KR101656541B1

KR101656541B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101656541B1
Application number: KR1020117017410A
Authority: KR
Inventors: 고헤이 고토; 마사아키 가타야마; 가즈요시 호사카; 긴야 마츠모토
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2016-09-09
Anticipated expiration: 2029-12-25
Also published as: JPWO2010074269A1; KR20110096094A; TWI486377B; CN102317847A; WO2010074269A1; JP5870487B2; TW201038623A; CN102317847B

Abstract

러빙 처리에 의한 막 깎임이 적고, 또한 장시간 백라이트에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하가 작은 액정 배향제를 제공한다. (A) 성분인, 식［i］로 나타내는 기가 방향 고리에 결합한 구조를 갖는 화합물과, (B) 성분인, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제. 또한, 식［i］중, X 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 1]

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 폴리이미드 및/또는 폴리이미드 전구체를 함유하는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는 박형·경량을 실현하는 표시 디바이스로서 현재 널리 사용되고 있다. 통상 이 액정 표시 소자에는, 액정의 배향 상태를 결정하기 위해서 액정 배향막이 사용되고 있다. 또한, 일부의 수직 배향형의 액정 표시 소자 등을 제외하고 그 액정 배향막의 대부분은, 전극 기판 상에 형성된 폴리머 피막의 표면을 어떠한 배향 처리를 실시함으로써 제작되고 있다.

액정 배향막에 사용되는 폴리머로는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등이 알려져 있어, 이들 폴리머나 그 전구체를 용제에 용해시킨 액정 배향제가 일반적으로 사용되고 있다. 폴리이미드의 전구체로는 폴리아믹산이 일반적으로 사용되고 있다.

전극 기판 상에 형성된 폴리머 피막의 배향 처리 방법으로서 현재 가장 보급되어 있는 방법은, 그 피막 표면을, 레이온 등을 소재로 하는 천에 의해 압력을 가하여 비비는, 이른바 러빙 처리를 실시하는 방법이다. 그러나, 러빙 처리의 공정에 있어서는, 피막의 일부가 박리되거나, 액정 배향막의 표면에 러빙 처리에 수반되는 흠집이 생기거나 하는, 이른바 「막 깎임」이라고 하는 문제가 발생하는 경우가 있고, 이러한 이상(異常)은 액정 표시 소자의 특성을 저하시키고, 나아가서는 수율의 저하를 초래하는 원인의 하나로 여겨지고 있다.

이와 같은 러빙 처리에 수반되는 막 깎임 문제에 대해서는, 폴리아믹산, 또는 폴리이미드의 적어도 1 종의 중합체와 함께, 특정 열가교성 화합물을 함유하는 액정 배향제를 사용하는 방법 (예를 들어 특허문헌 1 참조) 이나, 동일하게 에폭시기 함유 화합물을 함유하는 액정 배향제를 사용하는 방법 (예를 들어 특허문헌 2 참조) 등, 경화제를 사용함으로써 러빙 내성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.

또한, 최근에는 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전이 널리 실용화되고 있어, 이와 같은 용도에 있어서의 액정 표시 소자에서는, 가혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 특성이 요구되고 있다. 따라서, 그곳에 사용되는 액정 배향막은 종래보다 신뢰성이 높은 것이 필요해졌고, 액정 배향막의 전기 특성에 관해서도, 초기 특성이 양호할 뿐만 아니라, 예를 들어 장기에 걸쳐 백라이트에 노출되기 때문에 우수한 내광성이 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 평9-185065호 일본 공개특허공보 평9-146100호

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 러빙 처리에 의한 막 깎임이 적고, 또한 장시간 백라이트에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하가 작은 액정 배향제를 제공하는 것, 나아가서는 가혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

(1) (A) 성분인, 식 [i] 로 나타내는 기가 방향 고리에 결합한 구조를 갖는 화합물과, (B) 성분인, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

(X 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다)

(2) 식 [i] 에 있어서의 X 가 수소 원자인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향제.

(3) (A) 성분이 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물 및 식 [2] 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 2]

〔식 중, X₁, X₂ 및 X₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, Y₁, Y₂ 및 Y₃ 은 각각 독립적으로 방향 고리를 나타내고, 그 방향 고리의 임의의 수소 원자는 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알콕시기 또는 비닐기로 치환되어 있어도 된다. Z₁ 은 단결합, 전부 또는 일부가 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 포화 탄화수소기이며 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, -NH-, -N(CH₃)- 또는 식 [3] 으로 나타내는 기이다.

[화학식 3]

(식 중, P₁ 및 P₂ 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, Q₁ 은 방향 고리를 나타낸다)

t₁ 은 2 ∼ 4 의 정수이고, t₂ 및 t₃ 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, a 및 b 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다〕

(4) 식 [1] 에 있어서의 X₁ 및 식 [2] 에 있어서의 X₂ 및 X₃ 이 수소 원자인 상기 (3) 에 기재된 액정 배향제.

(5) 식 [1] 에 있어서의 Y₁ 및 식 [2] 에 있어서의 Y₂ 및 Y₃ 이 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 피리딘 고리인 상기 (3) 또는 (4) 에 기재된 액정 배향제.

(6) (A) 성분이 하기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 4]

(7) (A) 성분이 하기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 5]

(8) (B) 성분이 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자 화합물인 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

(9) 추가로, 유기 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

(10) 유기 용매를 제외한 질량 (고형분의 농도) 이 1 ∼ 20 질량％ 인 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

(11) 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.

(12) 상기 (11) 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 러빙 처리에 의한 막 깎임이 적고, 또한 장시간 백라이트에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하가 작은 액정 배향막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는 (A) 성분인, 식 [i] 로 나타내는 기가 방향 고리에 결합한 구조를 갖는 화합물 (이하, 특정 화합물이라고도 한다) 과, (B) 성분인, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자 화합물 (이하, 특정 중합체라고도 한다) 을 함유한다.

[화학식 6]

식 [i] 에 있어서, X 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, X 가 수소 원자인 경우, 균일한 액정의 배향을 유지한 채로, 액정의 프레틸트각을 높일 수 있음과 함께, 액정 표시 소자에 축적된 전하의 발출을 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 통상은 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하며, 그들이 유기 용매에 용해된 용액 상태이다.

<(A) 성분>

(A) 성분인 특정 화합물은 상기 식 [i] 로 나타내는 기가 방향 고리에 결합한 구조를 갖는데, 식 [i] 로 나타내는 기 (-CH₂-OX 기) 가 방향 고리에 직접 결합하고 있는 구조가, 폴리이미드 및 폴리아믹산의 결합 반응을 용이하게 함과 함께, 특정 화합물끼리의 자기 반응도 용이하게 한다. 이것이 본 발명의 효과를 발휘하는 요인으로 추정된다.

특정 화합물 중에서도, 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물 및 식 [2] 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하다.

[화학식 7]

식 중, X₁, X₂ 및 X₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, Y₁, Y₂ 및 Y₃ 은 각각 독립적으로 방향 고리를 나타낸다. 그 방향 고리의 임의의 수소 원자는 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알콕시기 또는 비닐기로 치환되어 있어도 된다. Z₁ 은, 단결합, 전부 또는 일부가 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 2 가의 포화 탄화수소기이며 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, -NH-, -N(CH₃)-, 식 [3] 으로 나타내는 기이다. t₁ 은 2 ∼ 4 의 정수이고, t₂ 및 t₃ 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, a 및 b 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다.

[화학식 8]

식〔3〕중, P₁ 및 P₂ 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, Q₁ 은 방향 고리를 나타낸다.

식 [1] 및 식 [2] 의 -CH₂-OX₁ 기, -CH₂-OX₂ 기 및 -CH₂-OX₃ 기는 방향 고리에 직접 결합하고 있기 때문에, Y₁, Y₂ 및 Y₃ 은 각각 독립적으로 방향 고리이다.

그 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페날렌 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 티놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 아크리딘 고리, 옥사졸 고리 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 방향 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피리딘 고리, 카르바졸 고리이고, 가장 바람직하게는 벤젠 고리, 피리딘 고리이다.

또한, 이들 방향 고리의 수소 원자는 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알콕시기 또는 비닐기로 치환되어 있어도 된다.

식 [2] 중의 t₂ 및 t₃ 은, 보다 바람직하게는 1 또는 2 의 정수이다. 또한 a 및 b 는, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이다.

식 [1] 에 있어서의 X₁ 및 식 [2] 에 있어서의 X₂ 및 X₃ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, CH₃, C₂H₅ 및 C₃H₇ 에서 선택되는 1 종의 기가 바람직하고, 탄소수가 적을수록 폴리이미드 및 폴리아믹산과의 결합 반응의 용이성, 또는 그 화합물끼리의 자기 반응의 용이성이 우수하다. 한편, 탄소수가 많아지면, -CH₂-OX₁ 기, -CH₂-OX₂ 기 및 -CH₂-OX₃ 기의 반응성이 저하되기 때문에, 그 화합물을 함유하는 용액의 보존 안정성이 증가한다. 그 중에서도, 식 [1] 에 있어서의 X₁ 및 식 [2] 에 있어서의 X₂ 및 X₃ 이 수소 원자인 경우, 균일한 액정의 배향을 유지한 채로, 액정의 프레틸트각을 높일 수 있음 함께, 액정 표시 소자에 축적된 전하의 발출을 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

식 [2] 에 있어서의 Z₁ 은, 그 전부 또는 일부가 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 2 가의 포화 탄화수소기의 경우, 그 갖는 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

Z₁ 의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 지환식 탄화수소기, 알킬렌기와 지환식 탄화수소기가 조합되며, 또한 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 기를 들 수 있다. 추가로, 상기한 기의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

식 [3] 중의 Q₁ 은 방향 고리인데, 그 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페날렌 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 티놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 아크리딘 고리, 옥사졸 고리 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 방향 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피리딘 고리, 카르바졸 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 식 [1] 및 식 [2] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용하는 특정 화합물의 구체예로는 [P1] ∼ [P45] 의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

상기 (A) 성분인 특정 화합물은, [P15], [P17], [P19], [P29], [P31], [P41] 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 [P15], [P17], [P29], [P31], [P41] 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.

<(B) 성분>

(B) 성분은 특정 중합체로서, 특정 중합체는 상기에 정의한 바와 같다. 본 발명에서 폴리이미드 전구체란, 폴리아믹산 및/또는 폴리아믹산에스테르를 의미한다. 특정 중합체로는, 폴리이미드 및 폴리아믹산이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 특정 중합체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.

특정 중합체는 통상, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수 종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 식 [5] 로 나타내는 반복 단위의 구조식을 갖는 폴리아믹산을 얻는다. 폴리아믹산에스테르를 얻으려면, 폴리아믹산의 카르복실기를 에스테르로 변환시키는 방법이 사용된다. 또한, 폴리이미드를 얻으려면, 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드로 하는 방법이 사용된다.

[화학식 15]

식 [5] 중, R₁ 은 4 가의 유기기이고, R₂ 는 2 가의 유기기이고, n 은 정(正)의 정수를 나타낸다.

원료인 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분은, 원하는 바에 따라 적절히 선택된다. 여기서 말하는 테트라카르복실산 및 그 유도체란, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 및 테트라카르복실산 2 무수물이다. 그 중에서도, 테트라카르복실산 2 무수물은 디아민 화합물과의 반응성이 높기 때문에 바람직하다.

상기 R₁ 의 구체예는, 하기 A-1 ∼ A-46 의 구조를 들 수 있다.

[화학식 16]

[화학식 17]

또한, R₂ 의 구체예는, 후술하는 B-1 ∼ B-113 의 구조를 들 수 있다.

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

상기 B-112 및 B-113 에 있어서, Q 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 중 어느 것를 나타낸다.

특정 중합체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 식 [6] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 적어도 1 종을 함유하는 테트라카르복실산 성분과, 식 [7] 로 나타내는 디아민 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 디아민 성분을, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등의 유기 용매 중에서 중축합 반응시키는 방법을 들 수 있다.

[화학식 24]

또한, 식 [6] 중의 R₁ 은 식 [5] 에 있어서의 정의와 동일한 의미이고, 그 구체예는 상기 A-1 ∼ A-46 이다. 또한, 식 [7] 중의 R₂ 는, 식 [5] 에 있어서의 정의와 동일한 의미이고, 그 구체예는 상기 B-1 ∼ B-113 이다.

특정 중합체를 얻기 위해서 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체는 특별히 한정되지 않는다. 테트라카르복실산 2 무수물은 1 종 또는 2 종 이상을 조합해도 사용할 수 있다. 이들 중, 전압 유지 특성을 중시하는 경우에는, A-1 ∼ A-25 및 A-46 과 같은 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, A-1 ∼ A-6, A-8, A-16, A-18 ∼ A-24 및 A-46 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 적어도 10 ∼ 100 ㏖％ 가, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물이면, 전압 유지 특성에 효과적이다.

한편, 액정 배향성이나 축적 전하 저감을 중시하는 경우에는, A-26 ∼ A-45 와 같은 방향족산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, A-26, A-27, A-32, A-34 및 A-39 ∼ A-43 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 적어도 20 ∼ 100 ㏖％ 가 방향족산 2 무수물이면, 액정 배향성이나 축적 전하 저감에 효과적이다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분 중에 있어서의 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과 방향족산 2 무수물을 조합하여 사용하는 경우의 바람직한 조성비 (㏖％) 는, 전자가 10 ∼ 80 ㏖％, 후자가 20 ∼ 90 ㏖％ 이다.

특히, 테트라카르복실산 2 무수물 중, A-6, A-16, A-18, A-19 ∼ A-22 및 A-46 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하면, 이들을 사용한 특정 중합체의 용해성이 높아져, 그 중합체를 탈수 폐환하고, 가용성 폴리이미드로 하였을 때의 용해성이 양호하다.

식 [7] 로 나타내는 디아민은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 본 발명에 있어서는 1 종만을 사용해도 되지만, 복수 종을 사용할 수도 있다. 이들 중, 특정 중합체를 얻기 위해서 사용하는 디아민 성분의 일부 또는 전부가 B-80 ∼ B-101 등인 경우에는, 액정의 프레틸트각을 높게 할 수 있다. 또한, 액정의 프레틸트각을 높게 하는 디아민 성분으로는, 하기 식으로 나타내는 디아민 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 25]

또한, 식 중 A₄ 는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기이고, A₃ 은, 1,4시클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기이고, A₂ 는, 산소 원자, 또는 -COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손이 A₃ 와 결합한다) 이고, A₁ 은, 산소 원자, 또는 -COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손이 (CH₂)a₂ 와 결합한다) 이다. 또한, a₁ 은 0 또는 1 의 정수이고, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이고, a₃ 은 0 또는 1 의 정수이다.

액정을 특히 수직 배향시키는 경우에는, 디아민 성분의 바람직하게는 5 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 몰％ 를 B-80 ∼ B-101 등이 사용된다.

테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 중합 반응시, 반응 온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다.

특정 중합체의 중합도는 원료의 주입비에 영향을 받는다. 그 때문에, 테트라카르복실산 성분을 구성하는 화합물의 합계 몰수와, 디아민 성분을 구성하는 디아민 화합물의 합계 몰수의 비는 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 이고, 보다 바람직하게는 0.9 ∼ 1.1 이다. 이 몰비가 1.0 에 가까울 수록 생성되는 중합체의 중합도는 커진다.

폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 가열에 의한 열 이미드화, 촉매를 사용하는 촉매 이미드화가 일반적이지만, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되는 촉매 이미드화 쪽이, 얻어지는 폴리이미드의 분자량 저하가 잘 일어나지 않아 바람직하다.

촉매 이미드화는, 폴리아믹산을 유기 용매 중에 있어서, 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 이 때의 반응 온도는 -20 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 이다. 반응 온도가 높은 것이 이미드화는 빠르게 진행되지만, 지나치게 높으면 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매나 산 무수물의 양이 적으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 또한 지나치게 많으면 반응 종료 후에 완전하게 제거하는 것이 곤란해진다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키기에 적합한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또한, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 유기 용매로는, 폴리아믹산이 용해되는 것이면 한정되지 않지만, 그 구체예를 든다면, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

생성된 폴리이미드는, 상기 반응 용액을 빈용매에 투입하여 생성된 침전을 회수함으로써 얻어진다. 그 때, 사용하는 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리이미드는, 여과한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열 건조하여 분말로 할 수 있다. 그 폴리이미드 분말을 또한 유기 용매에 용해시켜 재침전시키는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 폴리이미드를 정제할 수도 있다. 한 번의 침전 회수 조작으로 불순물이 다 제거되지 않을 때에는, 이 정제 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 특정 폴리이미드의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 취급의 용이성과, 막 형성하였을 때의 특성의 안정성의 관점에서 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000 ∼ 50,000 이다. 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 구한 것이다.

<액정 배향 처리제>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 통상, 상기한 (A) 성분인 특정 화합물과 (B) 성분인 특정 중합체와, 원하는 바에 따라 후술하는 그 밖의 성분을 유기 용매 중에서 혼합하여 얻어진다. 특정 화합물은 1 종류이어도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다.

혼합 방법으로는, 예를 들어, (B) 성분을 유기 용매에 용해시킨 용액에, (A) 성분, 원하는 바에 따라 후술하는 그 밖의 성분을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 그 때에 사용하는 유기 용매는, 폴리이미드를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

폴리이미드를 유기 용매에 용해시킬 때에, 폴리이미드의 용해를 촉진시킬 목적으로 가열해도 된다. 가열하는 온도가 지나치게 높으면 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있으므로, 온도 30 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90 ℃ 이다. 폴리이미드의 용액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 용액 중의 폴리이미드의 농도로서 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.

특정 화합물은, 폴리아믹산 및 용매 가용성 폴리이미드의 용액에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매에 의해 농도 0.1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 상기한 폴리이미드의 용매를 들 수 있다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 액정 배향 처리제는 특정 중합체, 특정 화합물 이외에 그 밖의 성분으로서, 액정 배향 처리제를 도포하였을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 물질 등을 함유해도 된다. 이들 성분은 특정 중합체와 특정 화합물을 혼합하는 도중에 첨가해도 되고, 이들의 혼합 용액에 나중에 첨가해도 된다.

[막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매]

막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.

이들 용매는 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 함유되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

[막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 물질]

막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 물질로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 노니온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 프로라도 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가도 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 물질의 사용 비율은 액정 배향 처리제에 함유되는 (B) 성분의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

[액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 물질]

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 물질의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

이들 물질을 첨가하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 함유되는 특정 중합체 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 특정 중합체 이외의 폴리머 성분이나, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 물질 (유전체나 도전 물질 등), 나아가서는, 액정 배향막으로 하였을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 물질을 첨가해도 된다.

[전기 특성을 변화시키는 물질]

액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진시켜, 그 액정 배향막을 사용한 액정 셀의 전하 발출을 촉진시키는 물질의 구체예로는, M1 ∼ M158 등의 아민 (이하, 첨가 아민이라고도 한다) 을 들 수 있다. 첨가 아민은, 특정 중합체의 용액에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매에 의해 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 상기한 폴리이미드의 용매를 들 수 있다.

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 고형분의 농도는, 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 결함이 없는 도포막을 형성시키고, 또한 액정 배향막으로서 적절한 막두께를 얻을 수 있다는 점에서 1 ∼ 20 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이다. 여기서 말하는 고형분이란, 액정 배향 처리제로부터 용매를 제외한 성분의 질량을 의미한다.

<액정 배향막·액정 표시 소자>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하거나, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 혹은 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 특히, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만에라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있어, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후의 소성은, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 용매를 증발시켜, 도포막을 형성시킬 수 있다. 소성 후의 도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 방법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막 부착 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하고, 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제작법의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하여, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합(貼合)하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제작된 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예 (합성예) 를 비교예와 함께 기재하고, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

<합성예 1 ∼ 14, 실시예 1 ∼ 27 및 비교예 1 ∼ 6>

이들 실시예 (합성예) 및 비교예에서 사용하는 약호는 이하와 같다. 또한, 폴리이미드의 분자량 측정 및 이미드화율의 측정은 하기하는 방법에 따랐다.

<테트라카르복실산 2 무수물>

A-1 : 4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물

A-2 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

A-3 : 피로멜리트산 2 무수물

A-4 : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

A-5 : 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4:2,3-2 무수물

[화학식 38]

<디아민>

B-2 : 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠

B-4 : p-페닐렌디아민

B-5 : 4-{4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시}-1,3-디아미노벤젠

B-8 : 4,4'-디아미노디페닐메탄

B-13 : 3,5-디아미노벤조산

B-14 : m-페닐렌디아민

B-15 : 하기 식 B-15 로 나타내는 디아민 화합물

B-16 : 1,3-디아미노-5-{4-〔트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실〕페녹시메틸}벤젠

[화학식 39]

(특정 화합물)

P15, P17, P29, P31 및 P41 의 의미는 상기한 바와 같다.

[화학식 40]

<아민 화합물>

C-1 : 3-아미노메틸피리딘

C-2 : 3-아미노프로필이미다졸

(유기 용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

GBL : γ-부티로락톤

<폴리이미드의 분자량 측정>

합성예에 있어서의 폴리이미드의 분자량은, 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

<이미드화율의 측정>

합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆, 0.05 ％ TMS 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 니혼 덴시 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래되는 프로톤을 기준 프로톤으로 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래되는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1-α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기의 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

(합성예 1)

A-4 (13.5 g, 54 m㏖), B-4 (5.4 g, 50 m㏖) 및 B-5 (8.2 g, 22 m㏖) 를 NMP (80.1 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, A-2 (3.3 g, 17 m㏖) 와 NMP (41.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (104.2 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (12.5 g) 및 피리딘 (9.7 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1300 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조하여 폴리이미드 분말 (A) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수 평균 분자량은 19,100, 중량 평균 분자량은 54,300 이었다.

(합성예 2)

A-4 (127.6 g, 510 m㏖), B-13 (51.8 g, 340 m㏖) 및 B-5 (129.4 g, 340 m㏖) 를 NMP (1096 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, A-2 (33.0 g, 168 m㏖) 와 NMP (272 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (510.2 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (54.3 g) 및 피리딘 (42.2 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (6500 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조하여 폴리이미드 분말 (B) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 57 ％ 이고, 수 평균 분자량은 22,800, 중량 평균 분자량은 79,200 이었다.

(합성예 3)

A-4 (127.6 g, 510 m㏖), B-13 (51.8 g, 340 m㏖) 및 B-5 (129.4 g, 340 m㏖) 를 NMP (1096 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, A-2 (33.0 g, 168 m㏖) 와 NMP (272 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (101.2 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (21.4 g) 및 피리딘 (16.0 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (650 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조하여 폴리이미드 분말 (C) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이고, 수 평균 분자량은 21,400, 중량 평균 분자량은 65,400 이었다.

(합성예 4)

A-4 (37.3 g, 148.8 m㏖), B-13 (21.1 g, 138.9 m㏖) 및 B-16 (25.9 g, 59.5 m㏖) 을 NMP (203.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, A-2 (9.5 g, 48.3 m㏖) 와 NMP (171.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액 (125.6 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (27.0 g) 및 피리딘 (20.9 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1600 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조하여 폴리이미드 분말 (D) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이고, 수 평균 분자량은 21,200, 중량 평균 분자량은 64,500 이었다.

(합성예 5)

A-1 (30.3 g, 100.0 m㏖), B-4 (9.7 g, 90.0 m㏖) 및 B-2 (3.8 g, 10.0 m㏖) 를 NMP (246.7 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (120.8 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (35.0 g) 및 피리딘 (16.2 g) 을 첨가하고, 35 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1420 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조하여 폴리이미드 분말 (E) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 83 ％ 이고, 수 평균 분자량은 12,700, 중량 평균 분자량은 29,200 이었다.

(합성예 6)

A-2 (11.8 g, 60.0 m㏖), A-3 (11.5 g, 52.8 m㏖) 및 B-8 (23.8 g, 120.0 m㏖) 을 NMP (266.4 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (F) 를 조제하였다. 이 폴리아믹산의 수 평균 분자량은 11,700, 중량 평균 분자량은 29,400 이었다.

(합성예 7)

A-2 (39.2 g, 200.0 m㏖) 및 B-4 (20.5 g, 190.0 m㏖) 를 NMP (537.9 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (G) 를 조제하였다. 이 폴리아믹산의 수 평균 분자량은 13,600, 중량 평균 분자량은 38,400 이었다.

(합성예 8)

A-5 (22.2 g, 99.0 m㏖), B-8 (19.8 g, 100.0 m㏖) 을 NMP (168.1 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (H) 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수 평균 분자량은 25,500, 중량 평균 분자량은 92,100 이었다.

(합성예 9)

A-5 (22.2 g, 99.0 m㏖), B-8 (19.8 g, 100.0 m㏖) 을 NMP (168.1 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (50.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 4.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.0 g), 피리딘 (4.7 g) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (620 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조하여 폴리이미드 분말 (I) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 64 ％ 이고, 수 평균 분자량은 21,200, 중량 평균 분자량은 75,900 이었다.

(합성예 10)

A-5 (3.3 g, 15 m㏖), B-4 (1.3 g, 12 m㏖), B-15 (1.5 g, 3 m㏖) 를 NMP (24.5 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.5 g), 피리딘 (1.9 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (330 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조하여 폴리이미드 분말 (J) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50 ％ 이고, 수 평균 분자량은 18,100, 중량 평균 분자량은 52,300 이었다.

(합성예 11)

A-5 (4.5 g, 20 m㏖), B-14 (1.5 g, 14 m㏖), B-5 (2.3 g, 6 m㏖) 를 NMP (33.0 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (30.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.7 g), 피리딘 (2.9 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (370 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조하여 폴리이미드 분말 (K) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 51 ％ 이고, 수 평균 분자량은 18,600, 중량 평균 분자량은 72,600 이었다.

(합성예 12)

A-4 (85.1 g, 340 m㏖), B-13 (39.6 g, 260 m㏖), B-16 (60.9 g, 140 m㏖) 을 NMP (556.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, A-2 (11.5 g, 58 m㏖) 와 NMP (231.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (200.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (26.4 g), 피리딘 (13.7 g) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (2500 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조하여 폴리이미드 분말 (L) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 71 ％ 이고, 수 평균 분자량은 21,300, 중량 평균 분자량은 54,700 이었다.

(합성예 13)

A-4 (112.6 g, 450 m㏖), B-4 (19.5 g, 180 m㏖), B-13 (18.3, 120 m㏖), B-5 (114.2 g, 300 m㏖) 를 NMP (793.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, A-2 (28.6 g, 145 m㏖) 와 NMP (378.5 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (300.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (31.3 g), 피리딘 (24.2 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (3700 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조하여 폴리이미드 분말 (M) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 52 ％ 이고, 수 평균 분자량은 19,800, 중량 평균 분자량은 53,800 이었다.

(합성예 14)

A-4 (138.2 g, 552 m㏖), B-13 (39.6 g, 260 m㏖), B-5 (74.2 g, 195 m㏖) 를 NMP (819 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, A-2 (18.1 g, 92 m㏖) 와 NMP (346 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (500.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (68.1 g), 피리딘 (35.2 g) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (6200 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조하여 폴리이미드 분말 (N) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 68 ％ 이고, 수 평균 분자량은 22,100, 중량 평균 분자량은 77,200 이었다.

하기와 같이 하여 액정 배향 처리제 (1) ∼ (27) 을 조제하고, 이들 각 액정 배향 처리제에 대하여 하기와 같이 하여 러빙 내성을 평가하였다. 결과를 정리하여 표 1 에 나타낸다.

[러빙 내성의 평가]

상기에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 투명 전극 부착 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 220 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.4 ㎜ 의 조건에서 러빙하여, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.

상기 기판의 중심 부근의 액정 배향막 표면을, 배율 100 배로 설정한 레이저 현미경으로 무작위로 5 지점 관찰하여, 관찰 시야인 약 6.5 ㎜ 사방의 범위에서 확인되는 러빙 흠집 및 러빙 찌꺼기 (부착물) 의 양의 평균치로부터 러빙 내성을 평가하였다. 이 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다. 또한 평가 기준은 다음과 같이 정하였다.

평가 기준

A : 러빙 흠집이나 러빙 찌꺼기 20 개 이하

B : 러빙 흠집이나 러빙 찌꺼기가 20 ∼ 40 개

C : 러빙 흠집이나 러빙 찌꺼기가 40 ∼ 60 개

D : 러빙 흠집이나 러빙 찌꺼기가 60 개 이상

(실시예 1)

합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 (A) (5.2 g) 에 NMP (29.5 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 P15 의 10.0 질량％ NMP 용액 (5.2 g) (P15 로서 0.52 g), NMP (3.4 g) 및 BCS (43.3 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다.

(실시예 2)

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (5.6 g) 에 NMP (27.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 C-1 의 5.0 질량％ NMP 용액 (5.6 g) (C-1 로서 0.28 g), NMP (8.1 g) 및 BCS (46.6 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 이 용액에 P15 의 10.0 질량％ NMP 용액 (5.6 g) (P15 로서 0.56 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다.

(실시예 3)

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (5.6 g) 에 NMP (27.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 C-1 의 5.0 질량％ NMP 용액 (5.6 g) (C-1 로서 0.28 g), NMP (8.1 g) 및 BCS (46.6 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 이 용액에 P15 의 10.0 질량％ NMP 용액 (3.9 g) (P15 로서 0.39 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다.

(실시예 4)

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (5.6 g) 에 NMP (27.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 C-1 의 5.0 질량％ NMP 용액 (5.6 g) (C-1 로서 0.28 g), NMP (8.1 g) 및 BCS (46.6 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 이 용액에 P15 의 10.0 질량％ NMP 용액 (2.8 g) (P15 로서 0.28 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다.

(실시예 5)

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (5.6 g) 에 NMP (27.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 C-1 의 5.0 질량％ NMP 용액 (5.6 g) (C-1 로서 0.28 g), NMP (8.1 g) 및 BCS (46.6 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 이 용액에 P15 의 10.0 질량％ NMP 용액 (1.7 g) (P15 로서 0.17 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다.

(실시예 6)

합성예 3 에서 얻은 폴리이미드 분말 (C) (7.2 g) 에 NMP (35.2 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 C-1 의 5.0 질량％ NMP 용액 (7.2 g) (C-1 로서 0.36 g), NMP (10.4 g) 및 BCS (60.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 이 용액에 P15 의 10.0 질량％ NMP 용액 (7.2 g) (P15 로서 0.72 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다.

(실시예 7)

합성예 4 에서 얻은 폴리이미드 분말 (D) (5.2 g) 에 NMP (25.4 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 C-1 의 5.0 질량％ NMP 용액 (5.2 g) (C-1 로서 0.26 g), NMP (7.5 g) 및 BCS (43.4 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 이 용액에 P15 의 10.0 질량％ NMP 용액 (5.2 g) (P15 로서 0.52 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다.

(실시예 8)

P15 를 P31 로 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 조제하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다.

(실시예 9)

합성예 7 에서 얻은 폴리아믹산 (G) (15.0 g) 에 NMP (5.0 g) 및 BCS (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 이 용액에 P15 의 10.0 질량％ NMP 용액 (1.5 g) (P15 로서 0.15 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다.

(실시예 10)

P15 를 P17 로 변경한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 조제하여, 액정 배향 처리제 (10) 을 얻었다.

(실시예 11)

P15 를 P29 로 변경한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 조제하여, 액정 배향 처리제 (11) 을 얻었다.

(실시예 12)

P15 를 P41 로 변경한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 조제하여, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다.

(실시예 13)

합성예 5 에서 얻은 폴리이미드 분말 (E) (5.0 g) 에 GBL (45.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 GBL (33.3 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여 폴리이미드 용액을 얻었다. 다음으로, 합성예 (6) 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (F) (100.0 g) 에 GBL (112.5 g) 및 BCS (37.5 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 또한, 상기 폴리이미드 용액 (20.0 g) 과 폴리아믹산 용액 (80.0 g) 을 혼합하고, 실온에서 20 시간 교반함으로써 폴리이미드 및 폴리아믹산 혼합 용액을 얻었다. 마지막으로, 이 혼합 용액에 P15 의 10.0 질량％ GBL 용액 (6.0 g) (P15 로서 0.6 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (13) 을 얻었다.

(실시예 14)

합성예 8 에서 얻은 폴리아믹산 (H) (20.0 g) 에 NMP (8.5 g), P17 의 10.0 질량％ NMP 용액 (1.5 g) (P17 로서 0.15 g), BCS (20.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다.

(실시예 15)

합성예 9 에서 얻은 폴리이미드 분말 (I) (5.0 g) 에 NMP (28.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 P17 의 10.0 질량％ NMP 용액 (2.5 g) (P17 로서 0.25 g), NMP (11.7 g), BCS (33.3 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다.

(실시예 16)

합성예 10 에서 얻은 폴리이미드 분말 (J) (5.0 g) 에 NMP (28.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 P17 의 10.0 질량％ NMP 용액 (2.5 g) (P17 로서 0.25 g), NMP (11.7 g), BCS (33.3 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (16) 을 얻었다.

(실시예 17)

합성예 11 에서 얻은 폴리이미드 분말 (K) (5.0 g) 에 NMP (28.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 P17 의 10.0 질량％ NMP 용액 (2.5 g) (P17 로서 0.25 g), NMP (11.7 g), BCS (33.3 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (17) 을 얻었다.

(실시예 18)

합성예 12 에서 얻은 폴리이미드 분말 (L) (10.0 g) 에 NMP (48.8 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 C-1 의 5.0 질량％ NMP 용액 (10.0 g) (C-1 로서 0.5 g), NMP (22.8 g), BCS (75.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 이 용액에 P17 의 10.0 질량％ NMP 용액 (5.0 g) (P17 로서 0.5 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (18) 을 얻었다.

(실시예 19)

합성예 13 에서 얻은 폴리이미드 분말 (M) (10.0 g) 에 NMP (48.8 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 C-2 의 5.0 질량％ NMP 용액 (10.0 g) (C-2 로서 0.5 g), NMP (22.8 g), BCS (75.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 이 용액에 P17 의 10.0 질량％ NMP 용액 (5.0 g) (P17 로서 0.5 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 폴리이미드 용액 (O) 를 얻었다. 다음으로, 합성예 14 에서 얻은 폴리이미드 분말 (N) (10.0 g) 에 NMP (48.8 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 C-2 의 5.0 질량％ NMP 용액 (5.9 g) (C-2 로서 0.6 g), NMP (26.9 g), BCS (75.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 이 용액에 P17 의 10.0 질량％ NMP 용액 (5.0 g) (P17 로서 0.5 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 폴리이미드 용액 (P) 를 얻었다. 또한, 상기 폴리이미드 용액 (O) (30.0 g) 와 폴리이미드 용액 (P) (30.0 g) 를 혼합하고, 20 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (19) 를 얻었다.

(실시예 20)

합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 (A) (2.0 g) 에 NMP (9.8 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 P17 의 10.0 질량％ NMP 용액 (1.0 g) (P17 로서 0.1 g), NMP (3.9 g), BCS (16.7 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (20) 을 얻었다.

(실시예 21)

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (2.0 g) 에 NMP (9.8 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (2.9 g), BCS (16.7 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 이 용액에 P17 의 10.0 질량％ NMP 용액 (2.0 g) (P17 로서 0.2 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (21) 을 얻었다.

(실시예 22)

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (2.0 g) 에 NMP (9.8 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 C-1 의 5.0 질량％ NMP 용액 (2.0 g) (C-1 로서 0.1 g), NMP (1.5 g), BCS (16.7 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 이 용액에 P17 의 10.0 질량％ NMP 용액 (1.4 g) (P17 로서 0.14 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (22) 를 얻었다.

(실시예 23)

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (2.0 g) 에 NMP (9.8 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (2.9 g), BCS (16.7 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 이 용액에 P17 의 10.0 질량％ NMP 용액 (1.0 g) (P17 로서 0.1 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (23) 을 얻었다.

(실시예 24)

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (2.0 g) 에 NMP (9.8 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 C-1 의 5.0 질량％ NMP 용액 (2.0 g) (C-1 로서 0.1 g), NMP (2.3 g), BCS (16.7 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 이 용액에 P17 의 10.0 질량％ NMP 용액 (0.6 g) (P17 로서 0.06 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (24) 를 얻었다.

(실시예 25)

합성예 3 에서 얻은 폴리이미드 분말 (C) (2.0 g) 에 NMP (9.8 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 C-1 의 5.0 질량％ NMP 용액 (2.0 g) (C-1 로서 0.1 g), NMP (1.9 g), BCS (16.7 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 이 용액에 P17 의 10.0 질량％ NMP 용액 (1.0 g) (P17 로서 0.1 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (25) 를 얻었다.

(실시예 26)

합성예 4 에서 얻은 폴리이미드 분말 (D) (2.0 g) 에 NMP (9.8 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 C-1 의 5.0 질량％ NMP 용액 (2.0 g) (C-1 로서 0.1 g), NMP (1.9 g), BCS (16.7 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 이 용액에 P17 의 10.0 질량％ NMP 용액 (1.0 g) (P17 로서 0.1 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (26) 을 얻었다.

(실시예 27)

합성예 5 에서 얻은 폴리이미드 분말 (E) (2.0 g) 에 GBL (18.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 GBL (13.3 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여 폴리이미드 용액을 얻었다. 다음으로, 합성예 (6) 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (F) (100.0 g) 에 GBL (112.5 g), BCS (37.5 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 또한, 상기 폴리이미드 용액 (20.0 g) 과 폴리아믹산 용액 (80.0 g) 을 혼합하고, 실온에서 20 시간 교반함으로써 폴리이미드, 폴리아믹산 혼합 용액을 얻었다. 마지막으로, 이 혼합 용액에 P17 의 10.0 질량％ GBL 용액 (6.0 g) (P17 로서 0.6 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (27) 을 얻었다.

(비교예 1)

합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 (A) (6.6 g) 에 NMP (32.2 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (16.1 g) 및 BCS (55.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (28) 을 얻었다.

(비교예 2)

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) (4.6 g) 에 NMP (22.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 C-1 의 5.0 질량％ NMP 용액 (4.6 g) (C-1 로서 0.23 g), NMP (6.7 g) 및 BCS (38.4 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (29) 를 얻었다.

(비교예 3)

합성예 3 에서 얻은 폴리이미드 분말 (C) 를 사용한 것 이외에는 비교예 2 와 동일하게 하여 조제하여, 액정 배향 처리제 (30) 을 얻었다.

(비교예 4)

합성예 4 에서 얻은 폴리이미드 분말 (D) 를 사용한 것 이외에는 비교예 2 와 동일하게 하여 조제하여, 액정 배향 처리제 (31) 을 얻었다.

(비교예 5)

합성예 5 에서 얻은 폴리이미드 분말 (E) (2.0 g) 에 γ-BL (18.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 GBL (8.3 g) 및 BCS (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (32) 를 얻었다.

(비교예 6)

합성예 7 에서 얻은 폴리아믹산 (G) (15.0 g) 에 NMP (5.0 g) 및 BCS (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (33) 을 얻었다.

(실시예 28 ∼ 38 및 비교예 7, 8)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각각의 액정 배향 처리제에 대하여, 이것을 ITO 전극 부착 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 210 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 1 시간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 제작하였다. 이 액정 배향막 부착 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 공(空)셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해 액정 MLC-6608 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 네마틱 액정 셀을 얻었다.

각 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 각 액정 셀에 대하여, 액정 셀 제작시의 전압 유지율과 함께, UV-vis 조사 후 (내광성) 의 전압 유지율을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 정리하여 나타내었다.

<액정 셀 제작시의 전압 유지율>

상기에서 제작한 액정 셀에, 80 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 ㎲ 인가하고, 16.67 ms 후, 및 50 ms 후의 전압을 측정하여, 전압을 어느 정도 유지할 수 있었는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 그 결과, 16.67 ms 에서의 전압 유지율은 97.0 ％ 이고, 50 ms 에서의 전압 유지율은 94.2 ％ 였다.

또한 측정은, 토요 테크니카사 제조 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용하고, Voltage : ±1 V, Pulse Width : 60 ㎲, Flame Period : 16.67 ms 또는 50 ms 의 설정으로 측정하였다.

<UV-vis 조사 후의 전압 유지율>

상기 전압 유지율 측정을 종료한 각 액정 셀에, 365 ㎚ 환산으로 50 J/㎠ 의 광을 조사한 후, 동일한 측정을 실시하였다. 또한, UV-vis (고압 수은 램프) 조사는 센라이트사 제조 (SEN LIGHT CORPORATION) 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) 를 사용하여 실시하였다. 그 결과, 16.67 ms 에서의 전압 유지율은 92.3 ％ 이고, 50 ms 에서의 전압 유지율은 88.9 ％ 였다.

<실시예 39 ∼ 54 및 비교예 9 ∼ 20>

하기와 같이 하여 각각 액정 배향 처리제를 조제하였다. 얻어진 각 액정 배향 처리제의 조성을 정리하여 표 3 에 나타낸다. 또한, 각 액정 배향 처리제를 사용하여 액정 셀을 제작하고, 하기하는 바와 같이 각각의 틸트각, 러빙 내성 및 RDC 를 평가하였다. 결과를 정리하여 표 4 에 나타낸다.

또한, 이들 실시예 및 비교예에서 사용하는 약호는 이하와 같다. 또한, 특별히 설명이 없는 약호의 의미는 상기한 바와 같다.

(특정 화합물)

P13, P17, P46, P47, P31 및 P49 의 의미는 상기한 바와 같다.

[화학식 41]

(디아민)

B-1 : 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린

B-3 : 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤즈아미드-2',4'-페닐렌디아민

B-6 : 4-아미노벤질아민

B-7 : 3-아미노벤질아민

B-9 : 1,3-디아미노-4-도데실옥시-벤젠

B-10 : 1,3-디아미노-4-테트라데실옥시벤젠

B-11 : 1,4-비스(4-아미노페녹시)펜탄

B-12 : 4,4'-디아미노디페닐아민

[화학식 42]

<액정 셀의 제작>

액정 배향 처리제를 투명 전극 부착 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 210 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 10 분간 소성을 실시하여, 막두께 70 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 의 조건에서 러빙하여, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 액정 배향막 부착 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보고 러빙 방향이 직행하도록 하여 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해 액정 MLC-2003 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 얻었다.

<프레틸트각의 측정>

제작한 트위스트 네마틱 액정 셀을 105 ℃ 에서 5 분간 가열한 후, 프레틸트각의 측정을 실시하였다. 프레틸트각은 크리스탈 로테이션법을 사용하여 측정하였다.

<축적 전하 (RDC) 의 측정>

상기 <액정 셀의 제작> 에 기재된 방법으로 제작한 트위스트 네마틱 액정 셀에, 23 ℃ 의 온도하에서 직류 전압을 0 V 로부터 0.1 V 간격으로 1.0 V 까지 인가하여, 각 전압에서의 플리커 진폭 레벨을 측정하고, 검량선을 작성하였다. 5 분간 어스한 후, 교류 전압 3.0 V, 직류 전압 5.0 V 를 1 시간 인가한 후, 직류 전압만 0 N 으로 한 직후의 플리커 진폭 레벨을 측정하고, 미리 제작한 검량선과 대조함으로써 RDC 를 추측하였다 (이 RDC 의 추측 방법은, 플리커 참조법이라고 한다).

여기서, RDC (OFF 전) 는 교류 전압 3.0 V, 직류 전압 5.0 V 를 1 시간 인가한 직후의 값을 나타내고, RDC (10 분 후) 는 교류 전압을 OFF 로 하고 나서 10 분 후의 축적 전하의 값을 나타낸다.

<러빙 내성의 평가>

상기에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 투명 전극 부착 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 210 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 10 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.5 ㎜ 의 조건에서 러빙하여, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.

상기 기판의 중심 부근의 액정 배향막 표면을, 배율 100 배로 설정한 레이저 현미경으로 무작위로 5 지점 관찰하여, 관찰 시야인 약 6.5 ㎜ 사방의 범위에서 확인되는 러빙 흠집 및 러빙 찌꺼기 (부착물) 의 양의 평균치로부터 러빙 내성을 평가하였다. 또한 평가 기준은 다음과 같이 정하였다.

평가 기준

○ : 러빙 흠집이나 러빙 찌꺼기 20 개 이하

△ : 러빙 흠집이나 러빙 찌꺼기가 20 ∼ 60 개

× : 러빙 흠집이나 러빙 찌꺼기가 60 개 이상

(실시예 39)

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-1 을 30.03 g (100 m㏖), 디아민 성분으로서 B-4 를 9.73 g (90 m㏖), B-2 를 3.77 g (10 m㏖) 사용하고, NMP 247 g 중, 40 도에서 3 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 50 g 을 NMP 에 의해 5 중량％ 로 희석시키고, 또한 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 17.6 g, 피리딘 8.2 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 가용성 폴리이미드 수지 용액을 조제하였다. 이 용액을 0.6 ℓ 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고 건조하여, 백색의 가용성 폴리이미드 (SPI-1) 을 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 분자량을 측정한 결과, 수 평균 분자량은 13,430, 중량 평균 분자량은 26,952 였다. 또한 이미드화율은 85 ％ 였다.

이 폴리이미드 분말 1 g 을 GBL 11.8 g, BCS 4.8 g 에 용해시켜 균일한 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 용액 10 g 에 대하여, P17 을 0.03 g 첨가하고 실온에서 5 시간 교반을 실시하여 액정 배향 처리제로 하였다.

(실시예 40)

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-2 를 9.80 g (50 m㏖), A-3 을 9.60 g (44 m㏖), 디아민 성분으로서 B-8 을 19.8 g (100 m㏖) 을 사용하여 NMP 222 g, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수 평균 분자량은 11,153, 중량 평균 분자량은 29,487 이었다. 이 용액 8 g 에 NMP 를 10.5 g, BCS 를 7.5 g 첨가하고, 실온에서 20 시간 교반하여 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다.

SPI-1 과 PAA-1 이 질량비로 2 : 8 이 되도록 혼합한 용액 10 g 에 대하여, P17 을 0.03 g 첨가하고 실온에서 5 시간 교반을 실시하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 41)

SPI-1 과 PAA-1 이 질량비로 2 : 8 이 되도록 혼합한 용액 10 g 에 대하여, P19 를 0.03 g 첨가하고 실온에서 5 시간 교반을 실시하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 42)

SPI-1 과 PAA-1 이 질량비로 2 : 8 이 되도록 혼합한 용액 10 g 에 대하여, P13 을 0.03 g 첨가하고 실온에서 5 시간 교반을 실시하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 43)

SPI-1 과 PAA-1 이 질량비로 2 : 8 이 되도록 혼합한 용액 10 g 에 대하여, P49 를 0.03 g 첨가하고 실온에서 5 시간 교반을 실시하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 44)

SPI-1 과 PAA-1 이 질량비로 2 : 8 이 되도록 혼합한 용액 10 g 에 대하여, P48 을 0.03 g 첨가하고 실온에서 5 시간 교반을 실시하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 45)

SPI-1 과 PAA-1 이 질량비로 2 : 8 이 되도록 혼합한 용액 10 g 에 대하여, P46 을 0.03 g 첨가하고 실온에서 5 시간 교반을 실시하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 46)

SPI-1 과 PAA-1 이 질량비로 2 : 8 이 되도록 혼합한 용액 10 g 에 대하여, P47 을 0.03 g 첨가하고 실온에서 5 시간 교반을 실시하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 47)

A-1 을 30.03 g (100 m㏖) 과, B-4 를 8.56 g (80 m㏖) 과, B-9 를 5.85 g (20 m㏖) 을, NMP 252 g 중, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50 g 을 NMP 에 의해 5 질량％ 로 희석시키고, 또한 이미드화 촉매로서 피리딘 8.0 g, 무수 아세트산 17.2 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 0.6 ℓ 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말 (SPI-2) 를 얻었다. 얻어진 용매 가용성 폴리이미드는, 수 평균 분자량이 9,111, 중량 평균 분자량이 18,045 였다. 또한 이미드화율은 83 ％ 였다.

SPI-2 와 PAA-1 이 질량비로 2 : 8 이 되도록 혼합한 용액 10 g 에 대하여, P17 을 0.03 g 첨가하고 실온에서 5 시간 교반을 실시하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 48)

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-2 를 8.18 g (42 m㏖), A-3 을 1.63 g (7.5 m㏖), 디아민 성분으로서 B-7 을 1.22 g (10 m㏖) 을 사용하고, B-1 을 5.08 g (25 m㏖), B-3 을 6.11 g (15 m㏖) 을 사용하고, NMP 88.96 g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 95.8 g 에 NMP 를 228.5 g 첨가하여 희석시키고, 무수 아세트산 15.1 g 과 피리딘 6.4 g 을 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 1259.1 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 차례 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조하여, 가용성 폴리이미드 (SPI-3) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 18,195, 중량 평균 분자량은 57,063 이었다. 또한, 이미드화율은 93 ％ 였다. 이 폴리이미드 분말 1.2 g 에, GBL 을 10.8 g 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 이 용액 12 g 을 23 ℃ 까지 냉각 후, GBL 을 2 g, BCS 를 6 g 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다.

이 용액 10 g 에 대하여, P17 을 0.03 g 첨가하고 실온에서 5 시간 교반을 실시하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 49)

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-2 를 13.53 g (69 m㏖), A-3 을 6.54 g (30 m㏖), 디아민 성분으로서 B-1 을 8.13 g (40 m㏖), B-6 을 3.67 g (30 m㏖), B-9 를 8.77 g (30 m㏖) 사용하고, NMP 161.8 g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 34.81 g 에 NMP 를 62.65 g 첨가하여 희석시키고, 무수 아세트산 5.15 g 과 피리딘 2.19 g 을 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 366.8 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 차례 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조하여, 폴리이미드 (SPI-4) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 12,016, 중량 평균 분자량은 35,126 이었다. 또한, 이미드화율은 90 ％ 였다.

이 폴리이미드 분말 1.2 g 에 GBL 을 10.8 g 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 이 용액 12 g 을 23 ℃ 까지 냉각 후, GBL 을 2 g, BCS 를 6 g 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 50)

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-2 를 13.33 g (68 m㏖), A-3 을 6.54 g (30 m㏖), 디아민 성분으로서 B-5 를 3.81 g (10 m㏖), B-1 을 8.13 g (40 m㏖), B-6 을 7.64 g (50 m㏖) 을 사용하고, NMP 151.7 g, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 33.38 g 에 NMP 를 59.61 g 첨가하여 희석시키고, 무수 아세트산 5.26 g 과 피리딘 2.24 g 을 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 351.7 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 차례 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조하여, 폴리이미드 (SPI-5) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 10,111, 중량 평균 분자량은 33,653 이었다. 또한, 이미드화율은 90 ％ 였다.

(실시예 51)

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-2 를 6.86 g (35 m㏖), A-3 을 3.27 g (15 m㏖), 디아민 성분으로서 B-7 을 2.44 g (20 m㏖) 을 사용하고, B-1 을 3.04 g (15 m㏖), B-3 을 6.11 g (15 m㏖) 을 사용하여, NMP 87.0 g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수 평균 분자량은 15,539, 중량 평균 분자량은 47,210 이었다. 이 용액 8 g 에 NMP 를 10.5 g, BCS 를 7.5 g 첨가하고, 실온에서 20 시간 교반하여 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 52)

SPI-3 과 PAA-4 가 질량비로 3 : 7 이 되도록 혼합한 용액 10 g 에 대하여, P17 을 0.03 g 첨가하고 실온에서 5 시간 교반을 실시하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 53)

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-3 을 4.05 g (18 m㏖), 디아민 성분으로서 B-11 을 5.15 g (18 m㏖), B-2 를 0.75 g (2 m㏖) 을 사용하고, NMP 73.07 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수 평균 분자량은 12,180, 중량 평균 분자량은 25,160 이었다. 이 폴리아믹산 용액 50 g 을 NMP 115 g, BCS 50 g 을 사용하여 희석시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다.

(실시예 54)

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-2 를 7.15 g (37 m㏖), A-1 을 3.00 g (10 m㏖), 디아민 성분으로서 B-12 를 7.97 g (40 m㏖), B-8 을 1.98 g (10 m㏖) 을 사용하고, NMP 181 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 10 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수 평균 분자량은 12,180, 중량 평균 분자량은 30,160 이었다. 이 폴리아믹산 용액 100.0 g 을 NMP 230 g, BCS 100 g 을 사용하여 희석시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 얻었다.

PAA-3 과 PAA-4 가 질량비로 2 : 8 이 되도록 혼합한 용액 10 g 에 대하여, P17 을 0.03 g 첨가하고 실온에서 5 시간 교반을 실시하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

(비교예 9)

이 폴리아믹산 용액 50 g 을 NMP 에 의해 5 중량％ 로 희석시키고, 또한 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 17.6 g, 피리딘 8.2 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 가용성 폴리이미드 수지 용액을 조제하였다. 이 용액을 0.6 ℓ 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고 건조하여, 백색의 가용성 폴리이미드 (SPI-1) 을 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 분자량을 측정한 결과, 수 평균 분자량은 13,430, 중량 평균 분자량은 26,952 였다. 또한 이미드화율은 85 ％ 였다. 이 폴리이미드 분말 1 g 을 GBL 11.8 g, BCS 4.8 g 에 용해시켜 균일한 폴리이미드 용액을 얻었다.

(비교예 10)

SPI-1 과 PAA-1 이 질량비로 2 : 8 이 되도록 혼합하고 실온에서 5 시간 교반을 실시하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

(비교예 11)

SPI-2 와 PAA-1 이 질량비로 2 : 8 이 되도록 혼합하고 실온에서 5 시간 교반을 실시하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

(비교예 12)

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-2 를 8.18 g (42 m㏖), A-3 을 1.63 g (7.5 m㏖), 디아민 성분으로서 B-7 을 1.22 g (10 m㏖) 을 사용하고, B-1 을 5.08 g (25 m㏖), B-3 을 6.11 g (15 m㏖) 을 사용하여, NMP 88.96 g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 95.8 g 에 NMP 를 228.5 g 첨가하여 희석시키고, 무수 아세트산 15.1 g 과 피리딘 6.4 g 을 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 1259.1 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 차례 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조하여, 가용성 폴리이미드 (SPI-3) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 18,195, 중량 평균 분자량은 57,063 이었다. 또한, 이미드화율은 93 ％ 였다. 이 폴리이미드 분말 1.2 g 에 GBL 을 10.8 g 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 이 용액 12 g 을 23 ℃ 까지 냉각 후, GBL 을 2 g, BCS 를 6 g 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다.

(비교예 13)

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-2 를 13.53 g (69 m㏖), A-3 을 6.54 g (30 ㏖), 디아민 성분으로서 B-1 을 8.13 g (40 m㏖), B-6 을 3.67 g (30 m㏖), B-9 를 8.77 g (30 m㏖) 사용하고, NMP 161.8 g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(비교예 14)

(비교예 15)

(비교예 16)

SPI-3 과 PAA-4 가 질량비로 3 : 7 이 되도록 혼합하고 실온에서 5 시간 교반을 실시하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

(비교예 17)

(비교예 18)

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-2 를 9.80 g (50 m㏖), A-3 을 9.60 g (44 m㏖), 디아민 성분으로서 B-8 을 19.8 g (100 m㏖) 을 사용하고, NMP 222 g, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수 평균 분자량은 11,153, 중량 평균 분자량은 29,487 이었다. 이 용액 8 g 에 NMP 를 10.5 g, BCS 를 7.5 g 첨가하고, 실온에서 20 시간 교반하여 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다.

이 용액 10 g 에 대하여, P17 을 0.03 g 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반을 실시하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

(비교예 19)

(비교예 20)

PAA-3 과 PAA-4 가 질량비로 2 : 8 이 되도록 혼합하고 실온에서 5 시간 교반을 실시하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 러빙 처리에 의한 막 깎임이 적고, 또한 장시간 백라이트에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하가 작은 액정 배향막을 얻을 수 있어, 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전, 모니터 등의 LCD 에 이용할 수 있다.

또한, 2008년 12월 26일에 출원된 일본 특허 출원 2008-334248호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims

(A) 성분인, 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물(단, 2-히드록시-5-메틸-1,3-벤젠디메탄올은 제외) 및 식 [2] 로 나타내는 화합물(단,
은 제외)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, (B) 성분인, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]

〔식 중, X₁, X₂ 및 X₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, Y₁, Y₂ 및 Y₃ 은 각각 독립적으로 방향 고리를 나타내고, 그 방향 고리의 임의의 수소 원자는 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알콕시기 또는 비닐기로 치환되어 있어도 된다. Z₁ 은 단결합, 전부 또는 일부가 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 포화 탄화수소기이며 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, -NH-, -N(CH₃)- 또는 식 [3] 으로 나타내는 기이다.
[화학식 2]

(식 중, P₁ 및 P₂ 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, Q₁ 은 방향 고리를 나타낸다)
t₁ 은 2 ∼ 4 의 정수이고, t₂ 및 t₃ 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, a 및 b 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다〕
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
식 [1] 에 있어서의 X₁ 및 식 [2] 에 있어서의 X₂ 및 X₃ 이 수소 원자인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
식 [1] 에 있어서의 Y₁ 및 식 [2] 에 있어서의 Y₂ 및 Y₃ 이 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 피리딘 고리인 액정 배향제.
제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 성분이 하기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 액정 배향제.
[화학식 3]
제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 성분이 하기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 액정 배향제.
[화학식 4]
제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
(B) 성분이, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자 화합물인 액정 배향제.
제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 유기 용매를 함유하는 액정 배향제.
제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
고형분의 농도가 1 ∼ 20 질량％ 인 액정 배향제.
제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
제 11 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.