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WO2020080477A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 Download PDF

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WO2020080477A1
WO2020080477A1 PCT/JP2019/040943 JP2019040943W WO2020080477A1 WO 2020080477 A1 WO2020080477 A1 WO 2020080477A1 JP 2019040943 W JP2019040943 W JP 2019040943W WO 2020080477 A1 WO2020080477 A1 WO 2020080477A1
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WO
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liquid crystal
group
diamine
aligning agent
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/040943
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English (en)
French (fr)
Inventor
達哉 名木
貴裕 須賀
玲久 小西
Original Assignee
日産化学株式会社
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Filing date
Publication date
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Priority to KR1020217011955A priority patent/KR102792018B1/ko
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    • C07C2603/50—Pyrenes; Hydrogenated pyrenes

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device using the same.
  • the liquid crystal alignment film of this polyimide film is prepared by a method of applying a solution of a polyimide precursor polyamic acid or a solvent-soluble polyimide solution to a substrate and subjecting the film obtained by baking to an alignment treatment such as a rubbing treatment. ing.
  • This polyamic acid or solvent-soluble polyimide is generally produced by a polycondensation reaction between a tetracarboxylic acid derivative such as tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine compound.
  • Diamine compounds which are raw materials such as polyamic acid and polyimide, are important because they affect the characteristics of the liquid crystal alignment film obtained therefrom, and thus the characteristics of the liquid crystal display device, and various diamine compounds have been conventionally used. Proposed.
  • Patent Document 1 proposes a liquid crystal aligning agent obtained from the following diamine compounds.
  • liquid crystal display elements have been improved in performance, area, and power consumption of display devices have been advanced.
  • liquid crystal display elements have come to be used in various environments. The characteristics that can be obtained are becoming severe.
  • the sensitivity margin means a sensitivity region in which good liquid crystal alignment characteristics can be obtained when polarized ultraviolet rays are irradiated.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal aligning film having good liquid crystal aligning property and having an increased sensitivity margin. .
  • a liquid crystal aligning agent containing a polymer obtained from a novel diamine satisfies the above problems.
  • the present invention is based on such findings and has the following gist. From the group consisting of a polyamic acid obtained by reacting a diamine component containing a diamine having a structure represented by the following formula [1] with a tetracarboxylic dianhydride component, and a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid.
  • a liquid crystal aligning agent comprising at least one polymer selected.
  • a 1 and A 2 are each independently a monocyclic group which may have a substituent or a condensed ring group, and A 1 and A 2 are simultaneously a monocyclic group.
  • X 1 and X 2 are each independently a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom, Q is an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms, and m and n are each independently. And is an integer of 1 to 3.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention a liquid crystal aligning film having good liquid crystal aligning property can be obtained, and a sensitivity margin can be increased.
  • the diamine used as a raw material for the liquid crystal aligning agent of the present invention is a diamine having a structure represented by the following formula [1].
  • a 1 and A 2 are each independently a monocyclic group which may have a substituent or a condensed ring group, and A 1 and A 2 are simultaneously a monocyclic group. It never happens.
  • X 1 and X 2 are each independently a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Q is an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms.
  • m and n are each independently an integer of 1 to 3.
  • a monocyclic group means the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycle.
  • the monocycle include benzene; 5-membered heterocycles such as furan, thiophene, pyrrole, oxazole, thiazole, imidazole, and pyrazole; and 6-membered heterocycles such as pyran, pyrone, pyridine, pyridazine, pyrimidine, and pyrazine.
  • the monocycle is preferably benzene or pyridine. When the monocyclic ring is benzene, the monocyclic group is a phenylene group.
  • “Fused ring group” means an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from the condensed ring.
  • the condensed ring include condensed polycyclic aromatic hydrocarbons such as naphthalene, tetralin, indene, fluorene, anthracene, phenanthrene, and pyrene; benzofuran, thionaphthene, indole, carbazole, coumarin, benzo-pyrone, quinoline, isoquinoline, acridine, Examples include condensed polycyclic heterocycles such as phthalazine, quinazoline, quinoxaline.
  • the fused ring is preferably naphthylene, anthracene, pyrene, indole, carbazole, coumarin, benzo-pyrone, quinoline, or isoquinoline.
  • the monocyclic group and the condensed ring group may further have a substituent.
  • substituents that the monocyclic group and the condensed ring group may have include alkyl having 1 to 4 carbons, alkoxy having 1 to 4 carbons, halogen atom and the like.
  • X 1 and X 2 are preferably oxygen atoms.
  • Q is preferably alkylene having 2 carbon atoms.
  • m and n are preferably 1.
  • Specific preferred diamines include, but are not limited to, the followings.
  • tetracarboxylic acid dianhydride component a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [7] (also referred to as a specific tetracarboxylic dianhydride) or a derivative thereof is used as a tetracarboxylic dianhydride component. It is preferably used as a part.
  • Z 1 is a tetravalent organic group, and examples thereof include the structures of the following formulas (X1-1) to (X1-19).
  • R 3 to R 12 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, An alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms containing a fluorine atom, or a phenyl group.
  • at least one of R 3 to R 6 is a group other than a hydrogen atom.
  • the structure of X 1 is preferably the above formula (X1-1), (X1-3) or (X1-4), and in the formula (X1-1), the following formula (X1-1) At least one selected from the structures represented by -1) to (X1-1-5) is more preferable, and the following formula (X1-1-1) is particularly preferable.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula [7] or a derivative thereof may be used as a mixture of two or more kinds.
  • the use ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the above formula [7] or a derivative thereof is preferably 50 mol% or more based on 1 mol of the tetracarboxylic acid dianhydride component used in the polymer of the present invention, 70 mol% or more is more preferable, and 80 mol% or more is still more preferable. Further, when the tetracarboxylic dianhydride component used in the polymerization of the polymer of the present invention contains the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula [7] or a derivative thereof, suppression of bright spots due to decomposition products It is preferable from the viewpoint of liquid crystal alignment.
  • the tetracarboxylic dianhydride component used for the polymerization of the polymer of the present invention may contain a tetracarboxylic dianhydride other than the above formula [7] or a derivative thereof.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride or derivative thereof other than the above formula [7] may be used alone or in combination of two or more in consideration of the liquid crystal alignment property of the liquid crystal alignment film to be formed, the voltage holding property and the accumulated charge. Can be used.
  • the polymer in the present invention means a polyamic acid and / or a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid.
  • the polyamic acid of the present invention is obtained by the reaction of a diamine component containing a specific diamine and a tetracarboxylic dianhydride component.
  • the content ratio of the specific diamine is not limited.
  • the content of the specific diamine in the diamine component may be 100%.
  • various diamines can be used in combination because they satisfy various properties required for the liquid crystal alignment film, such as a property of increasing the pretilt angle of the liquid crystal and a property of enhancing the vertical alignment property of the liquid crystal.
  • the content ratio of the specific diamine in the diamine component used for polymerization is preferably 1 to 50 mol%, particularly preferably 5 to 30 mol%.
  • diamine other than the specific diamine used together when the specific diamine is less than 100 mol%, alicyclic diamine, aromatic-aliphatic diamine, aromatic Examples thereof include diamine, heterocyclic diamine, and aliphatic diamine.
  • Examples of the alicyclic diamine include 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylamine and isophoronediamine.
  • Examples of aromatic diamines include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, 1,4-diamino.
  • aromatic-aliphatic diamines include 3-aminobenzylamine, 4-aminobenzylamine, 3-amino-N-methylbenzylamine, 4-amino-N-methylbenzylamine, 3-aminophenethylamine, 4- Aminophenethylamine, 3-amino-N-methylphenethylamine, 4-amino-N-methylphenethylamine, 3- (3-aminopropyl) aniline, 4- (3-aminopropyl) aniline, 3- (3-methylaminopropyl) Aniline, 4- (3-methylaminopropyl) aniline, 3- (4-aminobutyl) aniline, 4- (4-aminobutyl) aniline, 3- (4-methylaminobutyl) aniline, 4- (4-methyl Aminobutyl) aniline, 3- (5-aminopentyl) aniline, 4- (5-aminopentyl Aniline, 3- (5-aminopentyl) aniline, 4-
  • heterocyclic diamine examples include 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 2,7-diaminodibenzofuran and 3,6-diaminocarbazole. , 2,4-diamino-6-isopropyl-1,3,5-triazine, 2,5-bis (4-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole and the like.
  • Examples of the aliphatic diamine include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, 1,6-diamino-2,5-dimethylhexane, 1,7- Diamino-2,5-dimethylheptane, 1,7-diamino-4,4-dimethylheptane, 1,7-diamino-3-methylheptane, 1,9-diamino-5-methylnonane, 1,12-diaminododecane, Examples include 1,18-diaminooc
  • diamine which has an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, a heterocycle, or the macrocyclic substitution body which consists of them in a side chain.
  • diamines represented by the following formulas [DA-101] to [DA-130] are exemplified.
  • R 6 is an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 7 is an alkyl group, an alkoxy group, having 1 to 22 carbon atoms, It is a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group.
  • R 8 is an alkyl group, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 9 is a fluorine group, a cyano group, a trifluoromethane group, a nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, an acetoxy group, or a hydroxyl group.
  • R 10 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is in the trans form.
  • a specific diamine in combination with the above-mentioned [DA-101] to [DA-130] because a more stable pretilt angle can be obtained.
  • the diamines of the formulas [DA-110] to [DA-130] are preferred, and the diamines of [DA-110] to [DA-116] are more preferred.
  • the preferred content of these diamines is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 mol% in the diamine component, and 5 to 30 mol% in terms of printability.
  • diamines represented by the following formulas [DA-131] to [DA-138] may be used in combination.
  • Diamine is effective in reducing accumulated electrification.
  • diaminosiloxane represented by the following formula [DA-139] and the like can also be mentioned as other diamines.
  • M is an integer of 1 to 10.
  • Y 2 is a divalent organic group having a nitrogen atom bonded to the aromatic group or a nitrogen-containing aromatic heterocycle.
  • Examples of Y 2 in the formula (8) include the following formulas (Y2-1) to (Y2-12).
  • diamines may be used alone or in combination of two or more depending on properties such as liquid crystal alignment property when the liquid crystal alignment film is formed, voltage holding property and accumulated charge.
  • a known method can be used as a method for obtaining the polyamic acid of the present invention by reacting a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component.
  • a known method is a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component in an organic solvent.
  • the reaction between the tetracarboxylic acid dianhydride component and the diamine proceeds in an organic solvent relatively easily, and no by-product is generated, which is advantageous.
  • the organic solvent used for the reaction between the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine is not limited as long as it can dissolve the generated polyamic acid. Specific examples are given below. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, ⁇ -butyrolactone , Isopropyl alcohol, methoxymethyl pentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate
  • the organic solvent is preferably dehydrated and dried.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride component and the diamine component are reacted in an organic solvent, the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic acid dianhydride component as it is, or the organic solvent
  • a method of adding by dispersing or dissolving in a solvent, a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic acid dianhydride component is dispersed or dissolved in an organic solvent, a tetracarboxylic acid dianhydride component and a diamine component are added.
  • Examples of the method include alternate addition, and any of these methods may be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride component or the diamine component is composed of a plurality of types of compounds, they may be reacted in a premixed state, may be individually and sequentially reacted, and are further reacted individually to have a low molecular weight.
  • a high molecular weight body may be obtained by mixing and reacting the bodies.
  • the temperature at which the tetracarboxylic acid dianhydride component and the diamine component are reacted can be selected from any temperature of -20 to 150 ° C, but is preferably in the range of -5 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it becomes difficult to obtain a high-molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. Therefore, the total concentration of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component in the reaction solution is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the reaction can be performed at a high concentration in the initial stage, and then an organic solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride component to the total number of moles of the diamine component is preferably 0.8 to 1.2, and 0.9 to 1. 1 is more preferable. Similar to the ordinary polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the larger the molecular weight of the polyamic acid produced.
  • the polyimide of the present invention is a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the above polyamic acid, and is useful as a polymer for obtaining a liquid crystal alignment film.
  • the dehydration ring closure rate (imidization rate) of the amic acid group does not necessarily have to be 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • the method for imidizing the polyamic acid include a thermal imidization method in which a solution of the polyamic acid is heated as it is, and a catalytic imidization method in which a catalyst is added to the solution of the polyamic acid.
  • the temperature at which the polyamic acid is subjected to thermal imidization in a solution is 100 to 400 ° C., preferably 120 to 250 ° C., and it is preferable to remove water generated by the imidization reaction outside the system.
  • the catalytic imidization of polyamic acid can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to a solution of polyamic acid and stirring the mixture at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 times, preferably 2 to 20 times the amount of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 times, preferably 3 to the molar amount of the amic acid group. It is 30 mol times.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has a basicity suitable for proceeding the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, and the use of acetic anhydride is preferable because purification after the reaction is easy.
  • the imidization rate by catalytic imidization can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, reaction time, and the like.
  • the molecular weight of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is determined by GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the obtained coating film, the workability during coating film formation, and the uniformity of the coating film.
  • the measured weight average molecular weight is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 150,000.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a coating liquid for forming a liquid crystal aligning film, and is a solution in which a resin component for forming a resin film is dissolved in an organic solvent.
  • the resin component contains at least one polymer selected from the above-mentioned polymers of the present invention.
  • the content of the resin component in the liquid crystal aligning agent is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass. All of the resin components may be the polymer of the present invention, or other polymers may be mixed. At that time, the content of the other polymer in the resin component is 0.5 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass. Examples of such other polymer include polyamic acid or polyimide obtained by using a diamine compound other than the specific diamine compound as the diamine component to be reacted with the tetracarboxylic dianhydride component.
  • the organic solvent used for the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the resin component. Specific examples are given below. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, Dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-ethoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 1,3 -Dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl is
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain components other than the above.
  • examples thereof include compounds that improve the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, such as solvent-rich substances that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when the liquid crystal alignment agent is applied.
  • Specific examples of the solvent (poor solvent) that improves the uniformity of the film thickness and the surface smoothness include the following.
  • Examples of the compound that improves the uniformity of the film thickness and the surface smoothness include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonion-based surfactant. More specifically, for example, Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafac F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Fluorard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M) Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds shown below.
  • phenoplast-based additive for the purpose of preventing the deterioration of the electrical characteristics due to the backlight. Specific phenoplast additives are shown below.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a dielectric substance, a conductive substance, and further a film of a liquid crystal alignment film when it is formed into a liquid crystal alignment film for the purpose of changing electrical properties such as dielectric constant and conductivity.
  • a crosslinkable compound or the like for the purpose of increasing hardness or compactness may be added.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be used as a liquid crystal aligning film without applying alignment treatment such as rubbing treatment or light irradiation after being applied on a substrate and baked, or for vertical alignment use.
  • the substrate used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, an acrylic substrate, a plastic substrate such as a polycarbonate substrate, or the like can be used. Further, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is formed in terms of simplification of the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as it is only on one side of the substrate, and in this case, a material such as aluminum that reflects light can be used as the electrode.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, it is generally performed by a method such as screen printing, offset printing, flexographic printing, and inkjet. Other coating methods include dips, roll coaters, slit coaters, spinners and the like, and these may be used depending on the purpose.
  • Firing after applying the liquid crystal aligning agent on the substrate is performed at 50 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C. by a heating means such as a hot plate, and the solvent can be evaporated to form a coating film. If the thickness of the coating film formed after firing is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may decrease, so that the thickness is preferably 5 to 300 nm. It is preferably 10 to 100 nm. When the liquid crystal is horizontally or tilted, the baked coating film is treated by rubbing or irradiation with polarized ultraviolet light.
  • the method for aligning a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention may be a rubbing treatment method, but the liquid crystal aligning agent of the present invention can obtain an alignment treatment with an expanded dose margin as described above. Therefore, the photo-alignment treatment method is preferable.
  • radiation having a wavelength of 100 to 800 nm preferably ultraviolet light or visible light
  • ultraviolet rays having a wavelength of preferably 100 to 400 nm, more preferably 200 to 400 nm are used.
  • the liquid crystal display device of the present invention is a liquid crystal display device in which a liquid crystal alignment film-provided substrate is obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention by the above-mentioned method and then a liquid crystal cell is produced by a known method.
  • liquid crystal cell production prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, disperse spacers on the liquid crystal alignment film on one of the substrates, and place the liquid crystal alignment film surface inside.
  • examples include a method in which the other substrate is bonded and liquid crystal is injected under reduced pressure for sealing, or a method in which liquid crystal is dropped on the surface of the liquid crystal alignment film on which spacers are dispersed and then the substrate is bonded and sealed.
  • the thickness of the spacer is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m. ⁇
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • BCS butyl cellosolve
  • ethyl acetate (200 g), hexane (100 g) and 1N hydrochloric acid (500 g) were added to the organic layer and added to the separated aqueous layer.
  • sodium hydroxide (80 g) was added to make it alkaline.
  • the organic layer was separated, washed with saturated aqueous sodium chloride solution, dried over sodium sulfate, filtered, and the filtrate was concentrated to obtain a crude product (154 g).
  • Ethyl acetate (462 g) was added to the crude product and the mixture was heated and dissolved at 70 ° C., hexane (770 g) was added, and the mixture was cooled.
  • GPC device Shodex (GPC-101), column: Shodex (KD803, KD805 in series), column temperature: 50 ° C, eluent: N, N-dimethylformamide (lithium bromide-water as an additive) 30 mmol / L of hydrate (LiBr.H 2 O), 30 mmol / L of phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid), 10 ml / L of tetrahydrofuran (THF), flow rate: 1.0 ml / min
  • Calibration curve preparation Standard sample for use TSK standard polyethylene oxide manufactured by Tosoh Corporation (weight average molecular weight (Mw) about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), and polyethylene glycol manufactured by Polymer Laboratory (peak top molecular weight (Mp ) About 12,000, 4,000, 1,000). In order to avoid overlapping of peaks, the measurement was performed using a sample mixed with four kinds of 900,000, 100,000, 12,000 and 1,000
  • FFS driving liquid crystal cell In a liquid crystal cell for fringe field switching (FFS) mode, a FOP (Finger on Plate) electrode layer including a surface-shaped common electrode-insulating layer-comb-shaped pixel electrode is formed on the surface.
  • FFS fringe field switching
  • One glass substrate and a second glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m on the front surface and having an ITO film for preventing electrification formed on the back surface were set as a set.
  • the pixel electrode has a comb-tooth shape in which a plurality of electrode elements each having a width of 3 ⁇ m and whose central portion is bent at an internal angle of 160 ° are arranged in parallel at intervals of 6 ⁇ m, and one pixel is It has a first region and a second region with a line connecting the bent portions of the plurality of electrode elements as a boundary.
  • the liquid crystal alignment film formed on the first glass substrate is subjected to an alignment treatment so that the direction that evenly divides the interior angle of the bent portion of the pixel and the alignment direction of the liquid crystal are orthogonal to each other, and the liquid crystal alignment film that is formed on the second glass substrate is aligned.
  • the film is subjected to alignment treatment so that the alignment direction of the liquid crystal on the first substrate and the alignment direction of the liquid crystal on the second substrate coincide with each other when the liquid crystal cell is manufactured.
  • a liquid crystal aligning agent filtered with a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m was applied to the surface of each of the above-mentioned glass substrates by spin coating, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes. After that, a predetermined amount of linearly polarized UV light having a wavelength of 254 nm with an extinction ratio of 26: 1 is applied to the surface of the coating film through a polarizing plate, and then baked in a hot air circulating oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a liquid crystal film having a thickness of 100 nm. A substrate with an alignment film was obtained.
  • a sealant was printed on one of the pair of glass substrates with a liquid crystal alignment film, the other substrate was attached so that the liquid crystal alignment film surfaces faced each other, and the sealant was cured to prepare an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-3019 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • the injection port was sealed to obtain an FFS driven liquid crystal cell.
  • the obtained liquid crystal cell was heated at 120 ° C. for 1 hour and left overnight, and then the afterimage characteristics were evaluated.
  • a liquid crystal cell is installed between two polarizing plates arranged so that their polarization axes are orthogonal to each other, a backlight is turned on, and the liquid crystal cell is arranged so that the transmitted light intensity in the first region of the pixel is minimized.
  • the arrangement angle was adjusted, and then the rotation angle required when the liquid crystal cell was rotated so that the transmitted light intensity of the second region of the pixel was minimized was obtained. It can be said that the smaller the value of the rotation angle, the better the afterimage characteristic due to the long-term AC drive.
  • the value of the angle ⁇ of the liquid crystal cell was 0.1 ° or less, it was evaluated as “good”.
  • A is the component (A)
  • B is the component (B)
  • C is neither the component (A) nor the component (B)
  • PI is polyimide. It means that.
  • polyimide resin powder was obtained.
  • Example 1 50 ml of 12 g by mass of the polyamic acid solution (A-1-PI) obtained in Synthesis Example 12 and 4.8 g of the 15 mass% of the polyamic acid solution (B-1) obtained in Synthesis Example 10 were used. The mixture was placed in an Erlenmeyer flask, NMP 1.20 g, GBL 6.00 g and BCS 4.00 g were added and mixed at 25 ° C. for 8 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (1) (see Table 3 below). No abnormalities such as turbidity and precipitation were observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the liquid crystal aligning agent was a uniform solution.
  • Examples 2 to 16, Comparative Examples 1 and 2> By following the same procedure as in Example 1 except that the polyamic acid solution and the polyimide solution shown in Table 3 below were used instead of the polyimide acid solution (A-1-PI) and the polyamic acid solution (B-1). Thus, liquid crystal aligning agents (2) to (18) were obtained. No abnormalities such as turbidity and precipitation were observed in these liquid crystal aligning agents, and it was confirmed that they were uniform solutions.
  • Example 21 [Result of afterimage evaluation by long-term AC drive (when firing is performed before UV irradiation)] ⁇ Example 21> After filtering the liquid crystal aligning agent (1) of Example 1 with a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, a glass substrate having the prepared electrode-attached substrate and a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m on which an ITO film is formed on the back surface was applied by spin coating. After drying for 2 minutes on a hot plate at 80 ° C., baking was performed for 30 minutes in a hot air circulation type oven at 230 ° C. to form a coating film having a film thickness of 100 nm.
  • This coating film surface was irradiated with linearly polarized ultraviolet light having a wavelength of 254 nm having an extinction ratio of 26: 1 through a polarizing plate and then baked in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. .
  • a set of the above-mentioned two substrates is printed, a sealant is printed on the substrates, and the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film surfaces face each other and the alignment direction becomes 0 °, and then a seal is formed.
  • the agent was cured to prepare an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-3019 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS driven liquid crystal cell. After that, the obtained liquid crystal cell was heated at 120 ° C. for 1 hour and left overnight, and afterimage evaluation by long-term AC driving was performed.
  • the value of the angle ⁇ of the liquid crystal cell after long-term AC driving is 0.09 ° when the irradiation amount of the ultraviolet rays is 200 mJ / cm 2 , and 0.1 ° when the irradiation amount of 300 mJ / cm 2 is 300 mJ / cm 2 . Since all are 0.1 ° or less, good liquid crystal aligning property was obtained by the liquid crystal aligning agent (1) (see Table 4 below).
  • Example 21 except that the liquid crystal aligning agent shown in Table 4 below was used instead of the liquid crystal aligning agent (1) of Example 1 and the ultraviolet irradiation dose was changed to the ultraviolet irradiation dose shown in Table 4 below.
  • An FFS-driving liquid crystal cell was produced by the same method as above, and afterimage evaluation by long-term AC driving was performed. Table 4 shows the value of the angle ⁇ of the liquid crystal cell after the long-term AC driving.
  • Example 41 [Evaluation result of afterimage by long-term AC drive (when firing is not performed before UV irradiation)] ⁇ Example 41> After filtering with a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m using the liquid crystal aligning agent (1) of Example 1, the prepared substrate with an electrode and a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m on which an ITO film is formed on the back surface are provided. It was applied to a glass substrate by spin coating. After drying for 2 minutes on a hot plate at 80 ° C, this coating film surface was irradiated with linearly polarized ultraviolet light having a wavelength of 254 nm with an extinction ratio of 26: 1 via a polarizing plate, and then in a hot air circulation oven at 230 ° C.
  • a substrate with a liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 nm was obtained.
  • a set of the above-mentioned two substrates is printed, a sealant is printed on the substrates, and the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film surfaces face each other and the alignment direction is 0 °, and then a seal is formed.
  • the agent was cured to prepare an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-3019 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • the value of the angle ⁇ of the liquid crystal cell after long-term AC driving is 0.07 ° when the dose of the ultraviolet rays is 200 mJ / cm 2 , and 0.07 ° when the dose is 300 mJ / cm 2 . Since all are 0.1 ° or less, good liquid crystal aligning property was obtained by the liquid crystal aligning agent (1) (see Table 5 below).
  • Example 41 ⁇ Examples 42 to 49, Comparative Examples 41 and 42> Example 41, except that the liquid crystal aligning agent shown in Table 5 below was used in place of the liquid crystal aligning agent (1) of Example 1 and the ultraviolet irradiation dose was changed to the ultraviolet irradiation dose shown in Table 5 below.
  • An FFS-driving liquid crystal cell was produced by the same method as above, and afterimage evaluation by long-term AC driving was performed. Table 5 shows the values of the angle ⁇ of the liquid crystal cell after long-term AC driving.
  • the angle ⁇ (deg.) Is also an angle ⁇ of 0.1 ° or less, which is a good afterimage characteristic. Therefore, it is possible to improve the display quality of the liquid crystal display device. Excel.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is used in a wide range of fields such as large-sized liquid crystal display devices that require high definition and low cost, and mobile liquid crystal display devices such as smartphones and mobile phones.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2018-196761 filed on Oct. 18, 2018 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. , Take in.

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Abstract

良好な液晶配向性を有する液晶配向膜を得ることができ、且つ、感度マージンが増大した液晶配向剤を提供する。　下記式［１］で表される構造を有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。（式［１］中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい単環基又は縮合環基であり、Ａ１及びＡ２は、同時に単環基であることはない。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｑは、炭素数１又は２のアルキレン基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１～３の整数である。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
　現在、液晶表示素子に用いられる液晶配向膜には、多くの場合、ポリイミド膜が使用されている。このポリイミド膜の液晶配向膜は、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の溶液又は溶媒可溶性のポリイミドの溶液を基板に塗布し、焼成して得られる膜をラビング処理などの配向処理する方法により作製されている。このポリアミック酸や溶媒可溶性のポリイミドは、一般的に、テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸誘導体と、ジアミン化合物との縮重合反応によって製造されている。
　かかるポリアミック酸やポリイミドなどの原料であるジアミン化合物は、これから得られる液晶配向膜の特性、ひいては、液晶表示素子の特性に影響するので重要であり、従来から種々のジアミン化合物が使用されており、提案されている。
　例えば、特許文献１には、以下のジアミン化合物から得られた液晶配向剤が提案されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
日本特開２００５－１５７３４６号公報
　しかしながら、近年、液晶表示素子の高性能化、大面積化、表示デバイスの省電力化等が進み、それに加えて様々な環境下で液晶表示素子が使用されるようになり、液晶配向膜に求められる特性も厳しいものになってきている。とりわけ、液晶表示素子の利用が進むにつれ、良好な液晶配向性を確保するのが困難となる問題や、液晶配向膜を作製する際の感度マージンが小さい問題が顕著となってくる。なお、ここで感度マージンとは、偏光紫外線を照射した際に良好な液晶配向特性を得ることが出来る感度領域の事を言う。
　良好な液晶配向性を確保できなくなると、光抜けや配向不良が発生しやすくなる。また、感度マージンが小さいと、長期駆動時の表示ムラや、紫外線照射機の照度ムラから液晶配向方位の面内バラつきを引き起こし、黒表示にした際に光抜けやムラの原因となる。このため、良好な液晶配向性や向上した感度マージンに対して強い要求があるものの、従来提案されている技術では、かかる要求を十分に満たすことができない。
　本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜を得ることができ、且つ、感度マージンが増大した液晶配向剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、新規なジアミンから得られる重合体を含有する液晶配向剤が、上記の課題を満たすことを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づくものであり、下記を要旨とするものである。
　下記式［１］で表される構造を有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式［１］中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい単環基又は縮合環基であり、Ａ１及びＡ２は、同時に単環基であることはない。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｑは、炭素数１又は２のアルキレン基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１～３の整数である。）
　本発明の液晶配向剤によれば、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜を得ることができ、且つ、感度マージンを増大させることができる。
＜本発明の特定ジアミン＞
　本発明の液晶配向剤の原料として使用されるジアミンは、下記の式［１］で表される構造を有するジアミンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　上記式［１］中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい単環基又は縮合環基であり、Ａ１及びＡ２は、同時に単環基であることはない。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｑは、炭素数１又は２のアルキレン基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１～３の整数である。
　単環基とは、単環から水素原子を２個除いた残りの原子団をいう。単環としては、例えば、ベンゼン；フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の５員複素環；ピラン、ピロン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員複素環が挙げられる。単環は、好ましくは、ベンゼン又はピリジンである。なお、単環がベンゼンである場合、単環基はフェニレン基である。
　縮合環基とは、縮合環から水素原子を２個除いた残りの原子団をいう。縮合環としては、例えば、ナフタレン、テトラリン、インデン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の縮合多環芳香族炭化水素；ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ－ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環が挙げられる。縮合環は、好ましくは、ナフチレン、アントラセン、ピレン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ－ピロン、キノリン、又はイソキノリンである。
　単環基及び縮合環基は、更に置換基を有していてもよい。単環基及び縮合環基が有していてもよい置換基としては、炭素数１～４のアルキル、炭素数１～４のアルコキシ、ハロゲン原子等が挙げられる。
　Ｘ１及びＸ２は、好ましくは、酸素原子である。Ｑは、液晶配向規制力の観点から、好ましくは、炭素数２のアルキレンである。ｍ及びｎは、好ましくは、１である。
　特定ジアミンの好ましい具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
　本発明のポリイミド前駆体を得るためには、下記式［７］で表されるテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸二無水物ともいう）又はその誘導体をテトラカルボン酸二無水物成分の一部として用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式［７］中、Ｚ１は、４価の有機基であり、例えば、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－１９）の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（Ｘ１－１）及び（Ｘ１－２）において、Ｒ３～Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基である。但し、Ｒ３～Ｒ６の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
　液晶配向性の観点から、Ｘ１の構造は、上記式（Ｘ１－１）、（Ｘ１－３）、（Ｘ１－４）が好ましく、（Ｘ１－１）の中では、下記式（Ｘ１－１－１）～（Ｘ１－１－５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、下記式（Ｘ１－１－１）が特に好ましい。式［７］で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は２種以上を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式［７］で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の使用割合は、本発明の重合体に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分１モルに対して５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましい。
　また、本発明の重合体の重合に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分は、上記式［７］で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含むと、分解物による輝点の抑制や液晶配向性の観点から好ましい。
　本発明の重合体の重合に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分は、上記式［７］以外のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含有していてもよい。
　上記式［７］以外のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、形成される液晶配向膜の液晶配向性、電圧保持特性及び蓄積電荷などの特性を考慮して、１種又は２種以上を用いることができる。
＜本発明の重合体＞
　本発明における重合体とは、ポリアミック酸、及び／又は該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドを意味する。
＜ポリアミック酸＞
　本発明のポリアミック酸は、特定ジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応によって得られる。
　上記テトラカルボン酸二無水物成分との反応によりポリアミック酸を得るためのジアミン成分において、特定ジアミンの含有割合に制限はない。ジアミン成分における特定ジアミンの含有量は、１００％であってもよい。しかし、液晶配向膜に要求される種々の特性、例えば、液晶のプレチルト角を大きくする特性、液晶の垂直配向性を高める、などの特性を満足させることから、種々のジアミンが併用することができる。重合に用いられるジアミン成分における特定ジアミンの含有割合は、１～５０ｍｏｌ％が好ましく、特に好ましくは５～３０ｍｏｌ％が好ましい。
　上記ジアミン成分において、特定ジアミンが１００ｍｏｌ％未満の場合に併用される、特定ジアミン以外のジアミン（以下、その他のジアミンともいう。）としては、脂環式ジアミン、芳香族－脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、複素環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
　脂環式ジアミンの例としては、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
　芳香族ジアミン類の例としては、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノトルエン、１，４－ジアミノ－２－メトキシベンゼン、２，５－ジアミノ－ｐ－キシレン、１，３－ジアミノ－４－クロロベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，４－ジアミノ－２，５－ジクロロベンゼン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビベンジル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５－ビス（４－アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２－ビス［（４－アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，４－ジアミノジフェニルアミン、１，８－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノアントラキノン、１，３－ジアミノピレン、１，６－ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７－ジアミノフルオレン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェニル）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェニル）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェニル）デカン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、ジ（４－アミノフェニル）プロパン－１，３－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ブタン－１，４－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ペンタン－１，５－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘキサン－１，６－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘプタン－１，７－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）オクタン－１，８－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ノナン－１，９－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）デカン－１，１０－ジオエート、１，３－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。
　芳香族－脂肪族ジアミンの例としては、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミン、３－アミノ－Ｎ－メチルベンジルアミン、４－アミノ－Ｎ－メチルベンジルアミン、３－アミノフェネチルアミン、４－アミノフェネチルアミン、３－アミノ－Ｎ－メチルフェネチルアミン、４－アミノ－Ｎ－メチルフェネチルアミン、３－（３－アミノプロピル）アニリン、４－（３－アミノプロピル）アニリン、３－（３－メチルアミノプロピル）アニリン、４－（３－メチルアミノプロピル）アニリン、３－（４－アミノブチル）アニリン、４－（４－アミノブチル）アニリン、３－（４－メチルアミノブチル）アニリン、４－（４－メチルアミノブチル）アニリン、３－（５－アミノペンチル）アニリン、４－（５－アミノペンチル）アニリン、３－（５－メチルアミノペンチル）アニリン、４－（５－メチルアミノペンチル）アニリン、２－（６－アミノナフチル）メチルアミン、３－（６－アミノナフチル）メチルアミン、２－（６－アミノナフチル）エチルアミン、３－（６－アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。
　複素環式ジアミンの例としては、２，６－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２，７－ジアミノジベンゾフラン、３，６－ジアミノカルバゾール、２，４－ジアミノ－６－イソプロピル－１，３，５－トリアジン、２，５－ビス（４－アミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾールなどが挙げられる。
　脂肪族ジアミンの例としては、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，３－ジアミノ－２，２－ジメチルプロパン、１，６－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、１，７－ジアミノ－２，５－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－４，４－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－３－メチルヘプタン、１，９－ジアミノ－５－メチルノナン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１８－ジアミノオクタデカン、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
　側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状置換体を有するジアミンを併用してもよい。具体的には、下記の式［ＤＡ－１０１］～［ＤＡ－１３０］で示されるジアミンを例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｒ６は、炭素数１～２２を有する、アルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （Ｓ５は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、又はＮＨ－であり、Ｒ６は炭素数１～２２を有する、アルキル基若しくはフッ素含有アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （Ｓ６は、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－、又はＣＨ２ＯＣＯ－であり、Ｒ７は炭素数１～２２を有する、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基若しくはフッ素含有アルコキシ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （Ｓ７は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、又はＣＨ２－であり、Ｒ８は炭素数１～２２を有する、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基若しくはフッ素含有アルコキシ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （Ｓ８は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、又はＮＨ－であり、Ｒ９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （Ｒ10は炭素数３～１２のアルキル基であり、１，４－シクロへキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　光により配向処理する場合においては、特定ジアミンと上記［ＤＡ－１０１］～［ＤＡ－１３０］のジアミンを併用させることで、更に安定したプレチルト角を得ることができるため好ましい。併用できるより好ましいジアミンとしては、式［ＤＡ－１１０］～［ＤＡ－１３０］が好ましく、より好ましくは［ＤＡ－１１０］～［ＤＡ－１１６］のジアミンである。これらのジアミンの好ましい含有量は、特に限定はされないが、ジアミン成分中の５～５０ｍｏｌ％が好ましく、印刷性の点では５～３０ｍｏｌ％が好ましい。
　また、以下の式［ＤＡ－１３１］～［ＤＡ－１３８］で表されるジアミンを併用させてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （ｍは０～３の整数であり、式［ＤＡ－１３８］中、ｎは１～５の整数である）。
　式［ＤＡ－１３１］、式［ＤＡ－１３２］等のジアミンを含有させることにより、液晶配向膜とした際の電圧保持特性を向上させることができ、式［ＤＡ－１３３］～［ＤＡ－１３８］のジアミンは蓄積電化の低減に効果がある。
　更に、下記の式［ＤＡ－１３９］で表されるジアミノシロキサンなども、その他のジアミンとして挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （ｍは、１～１０の整数である。）
　更に、下記の式（８）で表されるジアミンも、その他のジアミンとして挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（８）中、Ｙ２は芳香族基に結合する窒素原子又は含窒素芳香族複素環を有する２価の有機基である。）
　式（８）中のＹ２の例としては、下記式（Ｙ２－１）～（Ｙ２－１２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種、又は２種以上を混合して使用することもできる。
＜ポリアミック酸の製造＞
　テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応により、本発明のポリアミック酸を得る方法は、既知の手法を用いることができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。この場合、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
　テトラカルボン酸二無水物成分とジアミンとの反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で上記溶媒に混合して使用してもよい。
　また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、テトラカルボン酸二無水物成分又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、更に個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
　テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させる温度は－２０～１５０℃のうちの任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　ポリアミック酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数とジアミン成分の合計モル数との比は、０．８～１．２であることが好ましく、０．９～１．１がより好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
＜ポリイミド＞
　本発明のポリイミドは、前記のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
　本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
　ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化法、及びポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化法が挙げられる。
　ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うのが好ましい。
　ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適した塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量、反応温度、反応時間等を調節することにより制御することができる。
　本発明の液晶配向剤に含有される重合体の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、及び塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上記した本発明の重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体を含む。樹脂成分の液晶配向剤中の含有量は、１～２０質量％が好ましく、より好ましくは３～１５質量％、特に好ましくは３～１０質量％である。
　樹脂成分は、全てが本発明の重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における前記他の重合体の含有量は０．５～１５質量％、好ましくは１～１０質量％である。
　かかる他の重合体は、例えば、テトラカルボン酸ニ無水物成分と反応させるジアミン成分として、特定ジアミン化合物以外のジアミン化合物を使用して得られるポリアミック酸又はポリイミドなどが挙げられる。
　本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　本発明の液晶配向剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒多物質など、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、次のものが挙げられる。
　例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１－ヘキサノール、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシ－１－プロパノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
　これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量％である。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物、エポキシ基含有化合物などが挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－４,４’－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
　更に、基板と膜の密着性向上に加え、バックライトによる電気特性低下などを防ぐ目的で、以下のようなフェノプラスト系の添加剤を含有させることが好ましい。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、樹脂成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、液晶配向膜の誘電率、導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体、導電物質、更には、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物等を添加してもよい。
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をし、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法で行うが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０～３００℃、好ましくは８０～２５０℃で行い、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線の照射などで処理する。
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を配向処理する方法は、ラビング処理法でもよいが、本発明の液晶配向剤では、上記のように、拡大された照射量マージンで配向処理が得られるために光配向処理法が好適である。光配向処理法の好ましい例としては、前記液晶配向膜の表面に、１００～８００ｎｍの波長を有する放射線、好ましくは紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
　光配向処理法における光照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、なかでも１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、特に、１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
　液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるように、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止する方法などが例示できる。スペーサーの厚みは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。　　
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、　ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン、
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
１．化合物［ＤＡ―３］の合成例
　以下のスキームに従って化合物［ＤＡ－３］を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
化合物［１］の合成
　ジメチルホルムアミド（１０５０ｇ）に対して、６－ブロモナフタレン－２－オール（１５０ｇ、６７２ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下に冷やした。それに対して水素化ナトリウム（６０％、２９．６ｇ）を少しずつ加え、氷冷下で１時間撹拌した後、ベンジルブロミド（１２１ｇ）を加え、室温で１時間撹拌した。更に、水冷下、純水（７５０ｇ）を少しずつ加えて撹拌し、結晶を析出させた。得られる結晶を含む液を濾過し、濾物をメタノール（７５０ｇ）でスラリー洗浄し、濾過し、濾物を乾燥させることで化合物［１］を得た（収量：２０７ｇ、収率：９８％、白色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.13(d, 1H, J = 2.0 Hz), 7.85(d, 1H, J = 9.2 Hz), 7.78(d, 1H, J = 8.8 Hz), 7.58(dd, 1H, J = 8.8 Hz, 2.4Hz), 7.53-7.48(m, 3H), 7.44-7.40(m, 2H), 7.38-7.33(m, 1H), 7.30(dd, 1H, J = 9.0 Hz, 2.6 Hz), 5.22(s, 2H).
化合物［２］の合成
　テトラヒドロフラン（１０００ｇ）に対して、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム（８２．６ｇ）及びベンゾフェノンイミン（１２６ｇ）を加え、室温で３０分撹拌した。これに対して化合物［１］（２０７ｇ、６６１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（３．０３ｇ）及びＢＩＮＡＰ（６．１７ｇ）を加え、窒素雰囲気下、６５℃で２３時間撹拌した。室温まで冷却した後、１規定塩酸（１０００ｇ）を加え、室温で１５分撹拌し、水層を分取した。更に有機層に対し、酢酸エチル（２００ｇ）、ヘキサン（１００ｇ）及び１規定塩酸（５００ｇ）を加えて、分取した水層に加えた。水冷下、水酸化ナトリウム（８０ｇ）を加えてアルカリ性とした。有機層を分取し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を濃縮することで粗体を得た（１５４ｇ）。粗体に対し、酢酸エチル（４６２ｇ）を加えて７０℃で加熱溶解させた後、ヘキサン（７７０ｇ）を加え、冷却した。そして、濾過し、濾物を乾燥させることで化合物［２］を得た（収量：１２４ｇ、収率：７４％、薄茶色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：7.50-7.43(m, 4H), 7.42-7.37(m, 2H), 7.35-7.30(m, 1H), 7.19(d, 1H, J = 2.8 Hz), 7.04(dd, 1H, J = 8.8 Hz, 2.8 Hz), 6.90(dd, 1H, J = 8.8 Hz, 2.0 Hz), 6.80(d, 1H, J = 2.0 Hz), 5.13(br, 4H).
化合物［３］の合成
　ジクロロメタン（１０００ｇ）に対して、化合物［２］（１２４ｇ、４９７ｍｍｏｌ）及び二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（１３０ｇ）を加え、室温で２０時間撹拌した。反応が完結していなかったため、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（１０ｇ）を追加添加し、更に室温で２０時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０００ｍＬ）及びジクロロメタン（３００ｇ）を加え、分液した。有機層を純水（４５０ｍＬ）、飽和塩化ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）の順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過し、濾液を濃縮することで粗体を得た（１９８ｇ）。粗体に対し、酢酸エチル（６００ｇ）を加えて７０℃で加熱溶解させた後、ヘキサン（１０００ｇ）を加え、冷却した。そして、濾過し、濾物を乾燥させることで化合物［３］を得た（収量：１４２ｇ、収率：８２％、白色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：9.46(s, 1H), 8.02(s, 1H), 7.69(t, 2H, J = 8.6 Hz), 7.52-7.49(m, 2H), 7.45(dd, 1H, J = 9.0 Hz, 2.2 Hz), 7.43-7.39(m, 2H), 7.37-7.32(m, 2H), 7.17(dd, 1H, J = 9.0 Hz, 2.6 Hz), 5.18(s, 2H), 1.50(s, 9H).
化合物［４］の合成
　エタノール（９７６ｇ）に対して、化合物［３］（１２２ｇ、３４９ｍｍｏｌ）及び５％パラジウムカーボン（１２．２ｇ）を加え、水素雰囲気下、４０℃で９６時間撹拌した。得られる撹拌液から触媒を濾別し、濾液を濃縮することで化合物［４］を得た（収量：８９．３ｇ、収率：９９％、白色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：9.52(s, 1H), 9.37(s, 1H), 7.94(s, 1H), 7.62-7.59(m, 1H), 7.56(d, 1H, J = 9.2 Hz), 7.39(dd, 1H, J = 9.0 Hz, 2.2 Hz), 7.04-7.00(m, 2H), 1.50(s, 9H).
化合物［５］の合成
　ジメチルスルホキシド（５００ｇ）に対して、４－クロロニトロベンゼン（１００ｇ、６３５ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（５５１ｇ）及び水酸化ナトリウム（２３．１ｇ）を加え、１００℃で１９時間撹拌した。室温まで冷却した後、酢酸エチル（５６０ｇ）及び純水（７００ｇ）を加え、分液した。上層を回収したうえで、下層に酢酸エチル（３００ｇ）を加えて分液し、上層を合わせた。合わせた上層に純水（４００ｇ）及び飽和塩化ナトリウム水溶液（２００ｇ）を加えて再度分液し、酢酸エチル層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を濃縮することで粗体を得た（１１０ｇ）。粗体に対し、酢酸エチル（３３０ｇ）を加えて６０℃で加熱溶解させた後、ヘキサン（５５０ｇ）を加え、冷却した。そして、得られる液を濾過し、濾物を乾燥させることで化合物［５］を得た（収量：６４．２ｇ、収率：５５％、淡黄色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.21(d, 2H, J = 9.4 Hz), 7.16(d, 2H, J = 9.4 Hz), 4.97(t, 1H, J = 5.6 Hz), 4.15(t, 2H, J = 4.8 Hz), 3.77-3.73(m, 2H).
化合物［６］の合成
　ジクロロメタン（１２６４ｇ）に対して、化合物［５］（６３．２ｇ、３４５ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下に冷やした。これに対してトリエチルアミン（５２．４ｇ）、トシルクロリド（６９．０ｇ）及び４－ジメチルアミノピリジン（１．２６ｇ）を加え、室温で１９時間撹拌した。純水（６３２ｇ）を加え、分液してジクロロメタン層を回収し、１規定塩酸（３００ｇ）、純水（３００ｇ）、飽和塩化ナトリウム水溶液（３００ｇ）の順に分液洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、濾過し、濾液を濃縮することで化合物［６］を得た（収量：１０８ｇ、収率：９３％、白色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.18(d, 2H, J = 9.2 Hz), 7.80(d, 2H, J = 8.6 Hz), 7.47(d, 2H, J = 8.6 Hz), 7.05(d, 2H, J = 9.2 Hz), 4.40-4.37(m, 2H), 4.35-4.31(m, 2H), 2.41(s, 3H).
化合物［７］の合成
　ジメチルホルムアミド（３６０ｇ）に対して、化合物［４］（４５．０ｇ、１７４ｍｍｏｌ）、化合物［６］（６１．５ｇ）及び炭酸カリウム（３６．０ｇ）を加え、８０℃で２１時間撹拌した。室温まで冷却した後、純水（７２０ｇ）を加えて結晶を析出させた。得られる結晶を含む液を濾過し、濾物をメタノール（３６０ｇ）でスラリー洗浄し、濾過し、濾物を乾燥させることで化合物［７］を得た（収量：６７．２ｇ、収率：９１％、淡黄土色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：9.47(s, 1H), 8.23(d, 2H, J = 9.2 Hz), 8.02(s, 1H), 7.72-7.69(m, 2H), 7.46(dd, 1H, J = 8.8 Hz, 2.0 Hz), 7.31(d, 1H, J = 2.4 Hz), 7.24(d, 2H, J = 9.2 Hz), 7.14(dd, 1H, J = 9.0 Hz, 2.6 Hz), 4.56-4.53(m, 2H), 4.46-4.43(m, 2H), 1.50(s, 9H).
化合物［８］の合成
　クロロホルム（１０９６ｇ）に対して、化合物［７］（７３．１ｇ、１７２ｍｍｏｌ）を加えて、水冷下で撹拌しながら、トリフルオロ酢酸（９８．１ｇ）を加え、５０℃で１９時間撹拌した。得られる撹拌液を室温まで冷却した後、トリエチルアミン（８７．０ｇ）及び純水（１０９６ｇ）を加えて結晶を析出させた。得られる結晶を含む液を濾過し、濾物をメタノール（３６５ｇ）でスラリー洗浄した後、濾過し、濾物を乾燥させることで粗体を得た（４９．５ｇ）。粗体に対し、ジメチルホルムアミド（１２４ｇ）を加え、８０℃で加熱溶解させた後、メタノール（２４８ｇ）を加えて冷却し、結晶を析出させた。得られる結晶を含む液を濾過し、濾物を乾燥させることで化合物［８］を得た（収量：４７．３ｇ、収率：８５％、橙色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.23(d, 2H, J = 9.2 Hz), 7.51(dd, 1H, J = 8.8 Hz, 2.4 Hz), 7.45(dd, 1H, J = 8.8 Hz, 2.4 Hz), 7.24(dd, 2H, J = 9.2 Hz, 2.4 Hz), 7.27(s, 1H), 7.01(d, 1H, J = 9.2 Hz), 6.91(d, 1H, J = 8.8 Hz), 6.80(s, 1H), 5.15(br, 2H), 4.55-4.51(m, 2H), 4.41-4.37(m, 2H).
化合物［ＤＡ―３］の合成
　ジメチルホルムアミド（３７１ｇ）に対して、化合物［８］（４６．４ｇ、１４３ｍｍｏｌ）及び５％パラジウムカーボン（４．６ｇ）を加え、水素雰囲気下、６０℃で１９時間撹拌した。反応があまり進行していなかったため、オートクレーブ中、０．４ＭＰａ水素雰囲気下、６０℃で８時間撹拌した。窒素置換した後、触媒を濾別し、濾液を濃縮させて内容量を８０ｇとした。ジメチルホルムアミド（４６ｇ）を加え、９０℃で加熱溶解させた後、メタノール（２１０ｇ）を加えて冷却し、結晶を析出させた。そして、得られる結晶を含む液を濾過し、濾物を乾燥させることで、化合物［ＤＡ―３］を得た（収量：３３．４ｇ、収率：７９％、淡紫色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：7.50(d, 1H, J = 8.8 Hz), 7.44(d, 1H, J = 8.8 Hz), 7.13(d, 1H, J = 2.8 Hz), 7.00(dd, 1H, J = 8.8 Hz, 2.8 Hz), 6.90(dd, 1H, J = 8.8 Hz, 2.4 Hz), 6.79(d, 1H, J = 2.4 Hz), 6.71(d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.52(d, 2H, J = 8.8 Hz), 5.13(br, 2H), 4.63(br, 2H), 4.28-4.25(m, 2H), 4.20-4.17(m, 2H).
２．化合物［ＤＡ―４］の合成例
　以下のスキームに従って化合物［ＤＡ－４］を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
化合物［４］の合成
　化合物［３］の合成中間体である化合物［４］を使用した。
化合物［９］の合成
　ジメチルホルムアミド（６０７ｇ）中、エチレングリコールジトシラート（６０．７ｇ、１６４ｍｍｏｌ）、化合物［４］（８９．３ｇ）及び炭酸カリウム（５６．７ｇ）加え、８０℃で２２時間撹拌した。撹拌液を室温まで冷却した後、純水（１２００ｇ）を加えて結晶を析出させた。そして、得られる結晶を含む液を濾過し、濾物をメタノール（４５０ｇ）でスラリー洗浄し、濾過し、濾物を乾燥させることで粗体を得た（８３．９ｇ）。粗体に対し、ジメチルホルムアミド（８３９ｇ）を加え、９０℃で加熱溶解させた後、メタノール（８３９ｇ）を加えて冷却し、結晶を析出させた。そして、得られる結晶を含む液を濾過し、濾物を乾燥させることで化合物［９］を得た（収量：７１．２ｇ、収率：８０％、橙色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：9.43(s, 2H), 7.99(br, 2H), 7.67(d, 4H, J = 8.8 Hz), 7.43(dd, 2H, J = 8.8 Hz, 2.4 Hz), 7.28(d, 2H, J = 2.4 Hz), 7.12(dd, 2H, J = 8.8Hz, 2.4 Hz), 4.42(s, 4H), 1.47(s, 18H).
化合物［ＤＡ－４］の合成
　クロロホルム（１１４３ｇ）中、化合物［９］（７１．２ｇ、１２９ｍｍｏｌ）を加えて、水冷下に冷やした。これにトリフルオロ酢酸（１６０ｇ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、トリエチルアミン（１４２ｇ）及び純水（１１４３ｇ）を加えて結晶を析出させた。そして、得られる結晶を含む液を濾過し、濾物をメタノール（４００ｇ）でスラリー洗浄し、濾過し、濾物を乾燥させることで粗体を得た（３７．５ｇ）。粗体に対し、ジメチルホルムアミド（２２５ｇ）を加え、９０℃で加熱溶解させた後、メタノール（２２５ｇ）を加えて冷却し、結晶を析出させた。得られる結晶を含む液を濾過し、濾物を乾燥させることで化合物［ＤＡ―４］を得た（収量：３３．５ｇ、収率：７５％、淡赤紫色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：7.51(d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.45(d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.17(d, 2H, J = 2.4 Hz), 7.02(dd, 2H, J = 8.8 Hz, 2.4 Hz), 6.91(dd, 2H, J = 8.8Hz, 2.4 Hz), 6.80(d, 2H, J = 2.4 Hz), 5.14(br, 4H), 4.37(s, 4H).
３．化合物［ＤＡ―５］の合成例
　以下のスキームに従って化合物［ＤＡ―５］を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
化合物［４］の合成
　化合物［３］の合成中間体である化合物［４］を使用した。
化合物［１０］の合成
　ジメチルホルムアミド（３５ｇ）中、４－ヒドロキシ－４’－ニトロビフェニル（５．００ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（８．０２ｇ）を加え、８０℃で３０分撹拌した。そこに、２－ブロモエタノール（４．３５ｇ）のジメチルホルムアミド（５ｇ）溶液を加え、１００℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却した後、純水（８０ｇ）を加えて撹拌し、析出物を濾別した。濾物をメタノール（３５ｇ）でスラリー洗浄し、濾過し、濾物を乾燥させることで化合物［１０］を得た（収量：４．３５ｇ、収率：７２％、黄色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.27(d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.92(d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.76(d, 2H, J = 6.8 Hz), 7.09(d, 2H, J = 6.8 Hz), 4.90(t, 1H, J = 4.2Hz), 4.07(t, 2H, J = 4.0 Hz), 3.77-3.73(m, 2H).
化合物［１１］の合成
　ジクロロメタン（８０ｇ）中、化合物［１０］（４．００ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下に冷やした。これにトリエチルアミン（２．３４ｇ）、トシルクロリド（３．０９ｇ）及び４－ジメチルアミノピリジン（０．０６ｇ）を加え、室温で２１時間撹拌した。純水（４０ｇ）を加え、分液してジクロロメタン層を回収し、１規定塩酸（４０ｇ）、純水（４０ｇ）、飽和塩化ナトリウム水溶液（２０ｇ）の順に分液洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させて、濾過し、濾液を濃縮することで化合物［１１］を得た（収量：６．１０ｇ、収率：９６％、橙色固体）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.27(d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.92(d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.81(d, 2H, J = 6.8 Hz), 7.74(d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.48(d, 2H, J = 6.8 Hz), 7.00(d, 2H, J = 7.2 Hz), 4.39-4.36(m, 2H), 4.26-4.23(m, 2H), 2.09(s, 3H).
化合物［１２］の合成
　ジメチルホルムアミド（３６ｇ）中、化合物［４］（３．６４ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）、化合物［１１］（６．１０ｇ）及び炭酸カリウム（２．９１ｇ）を加え、８０℃で２１時間撹拌した。室温まで冷却した後、純水（７２ｇ）を加えて結晶を析出させた。濾過し、濾物をメタノール（３６ｇ）でスラリー洗浄し、濾過し、濾物を乾燥させることで化合物［１２］を得た（収量：５．８０ｇ、収率：８３％、淡黄色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：9.44(s, 1H), 8.27(d, 2H, J = 7.2 Hz), 8.01(s, 1H), 7.94(d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.80-7.77(m, 2H), 7.71(d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.47(dd, 1H, J = 7.2 Hz, 1.6 Hz), 7.31(d, 1H, J = 1.6 Hz), 7.19-7.15(m, 3H), 4.46-4.44(m, 4H), 1.50(s, 9H).
化合物［１３］の合成
　クロロホルム（８７ｇ）中、化合物［１２］（５．８０ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）を加えて、水冷下に冷やした。そこに、トリフルオロ酢酸（６．６１ｇ）を加え、５０℃で２２時間撹拌した。室温まで冷却した後、トリエチルアミン（５．８６ｇ）及び純水（８７ｇ）を加えて結晶を析出させた。得られる結晶を含む液を濾過し、濾物をメタノール（６０ｇ）でスラリー洗浄した後、濾過し、濾物を乾燥させることで粗体を得た（４．３ｇ）。粗体に対し、ジメチルホルムアミド（４３ｇ）を加え、80℃で加熱撹拌した後、メタノール（４３ｇ）を加えて冷却し、濾過し、濾物を乾燥させることで化合物［１３］を得た（収量：４．１３ｇ、収率：８９％、橙色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.27(d, 2H, J = 6.8 Hz), 7.94(d, 2H, J = 6.8 Hz), 7.78(d, 2H, J = 6.8 Hz), 7.52(d, 1H, J = 6.8 Hz), 7.46(d, 1H, J = 6.8 Hz), 7.47-7.45(m, 3H), 7.03(d, 1H, J = 6.8 Hz), 6.92(d, 1H, J = 6.8 Hz), 6.82(s, 1H), 5.22(br, 2H), 4.46-4.42(m, 2H), 4.40-4.37(m, 2H).
化合物［ＤＡ―５］の合成
　ジメチルホルムアミド（４１ｇ）中、化合物［１３］（４．１３ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）及び５％パラジウムカーボン（０．４１ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で２５時間撹拌した。窒素置換した後、ジメチルホルムアミド（８２ｇ）を加えて１２０℃に加熱し、熱時濾過により触媒を濾別し、濾液を濃縮することで粗体を得た（３．８４ｇ）。粗体に対し、ジメチルホルムアミド（１９ｇ）を加えて１００℃で加熱溶解させた後、メタノール（３１ｇ）を少しずつ加えて冷却し、結晶を析出させた。得られる結晶を含む液を濾過し、濾物を乾燥させることで、化合物［ＤＡ―５］を得た（収量：３．３３ｇ、収率：８７％、茶色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：7.51(d, 1H, J = 6.8 Hz), 7.47-7.44(m, 3H), 7.29(d, 2H, J = 6.8 Hz), 7.16(d, 1H, J = 1.6 Hz), 7.03-6.99(m, 3H), 6.91(dd, 1H, J = 6.8 Hz, 1.6 Hz), 6.80(d, 1H, J = 1.6 Hz), 6.62(d, 2H, J = 6.8 Hz), 5.11(br, 4H), 4.35(br, 4H).
４．化合物［ＤＡ－１４］の合成例
　１，２－エチレンジオールを１，３－プロパンジオールに変更したこと以外は、化合物［ＤＡ－３］の合成方法と同様の合成方法によって、化合物［ＤＡ－１４］を得た。
５．化合物［ＤＡ－１５］の合成例
　エチレングリコールジトシラートを１，３－プロパンジオールジトシラートに変更したこと以外は、化合物［ＤＡ－４］の合成方法と同様の合成方法によって、化合物［ＤＡ－１５］を得た。
［粘度］
　Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
　ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
　ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）　約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。
＜イミド化率の測定＞
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００、日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値であり、ｙは基準プロトンのピーク積算値であり、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
［ＦＦＳ駆動液晶セルの構成］
　フリンジフィールドスィッチング（Fringe　Field　Switching：ＦＦＳ）モード用の液晶セルは、面形状の共通電極－絶縁層－櫛歯形状の画素電極からなるＦＯＰ（Finger on Plate）電極層が表面に形成されている第１のガラス基板と、表面に高さ４μｍの柱状スペーサーを有し裏面に帯電防止の為のＩＴＯ膜が形成されている第２のガラス基板とを、一組とした。上記の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した幅３μｍの電極要素が６μｍの間隔を開けて平行になるように複数配列された櫛歯形状を有しており、１つの画素は、複数の電極要素の屈曲部を結ぶ線を境に第１領域と第２領域を有している。
　なお、第１のガラス基板に形成する液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、第２のガラス基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に第１の基板上の液晶の配向方向と第２の基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理する。
［液晶セルの作製］
　上記一組のガラス基板それぞれの表面に、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤をスピンコート塗布にて塗布し８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。その後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を所定量照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。
　次に、上記一組の液晶配向膜付きガラス基板の一方にシール剤を印刷し、もう一方の基板を液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから残像特性の評価を実施した。
［長期交流駆動による残像特性評価］
　上記で作製したＦＦＳ駆動液晶セルに対し、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
　上記の処理を行った液晶セルに関して、電圧無印加状態における、画素の第１領域の液晶の配向方向と第２領域の液晶の配向方向とのずれを角度として算出した。
　具体的には、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に液晶セルを設置し、バックライトを点灯させ、画素の第１領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整し、次に画素の第２領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルを回転させたときに要する回転角度を求めた。
　長期交流駆動による残像特性は、この回転角度の値が小さいほど良好であると言える。液晶セルの角度Δの値が０．１°以下の場合には「良好」と評価した。
［ポリアミック酸及びポリイミドの合成例］
　以下、ポリアミック酸及びポリイミドの合成例を示す。なお、それらの命名において、Ａは（Ａ）成分であること、Ｂは（Ｂ）成分であること、Ｃは（Ａ）成分と（Ｂ）成分のいずれでもないこと、及びＰＩはポリイミドであることを表す。
＜合成例１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．９５ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を１．３０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を３．５３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－７を１．９０ｇ（８．００ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを９９．７３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ－１を７．３５ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）、ＣＡ－２を１．５０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－１）（粘度：４６０ｍＰａ・ｓ）を得た。ポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝９１００、Ｍｗ＝２８０００であった。
＜合成例２～１１、１６～１９＞
　ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を下記表１に示すものに変更したこと以外は、合成例１と同様に実施することにより、下記表１に示すポリアミック酸溶液（Ａ－２）～（Ａ－１１）、（Ｂ－１）～（Ｂ－４）を得た。得られたポリアミック酸の粘度、及び分子量は、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
＜合成例１２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３Ｌ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（Ａ－１）を１００ｇ取り、ＮＭＰを５０ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１６．３０ｇ、ピリジンを５．０５ｇ加えて、５０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を６００ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾取し、同様の操作を２回実施することで樹脂粉末を洗浄した後、６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は７１％であり、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ＝３８０００であった。得られたポリイミド樹脂粉末３．６０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、固形分濃度が１２％になるようにＮＭＰを２６．４ｇ加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（Ａ－１－ＰＩ）を得た（下記表２参照）。
＜合成例１３～１５、２０～２１＞
　ポリアミック酸溶液（Ａ－１）の代わりに、下記表２のポリアミックを使用したこと、及びイミド化条件を下記表２のイミド化条件に変更したこと以外は、合成例８と同様に実施することにより、ポリイミド溶液（Ａ－２－ＰＩ）～ポリイミド溶液（Ａ－１１－ＰＩ）を得た。得られたポリイミドの分子量は、下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
［液晶配向剤の製造］
＜実施例１＞
　合成例１２で得られた１２質量％のポリイミド酸溶液（Ａ－１―ＰＩ）４．０ｇ、及び合成例１０で得られた１５質量％のポリアミック酸溶液（Ｂ－１）４．８ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ1．２０ｇ、ＧＢＬ６．００ｇ及びＢＣＳ４．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（１）を得た（下記表３参照）。この液晶配向剤には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例２～１６、比較例１～２＞
　ポリイミド酸溶液（Ａ－１―ＰＩ）及びポリアミック酸溶液（Ｂ－１）の代わりに、下記表３のポリアミック酸溶液及びポリイミド溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施することにより、液晶配向剤（２）～（１８）を得た。これらの液晶配向剤には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
［長期交流駆動による残像評価結果（紫外線照射前に焼成を行った場合）］
＜実施例２１＞
　実施例１の液晶配向剤（１）を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成させて、液晶配向膜付き基板を得た。得られた上記２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置して、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、上記紫外線の照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２の場合には、０．０９°であり、３００ｍＪ／ｃｍ２の場合には、０．１°であり、いずれも０．１°以下であるから、液晶配向剤（１）によれば良好な液晶配向性が得られた（下記表４参照）。
＜実施例２２～３２、比較例２１、２２＞
　実施例１の液晶配向剤（１）の代わりに、下記表４に示した液晶配向剤を用いたこと、及び紫外線照射量を下記表４の紫外線照射量に変更したこと以外は、実施例２１と全く同様の方法によってＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、長期交流駆動による残像評価を実施した。それぞれにおける長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
［長期交流駆動による残像評価結果（紫外線照射前に焼成を行わなかった場合）］
＜実施例４１＞
　実施例１の液晶配向剤（１）を用いて孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成させて、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。得られた上記２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置して、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、上記紫外線の照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２の場合には、０．０７°であり、３００ｍＪ／ｃｍ２の場合には、０．０７°であり、いずれも０．１°以下であるから、液晶配向剤（１）によれば良好な液晶配向性が得られた（下記表５参照）。
＜実施例４２～４９、比較例４１、４２＞
　実施例１の液晶配向剤（１）の代わりに、下記表５に示した液晶配向剤を用いたこと、及び紫外線照射量を下記表５の紫外線照射量に変更したこと以外は、実施例４１と全く同様の方法によってＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、長期交流駆動による残像評価を実施した。それぞれにおける長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　表４及び表５に示すように、実施例１～１２は角度Δ（ｄｅｇ.）も０．１°以下の角度Δであり良好な残像特性であることから、液晶表示素子の表示品位改善に優れる。
　本発明の液晶配向剤は、高精細化、低コスト化が要求される大型液晶表示素子や、スマートフォン、携帯電話などのモバイル用液晶表示素子などの広範な分野で使用される。
　なお、２０１８年１０月１８日に出願された日本特許出願２０１８－１９６７６１号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　下記式［１］で表される構造を有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式［１］中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい単環基又は縮合環基であり、Ａ１及びＡ２は、同時に単環基であることはない。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｑは、炭素数１又は２のアルキレン基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１～３の整数である。）
  2. 　前記式［１］において、Ｑが炭素数２のアルキレン基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記式［１］において、Ｘ１及びＸ２が酸素原子である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記式［１］で表される構造を有するジアミンが、下記で表されるいずれかのジアミンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  5. 　前記ジアミン成分中の式［１］で表される構造を有するジアミンの含有量が、５～９５ｍｏｌ％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  6. 　前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記式［７］で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式［７］中、Ｚ１は、４価の有機基である。）
  7. 　Ｚ１が、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－１９）のいずれかで表される構造のいずれかである、請求項６に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（Ｘ１－１）及び（Ｘ１－２）中、Ｒ３～Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基である。但し、Ｒ３～Ｒ６の少なくとも一つは水素原子以外の基である。）
  8. 　Ｚ１が、式（Ｘ１－１）で表される構造である、請求項７に記載の液晶配向剤。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  10. 　請求項９に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  11. 　下記式［１］で表される構造を有するジアミン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式［１］中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい単環基又は縮合環基であり、Ａ１及びＡ２は、同時に単環基であることはない。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｑは、炭素数１又は２のアルキレン基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１～３の整数である。）
  12. 　前記式［１］で表される構造を有するジアミンが、下記で表されるいずれかのジアミンである請求項１１に記載のジアミン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113930248A (zh) * 2020-07-13 2022-01-14 奇美实业股份有限公司 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
CN113930247A (zh) * 2020-07-13 2022-01-14 奇美实业股份有限公司 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
WO2023286733A1 (ja) * 2021-07-12 2023-01-19 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004035522A1 (ja) * 2002-08-30 2004-04-29 Bf Research Institute, Inc. プリオン蛋白蓄積性疾患の診断プローブおよび治療薬ならびにプリオン蛋白の染色剤
JP2010070537A (ja) * 2008-08-20 2010-04-02 Chisso Corp ジアミン、液晶配向剤、液晶配向膜、および液晶表示素子
JP2014527555A (ja) * 2011-08-02 2014-10-16 ロリク アーゲーＲｏｌｉｃ Ａｇ 光配向性材料
CN108165281A (zh) * 2017-12-29 2018-06-15 常州市尚科新材料有限公司 液晶取向剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7498068B2 (en) 2004-04-28 2009-03-03 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid-crystal aligning agent, liquid-crystal alignment film comprising the same, and liquid-crystal element
JP6870377B2 (ja) 2016-04-25 2021-05-12 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004035522A1 (ja) * 2002-08-30 2004-04-29 Bf Research Institute, Inc. プリオン蛋白蓄積性疾患の診断プローブおよび治療薬ならびにプリオン蛋白の染色剤
JP2010070537A (ja) * 2008-08-20 2010-04-02 Chisso Corp ジアミン、液晶配向剤、液晶配向膜、および液晶表示素子
JP2014527555A (ja) * 2011-08-02 2014-10-16 ロリク アーゲーＲｏｌｉｃ Ａｇ 光配向性材料
CN108165281A (zh) * 2017-12-29 2018-06-15 常州市尚科新材料有限公司 液晶取向剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MCGINTY, D. A. ET AL.: "The goitrogenic activity of some thioureas, pyrimidines, and miscellaneous compounds", THE JOURNAL OF PHARMACOLOGY AND EXPERIMENTAL THERAPEUTICS 1945 (RECEIVED DATE, vol. 84, pages 342 - 357, XP055701999 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113930248A (zh) * 2020-07-13 2022-01-14 奇美实业股份有限公司 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
CN113930247A (zh) * 2020-07-13 2022-01-14 奇美实业股份有限公司 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
CN113930247B (zh) * 2020-07-13 2025-02-11 奇美实业股份有限公司 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
CN113930248B (zh) * 2020-07-13 2025-02-11 奇美实业股份有限公司 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
WO2023286733A1 (ja) * 2021-07-12 2023-01-19 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子

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