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KR102000322B1 - 폴리이미드 바니시의 조제 방법, 및 액정 배향제 - Google Patents

폴리이미드 바니시의 조제 방법, 및 액정 배향제 Download PDF

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KR102000322B1
KR102000322B1 KR1020147023414A KR20147023414A KR102000322B1 KR 102000322 B1 KR102000322 B1 KR 102000322B1 KR 1020147023414 A KR1020147023414 A KR 1020147023414A KR 20147023414 A KR20147023414 A KR 20147023414A KR 102000322 B1 KR102000322 B1 KR 102000322B1
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다카히로 노다
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

폴리이미드를 용해하여 함유하고, 응집물의 발생을 억제하여, 인쇄성이 우수한 폴리이미드 바니시를 얻는 폴리이미드 바니시의 조제 방법, 및, 얻어진 폴리이미드 바니시를 사용한 액정 배향제를 제공한다.
2 종류 이상의 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액 중에서, 그 폴리이미드 전구체를 각각 이미드화하고, 2 종류 이상의 폴리이미드를 용해하여 함유하는 폴리이미드 바니시를 조제하거나, 또는 2 종류 이상의 폴리이미드를 분말 상태로 혼합하고, 얻어진 2 종류 이상의 폴리이미드가 혼합된 폴리이미드 분말을 용매에 용해하여 폴리이미드 바니시를 조제하는 방법.

Description

폴리이미드 바니시의 조제 방법, 및 액정 배향제{METHOD FOR PREPARING POLYIMIDE VARNISH, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT}
본 발명은 폴리이미드 바니시의 조제 방법, 및 얻어진 폴리이미드 바니시를 사용한 액정 배향제에 관한 것이다.
고분자 재료 등의 유기 재료로 이루어지는 막은, 형성의 용이함이나 절연 성능 등이 착안되어, 전자 디바이스에 있어서, 층간 절연막이나 보호막 등으로서 널리 사용되고 있다. 이러한 전자 디바이스에 있어서 다용되는 유기 재료로서는, 폴리이미드가 알려져 있다.
예를 들어, 표시 디바이스로서 잘 알려진 액정 표시 소자에서는, 폴리이미드막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다. 액정 표시 소자는, 액정 분자가 1 쌍의 기판의 각각의 표면에 형성된 액정 배향막으로 끼워진 구조를 갖는다. 그리고, 액정 배향막에 의해 프레틸트각을 따라 일정 방향으로 배향한 액정 분자가, 기판과 액정 배향막의 사이에 형성된 전극에 인가된 전압에 의해 응답하는 것을 이용한 표시 소자이다.
이 액정 배향막은 일반적으로는 전극이 형성된 기판 상에 형성된 폴리이미드막의 표면을, 레이온이나 나일론 천에 의해 그 표면에 압력을 가하여 문지르는, 이른바 “러빙 처리”를 실시하여 제작되고 있다.
또, 러빙 처리를 실시하지 않는 VA (Vertical Alignment ： 수직 배향) 용 액정 배향막이나, 편광 UV 를 조사함으로써 막 표면에 이방성을 부여하여 액정을 배향시키는 광 배향막도 주목받고 있다.
전극이 형성된 기판 상에 액정 배향막이 되는 폴리이미드막을 형성시키는 방법으로서는, 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다) 등의 폴리이미드 전구체를 함유하여 조제된 바니시를 사용한 액정 배향제를 사용하여, 그 도포막을 제작하고, 기판 상에서 이미드화시키는 방법이 알려져 있다.
또, 다른 방법으로서 미리 이미드화되어 있는 폴리이미드를 용매에 용해하여, 소위, 용매 가용성 폴리이미드 바니시를 조제하고, 그 폴리이미드 바니시를 사용한 액정 배향제를 사용하여 폴리이미드막을 형성하는 방법이 있다.
이들 중, 용매 가용성의 폴리이미드 바니시를 사용한 액정 배향제를 사용하는 방법은, 비교적 저온의 소성이어도, 액정 배향막으로 했을 때의 특성이 양호한 폴리이미드막을 형성시킬 수 있다는 특징을 갖는다. 그러나, 폴리이미드는, 폴리아믹산 등과 비교해서 일반적으로 유기 용매에 대한 용해성이 열등하기 때문에, 미리 이미드화시켜 사용함으로써, 기판 상에의 인쇄성이 저하되어, 균일한 도포막의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 바니시에 사용되는 종래로부터의 용매에 대해 불용화하여, 액정 배향제에 폴리이미드를 함유시킬 수 없게 되는 경우도 있었다.
이러한 문제를 해결하는 방법으로서, 폴리이미드를 용매에 용해하여 조제된 바니시에, 폴리이미드 전구체를 블렌드하여 액정 배향제를 얻는 방법 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조.) 이 제안되어 있다.
또, 이미드화율이 상이한 폴리이미드를 블렌드하여 액정 배향제를 얻는 방법 (예를 들어, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 을 참조.) 이 제안되어 있다. 이들의 액정 배향제는, 상(相) 분리를 이용하여 폴리이미드막을 형성하여, 액정 배향막을 얻고 있다. 그러나, 상 분리를 이용하는 종래의 액정 배향제는, 도포막 형성을 위한 기판 상에의 인쇄시에, 흡습에 의해 백화되어 응집물을 석출시킨다는 문제가 일어나기 쉬웠다. 또한, 기판에 도포한 후의 소성 조건에 의해 상 분리성이 변화되어, 액정 배향막에 요구되는 프레틸트각의 형성 특성이나 전압 유지 특성인 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다.) 등의 배향막 특성이 변화되어 버리는 문제도 있었다.
이러한 배향막 특성의 변화에 대해서는, 이미드화율이 높은 폴리이미드를 사용하여 바니시를 조제하고, 그 바니시를 이용하여 액정 배향제를 조제하는 방법이 유효하다. 이와 같은 액정 배향제로서, 특정 디아민을 사용한 가용성 폴리이미드를 블렌드한 액정 배향제가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 를 참조.).
그러나, 이러한 액정 배향제에 있어서도, 기판 상에 도포막을 형성하기 위한 인쇄시에 건조시킴으로써, 역시 단시간 내에 응집물을 발생시키는 경우가 있었다.
또한, 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 있어서, 액정 분자를 협지하는 기판간에 갭 불균일이 발생한다는 문제를 발생시키는 경우가 있었다.
또, 이상과 같은 인쇄성이나 응집물의 발생의 문제를 개선할 수 있도록, 고비점 극성 용매를 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 를 참조.). 그러나, 기판 상에 대한 도포·건조시에 발생하는 응집물에 대해, 그 개선의 효과는 충분하다고는 되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 평08-220541호 일본 공개특허공보 평09-297312호 일본 공개특허공보 평09-311338호 국제 공개 제2008/62877호 팜플렛 국제 공개 제2009/148100호 팜플렛
상기한 바와 같이, 흡습에 의한 응집물의 발생을 억제할 수 있고, 인쇄성이 우수한 폴리이미드 바니시를 제공하는 기술이 요구되고 있다. 그리고, 폴리이미드 바니시로부터 조제되어, 응집물의 발생을 억제함과 함께 인쇄성이 우수하고, 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제가 요구되고 있다.
본 발명은 이상과 같은 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은, 응집물의 발생을 억제하여, 인쇄성이 우수한 폴리이미드 바니시의 조제 방법을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 목적은 상기의 조제 방법을 이용하여 얻어진 폴리이미드 바니시를 사용하여, 응집물의 발생이 억제된, 인쇄성이 우수한 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
(1) 2 종류 이상의 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액 중에서, 당해 폴리이미드 전구체를 각각 이미드화하고, 2 종류 이상의 폴리이미드를 용해하여 함유하는 폴리이미드 바니시의 조제 방법.
(2) 상기 폴리이미드 전구체의 용액 중의 농도가, 1 ∼ 12 질량％ 인 상기 (1) 에 기재된 폴리이미드 바니시의 조제 방법.
(3) 상기 용액 중에서의 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화는, 상기 2 종류 이상의 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액을 조제 후, 10 분 ∼ 12 시간 경과하고 나서 실시되는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 폴리이미드 바니시의 조제 방법.
(4) 상기 2 종류 이상의 폴리이미드 전구체 중 적어도 1 종은, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 및 방향족 고리를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하여 형성된 폴리이미드 전구체인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 바니시의 조제 방법.
(5) 2 종류 이상의 폴리이미드를 분말 상태로 혼합하고, 얻어진 폴리이미드 분말을 용매에 용해하고, 2 종류 이상의 폴리이미드를 용해하여 함유하는 폴리이미드 바니시의 조제 방법.
(6) 상기 2 종류 이상의 폴리이미드 중 적어도 1 종은, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 및 방향족 고리를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하여 형성된 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드인 상기 (5) 에 기재된 폴리이미드 바니시의 조제 방법.
(7) 상기 폴리이미드의 중량 평균 분자량이, 10000 ∼ 150000 인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 바니시의 조제 방법.
(8) 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 바니시의 조제 방법을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 바니시.
(9) 상기 (5) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 바니시의 조제 방법을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 바니시.
(10) 상기 (8) 또는 (9) 에 기재된 폴리이미드 바니시를 사용하여 얻어지는 액정 배향제.
(11) 추가로, N-메틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 상기 (10) 에 기재된 액정 배향제.
(12) 상기 (10) 또는 (11) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
(13) 막두께가, 10 ∼ 200 ㎛ 인 상기 (12) 에 기재된 액정 배향막.
(14) 상기 (12) 또는 (13) 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법에 의하면, 폴리이미드를 용해하여 함유하고, 응집물의 발생을 억제한, 인쇄성이 우수하고, 균일한 도포막 형성이 용이한 폴리이미드 바니시를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어진 폴리이미드 바니시를 사용함으로써, 폴리이미드를 함유하고, 응집물의 발생을 억제한, 인쇄성이 우수하고, 균일한 도포막 형성이 용이한 액정 배향제를 제공할 수 있다.
본 발명자들은 예의 연구를 실시한 결과, 이하의 지견을 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에 개시되는 바와 같이, 종래, 2 종류 이상의 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제가 알려져 있지만, 이러한 2 종류 이상의 폴리이미드를 함유하는 종래의 폴리이미드 바니시는, 2 종류 이상의 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액을 별개로 준비하고, 각 용액에 있어서, 별개로 이미드화를 실시하고, 이어서, 얻어진 각 폴리이미드 용액의 각각에 대해, 폴리이미드의 회수와 그 폴리이미드의 정제를 실시한다. 그리고, 얻어진 각 폴리이미드를 사용하여 각각을 용매에 용해시켜, 폴리이미드의 종류 수에 대응하는 2 종류 이상의 폴리이미드 용액을 얻는다. 이어서, 각 폴리이미드 용액을 혼합하여, 2 종류 이상의 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 바니시를 조제하고 있다. 이렇게 하여 얻어지는 폴리이미드 바니시에서는, 후기하는 비교예에 나타내는 바와 같이, 비교적 단시간 내에 응집물을 발생시키고, 그 때문에 이러한 폴리이미드 바니시를 사용한 액정 배향제에 있어서도, 마찬가지로, 기판 상에서의 도포막 형성 후에 비교적 단시간 내에 응집물을 발생시킨다.
본 발명자들은, 2 종류 이상의 폴리이미드를 함유하는 종래의 폴리이미드 바니시가 갖는 상기의 난점을 해결하기 위해서 연구를 거듭한 결과, 2 종류 이상의 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액 중에서, 그 폴리이미드 전구체를 동시에 각각 이미드화하고, 2 종류 이상의 폴리이미드를 용해하여 함유하는 폴리이미드 바니시를 조제하는 방법이나, 또는 2 종류 이상의 폴리이미드를 분말 상태로 혼합하고, 얻어진 2 종류 이상의 폴리이미드가 혼합된 폴리이미드 분말을 용매 중에 동시에 용해하여 조제하는 방법에 의해, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
이러한 폴리이미드 바니시를 조제하는 방법에 의해, 어째서 이러한 과제를 해결할 수 있는지에 대해서는 반드시 분명하지는 않지만, 거의 이하와 같이 생각된다. 즉, 2 종류 이상의 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액 중에서 2 종류의 폴리이미드 전구체를 동시에 이미드화하는 방법에서는, 2 종류 이상의 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액 중에 있어서, 함유되는 폴리이미드 전구체끼리가 상호 작용하여, 일부의 폴리이미드 전구체에 의한 아미드 교환 등이 일어남으로써, 상용성이 향상되고, 그 결과, 얻어진 폴리이미드 바니시는, 인쇄성이 우수함과 함께, 응집물의 형성을 억제하는 것이라고 생각된다.
또, 2 종류 이상의 폴리이미드를 분말 상태로 혼합하고, 얻어진 2 종류 이상의 폴리이미드가 혼합된 폴리이미드 분말을 용매 중에 동시에 용해하는 방법에 있어서도, 마찬가지이며, 2 종류 이상의 폴리이미드 중에는, 이미드화율에 의해 정해지는 미전환의 폴리이미드 전구체가 존재하지만, 이러한 폴리이미드 전구체끼리가 상호 작용하여, 일부의 폴리이미드 전구체에 의한 아미드 교환 등이 일어남으로써, 상용성이 향상되는 것이라고 생각된다.
〔폴리이미드 바니시 및 그 조제 방법〕
본 발명에 있어서, 2 종류 이상의 폴리이미드란, 각각, 대응하는 원료인 폴리이미드 전구체의 구조가 상이한 것을 의미한다. 즉, 폴리이미드 전구체의 원료인, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 종류가 상이한 것이나, 동일한 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 조합으로 구성되어 있어도, 각각의 비율이 상이한 것은, 다른 종류의 폴리이미드 전구체가 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체란, 폴리아믹산 및/또는 폴리아믹산에스테르이다. 그리고, 본 발명에 있어서, 특히 바람직한 폴리이미드 전구체는, 폴리아믹산이다.
또, 본 발명에 있어서는, 2 종류 이상의 폴리이미드, 또는 2 종류 이상의 폴리이미드 전구체란, 통상적으로는 2 종류이지만, 경우에 따라, 3 종류 이상이거나 나아가서는, 4 종류 이상이어도 된다.
본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법에서는, 처음에, 함유시키는 2 종류 이상의 폴리이미드의 각각에 대응하는 2 종류 이상의 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액을 준비한다. 그 용액에 함유되는 각 폴리이미드 전구체는, 각각이, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체와 디아민과의 상이한 조합으로부터 형성되어, 서로 상이한 구조를 갖는다.
이 용액을 반응 용액으로 하고, 그것을 사용하여, 함유되는 각 폴리이미드 전구체의 이미드화를 실시한다. 그 결과, 2 종류 이상의 폴리이미드가 함유된 폴리이미드 용액을 얻는다. 이 폴리이미드 용액은, 그대로, 본 발명의 폴리이미드 바니시로 할 수 있다. 또, 바람직하게는, 얻어진 폴리이미드 용액으로부터, 폴리이미드의 회수와 그 폴리이미드의 정제를 실시한 후에, 다시 2 종류 이상의 폴리이미드를 용매에 용해시킨 상태로 하여, 본 발명의 폴리이미드 바니시를 조제할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법에서는, 2 종류 이상의 폴리이미드를 함유하는 것이어도, 이미드화, 및 그 후의 회수와 정제를 1 회만 실시하면 되게 된다. 그에 대해, 상기 서술한 종래 방법에서는, 2 종류 이상의 폴리이미드 전구체를 함유하는 각 용액에 대해, 이미드화, 및 그 후의 회수와 정제를 실시할 필요가 있다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법은, 종래 방법에 비해, 제조 효율의 향상이 가능하고, 이미드화에 필요한 용매나 촉매의 양을 저감할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법은, 종래 방법에 비해, 제조면에 있어서도 큰 우위점을 구비한다.
폴리이미드로 전화하는 폴리이미드 전구체를 형성하는데 있어서, 원료가 되는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체와 디아민은, 제조하는 2 종류 이상의 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 바니시에 따라, 적절히 선택을 실시할 수 있다.
2 종류 이상의 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액의 조제 방법으로서는, 폴리이미드 바니시에 함유시키는 2 종류 이상의 폴리이미드에 대해, 각각에 대응하는 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액을 각각 별개로 준비하고, 그들 용액끼리를 혼합시키는 방법이 가능하다.
또, 폴리이미드 바니시에 함유시키는 2 종류 이상의 폴리이미드 중 적어도 1 종에 대응하는 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액을 준비하고, 그 용액에 다른 폴리이미드에 대응하는, 단리된 폴리이미드 전구체를 첨가하여 용해시켜, 2 종류 이상의 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액을 조제하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법의 예에 대해, 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법에 있어서, 먼저 처음에, 소망으로 하는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체를 선택하고, 대응하여 소망으로 하는 구조의 디아민을 선택한다. 이어서, 그것들을 서로 적당한 용매 중에서 반응하여, 중합시켜, 용액 상태의, 소망으로 하는 구조의 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체를 얻는다. 동일하게 하여, 구조가 상이한 폴리이미드 전구체를 각각 함유하는 복수 종류의 용액을 얻는다.
또한, 용액 상태의 폴리이미드 전구체를 얻은 후, 용액 중에서 폴리이미드 전구체를 회수하고, 필요한 정제 등을 실시한 후, 회수된 폴리이미드 전구체를 폴리이미드 바니시의 조제에 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 그 폴리이미드 전구체를 다시 원하는 용매에 용해하여, 얻어진 폴리이미드 전구체의 용액을, 폴리이미드 바니시의 조제에 사용할 수 있다.
폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체를 얻는데 있어서, 소망으로 하는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체는, 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법에 있어서, 선택 가능한 테트라카르복실산 2 무수물 등 및 디아민에 대해, 이하에서 구체적으로 설명한다.
＜테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체＞
본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법에 사용되는 폴리아믹산을 얻기 위해, 디아민과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물은 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로［3,3,0］옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 트리시클로［4.2.1.02,5］노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4 ： 7,8-2 무수물, 헥사시클로［6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13］헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5 ： 11,12-2 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
또, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용할 수 있다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물은, 방향족 고리를 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물이다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물은, 상기 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물에 더하여, 사용할 수도 있다. 그와 같이 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하면, 얻어지는 폴리이미드 바니시를 사용한 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막에 있어서, 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 표시 소자의 축적 전하를 저감시킬 수 있다.
사용 가능한 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 테트라카르복실산 2 무수물은, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 (CBDA), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 (TDA), 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA), 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물 (TCA) 등의 사용이 바람직하다. 이들을 사용하여 얻어진 폴리아믹산은, 폴리이미드로 전화되어, 인쇄성이 우수함과 함께, 기판 상에의 도포막 형성시에 응집물의 형성을 억제하는 폴리이미드 바니시의 실현에 있어서 특히 바람직하게 된다. 이들의 테트라카르복실산 2 무수물은, 상기 서술한 폴리이미드 전구체끼리의 상호 작용, 특히, 아미드 교환에 바람직하다고 해석되고, 인쇄성의 향상 등의 효과를 발휘하는 것으로 해석된다.
테트라카르복실산 2 무수물은, 얻어지는 폴리이미드 바니시의 인쇄성이나 도포막 형성시의 응집물의 형성의 억제 효과를 고려함과 함께, 얻어지는 폴리이미드 바니시를 사용하는 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 개의 폴리이미드 전구체를 형성하기 위해서, 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.
1 종의 폴리이미드 전구체를 형성하기 위해서, 2 종류 이상의 테트라카르복실산 2 무수물을 병용하는 경우, 상기 서술한 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 (CBDA), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 (TDA), 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA), 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물 (TCA) 등의 테트라카르복실산 2 무수물 중 1 종의 사용 비율은, 테트라카르복실산 2 무수물 전체의 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 테트라카르복실산 2 무수물 전체의 30 몰％ 이상이다. 그 중에서도, 60 ∼ 100 몰％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법에서는, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르를 얻기 위해, 테트라카르복실산 2 무수물의 유도체인 테트라카르복실산디알킬에스테르를 사용할 수 있다. 사용 가능한 테트라카르복실산디알킬에스테르는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
지방족 테트라카르복실산디에스테르의 구체적인 예로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디알킬에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 비시클로［3,3,0］옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산디알킬에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산디알킬에스테르, 트리시클로［4.2.1.02,5］노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4 ： 7,8-디알킬에스테르, 헥사시클로［6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13］헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5 ： 11,12-디알킬에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르본디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복실산디알킬에스테르로서는, 피로멜리트산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰디알킬에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
＜디아민＞
본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법에서 사용되는 폴리이미드 전구체를 얻는데 있어서, 테트라카르복실산 2 무수물 등과의 반응에 사용 가능한 디아민은 특별히 한정되지 않는다. 소망으로 하는 폴리이미드 전구체의 구조에 대응하도록 선택이 이루어지는 것이 바람직하다. 선택 가능한 디아민의 구체예를 든다고 하면, 이하와 같다.
지환식 디아민의 예로서는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
방향족 디아민의 예로서는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스［(4-아미노페녹시)메틸］프로판, 2,2-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］헥사플로로프로판, 2,2-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］프로판, 비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］술폰, 비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플로로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]프로판, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]부탄, 1,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]펜탄, 1,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헥산, 1,7-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헵탄, 1,8-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]옥탄, 1,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]노난, 1,10-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]데칸 등을 들 수 있다.
방향족-지방족 디아민의 예로서는, 하기 식［DAM］으로 나타내는 디아민 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014079374896-pct00001
(식［DAM］중, Ar 은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, R1 은 탄소 원자수가 1 ∼ 5 의 알킬렌기이며, R2 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
방향족-지방족 디아민의 구체예로서는, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 3-아미노-N-메틸벤질아민, 4-아미노-N-메틸벤질아민, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민, 3-아미노-N-메틸페네틸아민, 4-아미노-N-메틸페네틸아민, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 4-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 3-(4-아미노부틸)아닐린, 4-(4-아미노부틸)아닐린, 3-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 4-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 3-(5-아미노펜틸)아닐린, 4-(5-아미노펜틸)아닐린, 3-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 4-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)메틸아민, 3-(6-아미노나프틸)메틸아민, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 3-(6-아미노나프틸)에틸아민 등을 들 수 있다.
복소 고리형 디아민의 예로서는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
지방족 디아민의 예로서는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.
또, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체를 얻는데 있어서, 선택 가능한 디아민에 대해, 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 그리고 그것들로 이루어지는 대고리형 치환체를 갖는 디아민 화합물을 병용해도 된다. 구체적으로는, 하기의 식［DA-1］∼ 식［DA-40］으로 나타내는 디아민을 예시할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014079374896-pct00002
(식［DA-1］∼ 식［DA-5］중, R6 은 탄소수 1 ∼ 22 의, 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.)
[화학식 3]
Figure 112014079374896-pct00003
(식［DA-6］∼ 식［DA-9］중, S5 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO-, 또는 NH- 이며, R6 은 탄소수 1 ∼ 22 의, 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.)
[화학식 4]
Figure 112014079374896-pct00004
(식［DA-10］및 식［DA-11］중, S6 은, -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2-, 또는 CH2OCO- 이며, R7 은 탄소수 1 ∼ 22 의, 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.
[화학식 5]
Figure 112014079374896-pct00005
(식［DA-12］∼ 식［DA-14］중, S7 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, 또는 CH2- 이며, R8 은 탄소수 1 ∼ 22 의, 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.)
[화학식 6]
Figure 112014079374896-pct00006
(식［DA-15］및 식［DA-16］중, S8 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2-, -O-, 또는 NH- 이며, R9 는 불소기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다.)
[화학식 7]
Figure 112014079374896-pct00007
[화학식 8]
Figure 112014079374896-pct00008
(식［DA-17］∼ 식［DA-20］중, R10 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이며, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스체이다.)
[화학식 9]
Figure 112014079374896-pct00009
[화학식 10]
Figure 112014079374896-pct00010
[화학식 11]
Figure 112014079374896-pct00011
또, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체를 얻는데 있어서, 선택 가능한 디아민에 대해, 이하의 디아민을 병용시켜도 된다.
[화학식 12]
Figure 112014079374896-pct00012
Figure 112014079374896-pct00013
(식［DA-35］중, m 은 0 ∼ 3 의 정수이다. 식［DA-38］중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다).
[DA-31] 이나 [DA-32] 는, 이들을 사용함으로써, 본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 바니시를 사용하는 액정 배향제에 있어서, 그것으로부터 형성되는 액정 배향막을 사용하는 액정 표시 소자의 전압 유지율 (VHR) 을 향상시킬 수 있다.
또, [DA-33] ∼［DA-38］의 디아민을 사용하는 것은, 얻어지는 액정 표시 소자의 축적 전하 저감에 효과가 있기 때문에 바람직하다. 또한,［DA-39］나［DA-40］을 사용하는 것은, 마찬가지로, 액정 표시 소자의 축적 전하 저감에 효과가 있기 때문에, 바람직하다.
또한, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체를 얻는데 있어서, 선택 가능한 디아민으로서는, 하기의 식［DA-41］로 나타내는 바와 같은 디아미노실록산 등도 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112014079374896-pct00014
(식［DA-41］중, m 은, 1 ∼ 10 의 정수이다.)
또한, 폴리이미드 전구체를 얻는데 있어서, 디아민은, 폴리이미드 바니시를 사용하여 얻어지는 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성, 전압 유지, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 개의 폴리이미드 전구체를 형성하기 위해서, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
다음으로, 본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법에 있어서, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 의해, 폴리이미드 전구체를 얻는데 있어서는, 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법의 사용이 가능하다. 이 방법은, 유기 용매 중에서 비교적 효율적으로 반응이 진행됨과 함께, 부생성물의 발생이 적은 점에서 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리이미드 전구체를 석출시키지 않는 범위이면, 상기 용매에 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 유기 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해하고, 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는, 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로, 또는, 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜, 첨가하는 방법을 사용하는 것이 가능하다. 또, 반대로, 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민을 첨가하는 방법이나, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 교대로 첨가하는 방법 등도 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 디아민이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시키는 온도는, -20 ∼ 150 ℃ 의 범위 내에서 임의로 선택할 수 있지만, 반응 효율을 고려하여, -5 ∼ 100 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 반응은, 임의의 농도로 실시할 수 있다. 단, 농도가 너무 낮으면, 고분자량의 폴리이미드 전구체를 얻는 것이 어려워진다. 한편, 농도가 너무 높으면, 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 따라서, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 또한, 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후에 유기 용매를 추가하는 것도 가능하다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시킬 때, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1 에 가까울수록 생성되는 중합체의 중합도는 커진다. 중합도가 너무 작으면, 형성되는 폴리이미드 바니시에 의한 폴리이미드 도포막의 강도가 불충분하고, 또 중합도가 너무 크면 폴리이미드 도포막 형성시의 작업성이 나빠지는 경우가 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법에 있어서, 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액을 각각 얻은 후, 그들 각 용액을 혼합하여 1 개의 반응 용액을 얻는다. 또한, 필요한 경우에, 상기 서술한 용매 등의 적당한 용매를 사용하여 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액을 각각 희석하고, 그들 각 용액을 혼합하여 1 개의 반응 용액을 얻는다. 반응 용액 중의 폴리이미드 전구체의 농도는, 바람직하게는 1 ∼ 12 질량％ 이다.
반응 용액 중의 폴리이미드 전구체의 농도가 1 질량％ 보다 낮으면, 폴리이미드 전구체끼리의 상호 작용이 약해져, 얻어지는 폴리이미드 바니시에 있어서, 충분한 인쇄성의 향상 효과나 도포막 형성시의 응집물을 형성하기 어렵다는 특성이 충분히 실현되지 않고, 또한 도중에 얻어지는 분말상 폴리이미드의 회수시의 여과성이 나빠진다. 또, 반응 용액 중의 폴리이미드 전구체의 농도가 12 질량％ 보다 높으면, 이미드화에 의해 얻어진 폴리이미드를 회수하는 경우에, 정제의 효율이 저하되어 버린다. 반응 용액 중의 폴리이미드 전구체의 농도는, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 8 질량％ 이다.
본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법에 있어서, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 반응 용액은, 후술하는 바와 같이, 반응 용액 중의 각 폴리이미드 전구체를 이미드화시키기 전에, 10 분 ∼ 12 시간 경과시키는 것이 바람직하다. 반응 용액을 얻은 후의 이미드화까지의 경과 시간이 10 분보다 짧으면, 얻어지는 폴리이미드 바니시에 있어서, 충분한 인쇄성의 향상 효과나 도포막 형성시에 응집물을 형성하기 어렵다는 특성이 충분히 실현되지 않는다. 또, 경과 시간이 12 시간을 초과하면, 폴리이미드 바니시의 조제에 시간이 너무 걸려, 폴리이미드 바니시의 생산성을 저하시켜 버린다. 반응 용액을 얻은 후의 이미드화까지의 경과 시간은, 보다 바람직하게는 30 분 ∼ 6 시간이며, 더욱 바람직하게는, 1 ∼ 5 시간이다. 또, 반응 용액을 얻은 후, 이미드화가 이루어지기까지는, 반응 용액의 교반 조작이 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 반응 용액을 얻은 후의 이미드화까지의 경과 시간을 단축하고자 하는 경우, 반응 용액의 온도를, 예를 들어, 이미드화가 진행되지 않는 정도의 범위에서, 실온보다 높이도록 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법에 있어서, 상기 서술한 반응 용액 중의 각 폴리이미드 전구체를 이미드화하고, 각각을 폴리이미드로 전화시켜, 각 폴리이미드 전구체에서 유래하는 2 종류 이상의 폴리이미드가 함유된 폴리이미드 용액을 얻는다. 이 폴리이미드 용액은, 2 종류 이상의 폴리이미드를 용매에 용해시킨 상태이며, 그대로, 본 발명의 폴리이미드 바니시로 하는 것도 가능하다.
이 때, 각 폴리이미드 전구체의 이미드화율 (탈수 폐환율) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라, 바람직하게는, 40 ∼ 90 ％, 보다 바람직하게는 45 ∼ 85 ％ 의 범위로 조정할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로서는, 폴리이미드 전구체를 함유하는 반응 용액을 그대로 가열하는 열이미드화나, 폴리이미드 전구체를 함유하는 반응 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화 등을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체를 함유하는 반응 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 반응계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체를 함유하는 반응 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산무수물의 양은, 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다.
염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는데 적당한 염기성을 가지는 점에서 바람직하다. 산무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산은, 반응 종료 후의 정제가 용이해지는 점에서 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어 가능하다.
다음으로, 본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법에 있어서, 바람직하게는, 얻어진 폴리이미드 용액으로부터 폴리이미드를 회수한다. 회수되는 폴리이미드는, 예를 들어, 분말상 폴리이미드이며, 사용한 구조가 상이한 2 종류 이상의 폴리이미드 전구체의 각각에 대응하는, 구조가 상이한 2 종류 이상의 폴리이미드가 함유되어 있다.
폴리이미드를 회수하는 경우에는, 폴리이미드 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로서는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 또는 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 빈용매로서는, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다. 이렇게 하여 2 종류 이상의 폴리이미드를 함유하여, 정제된 분말상 폴리이미드를 얻는다.
분말상 폴리이미드에 함유되는 각 폴리이미드의 분자량은, 그것을 사용하여 얻어지는 막의 강도, 도포막 형성시의 작업성 및 도포막의 균일성을 고려하여, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5000 ∼ 1000000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10000 ∼ 150000 이다.
다음으로, 본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법에 있어서, 회수된 2 종 이상의 폴리이미드를 함유하는 분말상 폴리이미드는, 상기 서술한 폴리이미드 전구체의 합성 반응에 사용 가능한 용매 등 중의, 폴리이미드 분말을 용해할 수 있는 용매에 용해된다. 그리고, 본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법에서는, 2 종류 이상의 폴리이미드를 용매에 용해시킨 상태로 하여, 폴리이미드 바니시를 조제할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 2 종류 이상의 폴리이미드 함유하는 폴리이미드 바니시의 조제 방법의 다른 예에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법의 다른 예에서는, 폴리이미드 바니시의 조제시에, 처음에, 함유시키는 2 종류 이상의 폴리이미드의 각각에 대응하는 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액을, 각각 별개로 준비한다. 각 용액에 함유되는 폴리이미드 전구체는, 각각이, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체와 디아민의 상이한 조합으로부터 형성되어, 서로 상이한 구조를 갖는다.
먼저, 폴리이미드 전구체를 함유하는 각 용액의 각각에 대해, 함유되는 폴리이미드 전구체의 이미드화를 실시한다. 이 경우, 폴리이미드 전구체의 이미드화율은, 용도나 목적에 따라 상이하지만, 바람직하게는, 40 ∼ 90 ％, 보다 바람직하게는, 45 ∼ 85 ％ 의 범위에서 조정된다. 그리고, 폴리이미드 전구체의 종류에 대응하는 2 종류 이상의 폴리이미드를, 예를 들어, 각각 분말상으로 하여 회수된다.
이어서, 회수된 복수 종류의 각 분말상의 폴리이미드를 혼합하여, 혼합 폴리이미드 분말을 얻는다. 이러한 복수 종류의 분말상의 폴리이미드의 혼합은, 가능한 한 충분히 혼합하는 것이 바람직하고, 그 때문에, 교반자 등으로 15 분 이상 교반하는 등의 혼합 수단이 사용된다.
이어서, 얻어지는 혼합 폴리이미드 분말을 용매 중에 용해시킴으로써, 2 종류 이상의 폴리이미드를 용해시킨 본 발명의 폴리이미드 바니시를 조제할 수 있다.
이러한 본 발명의 폴리이미드 바니시의 다른 예의 조제 방법은, 2 종류 이상의 분말상의 폴리이미드를 각각 별개로 준비한 후, 혼합하여, 혼합 폴리이미드 분말을 얻은 다음에, 그것을 용매에 용해시켜, 2 종류 이상의 폴리이미드를 용매에 용해시킨 상태의 폴리이미드 바니시를 조제한다. 2 종류 이상의 분말상의 폴리이미드는, 각각이, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체와 디아민의 상이한 조합으로 형성되어, 서로 상이한 구조를 갖는다.
여기서, 분말상의 폴리이미드를 용해하는 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 사용된다.
본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법의 다른 예에 있어서, 선택 가능한 테트라카르복실산 2 무수물 등 및 디아민에 대해서는, 상기 서술한 폴리이미드 바니시의 조제 방법과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 서술한 폴리이미드 바니시의 조제 방법과 동일하게, 그것들을 반응시켜, 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액을, 동일하게 준비할 수 있다.
각 용액에 함유되는 폴리이미드 전구체의 이미드화에 대해서는, 상기 서술한 폴리이미드 바니시의 조제 방법에 있어서의 반응 용액에서의 이미드화와 동일하게 실시할 수 있다. 폴리이미드의 회수에 대해서도, 동일하게 할 수 있다. 회수된 분말상의 폴리이미드를 사용하여, 혼합 폴리이미드 분말을 얻은 후는, 상기 서술한 폴리이미드 바니시의 조제 방법과 동일하게, 폴리이미드 전구체의 합성 반응에 사용 가능한 용매 등, 혼합 폴리이미드 분말을 용해할 수 있는 용매에 용해된다. 본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법의 다른 예에서는, 2 종류 이상의 폴리이미드를 용매에 용해시킨 상태로 하고, 다른 예의 폴리이미드 바니시를 조제할 수 있다.
〔액정 배향제〕
본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 바니시를 사용하여 제조된다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 바니시를, 그대로, 본 발명의 액정 배향제로 할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 바니시를, 후술하는 적당한 용매로 희석하여, 본 발명의 액정 배향제를 제조할 수도 있다.
또, 본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 바니시에, 후술하는 첨가제를 추가로 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 제조할 수도 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액이며, 상기 폴리이미드 바니시에 함유되는 폴리이미드 등의 중합체가 용매에 용해된 용액이다. 본 발명의 액정 배향제는, 응집물의 발생을 억제함과 함께 인쇄성이 우수하다.
본 발명의 액정 배향제 중의 고형분 농도는, 그것을 사용하여 형성하는 액정 배향막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 0.5 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 고형분 농도가 0.5 질량％ 미만에서는, 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시키는 것이 곤란해지고, 10 질량％ 보다 많으면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 여기서 말하는 고형분이란, 액정 배향제로부터 용매를 제거한 성분을 말하며, 상기한 폴리이미드 등의 중합체 및 후술하는 첨가제를 의미한다.
본 발명의 액정 배향제의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리이미드 바니시의 조제 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 바니시를 사용하고, 필요로 하는 경우, 그것을 소망으로 하는 농도까지 용매로 희석하여 제조할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 제조에 사용 가능한 용매는, 수지 성분을 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
사용 가능한 용매의 구체예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 된다.
액정 배향제에 있어서의 용매의 함유량은, 액정 배향제의 전체량 (100 질량％) 에 대해, 90 ∼ 99 질량％, 바람직하게는, 92 ∼ 98 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향제는, 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제의 예로서는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 형성되는 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물, 열안정성을 향상시키는 산화 방지제, 광 내성을 향상시키는 광 안정제 등이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로서는, 다음의 것을 들 수 있다.
예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.
이들의 빈용매는 1 종류이거나 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로서는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 (등록상표) EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍크 (등록상표) F171, F173, R-30 (다이니폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 (등록상표) AG710, 서프론 (등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들의 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로서는, 다음으로 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
열안정성을 향상시키는 화합물의 구체예로서는, 다음에 나타내는 페놀계 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-페놀, 2,4,6-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤질)메시틸렌, 펜타에리트리톨테트라키스［3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 아세톤비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)메르캅톨, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸, 4,4'-티오디(2,6-디-tert-부틸페놀), 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누르산, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)술파이드 등을 들 수 있다.
광 내성을 향상시키는 화합물로서, 다음에 나타내는 힌더드아민계 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)［［3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐］메틸］부틸말로네이트, 1-［2-［3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시］에틸］-4-［3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시］-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다.
〔액정 배향막 및 액정 표시 소자〕
본 발명의 액정 배향제는, 기판에 도포하고, 건조, 소성함으로써 도포막으로 할 수 있고, 이 도포막 면을 러빙 처리나 광 조사 등의 배향 처리함으로써, 액정 배향막을 형성할 수 있다. 기판에 도포하기 전에는 액정 배향제를 여과해 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는, 응집물의 발생을 억제함과 함께 인쇄성이 우수하고, 그것으로부터 형성되는 액정 배향막은, 막두께 등, 액정 배향막으로서의 특성의 면내 균일성이 우수하다.
본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포하는 경우, 사용하는 기판으로서는, 투명성이 높은 기판을 사용할 수 있다. 그러한 기판으로서는, 예를 들어, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
액정 표시 소자의 제조에 있어서 본 발명의 액정 배향제를 사용하는 경우, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하여, 액정 배향막을 형성하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료를 사용할 수도 있다.
본 발명의 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등의 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로서는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
본 발명의 액정 배향제는, 이상의 도포법을 사용한 경우여도 도포성은 양호하다.
액정 배향제를 도포한 후의 건조의 공정은, 반드시 필요한 것은 아니지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함하는 편이 바람직하다. 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도포막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발되어 있으면 되고, 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키는 방법을 들 수 있다.
액정 배향제를 도포한 기판의 소성은, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있다. 소성 온도는, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 이다. 단, 액정 표시 소자의 제조 공정에서 필요하게 되는, 시일제 경화 등의 열처리 온도보다, 10 ℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.
소성 후의 도포막의 두께는, 너무 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 10 ∼ 200 nm, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 nm 이다.
상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 도포막 면의 러빙 처리는, 기존의 러빙 장치를 사용할 수 있다. 이 때의 러빙 천의 재질로서는, 코튼, 레이온, 나일론 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 상기한 수법에 의해 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
액정 표시 소자의 제조의 일례를 다음에 설명한다.
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막을 갖는 1 쌍의 기판을 준비한다. 이어서, 그들 1 쌍의 기판을, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고, 러빙 방향이 0 ∼ 270 °의 임의의 각도가 되도록 설치하여 주위를 시일제로 고정시킨다. 이어서, 기판간에 액정을 주입하여 봉지한다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 후에 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후에 봉지를 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 가지고, 액정을 협지하는 기판간의 갭 불균일 등이 없고, 우수한 표시 품위를 구비하고, 또한, 높은 신뢰성을 가지고 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용하는 화합물 등의 약호는 이하와 같다.
＜테트라카르복실산 2 무수물＞
CBDA ： 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
TDA ： 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물
PMDA ： 피로멜리트산 2 무수물
BODA ： 비시클로［3,3,0］옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물
TCA ： 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물
＜디아민＞
4ABA ： 4-아미노벤질아민
3ABA ： 3-아미노벤질아민
2,4-DAA ： 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린
APC12 ： 1,3-디아미노-4-도데실옥시벤젠
APC18 ： 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠
TPBP-2 ： 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤즈아미드­2',4'-페닐렌디아민
p-PDA ： p-페닐렌디아민
Me-3ABA ： 3-((N-메틸아미노)메틸)아닐린
DABFr ： 3,5-디아미노벤질-2-플로이레이트
PCH7AB ： 4-(트랜스-4-노르말헵틸시클로헥실)-2,4-디아미노벤젠
DDM ： 4,4'-디아미노디페닐메탄
＜용매＞
NMP ： N-메틸-2-피롤리돈
GBL ： γ-부티로락톤
BCS ： 부틸셀로솔브
이하에, 실시예에 있어서의 각종 측정 방법, 평가 방법에 대해 나타낸다.
＜분자량의 측정＞
폴리아믹산 및 폴리이미드의 분자량은, 그 폴리이미드 등을 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수평균 분자량과 중량 평균 분자량을 산출했다.
GPC 장치 ： Shodex 사 제조 (GPC-101)
칼럼 ： Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)
칼럼 온도 ： 50 ℃
용리액 ： N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 밀리몰/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 밀리몰/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 ： 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 ： 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900000, 150000, 100000, 및 30000), 및, 폴리머 라보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12000, 4000, 및 1000).
＜이미드화율의 측정＞
폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정했다.
폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하여, 완전히 용해시켰다. 이 용액의 500 MHz 의 프로톤 NMR 을, 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNM-ECA500) 로 측정했다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 다음 식에 의해 구했다.
이미드화율 (％) = (1-α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
＜응집 시간의 평가＞
실시예 및 비교예의 각 폴리이미드 바니시를, Cr 기판 상에 약 0.1 ㎖ 적하하고, 온도 23 ℃, 습도 45 ％ 의 환경에 방치했다. 이 액적의 단(端) 근방 부근을 10 분 마다 현미경으로 관찰했다. 또한, 관찰은 100 배의 배율로 실시했다. 응집물이 발생한 시간을 응집 개시 시간으로 하여 평가하고, 실시예 및 비교예의 폴리이미드 바니시의 평가 결과는, 표 1 에 정리하여 기재했다.
(합성예 1)
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서, CBDA 를 19.86 g (0.101 mol), PMDA 를 9.81 g (0.045 mol), 디아민으로서 4ABA 를 5.50 g (0.045 mol), 2,4-DAA 를 12.20 g (0.060 mol), APC12 를 13.16 g (0.045 mol) 사용하고, NMP 242.1 g 중, 실온에서 18 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-1) 의 농도 20 질량％ 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 597 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn = 14224, Mw = 36140 이었다.
(합성예 2)
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서, CBDA 를 21.84 g (0.111 mol), PMDA 를 4.42 g (0.020 mol), 디아민으로서 3ABA 를 3.30 g (0.027 mol), 2,4-DAA 를 13.72 g (0.067 mol), TPBP 를 16.51 g (0.041 mol) 사용하고, NMP 239.1 g 중, 실온에서 22 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-2) 의 농도 20 질량％ 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 693 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn = 20366, Mw = 54052 였다.
(합성예 3)
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서, TDA 를 41.62 g (0.139 mol), 디아민 성분으로서 p-PDA 를 13.63 g (0.126 mol), APC 18 을 5.27 g (0.014 mol) 사용하고, NMP 238.7 g 중, 실온에서 20 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-3) 의 농도 20 질량％ 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 948 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 분자량 Mn = 11244, Mw = 22915 였다.
(합성예 4)
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서, CBDA 를 4.61 g (0.024 mol), BODA 를 6.26 g (0.025 mol), 디아민 성분으로서 p-PDA 를 2.97 g (0.027 mol), 3ABA 를 1.83 g (0.015 mol), TPBP 를 3.06 g (0.008 mol) 을 사용하고, NMP 74.91 g 중, 실온에서 2 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-4) 의 농도 20 질량％ 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 967 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 분자량 Mn = 10845, Mw = 26494 였다.
(합성예 5)
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서, CBDA 를 9.51 g (0.048 mol), 디아민 성분으로서 Me-3ABA 를 4.77 g (0.035 mol), DABFr 을 2.32 g (0.010 mol), CAB-2 를 2.04 g (0.005 mol) 사용하고, NMP 74.6 g 중, 실온에서 2 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-5) 의 농도 20 질량％ 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 584 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 분자량 Mn = 11142, Mw = 32633 이었다.
(합성예 6)
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서, TCA 를 10.87 g (0.048 mol), 디아민 성분으로서 p-PDA 를 4.33 g (0.040 mol), PCH7AB 를 3.81 g (0.010 mol) 사용하고, NMP 76.0 g 중, 실온에서 20 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-6) 의 농도 20 wt％ 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 685 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 분자량 Mn = 11742, Mw = 23111 이었다.
(합성예 7)
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서, TDA 를 14.87 g (0.049 mol), 디아민 성분으로서 DDM 을 9.91 g (0.05 mol) 사용하고, NMP 74.6 g 중, 50 ℃ 에서 20 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-7) 의 농도 20 wt％ 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 483 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 분자량 Mn = 9835, Mw = 20694 였다.
(실시예 1)
합성예 1 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 276.9 g 에, NMP 를 378.1 g 첨가하여 희석하고, 농도 8 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-1-2) 를 조제했다. 다음으로 합성예 2 와 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 271.5 g 에, NMP 를 401.6 g 첨가하여 희석하고, 농도 8 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-2-2) 를 조제했다.
이어서, 315.0 g 의 PAA-1-2 와, 135.0 g 의 PAA-2-2 를 혼합하고, 이 혼합 용액 450.0 g 에 무수 아세트산 24.73 g 과 피리딘 10.54 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 이미드화했다. 얻어진 폴리이미드 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 1698 g 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-1) 의 황토색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 11529, 중량 평균 분자량은 31363 이었다. 또, 이미드화율은 87 ％ 였다.
얻어진 폴리이미드 (SPI-1) 의 11.0 g 에, GBL 80.7 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한, 이 용액에 GBL 23.8 g, NMP 41.8 g, 및 BCS 62.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-1) 이 5.0 질량％, GBL 이 47.5 질량％, NMP 가 19.0 질량％, BCS 가 28.5 질량％ 의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 이 폴리이미드 바니시는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로서 사용할 수 있다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을, 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
합성예 3 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 22.0 g 에, NMP 를 33.0 g 첨가하여 희석하고, 농도 8 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-3-2) 를 조제했다. 다음으로, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1-2) 220.0 g 을 55.0 g 의 PAA-3-2 와 혼합하고, 이 혼합 용액 275.0 g 에 무수 아세트산 50.13 g 과 피리딘 23.31 g 을 첨가하여 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 얻어진 폴리이미드 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 1186 g 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-2) 의 황토색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 9967, 중량 평균 분자량은 24637 이었다. 또, 이미드화율은 94 ％ 였다.
얻어진 폴리이미드 (SPI-2) 의 11.0 g 에, GBL 80.7 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한, 이 용액에 GBL 23.7 g, NMP 73.2 g, 및 BCS 31.4 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-2) 가 5.0 질량％, GBL 이 47.4 질량％, NMP 가 33.3 질량％, BCS 가 14.3 질량％ 의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 이 폴리이미드 바니시는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로서 이용할 수 있다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을, 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
합성예 4 와 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 15.0 g 에, NMP 를 22.5 g 첨가하여 희석하고, 농도 8 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-4-2) 를 조제했다. 다음으로, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1-2) 87.5 g 을 37.5 g 의 PAA-4-2 와 혼합하고, 이 혼합 용액 125.0 g 에 무수 아세트산 13.26 g 과 피리딘 10.28 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 이미드화했다. 얻어진 폴리이미드 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 509 g 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-3) 의 황토색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 5185, 중량 평균 분자량은 20781 이었다. 또, 이미드화율은 50 ％ 였다.
얻어진 폴리이미드 (SPI-3) 의 7.0 g 에, GBL 58.3 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한, 이 용액에 GBL 8.2 g, NMP 26.6 g, 및 BCS 39.9 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-3) 이 5.0 질량％, GBL 이 47.5 질량％, NMP 가 19.0 질량％, BCS 가 28.5 질량％ 의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 이 폴리이미드 바니시는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로서 이용할 수 있다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을, 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
합성예 5 와 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 15.0 g 에, NMP 를 22.5 g 첨가하여 희석하고, 농도 8 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-5-2) 를 조제했다. 다음으로, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1-2) 87.5 g 을 37.5 g 의 PAA-5-2 와 혼합하고, 이 혼합 용액 125.0 g 에 무수 아세트산 13.31 g 과 피리딘 10.31 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 이미드화했다. 얻어진 폴리이미드 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 513 g 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-4) 의 황토색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 9996, 중량 평균 분자량은 26884 였다. 또, 이미드화율은 65 ％ 였다.
얻어진 폴리이미드 (SPI-4) 의 7.0 g 에, GBL 58.3 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한, 이 용액에 GBL 8.2 g, NMP 26.6 g, 및 BCS 39.9 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-4) 가 5.0 질량％, GBL 이 47.5 질량％, NMP 가 19.0 질량％, BCS 가 28.5 질량％ 의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 이 폴리이미드 바니시는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로서 이용할 수 있다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을, 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1-2) 350.0 g 에 무수 아세트산 21.08 g 과 피리딘 8.99 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 이미드화했다. 얻어진 폴리이미드 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 1330 g 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-5) 의 황토색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 10920, 중량 평균 분자량은 31108 이었다. 또, 이미드화율은 80 ％ 였다.
실시예 1 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2-2) 400.0 g 에 무수 아세트산 22.26 g 과 피리딘 9.49 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 이미드화했다. 얻어진 폴리이미드 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 1511 g 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-6) 의 황토색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 13306, 중량 평균 분자량은 35615 였다. 또, 이미드화율은 100 ％ 였다.
다음으로, 7.7 g 의 SPI-5 와 3.3 g 의 SPI-6 을 혼합하고, GBL 80.7 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한, 이 용액에 GBL 23.8 g, NMP 41.8 g, 및 BCS 62.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-5 ＋ SPI-6) 이 5.0 질량％, GBL 이 47.5 질량％, NMP 가 19.0 질량％, BCS 가 28.5 질량％ 의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 이 폴리이미드 바니시는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로서 이용할 수 있다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을, 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1-2) 110.0 g 에 무수 아세트산 52.68 g 과 피리딘 24.50 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 얻어진 폴리이미드 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 1185 g 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-7) 의 황토색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 9781, 중량 평균 분자량은 24985 였다. 또, 이미드화율은 95 ％ 였다.
실시예 2 와 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3-2) 100.0 g 에 무수 아세트산 48.18 g 과 피리딘 22.41 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 얻어진 폴리이미드 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 1140 g 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-8) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 11262, 중량 평균 분자량은 26984 였다. 또, 이미드화율은 90 ％ 였다.
다음으로, 7.7 g 의 SPI-7 과 3.3 g 의 SPI-8 을 혼합하고, GBL 80.7 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한, 이 용액에 GBL 23.7 g, NMP 73.2 g, 및 BCS 31.4 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-7 ＋ SPI-8) 5.0 질량％, GBL 이 47.4 질량％, NMP 가 33.3 질량％, BCS 가 14.3 질량％ 의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 이 폴리이미드 바니시는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로서 이용할 수 있다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을, 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 3 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4-2) 50.0 g 에 무수 아세트산 14.04 g 과 피리딘 10.88 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 이미드화했다. 얻어진 폴리이미드 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 539 g 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-9) 의 황토색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 5901, 중량 평균 분자량은 24156 이었다. 또, 이미드화율은 50 ％ 였다.
다음으로, 실시예 5 와 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-5) 4.9 g 과, 2.1 g 의 SPI-9 를 혼합하고, GBL 58.3 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한, 이 용액에 GBL 8.2 g, NMP 26.6 g, 및 BCS 39.9 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-5 ＋ SPI-9) 가 5.0 질량％, GBL 이 47.5 질량％, NMP 가 19.0 질량％, BCS 가 28.5 질량％ 의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 이 폴리이미드 바니시는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로서 이용할 수 있다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을, 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 4 와 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5-2) 50.0 g 에 무수 아세트산 14.45 g 과 피리딘 11.20 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 이미드화했다. 얻어진 폴리이미드 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 559 g 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-10) 의 황토색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 11133, 중량 평균 분자량은 23773 이었다. 또, 이미드화율은 65 ％ 였다.
다음으로, 실시예 5 와 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-5) 4.9 g 과, 2.1 g 의 SPI-10 을 혼합하고, GBL 58.3 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한, 이 용액에 GBL 8.2 g, NMP 26.6 g, 및 BCS 39.9 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-5 ＋ SPI-10) 이 5.0 질량％, GBL 이 47.5 질량％, NMP 가 19.0 질량％, BCS 가 28.5 질량％ 의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 이 폴리이미드 바니시는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로서 이용할 수 있다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을, 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
합성예 6 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 22.0 g 에, NMP 를 33.0 g 첨가하여 희석하고, 농도 8 wt％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-6-2) 를 제조. 다음으로 실시예 1 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1-2) 220.0 g 을 55.0 g 의 PAA-6-2 와 혼합하고, 이 혼합 용액 275.0 g 에 무수 아세트산 58.07 g 과 피리딘 27.00 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 얻어진 폴리이미드 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 1260 g 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-11) 의 황토색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 10739, 중량 평균 분자량은 23009 였다. 또, 이미드화율은 87 ％ 였다.
얻어진 폴리이미드 (SPI-11) 11.0 g 에, GBL 80.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 GBL 23.7 g, NMP 73.2 g, BCS 31.4 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-11) 이 5.0 wt％, GBL 이 47.4 wt％, NMP 가 33.3 wt％, BCS 가 14.3 wt％ 의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 이 폴리이미드 바니시는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제가 된다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 9 와 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6-2) 50.0 g 에 무수 아세트산 11.71 g 과 피리딘 5.45 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 얻어진 폴리이미드 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 187 g 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-12) 의 황토색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 9879, 중량 평균 분자량은 21571 이었다. 또, 이미드화율은 86 ％ 였다.
다음으로 8.8 g 의 SPI-5 와 2.2 g 의 SPI-12 를 혼합하고, GBL 80.7 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 GBL 23.7 g, NMP 73.2 g, BCS 31.4 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-5 ＋ SPI-12) 5.0 wt％, GBL 이 47.4 wt％, NMP 가 33.3 wt％, BCS 가 14.3 wt％ 의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 이 폴리이미드 바니시는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제가 된다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 2 와 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3-2) 100.0 g 과, 실시예 4 와 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5-2) 100.0 g 을 혼합하고, 이 혼합 용액 200.0 g 에 무수 아세트산 43.14 g 과 피리딘 20.06 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 얻어진 폴리이미드 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 834 g 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-13) 의 황토색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 9986, 중량 평균 분자량은 20016 이었다. 또, 이미드화율은 70 ％ 였다.
얻어진 폴리이미드 (SPI-13) 11.0 g 에, GBL 80.7 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 GBL 23.7 g, NMP 73.2 g, BCS 31.4 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-13) 이 5.0 wt％, GBL 이 47.4 wt％, NMP 가 33.3 wt％, BCS 가 14.3 wt％ 의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 이 폴리이미드 바니시는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제가 된다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 6 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-8) 5.5 g 과 실시예 8 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-10) 5.5 g 을 혼합하고, GBL 80.7 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 GBL 23.7 g, NMP 73.2 g, BCS 31.4 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-8 ＋ SPI-10) 5.0 wt％, GBL 이 47.4 wt％, NMP 가 33.3 wt％, BCS 가 14.3 wt％ 의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 이 폴리이미드 바니시는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제가 된다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 13)
합성예 7 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 40.0 g 에, NMP 를 60.0 g 첨가하여 희석하고, 농도 8 wt％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-7-2) 를 제조. 다음으로 실시예 1 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2-2) 100.0 g 을 100.0 g 의 PAA-7-2 와 혼합하고, 이 혼합 용액 200.0 g 에 무수 아세트산 18.28 g 과 피리딘 14.17 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 얻어진 폴리이미드 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 814 g 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-14) 의 황토색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 10917, 중량 평균 분자량은 22582 였다. 또, 이미드화율은 85 ％ 였다.
얻어진 폴리이미드 (SPI-14) 11.0 g 에, GBL 80.7 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 GBL 23.7 g, NMP 73.2 g, BCS 31.4 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-14) 가 5.0 wt％, GBL 이 47.4 wt％, NMP 가 33.3 wt％, BCS 가 14.3 wt％ 의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 이 폴리이미드 바니시는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제가 된다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 13 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7-2) 100.0 g 에 무수 아세트산 16.38 g 과 피리딘 7.62 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 얻어진 폴리이미드 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 345 g 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-15) 의 황토색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 10003, 중량 평균 분자량은 21093 이었다. 또, 이미드화율은 83 ％ 였다.
다음으로 실시예 5 와 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-6) 5.5 g 과, 5.5 g 의 SPI-15 를 혼합하고, GBL 80.7 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 GBL 23.7 g, NMP 73.2 g, BCS 31.4 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-6 ＋ SPI-15) 5.0 wt％, GBL 이 47.4 wt％, NMP 가 33.3 wt％, BCS 가 14.3 wt％ 의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 이 폴리이미드 바니시는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제가 된다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 15)
실시예 3 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4-2) 100.0 g 과, 실시예 13 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7-2) 100.0 g 을 혼합하고, 이 혼합 용액 200.0 g 에 무수 아세트산 22.46 g 과 피리딘 17.40 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 얻어진 폴리이미드 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 840 g 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-16) 의 황토색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 9765, 중량 평균 분자량은 21724 였다. 또, 이미드화율은 61 ％ 였다.
얻어진 폴리이미드 (SPI-16) 11.0 g 에, GBL 80.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 GBL 23.7 g, NMP 73.2 g, BCS 31.4 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-16) 이 5.0 wt％, GBL 이 47.4 wt％, NMP 가 33.3 wt％, BCS 가 14.3 wt％ 의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 이 폴리이미드 바니시는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제가 된다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 16)
실시예 7 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-9) 5.5 g 과 실시예 14 와 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-15) 5.5 g 을 혼합하고, GBL 80.7 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 GBL 23.7 g, NMP 73.2 g, BCS 31.4 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-9 ＋ SPI-15) 5.0 wt％, GBL 이 47.4 wt％, NMP 가 33.3 wt％, BCS 가 14.3 wt％ 의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 이 폴리이미드 바니시는, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제가 된다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 5 와 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-5) 11.0 g 에 GBL 80.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한, 이 용액에 GBL 23.8 g, NMP 41.8 g, 및 BCS 62.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-5) 가 5.0 질량％, GBL 이 47.5 질량％, NMP 가 19.0 질량％, BCS 가 28.5 질량％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
실시예 5 와 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-6) 11.0 g 에 GBL 80.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한, 이 용액에 GBL 23.8 g, NMP 41.8 g, 및 BCS 62.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-6) 이 5.0 질량％, GBL 이 47.5 질량％, NMP 가 19.0 질량％, BCS 가 28.5 질량％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-5 의 농도가 5.0 질량％) 140 g 과 폴리이미드 용액 (SPI-6 의 농도가 5.0 질량％) 60 g 을 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 고형분 (SPI-5 ＋ SPI-6) 이 5.0 질량％, GBL 이 47.5 질량％, NMP 가 19.0 질량％, BCS 가 28.5 질량％ 의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을, 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 6 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-7) 11.0 g 에 GBL 80.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한, 이 용액에 GBL 23.7 g, NMP 73.2 g, 및 BCS 31.4 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-7) 이 5.0 질량％, GBL 이 47.4 질량％, NMP 가 33.3 질량％, BCS 가 14.3 질량％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
실시예 6 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-8) 11.0 g 에 GBL 80.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한, 이 용액에 GBL 23.8 g, NMP 41.8 g, 및 BCS 62.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-8) 이 5.0 질량％, GBL 이 47.4 질량％, NMP 가 33.3 질량％, BCS 가 14.3 질량％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-7 의 농도가 5.0 질량％) 140 g 과 폴리이미드 용액 (SPI-8 의 농도가 5.0 질량％) 60 g 을 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 고형분 (SPI-7 ＋ SPI-8) 5.0 질량％, GBL 이 47.4 질량％, NMP 가 33.3 질량％, BCS 가 14.3 질량％ 의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을, 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 7 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-9) 7.0 g 에, GBL 58.3 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한, 이 용액에 GBL 8.2 g, NMP 26.6 g, 및 BCS 39.9 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-9) 가 5.0 질량％, GBL 이 47.5 질량％, NMP 가 19.0 질량％, BCS 가 28.5 질량％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
실시예 5 와 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-5) 7.0 g 에, GBL 58.3 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한, 이 용액에 GBL 8.2 g, NMP 26.6 g, 및 BCS 39.9 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-5) 가 5.0 질량％, GBL 이 47.5 질량％, NMP 가 19.0 질량％, BCS 가 28.5 질량％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-5 의 농도가 5.0 질량％) 140 g 과 폴리이미드 용액 (SPI-9 의 농도가 5.0 질량％) 60 g 을 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 고형분 (SPI-5 ＋ SPI-9) 5.0 질량％, GBL 이 47.5 질량％, NMP 가 19.0 질량％, BCS 가 28.5 질량％ 의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을, 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 8 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-10) 7.0 g 에 GBL 58.3 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한, 이 용액에 GBL 8.2 g, NMP 26.6 g, 및 BCS 39.9 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-10) 이 5.0 질량％, GBL 이 47.5 질량％, NMP 가 19.0 질량％, BCS 가 28.5 질량％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
실시예 5 와 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-5) 7.0 g 에 GBL 58.3 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한, 이 용액에 GBL 8.2 g, NMP 26.6 g, 및 BCS 39.9 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-5) 가 5.0 질량％, GBL 이 47.5 질량％, NMP 가 19.0 질량％, BCS 가 28.5 질량％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-5 의 농도가 5.0 질량％) 140 g 과 폴리이미드 용액 (SPI-10 의 농도가 5.0 질량％) 60 g 을 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 고형분 (SPI-5 ＋ SPI-10) 5.0 질량％, GBL 이 47.5 질량％, NMP 가 19.0 질량％, BCS 가 28.5 질량％ 의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을, 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 5 와 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-5) 11.0 g 에 GBL 80.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 GBL 23.7 g, NMP 73.2 g, BCS 31.4 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-5) 가 5.0 wt％, GBL 이 47.4 wt％, NMP 가 33.3 wt％, BCS 가 14.3 wt％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
실시예 10 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-12) 11.0 g 에 GBL 80.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 GBL 23.8 g, NMP 41.8 g, BCS 62.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-12) 가 5.0 wt％, GBL 이 47.4 wt％, NMP 가 33.3 wt％, BCS 가 14.3 wt％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
다음으로 폴리이미드 용액 (SPI-5 농도 5.0 wt％) 160 g 과 폴리이미드 용액 (SPI-12 농도 5.0 wt％) 40 g 을 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 고형분 (SPI-5 ＋ SPI-12) 5.0 wt％, GBL 이 47.4 wt％, NMP 가 33.3 wt％, BCS 가 14.3 wt％ 의 배향재를 얻었다. 폴리이미드 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 2 에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 6 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-8) 11.0 g 에 GBL 80.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 GBL 23.7 g, NMP 73.2 g, BCS 31.4 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-8) 이 5.0 wt％, GBL 이 47.4 wt％, NMP 가 33.3 wt％, BCS 가 14.3 wt％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
실시예 8 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-10) 11.0 g 에 GBL 80.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 GBL 23.8 g, NMP 41.8 g, BCS 62.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-10) 이 5.0 wt％, GBL 이 47.4 wt％, NMP 가 33.3 wt％, BCS 가 14.3 wt％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
다음으로 폴리이미드 용액 (SPI-8 농도 5.0 wt％) 100 g 과 폴리이미드 용액 (SPI-10 농도 5.0 wt％) 100 g 을 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 고형분 (SPI-8 ＋ SPI-10) 5.0 wt％, GBL 이 47.4 wt％, NMP 가 33.3 wt％, BCS 가 14.3 wt％ 의 배향재를 얻었다. 폴리이미드 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 2 에 나타낸다.
(비교예 7)
실시예 5 와 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-6) 11.0 g 에 GBL 80.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 GBL 23.7 g, NMP 73.2 g, BCS 31.4 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-6) 이 5.0 wt％, GBL 이 47.4 wt％, NMP 가 33.3 wt％, BCS 가 14.3 wt％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
실시예 14 와 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-15) 11.0 g 에 GBL 80.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 GBL 23.8 g, NMP 41.8 g, BCS 62.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-15) 가 5.0 wt％, GBL 이 47.4 wt％, NMP 가 33.3 wt％, BCS 가 14.3 wt％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
다음으로 폴리이미드 용액 (SPI-6 농도 5.0 wt％) 100 g 과 폴리이미드 용액 (SPI-15 농도 5.0 wt％) 100 g 을 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 고형분 (SPI-6 ＋ SPI-15) 5.0 wt％, GBL 이 47.4 wt％, NMP 가 33.3 wt％, BCS 가 14.3 wt％ 의 배향재를 얻었다. 폴리이미드 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 2 에 나타낸다.
(비교예 8)
실시예 7 과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-9) 11.0 g 에 GBL 80.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 GBL 23.7 g, NMP 73.2 g, BCS 31.4 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-9) 가 5.0 wt％, GBL 이 47.4 wt％, NMP 가 33.3 wt％, BCS 가 14.3 wt％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
실시예 14 와 마찬가지로 하여 얻어진 폴리이미드 (SPI-15) 11.0 g 에 GBL 80.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 또한 이 용액에 GBL 23.8 g, NMP 41.8 g, BCS 62.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-15) 가 5.0 wt％, GBL 이 47.4 wt％, NMP 가 33.3 wt％, BCS 가 14.3 wt％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
다음으로 폴리이미드 용액 (SPI-9 농도 5.0 wt％) 100 g 과 폴리이미드 용액 (SPI-15 농도 5.0 wt％) 100 g 을 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 고형분 (SPI-9 ＋ SPI-15) 5.0 wt％, GBL 이 47.4 wt％, NMP 가 33.3 wt％, BCS 가 14.3 wt％ 의 배향재를 얻었다. 폴리이미드 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 바니시의 응집 개시 시간을 상기 서술한 평가 방법에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 2 에 나타낸다.
표 1 및 표 2 에 있어서는, 폴리이미드 바니시의 조제 방법의 난을 설정하고 있지만, 실시예 1 ∼ 4, 9, 11, 13 및 15 는, 2 종류의 폴리이미드 전구체 용액을 혼합하여 반응 용액을 얻어, 그대로 이미드화하고, 2 종류의 폴리이미드를 용매에 용해시킨 폴리이미드 용액을 얻어, 폴리이미드 바니시를 조제하고 있다. 실시예 1 ∼ 4, 9, 11, 13 및 15 의 바니시 조제 방법에 대해서는, 표 1 중에서 「I」 로 기재했다.
실시예 5 ∼ 8, 10, 12, 14 및 16 은, 2 종류의 분말상의 폴리이미드를 각각 별개로 준비하고, 그것들을 혼합한 후, 용매에 용해시켜, 2 종류의 폴리이미드를 용매에 용해시킨 폴리이미드 용액을 얻어, 폴리이미드 바니시를 조제하고 있다. 실시예 5 ∼ 8, 10, 12, 14 및 16 의 바니시 조제 방법에 대해서는, 표 1 중에서 「II」 로 기재했다.
비교예 1 ∼ 8 은, 2 종류의 분말상의 폴리이미드를 각각 별개로 준비하고, 각각을 용매에 용해시켜 2 종류의 폴리이미드 용액을 얻고, 그 후, 각 폴리이미드 용액을 혼합하고, 2 종류의 폴리이미드를 용매에 용해시킨 폴리이미드 용액을 얻어, 폴리이미드 바니시를 조제하고 있다. 비교예 1 ∼ 8 의 바니시 조제 방법에 대해서는, 표 1 중에서 「III」 으로 기재했다.
또, 표 1 및 2 의 성분의 난에 있어서는, 주된 성분으로서 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 폴리아믹산 용액 (PAA-1 ∼ PAA-7) 을 기재했다.
Figure 112014079374896-pct00015
Figure 112014079374896-pct00016
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4, 9, 11, 13 및 15 의 폴리이미드 바니시는, 사용한 폴리아믹산 용액 (PAA-1 ∼ PAA-7) 이 동일하고, 바니시 조제 방법이 상이한 비교예 1 ∼ 8 에 비해, 응집 개시 시간이 길고, 도포막 형성시의 응집물의 발생이 일어나기 어려운 것을 알 수 있었다.
마찬가지로, 실시예 5 ∼ 8, 10, 12, 14 및 16 의 폴리이미드 바니시는, 사용한 폴리아믹산 용액 (PAA-1 ∼ PAA-7) 이 동일하고, 바니시 조제 방법이 상이한 비교예 1 ∼ 8 에 비해, 응집 개시 시간이 길고, 도포막 형성시의 응집물의 발생이 일어나기 어려운 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 실시예 1 ∼ 16 의 폴리이미드 바니시는, 도포막의 형성시에 응집물이 발생하기 어려운 액정 배향제를 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 1 ∼ 4 의 폴리이미드 바니시를 사용한 액정 배향제는, 도포막의 형성시에 응집물의 발생의 억제에 특히 바람직한 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리이미드 바니시 조제 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 바니시는, 인쇄성이 우수함과 함께 도포막 형성시에 응집물을 형성하기 어렵다는 특징을 갖는 액정 배향제로서 바람직하게 사용된다.
또, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 표시의 균일성이 우수하여 높은 표시 품위를 가지며, 대형의 액정 TV 나, 고정밀한 화상을 표시하는 스마트폰 등의 휴대용 정보 단말용의 표시 소자로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 2012 년 1 월 26 일에 출원된 일본 특허출원 2012-014416호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (14)

  1. 2 종류 이상의 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액 중에서, 당해 폴리이미드 전구체를 각각 이미드화함으로써 얻어지는, 2 종류 이상의 폴리이미드를 용해하여 함유하는 폴리이미드 바니시를 사용하는 액정 배향제의 조제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체의 용액 중의 농도가, 1 ∼ 12 질량％ 인 액정 배향제의 조제 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용액 중에서의 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화는, 상기 2 종류 이상의 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액을 조제 후, 10 분 ∼ 12 시간 경과하고 나서 실시되는 액정 배향제의 조제 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 종류 이상의 폴리이미드 전구체 중 적어도 1 종은, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 및 방향족 고리를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하여 형성된 폴리이미드 전구체인 액정 배향제의 조제 방법.
  5. 2 종류 이상의 폴리이미드를 분말 상태로 혼합하고, 혼합된 폴리이미드 분말을 용매에 용해하고, 2 종류 이상의 폴리이미드를 용해하여 함유하는 폴리이미드 바니시의 조제 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 2 종류 이상의 폴리이미드 중 적어도 1 종은, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 및 방향족 고리를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하여 형성된 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드인 폴리이미드 바니시의 조제 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 중량 평균 분자량이, 10000 ∼ 150000 인 액정 배향제의 조제 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제의 조제 방법을 이용하여 얻어지는 액정 배향제.
  9. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 중량 평균 분자량이, 10000 ∼ 150000 인 폴리이미드 바니시의 조제 방법.
  10. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 폴리이미드 바니시의 조제 방법을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 바니시.
  11. 제 8 항에 있어서,
    추가로, N-메틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제.
  12. 제 8 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  13. 제 12 항에 있어서,
    막두께가, 10 ∼ 200 ㎛ 인 액정 배향막.
  14. 제 12 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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