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KR101726480B1 - 방향족 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

방향족 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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KR101726480B1
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박광수
김보은
정유진
장기보
진영섭
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롯데첨단소재(주)
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Abstract

본 발명의 방향족 비닐계 공중합체에 관한 것이다. 상기 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 화합물; 시안화 비닐계 화합물; 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물; 및 탄소수 4 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기를 포함하는 아크릴계 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 중합체인 것을 특징으로 한다. 상기 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 소광 특성, 내충격성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하다.

Description

방향족 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{AROMATIC VINYL-BASED COPOLYMER AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 방향족 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 우수한 소광 특성, 내충격성, 유동성 등을 발현할 수 있는 방향족 비닐계 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지 조성물은 유리 및 금속에 비해 비중이 낮고, 성형성, 내충격성 등의 물성이 우수하여, 전기/전자 제품의 하우징, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등에 유용하다. 특히, 최근 전기/전자 제품의 대형화, 경량화 추세에 따라, 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존의 유리 및 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다.
또한, 친환경성 및 공정 비용 절감을 위하여, 추가 공정 없이, 색감, 광택도 등의 외관 및 표면 특성을 발현시킬 수 있는 무도장 소재에 대한 수요가 증가하고 있다. 특히, 자동차, 전기/전자 제품 등의 내/외장재 및 건축용 외장재 등의 분야에서, 고급스러운 외관을 요구하는 소비자들을 만족시키기 위한 저광택 제품 개발이 요구되고 있다.
후도장 공정 없이, 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품(내/외장재 등)의 표면 광택을 저하시키기 위해서, 수지 조성물 중의 고무 크기를 수 마이크로 이상으로 크게 만들거나, 수지 조성물에 고가교형 소광제 및/또는 탈크(Talc) 등의 무기계 소광제를 포함시키는 방법을 사용할 수 있다.
다만, 기존의 고가교형 소광제 등을 적용한 열가소성 수지 조성물은 저광택 특성의 압출 성형품 등에 적용할 수 있으나, 유동성(사출 성형성)이 낮아 사출 성형품에 적용하기에는 한계를 갖는다.
따라서, 사출 성형품 등에도 적용될 수 있는, 소광 특성, 내충격성 등의 저하 없이, 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2006-0119994호
본 발명의 목적은 우수한 소광 특성, 내충격성, 유동성 등을 발현할 수 있는 방향족 비닐계 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방향족 비닐계 공중합체를 적용하여 소광 특성, 내충격성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 방향족 비닐계 공중합체에 관한 것이다. 상기 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 화합물; 시안화 비닐계 화합물; 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물; 및 탄소수 4 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기를 포함하는 아크릴계 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 중합체인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 반응 혼합물은 상기 방향족 비닐계 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 실리콘계 화합물 0.1 내지 20 중량부 및 상기 아크릴계 화합물 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 실리콘계 화합물은 중량평균분자량이 150 내지 6,000 미만 g/mol인 하기 화학식 1로 표시되는 제1 실리콘계 화합물 및 중량평균분자량이 6,000 내지 100,000 g/mol인 하기 화학식 2로 표시되는 제2 실리콘계 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112014094639853-pat00001
상기 화학식 1에서, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 79의 정수(단, 동시에 0은 아니고, a+b+c는 1 내지 79임)이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기, (메타)아크릴레이트기, 히드록시기, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기이며, 상기 화합물은 선형 구조 또는 R1 및 R8가 상호 연결되거나 단일 결합을 형성한 환형 구조일 수 있다;
[화학식 2]
Figure 112014094639853-pat00002
상기 화학식 2에서, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 1,500의 정수(단, 동시에 0은 아니고, d+e+f는 80 내지 1,500임)이고, R9 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기, (메타)아크릴레이트기, 히드록시기, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고, 상기 R9 내지 R16 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기이다.
구체예에서, 상기 제1 실리콘계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112014094639853-pat00003
상기 화학식 3에서, R17 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R23 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, n은 1 내지 6의 정수이다.
구체예에서, 상기 제1 실리콘계 화합물의 중량평균분자량은 150 내지 3,000 g/mol이고, 상기 제2 실리콘계 화합물의 중량평균분자량은 6,500 내지 30,000 g/mol일 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 실리콘계 화합물 및 상기 제2 실리콘계 화합물의 중량평균분자량 차이는 5,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 테트라히드로푸란(THF)을 사용하여 48시간 동안 속슬레 추출(soxhlet extraction)한 후, 추출되고 남은 불용성 함유물이 전체 공중합체 중 10 내지 60 중량%이고, X선 형광 분석기(X-ray Florescence Analysis: XRF)에 의해 측정된 실리콘 함량이 전체 공중합체 중 0.03 내지 3.26 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 유리전이온도가 90 내지 120℃일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 중 1 내지 50 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 폴리(메타)아크릴레이트계 수지 중 1종 이상을 포함하는 열가소성 수지를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D523에 의거하여 60° 각도에서 측정한 광택도가 20 내지 60%이고, ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 5 내지 15 kgf·cm/cm이며, ISO 1133에 의거하여 200℃, 10 kg 조건에서 측정한 용융지수(MI)가 5.5 내지 20 g/10분일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 우수한 소광 특성, 내충격성, 유동성 등을 발현할 수 있는 방향족 비닐계 공중합체 및 이를 적용하여, 소광 특성, 내충격성, 유동성(사출 가공성), 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 속슬레(soxhlet) 추출 반응기를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 방향족 비닐계 공중합체는 (A) 방향족 비닐계 화합물, (B) 시안화 비닐계 화합물, (C) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물, 및 (D) 탄소수 4 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기를 포함하는 아크릴계 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 중합체인 것을 특징으로 한다.
(A) 방향족 비닐계 화합물
본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 화합물은 상기 방향족 비닐계 화합물(A) 및 상기 시안화 비닐계 화합물(B)을 포함하는 단량체 혼합물((A)+(B)) 100 중량% 중 60 내지 80 중량%, 예를 들면 65 내지 75 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 충격강도 및 내열성이 우수할 수 있다.
(B) 시안화 비닐계 화합물
본 발명에 사용되는 시안화 비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 화합물은 상기 방향족 비닐계 화합물(A) 및 상기 시안화 비닐계 화합물(B)을 포함하는 단량체 혼합물((A)+(B)) 100 중량% 중 20 내지 40 중량%, 예를 들면 25 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 성형 가공성, 소광 특성 등이 우수할 수 있다.
(C) 실리콘계 화합물
본 발명에 사용되는 실리콘계 화합물은 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 것으로서, 예를 들면, (C1) 중량평균분자량이 150 내지 6,000 미만 g/mol이고, 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 제1 실리콘계 화합물 및 (C2) 중량평균분자량이 6,000 내지 100,000 g/mol이고, 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 제2 실리콘계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
(C1) 제1 실리콘계 화합물
상기 제1 실리콘계 화합물은 우수한 내충격성 및 소광 특성을 구현하기 위한 것으로서, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정한 중량평균분자량이 150 내지 6,000 미만 g/mol이고, 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 제1 실리콘계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014094639853-pat00004
상기 화학식 1에서, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 79의 정수(단, 동시에 0은 아니고, a+b+c는 1 내지 79임)이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기, (메타)아크릴레이트기, 히드록시기, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기이며, 상기 화합물은 선형 또는 환형 구조이다. 예를 들면, R1 내지 R8이 상호 연결되거나, 단일 결합을 형성할 경우, 하기 화학식 1a로 표시되는 환형 구조의 화합물을 형성할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112014094639853-pat00005
상기 화학식 1a에서, a, b, c 및 R2 내지 R7은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 명세서에서, "치환된"이란 용어는 특별한 언급이 없는 한, 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (메타)아크릴레이트기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 메르캅토기, 이들의 조합 등을 포함하는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, "(메타)아크릴"은 "아크릴" 및 "메타크릴" 둘 다 가능함을 의미한다. 예를 들면, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(환형 구조)을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112014094639853-pat00006
상기 화학식 3에서, R17 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R23 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, n은 1 내지 6의 정수이다.
상기 제1 실리콘계 화합물의 비한정적인 예로는 1,3,5-트리이소프로필-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라이소프로필-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타이소프로필-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리 sec-부틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라 sec-부틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타 sec-부틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리이소프로필-1,3,5-트리메틸-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라이소프로필-1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타이소프로필-1,3,5,7,9-펜타메틸-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리이소프로필-1,3,5-트리에틸-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라이소프로필-1,3,5,7-테트라에틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타이소프로필-1,3,5,7,9-펜타에틸-시클로펜타실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사이소프로필-시클로트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타이소프로필-시클로테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카이소프로필-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리 sec-부틸-1,3,5-트리메틸-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라 sec-부틸-1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타 sec-부틸-1,3,5,7,9-펜타메틸-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리 sec-부틸-1,3,5-트리에틸-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라 sec-부틸-1,3,5,7-테트라에틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타 sec-부틸-1,3,5,7,9-펜타에틸-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리이소프로필-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라이소프로필-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타이소프로필-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리 sec-부틸-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라 sec-부틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타 sec-부틸-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으며, 디비닐실란, 트리비닐실란, 디메틸디비닐실란, 디비닐메틸실란, 메틸트리비닐실란, 디페닐디비닐실란, 디비닐페닐실란, 트리비닐페닐실란, 디비닐메틸페닐실란, 테트라비닐실란, 디메틸비닐디실록산, 디비닐디페닐클로로실란 등을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 실리콘계 화합물은 중량평균분자량이 150 내지 6,000 미만 g/mol, 예를 들면 150 내지 3,000 g/mol, 구체적으로 150 내지 1,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 공중합체의 가교도 제어가 용이하고, 가교 반응이 원활히 진행되어 우수한 소광 특성을 구현할 수 있다.
(C2) 제2 실리콘계 화합물
상기 제2 실리콘계 화합물은 우수한 내충격성 및 소광 특성을 구현하기 위한 것으로서, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정한 중량평균분자량이 6,000 내지 100,000 g/mol이고, 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 제2 실리콘계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014094639853-pat00007
상기 화학식 2에서, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 1,500의 정수(단, 동시에 0은 아니고, d+e+f는 80 내지 1,500임)이고, R9 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기, (메타)아크릴레이트기, 히드록시기, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고, 상기 R9 내지 R16 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기이다.
구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 2a]
Figure 112014094639853-pat00008
상기 화학식 2a에서, R26는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R27은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R28은 각각 독립적으로 비닐기, (메타)아크릴레이트기 또는 에폭시기이며, m은 80 내지 1,500의 정수이다.
예를 들면, 중량평균분자량이 6,000 내지 100,000 g/mol인, 양말단이 (메타)아크릴레이트기인 폴리디메틸실록산(methacrylated poly dimethyl siloxane: MPDMS, R26: 메틸기, R27: 프로필렌기, R28: (메타)아크릴레이트기) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 제2 실리콘계 화합물은 중량평균분자량이 6,000 내지 100,000 g/mol, 예를 들면 6,500 내지 30,000 g/mol, 구체적으로 7,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 공중합체의 가교도 제어가 용이하고, 가교 반응이 원활히 진행되어 우수한 소광 특성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 제1 실리콘계 화합물 및 상기 제2 실리콘계 화합물의 중량평균분자량 차이는 5,000 내지 20,000 g/mol, 예를 들면 5,400 내지 19,850 g/mol, 구체적으로 8,000 내지 12,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 소광 특성이 모두 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 실리콘계 화합물(C)은 상기 단량체 혼합물((A)+(B)) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부, 예를 들면 1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 공중합체의 가교도 제어가 용이하고, 내충격성, 내열성 등의 저하 없이, 균일하고 우수한 소광 특성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 화합물(C)이 상기 제1 실리콘계 화합물(C1) 및 상기 제2 실리콘계 화합물(C2)의 혼합물일 경우, 상기 제1 실리콘계 화합물 및 상기 제2 실리콘계 화합물의 중량비(C1 : C2)는 1 : 0.1 내지 1 : 3, 예를 들면 1 : 0.25 내지 1 : 1.5일 수 있다. 상기 범위에서, 공중합체의 가교도 제어가 용이하고, 우수한 내충격성 및 소광 특성을 구현할 수 있다.
(D) 아크릴계 화합물
본 발명에 사용되는 아크릴계 화합물은 상기 방향족 비닐계 공중합체의 유리전이온도를 낮추거나, 상기 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 유동성(사출 가공성)을 향상시킬 수 있는 것이다. 상기 아크릴계 화합물로는 탄소수 4 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기를 포함하는 아크릴계 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014094639853-pat00009
상기 화학식 4에서, R29는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R30은 탄소수 4 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
상기 아크릴계 화합물의 구체적인 예로는 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 부틸에타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 아크릴계 화합물은 상기 단량체 혼합물((A)+(B)) 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 예를 들면 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 성형 가공성(유동성), 소광 특성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 방향족 비닐계 공중합체에서, 상기 반응 혼합물은 공중합체의 가교도 및 중합 반응 속도 제어를 위하여, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트 및 트리알릴이소시아누레이트 중 1종 이상을 포함하는 다관능성 비닐계 화합물을 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 다관능성 비닐계 화합물은 상기 단량체 혼합물((A)+(B)) 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 10 중량부, 예를 들면 0.01 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 공중합체의 가교도 및 중합 반응속도를 제어하기가 용이하며, 내충격성, 내열성 등의 저하 없이, 우수한 소광 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 방향족 비닐계 공중합체는 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 통상적인 중합방법을 이용하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 현탁 중합을 이용할 수 있다. 구체적으로, 상기 함량의 반응 혼합물에 중합개시제 및 연쇄이동제를 투입하여 반응 혼합액을 제조하고, 그 반응 혼합액을 현탁 안정제 등이 용해된 수용액에 투입하여 현탁 중합하여 제조할 수 있다. 상기 중합 온도와 중합 시간은 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 65 내지 125℃, 구체적으로 70 내지 120℃의 중합 온도에서 1 내지 8 시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기 중합개시제로는 중합 분야에서 알려진 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 옥탄오일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, p-메틸벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스-(2,4-디메틸)-발레로니트릴 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중합개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 중합개시제는 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 예를 들면 0.03 내지 5 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 연쇄이동제는 상기 공중합체의 중량평균분자량을 조절하고 열 안정성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 연쇄이동제로는 중합 분야에서 알려진 통상의 연쇄이동제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, n-부틸 머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실 머캡탄, t-도데실 머캡탄, 이소프로필 머캡탄 및 n-아밀 머캡탄 등을 포함하는 CH3(CH2)nSH(n은 1 내지 20의 정수임) 형태의 알킬 머캡탄; 카본 테트라 클로라이드 등을 포함하는 할로겐 화합물; 및 알파 메틸스티렌 다이머 또는 알파 에틸스티렌 다이머 등을 포함하는 방향족 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 연쇄이동제는 상기 반응 혼합물 약 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 예를 들면 0.02 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열안정성 및 적절한 분자량을 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체는 상기 반응 혼합액을 현탁 안정제, 현탁 안정 보조제, 산화방지제 등의 첨가제를 1종 이상 포함하는 수용액에 투입하여 중합되는 것일 수도 있다. 상기 첨가제는 상기 반응 혼합물 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 20 중량부로 포함될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 현탁 안정제로는 아크릴산이나 메타크릴산의 단일 중합체 또는 공중합체, 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산, 폴리올레핀-말레인산, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 등을 포함하는 유기 현탁 안정제; 트리칼슘포스페이트 등을 포함하는 무기 현탁 안정제; 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 아크릴산 또는 메타크릴산 등은 적절한 용해도를 유지하기 위하여 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 염 형태일 수 있다.
상기 현탁 안정 보조제로는 디소듐 하이드로겐 포스페이트, 소듐 디하이드로겐 포스페이트 등이 사용될 수 있으며, 수용성 고분자나 단량체의 용해도 특성을 제어하기 위해 소듐 설페이트 등이 첨가될 수도 있다.
상기 산화방지제로는 옥타데실 3-(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드로페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-3(3-터셔리부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네티트, 2,6-디-터셔리부틸-4-메틸 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀), 트리(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트, 노말-옥타데실-3(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아네이트, 3-3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐), 디스테릴씨올디프로피오네이트, 라울티올 프로피오네이트 메탄 및 디-페닐-이소옥틸 포스이네이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
상기 중합이 완료된 후 냉각, 세척, 탈수, 건조 공정 등을 거쳐 입자 형태의 방향족 비닐계 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체는 분지형(brached) 및/또는 가교형(cross-linked)일 수 있다. 이때, 상기 공중합체의 가교 정도는 속슬레 추출(soxhlet extraction) 방법으로 측정된 불용성 함유물의 함량으로 확인할 수 있다. 상기 속슬레 추출방법은 톨루엔, 테트라히드로푸란, 에틸아세테이트, 클로로포름 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기용매를 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 테트라히드로푸란(THF)을 사용할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 속슬레 추출 반응기를 나타낸 것이다. 구체적으로, 상기 반응기의 용기(11)에 담겨 있는 테트라히드로푸란 등의 용매(12)를 가열기(13)를 이용하여 기화시키고, 상기 기화된 용매를 기화 라인(14)을 통해 냉각기(15)(냉각수 유입부(16) 및 냉각수 유출부(17)로 이루어짐)로 들여보내면, 냉각기(15)에서 용매는 다시 액화되어, 상기 공중합체(고체)가 들어있는 실린더형 필터(18)에 포함된 저장 부재에 저장된다. 이후, 저장되는 용매의 양이 저장 부재로부터 방출될 정도로 늘어나면, 저장된 용매는 용매에 추출된 공중합체의 가용분과 함께 순환 라인(19)을 통해 용기(11)로 흘러 들어가게 된다. 상기 과정이 반복되어 공중합체의 가용분은 용기(11)에 포함되고, 불용성 함유물은 실린더형 필터(18)의 저장 부재에 남아있게 된다. 상기 불용성 함유물의 중량을 측정하여, 전체 공중합체 중 불용성 함유물의 함량을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 테트라히드로푸란을 사용하여 48시간 동안 속슬레 추출(soxhlet extraction)한 후, 추출되고 남은 불용성 함유물이 전체 공중합체 중 5 내지 100 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내충격성, 소광 특성 등을 구현할 수 있는 공중합체를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 분지형 방향족 비닐계 공중합체는 X선 형광 분석기(X-ray Florescence Analysis: XRF)에 의해 측정된 실리콘 함량이 0.03 내지 3.26 중량%, 예를 들면 0.5 내지 2.5 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내충격성, 소광 특성 등을 구현할 수 있는 공중합체를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 XRF 분석은 X선을 물질에 충돌시켜 그 곳에서 2차적으로 방출되는 X선의 파장분포를 분석하여 물질 중의 성분원소의 종류나 성분비를 추정하는 방법으로 형광 X선 분광분석법이다. 이는 통상의 기기를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 Xray Fluorescence Spectrometer(Model: Axios advanced. Maker: PANalyticl(Nederland))를 이용하였다. XRF에 의한 실리콘 분석은 예를 들면, 분석용 표준시편을 준비하여, 상기 표준시편에 포함된 실리콘(Si) 원소를 X-선 형광 분석(XRF)으로 측정하고, 이의 검정곡선(calibration)을 작성한 다음, 본 발명의 공중합체를 이용한 시편을 제작하고, 시편 내 실리콘(Si) 원소를 X-선 형광분석(XRF)으로 측정한 후, 이를 앞서 작성된 검정곡선에 대입하여 정량 분석할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 유리전이온도가 90 내지 120℃, 예를 들면 90 내지 110℃일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 사출 가공성 등이 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성, 소광 특성 등을 발현할 수 있는 상기 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 중 1 내지 50 중량%, 예를 들면 5 내지 30 중량%, 구체적으로 10 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 소광 특성 등이 모두 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은, 상기 방향족 비닐계 공중합체 외에, 통상의 열가소성 수지, 예를 들면, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리(메타)아크릴레이트계 수지, 이들의 혼합물 등을 포함하는 열가소성 수지를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합된 (a) 그라프트 공중합체 수지 10 내지 100 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 공중합된 (b) 방향족 비닐계 공중합체 수지 0 내지 90 중량%를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 그라프트 공중합체 수지(a)가 단독으로 사용되거나, 그라프트 공중합체 수지(a) 및 방향족 비닐계 공중합체 수지(b)의 혼합물 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 그라프트 공중합체 수지(a)는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 첨가하여 중합할 수 있고, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(b)는 방향족 비닐계 단량체, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 첨가하여 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 상기 괴상중합의 경우, 그라프트 공중합체 수지(a)와 방향족 비닐계 공중합체 수지(b)를 별도로 제조하지 않고도, 일 단계 반응 공정만으로 그라프트 공중합체 수지(a)가 매트릭스인 방향족 비닐계 공중합체 수지(b)에 분산된 형태의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조할 수 있다.
구체예에서, 최종 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 성분 중에서 고무(고무질 중합체) 함량은 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 고무의 입자 크기는 Z-평균으로 0.05 내지 6.0 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 내충격성 등의 물성이 우수할 수 있다.
이하, 그라프트 공중합체 수지(a)와 방향족 비닐계 공중합체 수지(b)를 더욱 상세히 설명하면, 다음과 같다.
(a) 그라프트 공중합체 수지
상기 그라프트 공중합체 수지는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시킬 수 있다.
상기 고무질 중합체의 구체적인 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무를 사용할 수 있다. 상기 고무질 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(a) 전체 중량 중 5 내지 65 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%, 구체적으로 20 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다. 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 충격강도 및 외관이 우수할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 스티렌을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(a) 전체 중량 중 15 내지 94 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%, 구체적으로 30 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 1 내지 50 중량%, 예를 들면 5 내지 45 중량%, 구체적으로 10 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 0 내지 15 중량%, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
(b) 방향족 비닐계 공중합체 수지
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지(a)의 성분 중 고무(고무질 중합체)를 제외한 단량체 혼합물을 사용하여 제조할 수 있으며, 단량체의 비율은 상용성 등에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 공중합시켜 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 스티렌을 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 필요에 따라, 상기 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 중량 중 50 내지 95 중량%, 예를 들면 60 내지 90 중량%, 구체적으로 70 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 중량 중 5 내지 50 중량%, 예를 들면 10 내지 40 중량%, 구체적으로 20 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
또한, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 중량 중 0 내지 30 중량%, 예를 들면 0.1 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지의 중량평균분자량은 50,000 내지 500,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 비한정적인 예로는, 중심부 부타디엔계 고무상 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS) 등의 그라프트 공중합체 수지(a) 단독 사용 형태와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 등의 그라프트 공중합체 수지(a) 및 방향족 비닐계 공중합체 수지(b)의 혼합물 형태를 예시할 수 있다. 여기서, 상기 ABS 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지(a)로서, g-ABS가 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(b)로서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN 수지)에 분산된 것일 수 있다.
또한, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)가 서로 다른 2개 이상의 그라프트 공중합체 수지(a)가 포함된 것일 수 있다. 이 경우, 내충격성이 더욱 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 전체 열가소성 수지 조성물 중 5 내지 99 중량%, 예를 들면 15 내지 95 중량%, 예를 들면 30 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 소광 특성 등이 모두 우수할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지로는 통상의 열가소성 폴리카보네이트 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 디페놀류(방향족 디히드록시 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 카보네이트 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 디페놀류로서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고도 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다. 상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 120,000 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 전체 열가소성 수지 조성물 중 80 중량% 이하, 예를 들면 70 중량% 이하, 구체적으로 60 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 소광 특성 등이 모두 우수할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리(메타)아크릴레이트계 수지로는 통상의 폴리(메타)아크릴레이트계 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 폴리(메타)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 120,000 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예에서, 상기 폴리(메타)아크릴레이트계 수지는 전체 열가소성 수지 조성물 중 20 중량% 이하, 예를 들면 15 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 소광 특성 등이 모두 우수할 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 열가소성 수지로는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지, 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(MABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA) 수지, 폴리카보네이트(PC)/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 얼로이(alloy), 폴리카보네이트(PC)/아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA) 얼로이(alloy), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 얼로이(alloy), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(MABS) 얼로이(alloy), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA) 얼로이(alloy) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 통상적인 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 전체 열가소성 수지 중 0.001 내지 10 중량%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 소광 특성, 유동성 등이 모두 우수한 것으로서, ASTM D523에 의거하여 60° 각도에서 측정한 광택도가 20 내지 60%, 예를 들면 20 내지 40%일 수 있고, ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 5 내지 15 kgf·cm/cm, 예를 들면 12 내지 14.5 kgf·cm/cm일 수 있으며, ISO 1133에 의거하여 200℃, 10 kg 조건에서 측정한 용융지수(MI)가 5.5 내지 20 g/10분, 예를 들면 6 내지 15 g/10분일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 구성 성분과 필요에 따라 기타 첨가제들을 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 특히, 상기 열가소성 수지 조성물은 유동성(성형 가공성)이 우수한 것으로서, 사출 성형이 용이하다는 장점이 있다. 상기 성형품은 고급스러운 외관을 갖는 저광택 제품으로서, 자동차, 전기/전자 제품 등의 내/외장재 및 건축용 외장재 등의 분야에 사용될 수 있다
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
제조예 1: 방향족 비닐계 공중합체의 제조
스티렌 76 중량% 및 아크릴로니트릴 24 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 및 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산(중량평균분자량: 344.7 g/mol) 2.3 중량부, 중량평균분자량 9,000 g/mol인 양말단이 (메타)아크릴레이트기인 폴리디메틸실록산(methacrylated poly dimethyl siloxane: MPDMS) 1.2 중량부 및 부틸아크릴레이트(butyl acrylate: BA) 11.5 중량부를 포함하는 반응 혼합물에 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여, 연쇄이동제(분자량 조절제)로서 t-도데실 머캡탄(TDM) 0.05 중량부 및 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2 중량부를 넣고, 이를 현탁 안정제 등이 용해된 수용액(현탁 안정제(트리칼슘포스페이트) 0.05 중량부 및 탈이온수 140 중량부 포함)에 투입하여 70℃에서 4시간 동안 현탁 중합하고, 중합 완료 후, 탈수 및 건조하여 분지형 방향족 비닐계 공중합체를 제조하였다.
제조예 2: 분지형 방향족 비닐계 공중합체의 제조
상기 부틸아크릴레이트 대신에 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethyl hexyl acrylate: 2-EHA)를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 방향족 비닐계 공중합체를 제조하였다.
제조예 3: 분지형 방향족 비닐계 공중합체의 제조
상기 부틸아크릴레이트 대신에 라우릴아크릴레이트(lauryl acrylate: 2-EHA)를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 방향족 비닐계 공중합체를 제조하였다.
제조예 4: 분지형 방향족 비닐계 공중합체의 제조
상기 부틸아크릴레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 방향족 비닐계 공중합체를 제조하였다.
물성 측정 방법
(1) 유리전이온도(Tg, 단위: ℃): TA Instrument사의 Q2910을 이용하여, 먼저 20℃/분의 속도로 160℃까지 온도를 올린 후, 서서히 식혀 50℃에서 평형상태를 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 160℃까지 온도를 올렸다. 흡열 전이곡선의 변곡점을 유리전이온도로 결정하였다.
(2) 속슬레 추출 시 공중합체 중 불용성 함유물 함량(단위: mg/kg): 테트라히드로푸란을 사용하여 상기 공중합체를 48시간 동안 속슬레 추출(soxhlet extraction)한 후, 추출되고 남은 불용성 함유물의 함량(시편 1 kg 기준 mg)을 측정하였다.
(3) 공중합체 중 실리콘 함량(단위: 중량%): Xray Fluorescence Spectrometer(Model: Axios advanced. Maker: PANalyticl(Nederland))를 사용하여, 분석용 표준시편을 준비하여, 상기 표준시편에 포함된 실리콘(Si) 원소를 X-선 형광 분석(XRF)으로 측정하고, 이의 검정곡선(calibration)을 작성한 다음, 상기 공중합체를 이용한 시편을 제작하고, 시편 내 실리콘(Si) 원소를 X-선 형광분석(XRF)으로 측정한 후, 이를 앞서 작성된 검정곡선에 대입하여 정량 분석하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
유리전이온도 (℃) 98.3 92.5 90.3 104.5
불용성 함유물 함량 (중량%) 47.8 51.2 46.8 45.5
실리콘 함량 (mg/kg) 6,289 6,066 6,159 6,162
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 그라프트 공중합체 수지
부타디엔계 고무 58 중량부에 스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 42 중량부를 그라프트 공중합하여 제조된 디엔계 고무변성 그라프트 공중합체 수지(g-ABS, 고무 평균 입자 크기(Z-평균): 320 nm)를 사용하였다.
(B) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 76 중량% 및 아크릴로니트릴 24 중량%의 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 제조된 중량평균분자량 120,000 g/mol인 방향족 비닐계 공중합체 수지(SAN)를 사용하였다.
(C) 방향족 비닐계 공중합체
(C1) 제조예 1의 방향족 비닐계 공중합체를 사용하였다.
(C2) 제조예 2의 방향족 비닐계 공중합체를 사용하였다.
(C3) 제조예 3의 방향족 비닐계 공중합체를 사용하였다.
(C4) 제조예 4의 방향족 비닐계 공중합체를 사용하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1
하기 표 2의 조성 및 함량에 따라, 상기 구성 성분을 텀블러 믹서로 10분 동안 혼합한 후, L/D=44, 직경 45 mm인 이축(twin screw type) 압출기에 첨가하고, 바렐(barrel) 온도 250℃ 및 교반 속도 250 rpm 조건에서 용융 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조한 후, 실린더 온도 230℃ 조건의 사출기(제조사: LG전선, 제품명: LGH-140N)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 광택도(surface gloss, 단위: %): BYK사의 BYK-Gardner Gloss Meter를 이용하여 ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60° 각도에서 광택도를 측정하였다.
(2) 아이조드(IZOD) 충격 강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여, 1/8" 두께의 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 평가하였다.
(3) 용융지수(MI, 단위: g/10분): ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의거하여 220℃, 10 kgf 조건에서 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1
(A) (중량%) 20 20 20 20
(B) (중량%) 70 70 70 70
(C1) (중량%) 10 - - -
(C2) (중량%) - 10 - -
(C3) (중량%) - - 10 -
(C4) (중량%) - - - 10
광택도 33 35 31 32
아이조드 충격강도 12.5 12.7 13.5 11.8
용융지수 6.2 7.8 8.5 5.0
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 조광 특성(광택도), 유동성(성형 가공성) 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 비교예 1의 경우, 유동성(용융지수)가 저하되어 사출 가공 등에 적합하지 않음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 방향족 비닐계 화합물;
    시안화 비닐계 화합물;
    두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물; 및
    탄소수 4 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기를 포함하는 아크릴계 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 중합체이며,
    상기 실리콘계 화합물은 중량평균분자량이 150 내지 6,000 미만 g/mol인 하기 화학식 1로 표시되는 제1 실리콘계 화합물, 및 중량평균분자량이 6,000 내지 100,000 g/mol인 하기 화학식 2로 표시되는 제2 실리콘계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112016127084889-pat00014

    상기 화학식 1에서, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 79의 정수(단, 동시에 0은 아니고, a+b+c는 1 내지 79임)이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기, (메타)아크릴레이트기, 히드록시기, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기이며, 상기 화합물은 선형 구조 또는 R1 및 R8가 상호 연결되거나 단일 결합을 형성한 환형 구조이다;
    [화학식 2]
    Figure 112016127084889-pat00015

    상기 화학식 2에서, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 1,500의 정수(단, 동시에 0은 아니고, d+e+f는 80 내지 1,500임)이고, R9 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기, (메타)아크릴레이트기, 히드록시기, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고, 상기 R9 내지 R16 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 상기 방향족 비닐계 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 실리콘계 화합물 0.1 내지 20 중량부 및 상기 아크릴계 화합물 1 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure 112016127084889-pat00012

    상기 화학식 3에서, R17 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R23 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, n은 1 내지 6의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 실리콘계 화합물의 중량평균분자량은 150 내지 3,000 g/mol이고, 상기 제2 실리콘계 화합물의 중량평균분자량은 6,500 내지 30,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 실리콘계 화합물 및 상기 제2 실리콘계 화합물의 중량평균분자량 차이는 5,000 내지 20,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 테트라히드로푸란(THF)을 사용하여 48시간 동안 속슬레 추출(soxhlet extraction)한 후, 추출되고 남은 불용성 함유물이 전체 공중합체 중 5 내지 100 중량% 이고, X선 형광 분석기(X-ray Florescence Analysis: XRF)에 의해 측정된 실리콘 함량이 전체 공중합체 중 0.03 내지 3.26 중량%인 것을 특징으로 하는 분지형 방향족 비닐계 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 유리전이온도가 90 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 분지형 방향족 비닐계 공중합체.
  9. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 중 1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 폴리(메타)아크릴레이트계 수지 중 1종 이상을 포함하는 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D523에 의거하여 60° 각도에서 측정한 광택도가 20 내지 60%이고, ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 5 내지 15 kgf·cm/cm이며, ISO 1133에 의거하여 200℃, 10 kg 조건에서 측정한 용융지수(MI)가 5.5 내지 20 g/10분인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제9항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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