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KR20220056789A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 그리고 액정 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR20220056789A
KR20220056789A KR1020210129041A KR20210129041A KR20220056789A KR 20220056789 A KR20220056789 A KR 20220056789A KR 1020210129041 A KR1020210129041 A KR 1020210129041A KR 20210129041 A KR20210129041 A KR 20210129041A KR 20220056789 A KR20220056789 A KR 20220056789A
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KR
South Korea
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liquid crystal
crystal aligning
compound
aligning agent
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Application number
KR1020210129041A
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English (en)
Inventor
타카시 오카다
유우스케 우에사카
노부오 야스이케
이쿠요 가미야
쇼우이치 나카타
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
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Publication date
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Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 보존 안정성이 우수하고, 리워크성 및 액정 배향성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것.
(해결 수단) (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는, 액정 배향제.
(A) 중합체;
(B) 구핵성 관능기 또는 산성 관능기를 1분자 내에 2개 이상 갖고, 또한 1분자 내에 존재하는 구핵성 관능기 또는 산성 관능기 중 1개 이상이, 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자와, 열 및 빛 중 적어도 한쪽에 의해 탈리하는 탈리성기가 결합한 부분 구조 [T]를 갖는 화합물(단, 상기 (A) 성분을 제외함);
(C) 구전자성 관능기를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물(단, 상기 (A) 성분 및 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 제외함)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 그리고 액정 소자 및 그의 제조 방법{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND LIQUID CRYSTAL DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자 및 액정 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 소자는, 액정층 중의 액정 분자를 일정한 방향으로 배향시키는 기능을 갖는 액정 배향막을 구비하고 있다. 액정 배향막은 일반적으로, 중합체 성분이 유기 용매에 용해되어 이루어지는 액정 배향제를 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 가열함으로써 기판 상에 형성된다.
최근, 대화면이고 고정세인 액정 TV가 주체가 되고, 또한 스마트 폰이나 태블릿 PC 등과 같은 소형의 표시 단말의 보급이 진행되어, 액정 소자에 대한 고품질화의 요구는 더욱 높아지고 있다. 이러한 점을 감안하여, 액정 배향막의 성능을 개선하여 액정 소자의 각종 특성을 우수한 것으로 하기 위해, 여러 가지의 액정 배향제가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체와 함께, 가교제로서, 메틸올기가 방향환에 결합한 구조를 갖는 화합물을 액정 배향제에 함유시키는 것이 개시되어 있다.
국제공개 제2010/074269호
액정 배향막의 고기능화에 있어서, 가교제의 사용은 유효한 수단이라고 할 수 있다. 그 한편으로, 가교제의 사용에 의한 막의 고밀도화에 의해, 액정 소자의 제조 공정에 있어서 기판으로부터 액정 배향막을 박리하여 기판을 재이용(리워크)할 때에, 액정 배향막을 기판으로부터 박리하는 것이 곤란해지는 것이 우려된다.
또한, 박막 형성이 필요한 액정 배향제에 있어서, 보존 안정성은 제조 패널의 구동 특성을 담보하기 위해 중요하다. 그러나, 가교제를 이용한 액정 배향제에서는, 얻어지는 액정 배향막의 신뢰성과, 액정 배향제의 보존 안정성이 트레이드 오프의 관계에 있다. 액정 소자의 더 한층의 고품질화를 도모하는 관점에서 보면, 액정 배향제에 배합하는 가교제로서는, 보존 온도에서는 안정적이고, 또한 막 형성 시에는 높은 가교 효율을 발현하는 화합물이 요구되고 있다. 또한, 가교제를 포함하는 액정 배향제에 있어서는, 형성되는 액정 배향막의 배향 방위의 흐트러짐 등이 생기기 쉬운 것도 지적되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 보존 안정성이 우수하고, 리워크성 및 액정 배향성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 이하의 수단이 제공된다.
[1] 하기의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는, 액정 배향제.
(A) 중합체
(B) 구핵성(求核性) 관능기 또는 산성 관능기를 1분자 내에 2개 이상 갖고, 또한 1분자 내에 존재하는 구핵성 관능기 또는 산성 관능기 중 1개 이상이, 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자와, 열 및 빛 중 적어도 한쪽에 의해 탈리하는 탈리성기가 결합한 부분 구조 [T]를 갖는 화합물(단, 상기 (A) 성분을 제외한다.)
(C) 구(求)전자성 관능기를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물(단, 상기 (A) 성분 및 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 제외한다.)
[2] 상기 [1]의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
[3] 상기 [2]의 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
[4] 상기 [1]의 액정 배향제를, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 각각의 상기 도전막 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 액정 배향제를 도포한 한 쌍의 기판을, 액정층을 사이에 끼고 상기 도막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과, 상기 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광 조사하는 공정을 포함하는, 액정 소자의 제조 방법.
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 중합체 성분과 함께 (B) 성분 및 (C) 성분을 함유함으로써, 보존 안정성이 우수하고, 리워크성 및 액정 배향성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
≪액정 배향제≫
본 개시의 액정 배향제는, (A) 성분으로서 중합체를 함유함과 함께, 가교제로서, 이하의 (B) 성분과 (C) 성분을 함유한다.
(B) 성분: 구핵성 관능기 또는 산성 관능기를 1분자 내에 2개 이상 갖고, 또한 1분자 내에 존재하는 구핵성 관능기 또는 산성 관능기 중 1개 이상이, 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자와, 열 및 빛 중 적어도 한쪽에 의해 탈리하는 탈리성기가 결합한 부분 구조 [T]를 갖는 화합물(단, 상기 (A) 성분을 제외한다.)
(C) 성분: 구전자성 관능기를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물(단, 상기 (A) 성분 및 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 제외한다.)
이하에, 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
＜(A) 성분: 중합체 성분＞
액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 주골격은 특별히 한정되지 않는다. 중합체 성분으로서는, 예를 들면, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리엔아민, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리스티렌, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리벤조옥사졸, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리말레이미드, 스티렌-말레이미드계 공중합체, 또는 폴리(메타)아크릴레이트를 주골격으로 하고, 또한 화합물 [B] 및 화합물 [C]와 반응(가교 반응)하는 관능기를 갖는 중합체를 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. 폴리엔아민이란, 폴리아민의 아미노기의 인접 위치에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체이고, 예를 들면, 폴리엔아미노케톤, 폴리엔아미노에스테르, 폴리엔아미노니트릴, 폴리엔아미노술포닐 등을 들 수 있다.
중합체 성분으로서는, 이들 중, 액정 배향성 및 전기 특성이 보다 우수한 액정 소자를 얻을 수 있는 점에서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산 및, 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 부분 구조를 갖는 중합체(이하, 「중합체 (Pm)」이라고도 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 얻어지는 액정 소자의 신뢰성이 높은 점에서, 본 개시의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 본 개시의 액정 배향제에 포함되는 중합체의 바람직한 예에 대해서 설명한다.
(폴리암산)
폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
·테트라카본산 2무수물
폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 4,4'-카보닐디프탈산 무수물 등을; 각각 들 수 있는 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 테트라카본산 2무수물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물은, 중합체의 용해성을 높게 할 수 있는 점 및, 양호한 전기 특성을 나타내는 액정 배향막을 얻을 수 있는 점에서, 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 지환식 테트라카본산 2무수물의 사용량은, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 20몰％ 이상인 것이 바람직하고, 40몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
·디아민 화합물
폴리암산의 합성에 사용하는 디아민 화합물로서는 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 당해 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.
폴리암산의 합성에 사용하는 디아민 화합물로서는, 지방족 디아민으로서, 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을; 지환식 디아민으로서, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;
방향족 디아민으로서, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노아조벤젠, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산 2산, 2,6-디아미노피리딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노스틸벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진 등의 주쇄형 디아민:
도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 3,5-디아미노벤조산=5ξ-콜레스탄-3-일, 하기식 (E-1)
Figure pat00001
(식 (E-1) 중, XⅠ 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」는 디아미노페닐기측과의 결합손을 나타낸다.)이다. RⅠ은, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이다. RⅡ는, 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이다. RⅢ은, 탄소수 1∼20의 알킬기, 알콕시기, 플루오로알킬기, 또는 플루오로알콕시기이다. a는 0 또는 1이다. b는 0∼3의 정수이다. c는 0∼2의 정수이다. d는 0 또는 1이다. 단, 1≤a＋b＋c≤3이다.)
로 나타나는 화합물 등의 측쇄형 디아민 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을; 각각 들 수 있는 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 폴리암산의 합성 시에 있어서, 디아민 화합물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
·폴리암산의 합성
폴리암산은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물과의 사용 비율은, 디아민 화합물의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면, 무수 말레인산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이 때의 반응 온도는 －20℃∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하다.
반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸 우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들의 1종 이상과, 다른 유기 용매(예를 들면, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등)와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50질량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
(폴리암산 에스테르)
폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민 화합물을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다. 액정 배향제에 함유시키는 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. 폴리암산 에스테르를 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
(폴리이미드)
폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하고, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 액정 배향제의 조제에 사용하는 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 20∼99％인 것이 바람직하고, 30∼90％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이다. 상기 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리이미드는, 폴리암산 에스테르의 이미드화에 의해 얻을 수도 있다.
액정 배향제에 함유시키는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 용액 점도는, 농도 10질량％의 용액으로 했을 때에 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 용액 점도(mPa·s)는, 중합체의 양용매(예를 들면, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10질량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다.
폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 5,000∼100,000이다. Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다.
(폴리오르가노실록산)
액정 배향제에 함유시키는 폴리오르가노실록산은, 예를 들면, 가수 분해성의 실란 화합물을 가수 분해·축합함으로써 얻을 수 있다. 가수 분해성의 실란 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 알콕시실란 화합물; 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-사이클로헥실아미노)프로필트리메톡시실란 등의 질소·황 함유 알콕시실란 화합물; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 화합물; 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 불포화 결합 함유 알콕시실란 화합물; 트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 가수 분해성 실란 화합물은, 이들 중의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 「(메타)아크릴옥시」는, 「아크릴옥시」 및 「메타크릴옥시」를 포함하는 의미이다.
상기의 가수 분해·축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 행할 수 있다. 반응 시에 있어서, 물의 사용 비율은, 실란 화합물(합계량) 1몰에 대하여, 바람직하게는 1∼30몰이다. 사용하는 촉매로서는, 예를 들면, 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 촉매의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하고, 적절히 설정되어야 하지만, 예를 들면, 실란 화합물의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3배몰이다. 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 비수용성 또는 난수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용 비율은, 반응에 사용하는 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000질량부이다.
상기의 가수 분해·축합 반응은, 예를 들면 유욕 등에 의해 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 가열 온도는 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 가열 시간은 0.5∼12시간으로 하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후에 있어서, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을, 필요에 따라서 건조제로 건조시킨 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산의 합성 방법은 상기의 가수 분해·축합 반응에 한정되지 않고, 예를 들면 가수 분해성 실란 화합물을 옥살산 및 알코올의 존재하에서 반응시키는 방법 등에 의해 행해도 좋다.
폴리오르가노실록산에 대해, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 100∼50,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 200∼10,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
(중합체 (Pm))
중합체 (Pm)의 합성에 이용하는, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 비닐페닐기, 말레이미드기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 중합체 (Pm)으로서는, 액정 배향성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 점에서, 폴리(메타)아크릴레이트, 말레이미드계 중합체 및 스티렌-말레이미드계 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다.
중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 구체예로서는, (메타)아크릴산, α-에틸아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 비닐벤조산 등의 불포화 카본산: (메타)아크릴산 알킬(예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실 등), (메타)아크릴산 사이클로알킬, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 트리메톡시실릴프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸 및, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸글리시딜에테르 등의 불포화 카본산 에스테르: 무수 말레인산 등의 불포화 다가 카본산 무수물: 등의 (메타)아크릴계 화합물;
스티렌, 메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 4-(글리시딜옥시메틸)스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔 화합물;
N-메틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 4-(2,5-디옥소-3-피롤린-1-일)벤조산, N-(4-글리시딜옥시페닐)말레이미드, N-글리시딜말레이미드, 3-말레이미드벤조산, 3-말레이미드프로피온산, 3-(2,5-디옥소-3-피롤린-1-일)벤조산 및, 4-(2,5-디옥소-3-피롤린-1-일)벤조산 메틸 등의 말레이미드 화합물을 들 수 있다. 또한, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머로서, 광 배향성기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체 (Pm)은, 예를 들면, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머를 중합 개시제의 존재하에서 중합함으로써 얻을 수 있다. 사용하는 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물이 바람직하다. 중합 개시제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 모노머 100질량부에 대하여, 0.01∼30질량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 케톤, 아미드, 에스테르, 탄화수소 화합물 등을 들 수 있고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다. 반응 온도는 30℃∼120℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은, 1∼36시간으로 하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 반응에 사용하는 모노머의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼60질량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.
중합체 (Pm)에 대해, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 250∼500,000인 것이 바람직하고, 500∼100,000인 것이 보다 바람직하다.
액정 배향제를 이용하여 형성한 유기막에 대하여 광 배향법을 이용하여 액정 배향능을 부여하는 경우, 중합체 성분의 적어도 일부를, 광 배향성기를 갖는 중합체로 함으로써 광 배향막을 얻을 수 있다. 광 배향성기는, 광 조사에 의한 광 이성화 반응, 광 2량화 반응, 광 프리스 전위 반응 또는 광 분해 반응 등의 광 반응에 의해 막에 이방성을 부여 가능한 관능기를 말한다.
광 배향성기의 구체예로서는, 예를 들면, 아조벤젠 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그의 유도체(신남산 구조)를 기본 골격으로서 포함하는 신남산 구조 함유기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 쿠마린 함유기, 사이클로부탄 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 사이클로부탄 함유 구조, 스틸벤 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하는 스틸벤 함유기, 페닐벤조에이트 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 페닐벤조에이트 함유기 등을 들 수 있다. 이들 중, 광 배향성기는, 아조벤젠 함유기, 신남산 구조 함유기, 칼콘 함유기, 스틸벤 함유기, 사이클로부탄 함유 구조 및, 페닐벤조에이트 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 빛에 대한 감도가 높은 점 및 중합체 중에 도입하기 쉬운 점에서, 신남산 구조 함유기 또는 사이클로부탄 함유 구조인 것이 특히 바람직하다.
광 배향성기를 갖는 중합체는, 예를 들면, (1) 광 배향성기를 갖는 모노머를 이용하여 중합하는 방법, (2) 에폭시기를 측쇄에 갖는 중합체를 합성하고, 당해 합성에 의해 얻어진 에폭시기 함유 중합체와, 광 배향성기를 갖는 카본산을 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다. 중합체에 있어서의 광 배향성기의 함유 비율은, 도막에 대하여 소망하는 액정 배향능을 부여하도록 광 배향성기의 종류에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 신남산 구조 함유기의 경우, 광 배향성기를 갖는 중합체의 전체 구조 단위에 대하여, 광 배향성기의 함유 비율을 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10∼60몰％로 하는 것이 보다 바람직하다. 광 배향성기가 사이클로부탄 함유 구조인 경우, 광 배향성기를 갖는 중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 광 배향성기의 함유 비율을 50몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 광 배향성기를 갖는 중합체로서는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
액정 배향제에 함유시키는 중합체 성분은, 1종 단독이라도 좋지만, 복수종이라도 좋다. 예를 들면, 제1 중합체와, 제1 중합체보다도 극성이 높은 제2 중합체를 액정 배향제에 함유시킨다. 이 경우, 극성이 높은 제2 중합체가 하층에 편재하고, 제1 중합체가 상층에 편재하여 상 분리를 발생시키는 것이 가능해지는 점에서 바람직하다. 액정 배향제의 중합체 성분의 바람직한 태양으로서는, 이하의 (Ⅰ)∼(Ⅲ)을 들 수 있다.
(Ⅰ) 제1 중합체 및 제2 중합체가, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체인 태양.
(Ⅱ) 제1 중합체 및 제2 중합체 중 한쪽이, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 중합체이고, 다른 한쪽이 폴리오르가노실록산인 태양.
(Ⅲ) 제1 중합체 및 제2 중합체 중 한쪽이, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체이고, 다른 한쪽이 중합체 (Pm)인 태양.
상기 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 태양에 있어서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 합계의 함유량은, 액정 배향성 및 전압 보전 특성이 충분히 높은 액정 소자를 얻는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분의 합계량에 대하여, 20질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30％질량 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 50∼98질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 액정 배향제를 이용하여 형성된 유기막에 대하여 광 배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 폴리오르가노실록산, 폴리(메타)아크릴레이트 및 스티렌-말레이미드계 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 광 배향성기를 갖는 중합체로 함으로써, 보다 양호한 액정 배향성을 갖는 배향막이 얻어지는 점에서 바람직하다.
액정 배향제 중의 중합체 성분의 함유 비율은, 기판과의 밀착성이 높은 액정 배향막을 얻는 관점에서, 액정 배향제 중에 함유되는 고형분의 합계 질량(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량)에 대하여, 50질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
＜(B) 성분: 화합물 [B]＞
화합물 [B]는, 구핵성 관능기 또는 산성 관능기를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이고, 또한, 1분자 내에 존재하는 구핵성 관능기 또는 산성 관능기 중 1개 이상이, 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자와, 열 및 빛 중 적어도 한쪽에 의해 탈리하는 탈리성기(이하, 간단히 「탈리성기」라고도 함)가 결합한 부분 구조 [T]를 갖는다. 즉, 화합물 [B]는, 보호된 구핵성 관능기 또는 산성 관능기를 1개 이상 갖는다. 또한, 화합물 [B]는, (A) 성분인 중합체 성분과는 상이한 성분이다.
화합물 [B]가 갖는 구핵성 관능기 또는 산성 관능기는, 가열(예를 들면, 막 형성 시의 가열)에 의해, 화합물 [C]가 갖는 구전자성 관능기와 반응하는 기인 것이 바람직하다. 또한, 화합물 [B]에 있어서, 보호된 구핵성 관능기 및 보호된 산성 관능기는 특별히 한정되지 않지만, 가열에 의해, 화합물 [C]가 갖는 구전자성 관능기와 반응하는 기를 생성하는 기인 것이 바람직하다. 화합물 [B]가 갖는 복수개의 구핵성 관능기 또는 복수개의 산성 관능기는, 액정 배향제의 보존 안정성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, 화합물 [B]가 갖는 구핵성 관능기 중 반수 이상이 보호되어 있는 것이 바람직하고, 전부가 보호되어 있는 것이 특히 바람직하다.
화합물 [B]가, 구핵성 관능기를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물(이하, 「화합물 [B1]」이라고도 함)인 경우, 화합물 [B1]은, 보호된 구핵성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 하기식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 (1) 중, X1은, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 또는 하기식 (x-1)로 나타나는 기이다. Y1은, 열 및 빛 중 적어도 한쪽에 의해 탈리하는 탈리성기이다. R1은, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R2는, k가의 유기기이다. k는, 2 이상의 정수이다. X1이 황 원자 또는 산소 원자인 경우, m은 1 또한 n은 0이고, X1이 질소 원자 또는 하기식 (x-1)로 나타나는 기인 경우, m은 1 또는 2이고, 또한 n은 2－m이다. 식 중의 복수의 X1은, 서로 동일 또는 상이하다. 식 중에 Y1이 복수 존재하는 경우, 복수의 Y1은, 서로 동일 또는 상이하다.)
Figure pat00003
(식 (x-1) 중, R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다. 「*1」은, R2와의 결합손인 것을 나타낸다.)
상기식 (1)에 있어서, X1이 상기식 (x-1)로 나타나는 기인 경우, 식 (x-1) 중의 R3에 있어서의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 6∼10의 아르알킬기 등을 들 수 있다. R3은, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하다.
X1은, 가교 반응성이 높은 점에서, 상기 중, 질소 원자, 황 원자 또는 상기식 (x-1)로 나타나는 기가 바람직하고, 또한 리워크성이 높은 점에서, 질소 원자 또는 상기식 (x-1)로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
Y1은, 열에 의해 탈리하는 기인 것이 바람직하다. X1이 질소 원자 또는 상기식 (x-1)로 나타나는 기인 경우, Y1로서는, 예를 들면, 카바메이트계 보호기, 아미드계 보호기, 이미드계 보호기, 술폰아미드계 보호기 등을 들 수 있다. 이들 중, 열에 의한 탈리성이 높은 점에서, 카바메이트계 보호기가 바람직하고, 그의 구체예로서는, tert-부톡시카보닐기, 벤질옥시카보닐기, 1,1-디메틸-2-할로에틸옥시카보닐기, 1,1-디메틸-2-시아노에틸옥시카보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카보닐기, 알릴옥시카보닐기, 2-(트리메틸실릴)에톡시카보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 열에 의한 탈리성이 우수하고, 또한 탈보호한 구조에 유래하는 화합물의 막 중에 있어서의 잔존량을 적게 할 수 있는 점에서, tert-부톡시카보닐기(Boc기)가 특히 바람직하다.
X1이 산소 원자 또는 황 원자인 경우, Y1로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 벤질기, p-메톡시벤질기, 트리틸기 등의 에테르계 보호기; 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 2-테트라하이드로피라닐기 등의 아세탈계 보호기; 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 트리클로로아세틸기 등의 아실계 보호기; 알릴기, 메탈릴기 등의 알릴계 보호기; tert-부톡시카보닐기 등의 카바메이트계 보호기; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등의 실릴에테르계 보호기를 들 수 있다. 열에 의한 탈리하기 용이함과 보존 안정성과의 양립을 도모하는 관점에서, X1이 산소 원자 또는 황 원자인 경우, Y1은, 탄소수 1∼7의 알킬기, 2-테트라하이드로피라닐기, 메톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 또는 아세틸기인 것이 바람직하다.
R1의 1가의 유기기는, 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기가 바람직하다. R1은, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.
R2의 k가의 유기기는, X1의 구핵성을 저해하지 않는 구조가 바람직하다. R2에 있어서, k가의 유기기는 탄소수 1∼40인 것이 바람직하다. R2의 k가의 유기기로서는, 탄소수 1∼40의 k가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR4-, -CO-NR4-, -NR4-CO-O-, -NR4-CO-NR5-, -CO-NR4-NR5- 또는 복소환을 포함하는 k가의 기(단, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 이하 동일) 등을 들 수 있다. 여기에서, 탄소수 1∼40의 탄화수소기로서는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중, 가교 반응성이 보다 높고, 기판과의 밀착성이 높은 막을 형성할 수 있는 점에서, 바람직하게는 쇄상 탄화수소기이다. R4 및 R5의 1가의 유기기는, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기 또는 보호기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기 또는 보호기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 tert-부톡시카보닐기이다.
가교 반응성이 보다 높고, 양호한 전기 특성 및 고밀착인 배향막을 얻을 수 있는 점에서, R2는, 방향환을 갖지 않는 k가의 기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, R2는, k가의 쇄상 탄화수소기이거나, 또는, 당해 쇄상 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR4-, -CO-NR4-, -NR4-CO-O-, -NR4-CO-NR5-, -CO-NR4-NR5- 혹은 비(非)방향족 복소환을 포함하는 k가의 기인 것이 바람직하다. 여기에서, k가의 쇄상 탄화수소기는, 탄소수 2∼30이 바람직하고, 탄소수 3∼20이 보다 바람직하다. 비방향족 복소환은, 질소 함유환인 것이 바람직하고, 예를 들면, 피페리딘환, 피롤리딘환, 헥사메틸렌이민환, 모르폴린환, 이소시아누레이트환 등을 들 수 있다. R2의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 하기식 (r-1)∼식 (r-4)의 각각으로 나타나는 구조 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
(식 (r-1)∼식 (r-4) 중, t는 0∼18의 정수이다. X2 및 X3은, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR4-, -CO-NR4-, -NR4-CO-O-, -NR4-CO-NR5-, 또는 -CO-NR4-NR5-이다. t1, t2 및 t3은, 각각 독립적으로, 1∼10의 정수이다. u는 0∼3의 정수이다. R20은, 상기식 (r-1) 또는 상기식 (r-2)로 나타나는 2가의 기이다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
X1이 질소 원자 또는 상기식 (x-1)로 나타나는 기인 경우, 액정 배향성 및 전기 특성을 양호하게 유지하면서, 리워크성을 높게 할 수 있는 점에서, m은 1이 바람직하다.
액정 배향성 및 전기 특성과 리워크성과의 양립을 도모하는 관점에서, k는, 2∼10이 바람직하고, 2∼6이 보다 바람직하고, 2∼4가 더욱 바람직하고, 2 또는 3이 특히 바람직하다.
화합물 [B1]에 대해, X1이 질소 원자 또는 상기식 (x-1)로 나타나는 기로서, 중합체 성분이 아미노기 말단을 갖거나, 혹은 측쇄에 아미노기를 갖는 경우에는, 화합물 [B1]은, 중합체 성분을 구성하는 아미노기의 염기성도보다도 높은 염기성도를 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화합물 [B1]의 아미노기의 공액산의 pka값(수(水) 중, 25℃)이, 일반적인 방향족 디아민 모노머의 pka값(구체적으로는 4 이하)보다도 큰 것이 바람직하고, 반응 선택성의 관점에서, pka값이 6 이상(Δpka≥2)인 것이 보다 바람직하다. 또한, X1이 산소 원자 또는 황 원자로서, 중합체 성분이 수산기 함유 단량체를 갖는 경우에는, 화합물 [B1]은, 중합체 성분을 구성하는 수산기 함유 단량체의 산성도보다도 낮은 산성도를 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 일반적으로, 중합체 성분의 수산기 성분은 카본산(pka＝4∼5)이고, 화합물 [B1]의 OH기, SH기의 pka값이 6 이상(Δpka≥2)인 것이 바람직하다. X1이 산소 원자 또는 황 원자인 경우, X1의 반응성을 높이기 위해 염기를 병용하는 것이 바람직하다. 구체적인 염기로서는, 피리딘, 피리미딘 유도체 등의 복소환 화합물, 트리에틸아민 등의 지방족 아민을 적합하게 사용할 수 있다.
화합물 [B1]의 구체예로서는, 하기식 (b1)∼식 (b13)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
화합물 [B]가, 산성 관능기를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물(이하, 「화합물 [B2]」라고도 함)인 경우, 화합물 [B2]는, 그 중에서도, 하기식 (3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00007
(식 (3) 중, X2는, 카본산기, 인산기, 아(亞)인산기, 또는 술폰산기이다. X3은, 보호된 카본산기, 보호된 인산기, 보호된 아인산기, 또는 보호된 술폰산기이다. R6은, (i＋j)가의 유기기이다. i는, 0 이상의 정수이다. j는, 1 이상의 정수이다. 단, (i＋j)≥2를 충족한다. i가 2 이상인 경우, 복수의 X2는, 서로 동일 또는 상이하다. j가 2 이상인 경우, 복수의 X3은, 서로 동일 또는 상이하다.)
상기식 (3)에 있어서, X3은, 카본산기, 인산기, 아인산기 또는 술폰산기에 포함되는 OH기가 갖는 수소 원자를 탈리성기로 치환되어 이루어지는 기이고, 「*-O-L1」로 나타나는 기를 갖는다(단, L1은 탈리성기이고, 「*」는 결합손인 것을 나타낸다). 「*-O-L1」로 나타나는 기의 구체예로서는, 아세탈계 보호기 및 환상 알코올계 보호기가 바람직하고, 예를 들면 하기식 (L1-1)∼식 (L1-8)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00008
(식 (L1-1)∼식 (L1-8) 중, 「*」는 결합손을 나타낸다.)
R6의 (i＋j)가의 유기기는, X2 및 X3의 구핵성을 저해하지 않는 구조인 것이 바람직하다. R6에 있어서, (i＋j)가의 유기기는, 탄소수 1∼40인 것이 바람직하다. R6의 (i＋j)가의 유기기로서는, 탄소수 1∼40의 (i＋j)가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR7-, -CO-NR7-, -NR7-CO-O-, -NR7-CO-NR8-, -CO-NR7-NR8- 또는 복소환을 포함하는 (i＋j)가의 기(단, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이다. 이하 동일) 등을 들 수 있다. R7 및 R8의 1가의 유기기는, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기 또는 보호기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기 또는 보호기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 tert-부톡시카보닐기이다.
가교 반응성이 보다 높고, 양호한 전기 특성 및 고밀착인 배향막을 얻을 수 있는 점에서, R6은, 방향환을 갖지 않는 (i＋j)가의 기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, R6은, (i＋j)가의 쇄상 탄화수소기이거나, 당해 쇄상 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR7-, -CO-NR7-, -NR7-CO-O-, -NR7-CO-NR8-, -CO-NR7-NR8- 혹은 비방향족 복소환을 포함하는 (i＋j)가의 기이거나, 또는 (i＋j)가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다. 여기에서, (i＋j)가의 쇄상 탄화수소기는, 탄소수 2∼30이 바람직하고, 탄소수 3∼20이 보다 바람직하다. 비방향족 복소환은, 질소 함유환인 것이 바람직하고, 예를 들면, 피페리딘환, 피롤리딘환, 헥사메틸렌이민환, 모르폴린환, 이소시아누레이트환 등을 들 수 있다.
액정 배향막의 밀착성의 관점에서, R6은, (i＋j)가의 쇄상 탄화수소기이거나, 또는, 쇄상 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR7-, -CO-NR7-, -NR7-CO-O-, -NR7-CO-NR8-, -CO-NR7-NR8- 혹은 비방향족 복소환을 포함하는 (i＋j)가의 기인 것이 바람직하다.
화합물 [B2]의 구체예로서는, 다관능 카본산, 다관능 인산, 다관능 아인산 및 다관능 술폰산이 갖는 산성기 중 적어도 1개가 보호된 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 화합물 [C]와의 반응성이 높은 점에서, 다관능 카본산이 갖는 카복시기 중 적어도 1개가 보호된 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
화합물 [B2]의 구체예로서는, 예를 들면, 푸마르산, 말론산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 세바스산, 디페닐에테르-4,4'-디카본산, 피리딘-2,6-디카본산 등의 디카본산이 갖는 카복시기 중 적어도 1개가 보호된 화합물;
1,2,4-부탄트리카본산, 1,2,3-사이클로헥산트리카본산, 트리멜리트산, 1,2,4-나프탈렌트리카본산 등의 트리카본산이 갖는 카복시기 중 적어도 1개가 보호된 화합물;
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산, 사이클로펜탄테트라카본산, 사이클로헥산테트라카본산, 피로멜리트산 등의 테트라카본산이 갖는 카복시기 중 적어도 1개가 보호된 화합물;
하기식 (b2-1)∼식 (b2-3)의 각각으로 나타나는 화합물; 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
(식 (b2-1)∼식 (b2-3) 중, 복수의 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 1가의 탄화수소기, 또는 열 탈리성기이다. 단, 1분자 내의 복수의 L2 중 적어도 1개는 열 탈리성기이다.)
본 개시의 액정 배향제에 있어서의 화합물 [B]의 함유량은, 액정 배향제의 보존 안정성을 양호하게 하면서, 액정 배향성 및 전기 특성, 리워크성이 우수한 액정 소자를 얻는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상이 바람직하다. 화합물 [B]의 함유량은, 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 2질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 리워크성의 저하를 억제하는 관점에서, 화합물 [B]의 함유량은, 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 화합물 [B]로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
＜(C) 성분: 화합물 [C]＞
화합물 [C]는, 구전자성 관능기를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물(단, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 제외한다.)이다. 또한, 화합물 [C]는, (A) 성분인 중합체 성분과는 상이한 성분이다. 화합물 [C]가 갖는 구전자성 관능기는, 가열(예를 들면, 막 형성 시의 가열)에 의해, 화합물 [B]가 갖는 구핵성 관능기와 반응하는 기인 것이 바람직하다.
화합물 [B]가 화합물 [B1]인 경우, 가교 반응성이 높고, 액정 배향성 및 전기 특성이 우수한 액정 소자를 얻을 수 있는 점에서, 화합물 [C]는, 구전자성 관능기로서, 이소시아네이트기, 보호된 이소시아네이트기, 환상 카보네이트기, 메틸올기, 보호된 메틸올기, 케텐 구조를 갖는 기 및, 멜드럼산 구조를 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물(이하, 「화합물 [C1]」이라고도 함)인 것이 바람직하다. 화합물 [C1]이 갖는 구전자성 관능기는, 그 중에서도, 이소시아네이트기, 보호된 이소시아네이트기, 메틸올기, 보호된 메틸올기, 케텐 구조를 갖는 기 및, 멜드럼산 구조를 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
보호된 이소시아네이트기에 있어서, 보호기는, 열에 의해 탈리하는 기인 것이 바람직하다. 보호된 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기와 블록제를 반응시킴으로써 화합물 중에 도입할 수 있다. 블록제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 알코올계 화합물, 페놀계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 메르캅탄계 화합물, 산 아미드계 화합물, 산 이미드계 화합물, 이미다졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 우레아계 화합물, 옥심계 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 피리딘계 화합물 등을 들 수 있다. 막 형성 시의 가열에 의해 탈리한 기에 유래하는 성분이 막 중에 잔존하는 것을 억제하는 관점에서, 보호된 이소시아네이트기에 있어서의 보호기는, 탄소수가 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼6인 것이 보다 바람직하다.
보호된 메틸올기에 있어서의 보호기로서는, 화합물 [B1]에 있어서 X1이 산소 원자인 경우의 Y1로서 예시한 기를 들 수 있다.
화합물 [C1]이 갖는 구전자성 관능기의 수는, 액정 배향성 및 전기 특성과 리워크성과의 양립을 도모하는 관점, 그리고 보존 안정성의 저하를 억제하는 관점에서, 2∼10개가 바람직하고, 2∼8개가 보다 바람직하다.
화합물 [C1]의 분자량은, 바람직하게는 1000 이하이고, 보다 바람직하게는 800 이하이고, 더욱 바람직하게는 650 이하이다.
화합물 [C1]로서는, 하기식 (2)로 나타나는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
(Z1)m－R6 …(2)
(식 (2) 중, Z1은, 이소시아네이트기, 보호된 이소시아네이트기, 환상 카보네이트기, 메틸올기, 보호된 메틸올기, 케텐 구조를 갖는 기, 또는 멜드럼산 구조를 갖는 기이다. R6은, m가의 유기기이다. m은, 2 이상의 정수이다.)
상기식 (2)에 있어서, R6의 m가의 유기기는, 탄소수 1∼40인 것이 바람직하다. R6의 m가의 유기기로서는, 탄소수 1∼40의 m가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 적어도 1개의 메틸렌기가 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR4-, -CO-NR4-, -NR4-CO-O-, -NR4-CO-NR5-, -CO-NR4-NR5- 또는 복소환으로 치환되어 이루어지는 m가의 기 등을 들 수 있다.
Z1은, 바람직하게는, 이소시아네이트기, 보호된 이소시아네이트기, 메틸올기, 보호된 메틸올기, 케텐 구조를 갖는 기, 또는 멜드럼산 구조를 갖는 기이다. m은, 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 2∼8이다.
화합물 [C1]의 구체예로서는, 하기식 (c1)∼식 (c15)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
(식 (c1), 식 (c2) 및 식 (c4) 중, R7은, 보호기이다. R11, R12 및 R13 중 1개는 메틸기이고, 나머지는 수소 원자이다. R14, R15 및 R16 중 1개는 메틸기이고, 나머지는 수소 원자이다. R17, R18 및 R19 중 1개는 메틸기이고, 나머지는 수소 원자이다.)
화합물 [B]가 화합물 [B2]인 경우, 가교 반응성이 높고, 액정 배향성 및 전기 특성이 우수한 액정 소자를 얻을 수 있는 점에서, 화합물 [C]는, 구전자성 관능기로서, 환상 에테르기, 환상 카보네이트기, 옥사졸린기 및, β-하이드록시아미드 구조를 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물(이하, 「화합물 [C2]」라고도 함)인 것이 바람직하다. 여기에서, 환상 에테르기로서는, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. β-하이드록시아미드 구조를 갖는 기는, β-하이드록시알킬아미드기인 것이 바람직하다.
화합물 [C2]가 갖는 구전자성 관능기는, 이들 중에서도, 환상 에테르기, 환상 카보네이트기 및, β-하이드록시아미드 구조를 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 환상 카보네이트기 및 β-하이드록시아미드 구조를 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
화합물 [C2]가 갖는 구전자성 관능기의 수는, 액정 배향성 및 전기 특성과 리워크성과의 양립을 도모하는 관점, 그리고 보존 안정성의 저하를 억제하는 관점에서, 2∼10개가 바람직하고, 2∼8개가 보다 바람직하다.
화합물 [C2]의 분자량은, 바람직하게는 1000 이하이고, 보다 바람직하게는 800 이하이고, 더욱 바람직하게는 650 이하이다.
화합물 [C2]의 바람직한 예로서는, 하기식 (4)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00013
(식 (4) 중, Z1은, 환상 에테르기, 환상 카보네이트기, 옥사졸린기 및, β-하이드록시알킬아미드기이다. R10은, 탄소수 1∼40의 r가의 유기기이다. r은 2∼10의 정수이다.)
상기식 (4)에 있어서, R10으로서는, 예를 들면, 탄화수소기, 탄화수소기의 임의의 메틸렌기가 -O-, -S-, -CO-, -COO- 등으로 치환되어 이루어지는 기(이하, 「헤테로 원자 함유기」라고도 함), 탄화수소기 혹은 헤테로 원자 함유기가 갖는 임의의 수소 원자가 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 등으로 치환되어 이루어지는 기 및, 복소환 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
가교 반응성이 보다 높고, 양호한 전기 특성 및 고밀착인 배향막을 얻을 수 있는 점에서, R10은, 방향환을 갖지 않는 r가의 기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, R10은, r가의 쇄상 탄화수소기이거나, 또는, 당해 쇄상 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -S-, -CO-, -COO- 혹은 비방향족 복소환을 포함하는 r가의 기인 것이 바람직하다. 여기에서, r가의 쇄상 탄화수소기는, 탄소수 2∼30이 바람직하고, 탄소수 3∼20이 보다 바람직하다. 비방향족 복소환은, 질소 함유환인 것이 바람직하고, 예를 들면, 피페리딘환, 피롤리딘환, 헥사메틸렌이민환, 모르폴린환, 이소시아누레이트환 등을 들 수 있다. R10의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 상기식 (r-1)∼식 (r-4)의 각각으로 나타나는 구조 등을 들 수 있다.
화합물 [C2]의 구체예로서는, 환상 에테르기를 갖는 화합물로서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐펜탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-디아미노사이클로헥산, 비스(N,N-디글리시딜-4-아미노사이클로헥실)메탄, 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, 하기식 (c2-1)∼(c2-9)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00014
(식 (c2-5) 중, a는 1∼3의 정수이다.)
환상 카보네이트기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (c2-10)∼식 (c2-16)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00015
(식 (c2-16) 중, b는 1∼10의 정수이다.)
옥사졸린기 또는 보호된 옥사졸린기(β-하이드록시아미드기)를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (c2-17)∼식 (c2-21)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00016
본 개시의 액정 배향제에 있어서의 화합물 [C]의 함유량은, 액정 배향성 및 전기 특성이 우수한 액정 소자를 얻는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상이 바람직하다. 화합물 [C]의 함유량은, 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 2질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 리워크성의 저하를 억제하는 관점에서, 화합물 [C]의 함유량은, 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 화합물 [C]로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
액정 배향제 중의 화합물 [B]와 화합물 [C]와의 비율은, 화합물 [B] 100질량부에 대하여, 화합물 [C]가 20∼500질량부가 바람직하고, 30∼300질량부가 보다 바람직하다. 또한, 화합물 [B]와 화합물 [C]와의 합계량은, 액정 배향성 및 전기 특성의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 1질량부 이상이 바람직하고, 2질량부 이상이 보다 바람직하고, 5질량부 이상이 더욱 바람직하다. 그 한편으로, 리워크성의 저하를 억제하는 관점에서, 화합물 [B]와 화합물 [C]와의 합계량은, 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다.
화합물 [B]와 화합물 [C]와의 조합은 특별히 한정되지 않고, 전술한 화합물 [B] 중의 임의의 1종 이상과, 화합물 [C] 중의 임의의 1종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 가교 반응을 진행시켜, 얻어지는 액정 소자의 액정 배향성 및 전기 특성을 양호하게 하는 관점에서, 화합물 [B1]과 화합물 [C1]을 조합하여 사용하거나, 화합물 [B2]와 화합물 [C2]를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
화합물 [B1]과 화합물 [C1]을 조합하여 사용하는 경우, 적절한 가교 밀도에 의해 리워크성을 확보하면서, 얻어지는 액정 소자의 액정 배향성 및 전기 특성을 양호하게 하는 관점에서, 화합물 [B1] 및 화합물 [C1] 중 어느 한쪽만이, 보호된 구핵성 관능기와는 상이한 부분(구체적으로는, 상기식 (1) 중의 R1 및 R2), 혹은 보호된 구전자성 관능기와는 상이한 부분(구체적으로는, 상기식 (2) 중의 R6)에, 벤젠환, 나프탈렌환, 사이클로헥산환 및 이소시아누레이트환을 갖지 않거나, 또는, 화합물 [B] 및 화합물 [C]의 어느 것도, 보호된 구핵성 관능기와는 상이한 부분 및 보호된 구전자성 관능기와는 상이한 부분에, 벤젠환, 나프탈렌환, 사이클로헥산환 및 이소시아누레이트환의 어느 것도 갖지 않는 것이 바람직하다. 이들 중, 리워크성, 액정 배향성 및 전기 특성을 균형 좋게 유지하면서, 화합물의 선택의 자유도를 높일 수 있는 점에서, 화합물 [B] 및 화합물 [C] 중 어느 한쪽만이, 보호된 구핵성 관능기와는 상이한 부분 및 보호된 구전자성 관능기와는 상이한 부분에, 벤젠환, 나프탈렌환, 사이클로헥산환 및 이소시아누레이트환 중의 1종 이상을 갖지 않는 것이 바람직하다.
＜그 외의 성분＞
본 개시의 액정 배향제는, 필요에 따라서, 중합체 성분, 화합물 [B] 및 화합물 [C] 이외의 성분(이하, 그 외의 화합물이라고도 함)을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 그의 구체예로서는, 관능성 실란 화합물(예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등), 산화 방지제, 금속 킬레이트 화합물, 경화 촉진제, 계면 활성제, 충전제, 분산제, 광 증감제 등을 들 수 있다. 또한, 그 외의 화합물의 함유량은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위 내에 있어서, 각 화합물에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
(용제)
본 개시의 액정 배향제는, 중합체 성분, 화합물 [B], 화합물 [C] 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 성분이, 바람직하게는, 용제에 용해된 액상의 조성물로서 조제된다. 용제는 유기 용매가 바람직하고, 예를 들면, 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다.
사용하는 유기 용매의 구체예로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,2-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온(다이아세톤알코올), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 사이클로헥산온, 디이소부틸케톤, 3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10질량％의 범위이다. 고형분 농도가 1질량％ 이상이면, 도막의 막두께를 충분히 확보할 수 있어, 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 고형분 농도가 10질량％ 이하이면, 도막의 막두께가 지나치게 과대하게 되지 않고, 또한, 액정 배향제의 점성을 적절히 높게 할 수 있어, 도포성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.
≪액정 배향막 및 액정 소자≫
본 개시의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 개시의 액정 소자는, 상기에서 설명한 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 소자에 있어서의 액정의 동작 모드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS(In-Plane Switching)형, FFS(Fringe Field Switching)형, OCB(Optically Compensated Bend)형, PSA(Polymer Sustained Alignment)형 등의 여러 가지의 모드에 적용할 수 있다. 액정 소자는, 예를 들면 이하의 공정 1∼공정 3을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 1은, 소망하는 동작 모드에 의해 사용 기판이 상이하다. 공정 2 및 공정 3은, 각 동작 모드 공통이다.
＜공정 1: 도막의 형성＞
우선, 기판 상에 액정 배향제를 도포하고, 바람직하게는 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면, 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 수지로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. TN형, STN형 또는 VA형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 이용한다. 한편, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 빗살형으로 패터닝된 전극이 형성되어 있는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 이용한다. 기판으로의 액정 배향제의 도포는, 전극 형성면 상에, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 행한다.
액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이다. 그 후, 용제를 완전하게 제거하는 것 등을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼250℃이고, 보다 바람직하게는 80∼200℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이다.
＜공정 2: 배향 처리＞
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 1에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리(배향 처리)를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막으로 된다. 배향 처리로서는, 기판 상에 형성한 도막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리나, 기판 상에 형성한 도막에 광 조사를 행하여 도막에 액정 배향능을 부여하는 광 배향 처리 등을 이용할 수 있다. 한편, 수직 배향(VA)형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 1에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 액정 배향능을 더욱 높이기 위해, 당해 도막에 대하여 배향 처리를 실시해도 좋다. 수직 배향형의 액정 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA형의 액정 소자에도 적합하다.
광 배향 처리에 있어서, 광 조사는, 포스트베이킹 공정 후의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 후로서 포스트베이킹 공정 전의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 및 포스트베이킹 공정의 적어도 어느 것에 있어서 도막의 가열 중에 도막에 대하여 조사하는 방법, 등에 의해 행할 수 있다. 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 200∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도 좋고, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선의 경우의 조사 방향은 경사 방향으로 한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. 기판면에 대한 방사선의 조사량은, 바람직하게는 400∼50,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 1,000∼20,000J/㎡이다. 배향능 부여를 위한 광 조사 후에 있어서, 기판 표면을, 예를 들면 물, 유기 용매(예를 들면, 메탄올, 이소프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산 에틸 등) 또는 이들 혼합물을 이용하여 세정하는 처리나, 기판을 가열하는 처리를 행해도 좋다.
＜공정 3: 액정 셀의 구축＞
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 2매의 기판 간에 액정 배향막에 인접하여 액정이 배치되도록 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하기 위해서는, 예를 들면, 액정 배향막이 대향하도록 간극을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제에 의해 접합하고, 기판 표면과 시일제로 둘러싸인 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하여 주입공을 봉지하는 방법, ODF 방식에 의한 방법 등을 들 수 있다. 시일제로서는, 예를 들면, 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하다. PSA 모드에서는, 액정 셀의 구축 후에, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광 조사하는 처리를 행한다.
PSA형의 액정 소자는, 이하의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
·본 개시의 액정 배향제를, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 각각의 도전막 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정.
·액정 배향제를 도포한 한 쌍의 기판을, 액정층을 사이에 끼고 도막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정.
·도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광 조사하는 공정.
구체적으로는, 우선, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판 간에, 액정과 함께 광 중합성 모노머를 주입 또는 적하하는 점 이외는 상기 공정 1∼공정 3과 마찬가지로 하여 액정 셀을 구축한다. 액정과 함께 주입 또는 적하하는 광 중합성 모노머로서는, 종래 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 다관능성 (메타)아크릴모노머이다.
PSA형 액정 소자의 제조에 있어서는, 액정 셀의 구축 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광 조사한다. 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 이들 중, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000∼200,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 1,000∼100,000J/㎡이다.
각 모드의 액정 셀에 대해, 계속하여, 필요에 따라서, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합하여, 액정 소자로 한다. 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 개시의 액정 소자는 여러 가지의 용도에 유효하게 적용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임기, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화기, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 TV, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치나, 조광 필름, 위상차 필름 등에 적용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에 있어서, 중합체의 용액 점도, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 이미드화율은 이하의 방법에 의해 측정했다.
＜중합체의 용액 점도＞
중합체의 용액 점도는, E형 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정했다.
＜중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량＞
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 하기 조건으로 Mw 및 Mn을 측정했다. 분자량 분포(Mw/Mn)는, 얻어진 Mw 및 Mn에서 산출했다.
장치: 쇼와덴코(주)의 「GPC-101」
GPC 칼럼: (주)시마즈 디엘시 제조의 「GPC-KF-801」, 「GPC-KF-802」, 「GPC-KF-803」 및 「GPC-KF-804」를 결합
이동상: 테트라하이드로푸란(THF)
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
＜폴리이미드의 이미드화율＞
폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 1H-NMR 측정을 행했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)에 의해 이미드화율[％]를 구했다.
이미드화율[％]＝(1－(β1/(β2×α)))×100 …(1)
(수식 (1) 중, β1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, β2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율이다.)
하기의 예에서 사용한 화합물의 약칭을 이하에 나타낸다. 또한, 이하에서는 편의상, 「식 (X)로 나타나는 화합물」을 간단히 「화합물 (X)」로 나타내는 경우가 있다.
·모노머 및 측쇄 카본산
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
·화합물 [B]
Figure pat00020
Figure pat00021
·화합물 [C]
Figure pat00022
(식 (C-1) 및 식 (C-2) 중, R은, tert-부톡시카보닐기 또는 메틸에틸케토옥심 유래의 기(*-O-N=C(CH3)(C2H5))이다.)
Figure pat00023
Figure pat00024
·그 외의 첨가제
Figure pat00025
＜중합체의 합성＞
1. 폴리이미드의 합성
[합성예 1]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 100몰부, 그리고, 디아민으로서 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 30몰부, 3,5-디아미노벤조산 30몰부 및, 4,4'-디아미노디페닐메탄 40몰부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 40℃에서 24시간 반응시킴으로써, 폴리암산을 20질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP를 추가하고, 피리딘 및 무수 아세트산을, 폴리암산의 카복실기에 대하여 3.00몰 당량씩 첨가하고, 80℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 추가로 농축함으로써, 이미드화율 71％의 폴리이미드(이것을 중합체 (P-1)이라고 함)를 20질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 100mPa·s였다.
[합성예 2, 5]
중합에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 점 이외는 합성예 1과 마찬가지로 중합을 행하여, 폴리이미드인 중합체 (P-2) 또는 중합체 (P-5)를 함유하는 용액을 얻었다.
2. 폴리암산의 합성
[합성예 3]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 100몰부, 그리고, 디아민으로서 화합물 (D-2) 30몰부, 화합물 (D-4) 40몰부 및, 3,5-디아미노벤조산 30몰부를 NMP에 용해하고, 40℃에서 24시간 반응시킴으로써, 폴리암산(이것을 중합체 (P-3)이라고 함)을 20질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 80mPa·s였다.
[합성예 4, 6∼8]
중합에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 점 이외는 합성예 3과 마찬가지로 중합을 행하여, 폴리암산인 중합체 (P-4), (P-6)∼(P-8)을 각각 함유하는 용액을 얻었다. 또한, 중합은, 중합체 농도 10질량％의 NMP 용액의 점도가 80∼100mPa·s가 되도록, 디아민과 테트라카본산 2무수물과의 몰비(디아민/테트라카본산 2무수물)를 0.95∼1.00에 맞추어 실시했다. 표 1 중, 산 무수물의 수치는, 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량 100몰부에 대한 각 화합물의 비율(몰부)을 나타낸다. 디아민의 수치는, 합성에 사용한 디아민의 전체량 100몰부에 대한 각 화합물의 비율(몰부)을 나타낸다.
Figure pat00026
3. 폴리오르가노실록산의 합성
[합성예 9]
1000ml 3구 플라스크에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 90.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및, 트리에틸아민 10.0g을 집어넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 이것을 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거했다. 메틸이소부틸케톤을 적당량 첨가하고, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산인 중합체 (ESSQ-1)의 50질량％ 용액을 얻었다.
500ml 3구 플라스크에, 화합물 (CA-1) 6.28g(중합체 (ESSQ-1)이 갖는 에폭시기량에 대하여 20몰％), 화합물 (CA-3) 3.44g(중합체 (ESSQ-1)이 갖는 에폭시기량에 대하여 10몰％), 테트라부틸암모늄브로마이드 2.00g, 중합체 (ESSQ-1) 함유 용액 80g 및, 메틸이소부틸케톤 239g을 더하여, 90℃에서 18시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 증류수로 분액 세정 조작을 10회 반복했다. 그 후, 유기층을 회수하여, 로터리 이배포레이터에 의해 농축과 NMP 희석을 2회 반복한 후, NMP를 이용하여 고형분 농도가 10질량％가 되도록 조정하여, 중합체 (PS-1)의 NMP 용액을 얻었다.
[합성예 10]
반응에 사용하는 측쇄 카본산의 종류 및 양을 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 점 이외는 합성예 9와 마찬가지로 하여, 폴리오르가노실록산인 중합체 (PS-2)를 10질량％ 함유하는 NMP 용액을 얻었다. 또한, 표 2 중, 측쇄 카본산의 수치는, 중합체 (ESSQ-1)이 갖는 에폭시기량에 대한 비율(측쇄 변성율, 몰％)을 나타낸다.
Figure pat00027
4. 스티렌-말레이미드계 공중합체의 합성
[합성예 11]
질소하, 100mL 2구 플라스크에, 중합 모노머로서, 화합물 (M-1) 10몰부, 4-하이드록시스티렌 10몰부, 메타크릴산 35몰부 및, 메타크릴산 글리시딜 45몰부, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2몰부, 그리고 용매로서 테트라하이드로푸란 50ml를 더하여, 70℃에서 5시간 중합했다. 메탄올에 재침전한 후, 침전물을 여과하여, 실온에서 8시간 진공 건조함으로써 스티렌-말레이미드계 공중합체(이것을 중합체 (PM-1)이라고 함)를 얻었다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 30000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.7이었다.
＜액정 배향제의 조제 및 평가＞
[실시예 1: PSA형 액정 표시 소자]
(1) 액정 배향제 (AL-1)의 조제
합성예 1에서 얻은 중합체 (P-1) 90질량부를 포함하는 용액에, 합성예 9에서 얻은 중합체 (PS-1) 10질량부를 포함하는 용액, 화합물 (B-1) 5질량부, 화합물 (C-1) 10질량부, 그리고, 용제로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용제 조성이 NMP/BC＝50/50(질량비), 고형분 농도가 4.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (AL-1)을 조제했다.
(2) 액정 조성물의 조제
네마틱 액정(머크사 제조, MLC-6608) 10g에 대하여, 하기식 (L1-1)로 나타나는 액정성 화합물을 5질량％ 및, 하기식 (L2-1)로 나타나는 광 중합성 화합물을 0.3질량％ 첨가하고 혼합하여, 액정 조성물 LC1을 얻었다.
Figure pat00028
(3) PSA형 액정 표시 소자의 제조
상기에서 조제한 액정 배향제 (AL-1)을, 슬릿 형상으로 패터닝된 ITO 전극으로 이루어지는 도전막을 각각 갖는 유리 기판 2매의 각 전극면 상에, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 230℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 0.06㎛의 도막을 형성했다. 이들 도막에 대해, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조시킴으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 또한, 사용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.
이어서, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판의 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구를 넣은 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구에서 한 쌍의 기판 간에, 상기에서 조제한 액정 조성물 LC1을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다. 그 후, 액정 셀의 도전막 간에 주파수 60㎐의 교류 10V를 인가하여, 액정이 구동하고 있는 상태에서, 광원에 메탈 할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여, 100,000J/㎡의 조사량으로 자외선을 조사했다. 또한, 이 조사량은, 파장 365㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 측정한 값이다. 그 후, 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그의 편광 방향이 서로 직교하고, 또한, 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써, PSA형 액정 표시 소자를 제조했다.
(4) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 PSA형 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰하여, 액정 배향성을 평가했다. 평가는, 이상 도메인이 없는 경우를 「A」, 일부에 이상 도메인이 있는 경우를 「B」, 전체적으로 이상 도메인이 있는 경우를 「C」라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 액정 배향성은 「A」의 평가였다.
(5) 전압 보전율(VHR)에 의한 전기 특성의 평가
상기에서 제조한 PSA형 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치에는 (주)토요테크니커 제조 VHR-1을 사용했다. 이 때, 전압 보전율이 98％ 이상인 경우에 「S」, 95％ 이상 98％ 미만인 경우에 「A」, 80％ 이상 95％ 미만인 경우에 「B」, 50％ 이상 80％ 미만인 경우에 「C」, 50％ 미만인 경우에 「D」라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 전기 특성은 「S」의 평가였다.
(6) 막의 밀착성 평가
액정 배향제 (AL-1)을, 유리 기판 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행한 후, 고(庫) 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분 가열(포스트베이킹)함으로써, 평균 막두께 0.10㎛의 도막을 형성했다. 이와 마찬가지의 조작을 반복함으로써, 도막이 형성된 유리 기판을 2매 제작했다. 도막을 형성한 1매의 유리 기판의 도막 상에, ODF 시일제(세키스이카가쿠사 제조, S-WB42)를 폭이 1㎜가 되도록 도포하고, 다른 1매의 유리 기판의 도막과 ODF 시일제가 접촉하도록 접합했다. 그 후, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 30,000J/㎡(365㎚ 환산)의 빛을 조사한 후, 120℃의 오븐에서 1시간 가열했다. 그 후, 이마다세이사쿠쇼의 인장 압축 시험기(형번(型番): SDWS-0201-100SL)를 이용하여 밀착력을 측정함으로써, 기판에 대한 막의 밀착성을 평가했다. 평가는, 밀착력이 175N/㎠ 이상인 경우를 「우수(S)」, 150N/㎠ 이상 175N/㎠ 미만인 경우를 「양호(A)」, 125N/㎠ 이상 150N/㎠ 미만인 경우를 「가능(B)」, 125N/㎠ 미만인 경우를 「불량(C)」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 밀착력 173N/㎠이고, 밀착성 「양호(A)」의 평가였다.
(7) 보존 안정성의 평가
액정 배향제 (AL-1)을 23℃, 7일간 보관했을 때의 점도의 변화를 E형 점도계로 25℃에 있어서 측정, 비교했다. 평가는, 점도 변화가 ±1％ 이내인 경우를 「우량(S)」, ±3％ 이내인 경우를 「양호(A)」, ±5％ 이내인 경우를 「가능(B)」, ±5％보다도 큰 경우를 「불량(C)」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 점도 변화 ＋2.5％이고, 보존 안정성 「양호(A)」의 평가였다.
(8) 리워크성의 평가
두께 1㎜의 유리 기판의 한쪽의 면에 형성된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막 상에, 액정 배향제 (AL-1)을 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트에서 100℃, 90초간, 프리베이킹을 행하여, 막두께 약 0.10㎛의 도막을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 도막 부착의 기판을 2매 작성했다. 다음으로, 얻어진 2매의 기판을 질소 분위기하 25℃의 암실에 보관했다. 보관 개시부터 12시간 후 및 48시간 후에 각각 1매씩 기판을 취출하여, 40℃로 온도 조절된 NMP가 들어간 비커에 2분간 침지한 후, 초순수로 수회 세정하고, 에어 블로우로 표면의 수적(水滴)을 제거했다. 이 기판에 대해, 광학 현미경에 의해 관찰하여 도막의 잔재의 유무를 조사함으로써, 액정 배향막의 기판으로부터의 박리 용이성(리워크성)을 평가했다. 평가는, 보관 개시로부터 48시간 후에 취출한 기판에 있어서도, NMP 침지 후에 도막의 잔재가 완전하게 관찰되지 않은 경우를 「우수(S)」, 48시간 후의 기판에는 도막의 잔재가 관찰되었지만 12시간 후의 기판에는 도막의 잔재가 완전하게 관찰되지 않은 경우를 「양호(A)」, 12시간 후의 기판에는 극미소의 잔재가 관찰된 경우를 「가능(B)」, 12시간 후의 기판에 있어서 도막의 잔재가 관찰된 경우를 「불량(C)」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 리워크성은 「우수(S)」의 평가였다.
[실시예 2∼4 및 비교예 1, 2]
배합 조성을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 용제 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제 (AL-2)∼(AL-4), (AR-1), (AR-2)를 조제했다. 또한, 각각의 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 보존 안정성, 막의 밀착성 및 리워크성을 평가함과 함께, PSA형 액정 표시 소자를 제조하여 액정 배향성 및 전압 보전율의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3 중, 「-」은, 그 화합물을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
[실시예 5: 광 수직형 액정 표시 소자]
(1) 액정 배향제의 조제, 그리고, 보존 안정성, 막의 밀착성 및 리워크성의 평가
배합 조성을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 용제 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제 (AL-5)를 조제했다. 또한, 액정 배향제 (AL-5)를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 보존 안정성, 막의 밀착성 및 리워크성의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(2) 광 수직형 액정 표시 소자의 제조
ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (AL-5)를, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행했다. 그 후, 고 내를 질소 치환한 오븐 중, 230℃에서 1시간 가열하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 그랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000J/㎡를, 기판 법선으로부터 40° 기울어진 방향으로부터 조사하여 액정 배향능을 부여했다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 작성했다.
상기 기판 중의 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구를 넣은 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 각 기판의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 압착하여, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구에서 기판 간의 간극에 네거티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입 시의 유동 배향을 없애기 위해, 이것을 130℃에서 가열하고 나서 실온까지 서냉했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그의 편광 방향이 서로 직교하고, 또한, 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 광 수직형 액정 표시 소자를 제조했다.
(3) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 광 수직형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향성을 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 액정 배향성은 「A」의 평가였다.
(4) 전압 보전율(VHR)에 의한 전기 특성의 평가
상기에서 제조한 광 수직형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전기 특성을 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 전기 특성은 「A」의 평가였다.
[비교예 3]
배합 조성을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 용제 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제 (AR-3)을 조제했다. 또한, 액정 배향제 (AR-3)을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 보존 안정성, 막의 밀착성 및 리워크성을 평가함과 함께, 광 수직형 액정 표시 소자를 제조하여 액정 배향성 및 전압 보전율의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 6: 수직형 액정 표시 소자]
(1) 액정 배향제의 조제, 그리고, 보존 안정성, 막의 밀착성 및 리워크성의 평가
배합 조성을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 용제 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제 (AL-6)을 조제했다. 또한, 액정 배향제 (AL-6)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 보존 안정성, 막의 밀착성 및 리워크성의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(2) 수직형 액정 표시 소자의 제조
ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (AL-6)을, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행했다. 그 후, 고 내를 질소 치환한 오븐 중, 230℃에서 1시간 가열하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 조작을 반복함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 작성했다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구를 넣은 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 각각의 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구에서, 한 쌍의 기판 간에 네거티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 봉지하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합함으로써 수직형 액정 표시 소자를 제조했다.
(3) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 수직형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향성을 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 액정 배향성은 「A」의 평가였다.
(4) 전압 보전율(VHR)에 의한 전기 특성의 평가
상기에서 제조한 수직형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전기 특성을 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 전기 특성은 「A」의 평가였다.
[실시예 7: FFS형 액정 표시 소자]
(1) 액정 배향제의 조제, 그리고, 보존 안정성, 막의 밀착성 및 리워크성의 평가
배합 조성을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 용제 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제 (AL-7)을 조제했다. 또한, 액정 배향제 (AL-7)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 보존 안정성, 막의 밀착성 및 리워크성의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(2) FFS형 액정 표시 소자의 제조
평판 전극(보텀 전극), 절연층 및 빗살 형상 전극(톱 전극)이 이 순서로 편 면에 적층된 유리 기판(제1 기판으로 함), 그리고 전극이 형성되어 있지 않은 유리 기판(제2 기판으로 함)을 준비했다. 이어서, 제1 기판의 전극 형성면 및 제2 기판의 편면의 각각에 액정 배향제 (AL-7)을 스피너에 의해 도포하고, 110℃의 핫 플레이트에서 3분간 가열(프리베이킹)했다. 그 후, 고 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분간 건조(포스트베이킹)를 행하여, 평균 막두께 0.08㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 도막 표면에 대하여, 레이온포을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 1000rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족 압입 길이 0.3㎜로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조시킴으로써, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다.
이어서, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판에 대해, 액정 배향막을 형성한 면의 가장자리에 액정 주입구를 남기고, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구를 넣은 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포했다. 그 후, 기판을 서로 겹쳐 압착하여, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구에서, 한 쌍의 기판 간의 간극에 네거티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 추가로, 액정 주입 시의 유동 배향을 없애기 위해, 이것을 120℃에서 가열하고 나서 실온까지 서냉하여, 액정 셀을 제조했다. 또한, 한 쌍의 기판을 서로 겹칠 때에는, 각각의 기판의 러빙 방법이 반(反)평행이 되도록 했다. 다음으로, 액정 셀에 있어서의 기판의 외측 양면에 편광판을 접합하여, FFS형 액정 표시 소자를 얻었다.
(3) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향성을 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 액정 배향성은 「A」의 평가였다.
(4) 전압 보전율(VHR)에 의한 전기 특성의 평가
상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전기 특성을 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 전기 특성은 「A」의 평가였다.
[실시예 8, 9 및 비교예 4,5]
배합 조성을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 용제 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제 (AL-8), (AL-9), (AR-4), (AR-5)를 각각 조제했다. 또한, 각 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 보존 안정성, 막의 밀착성 및 리워크성을 평가함과 함께, FFS형 액정 표시 소자를 제조하여 액정 배향성 및 전압 보전율의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 10: 광 FFS형 액정 표시 소자]
(1) 액정 배향제의 조제, 그리고, 보존 안정성, 막의 밀착성 및 리워크성의 평가
배합 조성을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 용제 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제 (AL-10)을 조제했다. 또한, 액정 배향제 (AL-10)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 보존 안정성, 막의 밀착성 및 리워크성의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(2) 광 FFS형 액정 표시 소자의 제조
실시예 7과 마찬가지의 제1 기판 및 제2 기판을 준비했다. 이어서, 제1 기판의 전극 형성면 및 제2 기판의 한쪽의 기판면의 각각에, 액정 배향제 (AL-10)을 스피너에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 가열(프리베이킹)했다. 그 후, 고 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분간 건조(포스트베이킹)를 행하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대하여, Hg-Xe 램프를 이용하여, 직선 편광된 254㎚의 휘선을 포함하는 자외선 1,000J/㎡를 기판 법선 방향으로부터 조사하여 광 배향 처리를 실시했다. 또한, 이 조사량은, 파장 254㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다. 이어서, 광 배향 처리가 실시된 도막을, 230℃의 클린 오븐에서 30분 가열하고 열처리를 행하여, 액정 배향막을 형성했다.
다음으로, 액정 배향막을 형성한 한 쌍의 기판 중의 한쪽의 기판에 대해, 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구를 넣은 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포했다. 그 후, 광 조사 시의 편광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 기판을 서로 겹쳐 압착하여, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구에서 한 쌍의 기판 간에 네거티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지하여, 액정 셀을 얻었다. 추가로, 액정 주입 시의 유동 배향을 없애기 위해, 이것을 120℃에서 가열하고 나서 실온까지 서냉했다. 그 후, 액정 셀에 있어서의 기판의 외측 양면에 편광판을 접합하여, 액정 표시 소자를 얻었다. 또한, 상기의 일련의 조작을, 포스트베이킹 후의 자외선 조사량을 100∼10,000J/㎡의 범위에서 각각 변경하여 실시함으로써, 자외선 조사량이 상이한 3개 이상의 액정 표시 소자를 제조하고, 가장 양호한 배향 특성을 나타낸 노광량(최적 노광량)의 액정 표시 소자를, 이하의 평가에 이용했다.
(3) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 광 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향성을 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 액정 배향성은 「A」의 평가였다.
(4) 전압 보전율(VHR)에 의한 전기 특성의 평가
상기에서 제조한 광 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전기 특성을 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 전기 특성은 「A」의 평가였다.
Figure pat00029
표 3에 나타내는 바와 같이, 가교제로서 화합물 [B] 및 화합물 [C]를 병용한 실시예 1∼10은, 액정 배향성에 대해서는 A 또는 B의 평가이고, 전기 특성, 막의 밀착성 및 보존 안정성에 대해서는 S, A 또는 B의 평가였다. 또한, 리워크성에 대해서는 S 또는 A로 우수였다. 이에 대하여, 가교제로서 화합물 [B]만을 이용한 비교예 1에서는, 보존 안정성 및 리워크성이 C의 평가였다. 또한, 가교제로서 화합물 [C]만을 이용한 비교예 5에서는, 액정 배향성 및 리워크성이 C의 평가였다. 가교제로서, 화합물 [B]와 그 외의 가교제를 조합한 비교예 3, 화합물 [C]와 그 외의 가교제를 조합한 비교예 2, 4에 대해서는, 모두 보존 안정성이 C의 평가였다.
[실시예 11]
배합 조성을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 용제 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제 (AL-11)을 조제했다. 또한, 액정 배향제 (AL-11)을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 보존 안정성, 막의 밀착성 및 리워크성을 평가함과 함께, PSA형 액정 표시 소자를 제조하여 액정 배향성 및 전압 보전율의 평가를 행했다. 평가 결과를 비교예 1의 결과와 함께 표 4에 나타낸다.
[실시예 12]
배합 조성을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 용제 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제 (AL-12)를 조제했다. 또한, 액정 배향제 (AL-12)를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 보존 안정성, 막의 밀착성 및 리워크성을 평가함과 함께, 실시예 7과 마찬가지로 하여 FFS형 액정 표시 소자를 제조하여 액정 배향성 및 전압 보전율의 평가를 행했다. 평가 결과를 비교예 4의 결과와 함께 표 4에 나타낸다.
Figure pat00030
표 4에 나타내는 바와 같이, 가교제로서 화합물 [B] 및 화합물 [C]를 병용한 실시예 11, 12는, 액정 배향성, 전기 특성, 막의 밀착성, 보존 안정성 및 리워크성이 S 또는 A의 평가였다. 이들 결과에 대해서, 구동 모드가 동일한 비교예(비교예 1, 비교예 4)와 각각 대비하면, 실시예 11에서는 보존 안정성 및 리워크성이 특히 개선되고, 실시예 12에서는 보존 안정성이 특히 개선되어 있었다.
이상의 결과로부터, 중합체 성분과 함께 가교제로서 화합물 [B] 및 화합물 [C]를 함유시킨 액정 배향제는, 보존 안정성이 우수하고, 또한 리워크성, 액정 배향성 및 전기 특성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있는 것이 명백해졌다. 또한, 당해 액정 배향제에 의해 형성된 배향막은, 기판과의 밀착성도 충분히 높았다.

Claims (14)

  1. 하기의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는, 액정 배향제.
    (A) 중합체
    (B) 구핵성(求核性) 관능기 또는 산성 관능기를 1분자 내에 2개 이상 갖고, 또한 1분자 내에 존재하는 구핵성 관능기 또는 산성 관능기 중 1개 이상이, 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자와, 열 및 빛 중 적어도 한쪽에 의해 탈리하는 탈리성기가 결합한 부분 구조 [T]를 갖는 화합물(단, 상기 (A) 성분을 제외함)
    (C) 구(求)전자성 관능기를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물(단, 상기 (A) 성분 및 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 제외함)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 성분은, 구핵성 관능기를 1분자 내에 2개 이상 갖고, 또한 1분자 내에 존재하는 구핵성 관능기 중 1개 이상이 상기 부분 구조 [T]를 갖는 화합물이고,
    상기 (C) 성분이 갖는 구전자성 관능기는, 이소시아네이트기, 보호된 이소시아네이트기, 환상 카보네이트기, 메틸올기, 보호된 메틸올기, 케텐 구조를 갖는 기 및, 멜드럼산 구조를 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 액정 배향제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (B) 성분은, 하기식 (1)로 나타나는 화합물인, 액정 배향제.
    Figure pat00031

    (식 (1) 중, X1은, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 또는 하기식 (x-1)로 나타나는 기이고; Y1은, 열 및 빛 중 적어도 한쪽에 의해 탈리하는 탈리성기이고; R1은, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; R2는, k가의 유기기이고; k는, 2 이상의 정수이고; X1이 황 원자 또는 산소 원자인 경우, m은 1 또한 n은 0이고, X1이 질소 원자 또는 하기식 (x-1)로 나타나는 기인 경우, m은 1 또는 2이고, 또한 n은 2－m이고; 식 중의 복수의 X1은, 서로 동일 또는 상이하고; 식 중에 Y1이 복수 존재하는 경우, 복수의 Y1은, 서로 동일 또는 상이함)
    Figure pat00032

    (식 (x-1) 중, R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이고; 「*」는 결합손인 것을 나타내고; 「*1」은, R2와의 결합손인 것을 나타냄)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 R2는, 방향환을 갖지 않는 k가의 기인, 액정 배향제.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 R2는, k가의 쇄상 탄화수소기이거나, 또는, 쇄상 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR4-, -CO-NR4-, -NR4-CO-O-, -NR4-CO-NR5-, -CO-NR4-NR5- 혹은 비(非)방향족 복소환을 포함하는 k가의 기(단, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기임)인, 액정 배향제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 성분은, 산성 관능기를 1분자 내에 2개 이상 갖고, 또한 1분자 내에 존재하는 산성 관능기 중 1개 이상이 상기 부분 구조 [T]를 갖는 화합물이고,
    상기 (C) 성분이 갖는 구전자성 관능기는, 환상 에테르기, 환상 카보네이트기, 옥사졸린기 및, β-하이드록시아미드 구조를 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 액정 배향제.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (B) 성분은, 하기식 (3)으로 나타나는 화합물인, 액정 배향제.
    Figure pat00033

    (식 (3) 중, X2는, 카본산기, 인산기, 아(亞)인산기, 또는 술폰산기이고; X3은, 보호된 카본산기, 보호된 인산기, 보호된 아인산기, 또는 보호된 술폰산기이고; R6은, (i＋j)가의 유기기이고; i는, 0 이상의 정수이고; j는, 1 이상의 정수이고; 단, (i＋j)≥2를 충족하고; i가 2 이상인 경우, 복수의 X2는, 서로 동일 또는 상이하고; j가 2 이상인 경우, 복수의 X3은, 서로 동일 또는 상이함)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 R6은, (i＋j)가의 쇄상 탄화수소기이거나, 쇄상 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR7-, -CO-NR7-, -NR7-CO-O-, -NR7-CO-NR8-, -CO-NR7-NR8- 혹은 비방향족 복소환을 포함하는 (i＋j)가의 기(단, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기임)이거나, 또는 (i＋j)가의 지환식 탄화수소기인, 액정 배향제.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 (C) 성분은 방향환을 갖고 있지 않는, 액정 배향제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분은, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산 및, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 액정 배향제.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하고, 당해 도포한 후에 광 조사하여 액정 배향능을 부여하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  13. 제11항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 각각의 상기 도전막 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 액정 배향제를 도포한 한 쌍의 기판을, 액정층을 사이에 끼고 상기 도막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과,
    상기 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광 조사하는 공정
    을 포함하는, 액정 소자의 제조 방법.
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