KR101574446B1

KR101574446B1 - 열간 가공성 및 표면 성상이 우수한 붕소 함유 스테인리스강

Info

Publication number: KR101574446B1
Application number: KR1020147003999A
Authority: KR
Inventors: 히데카즈 도도로키
Original assignee: 니폰야긴고오교오가부시기가이샤
Priority date: 2011-08-22
Filing date: 2011-08-22
Publication date: 2015-12-03
Anticipated expiration: 2031-08-22
Also published as: CN103748249B; WO2013027253A1; KR20140036325A; US9303301B2; EP2749669A4; JPWO2013027253A1; US20140205486A1; EP2749669B1; JP5695202B2; EP2749669A1; CN103748249A

Abstract

본 발명은, 열간 가공성이나 용접성이 우수함과 함께 양호한 표면 성상을 갖는 것이 되는 붕소 함유 스테인리스강을 제안한다. 본 발명의 붕소 함유 스테인리스강은, C : 0.001 ∼ 0.15 mass％, Si : 0.1 ∼ 2 mass％, Mn : 0.1 ∼ 2 mass％, Ni : 5 ∼ 25 mass％, Cr : 11 ∼ 27 mass％, B : 0.05 ∼ 2.5 mass％, Al : 0.005 ∼ 0.2 mass％, O : 0.0001 ∼ 0.01 mass％, N : 0.001 ∼ 0.1 mass％, S : 0.005 mass％ 이하를 함유함과 함께, Mg : 0.0001 ∼ 0.005 mass％ 및 Ca : 0.0001 ∼ 0.005 mass％ 중 어느 일방 또는 양방을 함유하고, 또한 Si, Al, Mg, Ca 및 S 의 일부는 황화물 및/또는 산황화물로 이루어지는 비금속 개재물로서 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

열간 가공성 및 표면 성상이 우수한 붕소 함유 스테인리스강{BORON-CONTAINING STAINLESS STEEL HAVING EXCELLENT HOT WORKABILITY AND EXCELLENT SURFACE PROPERTIES}

본 발명은, 원자력 발전소에서 사용한 핵연료 저장용 용기 재료로서 사용하기에 바람직한 붕소 함유 스테인리스강에 관한 것으로, 특히, 열간 가공성이나 용접성이 우수하고, 표면 결함이 적은 붕소 함유 스테인리스강을 제안하는 것이다.

붕소 함유 스테인리스강은, 중성자 흡수능이 높고, 내식성도 우수하기 때문에, 원자력 발전소의 사용한 핵연료 저장용 용기 재료나 그 차폐 재료 등으로서 사용되고 있다. 이 붕소 함유 스테인리스강은, 금상학적으로 보면, 오스테나이트와 보라이드 [(Cr, Fe)₂B] 의 공정형 (共晶型) 합금이고, 보라이드 자체가 무른 것에 더하여, 보라이드와 오스테나이트상의 계면에서의 강도 차이가 커서 균열이 전파되기 쉽기 때문에, 열간에서의 가공성이 나쁘다는 문제가 있었다.

이러한 문제점을 개선하기 위한 기술로서,

(1) 특허문헌 1 에서는, 열연 강대를 열처리하는 방법을 제안하고 있다.

(2) 특허문헌 2 에서는, 함붕소 오스테나이트계 스테인리스강의 용탕을 교반을 실시하면서 냉각하고, 과열도를 5 ℃ 이하, 고상률이 0.5 이하인 반응고 슬러리 상태에서 주조하는 방법을 제안하고 있다.

(3) 특허문헌 3 에서는, B, C, Si, Cr, Ni, Mo, N 및 O 를 함유하는 500 ㎛ 이하의 질소 가스 아토마이즈 분말을 연강제 캔 내에 진공 충전시키고, 그 후, 특정한 온도, 압력으로 HIP 처리함으로써 보라이드의 미세화를 달성하고, 강판의 연성이나 인성, 내식성을 향상시키고, 이로써 열간 압연시의 귀 균열을 없애는 방법을 제안하고 있다.

일본 공개특허공보 평5-320750호 일본 공개특허공보 평6-328196호 일본 공개특허공보 평6-207207호

상기 서술한 바와 같이, 종래, 붕소 함유 스테인리스강의 열간 가공성을 향상시키기 위한 기술이 몇 가지 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 개시하는 바와 같은 종래 기술은, 공정 수가 모두 증가해버리거나, 범용되는 설비를 이용하는 것은 아니기 때문에 고비용으로 되어 현실성이 부족하다는 문제가 있었다. 또 그 한편으로, 개재물에서 기인하는 결함도 문제가 되고 있어 그 개선이 급선무인 상태이다. 즉, 이들 종래 기술은, 합금 그 자체의 특성, 예를 들어 열간 가공성이나 용접성 혹은 표면 성상을 개선한 것은 아니었기 때문에, 압연하고는 손질을 하면서 제조하고 있던 것이 실정이었다.

그래서, 본 발명의 목적은, 열간 가공성이나 용접성이 우수함과 함께 양호한 표면 성상을 갖는 것이 되는 붕소 함유 스테인리스강을 제안하는 것에 있다.

전술한 종래 기술의 과제를 감안하고, 그리고 상기 게시한 목적을 달성하기 위해서, 발명자들은 먼저, 붕소 함유 스테인리스강의 열간 가공성에 미치는 모든 인자의 영향을 조사하기 위한 실험을 실시하였다. 이 실험에서는, 고주파 유도 용해로를 사용하고, 여러 가지 미량 성분 이외에, 19.5 mass％ Cr, 10.3 mass％ Ni, 1 mass％ B 합금을 함유하고, 잔부가 주로 Fe 인 합금을 용제하여 강괴를 제작하였다. 이 때 사용한 용해로의 용량은 20 ㎏ 의 크기이고, 도가니는 마그네시아 혹은 알루미나를 사용하였다. 미량 성분으로는, 특히 Al, Mg, Ca 와 같은 원소를 선택하였다.

이 실험의 결과, 보라이드가 무르다는 본질적인 문제뿐만 아니라, S 의 영향이 크게 나타나는 것을 알 수 있었다. 즉, 강 중의 S 농도가 높으면, 열간 가공성이 나빠지기 때문에 열연 공정에서 귀 균열을 잘 발생시키게 되지만, S 와의 결합력이 강한 Ca 나 Mg 를 강 중에 미량 첨가하는 것만으로, S 의 악영향을 경감시킬 수 있는 것도 알 수 있었다. 그 이유로는, 이들 원소가 직접, CaS 나 MgS 를 형성함으로써 고용 S 를 저감시키는 작용이 발생하는 것 이외에, S 를 CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂ 계의 산화물계 개재물 중에 용해시킴으로써 S 를 무해화할 수 있기 때문이다. 이런 점은 또한, CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂ 계 산화물이라는 것은, 용강 중에서 용융되고, S 의 용해도도 높기 때문에, 이와 같은 작용을 발휘하는 것으로 생각된다.

이들 실험 결과를 토대로 또한 전기로나 AOD, VOD 등을 사용한 실기에서의 제조 실험을 실시하였다. 그 결과, Ca 나 Mg 는, 합금 원소의 형태로 첨가하는 것이 좋고, 또 용강 중에 Al 를 첨가하면, AOD 나 VOD 에서의 CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-F 계 정련 슬래그 중의 CaO 나 MgO 를 환원할 수 있는 것도 알 수 있었다.

단, Al, Mg, Ca 의 첨가는 폐해도 있어, 그 첨가량이 지나치게 많으면 용접 비드 상에 흑점을 발생시키는 경우가 있어, 적당량의 첨가에 멈추는 것이 필요하다는 것도 알 수 있었다.

또한, 제품 결함의 대부분은, 열간 가공성이 나쁜 것에서 기인하여 열간 압연시에 생성되는 딱지상의 결함, 혹은 대형 개재물에서 기인하는 것인 것도 밝혀내었다. 그래서, 그 대형 개재물에 대하여 재차 조사한 결과, 상기의 결함은 개재물 중에 B₂O₃ 을 20 mass％ 이상으로 함유할 때에 잘 나타나는 것을 알 수 있었다. 그 이유로는, 용강 중의 B 가 산화되어 비금속 개재물을 구성하기 때문으로 생각된다. 또한, 이 현상이 나타나는 것은 탈산이 불충분할 때이다. 특히, Al 의 양이 적으면, 강 중의 산소 농도가 높아져, B 의 산화물이 다량으로 생성되어 대형 개재물이 되고, 그것들이 다 부상 분리되지 않고 내부에 잔류하여 결함을 발생시키는 것으로 생각된다.

본 발명은, 이와 같은 실험이나 시험 조괴를 통하여 얻은 지견에 기초하여 개발된 것으로, 특히 중성자 흡수능이나 강도 등의 기계적 성질이 우수한 붕소 함유 스테인리스강을 제안한다.

이와 같은 지견 하에 개발된 본 발명은, C : 0.001 ∼ 0.15 mass％, Si : 0.1 ∼ 2 mass％, Mn : 0.1 ∼ 2 mass％, Ni : 5 ∼ 25 mass％, Cr : 11 ∼ 27 mass％, B : 0.05 ∼ 2.5 mass％, Al : 0.005 ∼ 0.2 mass％, O : 0.0001 ∼ 0.01 mass％, N : 0.001 ∼ 0.1 mass％, S : 0.005 mass％ 이하를 함유함과 함께, Mg : 0.0001 ∼ 0.005 mass％ 및 Ca : 0.0001 ∼ 0.005 mass％ 중 어느 일방 또는 양방을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 또한 Si, Al, Mg, Ca 및 S 의 일부는 황화물 및/또는 산황화물로 이루어지는 비금속 개재물로서 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 열간 가공성 및 표면 성상이 우수한 붕소 함유 스테인리스강이다.

또한, 본 발명의 붕소 함유 스테인리스강은,

(1) 상기의 성분에 더하여, 추가로 Mo 를 0.1 ∼ 3 mass％ 를 함유하는 것,

(2) 상기 비금속 개재물은, MgS 나 CaS 의 황화물, CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S 계 산황화물 중 어느 1 종 또는 2 종 이상인 것,

(3) 상기 CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S 계 산황화물은, CaO : 20 ∼ 70 mass％, A1₂O₃ : 5 ∼ 60 mass％, SiO₂ : 15 mass％ 이하, MgO : 0.5 ∼ 30 mass％, S : 15 mass％ 이하의 조성을 갖는 것인 것이 보다 바람직한 해결 수단이다.

이상 설명한 바와 같은 구성을 갖는 본 발명에 관련된 붕소 함유 스테인리스강에 의하면, 열간 가공성이나 용접성이 우수함과 함께, 양호한 표면 성상을 갖는 것이 되고, 또한 이러한 스테인리스강을 저비용으로 제조할 수 있게 되기 때문에 공업상 매우 유리하다.

도 1 은, 비금속 개재물 및 그것의 원소 분포를 나타내는 SEM 사진이다.

본 발명에 관련된 붕소 함유 스테인리스강에 있어서, 각 성분 조성을 상기 범위로 한정한 이유에 관하여 설명한다.

C : 0.001 ∼ 0.15 mass％

C 는, 강의 강도를 확보하기 위해서 유용한 성분이고, 적어도 0.001 mass％ 는 필요하다. 그러나, 이 C 의 함유량이 지나치게 많으면 스테인리스강 중에서 Cr 탄화물을 형성하고, 내식성에 기여하는 유효 Cr 량을 오히려 감소시켜 버린다. 따라서, C 함유량은 0.001 ∼ 0.15 mass％ 로 한다.

Si : 0.1 ∼ 2 mass％

Si 는, 용강 중의 산소 농도를 저하시키기 위해서 정련상은 적어도 0.1 mass％ 는 필요한 성분이다. 그러나, 이 Si 의 함유량이 2 mass％ 를 초과하면, 열간 가공성을 악화시킨다. 따라서, Si 함유량은 0.1 ∼ 2 mass％ 로 한다.

Mn : 0.1 ∼ 2 mass％

Mn 은, Si 와 동일하게 탈산 원소이고 정련상 필요한 성분이다. 그러나, 이 Mn 함유량이 2 mass％ 를 초과하면 유도 방사능의 잔류가 많아진다. 따라서, Mn 의 함유량은 0.1 ∼ 2 mass％ 로 한다.

Ni : 5 ∼ 25 mass％

Ni 는, Cr 과 함께, 스테인리스강으로서의 기본적인 성분이고, 오스테나이트상을 안정시키기 위해서 필수 성분이다. 특히, 붕소 함유 스테인리스강에 있어서 이 Ni 는, 보라이드 중에는 거의 혼입되지 않고, 보라이드상에 소비되지 않기 때문에, 5 mass％ 이상에서 그 효과가 충분히 얻어진다. 한편으로, Ni 함유량이 25 mass％ 를 초과하면, 그 효과가 포화되기 때문에 고비용이 되어 버림과 함께, 강의 액상선 온도의 저하를 초래하여 주조시에 수축공 결함 등을 발생시키는 원인이 된다. 따라서, Ni 의 함유량은 5 ∼ 25 mass％ 로 한다. 바람직하게는 7 ∼ 13 mass％ 가 좋다.

Cr : 11 ∼ 27 mass％

Cr 은, Ni 와 함께 스테인리스강의 기본적인 성분이고, 강 표면에 내식성을 확보하기 위해서 필요한 부동태 피막의 형성에 유효한 원소이다. 그러나, 이 Cr 의 함유량이 27 mass％ 를 초과하면 강의 취화가 현저해져 실용상 바람직하지 않다. 따라서, Cr 의 함유량은 11 ∼ 27 mass％ 로 한다. 바람직하게는, 보다 우수한 내식성을 확보할 수 있는 18 mass％ 이상을 첨가한다. 또, 취화를 억제하려면 25 mass％ 이하의 범위로 한다. 보다 바람직하게는 19 ∼ 24 mass％ 가 좋다.

B : 0.05 ∼ 2.5 mass％

B 는, 중성자 흡수능을 위해서 필요 불가결한 원소이고, 그 대부분은 강 중에 보라이드 [(Cr, Fe)₂B] 의 형태로 존재한다. 이 B 에 의해 중성자 흡수능을 발현시키려면 적어도 0.05 mass％ 의 첨가가 필요하다. 한편, B 함유량은 2.5 mass％ 이하이면, 초정 (初晶) 이 오스테나이트가 되어 주조시에 충분한 강도와 연성을 발현하여 균열을 발생시키는 일이 없다. 단, B 함유량이 2.5 mass％ 를 초과하면 초정이 [(Cr, Fe)₂B] 되어 주조시에 균열을 일으키거나, 재료 강도나 내마모성, 가공성을 저하시켜 버린다. 따라서, B 의 함유량은 0.05 ∼ 2.5 mass％ 의 범위로 한다. 또한, 중성자 흡수능을 충분히 확보한다는 관점에서는 0.2 ∼ 2 mass％ 의 범위가 바람직하고, 중성자 흡수능과 가공성의 양방을 고려한 경우에는 0.5 ∼ 1.8 mass％ 의 범위가 보다 바람직하다.

Al : 0.005 ∼ 0.2 mass％

Al 은, 본 발명에서는 탈산 성분으로서 기능하는 성분이다. 이 Al 의 함유량이 0.005 mass％ 미만에서는, 용강의 탈산이 불충분해져 산소 농도가 0.01 mass％ 를 초과해 버린다. 그 결과, B₂O₃ 을 함유하는 대형 비금속 개재물을 형성하여 제품의 표면 결함을 초래한다. 반대로, Al 의 함유량이 0.2 mass％ 를 초과하면, 슬래그 중의 CaO 나 MgO 가 과잉으로 환원되고, 강 중의 Ca 나 Mg 의 양이 0.005 mass％ 를 초과해 버려, 용접 비드 상에 흑점을 발생시키는 경우가 있다. 따라서, Al 의 함유량은 0.005 ∼ 0.2 mass％ 로 한다. Al 의 첨가에 대한 상기 작용·효과를 고려한 경우, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.2 mass％ 의 범위가 적당하고, 보다 바람직하게는 0.015 ∼ 0.15 mass％ 의 범위이다.

O : 0.0001 ∼ 0.01 mass％

O 는, 개재물의 형태를 만들어 결함을 유도하기 때문에, 낮게 하는 것이 바람직하다. 이 O 의 함유량이 0.01 mass％ 를 초과하면, B₂O₃ 이 잘 발생함과 함께 대형 비금속 개재물이 생성되어, 제품 표면에 결함을 잘 발생하게 한다. 반대로, 0.0001 mass％ 미만에서는 슬래그 중의 CaO 나 MgO 가 환원되고, Ca 나 Mg 의 함유량이 증가하여 0.005 mass％ 초과 혼입하게 된다. 그 결과, 용접 비드 상에 흑점을 발생시킨다. 또한, 이 O 의 함유량은, Al 의 첨가량을 0.005 ∼ 0.2 mass％ 로 조절함으로써 상기의 범위로 할 수 있다. 따라서, O 함유량은 0.0001 ∼ 0.01 mass％ 로 한다. 바람직하게는 0.0003 ∼ 0.005 mass％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.004 mass％ 이다.

N : 0.001 ∼ 0.1 mass％

N 은, 스테인리스강의 강도와 내식성을 향상시키는 원소이다. 그 첨가량이 0.1 mass％ 를 초과하면 지나치게 고강도가 되어 가공성이 저하된다. 또, 이 N 은 BN 을 형성하여 상기 보라이드의 형성을 방해한다. 따라서, N 의 함유량은 0.001 ∼ 0.1 mass％ 로 규정한다. 바람직하게는 0.003 ∼ 0.03 mass％ 이다.

S : 0.005 mass％ 이하

S 는, 열간 가공성을 저하시키는 성분이기 때문에 최대한 적은 것이 바람직하다. 그 때문에, S 의 함유량은 0.005 mass％ 이하로 한다.

Mg : 0.0001 ∼ 0.005 mass％

본 발명에 있어서 Mg 는, 충분한 열간 가공성을 확보하는 데에 있어서 중요한 역할을 하는 성분이다. 이 Mg 함유량이 0.0001 mass％ 미만에서는, S 를 MgS 로 하여 고정시켜 고용 S 를 충분히 저감시킬 수 없게 된다. 반대로, 0.005 mass％ 초과에서는 용접 비드 상에 흑점을 발생시키는 문제가 있다. 이 Mg 는, 슬래그 중의 MgO 를 Al 에 의해 환원함으로써 첨가해도 되고, NiMg 등의 합금을 첨가해도 된다. 따라서, 이 Mg 의 함유량은 0.0001 ∼ 0.005 mass％ 로 한다. 바람직한 Mg 함유량은 0.0001 ∼ 0.002 mass％ 이다.

Ca : 0.0001 ∼ 0.005 mass％

본 발명에 있어서 Ca 는, 충분한 열간 가공성을 확보하기 위해서 중요한 역할을 하는 성분이다. 이 Ca 의 함유량은 0.0001 mass％ 이상으로 하지 않으면, S 를 CaS 로 하여 고정시킴으로써 고용 S 를 충분히 저감시킬 수 없다. 반대로, 0.005 mass％ 초과에서는, 용접 비드 상에 흑점을 발생시킨다는 문제가 있다. 이 Ca 는, 슬래그 중의 CaO 를 Al 에 의해 환원함으로써 첨가해도 되고, NiCa 등의 합금이나 CaAl 와이어, CaSi 와이어 등의 부원료로서 첨가해도 된다. 따라서, Ca 는 0.0001 ∼ 0.005 mass％ 로 한다. 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.002 mass％ 이다.

Mo : 0.1 ∼ 3 mass％

Mo 는, Cr 에 비하여 약 3 배의 내식성 부가 작용을 갖고, 내식성 향상에 매우 유효한 성분이기 때문에 필요에 따라 첨가한다. 내식성을 효과적으로 향상시키려면, 적어도 0.1 mass％ 이상의 첨가가 필요하다. 그러나, 3 mass％ 를 초과하여 첨가한 경우에는 취화되는 것이나 고비용이 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, Mo 의 함유량은 0.1 ∼ 3 mass％ 로 한다.

또한, 상기한 성분 이외의 성분은, Fe 및 불가피적 불순물로 구성되는 잔부 성분이다.

본 발명에 있어서는, 상기 성분 중, 특히 Si, Al, Mg, Ca 및 S 의 일부에 대해서는 또한, 강 중에 있어서 황화물 및/또는 산황화물로 이루어지는 도 1 에 나타내는 바와 같은 비금속 개재물의 형태를 만들어 존재한다. 즉, 본 발명의 상기 붕소 함유 스테인리스강은 하기와 같은 비금속 개재물을 함유한다.

MgS 나 CaS 와 같은 황화물 및 CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S 계 산황화물 중 어느 1 종 또는 2 종 이상 :

이들의 비금속 개재물은, 모두 열간 가공성에 해를 미치는 S 를 흡수하고, 강에 고용하는 S 를 저하시키는 작용을 갖기 때문에, 이와 같은 개재물 조성으로 하는 것은 유효하다. 또한, Si 나 Al, Mg, Ca, O 의 농도를 상기 범위 내로 함으로써, MgS 나 CaS 와 같은 황화물 및 CaO-Al₂O₃-MgO-SiO₂ 계 산황화물 중 어느 1 종 또는 2 종 이상의 개재물로 하는 것이 가능하다.

이들의 비금속 개재물 중, 상기 CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S 계 산황화물은, CaO : 20 ∼ 70 mass％, A1₂O₃ : 5 ∼ 60 mass％, SiO₂ : 15 mass％ 이하, MgO : 0.5 ∼ 30 mass％, S : 15 mass％ 이하의 조성을 갖는 것인 것이 바람직하다. 그 이유는, CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S 계 산황화물은, CaO, A1₂O₃, SiO₂ 및 MgO 의 각 농도가 상기의 범위에 없으면, 용강 중에서 용융 상태를 유지할 수 없게 된다. 이러한 경우, S 를 이들 산화물 중에 효과적으로 용해시킬 수 없게 된다. 또 SiO₂ 에 대해서는, 15 mass％ 를 초과하면, 개재물 중에 대한 S 의 용해를 방해해 버린다. 따라서, CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S 계 산황화물의 경우, CaO 는 20 ∼ 70 mass％, A1₂O₃ 은 5 ∼ 60 mass％, SiO₂ 는 15 mass％ 이하, MgO 는 0.5 ∼ 30 mass％ 로 한다. 그 결과, S 는 15 mass％ 이하의 (내 범위) 범위에서, 개재물 중에 용해시키는 것이 가능해진다.

또, 상기 CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S 계 산황화물에 B₂O₃ 이 20 mass％ 이상 혼입되는 경우에는, 산소 농도가 0.01 mass％ 를 초과하여 높은 경우에서, 개재물은 대형으로 되어 버린다. 그 때문에, CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S 계 산황화물은 B₂O₃ 이 20 mass％ 미만으로 해야 한다. 그러기 위해서는, Al 를 본원 발명의 범위로 제어하면 된다.

또한, 상기 비금속 개재물의 조성으로서 MgO 및 MgO·A1₂O₃ 은, 이들의 양이 비금속 개재물 중에 50 mass％ 이하 함유하고 있어도, 본원 발명의 효과를 저해시키지 않는다. 단, Al₂O₃ 은, 클러스터를 형성하여 표면 결함의 발생을 초래한다. 그리고 이 방지에는, Ca 와 Mg 를 본원 발명의 범위로 제어함으로써 달성할 수 있다.

다음으로, 상기 붕소 함유 스테인리스강을 제조하는 방법을 설명한다.

먼저, 전기로에서 배합 원료를 용해하고, 이어서 AOD 및/또는 VOD 에서, Ar 또는 질소 및 산소를 취정하여 탈탄하고, 그 후, 석회석이나 형석을 투입함과 함께, 추가로 페로실리콘 또는 알루미늄과 페로실리콘을 투입하여 슬래그상으로 이행한 산화 크롬을 환원하는 처리를 실시하였다. 또한, 알루미늄을 첨가하여 탈산, 탈황을 실시한 후, FeB 등의 붕소원을 소정량 첨가하였다. 그 후, 성분 조정된 용강을 연속 주조법 또는 보통 조괴법에 의해 주조하였다. 보통 조괴법의 경우에는 열간 단조하여 슬래브로 한 다음, 그 슬래브를 열간 압연하고 나서 냉간 압연을 실시하여 붕소 함유 스테인리스 강판으로 하였다.

이 제조에 있어서, 용해용 원료로는, 예를 들어 페로니켈, 순니켈, 페로크롬, 크롬, 철 부스러기, 스테인리스 부스러기, Fe-Ni 합금 부스러기 등에서 적절히 선택하여 사용하였다.

또 이 제조 방법에 있어서, AOD 로, VOD 레이들 혹은 레이들의 내화물은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, MgO-C, A1₂O₃-MgO-C, 돌로마이트, 마그크로에서 적절히 선택하여 사용하였다. 이 때, 석회석과 형석을 투입한 후에, 알루미늄의 함유량이 0.005 mass％ ≤ Al ≤ 0.2 mass％ 가 되도록, 또한 페로실리콘의 투입량은 그 함유량이 0.1 mass％ ≤ Si ≤ 2 mass％ 가 되도록 조정하였다. 이 조작에 의해, O 함유량은 0.0001 ∼ 0.01 mass％ 의 범위가 되고, 계속하여 실시한 B 의 첨가시에도 비금속 개재물 중에 B₂O₈ 을 생성시키지 않고, 또한 대형 개재물의 생성을 방지하는 데에 유효하였다.

이상의 설명에서 분명한 바와 같이, Al 은 슬래그 중에 존재하는 CaO 혹은 MgO 를 환원하여 Ca 혹은 Mg 를 용강 중에 공급한다. 단, Ca 혹은 Mg 가 본 발명의 상기 서술한 적합 범위에 없는 경우에는, NiMg, NiCa, CaAl 와이어, CaSi 와이어 등의 부원료를 적절히 첨가해도 된다. 이 Ca 와 Mg 는 S 와 반응하여 고용 S 를 저감시킨다.

그런데, 본 발명에서의 바람직한 슬래그는, CaO-Al₂O₃-MgO-SiO₂-F 계의 것으로, 그 밖의 성분으로서 FeO 나 Cr 산화물, S, P, TiO₂ 를 합계량으로 5 mass％ 이하 함유하는 것이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 내화물로서 마그네시아계를 사용하고 있기 때문에, 내화물 보호를 위해서 슬래그 중에 마그네시아 벽돌 부스러기를 적절히 첨가해도 된다. 그 후, Ar 혹은 질소를 불어 넣어 교반함으로써, 탈산, 탈황을 진행시키고, 산소 농도를 0.0001 mass％ ≤ 0 ≤ 0.01 mass％ 의 범위로, S 농도를 S ≤ 0.005 mass％ 의 범위로 제어한다. S 농도에 대해서는, 기본적으로 슬래그를 사용하여 탈황함으로써 0.005 mass％ 이하로 저하시킨다.

이와 같이 하여 강의 성분 조성 및 비금속 개재물의 조성을 일정하게 제어한 용강은, 연속 주조법 혹은 보통 조괴법에 의해 주입하지만, 이 때의 용강의 과열도는 제조성을 고려하여, 연속 주조법의 경우 10 ∼ 60 ℃, 보통 조괴법의 경우 30 ∼ 150 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 또, 연속 주조법의 경우의 턴디시 내 및 보통 조괴법의 경우의 잉곳은, Al, Mg 혹은 Ca 와 같은 용강 중의 활성 성분의 산화를 방지하기 위해서, Ar 혹은 질소로 시일하는 것이 바람직하다.

실시예

이 실시예는, 용량 : 60 톤의 전기로에 의해, 페로니켈이나 순니켈, 페로크롬, 철 부스러기, 스테인리스 부스러기, Fe-Ni 합금 부스러기 등 중에서 선택한 원료를 용해하고, 그 후, 주로 AOD 에서 산화 정련을 실시하였다. 또한, 일부의 차지에 대해서는 AOD 를 사용하지 않고 VOD 만으로 정련하였다. 그 후, 석회석, 형석을 투입하여 CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-F 계 슬래그를 형성시켰다. 다음으로, 알루미늄 및/또는 페로실리콘을 투입하여, 크롬 환원을 실시하였다. 그 후, Al 을 투입하여 탈산, 탈황을 실시하고, 최종적으로 FeB 를 투입하여 소정량의 B 농도로 조절하였다. 이와 같이 하여 용제한 용강을 연속 주조기로 주조하여 슬래브를 얻은 후, 열간 압연에 이어서 냉간 압연하여 판두께 5 ㎜ 의 B 함유 스테인리스 강판으로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 냉연 강판에 대하여, 이하의 평가 시험을 실시하였다.

a. 화학 성분 : 표 1 에 나타내는 성분 조성의 B 함유 스테인리스 강판으로부터 잘라낸 샘플에 대하여, 산소, 질소는 산소 질소 동시 분석 장치로, 탄소 및 황은 탄소 황 동시 분석 장치로 분석하였다. 그 밖의 원소에 대해서는, 형광 X 선 분석 장치를 사용하여 분석하였다.

b. 비금속 개재물의 조성은, 턴디시로부터 채취한 샘플로부터, 가로 세로 15 ㎜ 의 시험편을 잘라내어 경면 연마하고, EDS 를 사용하여 개재물을 랜덤으로 30 개를 정량하였다.

c. 귀 균열 : 열연 공정 후의 균열로 평가하였다. 균열되어 수율이 90 ％ 를 하회하는 경우를 × 로 하였다.

d. 표면 성상 : 코일 1 개를 대표하고, 그 전체 길이를 육안으로 관찰하여, 표면 결함의 정도를 평가하였다. 결함이 존재하고, 보수의 연마가 필요한 것을 × 로 하였다.

e. 용접성 : 전류 120 A, 용접 속도 200 ㎜/분의 조건하에서 TIG 용접하고, 비드 상의 흑점 유무를 육안으로 평가하였다. 흑점이 발생한 것은 × 로 하였다.

이 실시예의 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 에 나타내는 바와 같이, 발명예 (No.1 ∼ 15) 는, 모두 본 발명이 규정한 범위를 만족하고 있고, 귀 균열, 표면 성상, 용접성 모두 문제 없었다. 도 1 은, No.6 의 합금에 함유되어 있던 CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S 계 산황화물의 일례이다.

한편, 비교예 (No.16 ∼ 21) 에서는, 어느 1 개 이상이 본 발명의 범위를 벗어났기 때문에, 귀 균열이 발생하거나 표면 결함이 발생하고, 또 용접시에 흑점을 발생시켜 문제가 되었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 적합한 B 함유 스테인리스강은, 주로 원자력 발전소의 사용한 핵연료의 저장 용기용 재료나 그 차폐 재료로서 사용되는 것 이외에, 열간 가공성이 요구되는 2 상 스테인리스강이나 Ni 기 합금 등의 분야에 있어서의 재료로서도 유효하다.

Claims

C : 0.001 ∼ 0.15 mass％, Si : 0.1 ∼ 2 mass％, Mn : 0.1 ∼ 2 mass％, Ni : 5 ∼ 25 mass％, Cr : 11 ∼ 27 mass％, B : 0.05 ∼ 2.5 mass％, Al : 0.005 ∼ 0.2 mass％, O : 0.0001 ∼ 0.01 mass％, N : 0.001 ∼ 0.1 mass％, S : 0.005 mass％ 이하를 함유함과 함께, Mg : 0.0001 ∼ 0.005 mass％ 및 Ca : 0.0001 ∼ 0.005 mass％ 을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 또한 Si, Al, Mg, Ca 및 S 의 일부는 황화물 및/또는 산황화물로 이루어지는 비금속 개재물로서 함유하고 있고, 상기 비금속 개재물은, CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S 계 산황화물이거나, MgS 나 CaS 의 황화물 중 어느 1 종 이상 및 CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S 계 산황화물인 것을 특징으로 하는 열간 가공성 및 표면 성상이 우수한 붕소 함유 스테인리스강.
제 1 항에 있어서,
상기의 성분에 더하여 추가로 Mo 를 0.1 ∼ 3 mass％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 열간 가공성 및 표면 성상이 우수한 붕소 함유 스테인리스강.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 CaO-A1₂O₃-MgO-SiO₂-S 계 산황화물은, CaO : 20 ∼ 70 mass％, A1₂O₃ : 5 ∼ 60 mass％, SiO₂ : 15 mass％ 이하, MgO : 0.5 ∼ 30 mass％, S : 15 mass％ 이하의 조성을 갖는 것인 것을 특징으로 하는 열간 가공성 및 표면 성상이 우수한 붕소 함유 스테인리스강.