KR101435241B1

KR101435241B1 - 저온 내응력백화성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 수지 성형품

Info

Publication number: KR101435241B1
Application number: KR1020100131545A
Authority: KR
Inventors: 유한종; 양현석; 김성룡
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2014-08-28
Anticipated expiration: 2030-12-21
Also published as: KR20120070119A

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 설명하면, 특정 그라프트 공중합체; 및 특정 아크릴계 수지를 함유한 베이스 수지와 (C₁ 내지 C₁₀ 알킬)아크릴레이트계 중합체를 최적의 조성비로 포함하며 내스크래치성, 충격 강도 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 저온 내응력 백화성이 우수한 것을 특징으로 한다.

Description

저온 내응력백화성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 수지 성형품{Low temperature stress whitening resistant and scratch resistant thermoplastic resin composition}

본 발명은 내스크래치성이 우수하면서도 저온 내응력백화성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지)는 기능성 및 범용성을 겸비하고 있는 대표적인 수지로서 충격강도, 인장강도, 탄성률, 난연성 등 우수한 성질을 구비하고 있어서 자동차 부품, 각종 전기/전자 부품 등의 용도로 광범위하게 활용되고 있다. 또한, 빛의 투과가 가능한 투명 ABS 수지의 경우, 투명 수지인 PC(polycarbonate), PMMA(polymethyl methacrylate) 등과 마찬가지로 전광선 투과율(total transmittance)와 탁도(Haze) 특성이 중요하며, 특히 수지가 저온에 노출되었을 경우에도 외관의 변화가 없어야 하는 것이 중요하다.

투명 ABS 수지의 경우, 가공 온도에 따라 외관의 변화가 쉽게 발생하는데, 높은 온도로 가공 시, 다소 탁도가 발생하고 냉각되어 식으면서 투명한 외관을 보인다. 이는 수지 내 고무와 매트릭스 수지의 골절율 차이가 원인인데, 수지의 온도가 상온에서 저온으로 갈 경우에도 이와 같은 굴절율 차이로 인한 외관의 변화가 발생할 있으며, 상온 상태에 있던 성형물이 저온으로 냉각될 경우, 탁도 변화가 발행하는 현상으 저온 응력백화라고 하는데, 수지에 백화가 생길 경우 상온으로 회복된다고 해도 백화현상이 그대로 남아 있게 된다. 따라서, 이와 같은 저온 응력백화현상이 처음부터 발생하지 않도록 하는 것이 관건이다. 더구나, 최근에는 글로벌화가 가속화되어 수지 가공품이 세계 곳곳에 수출, 수입되는 상황이며, 기온이 높은 적도 부근에서 기온이 낮은 북반구로 제품이 이동할 수 있고, 그 반대 상황이 생기기 때문에, 제품의 성형 시뿐만 아니라, 이동 시에도 기온 변화에 의한 백화발생 가능성이 높다.

대한민국특허 공개번호 제2002-47285호에서는 기존과는 달리 폴리 오르가노 실록산의 사용량을 줄임으로써 수지 성형품의 충격강도를 개선하면서도, 저온 응력 백화를 개선하는 내용이 개시되어 있으나, 폴리 오르가노 실록산의 사용 그 자체로 인하여 백화현상에 악영향을 미칠 수 있으므로 폴리 오르가노 실록산의 사용량을 줄이는 것은 근본적인 해결방법이 아니다.

대한민국특허 출원번호 제2006-16307호에는 우수한 저온색상안정성을 갖는 열가소성 성형재에 대한 내용을 개시하고 있는데, 단순히 조성물의 중합개시 전에 그라프트 되는 단량체를 별도로 10분 내지 60분간 팽윤시키고 난 후, 그라프트 되는 단량체의 20 내지 40 중량%를 초기 반응에서 일괄 투여하여 중합시킴으로써, 저온 응력백화를 감소시키는 내용이 개시되어 있다. 또한, 소포제로 사용할 수 있는 폴리 오르가노 실록산의 사용량을 줄이는 내용을 포함하고 있을 뿐만 아니라, 그라프트 단량체를 별도로 팽윤시키는 공정이 요구되어 열가소성 수지 또는 성형재의 제조공정이 복잡해지고 시간이 더 소요되어 생산성이 떨어지는 단점이 있다.

따라서, 폴리 오르가노 실록산을 전혀 사용하지 않으면서도, 열가소성 수지의 충격강도, 내스크래치성 등의 기계적 물성이 우수하면서도 저온 내응력백화 현상이 발생하지 않는 새로운 수지가 요구된다.

본 발명자들은 기존 수지의 문제점을 해결하기 위해 연구한 결과, 폴리 오르가노 실록산을 사용하지 않으면서도 기계적 물성 특히, 내스크래치성 및 저온 내응력백화성을 만족할 수 있는 그라프트 중합체, 아크릴계 수지 및 아크릴레이트계 중합체의 최적의 조성 및 조성비를 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 따라서, 본 발명은 새로운 열가소성 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서,

그라프트 공중합체 10 내지 30 중량부와 중합한 아크릴계 수지 70 내지 90 중량부를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (C₁ 내지 C₁₀ 알킬)아크릴레이트계 중합체 0.01 내지 5 중량부를 포함하며,

그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 중합물이고,

아크릴계 수지는 (C₁ 내지 C₆ 알킬)아크릴레이트, (C₁ 내지 C₆ 알킬)메타크릴레이트 및 (C₁ 내지 C₆ 알킬)에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 에스테르계 화합물; 방향족 비닐 화합물; 및 비닐 시안 화합물의 중합물인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로 제조한 수지 성형품을 또 다른 특징으로 한다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내스크래치성, 표면경도 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 특히, 저온 내응력백화성이 우수하기 때문에 저온에 노출되었을 때, 전광선투과율, 탁도 변화가 없는 바, LCD, TV, 오디오, 컴퓨터 및 비디오 등의 전기/전자제품의 하우징 소재로 사용하기에 적합하다.

이하 본 발명에 대해서 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량부; 및 아크릴계 수지 70 내지 90 중량부를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 대하여, (C₁ 내지 C₁₀ 알킬)아크릴레이트계 중합체 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하며, 각 조성물에 대하여 자세하게 설명을 하겠다.

(1) 그라프트 공중합체

본 발명의 조성물인 베이스 수지 중 하나인 그라프트 공중합체는 베이스 수지 전체 중량 중 10 내지 30 중량부를, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량부를 사용하는 것이 좋은데, 그라프트 공중합체의 사용량이 10 중량부 미만이면 충격강도가 현저하게 저하되며, 30 중량부를 초과하여 사용하면 수지의 유동성이 좋지 않아서 가공성이 떨어져서 착색성 및 내스크래치성이 떨어지는 문제가 있다.

상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무질 중합체 30 내지 60 중량부; 방향족 비닐 화합물 30 내지 50 중량부; 및 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량부를 중합하여 제조할 수 있으며, 중합방법은 특별히 한정하지는 않으나, 괴상중합하여 제조하는 것이 바람직하다. 상기 그라프트 공중합체의 그라프트율은 20 내지 45%, 바람직하게는 25 내지 40%인 것이 좋다. 이때, 그라프트율이 20% 미만이면 그라프트 되지 않은 고무질 중합체가 많아져서 수지의 열안정성이 떨어질 수 있고, 그라프트율이 45%를 초과하면 저온 내응력백화성이 떨어질 수 있다.

상기 공액디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 이소프렌 고무질 중합체 및 클로로이소프렌 고무질 중합체 1종 이상을, 바람직하게는 부타디엔 고무질 중합체를 사용할 수 있다. 그리고, 상기 공액디엔계 고무질 중합체는 평균입경 2,500Å 내지 5,000Å이고, 겔함량 85% 내지 95%인 것을 사용할 수 있으며, 공액디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 2,500Å 미만이면 수지의 기계적 물성 및 전광선 투과율이 떨어지고 5,000Å을 초과하면 그라프트 공중합체의 그라프트율이 떨어진다. 그리고, 겔함량이 85% 미만이면 충격강도는 증가하나, 그라프트율이 떨어지며, 겔함량이 95%를 초과하면 가공성이 떨어져서 내스크래치성에 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 상기 공액디엔계 고무질 중합체의 사용량이 30 중량부 미만이거나 60 중량부를 초과하여 사용하면 상대적으로 다른 성분의 양이 너무 많거나 적게 되어, 얻고자 하는 그라프트율을 갖는 그라프트 공중합체를 얻지 못한다. 상기 공액디엔계 고무질 공중합체는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 평균입경이 작은 소구경 고무질 중합체를 제조한 후, 이를 산(Acid)을 이용하여 융착시킴으로 평균입경이 2,500Å 이상인 대구경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.

상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌; 알파-메틸 스티렌; 파라-메틸스티렌; 및 벤젠 핵의 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 스티렌; 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌을, 더욱 바람직하게는 스티렌을 사용하는 것이 좋다. 상기 방향족 비닐 화합물의 사용량은 그라프트 공중합체 전체 중량 중 30 내지 50 중량부를, 더욱 바람직하게는 35 내지 40 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 얻고자 하는 그라프트율을 갖는 그라프트 공중합체를 얻을 수 없다.

상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 그라프트 공중합체 전체 중량 중 10 내지 30 중량부를, 바람직하게는 10 내지 20 중량부를 사용하는 것이 좋다. 여기서, 비닐 시안 화합물의 사용량이 10 중량부 미만이거나 30 중량부를 초과하면 얻고자 하는 겔 함량을 갖는 그라프트 공중합체를 얻지 못한다.

그리고, 상기 그라프트 공중합체는 상기 공액디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물 외에 분자량 조절제, 환원제, 중합개시제, 전해질, 이온교환수, 중합억제제, 산화방지제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 첨가제의 종류 및 사용량은 당업계에서 그라프트 중합체 제조시 사용하는 첨가제를 사용할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다.

(2) 아크릴계 수지

본 발명의 조성물인 베이스 수지 중 하나인 아크릴계 수지는 베이스 수지 전체 중량 중 70 내지 90 중량부를, 더욱 바람직하게는 70 내지 85 중량부를 사용하는 것이 좋은데, 그라프트 공중합체의 사용량이 70 중량부 미만이면 착생성 및 내스크래치성이 떨어지며, 90 중량부를 초과하여 사용하면 충격강도 등의 기계적 물성이 떨어지는 문제가 있다.

상기 아크릴계 수지는 에스테르계 화합물 50 내지 75 중량부; 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량부; 및 비닐 시안 화합물 3 내지 30 중량부를 중합하여 제조할 수 있으며, 중합방법은 특별히 한정하지는 않으나, 괴상중합하여 제조하는 것이 바람직하다.

아크릴계 수지 성분 중 하나인 상기 에스테르계 화합물은 (C₁ 내지 C₆ 알킬)아크릴레이트, (C₁ 내지 C₆ 알킬)메타크릴레이트 및 (C₁ 내지 C₆ 알킬)에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 (C₁ 내지 C₃ 알킬)아크릴레이트, (C₁ 내지 C₃ 알킬)메타크릴레이트 및 (C₁ 내지 C₃ 알킬)에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을, 더욱 바람직하게는 (C₁ 내지 C₂ 알킬)아크릴레이트 및 (C₁ 내지 C₂ 알킬)메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.

상기 에스테르계 화합물은 아크릴계 수지 전체 중량 중 50 내지 75 중량부를, 바람직하게는 60 내지 75 중량부를 사용하는 것이 좋은데, 50 중량부 미만으로 사용하면 열가소성 수지의 굴절률이 커져서 탁도가 증가하는 문제가 있을 수 있고, 75 중량부를 초과하여 사용하면 반응물의 점도가 급격히 증가하여 중합이 일정하게 진행되지 않는 문제가 있다.

아크릴계 수지 조성 중 하나인 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌; 알파-메틸 스티렌; 파라-메틸스티렌; 및 벤젠 핵의 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 스티렌;으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌을, 더욱 바람직하게는 스티렌을 사용하는 것이 좋다. 상기 방향족 비닐 화합물의 사용량은 아크릴계 수지 전체 중량 중 20 내지 40 중량부를, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 20 중량부 미만이면 반응물의 점도가 높고 생산된 제품의 가공성 및 유동성이 나빠지는 문제가 있고, 40 중량부를 초과하면 굴절률이 커져서 투명도가 저하되는 문제가 있다.

아크릴계 수지 조성 중 하나인 상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 아크릴계 수지 전체 중량 중 3 내지 30 중량부를, 바람직하게는 5 내지 25 중량부를, 더욱 바람직하게는 8 내지 20 중량부를 사용하는 것이 좋다. 여기서, 비닐 시안 화합물의 사용량이 3 중량부 미만이면 내약품성이 현저히 떨어지는 문제가 있고, 30 중량부를 초과하면 얻고자 하는 열변색이 심하게 일어나는 문제가 있다.

상기 아크릴계 수지는 에스테르계 화합물; 방향족 비닐 화합물; 및 비닐 시안 화합물 외에 반응 매질을 더 포함할 수 있으며 또한, 산화방지제, 분자량 조절제, 환원제, 중합개시제, 전해질, 이온교환수, 중합억제제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 반응 매질은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 방향족 탄화수소 화합물 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 방향족 탄화수소 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 방향족 탄화수소 화합물을, 더욱 바람직하게는 에틸벤젠, 톨루엔 또는 자일렌을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 반응 매질의 사용량은 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 20 중량부 미만으로 사용하면 반응물의 점도가 급격히 증가하는 문제가 있고, 30 중량부를 초과하여 사용하면 분자량이 낮고, 생산성이 떨어지는 문제가 있다. 그리고, 상기 반응 매질은 반응 용매로서의 역할보다는 반응 윤활제로서의 역할을 한다.

상기 산화방지제는 고온의 휘발조에서 황변을 억제하기 위한 힌더드 페놀계 산화방지제 및 포스파이트계 산화방지제 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부를, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부를 사용하는 것이 좋다. 이때, 그 사용량이 0.01 중량부 미만이면 고온의 휘발조에서 열 이력에 의한 황변을 억제하는 효과가 작고, 1 중량부를 초과하여 사용하면 전환율의 감소로 열가소성 수지의 굴절률이 증가하는 문제가 있다.

상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 테트라키스 메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄; 1.3,5-트리스-(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온; 및 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 포스파이트계 산화방지제는 트리스(2,4-t-부틸페닐)포스파이트 및 트리스-(노닐페닐)포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.

그리고, 상기 힌더드 페놀계 산화방지제와 포스파이트계 산화방지제를 혼합하여 사용하는 경우에는 힌더드 페놀계 산화방지제와 포스파이트계 산화방지제의 중량비가 9:1 내지 1:5인 것이, 바람직하게는 5:1 내지 1:3인 것이, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2인 것이 좋다. 이때, 힌더드 페놀계 산화방지제와 포스파이트계 산화방지제의 중량비가 1:5를 초과하면 중합시에 열이력에 취약한 문제가 있고, 9:1 중량비 미만으로 포스파이트계 산화방지제의 사용량이 적으면 휘발조 및 가공시 열이력에 취약한 문제가 있다.

또한, 상기 분자량 조절제는 아크릴계 수지의 괴상중합 시, 수지의 분자량을 조절하여, 점도가 급격히 상승하는 것을 방지하는 역할을 수행하는며, 그 사용량은 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부를 사용하는 것이, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부를 사용하는 것이 좋다. 이때, 그 사용량이 0.01 중량부 미만인 경우 높은 점도로 인해 공정상 어려움이 발생하고, 1 중량부를 초과하여 사용하면 아크릴계 수지의 분자량이 낮아져서 열가소성 수지의 충격 강도가 떨어지는 문제가 있다. 그리고, 상기 분자량 조절제는 (C₆ 내지 C₁₅ 알킬)메르캅탄을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 t-도데실 메르캅탄 및 n-옥틸 메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.

상기 반응개시제는 그 사용량은 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.1 중량부를, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량부를 사용하는 것이 좋다. 그 사용량이 0.01 중량부 미만이면 생산량이 낮고, 0.1 중량부를 초과할 경우에는 중합 반응이 급격하게 일어나서 반응압 및 반응열의 제어가 어려우며, 겔 이펙트(effect)에 의한, 반응물의 점도가 급격히 증가하는 문제가 있다. 그리고, 상기 반응개시제는 유기 과산화물 개시제를 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산; 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-사이클로헥산; 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-2-메틸 사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.

상기 첨가제들은 에스테르계 화합물; 방향족 비닐 화합물; 및 비닐 시안 화합물을 혼합한 후에 반드시 첨가해야 하는 것은 아니며, 이들과 동시에 반응기에 투입하여 중합반응을 수행할 수 있으며, 첨가 순서에의 본 발명이 제한되지 않는다.

(3) ( C ₁ 내지 C ₁₀ 알킬 ) 아크릴레이트계 중합체

본 발명의 열가소성 수지 조성물 중 하나인 (C₁ 내지 C₁₀ 알킬)아크릴레이트계 중합체는 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부를, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량부를, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 그 사용량이 0.01 중량부 미만이면 열가소성 수지의 저온 응력백화 개선 효과가 미미하고, 5 중량부를 초과하여 사용하면 제품의 강성이 떨어지고, 상온에서의 탁도가 높아지는 문제가 있다.

상기 (C₁ 내지 C₁₀ 알킬)아크릴레이트계 중합체는 바람직하게는 (C₁ 내지 C₈ 알킬)아크릴레이트를, 더욱 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 (C₁ 내지 C₁₀ 알킬)아크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량 1,000 내지 3,000인 것을, 바람직하게는 1,500 내지 2,500인 것을 사용하는 것이 좋으며, 중량평균분자량이 1,000 미만이면 저온 응력백화 효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 3,000을 초과하면 제품의 탁도가 높아질 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

준비예1

(a) 소구경 부타디엔 고무질 중합체의 제조

질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 1,3-부타디엔 45 중량부, 로진산 칼륨염 1.2 중량부 및 올레인산 칼륨염 1.5 중량부, 탄산나트륨(Na₂CO₃) 0.1 중량부 및 탄산수소칼륨(KHCO₃) 0.5 중량부, t-도데실 메르캅탄 및 이온교환수 100 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시하였다. 10 시간 동안 반응시킨 후, 여기에 t-도데실 메르캅탄 0.05 중량부를 추가 투여한 후, 65℃에서 8시간 동안 반응시킨 후, 반응을 종료하여 평균입경 1,000Å인 소구경 부타디엔 고무질 중합체(겔 함량 90%, 팽윤지수 18)를 제조하였다.

(b) 대구경 부타디엔 고무질 중합체의 제조

상기 소구경 부타디엔 고무질 중합체 45 중량부를 반응조에 투입하고, 교반속도 10 rpm, 온도를 30℃로 조절한 후, 7%의 아세트산 수용액3 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입한 다음, 교반을 중단시키고 30 분간 방치하여 소구경 부타디엔 고무질 중합체를 융착시켜서 평균입경 3,100Å인 대구경 부타디엔 고무질 중합체를 제조하였다.

준비예 2

(1) 그라프트 공중합체의 제조

질소 치환된 중합반응기에 상기 준비예에서 제조한 대구경 부타디엔 고무질 중합체 45 중량부에 이온교환수 65 중량부, 로진산칼륨 0.35 중량부, 나트륨에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.005 중량부, 포름알데히드 나트륨술록실레이트 0.23 중량부를 반응조에 일괄투여하고 온도를 70℃로 승온하였다. 다음으로 여기에 이온교환수 40 중량부, 로진산칼륨 0.5 중량부, 스티렌 32 중량부, 아크릴로니트릴 13.7 중량부, t-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합액을 2 시간 동안 연속 투입하였다. 다음으로, 여기에 다시 이온교환수 10 중량부, 로진산칼륨 0.1 중량부, 스티렌 16 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, t-도데실메르캅탄 0.1 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드0.1 중량부의 혼합액을 1 시간 동안 연속 투입한 후, 80℃로 승온시키고, 다시 1 시간 동안 숙성시킨 다음 반응을 종료하였다.

다음으로, 제조한 중합물을 황산 수용액으로 응고시키고 세척 및 건조하여 분말 형태의 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이때, 제조한 그라프트 공중합체는 중합전환율은 97.5%, 고형 응고분 0.2% 및 그라프트율은 37%였다.

(2) 아크릴계 수지의 제조

스티렌 31 중량부, 메틸메타크릴레이트 50 중량부 및 아크릴로니트릴 19 중량부를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 톨루엔(반응매질) 20 중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(유기 과산화물 개시제) 0.02 중량부, n-도데실 메르캅탄(분자량 조절제) 0.08 중량부 및 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(산화방지제) 0.1 중량부를 첨가한 중합 반응 혼합물을 14 L/hr의 속도로 투입하였다. 다음으로, 140℃의 온도로 첫번째 중합반응을 수행한 후, 중합 전환율이 60%이상이 될 때까지 150℃의 온도에서 두번째 중합반응을 수행하였다. 다음으로 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 투명한 아크릴계 수지를 제조하였다.

실시예 1

상기 준비예 2에서 제조한 그라프트 공중합체 20 중량부 및 아크릴계 수지 80 중량부를 혼합하여 베이스 수지를 제조한 후, 베이스 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량 2,000인 부틸아크릴레이트(제품명 ADP-1200, BASF사) 1 중량부를 첨가한 다음 230℃에서 이축압출기를 이용하여 펠렛 형태의 수지 성형품을 제조하였다.

실시예 2 내지 실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1의 조성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 수지 성형품을 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 사용한 그라프트 공중합체 20 중량부 및 아크릴계 수지 80 중량부를 혼합하여 베이스 수지를 제조한 후, 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 에틸렌 비스 스테아르아미드(활제) 1 중량부를 첨가하여 동일한 방법으로 펠렛 형태의 수지 성형품을 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 사용한 그라프트 공중합체 20 중량부 및 아크릴계 수지 80 중량부를 혼합하여 베이스 수지를 제조한 후, 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 마그네슘 스테아레이트(활제) 1 중량부를 첨가하여 동일한 방법으로 펠렛 형태의 수지 성형품을 제조하였다.

비교예 3

상기 실시예 1에서 사용한 그라프트 공중합체 23 중량부 및 아크릴계 수지 77 중량부를 혼합하여 베이스 수지를 제조한 후, 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 부틸아크릴레이트 6 중량부를 첨가하여 동일한 방법으로 펠렛 형태의 수지 성형품을 제조하였다.

비교예 4

상기 실시예 1에서 사용한 그라프트 공중합체 25 중량부 및 아크릴계 수지 65 중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(상품명 92HR) 10 중량부를 혼합하여 베이스 수지를 제조한 후, 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 부틸아크릴레이트 6 중량부를 첨가하여 동일한 방법으로 펠렛 형태의 수지 성형품을 제조하였다.

비교예 5

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 준비예 1에서 제조한 1,000Å인 소구경 부타디엔 고무질 중합체(겔 함량 90%, 팽윤지수 18)를 사용하한 그라프트 중합체를 사용하여 펠렛 형태의 수지 성형품을 제조하였다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 성형품의 충격강도, 유동성, 전광선 투과율, 탁도, 저온 내응력백화성 및 연필경도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 충격강도 실험( Izod impact strength )

충격강도(IMP, 1/8" 는 ASTM D256에 의거하여 실험을 수행하였다.

(2) 유동성( MI )

ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10 Kg 하중 및 1g/10분의 속도 조건에서 측정하였다.

(3) 전광선 투과율( Total transmittance , Tt ) 및 탁도( Haze )

ASTM D1003에 의거하여 헤이즈 미터(Haze meter)로 측정하였다.

(4) 저온 내응력백화성

상온에서 전광선 투과율과 탁도를 측정한 후, 시편을 -30℃에서 1시간 동안 방치한 후, 전광선 투과율 및 탁도를 측정하여 그 차이를 계산하여 측정하였다.

(5) 연필경도 측정( 내스크래치성 측정)

ASTM D638 인장시편을 제조하여, 하중 0.5 kg, 각도 45° 연필(미츠비시사)을 고정시킨 후, 시편의 표면을 연필경도시험기(JUNGDO TESTING INSTRUMENT사)를 이용하여, 연필경도별로 긁어서 육안으로 긁힘이 발생하는지 여부를 측정하였으며, 이는 내스트래치성의 기준이 된다. 또한, 연필경도 등급은 4B 내지 7H까지 측정하였다.

상기 표 2를 살펴보면, 본 발명인 실시예는 통상의 활제를 적용한 비교예 1 및 비교예 2의 성형품과 비교하여 충격강도, 유동성은 거의 동등한 수준이나, 저온 내응력백화성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

또한, 실시예 2와 비교예 3을 비교해보면, 알킬아크릴레이트 중합체인 부틸아크릴레이트를 적정 함량인 5 중량부 이상으로 첨가할 경우 재료의 내스크래치성이 감소될 뿐만 아니라, 저온 내응력백화성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.

또한, 실시예 3과 비교예 4에서 실험결과를 비교해보면 굴절율이 상이한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 적용할 경우, 상온에서의 전광선 투과율 및 탁도가 저하되고, 저온 내응력백화성 또한 저하되는 것을 확인할 수 있다.

그리고, 그라프트 중합체 제조시, 소규경 부타디엔 고무질 중합체를 사용한 비교예 5의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 기계적 물성, 전광성 투과율 및 저온 내응력백화성 등의 효과가 저하되는 것을 확인할 수 있다.

상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용하면, 내스크래치성 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 저온 내응력 백화성이 우수한 성형품을 제조할 수 있는 것을 확인하였으며, 이러한 본원발명은 LCD, TV, 오디오, 컴퓨터 및 비디오 등의 전기/전자제품의 하우징 소재로 사용하기에 매우 적합하다.

Claims

그라프트 공중합체 10 내지 30 중량부와 중합한 아크릴계 수지 70 내지 90 중량부를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및
(C₁ 내지 C₁₀ 알킬)아크릴레이트계 중합체 0.01 내지 5 중량부를 포함하며,
그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 중합물이고,
아크릴계 수지는 (C₁ 내지 C₆ 알킬)아크릴레이트, (C₁ 내지 C₆ 알킬)메타크릴레이트 및 (C₁ 내지 C₆ 알킬)에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 에스테르계 화합물; 방향족 비닐 화합물; 및 비닐 시안 화합물의 중합물인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 그라프트 공중합체는
공액디엔계 고무질 중합체 30 내지 60 중량부;
방향족 비닐 화합물 30 내지 50 중량부; 및
비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
그라프트 공중합체는 그라프트율이 20 내지 45%인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 공액디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 이소프렌 고무질 중합체 및 클로로이소프렌 고무질 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
공액디엔계 고무질 중합체는 평균입경 2,500Å 내지 5,000Å이고, 겔함량 85% 내지 95%인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 수지는
에스테르계 화합물 50 내지 75 중량부;
방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량부; 및
비닐 시안 화합물 3 내지 30 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제 6 항에 있어서, 상기 아크릴계 수지는 반응 윤활제인 반응 매질을 포함하여 중합되고,
상기 반응 매질은 상기 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 20 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, C₁ 내지 C₃의 알킬기 또는 C₁ 내지 C₁₀의 방향족 탄화수소 화합물로서 상기 아크릴계 수지 중합 후 제거되는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 에스테르계 화합물은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 열가소성 수지 조성물.
제 2 항 또는 제 6 항에 있어서,
방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파 메틸스티렌 및 파라 메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 열가소성 수지 조성물.
제 2 항 또는 제 6 항에 있어서,
비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
(C₁ 내지 C₁₀ 알킬)아크릴레이트계 중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 중합한 것인 열가소성 수지 조성물.
제 11 항에 있어서,
(C₁ 내지 C₁₀ 알킬)아크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량 1,000 내지 3,000인 열가소성 수지 조성물.