 화합물의 구조는, 핵자기 공명 스펙트럼(NMR), 질량스펙트럼(MS) 등에 의하여 확인했다. 특별히 제한이 없는 한, “부” 및 “%”는 질량 기준이다.
(계피산 유도체의 합성)
(실시예 1)
메틸=3-(4-(6-(6-(2-메틸아크릴로일옥시)헥실옥시)나프탈렌-2-카르보닐옥시)페닐카르보닐옥시-3-메톡시페닐)아크릴레이트의 합성
Figure 112013109492654-pct00168
6-(6-(2-메틸아크릴옥시)헥실옥시)-2-나프토산의 합성
6-클로로헥실=2-메틸아크릴레이트(77.2g), 6-히드록시-2-나프트알데히드(50.0g), 탄산칼륨(60.0g)을 디메틸포름아미드(150mL)에 현탁하여, 95℃에서 8시간 교반했다. 25℃로 냉각하여 10% 염산을 첨가했다. 톨루엔으로 2회 추출했다. 유기상을 합하여, 포화 식염수로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매를 감압 유거하여 갈색 액체를 얻었다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 6-(6-(2-메틸아크릴옥시)헥실옥시)-2-나프트알데히드(118.7g)를 황색 액체로서 얻었다.
6-(6-(2-메틸아크릴옥시)헥실옥시)-2-나프트알데히드(118.7g), 2-메틸-2-부텐(91.5g) 인산 이수소나트륨(67.9g)을 tert-부틸알코올(750mL)과 물(204mL)에 현탁시켜, 아염소산나트륨(49.2g)을 물(172mL)에 용해시켜 조정한 용액을 25℃에서 적하했다. 25℃에서 8시간 교반했다. 그 후, 5℃에서 1시간 교반하여, 석출한 고체를 여취했다. 고체를 재침전으로 정제하여, 6-(6-(2-메틸아크릴옥시)헥실옥시)-2-나프토산(83.8g)을 황색 분말로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ: 1.46-1.62(m, 4H), 1.75(dt, J=7.0Hz, J=14.6Hz, 2H), 1.89(dt, J=6.9Hz, J=14.6Hz, 2H), 1.94(s, 3H), 4.11(t, J=6.5Hz, 2H), 4.18(t, J=6.6Hz, 2H), 5.55(s, 1H), 6.10(s, 1H), 7.16(bs, 1H), 7.22(dd, J=2.4Hz, J=8.8Hz, 1H), 7.77(d, J=8.8Hz, 1H), 7.87(d, J=9.0Hz, 1H), 8.08(dd, J=1.7Hz, J=8.5Hz, 1H), 8.63(s, 1H).
메틸=3-(4-(4-히드록시벤조일옥시)-3-메톡시페닐)아크릴레이트의 합성
에틸=4-(3,4,5,6-테트라히드로피란-2-일옥시)벤조산(10.0g)을 디메톡시에탄(60mL)에 용해시켜, 25℃에서 5% 수산화칼륨 수용액(65.0g)을 첨가했다. 60℃에서 2시간 교반한 후, 톨루엔을 첨가하여, 유기상과 수상을 분리했다. 수상을 1M황산수소나트륨 수용액으로 중화하여, 석출한 고체를 여취했다. 고체를 감압하에서 건조시켜, 4-(3,4,5,6-테트라히드로피란-2-일옥시)벤조산(8.88g)을 무색 분말로서 얻었다.
4-(3,4,5,6-테트라히드로피란-2-일옥시)벤조산(7.33g)과 메틸=4-히드록시-3-메톡시신나메이트(6.87g), 4-디메틸아미노피리딘(DMAP, 0.20g)을 디클로로메탄(48mL)에 현탁시켜, 25℃에서 디이소프로필카르보디이미드(DIC, 5.41g)를 적하했다. 25℃에서 2시간 교반한 후, 용매를 감압 유거했다. 메탄올(50mL)을 첨가하여, 석출한 고체를 여취했다. 컬럼크로마토그래피와 재침전으로 정제하여, 메틸=3-(4-(4-(3,4,5,6-테트라히드로피란-2-일옥시)벤조일옥시)-3-메톡시페닐)아크릴레이트(13.8g)를 무색 분말로서 얻었다.
메틸=3-(4-(4-(3,4,5,6-테트라히드로피란-2-일옥시)벤조일옥시)-3-메톡시페닐)아크릴레이트(6.9g)를 디클로로메탄(35mL)과 메탄올(35mL)에 용해시켜, 25℃에서 30% 염산(0.35mL)을 첨가했다. 25℃에서 8시간 교반하여, 5% 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 중화했다. 유기상을 분취하여, 물층을 디클로로메탄으로 추출했다.
유기상을 합하여, 포화 식염수로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매를 감압 유거하여, 미갈색 고체를 얻었다. 고체를 헥산으로 세정하여, 메틸=3-(4-(4-히드록시벤조일옥시)-3-메톡시페닐)아크릴레이트(5.24g)를 미갈색 분말로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ: 3.82(s, 3H), 3.84(s, 3H), 5.60(bs, 1H), 6.42(d, J=16.1Hz, 1H), 6.92(d, J=8.5Hz, 2H), 7.15(d, J=12.0Hz, 1H), 7.17(s, 2H), 7.68(d, J=15.9Hz, 1H), 8.13(d, J=8.5Hz, 2H).
메틸=3-(4-(6-(6-(2-메틸아크릴로일옥시)헥실옥시)나프탈렌-2-카르보닐옥시)페닐카르보닐옥시-3-메톡시페닐)아크릴레이트의 합성
메틸=3-(4-(4-히드록시벤조일옥시)-3-메톡시페닐)아크릴레이트(5.0g)와 6-(6-(2-메틸아크릴로일옥시)헥실옥시)-2-나프토산(5.43g), DMAP(0.092g)를 디클로로메탄(50mL)에 현탁시켜, 25℃에서 DIC(2.49g)를 적하했다. 25℃에서 2시간 교반한 후, 용매를 감압 유거했다. 메탄올(50mL)을 첨가하여, 석출한 고체를 여취했다. 컬럼크로마토그래피와 재결정으로 정제하여, 메틸=3-(4-(6-(6-(2-메틸아크릴로일옥시)헥실옥시)나프탈렌-2-카르보닐옥시)페닐카르보닐옥시-3-메톡시페닐)아크릴레이트를 무색 분말(9.26g)로서 얻었다.
전이 온도 Cr 141 Iso
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ: 1.46-1.64(m, 4H), 1.75(dt, J=7.0Hz, J=14.4Hz, 2H), 1.86-2.00(m, 2H), 1.95(s, 3H), 3.84(s, 3H), 3.86(s, 3H), 4.12(t, J=6.4Hz, 2H), 4.18(t, J=6.5Hz, 2H), 5.55(t, J=1.5Hz, 1H), 6.10(s, 1H), 6.42(d, J=16.1Hz, 1H), 7.05-7.28(m, 5H), 7.42(d, J=8.3Hz, 2H), 7.68(d, J=16.1Hz, 1H), 7.82(d, J=8.8Hz, 1H), 7.90(d, J=9.0Hz, 1H), 8.15(dd, J=1.7Hz, J=8.5Hz, 1H), 8.32(d, J=6.8Hz, 2H), 8.72(s, 1H).
상기로 얻어진 생성물을, 이하에서는 CinNp-1이라고 부르는 경우가 있다.
이와 같이 하여, 이하의 화합물 CinNp-2~CinNp-13을 합성했다.
Figure 112013109492654-pct00169
Figure 112013109492654-pct00170
Figure 112013109492654-pct00171
Figure 112013109492654-pct00172
Figure 112013109492654-pct00173
(공중합용 모노머의 합성)
Figure 112013109492654-pct00174
말레이미드아세트산부틸 9.01g, 산화디부틸주석(IV) 0.33g 및 테트라데칸올 9.14g을 톨루엔 40mL에 용해시켜, 가열 환류하면서 15시간 교반했다. 이 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 톨루엔 100ml를 첨가하여 포화 중조수, 포화 식염수의 순으로 분액 세정했다. 이 용액에 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 황산나트륨을 제거하고, 용매를 감압 유거하여 체적을 50ml 정도로 줄여, 헥산 40ml 및 디클로로메탄 20ml를 첨가했다. 컬럼크로마토그래피(알루미나/실리카겔, 헥산/디클로로메탄=2:1)를 이용하여 정제하고, 용매를 감압 유거하여, 메탄올로 재침전함으로써 백색 결정으로서 (V-1)을 얻었다(7.95g).
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ: 0.88(t, J=6.8Hz, 3H), 1.15-1.40(m, 22H), 1.61-1.66(tt, 2H), 4.14(t, J=6.6Hz, 2H), 4.15(s, 2H), 6.79(s, 2H) EI-MS: 351[M+]
Figure 112013109492654-pct00175
아크릴산스테아릴(V-2)(도쿄화성공업(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)제)를 구입하여 이용했다.
Figure 112013109492654-pct00176
N-(부톡시메틸)아크릴아미드(V-3)(도쿄화성공업제)를 구입하여 이용했다.
Figure 112013109492654-pct00177
공지 문헌(Farmaco. Edizione Scientifica Vol. 22 (1967) 190, 590-598)에 기재되어 있는 순서에 따라, 화합물 (V-4)를 합성했다.
(계피산 중합체 (NCE-1)의 조제)
(실시예 14)
식 (CinNp-1)로 나타나는 화합물 1부(10.0mmol)를 에틸메틸케톤 10부에 용해시켜 용액 1로 하고, 이 용액 1에 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 0.01부 첨가하여, 질소 분위기하 2일간 가열 환류하여, 용액 2를 얻었다. 다음으로, 용액 2를 메탄올 60부에 적하 교반하여, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란(THF) 5부에 용해시켜, 빙랭한 헥산 120부에 적하 교반하여, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 THF5부에 용해시켜, 빙랭한 메탄올 120부에 적하 교반하여, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 THF에 용해시킨 후 진공 건조함으로써, 폴리머 (NCE-1)을 얻었다.
(계피산 중합체 (NCE-2)~(NCE-13)의 조제)
계피산 중합체 (NCE-1)과 동일하게 하여 폴리머 (NCE-2)~(NCE-13)을 얻었다. 각 중합체의 조성은 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같다.
샘플명 배합량(mol%)
CinNp-1 CinNp-2 CinNp-3 CinNp-4 CinNp-5 CinNp-6
실시예 14 NCE-1 100
실시예 15 NCE-2 100
실시예 16 NCE-3 100
실시예 17 NCE-4 100
실시예 18 NCE-5 100
실시예 19 NCE-6 100
샘플명 배합량(mol%)
CinNp-
7		 CinNp-
8		 CinNp-
9		 CinNp-10 CinNp-11 CinNp-12 CinNp-13
실시예 20 NCE-7 100
실시예 21 NCE-8 100
실시예 22 NCE-9 100
실시예 23 NCE-10 100
실시예 24 NCE-11 100
실시예 25 NCE-12 100
실시예 27 NCE-13 100

(계피산 중합체 (NCEV-1)의 조제)
(실시예 28)
식 (CinNp-1)로 나타나는 화합물 0.9부(9.0mmol) 및 식 (V-1)로 나타나는 화합물 0.1부(1.0mmol)를 에틸메틸케톤 10부에 용해시켜 용액 3으로 하고, 이 용액 3에 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)을 0.01부 첨가하여, 질소 분위기하 2일간 가열 환류하여, 용액 4를 얻었다. 다음으로, 용액 4를 메탄올 60부에 적하 교반하여, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란(THF) 5부에 용해시켜, 빙랭한 헥산 120부에 적하 교반하여, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 THF5부에 용해시켜, 빙랭한 메탄올 120부에 적하 교반하여, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 THF에 용해시킨 후 진공 건조함으로써, 폴리머 (NCEV-1)을 얻었다.
(계피산 중합체 (NCEV-2)~(NCEV-50)의 조제)
계피산 중합체 (NCEV-1)과 동일하게 하여 폴리머 (NCEV-2)~(NCEV-50)을 얻었다. 각 중합체의 조성은 표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같다.
실시예 샘플명 배합량(mol%)
CinNp-1 CinNp-2 CinNp-3 CinNp-4 CinNp-5 CinNp-6 V-1 V-2 V-3 V-4
28 NCEV-1 90 10
29 NCEV-2 85 15
30 NCEV-3 80 20
31 NCEV-4 80 20
32 NCEV-5 80 20
33 NCEV-6 80 20
34 NCEV-7 80 20
35 NCEV-8 80 20
36 NCEV-9 80 20
37 NCEV-10 80 20
38 NCEV-11 80 20
39 NCEV-12 80 20
40 NCEV-13 80 20
41 NCEV-14 80 20
42 NCEV-15 80 20
43 NCEV-16 80 20
44 NCEV-17 80 20
45 NCEV-18 80 20
46 NCEV-19 80 20
47 NCEV-20 80 20
48 NCEV-21 80 20
49 NCEV-22 80 20
50 NCEV-23 80 20
51 NCEV-24 80 20
52 NCEV-25 80 20
53 NCEV-26 80 20
실시예 샘플명 배합량(mol%)
CinNp-7 CinNp-8 CinNp-9 CinNp-10 CinNp-11 CinNp-12 CinNp-13 V-1 V-2 V-3 V-4
54 NCEV-27 80 20
55 NCEV-28 80 20
56 NCEV-29 80 20
57 NCEV-30 80 20
58 NCEV-31 80 20
59 NCEV-32 80 20
60 NCEV-33 80 20
61 NCEV-34 80 20
62 NCEV-35 80 20
63 NCEV-36 80 20
64 NCEV-37 80 20
65 NCEV-38 80 20
66 NCEV-39 80 20
67 NCEV-40 80 20
68 NCEV-41 80 20
69 NCEV-42 80 20
70 NCEV-43 80 20
71 NCEV-44 80 20
72 NCEV-45 80 20
73 NCEV-46 80 20
74 NCEV-47 80 20
75 NCEV-48 80 20
76 NCEV-49 80 20
77 NCEV-50 80 20
78 NCEV-51 80 20
79 NCEV-52 80 20

(배향층 및 액정 표시 소자의 제작)
(실시예 80)
계피산 중합체 (NCE-1)을 시클로펜타논 중에 1.0% 용해시켜, 실온에서 10분간 교반했다. 다음으로, 용액을 스핀 코터를 이용하여 기재인 유리 플레이트 상에 도포하여, 100℃에서 3분간 건조한 후에 표면을 육안으로 관찰한 바, 유리 플레이트 상에는 중합체가 균일하게 도포되어, 평활한 막이 형성되어 있었다.
다음으로, 초고압 수은 램프에 파장 컷 필터, 밴드 패스 필터, 및, 편광 필터를 통하여, 가시 자외광(파장 313nm, 조사 강도：8mW/cm2)의 직선 편광이고 또한 평행광을, 코팅한 유리 플레이트 기재에 대해서 경사 45도 방향으로부터 조사했다. 조사량은 100mJ/cm2였다. 막의 두께를 계측한 바, 약 50nm였다.
상기의 방법으로 작성한 코팅 유리 플레이트를 이용하여, 액정셀을 제작했다. 플레이트와 플레이트와의 간격을 10μm로 세트하여, 2매의 유리 플레이트를 안티 패럴렐 방향으로 접합했다. 다음으로, 유전율 이방성이 부(負)인 하기 조성의 네마틱 액정 혼합물을, 투명점(Tc=84.4℃)을 정확히 넘는 온도로 셀에 충전한 후, 실온까지 냉각했다. 이 액정셀의 상하에 편광판을 두고, 아래에 백라이트를 두어, 액정셀을 90도 회전시키면 빛의 투과율이 변화되어, 뚜렷한 명암이 나타나고, 이상 도메인 및 배향 편차가 보이지 않는 것으로부터, 액정이 제대로 배향하고 있는 것이 확인되었다. 셀 내의 액정의 경사각을 결정 회전법에 의하여 광학적으로 계측한 바, 프리틸트각은 1도였다. 이 액정셀에, 5V의 전압을 60마이크로세컨드의 인가 시간, 167밀리세컨드의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리세컨드 후의 전압 유지율을, (주)토요테크니카(TOYO Corporation)제의 “VHR-AMP01”에 의하여 23℃에서 측정한 바, 전압 유지율(VHR)은 99.3%였다.
Figure 112013109492654-pct00178
이하, 계피산 중합체 (NCE-1)과 동일하게 하여, (NCE-2)~(NCE-12), 및 (NCEV-1)~(NCEV-50)에 대해서도, 배향층을 제작하고, 액정셀을 제작하여, 직선 편광의 조사량·액정 배향성·프리틸트각·VHR을 측정한 결과를 함께 표 5에 나타낸다. 직선 편광의 조사량에 대해서는, 120mJ/cm2 미만을 ○, 120mJ/cm2 이상 300mJ/cm2 미만을 △, 300mJ/cm2 이상을 ×로 했다. 액정 배향성에 대해서는, 액정셀의 이상 도메인 및 배향 편차의 유무를 관찰하여, 0개소인 경우를 ○, 2개소 이하인 경우를 △, 3개소 이상인 경우를 ×로 했다.
프리틸트각에 대해서는, 결정 회전법에 의하여 광학적으로 계측하여, 80도 이상 90도 미만인 경우를 V, 0도 이상 15도 미만인 경우를 P로 했다. VHR에 대해서는, 98% 이상인 경우를 ○, 95% 이상 98% 미만인 경우를 △, 95% 이하인 경우를 ×로 했다.
샘플명 직선 편광의 조사량 액정 배향성 프리틸트각 VHR
실시예 80 NCE-1 ○ ○ P ○
실시예 81 NCE-2 ○ ○ P ○
실시예 82 NCE-3 ○ ○ P ○
실시예 83 NCE-4 ○ ○ P ○
실시예 84 NCE-5 ○ ○ P ○
실시예 85 NCE-6 ○ ○ P ○
실시예 86 NCE-7 ○ ○ P ○
실시예 87 NCE-8 ○ ○ P ○
실시예 88 NCE-9 ○ ○ P ○
실시예 89 NCE-10 ○ ○ P ○
실시예 90 NCE-11 ○ ○ P ○
실시예 91 NCE-12 ○ ○ P ○
실시예 92 NCE-13 ○ ○ P ○
샘플명 직선 편광의 조사량 액정 배향성 프리틸트각 VHR
실시예 93 NCEV-1 ○ ○ V ○
실시예 94 NCEV-2 ○ ○ V ○
실시예 95 NCEV-3 ○ ○ V ○
실시예 96 NCEV-4 ○ ○ V ○
실시예 97 NCEV-5 ○ ○ P ○
실시예 98 NCEV-6 ○ ○ P ○
실시예 99 NCEV-7 ○ ○ V ○
실시예 100 NCEV-8 ○ ○ V ○
실시예 101 NCEV-9 ○ ○ P ○
실시예 102 NCEV-10 ○ ○ P ○
실시예 103 NCEV-11 ○ ○ V ○
실시예 104 NCEV-12 ○ ○ V ○
실시예 105 NCEV-13 ○ ○ P ○
실시예 106 NCEV-14 ○ ○ P ○
실시예 107 NCEV-15 ○ ○ V ○
실시예 108 NCEV-16 ○ ○ V ○
실시예 109 NCEV-17 ○ ○ P ○
실시예 110 NCEV-18 ○ ○ P ○
실시예 111 NCEV-19 ○ ○ V ○
실시예 112 NCEV-20 ○ ○ V ○
실시예 113 NCEV-21 ○ ○ P ○
실시예 114 NCEV-22 ○ ○ P ○
실시예 115 NCEV-23 ○ ○ V ○
실시예 116 NCEV-24 ○ ○ V ○
실시예 117 NCEV-25 ○ ○ P ○
실시예 118 NCEV-26 ○ ○ P ○
샘플명 직선 편광의 조사량 액정 배향성 프리틸트각 VHR
실시예 119 NCEV-27 ○ ○ V ○
실시예 120 NCEV-28 ○ ○ V ○
실시예 121 NCEV-29 ○ ○ P ○
실시예 122 NCEV-30 ○ ○ P ○
실시예 123 NCEV-31 ○ ○ V ○
실시예 124 NCEV-32 ○ ○ V ○
실시예 125 NCEV-33 ○ ○ P ○
실시예 126 NCEV-34 ○ ○ P ○
실시예 127 NCEV-35 ○ ○ V ○
실시예 128 NCEV-36 ○ ○ V ○
실시예 129 NCEV-37 ○ ○ P ○
실시예 130 NCEV-38 ○ ○ P ○
실시예 131 NCEV-39 ○ ○ V ○
실시예 132 NCEV-40 ○ ○ V ○
실시예 133 NCEV-41 ○ ○ P ○
실시예 134 NCEV-42 ○ ○ P ○
실시예 135 NCEV-43 ○ ○ V ○
실시예 136 NCEV-44 ○ ○ V ○
실시예 137 NCEV-45 ○ ○ P ○
실시예 138 NCEV-46 ○ ○ P ○
실시예 139 NCEV-47 ○ ○ V ○
실시예 140 NCEV-48 ○ ○ V ○
실시예 141 NCEV-49 ○ ○ P ○
실시예 142 NCEV-50 ○ ○ P ○
실시예 143 NCEV-51 ○ ○ V ○
실시예 144 NCEV-52 ○ ○ P ○

이상의 결과로부터, 본 발명의 계피산 유도체를 중합하여 얻어지는 계피산 중합물에 의하여, 직선 편광의 조사량이 적어도 되며, 액정 배향성이 뛰어나고, 프리틸트의 제어가 뛰어나며, 높은 전압 유지율을 나타내는 배향층이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(비교예 1)
비교를 위하여, 계피산 유도체 (D-1) 및 (D-3)을 합성하여, 실시예 14와 동일한 방법으로 계피산 중합체 (CE-1)~(CE-2) 및 (CEV-1)~(CEV-8)을 조제했다.
Figure 112013109492654-pct00179
샘플명 배합량(mol%)
D-1 D-3 V-1 V-2 V-3 V-4
비교예 1 CE-1 100
비교예 2 CE-2 100
비교예 3 CEV-1 80 20
비교예 4 CEV-2 80 20
비교예 5 CEV-3 80 20
비교예 6 CEV-4 80 20
비교예 7 CEV-5 80 20
비교예 8 CEV-6 80 20
비교예 9 CEV-7 80 20
비교예 10 CEV-8 80 20

또, 실시예 80과 동일한 방법으로 배향층을 제작하여, 각종 측정을 행한 결과를 표 9에 나타낸다.
샘플명 직선 편광의 조사량 액정 배향성 프리틸트각 VHR
비교예 11 CE-1 △ ○ P △
비교예 12 CE-2 △ ○ P △
비교예 13 CEV-1 △ △ V ○
비교예 14 CEV-2 △ △ V ○
비교예 15 CEV-3 △ ○ P △
비교예 16 CEV-4 △ ○ P △
비교예 17 CEV-5 △ △ V ○
비교예 18 CEV-6 △ △ V ○
비교예 19 CEV-7 △ ○ P △
비교예 20 CEV-8 △ ○ P △

따라서, 본 발명의 화합물(계피산 유도체) 및 그 폴리머(중합체)를 사용함으로써, 제조 시의 직선 편광의 조사량이 적어도 되며, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 뛰어나고, 높은 전압 유지율(VHR)을 나타내는 등의 효과를 가지는 액정 배향층, 및 상기 액정 배향층을 이용한 표시 소자가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(계피산 유도체의 합성)
(실시예 145)
Figure 112013109492654-pct00180
4-히드록시벤즈알데히드 11.5g, 메타크릴산-6-클로로헥실 20.0g 및 탄산세슘 62g을 디메틸설폭시드 150ml에 용해시켜, 60℃에서 3시간 교반했다. 이 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 물 600ml 및 디클로로메탄 300ml를 첨가했다. 유기상을 분리하고, 또한 물층을 디클로로메탄 150ml로 2회 추출했다. 유기상을 모아, 10% 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 세정한 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 황산나트륨을 제거하고, 컬럼크로마토그래피(알루미나/실리카겔, 디클로로메탄)를 이용하여 정제하고, 용매를 감압 유거함으로써 백색 고체로서 4-(6-메타크릴로일옥시)벤즈알데히드(23g)를 얻었다.
다음으로, 얻어진 4-(6-메타크릴로일옥시)벤즈알데히드 20.0g을 아세토니트릴 300ml 중에 현탁시켜, 물 120ml에 용해시킨 인산 이수소나트륨 이수화물 10g을 적하했다. 이 현탁액에 대해, 30% 과산화수소 15ml를 첨가한 후, 물 100ml에 용해시킨 아염소산나트륨 13g을 적하하여, 45℃에서 3시간 교반했다. 반응 용액에 대해서 물 350ml를 적하하여, 10℃에서 1시간 교반했다. 고체를 여별하여 THF 120ml에 녹여, 포화 식염수로 세정한 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 황산나트륨을 제거하고, 용매를 감압 유거한 후, 빙랭한 헥산 340ml를 적하하여, 고체를 여별함으로써 백색 고체로서 4-(6-메타크릴로일옥시)벤조산(22g)을 얻었다.
4-히드록시-3-메톡시계피산 21.5g, 2-프로펜-1-올 80g, 프로필포스폰산 무수물(trimer) 0.5g, 및 p-메톡시페놀(MEHQ) 0.03g을 톨루엔 200ml에 용해시켜, 135℃에서 24시간 가열했다. 이 반응 용액을 실온으로 냉각하여 톨루엔을 유거한 후, 컬럼크로마토그래피(알루미나/실리카겔, 디클로로메탄)를 이용하여 정제하고, 용매를 감압 유거함으로써 황색 액체로서 4-히드록시-3-메톡시계피산 2-프로페닐(20.3g)을 얻었다.
다음으로, 얻어진 4-히드록시-3-메톡시계피산 2-프로페닐 17g, 4-(6-메타크릴로일옥시)벤조산 24.5g, 4,4-디메틸아미노피리딘 0.9g을 디클로로메탄 350ml에 용해시켜, 질소 분위기하에서 3℃로 냉각했다. 디클로로메탄 30ml로 희석한 디이소프로필카르보디이미드 11g을 적하하여, 실온에서 8시간 교반했다. 반응 용액을 여과하여 고체를 제거한 후, 10% 염산, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 황산나트륨을 제거하고, 컬럼크로마토그래피(알루미나/실리카겔, 헥산/디클로로메탄)를 이용하여 정제하여, 용매를 감압 유거함으로써 백색 고체로서 Cinv-1(22g)을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ: 1.41-1.59(m, 4H), 1.72(tt, 2H), 1.84(tt, 2H), 1.95(s, 3H), 3.85(s, 3H), 4.05(t, J=6.4Hz, 2H), 4.17(t, J=6.4Hz, 2H), 4.73(d, J=5.6Hz, 2H), 5.29(d, J=10.4Hz, 1H), 5.39(d, J1=8.4Hz, J2=1.0Hz, 1H), 5.55(s, 1H), 5.96-6.05(m, 1H), 6.10(s, 1H), 6.44(d, J=16Hz, 1H), 6.97(d, J=8.8Hz, 2H), 7.16(s+d+d, 3H), 7.70(d, J=16Hz, 1H), 8.14(d, J=8.8Hz, 2H)
EI-MS: 522[M+]
(실시예 146)
Figure 112013109492654-pct00181
4-히드록시-3-메톡시계피산 21.5g, 2-부텐-1-올 88g, 프로필포스폰산 무수물(trimer) 0.5g, 및 p-메톡시페놀(MEHQ) 0.03g을 톨루엔 200ml에 용해시켜, 135℃에서 24시간 가열했다. 이 반응 용액을 실온으로 냉각하여 톨루엔을 유거한 후, 컬럼크로마토그래피(알루미나/실리카겔, 디클로로메탄)를 이용하여 정제하고, 용매를 감압 유거함으로써 황색 액체로서 4-히드록시-3-메톡시계피산 2-부테닐(21.6g)을 얻었다.
다음으로, 얻어진 4-히드록시-3-메톡시계피산 2-부테닐 17.8g, 4-(6-메타크릴로일옥시)벤조산 24.5g, 4,4-디메틸아미노피리딘 1.1g을 디클로로메탄 350ml에 용해시켜, 질소 분위기하에서 3℃로 냉각했다. 디클로로메탄 30ml로 희석한 디이소프로필카르보디이미드 11g을 적하하여, 실온에서 8시간 교반했다. 반응 용액을 여과하여 고체를 제거한 후, 10% 염산, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 황산나트륨을 제거하고, 컬럼크로마토그래피(알루미나/실리카겔, 헥산/디클로로메탄)를 이용하여 정제하고, 용매를 감압 유거함으로써 백색 고체로서 Cinv-2(26g)를 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ: 1.41-1.59(m, 4H), 1.67-1.79(d+tt, 5H), 1.84(tt, 2H), 1.95(s, 3H), 3.84(s, 3H), 4.05(t, J=6.4Hz, 2H), 4.17(t, J=6.4Hz, 2H), 4.65(d, J=6.8Hz, 2H), 5.56(s, 1H), 5.62-5.71(m, 1H), 5.79-5.88(m, 1H), 6.10(s, 1H), 6.42(d, J=16Hz, 1H), 6.97(d, J=8.8Hz, 2H), 7.16(s+d+d, 3H), 7.70(d, J=16Hz, 1H), 8.15(d, J=8.8Hz, 2H)
EI-MS: 536[M+]
동일하게 하여, 이하의 화합물 Cinv-3~Cinv-12를 합성했다.
Figure 112013109492654-pct00182
Figure 112013109492654-pct00183
Figure 112013109492654-pct00184
Figure 112013109492654-pct00185
Figure 112013109492654-pct00186
(공중합용 모노머의 합성)
Figure 112013109492654-pct00187
말레이미드아세트산부틸 9.01g, 산화디부틸주석(IV) 0.33g 및 테트라데칸올 9.14g을 톨루엔 40mL에 용해시켜, 가열 환류하면서 15시간 교반했다. 이 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 톨루엔 100ml를 첨가하여 포화 중조수, 포화 식염수의 순으로 분액 세정했다. 이 용액에 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 황산나트륨을 제거하고, 용매를 감압 유거하여 체적을 50ml 정도로 줄여, 헥산 40ml 및 디클로로메탄 20ml를 첨가했다. 컬럼크로마토그래피(알루미나/실리카겔, 헥산/디클로로메탄=2:1)를 이용하여 정제하고, 용매를 감압 유거하여, 메탄올로 재침전함으로써 백색 결정으로서 (V-1)을 얻었다(7.95g).
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ: 0.88(t, J=6.8Hz, 3H), 1.15-1.40(m, 22H), 1.61-1.66(tt, 2H), 4.14(t, J=6.6Hz, 2H), 4.15(s, 2H), 6.79(s, 2H)
EI-MS: 351[M+]
Figure 112013109492654-pct00188
아크릴산스테아릴 (V-2)(도쿄화성공업제)를 구입하여 이용했다.
Figure 112013109492654-pct00189
N-(부톡시메틸)아크릴아미드 (V-3)(도쿄화성공업제)를 구입하여 이용했다.
Figure 112013109492654-pct00190
공지 문헌(Farmaco. Edizione Scientifica Vol. 22 (1967) 190, 590-598)에 기재되어 있는 순서에 따라, 화합물 (V-4)를 합성했다.
(계피산 중합체 (CEv-1)의 조제)
(실시예 158)
식 (Cinv-1)로 나타나는 화합물 1부(10.0mmol)를 에틸메틸케톤 10부에 용해시켜 용액 1로 하고, 이 용액 1에 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 0.01부 첨가하여 질소 분위기하 2일간 가열 환류하여, 용액 2를 얻었다. 다음으로, 용액 2를 메탄올 60부에 적하 교반하여, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란(THF) 5부에 용해시켜, 빙랭한 헥산 120부에 적하 교반하여, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 THF5부에 용해시켜, 빙랭한 메탄올 120부에 적하 교반하여, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 THF에 용해시킨 후 진공 건조함으로써, 폴리머 (CEv-1)을 얻었다.
(계피산 중합체 (CEv-2)~(CEv-12)의 조제)
계피산 중합체 (CEv-1)과 동일하게 하여 폴리머 (CEv-2)~(CEv-12)를 얻었다. 각 중합체의 조성은 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같다.
샘플명 배합량(mol%)
Cinv-1 Cinv-2 Cinv-3 Cinv-4 Cinv-5 Cinv-6
실시예 158 CEv-1 100
실시예 159 CEv-2 100
실시예 160 CEv-3 100
실시예 161 CEv-4 100
실시예 162 CEv-5 100
실시예 163 CEv-6 100
샘플명 배합량(mol%)
Cinv-7 Cinv-8 Cinv-9 Cinv-10 Cinv-11 Cinv-12 Cinv-13
실시예 164 CEv-7 100
실시예 165 CEv-8 100
실시예 166 CEv-9 100
실시예 167 CEv-10 100
실시예 168 CEv-11 100
실시예 169 CEv-12 100
실시예 170 CEv-13 100

(계피산 중합체 (CEvV-1)의 조제)
(실시예 171)
식 (Cinv-1)로 나타나는 화합물 0.9부(9.0mmol) 및 식 (V-1)로 나타나는 화합물 0.1부(1.0mmol)를 에틸메틸케톤 10부에 용해시켜 용액 3으로 하고, 이 용액 3에 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 0.01부 첨가하여 질소 분위기하 2일간 가열 환류하여, 용액 4를 얻었다. 다음으로, 용액 4를 메탄올 60부에 적하 교반하여, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란(THF) 5부에 용해시켜, 빙랭한 헥산 120부에 적하 교반하여, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 THF5부에 용해시켜, 빙랭한 메탄올 120부에 적하 교반하여, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 THF에 용해시킨 후 진공 건조함으로써, 폴리머 (CEvV-1)을 얻었다.
(계피산 중합체 (CEvV-2)~(CEvV-50)의 조제)
계피산 중합체 (CEvV-1)과 동일하게 하여 폴리머 (CEvV-2)~(CEvV-50)을 얻었다. 각 중합체의 조성은 표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같다.
실시예 샘플명 배합량(mol%)
Cinv-1 Cinv-2 Cinv-3 Cinv-4 Cinv-5 Cinv-6 V-1 V-2 V-3 V-4
171 CEvV-1 90 10
172 CEvV-2 85 15
173 CEvV-3 80 20
174 CEvV-4 80 20
175 CEvV-5 80 20
176 CEvV-6 80 20
177 CEvV-7 80 20
178 CEvV-8 80 20
179 CEvV-9 80 20
180 CEvV-10 80 20
181 CEvV-11 80 20
182 CEvV-12 80 20
183 CEvV-13 80 20
184 CEvV-14 80 20
185 CEvV-15 80 20
186 CEvV-16 80 20
187 CEvV-17 80 20
188 CEvV-18 80 20
189 CEvV-19 80 20
190 CEvV-20 80 20
191 CEvV-21 80 20
192 CEvV-22 80 20
193 CEvV-23 80 20
194 CEvV-24 80 20
195 CEvV-25 80 20
196 CEvV-26 80 20
실시예 샘플명 배합량(mol%)
Cinv-7 Cinv-8 Cinv-9 Cinv-10 Cinv-11 Cinv-12 Cinv-13 V-1 V-2 V-3 V-4
197 CEvV-27 80 20
198 CEvV-28 80 20
199 CEvV-29 80 20
200 CEvV-30 80 20
201 CEvV-31 80 20
202 CEvV-32 80 20
203 CEvV-33 80 20
204 CEvV-34 80 20
205 CEvV-35 80 20
206 CEvV-36 80 20
207 CEvV-37 80 20
208 CEvV-38 80 20
209 CEvV-39 80 20
210 CEvV-40 80 20
211 CEvV-41 80 20
212 CEvV-42 80 20
213 CEvV-43 80 20
214 CEvV-44 80 20
215 CEvV-45 80 20
216 CEvV-46 80 20
217 CEvV-47 80 20
218 CEvV-48 80 20
219 CEvV-49 80 20
220 CEvV-50 80 20
221 CEvV-51 80 20
222 CEvV-52 80 20

(배향층 및 액정 표시 소자의 제작)
(실시예 223)
계피산 중합체 (CEv-1)을 시클로펜타논 중에 2.0% 용해시켜, 실온에서 10분간 교반했다. 다음으로, 용액을 스핀 코터를 이용하여 기재인 유리 플레이트 상에 2000rpm, 30초로 도포하여, 100℃에서 3분간 건조한 후에 표면을 육안으로 관찰한 바, 유리 플레이트 상에는 중합체가 균일하게 도포되어, 평활한 막이 형성되어 있었다.
다음으로, 초고압 수은 램프에 파장 컷 필터, 밴드 패스 필터, 및, 편광 필터를 통하여, 가시 자외광(파장 313nm, 조사 강도：8mW/cm2)의 직선 편광이며 또한 평행광을, 코팅한 유리 플레이트 기재에 대해서 경사 45도 방향으로부터 조사했다. 조사량은 120mJ/cm2였다.
Figure 112013109492654-pct00191
상기의 방법으로 작성한 코팅 유리 플레이트를 이용하여, 액정셀을 제작했다. 플레이트와 플레이트와의 간격을 10μm로 세트하여, 2매의 유리 플레이트를 안티 패럴렐 방향으로 접합시켰다. 다음으로, 유전율 이방성이 부인 하기 조성의 네마틱 액정 혼합물을, 투명점(Tc=84.4℃)을 정확히 넘는 온도로 셀에 충전한 후, 실온까지 냉각했다. 이 액정셀의 상하에 편광판을 두고, 아래에 백라이트를 두어, 액정셀을 90도 회전시키면 빛의 투과율이 변화되어, 뚜렷한 명암이 나타나고, 이상 도메인 및 배향 편차가 보이지 않는 것으로부터, 액정이 제대로 배향하고 있는 것이 확인되었다. 셀 내의 액정의 경사각을 결정 회전법에 의하여 광학적으로 계측한 바, 프리틸트각은 1도였다. 이 액정셀에, 5V의 전압을 60마이크로세컨드의 인가 시간, 167밀리세컨드의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리세컨드 후의 전압 유지율을, (주)토요테크니카제의 “VHR-AMP01”에 의하여 23℃에서 측정한 바, 전압 유지율(VHR)은 99.3%였다.
이하, 계피산 중합체 (CEv-1)과 동일하게 하여, (CEv-2)~(CEv-12), 및 (CEvV-1)~(CEvV-50)에 대해서도, 배향층을 제작하고, 액정셀을 제작하여, 도공성·액정 배향성·프리틸트각·VHR을 측정한 결과를 함께 표 5에 나타낸다. 도공성에 대해서는, 유리 플레이트 상에 중합체를 도포하여 형성된 막을 관찰하여, 균일하게 도포되어 평활한 막이 얻어진 경우를 ○, 도포면의 손상·편차 등이 1개소 있는 경우를 △, 2개소 이상 있는 경우를 ×로 했다. 액정 배향성에 대해서는, 액정셀의 이상 도메인 및 배향 편차의 유무를 관찰하여, 0개소인 경우를 ○, 2개소 이하인 경우를 △, 3개소 이상인 경우를 ×로 했다. 프리틸트각에 대해서는, 결정 회전법에 의하여 광학적으로 계측하여, 80도 이상 90도 미만인 경우를 V, 0도 이상 15도 미만인 경우를 P로 했다. VHR에 대해서는, 98% 이상인 경우를 ○, 95% 이상 98% 미만인 경우를 △, 95% 이하인 경우를 ×로 했다.
샘플명 도공성 액정 배향성 프리틸트각 VHR
실시예 223 CEv-1 ○ ○ P ○
실시예 224 CEv-2 ○ ○ P ○
실시예 225 CEv-3 ○ ○ P ○
실시예 226 CEv-4 ○ ○ P ○
실시예 227 CEv-5 ○ ○ P ○
실시예 228 CEv-6 ○ ○ P ○
실시예 229 CEv-7 ○ ○ P ○
실시예 230 CEv-8 ○ ○ P ○
실시예 231 CEv-9 ○ ○ P ○
실시예 232 CEv-10 ○ ○ P ○
실시예 233 CEv-11 ○ ○ P ○
실시예 234 CEv-12 ○ ○ P ○
실시예 235 CEv-13 ○ ○ P ○
샘플명 도공성 액정 배향성 프리틸트각 VHR
실시예 236 CEvV-1 ○ ○ V ○
실시예 237 CEvV-2 ○ ○ V ○
실시예 238 CEvV-3 ○ ○ V ○
실시예 239 CEvV-4 ○ ○ V ○
실시예 240 CEvV-5 ○ ○ P ○
실시예 241 CEvV-6 ○ ○ P ○
실시예 242 CEvV-7 ○ ○ V ○
실시예 243 CEvV-8 ○ ○ V ○
실시예 244 CEvV-9 ○ ○ P ○
실시예 245 CEvV-10 ○ ○ P ○
실시예 246 CEvV-11 ○ ○ V ○
실시예 247 CEvV-12 ○ ○ V ○
실시예 248 CEvV-13 ○ ○ P ○
실시예 249 CEvV-14 ○ ○ P ○
실시예 250 CEvV-15 ○ ○ V ○
실시예 251 CEvV-16 ○ ○ V ○
실시예 252 CEvV-17 ○ ○ P ○
실시예 253 CEvV-18 ○ ○ P ○
실시예 254 CEvV-19 ○ ○ V ○
실시예 255 CEvV-20 ○ ○ V ○
실시예 256 CEvV-21 ○ ○ P ○
실시예 257 CEvV-22 ○ ○ P ○
실시예 258 CEvV-23 ○ ○ V ○
실시예 259 CEvV-24 ○ ○ V ○
실시예 260 CEvV-25 ○ ○ P ○
실시예 261 CEvV-26 ○ ○ P ○
샘플명 도공성 액정 배향성 프리틸트각 VHR
실시예 262 CEvV-27 ○ ○ V ○
실시예 263 CEvV-28 ○ ○ V ○
실시예 264 CEvV-29 ○ ○ P ○
실시예 265 CEvV-30 ○ ○ P ○
실시예 266 CEvV-31 ○ ○ V ○
실시예 267 CEvV-32 ○ ○ V ○
실시예 268 CEvV-33 ○ ○ P ○
실시예 269 CEvV-34 ○ ○ P ○
실시예 270 CEvV-35 ○ ○ V ○
실시예 271 CEvV-36 ○ ○ V ○
실시예 272 CEvV-37 ○ ○ P ○
실시예 273 CEvV-38 ○ ○ P ○
실시예 274 CEvV-39 ○ ○ V ○
실시예 275 CEvV-40 ○ ○ V ○
실시예 276 CEvV-41 ○ ○ P ○
실시예 277 CEvV-42 ○ ○ P ○
실시예 278 CEvV-43 ○ ○ V ○
실시예 279 CEvV-44 ○ ○ V ○
실시예 280 CEvV-45 ○ ○ P ○
실시예 281 CEvV-46 ○ ○ P ○
실시예 282 CEvV-47 ○ ○ V ○
실시예 283 CEvV-48 ○ ○ V ○
실시예 284 CEvV-49 ○ ○ P ○
실시예 285 CEvV-50 ○ ○ P ○
실시예 286 CEvV-51 ○ ○ V ○
실시예 287 CEvV-52 ○ ○ P ○

이상의 결과로부터, 본 발명의 계피산 유도체를 중합하여 얻어지는 계피산 중합물에 의하여, 도공성이 좋고, 액정 배향성이 뛰어나며, 프리틸트의 제어가 뛰어나고, 높은 전압 유지율을 나타내는 배향층이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(비교예 21)
비교를 위하여, 계피산 유도체 (D-1) 및 (D-3)을 합성하여, 실시예 158과 동일한 방법으로 계피산 중합체 (CE-1)~(CE-2) 및 (CEV-1)~(CEV-8)를 조제했다.
Figure 112013109492654-pct00192
샘플명 배합량(mol%)
D-1 D-3 V-1 V-2 V-3 V-4
비교예 21 CE-1 100
비교예 22 CE-2 100
비교예 23 CEV-1 80 20
비교예 24 CEV-2 80 20
비교예 25 CEV-3 80 20
비교예 26 CEV-4 80 20
비교예 27 CEV-5 80 20
비교예 28 CEV-6 80 20
비교예 29 CEV-7 80 20
비교예 30 CEV-8 80 20

또, 실시예 223과 동일한 방법으로 배향층을 제작하여, 각종 측정을 행한 결과를 표 9에 나타낸다.
샘플명 도공성 액정 배향성 프리틸트각 VHR
비교예 31 CE-1 △ ○ P △
비교예 32 CE-2 △ ○ P △
비교예 33 CEV-1 ○ △ V ○
비교예 34 CEV-2 ○ △ V ○
비교예 35 CEV-3 △ ○ P △
비교예 36 CEV-4 △ ○ P △
비교예 37 CEV-5 ○ △ V ○
비교예 38 CEV-6 ○ △ V ○
비교예 39 CEV-7 △ ○ P △
비교예 40 CEV-8 △ ○ P △

따라서, 본 발명에 의하여, 도공성이 좋고, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 뛰어나며, 높은 전압 유지율(VHR)을 나타내는 등의 효과를 가지는 액정 배향층 및 상기 조성물을 이용한 표시 소자가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(계피산 유도체의 합성)
(실시예 288)
Figure 112013109492654-pct00193
4-히드록시벤즈알데히드 11.5g, 메타크릴산-6-클로로헥실 20.0g 및 탄산세슘 62g을 디메틸설폭시드 150ml에 용해시켜, 60℃에서 3시간 교반했다. 이 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 물 600ml 및 디클로로메탄 300ml를 첨가했다. 유기층을 분리하고, 또한 물층을 디클로로메탄 150ml로 2회 추출했다. 유기층을 모아, 10% 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 세정한 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 황산나트륨을 제거하고, 컬럼크로마토그래피(알루미나/실리카겔, 디클로로메탄)를 이용하여 정제하고, 용매를 감압 유거함으로써 백색 고체로서 4-(6-메타크릴로일옥시)벤즈알데히드(23g)를 얻었다.
다음으로, 얻어진 4-(6-메타크릴로일옥시)벤즈알데히드 20.0g을 아세토니트릴 300ml 중에 현탁시켜, 물 120ml에 용해시킨 인산 이수소나트륨 이수화물 10g을 적하했다. 이 현탁액에 대해, 30% 과산화수소 15ml를 첨가한 후, 물 100ml에 용해시킨 아염소산나트륨 13g을 적하하여, 45℃에서 3시간 교반했다. 반응 용액에 대해서 물 350ml를 적하하여, 10℃에서 1시간 교반했다. 고체를 여별하여 THF 120ml에 녹여, 포화 식염수로 세정한 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 황산나트륨을 제거하고, 용매를 감압 유거한 후, 빙랭한 헥산 340ml를 적하하여, 고체를 여별함으로써 백색 고체로서 4-(6-메타크릴로일옥시)벤조산(22g)을 얻었다.
4-히드록시-3-메톡시계피산 30g, 2-메톡시 에탄올 20g, p-톨루엔 설폰산 3g을 시클로헥산 200ml 및 디이소프로필 에테르 20ml에 용해시켜, 생성되는 물을 제거하면서 6시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각하고, 아세트산 에틸 100ml를 첨가하여, 포화 중조수, 물, 포화 식염수로 세정한 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 황산나트륨을 제거하고, 용매를 감압 유거함으로써 백색 고체로서 4-히드록시-3-메톡시계피산 2-메톡시에틸(30g)을 얻었다.
다음으로, 얻어진 4-히드록시-3-메톡시계피산 2-메톡시에틸 15.1g, 4-(6-메타크릴로일옥시)벤조산 20.2g, 4,4-디메틸아미노피리딘 0.9g을 디클로로메탄 300ml에 용해시켜, 질소 분위기하에서 3℃로 냉각했다. 디클로로메탄 100ml로 희석한 디이소프로필카르보디이미드 9.1g을 적하하여, 실온에서 8시간 교반했다. 반응 용액을 여과하여 고체를 제거한 후, 10% 염산, 포화 식염수로 세정한 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 황산나트륨을 제거하고, 컬럼크로마토그래피(알루미나/실리카겔, 헵탄/디클로로메탄/아세트산 에틸)를 이용하여 정제하고, 용매를 감압 유거하여, 메탄올을 이용하여 재결정함으로써 백색 고체로서 Cinn-1(21.7g)을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ: 1.41-1.59(m, 4H), 1.73(tt, 2H), 1.84(tt, 2H), 1.94(s, 3H), 3.43(s, 3H), 3.68(t, J=4.6Hz, 2H), 3,84(s, 3H), 4.05(t, J=6.4Hz, 2H), 4.17(t, J=6.4Hz, 2H), 4.38(t, J=4.6Hz, 2H), 5.55(s, 1H), 6.10(s, 1H), 6.47(d, J=15.8Hz, 1H), 6.96(d, J=8.8Hz, 2H), 7.16(s+d+d, 3H), 7.70(d, J=15.8Hz, 1H), 8.14(d, J=8.8Hz, 2H)
EI-MS: 540[M+]
동일하게 하여, 이하의 화합물 Cinn-2~Cinn-12를 합성했다.
Figure 112013109492654-pct00194
Figure 112013109492654-pct00195
Figure 112013109492654-pct00196
Figure 112013109492654-pct00197
Figure 112013109492654-pct00198
(공중합용 모노머의 합성)
Figure 112013109492654-pct00199
말레이미드아세트산부틸 9.01g, 산화디부틸주석(IV) 0.33g 및 테트라데칸올 9.14g을 톨루엔 40mL에 용해시켜, 가열 환류하면서 15시간 교반했다. 이 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 톨루엔 100ml를 첨가하여, 포화 중조수, 포화 식염수의 순으로 분액 세정했다. 이 용액에 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 황산나트륨을 제거하고, 용매를 감압 유거하여 체적을 50ml 정도로 줄여, 헥산 40ml 및 디클로로메탄 20ml를 첨가했다. 컬럼크로마토그래피(알루미나/실리카겔, 헥산/디클로로메탄=2:1)를 이용하여 정제하고, 용매를 감압 유거하여, 메탄올로 재침전함으로써 백색 결정으로서 (V-1)을 얻었다(7.95g).
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ: 0.88(t, J=6.8Hz, 3H), 1.15-1.40(m, 22H), 1.61-1.66(tt, 2H), 4.14(t, J=6.6Hz, 2H), 4.15(s, 2H), 6.79(s, 2H)
EI-MS: 351[M+]
Figure 112013109492654-pct00200
아크릴산스테아릴(V-2)(도쿄화성공업제)를 구입하여 이용했다.
Figure 112013109492654-pct00201
N-(부톡시메틸)아크릴아미드(V-3)(도쿄화성공업제)를 구입하여 이용했다.
Figure 112013109492654-pct00202
공지 문헌(Farmaco. Edizione Scientifica Vol. 22 (1967) 190, 590-598)에 기재되어 있는 순서에 따라, 화합물 (V-4)를 합성했다.
(계피산 폴리머(중합체)(CEE-1)의 조제)
(실시예 301)
식 (Cinn-1)로 나타나는 화합물 1부(10.0mmol)를 에틸메틸케톤 10부에 용해시켜 용액 1로 하고, 이 용액 1에 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 0.01부 첨가하여 질소 분위기하 2일간 가열 환류하여, 용액 2를 얻었다. 다음으로, 용액 2를 메탄올 60부에 적하 교반하여, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란(THF) 5부에 용해시켜, 빙랭한 헥산 120부에 적하 교반하여, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 THF5부에 용해시켜, 빙랭한 메탄올 120부에 적하 교반하여, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 THF에 용해시킨 후 진공 건조함으로써, 폴리머 (CEE-1)을 얻었다.
(계피산 폴리머(중합체)(CEE-2)~(CEE-12)의 조제)
계피산 폴리머(중합체)(CEE-1)과 동일하게 하여 폴리머 (CEE-2)~(CEE-12)를 얻었다. 각 폴리머(중합체)의 조성은 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같다.
샘플명 배합량(mol%)
Cinn-1 Cinn-2 Cinn-3 Cinn-4 Cinn-5 Cinn-6
실시예 301 CEE-1 100
실시예 302 CEE-2 100
실시예 303 CEE-3 100
실시예 304 CEE-4 100
실시예 305 CEE-5 100
실시예 306 CEE-6 100
샘플명 배합량(mol%)
Cinn-7 Cinn-8 Cinn-9 Cinn-10 Cinn-11 Cinn-12 Cinn-13
실시예 307 CEE-7 100
실시예 308 CEE-8 100
실시예 309 CEE-9 100
실시예 310 CEE-10 100
실시예 311 CEE-11 100
실시예 312 CEE-12 100
실시예 313 CEE-13 100

(계피산 폴리머(중합체)(CEEV-1)의 조제)
(실시예 314)
식 (Cinn-1)로 나타나는 화합물 0.9부(9.0mmol) 및 식 (V-1)로 나타나는 화합물 0.1부(1.0mmol)를 에틸메틸케톤 10부에 용해시켜 용액 3으로 하고, 이 용액 3에 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 0.01부 첨가하여, 질소 분위기하 2일간 가열 환류하여, 용액 4를 얻었다. 다음으로, 용액 4를 메탄올 60부에 적하 교반하여, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란(THF) 5부에 용해시켜, 빙랭한 헥산 120부에 적하 교반하여, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 THF5부에 용해시켜, 빙랭한 메탄올 120부에 적하 교반하여, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 THF에 용해시킨 후 진공 건조함으로써, 폴리머 (CEEV-1)을 얻었다.
(계피산 폴리머(중합체)(CEEV-2)~(CEEV-50)의 조제)
계피산 폴리머(중합체)(CEEV-1)과 동일하게 하여 폴리머 (CEEV-2)~(CEEV-50)를 얻었다. 각 폴리머(중합체)의 조성은 표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같다.
실시예 샘플명 배합량(mol%)
Cinn-1 Cinn-2 Cinn-3 Cinn-4 Cinn-5 Cinn-6 V-1 V-2 V-3 V-4
314 CEEV-1 90 10
315 CEEV-2 80 20
316 CEEV-3 70 30
317 CEEV-4 70 30
318 CEEV-5 70 30
319 CEEV-6 70 30
320 CEEV-7 70 30
321 CEEV-8 70 30
322 CEEV-9 70 30
323 CEEV-10 70 30
324 CEEV-11 70 30
325 CEEV-12 70 30
326 CEEV-13 70 30
327 CEEV-14 70 30
328 CEEV-15 70 30
329 CEEV-16 70 30
330 CEEV-17 70 30
331 CEEV-18 70 30
332 CEEV-19 70 30
333 CEEV-20 70 30
334 CEEV-21 70 30
335 CEEV-22 70 30
336 CEEV-23 70 30
337 CEEV-24 70 30
338 CEEV-25 70 30
339 CEEV-26 70 30
실시예 샘플명 배합량(mol%)
Cinn-7 Cinn-8 Cinn-9 Cinn-10 Cinn-11 Cinn-12 Cinn-13 V-1 V-2 V-3 V-4
340 CEEV-27 70 30
341 CEEV-28 70 30
342 CEEV-29 70 30
343 CEEV-30 70 30
344 CEEV-31 70 30
345 CEEV-32 70 30
346 CEEV-33 70 30
347 CEEV-34 70 30
348 CEEV-35 70 30
349 CEEV-36 70 30
350 CEEV-37 70 30
351 CEEV-38 70 30
352 CEEV-39 70 30
353 CEEV-40 70 30
354 CEEV-41 70 30
355 CEEV-42 70 30
356 CEEV-43 70 30
357 CEEV-44 70 30
358 CEEV-45 70 30
359 CEEV-46 70 30
360 CEEV-47 70 30
361 CEEV-48 70 30
362 CEEV-49 70 30
363 CEEV-50 70 30
364 CEEV-51 70 30
365 CEEV-52 70 30

(배향층 및 액정 표시 소자의 제작)
(실시예 366)
계피산 폴리머(중합체)(CEE-1)을 시클로펜타논 중에 0.5% 용해시켜, 실온에서 10분간 교반했다. 다음으로, 용액을 스핀 코터를 이용하여 기재인 유리 플레이트 상에 도포하여, 100℃에서 30분간 건조했다.
다음으로, 초고압 수은 램프에 파장 컷 필터, 밴드 패스 필터, 및, 편광 필터를 통하여, 가시 자외광(파장 313nm, 조사 강도：10mW/cm2)의 직선 편광이며 또한 평행광을, 코팅한 유리 플레이트 기재에 대해서 경사 45도 방향으로부터 조사했다. 조사량은 100mJ/cm2였다.
상기의 방법으로 작성한 코팅 유리 플레이트를 이용하여, 액정셀을 제작했다. 플레이트와 플레이트와의 간격을 10μm로 세트하여, 2매의 유리 플레이트를 안티 패럴렐 방향으로 접합했다. 다음으로, 유전율 이방성이 부인 하기 조성의 네마틱 액정 혼합물
Figure 112013109492654-pct00203
을, 투명점(Tc=84.4℃)을 정확히 넘는 온도로 셀에 충전한 후, 실온까지 냉각했다. 이 액정셀의 상하에 편광판을 두고, 아래에 백라이트를 두어, 액정셀을 90도 회전시키면 빛의 투과율이 변화되어, 뚜렷한 명암이 나타나고, 이상 도메인 및 배향 편차가 보이지 않는 것으로부터, 액정이 제대로 배향하고 있는 것이 확인되었다. 셀 내의 액정의 경사각을 결정 회전법에 의하여 광학적으로 계측한 바, 프리틸트각은 1도였다. 이 액정셀에, 5V의 전압을 60마이크로세컨드의 인가 시간, 167밀리세컨드의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리세컨드 후의 전압 유지율을, (주)토요테크니카제의 “VHR-AMP01”에 의하여 23℃에서 측정한 바, 전압 유지율(VHR)은 99.3%였다. 이 액정셀에, 직류 10V의 전압을 중첩한 60Hz/±10V의 단형파를 60℃에서 60분간 인가하여, 1초간 단락하고 나서 10분 후에 액정셀 내의 잔류 전압(RDC)을 측정한 바 43mV였다.
이하, 계피산 폴리머(중합체)(CEE-1)과 동일하게 하여, (CEE-2)~(CEE-12), 및 (CEEV-1)~(CEEV-50)에 대해서도, 배향층을 제작하고, 액정셀을 제작하여, 액정 배향성·프리틸트각·VHR·RDC를 측정한 결과를 함께 표 5에 나타낸다. 액정 배향성에 대해서는, 액정셀의 이상 도메인 및 배향 편차의 유무를 관찰하여, 0개소인 경우를 ○, 2개소 이하인 경우를 △, 3개소 이상인 경우를 ×로 했다. 프리틸트각에 대해서는, 결정 회전법에 의하여 광학적으로 계측하여, 80도 이상 90도 미만인 경우를 V, 0도 이상 15도 미만인 경우를 P로 했다. VHR에 대해서는, 98% 이상인 경우를 ○, 95% 이상 98% 미만인 경우를 △, 95% 이하인 경우를 ×로 했다. RDC에 대해서는, 50mV 미만을 ○, 50mV 이상 150mV 이하를 △, 150mV 이상을 ×로 했다. RDC는 잔상 특성(번인(burn-in) 현상)의 지표가 되어, 이 값이 대략 150mV 이하일 때, 잔상 특성은 양호하다고 할 수 있고, 이 값이 대략 50mV 이하일 때, 잔상 특성은 특히 우수하다고 할 수 있다.
샘플명 액정 배향성 프리틸트각 VHR RDC
실시예 366 CEE-1 ○ P ○ ○
실시예 367 CEE-2 ○ P ○ ○
실시예 368 CEE-3 ○ P ○ ○
실시예 369 CEE-4 ○ P ○ ○
실시예 370 CEE-5 ○ P ○ ○
실시예 371 CEE-6 ○ P ○ ○
실시예 372 CEE-7 ○ P ○ ○
실시예 373 CEE-8 ○ P ○ ○
실시예 374 CEE-9 ○ P ○ ○
실시예 375 CEE-10 ○ P ○ ○
실시예 376 CEE-11 ○ P ○ ○
실시예 377 CEE-12 ○ P ○ ○
실시예 378 CEE-13 ○ P ○ ○
샘플명 액정 배향성 프리틸트각 VHR RDC
실시예 379 CEEV-1 ○ V ○ ○
실시예 380 CEEV-2 ○ V ○ ○
실시예 381 CEEV-3 ○ V ○ ○
실시예 382 CEEV-4 ○ V ○ ○
실시예 383 CEEV-5 ○ P ○ ○
실시예 384 CEEV-6 ○ P ○ ○
실시예 385 CEEV-7 ○ V ○ ○
실시예 386 CEEV-8 ○ V ○ ○
실시예 387 CEEV-9 ○ P ○ ○
실시예 388 CEEV-10 ○ P ○ ○
실시예 389 CEEV-11 ○ V ○ ○
실시예 390 CEEV-12 ○ V ○ ○
실시예 391 CEEV-13 ○ P ○ ○
실시예 392 CEEV-14 ○ P ○ ○
실시예 393 CEEV-15 ○ V ○ ○
실시예 394 CEEV-16 ○ V ○ ○
실시예 395 CEEV-17 ○ P ○ ○
실시예 396 CEEV-18 ○ P ○ ○
실시예 397 CEEV-19 ○ V ○ ○
실시예 398 CEEV-20 ○ V ○ ○
실시예 399 CEEV-21 ○ P ○ ○
실시예 400 CEEV-22 ○ P ○ ○
실시예 401 CEEV-23 ○ V ○ ○
실시예 402 CEEV-24 ○ V ○ ○
실시예 403 CEEV-25 ○ P ○ ○
실시예 404 CEEV-26 ○ P ○ ○
샘플명 액정 배향성 프리틸트각 VHR RDC
실시예 405 CEEV-27 ○ V ○ ○
실시예 406 CEEV-28 ○ V ○ ○
실시예 407 CEEV-29 ○ P ○ ○
실시예 408 CEEV-30 ○ P ○ ○
실시예 409 CEEV-31 ○ V ○ ○
실시예 410 CEEV-32 ○ V ○ ○
실시예 411 CEEV-33 ○ P ○ ○
실시예 412 CEEV-34 ○ P ○ ○
실시예 413 CEEV-35 ○ V ○ ○
실시예 414 CEEV-36 ○ V ○ ○
실시예 415 CEEV-37 ○ P ○ ○
실시예 416 CEEV-38 ○ P ○ ○
실시예 417 CEEV-39 ○ V ○ ○
실시예 418 CEEV-40 ○ V ○ ○
실시예 419 CEEV-41 ○ P ○ ○
실시예 420 CEEV-42 ○ P ○ ○
실시예 421 CEEV-43 ○ V ○ ○
실시예 422 CEEV-44 ○ V ○ ○
실시예 423 CEEV-45 ○ P ○ ○
실시예 424 CEEV-46 ○ P ○ ○
실시예 425 CEEV-47 ○ V ○ ○
실시예 426 CEEV-48 ○ V ○ ○
실시예 427 CEEV-49 ○ P ○ ○
실시예 428 CEEV-50 ○ P ○ ○
실시예 429 CEEV-51 ○ V ○ ○
실시예 430 CEEV-52 ○ P ○ ○

이상의 결과로부터, 본 발명의 계피산 유도체를 중합하여 얻어지는 계피산 중합물에 의하여, 액정 배향성이 뛰어나고, 프리틸트의 제어가 뛰어나며, 높은 전압 유지율을 나타내고, 낮은 잔류 전압을 나타내는 배향층이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(비교예 41)
비교를 위하여, 계피산 유도체 (D-1) 및 (D-3)
Figure 112013109492654-pct00204
을 합성하여, 실시예 301과 동일한 방법으로 계피산 폴리머(중합체)(CE-1)~(CE-2) 및 (CEV-1)~(CEV-8)을 조제했다.
샘플명 배합량(mol%)
D-1 D-3 V-1 V-2 V-3 V-4
비교예 41 CE-1 100
비교예 42 CE-2 100
비교예 43 CEV-1 70 30
비교예 44 CEV-2 70 30
비교예 45 CEV-3 70 30
비교예 46 CEV-4 70 30
비교예 47 CEV-5 70 30
비교예 48 CEV-6 70 30
비교예 49 CEV-7 70 30
비교예 50 CEV-8 70 30

또, 실시예 366과 동일한 방법으로 배향층을 제작하여, 각종 측정을 행한 결과를 표 9에 나타낸다.
샘플명 액정 배향성 프리틸트각 VHR RDC
비교예 51 CE-1 ○ P △ △
비교예 52 CE-2 ○ P △ △
비교예 53 CEV-1 ○ V ○ △
비교예 54 CEV-2 ○ V ○ △
비교예 55 CEV-3 ○ P △ △
비교예 56 CEV-4 ○ P △ △
비교예 57 CEV-5 ○ V ○ △
비교예 58 CEV-6 ○ V ○ △
비교예 59 CEV-7 ○ P △ △
비교예 60 CEV-8 ○ P △ △

따라서, 본 발명에 의하여, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 뛰어나고, 높은 전압 유지율(VHR)을 가짐과 함께, 잔류 전압이 낮고, 번인 현상이 발생하기 어려운 등의 효과를 가지는 액정 배향층 및 상기 조성물을 이용한 표시 소자가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 288과 동일하게 하여, 이하의 화합물 CinCy-1~CinCy-4를 합성했다.
Figure 112013109492654-pct00205
(계피산 중합체 (CEY-1)~(CEY-4)의 조제)
계피산 중합체 (CEE-1)과 동일하게 하여 폴리머 (CEY-1)~(CEY-4)를 얻었다. 각 중합체의 조성은 표 28 및 표 29에 나타내는 바와 같다.
샘플명 배합량(mol%)
CinCy-1 CinCy-2 CinCy-3 CinCy-4
실시예 435 CEY-1 100
실시예 436 CEY-2 100
실시예 437 CEY-3 100
실시예 438 CEY-4 100

(계피산 중합체 (CEYV-1)~(CEYV-18)의 조제)
계피산 중합체 (CEvV-1)과 동일하게 하여 폴리머 (CEYV-1)~(CEYV-18)을 얻었다. 각 중합체의 조성은 표 30 및 표 31에 나타내는 바와 같다.
실시예 샘플명 배합량(mol%)
CinCy-1 CinCy-2 CinCy-3 CinCy-4 V-1 V-2 V-3 V-4
439 CEYV-1 90 10
440 CEYV-2 85 15
441 CEYV-3 80 20
442 CEYV-4 80 20
443 CEYV-5 80 20
444 CEYV-6 80 20
445 CEYV-7 80 20
446 CEYV-8 80 20
447 CEYV-9 80 20
448 CEYV-10 80 20
449 CEYV-11 80 20
450 CEYV-12 80 20
451 CEYV-13 80 20
452 CEYV-14 80 20
453 CEYV-15 80 20
454 CEYV-16 80 20
455 CEYV-17 80 20
456 CEYV-18 80 20

이하, 계피산 중합체 (CEv-1)과 동일하게 하여, (CEY-1)~(CEY-4), 및 (CEYV-1)~(CEYV-18)에 대해서도, 배향층을 제작하고, 액정셀을 제작하여, 도공성·액정 배향성·프리틸트각·VHR을 측정한 결과를 함께 표 32 및 표 33에 나타낸다. 도공성에 대해서는, 유리 플레이트 상에 중합체를 도포하여 형성된 막을 관찰하여, 균일하게 도포되어 평활한 막이 얻어진 경우를 ○, 도포면의 손상·편차 등이 1개소 있는 경우를 △, 2개소 이상 있는 경우를 ×로 했다. 액정 배향성에 대해서는, 액정셀의 이상 도메인 및 배향 편차의 유무를 관찰하여, 0개소인 경우를 ○, 2개소 이하인 경우를 △, 3개소 이상인 경우를 ×로 했다. 프리틸트각에 대해서는, 결정 회전법에 의하여 광학적으로 계측하여, 80도 이상 90도 미만인 경우를 V, 0도 이상 15도 미만인 경우를 P로 했다. VHR에 대해서는, 98% 이상인 경우를 ○, 95% 이상 98% 미만인 경우를 △, 95% 이하인 경우를 ×로 했다.
샘플명 도공성 액정 배향성 프리틸트각 VHR
실시예 457 CEY-1 ○ ○ P ○
실시예 458 CEY-2 ○ ○ P ○
실시예 459 CEY-3 ○ ○ P ○
실시예 460 CEY-4 ○ ○ P ○
샘플명 도공성 액정 배향성 프리틸트각 VHR
실시예 461 CEYV-1 ○ ○ V ○
실시예 462 CEYV-2 ○ ○ V ○
실시예 463 CEYV-3 ○ ○ V ○
실시예 464 CEYV-4 ○ ○ V ○
실시예 465 CEYV-5 ○ ○ P ○
실시예 466 CEYV-6 ○ ○ P ○
실시예 467 CEYV-7 ○ ○ V ○
실시예 468 CEYV-8 ○ ○ V ○
실시예 469 CEYV-9 ○ ○ P ○
실시예 470 CEYV-10 ○ ○ P ○
실시예 471 CEYV-11 ○ ○ V ○
실시예 472 CEYV-12 ○ ○ V ○
실시예 473 CEYV-13 ○ ○ P ○
실시예 474 CEYV-14 ○ ○ P ○
실시예 475 CEYV-15 ○ ○ V ○
실시예 476 CEYV-16 ○ ○ V ○
실시예 477 CEYV-17 ○ ○ P ○
실시예 478 CEYV-18 ○ ○ P ○

이상의 결과로부터, 본 발명의 계피산 유도체를 중합하여 얻어지는 계피산 중합물에 의하여, 액정 배향성이 뛰어나고, 프리틸트의 제어가 뛰어나며, 높은 전압 유지율을 나타내는 배향층이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(비교예 61)
비교를 위하여, 계피산 유도체 (D-1) 및 (D-3)을 합성하여, 실시예 301과 동일한 방법으로 계피산 중합체 (CE-1)~(CE-2) 및 (CEV-1)~(CEV-8)을 조제했다.
Figure 112013109492654-pct00206
샘플명 배합량(mol%)
D-1 D-3 V-1 V-2 V-3 V-4
비교예 61 CE-1 100
비교예 62 CE-2 100
비교예 63 CEV-1 80 20
비교예 64 CEV-2 80 20
비교예 65 CEV-3 80 20
비교예 66 CEV-4 80 20
비교예 67 CEV-5 80 20
비교예 68 CEV-6 80 20
비교예 69 CEV-7 80 20
비교예 70 CEV-8 80 20

또, 실시예 366과 동일한 방법으로 배향층을 제작하여, 각종 측정을 행한 결과를 표 9에 나타낸다.
샘플명 도공성 액정 배향성 프리틸트각 VHR
비교예 71 CE-1 △ ○ P △
비교예 72 CE-2 △ ○ P △
비교예 73 CEV-1 ○ △ V ○
비교예 74 CEV-2 ○ △ V ○
비교예 75 CEV-3 △ ○ P △
비교예 76 CEV-4 △ ○ P △
비교예 77 CEV-5 ○ △ V ○
비교예 78 CEV-6 ○ △ V ○
비교예 79 CEV-7 △ ○ P △
비교예 80 CEV-8 △ ○ P △

따라서, 본 발명에 의하여, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 뛰어나고, 높은 전압 유지율(VHR)을 나타내는 등의 효과를 가지는 액정 배향층 및 당해 조성물을 이용한 표시 소자가 얻어지는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
제조 시의 적은 편광 조사량으로 효율적으로 배향성이 부여되어, 액정의 배향 및 프리틸트각의 제어가 뛰어나고, 높은 전압 유지율(VHR)을 가지는 액정 배향층, 상기 액정 배향층에 이용하는 폴리머, 상기 폴리머를 구성하는 화합물, 상기 액정 배향층을 사용한 액정 표시 소자, 및 상기 폴리머를 이용한 광학 이방체를 제공할 수 있다.

Claims (25)

  1. 일반식 (I)
    Figure 112017112124733-pct00207

    (식 중, A는,
    (a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-로 치환되어도 된다),
    (b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 된다), 및
    (c) 1,4-시클로헥세닐렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 상기의 기 (a), 기 (b) 또는 기 (c)는 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며,
    r은, 0, 1 또는 2를 나타내지만, r이 2를 나타내는 경우에, 복수 존재하는 A는 동일해도 상이해도 되고,
    X 및 Y는, 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1부터 20의 알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개의 CH2기 또는 2 이상의 비인접 CH2기는 각각 독립하여 -O-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 되고,
    L이 일반식(III-1) 내지 (III-15) 및 (III-17)
    Figure 112017112124733-pct00221

    (식 중, 파선은 Sp에의 결합을 나타내며, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이며,
    Sp는 하기 일반식 (IVa)
    Figure 112017112124733-pct00222

    (식 중, 좌측의 파선은 L로의 결합을 나타내고, 우측의 파선은 A로의 결합 또는 X가 결합하는 탄소 원자로의 결합을 나타내며,
    Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)로 치환할 수 있고,
    A1 및 A2는, 각각 독립하여 A와 같은 군으로부터 선택되는 기이며,
    p 및 q는, 각각 독립하여, 0 또는 1을 나타낸다)으로 표시되는 스페이서 단위를 나타내고,
    Z는, 일반식 (IIa) 또는 (IIb)
    Figure 112017112124733-pct00208

    (식 중, 파선은 Z가 결합하는 탄소 원자로의 결합을 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기를 나타내며(단, 일반식(IIa)에 있어서의 R1이 수소 원자, n-부틸기 또는 t-부틸기인 경우를 제외한다), R1 및 R2 중의 1개의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 각각 독립하여 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NCH3-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, R1 및 R2 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되며, R1 및 R2 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타낸다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    일반식 (IIa) 또는 (IIb)에 있어서,
    R1이 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 각각 독립하여 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO- 또는 -NCH3-로 치환되어 있으며, 상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내고,
    R2는 직쇄형상 또는 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내는,
    화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    일반식 (IIa) 또는 (IIb)에 있어서, R1이 일반식 (IIc)
    Figure 112017112124733-pct00209

    (식 중, 파선은 산소 원자 또는 질소 원자로의 결합을 나타내고,
    W1은, 메틸렌기(상기 메틸렌기의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기로 치환되어 있어도 된다), -CO-O- 또는 -CO-NH-를 나타내고,
    R3은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타내며,
    R4는, 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 20의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 각각 독립하여 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO- 또는 -NCH3-로 치환되어 있으며, 상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기의 수소 원자는 비치환이거나 또는 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내는(단, 일반식(IIc)으로서, n-부틸기 또는 t-부틸기를 제외한다), 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    일반식 (IIa) 또는 (IIb)에 있어서,
    R1이 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 각각 독립하여 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어 있고, 상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되며, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내고,
    R2는 직쇄형상 또는 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내는,
    화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    일반식 (IIa) 또는 (IIb)에 있어서, R1이 일반식 (IId) 또는 (IIf)
    Figure 112017112124733-pct00223

    (식 중, 파선은 산소 원자 또는 질소 원자로의 결합을 나타내고,
    W2는, 단결합, -CH2-, -CO-O- 또는 -CO-NH-를 나타내며,
    R7은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타내고,
    R8은 수소 원자, 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 20의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 된다)를 나타내며,
    R5는, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내지만, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다)를 나타내고,
    R6은, 탄소수 1~20의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개의 -CH2-기 또는 2 이상의 비인접 -CH2-기는 각각 독립하여 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어 있고, 상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되며, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내는(단, 일반식(IId)으로서 n-부틸기 또는 t-부틸기를 제외한다),
    화합물.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    일반식 (IIa) 또는 (IIb)에 있어서,
    R1이 수소 원자 또는 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내고,
    R2는 직쇄형상 또는 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내며,
    또한 일반식 (I)에 있어서, Sp가 일반식 (IVc)
    Figure 112017112124733-pct00212

    (식 중, Z1, Z2, Z3, 및 A2는 일반식 (IVa)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다)로 나타나고,
    A7이 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 3개 이상의 -CH=는 -N=으로 치환되어 있다), 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며, 이들은 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되고,
    p는 1을 나타내며, q는 1 또는 2를 나타내지만, q가 2를 나타내는 경우에, 복수 존재하는 A2 및 Z3은 동일해도 상이해도 된다.)
    를 나타내는, 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    일반식 (IIa) 또는 (IIb)에 있어서,
    R1이 직쇄형상 혹은 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내고,
    R2는 직쇄형상 또는 분기형상의 탄소 원자수 1부터 30의 알킬기(상기 알킬기 중의 1개 또는 2 이상의 -CH2-기는 각각 독립하여 환원수 3부터 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 비치환이거나 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 시아노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내며,
    또한 일반식 (I)에 있어서, Sp가 일반식 (IVb)
    Figure 112017112124733-pct00213

    (식 중, Z1, Z2, Z3, A2, p 및 q는 일반식 (IVa)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다)로 나타나고,
    A8이 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 된다)이며, 이들은 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.)
    를 나타내는, 화합물.
  9. 삭제
  10. 청구항 1 내지 청구항 5 및 청구항 7 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (I)에 있어서, X 및 Y가 수소 원자를 나타내는, 화합물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 5 및 청구항 7 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    A2는 2,6-나프틸렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 또는 1,4-페닐렌기 중 어느 기를 나타내고, 상기 어느 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며, Z3은 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 중 어느 기를 나타내고, 상기 어느 기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되며, q가 1을 나타내는, 화합물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 5 및 청구항 7 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (I)에 있어서, L이, 일반식 (III-1), (III-2), (III-6), (III-7) 또는 (III-13)으로 나타나는, 화합물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 5 및 청구항 7 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (I)에 있어서, A는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타내는, 화합물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 5 및 청구항 7 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    A2는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타내는, 화합물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 5 및 청구항 7 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (I)에 있어서, L이, 일반식 (III-1) 또는 (III-2)로 나타나는, 화합물.
  16. 청구항 7에 있어서,
    일반식 (IVc)에 있어서, A7은 2,6-나프틸렌기를 나타내고, 상기 2,6-나프틸렌기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되는, 화합물.
  17. 청구항 1 내지 청구항 5 및 청구항 7 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 조성물의 경화물에 의하여 구성되고, 상기 경화물이 일반식 (PI)
    Figure 112017112124733-pct00215

    (식 중, Sp, A, X, Y, Z 및 r은 일반식 (I)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내고, y 및 w는, 코폴리머의 몰분율을 나타내고, 0＜y≤1 또한, 0≤w＜1이며, n은, 4~100,000을 나타내고, Mb 및 Md의 배열은 식과 동일해도 상이해도 되며, Mb 및 Md의 모노머 단위는 각각 독립하여 1종류여도 2종류 이상의 상이한 단위로 이루어져 있어도 된다.)로 나타나는 구조 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머이며,
    Mb는 폴리머의 모노머 단위를 나타내며, 각각 독립하여 일반식 (QIII-A-1)~(QIII-A-15) 및 (QIII-A-17)
    Figure 112017112124733-pct00224

    (식 중, 파선은 Sp로의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타내며, 각각의 구조 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 나타내며,
    Md는 폴리머의 모노머 단위를 나타내며, 각각 독립하여, 일반식 (QIII-1)~(QIII-15) 및 (QIII-17)
    Figure 112017112124733-pct00225

    (식 중, 파선은 수소 원자 또는 1가의 유기기로의 결합을 나타내고, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타내며, 각각의 구조 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 된다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 나타내는, 폴리머.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 청구항 17에 있어서,
    일반식 (QIII-1)~(QIII-15) 및 (QIII-17)에 있어서, 1가의 유기기가 일반식 (QIV)
    Figure 112017112124733-pct00218

    (식 중, 파선은 Md로의 결합을 나타내고, Sa는 일반식 (IVa)로 나타나는 구조를 나타내며, Va는 하기 일반식 (VI)
    Figure 112017112124733-pct00219

    (식 중, 파선은 Sa로의 결합을 나타내고；
    Z4, Z5, Z6 및 Z7은, 각각 독립하여 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1~20을 나타낸다.), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1부터 5의 알킬기를 나타낸다.)로 치환할 수 있으며,
    A3, A4, A5 및 A6은, 각각 독립하여
    (a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-로 치환되어도 된다),
    (b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 된다), 및
    (c) 1,4-시클로헥세닐렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-푸라닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 상기의 기 (a), 기 (b) 또는 기 (c)는 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의하여 치환되어 있어도 되며,
    r1, s1, t1 및 u1은, 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고,
    R12는 수소, 불소, 염소, 시아노기 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개의 CH2기 혹은 2 이상의 비인접 CH2기는 각각 독립하여 -O-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다.)
    로 나타나는, 폴리머.
  21. 청구항 17에 기재된 폴리머를 이용한 수직 배향 모드 액정 표시 소자용의 액정 배향층.
  22. 청구항 21에 기재된 액정 배향층을 이용한 수직 배향 모드 액정 표시 소자.
  23. 청구항 17에 기재된 폴리머를 이용한 수평 배향 모드 액정 표시 소자용의 액정 배향층.
  24. 청구항 23에 기재된 액정 배향층을 이용한 수평 배향 모드 액정 표시 소자.
  25. 중합성 액정 조성물의 중합체에 의하여 구성되는 광학 이방체에 있어서, 상기 중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 분자를, 청구항 17에 기재된 폴리머를 이용하여 배향시킨 것을 특징으로 하는 광학 이방체.
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