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TW202436495A - 熱塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱塑性樹脂組成物 Download PDF

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TW202436495A
TW202436495A TW112140404A TW112140404A TW202436495A TW 202436495 A TW202436495 A TW 202436495A TW 112140404 A TW112140404 A TW 112140404A TW 112140404 A TW112140404 A TW 112140404A TW 202436495 A TW202436495 A TW 202436495A
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resin composition
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acrylonitrile
aromatic vinyl
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TW112140404A
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金由彬
許宰源
田喜晶
韓惠守
金昶會
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南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
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Abstract

本發明關於熱塑性樹脂組成物，該樹脂組成物包括芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物；及根據ASTM D523使用光澤計所測量的60°光澤度為25或更小，及由以下公式1所計算的光反射變異係數(light reflection coefficient of variation)為2.0或更小，及即使通過射出模製亦有可能達成消光性質。 C LR為光反射變異係數，D L為發光強度的標準偏差，及M L為平均發光強度。

Description

熱塑性樹脂組成物
本發明關於能夠達成消光性質之熱塑性樹脂組成物。 相關申請案之交叉參考 本申請案主張在2022年10月26日申請之韓國專利申請案第2022-0139506號之權益及在2022年10月25日申請之韓國專利申請案第2022-0138522號之權益，將彼之全文併入本文以供參考。
一般而言，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(在下文稱為ABS)樹脂具有極佳的抗衝擊性及極佳的加工性，所以ABS樹脂被廣泛地用於各種目的，諸如汽車、電氣和電子產品、辦公用品、家用電器、玩具和文具。然而，由於ABS樹脂易被氧氣、紫外線、光及熱氧化的易感受性(因為作為抗衝擊改質劑之丁二烯橡膠的雙鍵)，其導致變色及降低的外觀特徵，使ABS樹脂對於用作為外部材料受到限制，且即使用作為內部材料時，ABS樹脂亦由於其變色而無法滿足客戶的要求。 隨著近年來高端家用電器及汽車內部材料的趨勢，已使關注集中在無需噴漆即可表現低光澤度及柔軟質地之敏感性樹脂，而不是冷感的人造光澤材料。由於室內空氣品質法規及環境問題，汽車工業正在排除塗佈及噴漆製程且使用低光澤度樹脂以順應高端家用電器及汽車內部材料的趨勢。 用於製備低光澤度樹脂之方法為藉由大幅調整樹脂表面的光滑度以散射入射光之漫反射(diffuse reflection)來產生低光澤度效應。特定言之，可使用製備具有1 μm或更大的平均粒子直徑之大橡膠粒子之方法，以此方式製備之樹脂可在模製產物的整個表面上具有降低的光澤度偏差，但是低光澤度效應仍不夠，且亦降低耐熱性及抗衝擊強度。 另一方法為藉由壓紋模具使得模製產物成為不均勻的表面而在射出產物的表面上產生低光澤度效應。然而，以此方式所製備之產物具有極佳的低光澤度效應，但是各產品形狀皆需要單獨的模具，且由於樹脂本身不平均的光澤性，因此是部分地增加光澤度。隨著應用低光澤度樹脂之模製產物的尺寸變得更大，在模製期間出現了不均勻地表現高光澤度之光澤度偏差。為了解決此等問題，使用模具分析來調整射出模製條件及模具澆口位置，但是仍有限制。 又另一方法為藉由將單體(諸如烯系不飽和羧酸)接枝聚合至樹脂上來製備低光澤度樹脂。儘管此方法提供具有整體良好的物理性質之樹脂，但是耐熱性迅速降低。 美國專利公開案第4,460,742號揭示使用交聯共聚物之低光澤度樹脂組成物。這係藉由添加具有大直徑之橡膠粒子或消光劑來展現低光澤度效應。然而，需要過量的消光劑，導致抗衝擊強度及耐熱性降低。 因此，對開發具有極佳的耐候性、耐熱性、及低光澤度特徵，且同時在模製產物的整個表面上均勻地展現低光澤度特徵之新的低光澤度熱塑性材料有需求。 [相關技術文件] [專利文件] (專利文件1) 美國專利公開案第4,460,742號
[技術問題] 本發明針對通過射出模製而無需在模具表面上進行額外的腐蝕處理來提供具有光滑及消光表面之消光熱塑性樹脂組成物。 [技術解決方案] 為了解決上述問題，本發明提供包括芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物之樹脂組成物，其中根據ASTM D523使用光澤計所測量的60°光澤度為25或更小，及由以下公式1所計算的光反射變異係數為2.0或更小。 在公式1中，C LR為光反射變異係數，D L為發光強度的標準偏差，及M L為平均發光強度。 本發明之另一態樣提供包括熱塑性樹脂組成物之射出模製產物。 [有利的效應] 根據本發明之樹脂組成物具有低光澤度，且可藉由調整光反射變異係數至低水平而具有消光性質及確保光滑表面，且此消光及光滑表面係通過射出模製而無需在模具表面上進行額外的腐蝕處理來達成。 [本發明之模式] 本發明將於下文更詳細地說明以助於理解本發明。 在本說明書及申請專利範圍中所使用之術語和詞語不應受限於彼等習知或詞典的意義來解釋，而是應以與本發明基於發明人可適當地定義術語概念的原則之技術構想一致的意義及概念來解釋，以便以最好的方式說明其發明。 在本發明中所使用之術語及測量方法可定義如下，除非另有其他定義。 在本發明中所使用之術語「組成物」不僅包括自組成物材料所形成之反應產物及分解產物，且亦包括材料(包括組成物)之混合物。 在本發明中所使用之術語「單體單元」或「交聯單元」可為當用作為單體之化合物或用作為交聯劑之化合物參與聚合或交聯反應時形成之重複單元、自其衍生之結構、或物質本身。 在本發明中所使用之術語「衍生物」可為具有其中構成初始化合物的一或多個氫原子經鹵素基團、烷基、或羥基取代的結構之化合物。 在本發明中，「聚合轉化率(polymerization conversion rate)」係指單體通過聚合反應聚合以形成聚合物的程度。在聚合期間取得反應器中的一部分聚合物作為樣品之後，通過以下公式3計算不含水分之聚合物重量，接著將樣品溶解在四氫呋喃(THF)溶劑中及以甲醇(MeOH)沉澱以除去未反應之單體，且將沉澱之懸浮固體乾燥以獲得聚合物，且在測量聚合物重量之後，使用以下公式4計算聚合轉化率。 [公式3] (實際的聚合物重量)=(收集的聚合物重量)-(收集的聚合物重量X水分含量) [公式4] 聚合轉化率(%) = [(乾燥後獲得的聚合物重量) / (實際的聚合物重量)] X 100 熱塑性樹脂組成物 根據本發明之樹脂組成物包括芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物，及根據ASTM D523使用光澤計所測量的60°光澤度為25或更小，及由以下公式1所計算的光反射變異係數為2.0或更小。 在公式1中，C LR為光反射變異係數，D L為發光強度的標準偏差，及M L為平均發光強度。 根據本發明的實施態樣，樹脂組成物具有25或更小，較佳為20或更小，更佳為17或更小，又更佳為15或更小的光澤度。光澤度為可表現光澤性(高光澤度及低光澤度)或消光性(mattness)的代表值，且大多數市場上可取得的消光模製產物具有約30之光澤度，其實際上不能認為是消光，但是當使用本發明之樹脂組成物時，可達成25或更小的極低水平之光澤度，使得有可能獲得消光產物。 現有的消光產物通常係藉由在將射出模具的表面以腐蝕處理粗糙化而使表面具有漫反射的特徵之後射出樹脂來製造。然而，此方法不適合大規模製造，因為加工性隨著射出模具磨損而降低。 另一方面，一些模製產物係通過低光澤度產物之後處理來達成消光性。例如，在表面上的圖案係藉由施加包括交聯產物的共擠壓之薄膜或藉由施加交聯產物至產物及接著執行UV固化來形成。然而，當使用此方法時，產物具有非常高的缺陷率及低的物理性質再現性，且此方法不具有成本效益，因為需要額外的製程，諸如塗佈和固化。 根據本發明的實施態樣之樹脂組成物具有與上述相同的光澤度及2.0或更小的光反射變異係數，且因此有可能提供具有光滑表面之消光模製產物。光反射變異係數可為2.0或更小，較佳為1.9或更小，更佳為1.8或更小，又更佳為1.7或更小，且最佳為1.5或更小。 光反射變異係數不僅反映模製產物表面的光滑度，且亦反映光澤度，其表明消光及光滑表面，亦即漫反射平均地發生在表面的任何地方，且因此可提供高品質之消光模製產物。換言之，大於2.0之光反射變異係數表明表面不光滑，且因此漫反射不發生在表面的任何部分。 光反射變異係數可使用Phyton的以下方式導出。 1) 樣品成像：使用DSLR相機(Canon 750D)及200 mm x 200 mm白色LED (準直背光LTS-3PFT)，當相機與樣品之間的距離設定為40 cm、樣品與光之間的距離設定為100 cm及角度為90°時，將準備好的樣品拍照及成像。 2) 樣品影像之灰階轉換(Grayscale conversion)：將樣品影像使用OpenCV資料庫轉換成灰階(0至255)。對樣品影像中的各像素分配灰階值，且使用灰階值作為發光強度。 3) 影像重建：影像係藉由將影像分割成200 µm x 200 µm之網格且平均在各網格中的像素之發光強度值(灰階值)來重建。各網格具有一個平均發光強度值。 4) 發光強度校正：將目標網格設定為1區，與1區相鄰的8個網格設定為2區，與2區相鄰的16個網格設定為3區，且在分別對1區、2區和3區分配作為校正因子的1、  -0.0625和-0.03125之後，使用以下公式2導出目標網格的經校正之發光強度值。 在公式2中，L為目標網格的經校正之發光強度值，L 1為在1區中的網格之發光強度，L 2 1、L 2 2、L 2 3、...、L 2 8為在2區中的8個網格之各自的發光強度，及L 3 1、L 3 2、L 3 3、...、L 3 16為在3區中的16個網格之各自的發光強度。 校正因子旨在考慮視覺抑制效應來重新調整發光強度，且可使視錯覺所引起的誤差最小化，其中，當以肉眼觀察時，目標網格的發光強度可藉由周圍網格的發光強度來進行不同的評估。特定言之，在產物的「消光性」方面，更重要的是藉由人的視覺感知來判斷是否為消光，所以不僅需要使用裝置所測量的值來表明消光，且亦需要以視覺感知來判斷是否為消光，因此可將校正因子應用於測量值，使得使用裝置所導出之測量值相當於考慮視錯覺之後的實際視覺效應。 5) 平均值及標準偏差：在自各網格的經校正之發光強度值獲得平均值及標準偏差之後，光反射變異係數係藉由將發光強度的平均值及標準偏差代入公式1中而導出。 根據本發明的實施態樣之樹脂組成物具有低的光澤度及低的光反射變異係數，所以有可能提供具有光滑表面之消光模製產物，且該等性質可藉由包括芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物來達成，其可解決現有消光模製產物所具有的問題。 (1) 芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物及其製備方法 根據本發明的實施態樣，樹脂組成物包括芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物，且芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物的含量以100重量份之樹脂組成物計可為1重量份至30重量份，較佳為3重量份至20重量份。 交聯共聚物提供具有表面特徵之樹脂組成物，使得光可自表面漫反射，且共聚物可由於交聯而製備成具有更高強度的形式及均勻地分布在基質樹脂中。當交聯共聚物包括在樹脂組成物中時，光澤度及光反射變異係數可能非常低。當交聯共聚物含量在上述範圍內時，可能更容易達成上述效應。 根據本發明的實施態樣，交聯共聚物可包括交聯部分(其包括交聯官能性化合物)、芳族乙烯基系單體單元、及丙烯腈系單體單元。 根據本發明的實施態樣，交聯部分可包括交聯官能性化合物單元，且交聯官能性化合物可包括一或多種選自由下列所組成之群組：聚矽氧系化合物、丙烯酸化合物、及乙烯基系化合物，且交聯部分可由自該等化合物所衍生之單元所組成。 根據本發明的實施態樣之交聯共聚物可具有非常均勻地分布之交聯部分，且當交聯部分以適當的程度分布時，可維持在所有鏈之中的流動性。 交聯共聚物可為無規共聚物，且在共聚物中具有芳族乙烯基系單體單元及丙烯腈系單體單元之均勻的組成物。單體單元之均勻的組成物可意指存在於以單體之聚合反應聚合的生長聚合物中之單體單元的比率維持恆定。在具體的實例中，當聚合反應進行，亦即在整個聚合時間內，每當收集反應器中的一部分聚合物作為樣品時，形成聚合物之各單體單元的比例維持恆定。 根據本發明的實施態樣，芳族乙烯基系單體單元及丙烯腈系單體單元可為參與聚合反應之芳族乙烯基系單體單元及丙烯腈系單體單元中之各者所形成之重複單元。作為具體實例，聚合反應可為自由基聚合反應，且因此重複單元可衍生自芳族乙烯基系單體及丙烯腈系單體中存在的碳-碳雙鍵。 根據本發明的實施態樣，製備芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物之方法包括：將包括芳族乙烯基系單體及丙烯腈系單體之第一反應溶液添加至反應器中以引發聚合反應(S1)；及在添加包括交聯官能性化合物之第二反應溶液至反應器中的同時執行聚合反應(S2)，其中第二反應溶液可以分次方式添加二或更多次。 步驟(S1)為引發聚合反應的步驟，其可包括將反應溶液添加至反應器中且將反應器的溫度增加至預定溫度。即使在步驟(S1)中將反應器的內部溫度增加至高於預定溫度時，聚合反應要在聚合引發劑的存在下進行，且在步驟S1中之反應器的內部溫度可增加至約60℃至120℃，較佳為70℃至110℃。 根據本發明的實施態樣，芳族乙烯基系單體可為一或多種選自由下列所組成之群組：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、鄰-三級丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三氯苯乙烯、及其衍生物，且作為具體實例，可為苯乙烯。 芳族乙烯基系單體的添加量以100重量份之所有添加的單體(包括芳族乙烯基系單體及丙烯腈系單體)計可為30重量份至95重量份、40 wt%至90重量份、50重量份至85重量份、或60至80重量份，且在此範圍內可獲得具有高聚合轉化率之共聚物，且共聚物可與熱塑性樹脂具有極佳的相容性，同時維持其機械性質。較佳地，可將以總添加量計為10 wt%至50 wt%之芳族乙烯基系單體在步驟(S1)中添加至第一反應溶液中，及可將剩餘的50 wt%至90 wt%添加在步驟(S2)中之第二反應溶液中且以分次方式添加二或更多次。 根據本發明的實施態樣，丙烯腈系單體可為一或多種選自由下列所組成之群組：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、及其衍生物，且作為具體實例，可為丙烯腈。 根據本發明的實施態樣，丙烯腈系單體的添加量以單體(包括芳族乙烯基系單體及丙烯腈系單體)總添加量計可為5重量份至70重量份、10重量份至60重量份、15重量份至50重量份、或20重量份至40重量份，且在此範圍內可獲得具有高聚合轉化率之共聚物，且可維持共聚物之機械性質，同時與熱塑性樹脂具有極佳的相容性。較佳地，可將以總添加量計為10 wt%至50 wt%之丙烯腈系單體添加至步驟(S1)中之第一反應溶液中，及可將剩餘的50 wt%至90 wt%添加在步驟(S2)中之第二反應溶液中且以分次方式添加二或更多次。 根據本發明的實施態樣，製備交聯共聚物之方法可以懸浮聚合反應進行，且在步驟S1中之第一反應溶液為用於進行聚合反應的溶劑，且可另外包括一或多種選自由下列所組成之群組的添加劑：聚合引發劑、水溶性溶劑、分散劑、分散助劑、及分子量調節劑，且聚合反應可在該等添加劑的存在下進行。 根據本發明的實施態樣，使用聚合引發劑容易地引發聚合反應，且其未受到特別的限制，只要聚合引發劑不會不利地影響聚合反應即可，且可為例如一或多種選自由下列所組成之群組：2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、二(三級丁基過氧基異丙基)苯、過氧化三級丁基異丙苯、過氧化二(三級戊基)、過氧化二異丙苯、4,4-二(三級丁基過氧基)戊酸丁酯、過氧基苯甲酸三級丁酯、2,2-二(三級丁基過氧基)丁烷、過氧基苯甲酸三級戊酯、過氧基乙酸三級丁酯、過氧基-(2-乙基己基)碳酸三級丁酯、過氧基異丙基碳酸三級丁酯、過氧基-3,5,5-三甲基己酸三級丁酯、1,1-二(三級丁基過氧基)環己烷、過氧基乙酸三級丁酯、過氧基-(2-乙基己基)碳酸三級戊酯、1,1-二(三級丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷、1,1-二(三級戊基過氧基)環己烷、單過氧基蘋果酸三級丁酯、1,1'-偶氮二(六氫苯甲腈)、及1,1'-偶氮雙(環己烷-1-環腈(cyclonitrile))，且尤其為一或多種選自由下列所組成之群組：過氧化二異丙苯、1,1-二(三級丁基過氧基)環己烷、及1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)。 聚合引發劑的使用量以100重量份之聚合反應中所使用的單體(亦即芳族乙烯基系單體及丙烯腈系單體)總量計可為0.001重量份至0.5重量份，尤其為0.003重量份至0.45重量份、或0.06重量份至0.25重量份，且當使用在此範圍內的聚合引發劑時，聚合反應可更容易地進行，且因此可增加聚合轉化率。 根據本發明的實施態樣，水溶性溶劑可為離子交換水或去離子水。同時，根據本發明的實施態樣，單體液滴可包括水溶性溶劑，且水溶性溶劑可為離子交換水或去離子水，且可與引發聚合反應之前所添加的水溶性溶劑相同。 根據本發明的實施態樣，分散劑可為一或多種選自由下列所組成之群組：水溶性聚乙烯醇、部分皂化之聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙酸乙烯酯與順丁烯二酸酐之共聚物、羥丙基甲基纖維素、明膠、磷酸鈣、磷酸三鈣、羥基磷灰石、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯、月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、及二辛基磺基琥珀酸鈉，且作為具體實例，可為磷酸三鈣。 根據本發明的實施態樣，分散劑的使用量以100重量份之單體總添加量計可為0.5重量份至2.0重量份、0.5重量份至1.5重量份、或1.0重量份至1.5重量份，且在此範圍內可藉由增加單體在聚合系統中的分散穩定性來製備具有更均勻的粒子之共聚物。 根據本發明的實施態樣，製備交聯共聚物之方法可藉由另外包括分散助劑來進行，且作為具體實例，分散助劑可為聚氧乙烯系分散助劑，及作為更具體實例，可為聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽，且在此例中，聚合穩定性可為極佳的。 根據本發明的實施態樣，分子量調節劑可為例如一或多種選自由下列所組成之群組：α-甲基苯乙烯二聚物、三級-十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、二硫化四乙基甲硫碳醯胺(tetraethyl thiuram disulfide)、二硫化二五亞甲基甲硫碳醯胺(dipentamethylene thiuram disulfide)、及二硫化二異丙基黃原(diisopropylxanthogen disulfide)，且可為作為具體實例的三級-十二烷基硫醇。 根據本發明的實施態樣，分子量調節劑的使用量以100重量份之單體總添加量計可為0.01重量份至0.40重量份、0.05重量份至0.30重量份、或0.10至0.25重量份，且在此範圍內可製備具有適當的重量平均分子量之共聚物。 根據本發明的實施態樣，在步驟(S2)中，包括交聯官能性化合物之第二反應溶液可以分次方式添加二或更多次，較佳為三或更多次。交聯官能性化合物可包括官能基，諸如矽氧烷基團、乙烯基、或丙烯酸基團，且二或更多個官能基，較佳為三或更多個官能基，可存在於一個交聯官能性化合物中。 當聚合反應僅在聚合開始時添加交聯官能性化合物(在下文稱為「交聯劑」)來進行時，交聯效應可能相對較低。換言之，交聯劑濃度在聚合開始時相對較高，所以非常有可能發生交聯劑彼此組合的副反應，且隨著交聯劑濃度在聚合後期降低，可能難以使交聯部分均勻地分布在共聚物鏈中，且因為交聯共聚物的製造不順利，可能使交聯共聚物的產率顯著地降低。這可能導致增加的光澤度及光反射變異係數。 根據本發明的實施態樣，交聯官能性化合物可在步驟(S2)中添加，且可在步驟(S1)之後立即添加及在聚合期間以分次方式添加二或更多次，較佳為三或更多次。 根據本發明的實施態樣，在步驟(S2)中之交聯官能性化合物的分次添加之間的時間間隔可為總聚合時間的1%至30%。當分次添加之間有時間間隔時，在整個共聚物鏈內的交聯度可為恆定的且在適當的水平下，且交聯密度可為極佳的，其對樹脂模製產物的表面達到漫反射可為至關重要。以分次方式添加交聯劑可以總聚合時間的20%至70%執行，且較佳的是在此時間範圍內開始及終止分次添加以提供足夠的交聯效應。 根據本發明的實施態樣，交聯官能性化合物可在步驟(S1)之後立即以分次方式添加，且以分次方式添加可在聚合轉化率為50%至75%之前終止。 根據本發明的實施態樣，在步驟(S2)中的聚合期間以分次方式所添加之交聯官能性化合物的添加量以100重量份之單體總添加量計可為0.05重量份至0.30重量份，較佳為0.05重量份至0.20重量份，更佳為0.05重量份至0.15重量份。當交聯官能性化合物的添加量少於0.05重量份時，由於缺乏構成交聯產物之交聯官能性化合物而不可能達到所欲交聯度水平，所以難以達到低光澤度。另一方面，當交聯官能性化合物的添加量超過0.3重量份時，過高的交聯度可能引起不平衡，且由於交聯劑之間的反應及交聯劑與單體之間的反應而形成的寡聚物可能不利地影響消光性質，且顯著地降低的聚合穩定性可能引起聚合失敗及低產率。交聯官能性化合物在分次添加中的每次用量可能相同或不同，且較佳的是調整用量，使得量的變化不大，且添加量可為分次方式添加的總量。 如上文所述，交聯官能性化合物為具有二或更多個乙烯基、丙烯酸基團、或矽氧烷基團之化合物，且可為例如聚矽氧系化合物或多烯系化合物，且多烯系交聯劑可為例如乙烯基系交聯劑或丙烯酸系交聯劑，且尤其可使用一或多種選自由下列所組成之群組：二乙烯苯、三乙烯苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、酞酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、及三聚異氰酸三烷酯，且較佳地可使用二乙烯苯。 聚矽氧系交聯劑可為例如1,3,5-三異丙基-1,3,5-三乙烯基-環三矽氧烷、1,3,5,7-四異丙基-1,3,5,7-四乙烯基-環四矽氧烷、1,3,5,7,9-五異丙基-1,3,5,7,9-五乙烯基-環五矽氧烷、1,3,5-三-第二丁基-1,3,5-三乙烯基-環三矽氧烷、1,3,5,7-四-第二丁基-1,3,5,7-四乙烯基-環四矽氧烷、1,3,5,7,9-五-第二丁基-1,3,5,7,9-五乙烯基-環五矽氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基-環三矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-環四矽氧烷、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五乙烯基-環五矽氧烷、1,3,5-三乙基-1,3,5-三乙烯基-環三矽氧烷、1,3,5,7-四乙基-1,3,5,7-四乙烯基-環四矽氧烷、1,3,5,7,9-五乙基-1,3,5,7,9-五乙烯基-環五矽氧烷、或其混合物，且可混合及使用二乙烯基矽烷、三乙烯基矽烷、二甲基二乙烯基矽烷、二乙烯基甲基矽烷、甲基三乙烯基矽烷、二苯基二乙烯基矽烷、二乙烯基苯基矽烷、三乙烯基苯基矽烷、二乙烯基甲基苯基矽烷、四乙烯基矽烷、二甲基乙烯基、二矽氧烷、二乙烯基二苯基氯矽烷、及類似者，但不限於此。 聚矽氧系交聯劑較佳地可為1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基-環三矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-環四矽氧烷、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五乙烯基-環五矽氧烷、1,3,5-三乙基-1,3,5-三乙烯基-環三矽氧烷、1,3,5,7-四乙基-1,3,5,7-四乙烯基-環四矽氧烷、1,3,5,7,9-五乙基-1,3,5,7,9-五乙烯基-環五矽氧烷、或其混合物，且更佳地為1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-環四矽氧烷及類似者。 根據本發明的實施態樣，製備芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物之方法可包括：將包括芳族乙烯基系單體及丙烯腈系單體之第一反應溶液添加至反應器中以引發聚合反應(S1)；及在添加包括交聯官能性化合物之第二反應溶液至反應器中的同時執行聚合反應(S2)，其中第二反應溶液可以分次方式添加二或更多次，且第二反應溶液可另外包括分子量調節劑及聚合引發劑中之一或多者。 當包括分子量調節劑及/或聚合引發劑之第二反應溶液與交聯官能性化合物以分次方式添加時，其對所欲效應可能具有協同效應，且因為更容易控制單體之間的反應性及聚合物鏈與交聯劑之間的反應性，所以可獲得具有低的光澤度及低的光反射變異係數之光滑及消光模製產物。 根據本發明的實施態樣，交聯官能性化合物在步驟(S2)中以分次方式添加，但是可包括在第一反應溶液中以引發聚合反應。添加交聯官能性化合物至第一反應溶液中不能代替在步驟(S2)中添加交聯官能性化合物的效應，但是額外的交聯效應可藉由在引發聚合反應之前添加交聯劑來達成。然而，當交聯官能性化合物在步驟(S1)中添加至第一反應溶液中時，因為必須謹慎行事以防止由於與單體反應而形成寡聚物及由於交聯劑的高反應性而降低聚合穩定性，所以可能較佳的是添加由於相對低的反應性而具有慢的反應速率之化合物。交聯官能性化合物的添加量以100重量份之單體總添加量計可為0.1重量份至5.0重量份，較佳為0.5重量份至3.0重量份，以0.7重量份至1.0重量份較佳，且較佳的是使用與步驟(S2)中所添加之交聯官能性化合物不同的交聯官能性化合物。 根據本發明的實施態樣，製備交聯共聚物之方法可另外包括在步驟(S1)中的聚合期間添加分子量調節劑，且分子量調節劑可以分次方式添加二或更多次。在此例中，可預期與多烯系交聯劑以分次方式添加時類似的效應及功能，其對以分次方式添加多烯系交聯劑的效應可能具有協同效應。 在根據本發明的實施態樣製備共聚物之方法中，在步驟(S1)中的聚合反應可在50℃至150℃，較佳在60℃至130℃，更佳在65℃至120℃之溫度範圍下執行。當聚合反應係在此溫度範圍內執行時，可能有利的是獲得最終聚合轉化率、所欲粒徑特徵、及其他聚合物性質。 (2) 芳族乙烯基-丙烯腈系非交聯共聚物 根據本發明的實施態樣，樹脂組成物可包括芳族乙烯基-丙烯腈系非交聯共聚物。芳族乙烯基-丙烯腈系非交聯共聚物可包括芳族乙烯基系單體單元及丙烯腈系單體單元，且該等單體之類型可同樣地選自上文交聯共聚物中所述之類型。 非交聯共聚物可充當為樹脂組成物中的基質，且非交聯共聚物具有極佳的耐熱性、抗衝擊性、及流動性，及可充當為實現樹脂模製產物之極佳的物理性質之基礎。非交聯共聚物通常可應用市場上可取得的樹脂來獲得及可以商業化方法或與上述交聯共聚物製備方法相同的方式獲得，除了不使用交聯劑以外，但不特別受限於此。 (3) 接枝共聚物 根據本發明的實施態樣，接枝共聚物可包括共軛二烯系聚合物、芳族乙烯基系單體單元、及丙烯腈系單體單元，或可包括丙烯酸聚合物、芳族乙烯基系單體單元、及丙烯腈系單體單元。換言之，接枝共聚物可為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物或基於丙烯酸聚合物所製備之丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈(ASA)接枝共聚物。 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物對熱塑性樹脂組成物提供極佳的模製性及抗衝擊性，且可為具有包括下列的核-殼結構之接枝共聚物：包括共軛二烯系單體單元之核；及包圍該核且包括芳族乙烯基系單體單元及丙烯腈系單體單元之殼。 根據本發明的實施態樣，接枝共聚物之共軛二烯系單體可為一或多種選自由下列所組成之群組：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、及異戊二烯，且作為具體實例，可為1,3-丁二烯。 芳族乙烯基系單體及丙烯腈系單體之類型可同樣地選自上文交聯共聚物中所述之類型。 根據本發明的實施態樣，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物可通過乳化聚合反應及乳化接枝聚合反應製備，且可例如藉由共軛二烯系單體之乳化聚合反應以製備核(或種子)，其為橡膠聚合物，且將丙烯腈系單體及芳族乙烯基系單體添加至該核及執行乳化接枝聚合反應來製備。 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物可包括：30 wt%至70 wt%之包括由共軛二烯系單體衍生之單元之核；及30 wt%至70 wt%之包圍該核且包括由芳族乙烯基系單體衍生之單元及由丙烯腈系單體衍生之單元之殼，其中殼可包括7：3至8：2之重量比的由芳族乙烯基系單體衍生之單元及由丙烯腈系單體衍生之單元，且在此例中，共聚物可具有極佳的抗衝擊性、機械性質、及模製性。 接枝共聚物可使用市場上可取得的樹脂來獲得及可以市場上可取得的方法來獲得，且不特別受限於此。 (4) 其他 若必要時，根據本發明的實施態樣之樹脂組成物可另外包括一或多種選自由下列所組成之群組的添加劑：抗衝擊改質劑、潤滑劑、熱穩定劑、防滴落劑、抗氧化劑、光穩定劑、紫外線阻斷劑、顏料、及無機填充劑，且添加劑的使用量以100重量份之共聚物及熱塑性樹脂計可為5.0重量份或更少，或0.1重量份至1.0重量份。 另外，可使用添加劑而沒有特別的限制，只要其能用於熱塑性樹脂組成物即可，且例如防滴落劑可為一或多種選自由下列所組成之群組：特夫綸(Teflon)、聚醯胺、聚合矽、聚四氟乙烯(PTFE)、及四氟乙烯-六氟丙烯(TFE-HFP)共聚物，以改進阻燃性，及無機填充劑可為一或多種選自由下列所組成之群組：硫酸鋇、鋇玻璃填充劑、及氧化鋇。 模製產物 根據本發明，提供包括上述樹脂組成物之模製產物。例如，模製產物可用於各種工業領域中，諸如電氣和電子產品及汽車組件。可應用常使用之方法作為模製方法，包括擠壓、射出、及澆注，且例如與其中模具表面經腐蝕以提供消光模製產物之產物相比，根據本發明之模製產物不需要模具表面之腐蝕處理，且有可能在射出模製狀態下提供具有消光及光滑表面之模製產物，而無需模製產物之後處理。
下文將詳細說明本發明之實施例，使得熟習本技術領域者可容易地進行本發明。然而，本發明可以許多不同的形式體現且不限於本文所述之實施例。 *共聚物產率：表示單體通過聚合反應聚合以形成聚合物的程度，且在聚合之後收集在反應器中的一部分聚合物作為樣品之後，通過以下公式3計算不含水分之聚合物重量，接著將樣品溶解在四氫呋喃(THF)溶劑中及以甲醇(MeOH)沉澱以除去未反應之單體，且將沉澱之懸浮固體乾燥以獲得聚合物，且在測量聚合物重量之後，使用以下公式4計算聚合轉化率。 [公式3] (實際的聚合物重量)=(收集的聚合物重量)-(收集的聚合物重量X水分含量) [公式4] 聚合轉化率(%) = [(乾燥後獲得的聚合物重量) / (實際的聚合物重量)] X 100 製備例1 將120重量份之離子交換水、77重量份之苯乙烯、23重量份之丙烯腈、0.2重量份之1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、0.2重量份之三級-十二烷基硫醇及0.7重量份之1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基-環三矽氧烷添加至反應器中，且在反應器溫度增加至70℃之後，將0.14重量份之甲基丙烯酸烯丙酯以1小時間隔分三部分添加至反應器中，且在執行總共5小時的聚合反應之後，以清洗、脫水及乾燥製備交聯共聚物(呈珠粒形狀)，產率為96%。 各重量份係以100重量份之單體總添加量計。 製備例2 交聯共聚物係以與製備例1相同的方式製備，除了添加0.2重量份之甲基丙烯酸烯丙酯以外，產率為95%。 製備例3 交聯共聚物係以與製備例2相同的方式製備，除了不將三級-十二烷基硫醇添加至反應器中，且在增加溫度之後，將0.2重量份之甲基丙烯酸烯丙酯及0.2重量份之三級-十二烷基硫醇以1小時間隔分三部分添加至反應器中，產率為95%。 製備例4 交聯共聚物係以與製備例1相同的方式製備，除了添加0.3重量份之甲基丙烯酸烯丙酯以外，產率為92%。 製備例5 交聯共聚物係以與製備例1相同的方式製備，除了將0.2重量份之甲基丙烯酸烯丙酯以1小時間隔分兩部分添加至反應器中，產率為91%。 比較製備例1 交聯共聚物係以與製備例1相同的方式製備，除了將0.2重量份之甲基丙烯酸烯丙酯在聚合開始時分批添加，而不是在增加反應器的溫度之後分批添加，產率為86%。 比較製備例2 交聯共聚物係以與比較製備例1相同的方式製備，除了添加0.5重量份之甲基丙烯酸烯丙酯以外，產率為80%。 實施例1 樹脂組成物係藉由混合20重量份之製備例1所製備之芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物、55重量份之芳族乙烯基-丙烯腈系非交聯共聚物(在市場上取自LG Chem之83SF)、25重量份之接枝共聚物(在市場上取自LG Chem之DP270M)與0.1重量份之熱穩定劑(在市場上取自BASF SE之IRGANOX 1010)來製備。 實施例2 樹脂組成物係以與實施例1相同的方式製備，除了使用20重量份之製備例2所製備之芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物代替20重量份之製備例1所製備之芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物。 實施例3 樹脂組成物係以與實施例1相同的方式製備，除了使用20重量份之製備例3所製備之芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物代替20重量份之製備例1所製備之芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物。 實施例4 樹脂組成物係以與實施例1相同的方式製備，除了使用20重量份之製備例4所製備之芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物代替20重量份之製備例1所製備之芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物。 實施例5 樹脂組成物係以與實施例1相同的方式製備，除了使用20重量份之製備例5所製備之芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物代替20重量份之製備例1所製備之芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物。 實施例6 樹脂組成物係藉由混合30重量份之製備例1所製備之芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物、45重量份之芳族乙烯基-丙烯腈系非交聯共聚物(在市場上取自LG Chem之83SF)、25重量份之接枝共聚物(在市場上取自LG Chem之DP270M)與0.1重量份之熱穩定劑(在市場上取自BASF SE之IRGANOX 1010)來製備。 實施例7 樹脂組成物係藉由混合10重量份之製備例1所製備之芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物、65重量份之芳族乙烯基-丙烯腈系非交聯共聚物(在市場上取自LG Chem之83SF)、25重量份之接枝共聚物(在市場上取自LG Chem之DP270M)與0.1重量份之熱穩定劑(在市場上取自BASF SE之IRGANOX 1010)來製備。 實施例8 樹脂組成物係藉由混合20重量份之製備例1所製備之芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物、55重量份之芳族乙烯基-丙烯腈系非交聯共聚物(在市場上取自LG Chem之83SF)、25重量份之基於丙烯酸系聚合物所製備之接枝共聚物(在市場上取自LG Chem之SA927)與0.1重量份之熱穩定劑(在市場上取自BASF SE之IRGANOX 1010)來製備。 比較例1 樹脂組成物係以與實施例1相同的方式製備，除了使用20重量份之比較製備例1所製備之芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物代替20重量份之製備例1所製備之芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物。 比較例2 樹脂組成物係以與實施例1相同的方式製備，除了使用20重量份之比較製備例2所製備之芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物代替20重量份之製備例1所製備之芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物。 比較例3 樹脂組成物係以與實施例1相同的方式製備，除了使用20重量份之芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物(在市場上取自GE之B-MAT)代替20重量份之製備例1所製備之芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物。 比較例4 樹脂組成物係藉由混合75重量份之芳族乙烯基-丙烯腈系非交聯共聚物(在市場上取自LG Chem之83SF)、25重量份之接枝共聚物(在市場上取自LG Chem之DP270M)與0.1重量份之熱穩定劑(在市場上取自BASF SE之IRGANOX 1010)來製備。 實驗例1 將實施例1至8及比較例1至4所製備之樹脂組成物放入雙螺桿擠壓機中，在200℃下混合及擠壓以製備粒料，且將粒料在220℃下射出之後，使用以下方法測量熔融指數、光澤度、及光反射變異係數，且將其結果顯示於以下表1中。 (1) 光澤度：60°光澤度係根據ASTM D523使用光澤計(在市場上取自NIPPON DENSHOKU之VG7000)測量。 (2) 光反射變異係數：使用Phyton及以下方法導出： 1) 樣品成像：使用DSLR相機(Canon 750D)及200 mm x 200 mm白色LED (準直背光LTS-3PFT)，當相機與樣品之間的距離設定為40 cm、樣品與光之間的距離設定為100 cm及角度為90°時，將準備好的樣品拍照及成像。 2) 樣品影像之灰階轉換：將樣品影像使用OpenCV庫轉換成灰階(0至255)。對樣品影像中的各像素分配灰階值，且使用灰階值作為發光強度。 3) 影像重建：影像係藉由將影像分割成200 µm x 200 µm之網格且平均在各網格中的像素之發光強度值(灰階值)來重建。各網格具有一個平均發光強度值。 4) 發光強度校正：將目標網格設定為1區，與1區相鄰的8個網格設定為2區，及與2區相鄰的16個網格設定為3區，且在分別對1區、2區和3區分配作為校正因子的1、  -0.0625和-0.03125之後，使用以下公式2導出目標網格的經校正之發光強度值。 在公式2中，L為目標網格的經校正之發光強度值，L 1為在1區中的網格之發光強度，L 2 1、L 2 2、L 2 3、...、L 2 8為在2區中的8個網格之各自的發光強度，及L 3 1、L 3 2、L 3 3、...、L 3 16為在3區中的16個網格之各自的發光強度。 5) 平均值及標準偏差：在自各網格的經校正之發光強度值獲得平均值及標準偏差之後，光反射變異係數係藉由將發光強度的平均值及標準偏差代入公式1中而導出。 C LR為光反射變異係數，D L為發光強度的標準偏差，及M L為平均發光強度。 (3) 熔融流動指數(g/10 min)：熔融流動指數係根據ASTM D1238在220℃及10 kg的條件下測量。 參考表1，可看出應用製備例1至5之交聯共聚物的實施例1至8具有低的光澤度及低的光反射變異係數。 另一方面，僅在開始時添加交聯劑所聚合的比較製備例1和2之共聚物具有低產率，無關於交聯劑的添加量，且證實與實施例相比，應用該等共聚物的比較例1和2具有高的光反射變異係數及高的光澤度，及與實施例相比，使用市售之以反應擠壓所製備之交聯共聚物的比較例3具有相對高的光澤度及高的光反射變異係數。比較例4係由於沒有交聯共聚物的存在而具有顯著高的光澤度。 自上述結果所知，當根據本發明之方法所製備之交聯共聚物用於樹脂組成物時，可經由射出而充分製備出具有光滑表面之消光產物，且因為製程不需要對射出模具進行任何特殊處理，所以再現性高，且證實此方法適合於大規模製造。

Claims (11)

  1. 一種樹脂組成物，其包含芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物， 其中根據ASTM D523使用光澤計所測量的60°光澤度為25或更小，及由以下公式1所計算的光反射變異係數(light reflection coefficient of variation)為2.0或更小： C LR為光反射變異係數，D L為發光強度的標準偏差，及M L為平均發光強度。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中該芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物的含量以100重量份之該樹脂組成物計為1至30重量份。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中該芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物的含量以100重量份之該樹脂組成物計為3至20重量份。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中該光澤度為20或更小。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中該光反射變異係數為1.5或更小。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其中該芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物包括交聯部分(其包括聚矽氧系化合物單元和多烯系化合物單元)、芳族乙烯基系單體單元、及丙烯腈系單體單元。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其中該樹脂組成物進一步包括芳族乙烯基-丙烯腈系非交聯共聚物及接枝共聚物之一或多種共聚物。
  8. 如請求項7之樹脂組成物，其以100重量份之該樹脂組成物計，該樹脂組成物包含5重量份至35重量份之該芳族乙烯基-丙烯腈系交聯共聚物、45重量份至65重量份之該芳族乙烯基-丙烯腈系非交聯共聚物、及20重量份至30重量份之該接枝共聚物。
  9. 如請求項7之樹脂組成物，其中該芳族乙烯基-丙烯腈系非交聯共聚物包括芳族乙烯基系單體單元及丙烯腈系單體單元，且該接枝共聚物包括共軛二烯系聚合物、芳族乙烯基系單體單元、及丙烯腈系單體單元。
  10. 一種模製產物，其包括如請求項1之樹脂組成物。
  11. 如請求項10之模製產物，其係經射出模製。
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