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KR101813832B1 - 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 및 투명 필름 - Google Patents

폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 및 투명 필름 Download PDF

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KR101813832B1
KR101813832B1 KR1020167030864A KR20167030864A KR101813832B1 KR 101813832 B1 KR101813832 B1 KR 101813832B1 KR 1020167030864 A KR1020167030864 A KR 1020167030864A KR 20167030864 A KR20167030864 A KR 20167030864A KR 101813832 B1 KR101813832 B1 KR 101813832B1
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KR
South Korea
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polycarbonate resin
dihydroxy compound
bis
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KR1020167030864A
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도모히코 다나카
유우이치 히라미
아츠시 후지무라
Original Assignee
미쯔비시 케미컬 주식회사
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Abstract

본 발명의 과제는 투명성이 뛰어난 폴리카보네이트 수지, 그 제조 방법 및 투명 필름을 제공하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 하기 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 적어도 포함하는 폴리카보네이트 수지로서, 황 원소의 함유량이 5ppm 이하인 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다. 단, 식 (1)에 있어서, 산소 원자에 수소 원자가 결합된 구조를 제외한다.

Description

폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 및 투명 필름{POLYCARBONATE RESIN, PROCESS FOR PRODUCING POLYCARBONATE RESIN, AND TRANSPARENT FILM}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 등에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 적어도 포함하는 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다.
최근 하기 구조식 (1)로 나타내는 특정 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 적어도 포함하는 폴리카보네이트 수지가 보고되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 플루오렌 환을 측쇄에 가지는 비스페놀 화합물과 2,2-비스(4-히드록시디페닐)프로판을 이용한 광학 특성이 뛰어난 폴리카보네이트 수지가 기재되어 있다. 특허문헌 2에는 플루오렌 환을 측쇄에 가지는 비스페놀 화합물을 이용한 내열성이나 색상이 뛰어난 폴리카보네이트 수지가 기재되어 있다. 특허문헌 3에는 플루오렌 환을 측쇄에 가지는 비스페놀 화합물과 펜타시클로데칸디메탄올을 이용한 광탄성 계수가 작은 폴리카보네이트 수지가 기재되어 있다.
Figure 112016107633236-pat00001
(단, 식 (1)에 있어서, 산소 원자에 수소 원자가 결합된 구조를 제외한다.)
특허문헌 1: 일본국 특개 평10-101786호 공보 특허문헌 2: 일본국 특개 평10-101787호 공보 특허문헌 3: 일본국 특개 2004-067990호 공보
그런데, 폴리카보네이트 수지는 뛰어난 투명성, 내열성을 나타내는 것으로부터 여러 가지 광학 재료에 이용되고 있다. 특히, 상기 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 적어도 포함하는 폴리카보네이트 수지는 광탄성 계수가 작기 때문에, 위상차 필름 등에 적합하다고 생각된다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면 상기 폴리카보네이트 수지를 광학 재료로서 사용하는 경우 착색되기 쉽다는 문제가 있다. 또, 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 얻으려면 중합시에 대량의 촉매를 사용하든가 혹은 장시간의 중합 반응을 실시할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 상기 구조식 (1)로 나타내는 특정 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 적어도 포함하는 폴리카보네이트 수지, 그 제조 방법 및 투명 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 분자 내에 하기 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 적어도 포함하는 폴리카보네이트 수지로서, 황 원소의 함유량이 5ppm 이하인 폴리카보네이트 수지가 제공된다.
Figure 112016107633236-pat00002
(단, 식 (1)에 있어서, 산소 원자에 수소 원자가 결합된 구조를 제외한다.)
여기서, 상기 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물이 하기 일반식 (2)로 나타내는 디히드록시 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016107633236-pat00003
(일반식 (2) 중, A1, A2는 각각 독립적으로 임의의 2가 탄화수소기를 나타내고, X는 메틸렌기, 카르보닐기, 직접 결합 중 어느 하나를 나타낸다.)
또, 상기 일반식 (2)에 있어서, A1, A2가 탄소수 6~탄소수 20을 가지는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (2)에 있어서, A1, A2가 탄소수 6~탄소수 12를 가지는 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 복소환식 디히드록시 화합물 및 지환식 디히드록시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 가지는 것이 바람직하고, 상기 복소환식 디히드록시 화합물이 하기 식 (3)으로 나타내는 디히드록시 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016107633236-pat00004
또, 본 발명에 의하면, 하기 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물로서 황 원소의 함유량이 9ppm 이하인 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 중합 촉매의 존재 하에서 중합하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
Figure 112016107633236-pat00005
(단, 식 (1)에 있어서, 산소 원자에 수소 원자가 결합된 구조를 제외한다.)
그리고, 상기 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물이 하기 식 (2)로 나타내고 황 원소의 함유량이 9ppm 이하인 디히드록시 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016107633236-pat00006
(식 (2) 중, A1, A2는 각각 독립적으로 임의의 2가 탄화수소기를 나타내고, X는 메틸렌기, 카르보닐기, 직접 결합 중 어느 하나를 나타낸다.)
또한, 하기 식 (3)으로 나타내는 복소환식 디히드록시 화합물 및 지환식 디히드록시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디히드록시 화합물을 공중합하는 것이 바람직하다.
Figure 112016107633236-pat00007
또, 중합 촉매로서 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 상기 중합 촉매의 사용량이 반응에 이용되는 전체 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 금속 환산량으로서 0.1μ몰~100μ몰인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합 반응 온도가 210℃~270℃인 것이 바람직하다.
또 본 발명에 의하면, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 수지를 제막해서 이루어지는 투명 필름이 제공된다. 상기 투명 필름은 광학 필름으로서 이용되는 것이 보다 바람직하고, 또한 연신 배향시킨 위상차 필름인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 요지는 하기 (1)~(15)에 있다.
(1) 분자 내에 하기 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 적어도 포함하는 폴리카보네이트 수지로서, 황 원소의 함유량이 5ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
Figure 112016107633236-pat00008
(단, 식 (1)에 있어서, 산소 원자에 수소 원자가 결합된 구조를 제외한다.)
(2) 바람직하게는 상기 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물이 하기 일반식 (2)로 나타내는 디히드록시 화합물인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 폴리카보네이트 수지.
Figure 112016107633236-pat00009
(일반식 (2) 중, A1, A2는 각각 독립적으로 임의의 2가 탄화수소기를 나타내고, X는 메틸렌기, 카르보닐기, 직접 결합 중 어느 하나를 나타낸다.)
(3) 바람직하게는 상기 일반식 (2)에 있어서, A1, A2가 탄소수 6~탄소수 20을 가지는 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 (2)에 기재된 폴리카보네이트 수지.
(4) 바람직하게는 상기 일반식 (2)에 있어서, A1, A2가 탄소수 6~탄소수 12를 가지는 방향족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 (2) 또는 (3)에 기재된 폴리카보네이트 수지.
(5) 바람직하게는 복소환식 디히드록시 화합물 및 지환식 디히드록시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 추가로 가지는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지.
(6) 바람직하게는 상기 복소환식 디히드록시 화합물이 하기 식 (3)으로 나타내는 디히드록시 화합물인 것을 특징으로 하는 (5)에 기재된 폴리카보네이트 수지.
Figure 112016107633236-pat00010
(7) 하기 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물로서, 황 원소의 함유량이 9ppm 이하인 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 중합 촉매의 존재 하에서 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
Figure 112016107633236-pat00011
(단, 식 (1)에 있어서, 산소 원자에 수소 원자가 결합된 구조를 제외한다.)
(8) 바람직하게는 상기 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물이 하기 식 (2)로 나타내고 황 원소의 함유량이 9ppm 이하인 디히드록시 화합물인 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
Figure 112016107633236-pat00012
(식 (2) 중, A1, A2는 각각 독립적으로 임의의 2가 탄화수소기를 나타내고, X는 메틸렌기, 카르보닐기, 직접 결합 중 어느 하나를 나타낸다.)
(9) 바람직하게는 하기 식 (3)으로 나타내는 복소환식 디히드록시 화합물 및 지환식 디히드록시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디히드록시 화합물을 공중합하는 것을 특징으로 하는 (7) 또는 (8)에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
Figure 112016107633236-pat00013
(10) 바람직하게는 중합 촉매로서 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 (7) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
(11) 바람직하게는 중합 촉매의 사용량이 반응에 이용되는 전체 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 금속 환산량으로서 0.1μ몰~100μ몰인 것을 특징으로 하는 (7) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
(12) 바람직하게는 중합 반응 온도가 210℃~270℃인 것을 특징으로 하는 (7) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
(13) (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 제막해서 이루어지는 투명 필름.
(14) 바람직하게는 광학 필름인 것을 특징으로 하는 (13)에 기재된 투명 필름.
(15) 바람직하게는 상기 광학 필름을 연신 배향시킨 위상차 필름인 것을 특징으로 하는 (13)에 기재된 투명 필름.
본 발명에 의하면, 분자 내에 상기 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 적어도 포함하는 폴리카보네이트 수지로서, 게다가 투명성이 뛰어난 폴리카보네이트 수지가 얻어진다.
이하, 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형해 실시할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 ppm이란 모두 중량 ppm을 나타낸다. 또, 사용하는 도면은 본 실시 형태를 설명하기 위한 것으로 실제 크기를 나타내는 것은 아니다.
[1] 폴리카보네이트 수지
(구조식 (1)로 나타내는 디히드록시 화합물)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 분자 내에 하기 구조식 (1)로 나타내는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 적어도 포함하고 있다.
Figure 112016107633236-pat00014
(단, 식 (1)에 있어서, 산소 원자에 수소 원자가 결합된 구조를 제외한다.)
여기서, 분자 내에 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물로는 2개의 알코올성 수산기를 갖고, 분자 내에 연결기 -CH2-O-를 가지는 구조로서, 상기 구조로 하여 산소 원자에 수소 원자가 결합된 구조를 제외하는 결합 구조를 포함하는 디히드록시 화합물로서, 중합 촉매의 존재 하, 탄산 디에스테르와 반응하여 폴리카보네이트를 생성할 수 있는 화합물이면 어떤 구조의 화합물이어도 사용하는 것이 가능하고 복수종 병용해도 상관없다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 그 분자 내에 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위에 더하여, 복소환식 디히드록시 화합물 및 지환식 디히드록시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 복소환식 디히드록시 화합물 및 지환식 디히드록시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디히드록시 화합물이 그 분자 내에 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 가지는 것을 방해하지 않는다. 복소환식 디히드록시 화합물 및 지환식 디히드록시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디히드록시 화합물이 그 분자 내에 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 가지는 경우에는 분자 내에 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 2종 이상 가지는 폴리카보네이트 수지가 된다. 물론, 복소환식 디히드록시 화합물 및 지환식 디히드록시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디히드록시 화합물이고, 또한 그 분자 내에 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 2종 이상 가지는 폴리카보네이트 수지여도 상관없다.
또, 본 발명에 관한 폴리카보네이트 수지에 이용되는 디히드록시 화합물로서, 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 갖지 않는 디히드록시 화합물을 병용해도 상관없다.
이하, 그 분자 내에 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물을 디히드록시 화합물 (I)로 약기하는 경우가 있다.
(디히드록시 화합물 (I))
디히드록시 화합물 (I)에서의 「연결기-CH2-O-」란 수소 원자 이외의 원자와 서로 결합해 분자를 구성하는 구조를 의미한다. 이 연결기에 있어서, 적어도 산소 원자가 결합할 수 있는 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자가 동시에 결합할 수 있는 원자로는 탄소 원자가 가장 바람직하다. 디히드록시 화합물 (I) 중의 「연결기 -CH2-O-」의 수는 1 이상, 바람직하게는 2~4이다.
더욱 구체적으로는 디히드록시 화합물 (I)로는 예를 들면, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-히드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등으로 예시되는 바와 같은 측쇄에 방향족기를 갖고 주쇄에 방향족기에 결합된 에테르기를 가지는 화합물, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등으로 예시되는 옥시알킬렌글리콜류, 비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]메탄, 비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]디페닐메탄, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-1-페닐에탄, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]시클로헥산, 1,4-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]시클로헥산, 1,3-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]시클로헥산, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐]프로판, 2,2-비스[(2-히드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]프로판, 2,2-비스[3-tert-부틸-4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-4-메틸펜탄, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]옥탄, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]데칸, 2,2-비스[3-브로모-4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-시클로헥실-4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판 등으로 예시되는 비스(히드록시알콕시아릴)알칸류, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]시클로헥산, 1,1-비스[3-시클로헥실-4-(2-히드록시에톡시)페닐]시클로헥산, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]시클로펜탄 등으로 예시되는 비스(히드록시알콕시아릴)시클로알칸류, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시)디페닐에테르, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시)-3,3'-디메틸디페닐에테르 등으로 예시되는 디히드록시알콕시디아릴에테르류, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시페닐)술피드, 4,4'-비스[4-(2-디히드록시에톡시)-3-메틸페닐]술피드 등으로 예시되는 비스히드록시알콕시아릴술피드류, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시페닐)술폭시드, 4,4'-비스[4-(2-디히드록시에톡시)-3-메틸페닐]술폭시드 등으로 예시되는 비스히드록시알콕시아릴술폭시드류, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시페닐)술폰, 4,4'-비스[4-(2-디히드록시에톡시)-3-메틸페닐]술폰 등으로 예시되는 비스히드록시알콕시아릴술폰류, 1,4-비스히드록시에톡시벤젠, 1,3-비스히드록시에톡시벤젠, 1,2-비스히드록시에톡시벤젠, 1,3-비스[2-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로필]벤젠, 1,4-비스[2-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로필]벤젠, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시)비페닐, 1,3-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-5,7-디메틸아다만탄을 들 수 있다. 이들 디히드록시 화합물 (I)은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
상기 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물은 하기 일반식 (2)로 나타내는 디히드록시 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016107633236-pat00015
(일반식 (2) 중, A1, A2는 각각 독립적으로 임의의 2가 탄화수소기를 나타내고, X는 메틸렌기, 카르보닐기, 직접 결합 중 어느 하나를 나타낸다.)
여기서, A1, A2로서 탄소수 6~탄소수 20을 가지는 탄화수소기, 탄소수 6~탄소수 12를 가지는 방향족 탄화수소기 등이 바람직하다.
탄소수 6~탄소수 20을 가지는 탄화수소기의 구체예로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기 등의 직쇄상의 2가 알킬렌기; 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기 등의 분기쇄를 포함하는 2가 알킬렌기를 들 수 있다.
또한, 하기 [A]군에 나타내는 바와 같은 지환 구조를 가지는 2가 알킬렌기를 들 수 있다.
Figure 112016107633236-pat00016
(상기 [A]군에 나타내는 각 환 구조에서의 2개의 결합손의 치환 위치, 즉 수산기와 방향족기에 대한 치환 위치에 대해서는 임의이다.)
A1, A2는 얻어지는 수지의 물성이 양호한 것으로부터, 각각 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기 등의 탄소수 4 이하의 알킬렌기 및 하기 [B]군에 나타내는 바와 같은 지환 구조를 가지는 2가 기인 것이 바람직하다.
Figure 112016107633236-pat00017
(상기 [B]군에 나타내는 환 구조에서의 2개의 결합손의 치환 위치, 즉 수산기와 방향족기에 대한 치환 위치에 대해서는 임의이다.)
합성이 더욱 용이한 점으로부터, A1, A2는 각각 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기 및 하기 [C]군으로 나타내는 바와 같은 지환 구조를 가지는 2가 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112016107633236-pat00018
(상기 [C]군에 나타내는 환 구조에서의 2개의 결합손의 치환 위치, 즉 수산기와 방향족기에 대한 치환 위치에 대해서는 임의이다.)
일반식 (2)에 있어서, X는 메틸렌기, 카르보닐기 또는 직접 결합이며, 방향환이 고정되어 광학적 특성이 양호해지는 것으로부터, 바람직하게는 카르보닐기 또는 직접 결합이다.
구체적인 화합물로는 예를 들면, 9,9-비스(히드록시메틸)플루오렌, 9,9-비스(히드록시에틸)플루오렌, 9,9-비스(1-메틸-2-히드록시에틸)플루오렌, 9,9-비스(2-메틸-2-히드록시에틸)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시클로헥실)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 이용해도 된다.
다음에, A1, A2로서 탄소수 6~탄소수 12를 가지는 방향족 탄화수소기의 구체예로는 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스[3-메틸-4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[3-메틸-4-(2-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[3'-메틸-4'-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
(복소환식 디히드록시 화합물)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 전술한 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위에 더해 복소환식 디히드록시 화합물 및 지환식 디히드록시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 가지는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 복소환식 디히드록시 화합물로는 하기 식 (3)으로 나타내는 디히드록시 화합물로 대표되는 복소환식 디히드록시 화합물이나 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 2-(5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올 등의 스피로 탄화수소 유도체를 들 수 있다.
Figure 112016107633236-pat00019
그 중에서도 복소환식 디히드록시 화합물로서 상기 식 (3)으로 나타내는 디히드록시 화합물이 바람직하다.
상기 식 (3)으로 나타내는 디히드록시 화합물로는 예를 들면, 입체 이성체의 관계에 있는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다. 이들 디히드록시 화합물 가운데 자원으로서 풍부하게 존재하고 용이하게 입수 가능한 여러 가지의 전분으로부터 제조되는 소르비톨을 탈수 축합해 얻어지는 이소소르비드가 입수 및 제조의 용이함, 광학 특성, 성형성의 면으로부터 가장 바람직하다.
또한, 이소소르비드는 산소에 의해서 서서히 산화되기 쉽다. 이 때문에, 보관이나 제조시의 취급시에는 산소에 의한 분해를 막기 위해 수분이 혼입되지 않게 하고, 또 탈산소제를 이용하거나 질소 분위기 하에 하거나 하는 것이 간요(肝要)하다. 이소소르비드가 산화되면 포름산을 비롯해서 분해물이 발생한다. 예를 들면, 이들 분해물을 포함하는 이소소르비드를 이용해 폴리카보네이트 수지를 제조하면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지에 착색이 발생하거나 물성을 현저하게 열화시키는 원인이 된다. 또, 중합 반응에 영향을 주어 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우도 있어 바람직하지 않다. 또, 포름산의 발생을 방지하는 것과 같은 안정제가 첨가되어 있는 경우, 안정제의 종류에 따라서는 얻어지는 폴리카보네이트 수지에 착색이 발생하거나 물성을 현저하게 열화시키거나 한다. 안정제로는 환원제나 제산제가 이용된다. 이 중 환원제로는 나트륨보로하이드라이드, 리튬보로하이드라이드 등을 들 수 있고, 제산제로는 수산화나트륨 등의 알칼리를 들 수 있다. 이와 같은 알칼리 금속염의 첨가는 알칼리 금속이 중합 촉매도 되므로 과잉으로 너무 첨가하면 중합 반응을 제어할 수 없게 되어 바람직하지 않다.
산화 분해물을 포함하지 않는 이소소르비드를 얻기 위해서, 필요에 따라 이소소르비드를 증류해도 된다. 또, 이소소르비드의 산화나 분해를 방지하기 위해서 안정제가 배합되어 있는 경우에도 필요에 따라 이소소르비드를 증류해도 된다. 이 경우, 이소소르비드의 증류는 단증류여도, 연속 증류여도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 증류는 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 감압 증류를 실시한다. 이와 같은 이소소르비드의 증류를 실시함으로써 포름산 함유량이 20ppm 이하, 특히 5ppm 이하인 고순도의 이소소르비드를 이용할 수 있다.
또한, 이소소르비드 중의 포름산 함유량의 측정 방법은 이온 크로마토그래프를 사용해 이하의 순서에 따라 행해진다.
이소소르비드 약 0.5g를 정칭하고 50㎖의 메스플라스크에 채취해 순수로 정용(定容)한다. 표준 시료로서 포름산나트륨 수용액을 이용해 표준 시료와 리텐션 타임(retention time)이 일치하는 피크를 포름산으로 하여 피크 면적으로부터 절대 검량선법으로 정량한다.
이온 크로마토그래프는 Dionex사제의 DX-500형을 이용하고, 검출기에는 전기전도도 검출기를 이용했다. 측정 칼럼으로서 Dionex사제 가이드 칼럼에 AG-15, 분리 칼럼에 AS-15를 이용한다. 측정 시료를 100㎕의 샘플 루프에 주입하고 용리액에 10mM-NaOH를 이용해 유속 1.2㎖/분, 항온조 온도 35℃에서 측정한다. 서프레서에는 멤브레인 서프레서를 이용하고, 재생액에는 12.5mM-H2SO4 수용액을 이용한다.
(지환식 디히드록시 화합물)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 전술한 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위에 더해 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 가지는 것이 바람직하다.
지환식 디히드록시 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 통상 5원환 구조 또는 6원환 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 지환식 디히드록시 화합물이 5원환, 6원환 구조임으로 인해 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 내열성을 높게 할 수 있다. 6원환 구조는 공유 결합에 의해서 의자형 혹은 주형(舟形)으로 고정되어 있어도 된다.
지환식 디히드록시 화합물에 포함되는 탄소 원자수는 통상 70 이하이며, 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다. 탄소 원자수가 과도하게 크면 내열성이 높아지지만, 합성이 곤란하게 되거나 정제가 곤란하게 되거나 비용이 고가가 되는 경향이 있다. 탄소 원자수가 작을수록 정제하기 쉽고, 입수하기 쉬운 경향이 있다.
5원환 구조 또는 6원환 구조를 포함하는 지환식 디히드록시 화합물로는 구체적으로는 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물을 들 수 있다.
HOCH2-R1-CH2OH (Ⅱ)
HO-R2-OH (Ⅲ)
(단, 식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ) 중, R1, R2는 치환기를 가지고 있어도 상관없는 탄소수 4~20의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)
상기 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 시클로헥산디메탄올로는 일반식 (Ⅱ)에 있어서, R1이 하기 일반식 (Ⅱa)(식 중, R3은 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다.)로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는 구체적으로는 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
Figure 112016107633236-pat00020
상기 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올로는 일반식 (Ⅱ)에 있어서, R1이 하기 일반식 (Ⅱb)(식 중, n은 0 또는 1로 나타낸다.)로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다.
Figure 112016107633236-pat00021
상기 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 데칼린디메탄올 또는 트리시클로테트라데칸디메탄올로는 일반식 (Ⅱ)에 있어서, R1이 하기 일반식 (Ⅱc)(식 중, m은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는 구체적으로는 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올 등을 들 수 있다.
Figure 112016107633236-pat00022
또, 상기 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 노르보르난디메탄올로는 일반식 (Ⅱ)에 있어서, R1이 하기 일반식 (Ⅱd)로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는 구체적으로는 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올 등을 들 수 있다.
Figure 112016107633236-pat00023
일반식 (Ⅱ)로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 아다만탄디메탄올로는 일반식 (Ⅱ)에서 R1이 하기 일반식 (Ⅱe)로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는 구체적으로는 1,3-아다만탄디메탄올 등을 들 수 있다.
Figure 112016107633236-pat00024
또, 상기 일반식 (Ⅲ)으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 시클로헥산디올은 일반식 (Ⅲ)에서 R2가 하기 일반식 (Ⅲa)(식 중, R3은 탄소수 1~12의 알킬기로 나타낸다.)로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는 구체적으로는 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올 등을 들 수 있다.
Figure 112016107633236-pat00025
상기 일반식 (Ⅲ)으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 트리시클로데칸디올, 펜타시클로펜타데칸디올로는 일반식 (Ⅲ)에서 R2가 하기 일반식 (Ⅲb)(식 중, n은 0 또는 1로 나타낸다.)로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다.
Figure 112016107633236-pat00026
상기 일반식 (Ⅲ)으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 데칼린디올 또는 트리시클로테트라데칸디올로는 일반식 (Ⅲ)에서 R2가 하기 일반식 (Ⅲc)(식 중, m은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는 구체적으로는 2,6-데칼린디올, 1,5-데칼린디올, 2,3-데칼린디올 등이 이용된다.
Figure 112016107633236-pat00027
상기 일반식 (Ⅲ)으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 노르보르난디올로는 일반식 (Ⅲ)에서 R2가 하기 일반식 (Ⅲd)로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는 구체적으로는 2,3-노르보르난디올, 2,5-노르보르난디올 등이 이용된다.
Figure 112016107633236-pat00028
상기 일반식 (Ⅲ)으로 나타내는 지환식 디히드록시 화합물인 아다만탄디올로는 일반식 (Ⅲ)에서 R2가 하기 일반식 (Ⅲe)로 나타내는 여러 가지 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로는 구체적으로는 1,3-아다만탄디올 등이 이용된다.
Figure 112016107633236-pat00029
상술한 지환식 디히드록시 화합물의 구체예 가운데 특히 시클로헥산디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올류, 아다만탄디올류, 펜타시클로펜타데칸디메탄올류가 바람직하고, 입수의 용이함, 취급의 용이함이라는 관점으로부터 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올이 바람직하다.
또한, 상기 예시 화합물은 본 발명에 사용할 수 있는 지환식 디히드록시 화합물의 일례로서 전혀 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 지환식 디올 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 이용해도 된다. 또, 복소환식 디히드록시 화합물 및 지환식 디히드록시 화합물을 병용하는 것도 바람직하다. 이 경우 복소환식 디히드록시 화합물 및 지환식 디히드록시 화합물 양쪽 모두 또는 어느 한쪽이 식 (1)의 구조를 가지는 것을 방해하지 않는다.
(그 외의 디히드록시 화합물)
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 식 (3)으로 나타내는 디히드록시 화합물과 상술한 지환식 디히드록시 화합물 이외의 다른 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 포함되어 있어도 된다.
이와 같은 그 외의 디히드록시 화합물로는 예를 들면, 지방족 디히드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜, 비스페놀류 등을 들 수 있다.
지방족 디히드록시 화합물로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.
옥시알킬렌글리콜로는 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜을 들 수 있다.
비스페놀로는 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[=비스페놀 A], 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,4'-디히드록시-디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등을 들 수 있다.
또한, 비스페놀로는 예를 들면, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시-2-메틸)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-2-메틸페닐)플루오렌을 들 수 있다.
이들 그 외의 디히드록시 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
그 외의 디히드록시 화합물을 이용함으로써, 유연성 개선, 내열성 향상, 성형성 개선 등의 효과를 얻을 수도 있다. 다만, 그 외의 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 과도하게 많으면 본래 광학 특성의 성능을 저하시키는 일이 있다.
이 때문에 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 있어서는 폴리카보네이트 수지를 구성하는 전체 디히드록시 화합물에 대한 구조식 (1)로 나타내는 디히드록시 화합물과 복소환식 디히드록시 화합물 및/또는 지환식 디히드록시 화합물의 합계의 비율이 90몰% 이상인 것이 바람직하다.
(폴리카보네이트 수지의 물성)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 황 원소의 함유량이 5ppm 이하이고, 바람직하게는 3ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 2ppm 이하이다.
폴리카보네이트 수지에 포함되는 황 원소의 함유량이 과도하게 많으면 중합성이 저하되어 중합 시간이 길어지고, 얻어지는 폴리머의 색조가 나빠지거나 내가수분해성이 저하되는 경우가 있다.
폴리카보네이트 수지에 포함되는 황 원소의 함유량을 5ppm 이하의 범위로 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 공중합의 조성을 조정하고, 사용되는 원료 모노머를 정제하여 이용하는, 얻어지는 폴리머를 한 번 용액으로 하여 정제하는 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 고유 점도는 통상 0.2~1.0㎗/g, 바람직하게는 0.3~0.8㎗/g이다. 고유 점도가 과도하게 작으면 용융 성형에 의해 얻어지는 필름의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 또, 고유 점도가 과도하게 크면 용융시의 유동성이 저하해 성형성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는 110℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 110℃ 미만이면 이것을 원료로 하는 필름의 내열성이 뒤떨어지는 경향이 된다. 단, 유리 전이 온도가 과도하게 높으면 필름으로 연신할 때 연신 불균일이 일어나기 쉽기 때문에 유리 전이 온도는 200℃ 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 광탄성 계수의 절대값은 25×10-12Pa-1 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20×10-12Pa-1 이하이다. 광탄성 계수의 절대값이 25×10-12Pa- 1를 초과하면 이것을 원료로 하여 필름으로 했을 때 필름면 내에서의 위상차의 격차가 커진다.
또한, 폴리카보네이트 수지 중의 황의 함유량, 폴리카보네이트 수지의 고유 점도, 유리 전이 온도, 광탄성 계수는 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정된다.
[2] 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 종래 공지의 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 중합 방법으로는 포스겐을 이용하는 용액 중합법, 탄산 디에스테르와 히드록시 화합물을 반응시키는 용융 중합법 중 어떠한 방법이어도 된다.
그 중에서도, 중합 촉매의 존재 하에 전술한 구조식 (1)의 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물과 필요에 따라 이용되는 복소환식 디히드록시 화합물 및/또는 지환식 디히드록시 화합물과 그 외의 디히드록시 화합물을 탄산 디에스테르와 반응시키는 용융 중합법이 바람직하다.
여기서, 용융 중합에서 사용되는 구조식 (1)의 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물은 황 원소의 함유량이 9ppm 이하인 것이 바람직하다. 또, 황 원소의 함유량이 5ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
구조식 (1)의 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물에 포함되는 황 원소의 함유량이 과도하게 많으면 중합성이 저하되어 중합 시간이 길어지거나, 얻어지는 폴리머의 색조가 나빠지거나, 내가수분해성이 저하되는 경우가 있다.
구조식 (1)의 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물에 포함되는 황 원소의 함유량을 9ppm 이하의 범위로 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 구조식 (1)의 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물의 원료(예를 들면, 플루오렌 등)의 황 원소 함유량이 낮은 것을 사용하는 재결정 정제의 조건을 적정화하는 등을 들 수 있다.
(탄산 디에스테르)
용융 중합법에서 이용되는 탄산 디에스테르로는 통상 하기 일반식 (4)로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 탄산 디에스테르는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 이용해도 된다.
Figure 112016107633236-pat00030
(일반식 (4)에 있어서, B1, B2는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~18의 지방족 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기이며, B1과 B2는 동일해도 상이해도 된다.)
상기 일반식 (4)로 나타내는 탄산 디에스테르로는 예를 들면, 디페닐카보네이트, 디트릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-t-부틸카보네이트 등이 예시된다.
이들 중에서도 디페닐카보네이트, 치환 디페닐카보네이트가 바람직하고, 디페닐카보네이트가 특히 바람직하다.
전술한 용융 중합법에 있어서, 일반식 (4)로 나타내는 탄산 디에스테르는 반응에 이용되는 구조식 (1)의 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물을 포함하는 전체 디히드록시 화합물에 대해서 0.90~1.10의 몰 비율로 이용하는 것이 바람직하고, 0.96~1.04의 몰 비율로 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
용융 중합법에서 사용되는 탄산 디에스테르의 몰 비가 과도하게 작으면 제조된 폴리카보네이트 수지의 말단 OH기가 증가해 폴리머의 열안정성이 악화되고, 또 원하는 고분자량체가 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 사용되는 탄산 디에스테르의 몰 비가 과도하게 크면 동일 중합 조건 하에서는 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되어 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지의 제조가 곤란해지는 경향이 있다. 또한 제조된 폴리카보네이트 수지 중의 잔존하는 탄산 디에스테르량이 증가되는 경향이 있고, 잔존 탄산 디에스테르가 성형시 또는 성형품의 악취의 원인이 되는 경향이 있다.
(중합 촉매)
용융 중합에서의 중합 촉매(에스테르 교환 촉매)로는 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물이 사용된다. 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물과 함께 보조적으로 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용하는 것도 가능하지만, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「알칼리 금속」및 「알칼리 토류 금속」이라는 용어를 각각 장주기형 주기표(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005)에서의 「제1족 금속」 및 「제2족 금속」과 동일한 뜻으로 이용한다.
중합 촉매로서 이용되는 알칼리 금속 화합물로는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화 붕소나트륨, 수소화 붕소칼륨, 수소화 붕소리튬, 수소화 붕소세슘, 페닐화 붕소나트륨, 페닐화 붕소칼륨, 페닐화 붕소리튬, 페닐화 붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소 2나트륨, 인산수소 2칼륨, 인산수소 2리튬, 인산수소 2세슘, 페닐인산 2나트륨, 페닐인산 2칼륨, 페닐인산 2리튬, 페닐인산 2세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A의 2나트륨염, 2칼륨염, 2리튬염, 2세슘염 등을 들 수 있다.
또, 알칼리 토류 금속 화합물로는 예를 들면, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있다.
이들 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물과 병용되는 염기성 붕소 화합물의 구체예로는 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염, 스트론튬염 등을 들 수 있다.
염기성 인 화합물로는 예를 들면, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 4급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
염기성 암모늄 화합물로는 예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리메틸에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸벤질암모늄 히드록시드, 트리메틸페닐암모늄 히드록시드, 트리에틸메틸암모늄 히드록시드, 트리에틸벤질암모늄 히드록시드, 트리에틸페닐암모늄 히드록시드, 트리부틸벤질암모늄 히드록시드, 트리부틸페닐암모늄 히드록시드, 테트라페닐암모늄 히드록시드, 벤질트리페닐암모늄 히드록시드, 메틸트리페닐암모늄 히드록시드, 부틸트리페닐암모늄 히드록시드 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는 예를 들면, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-히드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물도 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합 촉매의 사용량은 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물을 이용하는 경우 전체 디올 성분 1몰에 대해서 금속 환산량으로서 통상 0.1μ몰~100μ몰의 범위 내에서 이용하고, 바람직하게는 0.5μ몰~50μ몰의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 1μ몰~25μ몰의 범위 내이다. 중합 촉매의 사용량이 과도하게 적으면 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하는데 필요한 중합 활성이 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 중합 촉매의 사용량이 너무 많으면 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상이 악화되고, 부생성물이 발생하거나 하여 유동성의 저하나 겔의 발생이 많아져 목표로 하는 품질의 폴리카보네이트 수지의 제조가 곤란하게 된다.
(중합 반응)
용융 중합은 통상 2단계 이상의 다단 공정으로 실시된다. 구체적으로는 제1단째의 반응은 140~220℃, 바람직하게는 150~200℃의 온도에서 0.1~10시간, 바람직하게는 0.5~3시간 실시된다. 제2단째 이후는 반응계의 압력을 제1단째의 압력으로부터 서서히 내리면서 반응 온도를 올려 가서 동시에 발생하는 페놀을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력이 200Pa 이하에서 210~280℃의 온도 범위 하에서 중축합 반응을 실시한다.
중축합 반응에 있어서, 온도와 반응계 내의 압력의 밸런스를 제어하는 것이 중요하다. 특히, 온도, 압력 중 어느 한쪽이 빠르게 변화하면 미반응 모노머가 유출하여 디올 화합물과 탄산 디에스테르의 몰 비가 변동해서 중합도가 저하되는 경향이 있다. 반응의 형식은 배치식, 연속식, 혹은 배치식과 연속식의 조합 중 어떠한 방법이라도 된다.
(인 화합물)
본 발명의 폴리카보네이트 수지를 용융 중합법으로 제조할 때에 착색을 방지할 목적으로 인산 화합물이나 아인산 화합물을 중합시에 첨가할 수 있다.
인산 화합물로는 인산트리메틸, 인산트리에틸 등의 인산트리알킬 중 1종 또는 2종 이상이 적합하게 이용된다. 이것들은 전체 디올 성분에 대해서 0.0001몰% 이상 0.005몰% 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0003몰% 이상 0.003몰% 이하 첨가하는 것이 바람직하다. 인 화합물의 첨가량이 과도하게 적으면 착색 방지 효과가 작고, 과도하게 많으면 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나 반대로 착색을 촉진시키거나 내열성을 저하시키거나 한다.
아인산 화합물을 첨가하는 경우에는 하기에 나타내는 열안정제를 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 트리스노닐페닐 포스파이트, 트리메틸 포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 중 1종 또는 2종 이상이 적합하게 사용될 수 있다. 이들 아인산 화합물은 전체 디올 성분에 대해서 0.0001몰% 이상 0.005몰% 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0003몰% 이상 0.003몰% 이하 첨가하는 것이 바람직하다. 아인산 화합물의 첨가량이 과도하게 적으면 착색 방지 효과가 작고, 과도하게 많으면 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나 반대로 착색을 촉진시키거나 내열성을 저하시키거나 하기도 한다.
인산 화합물과 아인산 화합물은 병용하여 첨가하는 것이 바람직하다. 그 경우의 첨가량은 인산 화합물과 아인산 화합물의 총량으로, 먼저 기재한 전체 디올 성분에 대해서 0.0001몰% 이상 0.005몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0003몰% 이상 0.003몰% 이하이다. 이 첨가량이 과도하게 적으면 착색 방지 효과가 작고, 과도하게 많으면 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나 반대로 착색을 촉진시키거나 내열성을 저하시키거나 하기도 한다.
(부가 성분)
본 발명의 폴리카보네이트 수지에는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 각종 배합제를 배합할 수 있다. 배합제로는 예를 들면, 성형시 등에서의 폴리카보네이트 수지의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해서 열안정제, 산화 방지제, 용융 성형시의 이형성을 보다 향상시키기 위한 이형제, 내후성을 향상시키기 위한 광안정제나 자외선 흡수제, 수지나 자외선 흡수제에 기초하는 제품의 황색미(黃色味)를 지우기 위한 블루잉제 등을 들 수 있다.
열안정제로는 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는 트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디데실모노페닐 포스파이트, 디옥틸모노페닐 포스파이트, 디이소프로필모노페닐 포스파이트, 모노부틸디페닐 포스파이트, 모노데실디페닐 포스파이트, 모노옥틸디페닐 포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸 포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리부틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디페닐모노오르소크세닐 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 디이소프로필 포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 트리스노닐페닐 포스파이트, 트리메틸 포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 및 벤젠포스폰산 디메틸이 바람직하게 사용된다.
이들 열안정제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열안정제는 용융 중합시에 첨가한 첨가량에 더해 더 배합할 수 있다. 즉, 적당량의 아인산 화합물이나 인산 화합물을 배합하여 폴리카보네이트 공중합체를 얻은 후에, 뒤에 기재하는 배합 방법으로 아인산 화합물을 더 배합하면 중합시의 헤이즈의 상승, 착색 및 내열성의 저하를 회피하여, 더 많은 열안정제를 배합할 수 있어 색상 악화의 방지가 가능해진다.
이들 열안정제의 배합량은 폴리카보네이트 수지를 100중량부로 했을 경우, 0.0001중량부~1중량부가 바람직하고, 0.0005중량부~0.5중량부가 보다 바람직하며, 0.001~0.2중량부가 더욱 바람직하다.
산화 방지제로는 예를 들면, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
이들 산화 방지제의 배합량은 폴리카보네이트 수지를 100중량부로 했을 경우, 0.0001중량부~0.5중량부가 바람직하다.
이형제로는 예를 들면, 1가 또는 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산, 파라핀 왁스, 밀랍, 올레핀계 왁스, 카르복시기 및/또는 카르복시산 무수물기를 함유하는 올레핀계 왁스, 실리콘 오일, 오르가노 폴리실록산 등을 들 수 있다.
고급 지방산 에스테르로는 탄소 원자수 1~20의 1가 또는 다가 알코올과 탄소 원자수 10~30의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다. 이와 같은 1가 또는 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로는 예를 들면, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노소르비테이트, 스테아르산스테아릴, 베헤닌산모노글리세리드, 베헤닌산베헤닐, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라페라고네이트, 프로필렌글리콜 모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 베헤닌산베헤닐이 바람직하게 이용된다.
고급 지방산으로는 탄소 원자수 10~30의 포화 지방산이 바람직하다. 이와 같은 지방산으로는 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헤닌산 등을 들 수 있다.
이형제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 이용해도 된다. 이형제의 배합량은 폴리카보네이트 수지를 100중량부로 했을 경우 0.01중량부~5중량부가 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에는 본원 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 광 안정제나 자외선 흡수제를 배합할 수 있다.
광 안정제나 자외선 흡수제로는 예를 들면,2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.
이들 광 안정제나 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이와 같은 광 안정제나 자외선 흡수제의 배합량은 폴리카보네이트 수지를 100중량부로 했을 경우, 0.01~2중량부가 바람직하다.
블루잉제로는 폴리카보네이트 수지에 사용되는 것이면 특별히 지장없이 사용할 수 있다. 일반적으로는 안트라퀴논계 염료가 입수 용이하여 바람직하다.
구체적인 블루잉제로는 예를 들면, 일반명 Solvent Violet13 [CA. No(색지수 번호) 60725], 일반명 Solvent Violet31[CA.No 68210], 일반명 Solvent Violet33[CA.No 60725], 일반명 Solvent Blue94[CA.No 61500], 일반명 Solvent Violet36[CA.No 68210], 일반명 Solvent Blue97[바이엘사제 「마크로렉스바이올렛 RR」] 및 일반명 Solvent Blue45[CA.No 61110]를 대표예로서 들 수 있다. 이들 블루잉제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 블루잉제는 통상 폴리카보네이트 수지를 100중량부로 했을 경우, 0.1×10-4~2×10-4중량부의 비율로 배합된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지와 각종 첨가제의 배합 방법은 예를 들면, 텀블러, V형 블렌더, 수퍼 믹서, 나우타 믹서, 반바리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등으로 혼합하는 방법; 상기 각 성분을 예를 들면, 염화메틸렌 등의 공통의 양용매에 용해시킨 상태에서 혼합하는 용액 블렌드 방법 등이 있지만, 이것은 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상 이용되는 폴리머 블렌드 방법이면 어떠한 방법을 이용해도 된다.
[3] 투명 필름, 광학 필름 및 위상차 필름
상술한 폴리카보네이트 수지를 원료로 하여 투명 필름을 제막할 수 있다. 또, 투명 필름으로서 성막한 광학 필름을 제막 후에 연신함으로써 위상차 필름을 제조할 수 있다. 제막 방법으로는 종래 공지의 용융 압출법, 용액 캐스트법 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 광학 필름의 원료로서 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 더해 비스페놀 A나 비스페놀 Z 등으로부터 얻어지는 다른 폴리카보네이트 수지, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)플루오렌 등에 의해 변성된 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리나프탈렌 디카르복실레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌시클로헥산 디카르복실레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 등의 다른 수지의 1종 또는 2종 이상과의 조성물이어도 된다.
광학 필름의 두께는 통상 30㎛~200㎛이며, 바람직하게는 50㎛~150㎛이다. 또, 제막된 필름의 위상차 값은 20㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎚ 이하이다. 필름의 위상차 값이 과도하게 크면 연신하여 위상차 필름으로 했을 때에 위상차 값이 필름면 내의 불규칙해지는 경향이 있다.
광학 필름의 연신 방법은 공지의 세로, 가로 중 어느 한쪽의 1축 연신, 가로 세로로 각각 연신하는 2축 연신 등의 연신 방법을 이용할 수 있다. 또, 특수한 2축 연신을 실시해 필름의 3차원에서의 굴절률을 제어하는 것도 가능하다.
위상차 필름 제작의 연신 조건으로는 필름 원료의 유리 전이 온도인 -20℃ 내지 +40℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 필름 원료의 유리 전이 온도인 -10℃ 내지 +20℃의 범위이다. 연신 온도가 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도보다 과도하게 낮으면 연신 필름의 위상차가 커지고, 원하는 위상차를 얻기 위해서는 연신 배율을 낮게 하지 않으면 안 되어 필름면 내의 위상차가 불규칙해지는 경향이 있다. 한편, 연신 온도가 유리 전이 온도보다 과도하게 높으면 얻어지는 필름의 위상차가 작아지고, 원하는 위상차를 얻기 위한 연신 배율을 크게 하지 않으면 안 되어 적정한 연신 조건폭이 좁아지는 경향이 있다.
위상차 필름은 각종 액정 표시 장치용의 위상차 판으로 이용할 수 있다. 위상차 필름을 STN 액정 표시 장치의 색보상용으로 이용하는 경우에는 그 위상차는 일반적으로는 400㎚ 내지 2000㎚까지의 범위에서 선택된다. 또, 위상차 필름을 1/2 파장판으로서 이용하는 경우에는 그 위상차 값은 200㎚ 내지 400㎚의 범위에서 선택된다. 위상차 필름을 1/4 파장판으로서 이용하는 경우에는 그 위상차 값은 90㎚ 내지 200㎚까지의 범위에서 선택된다. 1/4 파장판으로서의 보다 바람직한 위상차 값은 100㎚ 내지 180㎚까지이다. 위상차 필름은 단독으로 이용할 수도 있고, 2매 이상을 조합해 이용할 수도 있으며, 다른 필름 등과 조합해 이용할 수도 있다.
위상차 필름은 공지의 요오드계 또는 염료계의 편광판과 점착제를 통해 적층 첩합할 수 있다. 적층할 때, 용도에 따라서 편광판의 편광축과 위상차 필름의 지상축(遲相軸)을 특정 각도로 유지해 적층하는 것이 필요하다. 또, 위상차 필름을 1/4 파장판으로 하여 이것을 편광판과 적층 첩합해 원 편광판으로서 이용할 수 있다. 그 경우, 일반적으로는 편광판의 편광축과 위상차 필름의 지상축은 실질적으로 45°의 상대 각도를 유지해 적층된다. 또한 위상차 필름을, 편광판을 구성하는 편광 보호 필름으로서 이용해 적층해도 상관없다. 아울러 또, 위상차 필름을 STN 액정 표시 장치의 색보상판으로 하여 이것을 편광판과 적층 첩합함으로써 타원 편광판으로서 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상술한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물의 물성, 특성의 평가는 다음 방법에 의해 실시했다.
(1) 폴리카보네이트 수지 중의 황 원소의 함유량
시료를 백금제 보트에 채취하고, 석영관 관상로(管狀爐)(미츠비시화학 주식회사사제 AQF-100형)에서 가열해 연소 가스 중의 황, 염소분을 0.03%의 과산화수소 수용액으로 흡수했다. 흡수액 중의 SO4 2-, Cl- 이온 크로마토그래프(Dionex사제 ICS-1000형)로 측정했다.
(2) 디히드록시 화합물 중의 황 원소의 함유량
상술한 폴리카보네이트 수지 중의 황 원소의 측정 방법에 준한 방법으로 측정했다.
(3) 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 Tg의 측정
폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는 JIS K7121에 따라 시차주사 열량계(에스아이아이·나노테크놀로지사제, DSC220)를 이용해 측정했다. 폴리에스테르 수지 약 10㎎를 상기 회사제 알루미늄 팬에 넣어 밀봉하고 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 300℃까지 승온했다. 얻어진 DSC 데이터로부터 보외(補外) 유리 전이 개시 온도를 채용했다.
(4) 폴리카보네이트 수지의 극한 점도의 측정
우베로데형 점도계(중앙이화제 DT-504형 자동 점도계)를 이용하고, 용매로서 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 1:1 혼합 용매를 이용해 온도 30.0℃±0.1℃에서 측정했다. 농도는 1.00g/㎗가 되도록 정밀하게 조제했다.
샘플은 120℃에서 교반하면서 30분 용해하고, 냉각 후 측정에 이용했다.
용매의 통과 시간 t0, 용액의 통과 시간 t로부터 하기 식에 의해 상대 점도ηrel을 구했다.
ηrel = t/t0
상대 점도ηrel로부터, 하기 식에 의해 비점도ηsp를 구했다.
ηsp = (η-η0)/η0 = ηrel - 1
비점도ηsp를 농도 c(g/㎗)로 나눠 하기 식에 의해 환원 점도(환산 점도)ηred를 구했다.
ηred = ηsp/c
다음에, 농도 c가 감소하는 희박 용액을 몇 점 조제해 각각의 환원 점도를 측정했다. 마지막으로, 환원 점도를 농도 c에 대하여 플롯한 그래프 상에서 무한 희석(c=0)에 외삽한 점에 근거해 극한 점도[η]를 구했다.
(5) 폴리카보네이트 수지의 색조(b값)
JIS K7373에 준거하여 광전색채계(일본전색공업 주식회사제 ZE-2000)를 이용해 시료 펠릿을 직경 30㎜, 높이 12㎜의 원주상의 석영 셀에 충전하고, 약 90도씩 회전시키면서 4회 평균 3자극값 X, Y, Z를 측정해, 하기 식에 의해 b값을 구했다.
b값 = 70(Y-100Z/Zn)/L
(식 중, L=10Y1 /2, Zn은 완전 확산 반사면의 표준 광에 의한 Z값을 나타낸다.)
(6) 폴리카보네이트 수지의 내가수분해성
시료 펠릿을 프레셔 쿠커 시험기(히라야마 제작소사제, 형식: PC-242)에 넣고 120℃, 수증기압 0.11MPa로 24시간 처리했다. 내가수분해성은 처리 전 극한 점도에 대한 처리 후 극한 점도의 유지 비율(%)로 나타냈다.
( 합성예 1)
(9,9-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌)
교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기에 순도 99.5중량%의 플루오레논 350중량부와 페녹시 에탄올(욧카이치합성 주식회사제, 상품명: PHE-G) 1070중량부를 넣고 β-메르캅토프로피온산 2.3중량부를 가하고 95%의 황산 570중량부를 60분간 걸쳐 적하했다. 그 후, 반응 온도를 50℃로 유지해 5시간 유지했다.
반응 종료 후, 반응액에 48중량% 수산화나트륨 수용액 920중량부를 액온이 80℃가 되도록 적하해 가했다. 적하 종료 후의 pH는 약 8이었다. 그 후, 메탄올 2500중량부를 가하고 10℃까지 냉각하여 고형물을 석출시켰다.
다음에, 이 고형물을 여과하고 톨루엔 3500중량부, 순수 1000중량부 85℃로 가열했다. 수상을 제거한 후, 유기상을 추가로 85℃의 물로 2회 세정했다. 유기상을 10℃까지 냉각하고 톨루엔을 류거(留去)하여 고형분을 얻었다.
그 후, 아세트산 에틸 15000중량부에 용해하고 활성탄(일본 노릿트 주식회사제, 상품명: SX+)을 35중량부 넣고 60℃에서 2시간 가열 교반했다. 다음에, 활성탄을 여과하고, 아세트산 에틸을 류거하여 건조했다. 얻어진 9,9-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌의 황 함유량은 4.2ppm이었다(「BHEPF-1」이라고 기재). 또한, 9,9-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112016107633236-pat00031
( 합성예 2)
(9,9-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌)
합성예 1에 있어서, 세정을 1회밖에 실시하지 않았던 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 실시했다. 얻어진 9,9-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌의 황 함유량은 8.3ppm이었다(「BHEPF-2」라고 기재).
( 합성예 3)
(9,9-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌)
교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기에 순도 99.5중량%의 플루오레논 45중량부와 페녹시에탄올(욧카이치 합성 주식회사제, 상품명: PHE-G) 138중량부를 넣고 β-메르캅토프로피온산 0.2㎖를 가해 95%의 황산 40㎖를 30분간 걸쳐 적하했다. 그 후, 반응 온도를 50℃로 유지하고 5시간 유지했다.
반응 종료 후, 반응액에 메탄올 100㎖를 가해 1시간 교반을 계속하고, 다음에 순수 150㎖를 가해 반응 생성물을 석출시켜 실온까지 냉각한 후, 여과 및/또는 분리를 실시했다. 얻어진 고형분에 대해서 800㎖의 메탄올을 이용하여 가온하고, 교반하면서 용해시키고 실온까지 냉각하면서 고체를 석출시켜 재결정 정제를 실시했다. 석출물을 여과하고, 그 후 건조시켰다.
얻어진 9,9-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌의 황 함유량은 15ppm이었다(「BHEPF-3」이라고 기재).
( 합성예 4)
( 참고예 1) 9H-Fluorene-9,9-diacetic acid, 9,9-ditert-butyl ester의 합성
교반기와 냉각관을 구비한 반응 용기에 질소를 통해 칼륨-tert-부톡사이드 68.9중량부와 테트라히드로푸란(이하,「THF」라고 약기함) 178중량부를 넣어 서스펜션으로 하고, 교반하면서 내온을 3℃까지 냉각했다. 이 안에 89중량부의 THF에 용해한 플루오렌 30중량부를 내온이 6℃을 넘지 않게 적하 속도를 조절하면서 45분에 걸쳐 적하했다. 얻어진 슬러리상의 혼합물에 THF를 44.5중량부 추가하여 내온이 3℃까지 내릴 때까지 냉각 교반했다. 이 슬러리액에 브로모아세트산 tert-부틸 119.7중량부를 THF 89중량부에 용해한 용액을 90분에 걸쳐 적하했다. 그 동안 내온이 10℃를 넘지 않도록 적하 속도를 조절했다.
적하 종료 후, 교반을 30분 더 계속한 후에 내용액을 실온으로 되돌렸다. 그 후, 반응액을 300중량부의 순수에 띄우고 아세트산 에틸 448.5중량부로 추출했다. 유기층을 1N 염산 304.6중량부로 1회, 순수 300중량부로 3회, 포화 식염수 358.5중량부로 1회 세정 후 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과하고, 그 후 용매를 류거하여 목적물인 디-tert-부틸에스테르를 갈색의 유상물(油狀物)로서 얻었다.
( 참고예 2) 9H-Fluorene-9,9-diacetic acid의 합성
다음에, 교반기와 냉각관을 구비한 반응 용기에 질소를 통해 참고예 1에서 얻은 디-tert-부틸에스테르 전량과 디클로로에탄 376.1중량부, 트리플루오로아세트산 92.7중량부를 넣고 내온이 60℃가 되도록 가온, 6.5시간 반응시켰다. 냉각 후, 생성된 침전을 여과, 용매를 류거했다. 또한 진공 건조하여 목적물인 디카르복시산과 모노카르복시산의 혼합물을 갈색의 유상물로서 얻었다. 그 일부를 샘플링하여 1H-NMR을 측정했더니 이 유상물은 디카르복시산과 모노카르복시산의 4.2/1의 혼합물인 것이 판명되었다. 이 혼합물은 정제하는 일 없이 다음의 환원 반응에 사용했다.
( 참고예 3) 9H-Fluorene-9,9-diethanol의 합성
다음에, 교반기와 냉각관을 구비한 반응 용기에 질소를 통해 65% 농도(톨루엔 용액)의 Red-Al 101.5중량부, THF 44.5중량부, 톨루엔 86.7중량부를 넣고 교반하여 잘 용해시켰다. 이 용액에 참고예 2에서 합성한 디카르복시산과 모노카르복시산의 혼합물 72.5mmol을 THF/톨루엔(1/2 부피비)의 혼합 용매 78.7중량부에 용해한 용액을 20분에 걸쳐 적하하여 첨가했다. 그 동안, 내용액의 온도는 28℃로부터 35℃로 상승하는 것이 관찰되었다. 실온에서 1.5시간, 추가로 내온 53℃로 승온하고 5시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 그 후, 내온을 8℃까지 냉각하고 3N 묽은 염산 421.6중량부를 주의 깊게 첨가해 반응 혼합물을 켄치(quench)했다. 켄치액은 2층으로 나뉘었으므로 유기층은 분리하고, 수층은 3N 묽은 염산을 105.4중량부 첨가한 후에 아세트산에틸 89.7중량부로 추출, 앞의 유기층과 이 아세트산에틸층을 혼합해 유기층으로 하고, 이 유기층을 순수 200중량부, 포화 식염수 239중량부로 2회 세정하여 황산나트륨으로 건조했다. 여과 후, 용매를 류거 후 아세트산에틸-헥산계 혼합 용매로 재결정해 9.94중량부의 목적물 9H-플루오렌-9,9-디에탄올을 백색 침상정(針狀晶)으로서 얻었다.
얻어진 9H-플루오렌-9,9-디에탄올 9.94중량부에 아세트산에틸 9000중량부를 가해 용해하고, 활성탄(일본 노릿트 주식회사제, 상품명: SX+)을 0.5중량부 넣고 60℃에서 2시간 가열 교반했다. 그 후, 활성탄을 여과하고, 아세트산에틸을 류거하여 건조했다. 얻어진 플루오렌-9,9-디에탄올의 황 함유량은 4.8ppm이었다(「DEF-1」이라고 기재). 또한, 플루오렌-9,9-디에탄올의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112016107633236-pat00032
( 합성예 5)
합성예 4에 있어서, 활성탄 처리하지 않았던 것 이외에는 동일한 조작을 실시해 플루오렌-9,9-디에탄올을 합성했다. 얻어진 플루오렌-9,9-디에탄올의 황 함유량은 12ppm이었다(「DEF-2」라고 기재).
( 합성예 6)
9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌을 오사카 가스케미컬사부터 구입했다(상품명: BCF). 이 화합물의 황 함유량을 측정했더니 13ppm이었다(「BCF-1」이라고 기재).
또한, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112016107633236-pat00033
( 합성예 7)
아세트산에틸 15000중량부에 합성예 6의 BCF-1을 700중량부 용해하고, 활성탄(일본 노릿트 주식회사제, 상품명: SX+)을 35중량부 넣고 60℃에서 2시간 가열 교반했다. 다음에, 활성탄을 여과하고, 아세트산에틸을 류거하여 건조했다. 얻어진 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸)플루오렌의 황 함유량을 측정했더니 4.1ppm이었다(「BCF-2」라고 기재).
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016107633236-pat00034
( 실시예 1)
이소소르바이드(이하,「ISB」라고 약기함) 27.65중량부에 대해서 합성예 1에서 제작한 9,9-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(BHEPF-1) 62.22중량부, 트리시클로데칸디메탄올(이하,「TCDDM」이라고 약기함) 27.85중량부 및 디페닐카보네이트(이하,「DPC」라고 약기함) 101.33중량부와 촉매로서 탄산세슘 2중량% 수용액 0.39×10-1중량부(전체 디히드록시 화합물 1mol에 대해서 금속 환산으로 10μmol)를 반응 용기에 투입하고 질소 분위기 하에서 가열조 온도를 170℃로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서 60분간에 걸쳐 원료를 용해시켰다.
그 후, 70분간에 걸쳐 220℃까지 승온하고 90분간 유지했다. 한편, 원료 용해 후 40분간에 걸쳐 압력을 상압으로부터 13.3kPa로 하고 120분간 유지했다. 추가로 20분에 걸쳐 240℃로 승온했다. 압력은 30분에 걸쳐 0.13kPa까지 감압하고 반응 종료까지 유지했다.
원료 용해 후, 감압 개시로부터 교반 정지까지의 시간을 중합 시간으로 하여, 중합 시간은 217분간, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 극한 점도는 0.733㎗/g이었다.
( 실시예 2)
실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 BHEPF-1 대신에 합성예 2에서 얻은 BHEPF-2로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다. 중합 시간은 268분이다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 극한 점도는 0.691㎗/g이었다.
( 실시예 3)
ISOB 78.5중량부에 대해서, 합성예 4에서 제작한 9H-플루오렌-9,9-디에탄올(DEF-1) 34.1중량부 및 DPC 146중량부와 촉매로서 탄산세슘 2중량% 수용액 0.85×10-2중량부(전체 디히드록시 화합물 1mol에 대해서 금속 환산으로 16㎛ol)를 반응 용기에 투입하고 질소 분위기 하에서 가열조 온도를 180℃로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서 45분간에 걸쳐 원료를 용해시켰다.
그 후, 20분간에 걸쳐 200℃까지 승온해 20분간 유지한 후, 200℃로부터 225℃로 20분간 승온해 30분간 유지했다. 추가로 225℃로부터 240℃까지 15분간 승온하고 반응 종료까지 유지했다. 한편, 원료 용해 후, 20분간에 걸쳐 압력을 상압으로부터 20kPa로 하고 50분간 유지했다. 추가로, 60분간에 걸쳐 0.13kPa까지 감압하고 반응 종료까지 유지했다.
중합 시간은 215분이다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 극한 점도는 0.643㎗/g이었다.
( 비교예 1)
실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻은 BHEPF-1 대신에 합성예 3에서 얻은 BHEPF-3으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다. 중합 시간은 447분간이다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 극한 점도는 0.447㎗/g이었다.
( 실시예 4)
합성예 4에서 제작한 DEF-1에 대신에 합성예 5에서 제작한 DEF-2를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조작을 실시했다. 중합 시간은 250분이다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 극한 점도는 0.556㎗/g이었다.
( 실시예 5)
실시예 2에 있어서, 원료 용해 후 70분간에 걸쳐 220℃까지 승온하고 90분간 유지했다. 한편, 원료 용해 후 40분간에 걸쳐 압력을 상압으로부터 13.3kPa로 하고 120분간 유지했다. 추가로 20분에 걸쳐 280℃로 승온했다. 압력은 30분에 걸쳐 0.13kPa까지 감압하고, 반응 종료까지 유지한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 실시했다. 중합 시간은 250분이다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 극한 점도는 0.523㎗/g이었다.
( 비교예 2)
비교예 1에 있어서, 촉매량을 3배로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 조작을 실시했다. 중합 시간은 263분이다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 극한 점도는 0.702㎗/g이었다.
( 실시예 6)
ISB 55.1중량부에 대해서 합성예 7의 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌(BCF-2)을 61.1중량부 및 DPC 117.6중량부와 촉매로서 탄산세슘 2중량% 수용액 0.88중량부(전체 디히드록시 화합물 1mol에 대해서 10㎛ol)를 반응 용기에 투입하고 질소 분위기 하에서 170℃로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서 60분간에 걸쳐 원료를 용해시켰다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 승온, 감압하고, 반응 종료까지 유지했다.
중합 시간은 240분이다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 극한 점도는 0.593㎗/g이었다.
( 비교예 3)
9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌으로서 합성예 6의 BCF-1을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조작을 실시했다.
중합 시간은 300분이다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 극한 점도는 0.458㎗/g이었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016107633236-pat00035
표 2에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 및 2와 비교예 1을 비교함으로써 폴리카보네이트 수지 중의 황 원소 함유량이 5ppm보다 크면 중합 속도가 저하되어 중합 시간이 길어지고, 또한 색조가 악화되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1, 2와 비교예 2를 비교하면, 모노머 중의 황 원소 함유량이 많아 폴리머 중의 황 원소 함유량이 많아지는 경우에도 촉매량을 증가시킴으로써 중합 속도를 높일 수 있지만, 그 경우에는 폴리머의 색조가 나빠지는 것을 알 수 있다. 실시예 5와 비교예 1 또는 비교예 2를 비교하면, 폴리머 중의 황 원소 함유량이 5ppm 이하임에도 불구하고 실시예 5의 폴리카보네이트 수지는 색조의 점에 한해서는 양 비교예에 뒤떨어지고 있다. 그렇지만, 중합 속도, 중합 시간, 극한 점도, 내가수분해성 모두에서 비교예 1 또는 비교예 2보다도 바람직한 폴리카보네이트 수지가 되고 있고, 종합적으로는 실시예 5의 폴리카보네이트 수지는 황 원소 함유량이 5ppm보다 큰 폴리카보네이트 수지보다도 바람직한 것이다.
본 발명을 상세하게, 또 특정 실시 태양을 참조해 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은 2008년 11월 28일 출원된 일본 특허 출원(특원 2008-305688) 및 2009년 4월 9일 출원된 일본 특허 출원(특원 2009-094458)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 상기 구조식 (1)로 나타내는 결합 구조를 가지는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 적어도 포함하는 폴리카보네이트 수지로서, 게다가 투명성이 뛰어난 폴리카보네이트 수지가 얻어진다. 따라서, 본 발명의 공업적 가치는 현저하다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (2)로 나타내는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 하기 식 (3)으로 나타내는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지로서, 황 원소의 함유량이 5ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
    Figure 112017034944916-pat00037

    (일반식 (2) 중, A1, A2가 각각 독립적으로 6개 내지 20개의 탄소수를 가지는 2가 탄화수소기를 나타내고, X는 메틸렌기, 카르보닐기, 직접 결합 중 어느 하나를 나타낸다)
    Figure 112017034944916-pat00038

  2. 청구항 1에 있어서,
    지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 추가로 가지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (2)에 있어서, A1, A2가 6개 내지 12개의 탄소수를 가지는 방향족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
  4. 하기 일반식 (2)로 나타내는 디히드록시 화합물로서, 황 원소의 함유량이 9ppm 이하인 디히드록시 화합물과, 하기 식 (3)으로 나타내는 복소환식 디히드록시 화합물, 그리고 탄산 디에스테르를 중합 촉매의 존재 하에서 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
    Figure 112017034944916-pat00039

    (일반식 (2) 중, A1, A2가 각각 독립적으로 6개 내지 20개의 탄소수를 가지는 2가 탄화수소기를 나타내고, X는 메틸렌기, 카르보닐기, 직접 결합 중 어느 하나를 나타낸다)
    Figure 112017034944916-pat00040

  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 복소환식 디히드록시 화합물과 함께, 지환식 디히드록시 화합물을 추가로 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 제막해서 이루어지는 투명 필름.
  7. 청구항 6에 있어서,
    광학 필름인 것을 특징으로 하는 투명 필름.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 광학 필름을 연신 배향시킨 위상차 필름인 것을 특징으로 하는 투명 필름.
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