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JP4424471B2 - オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ボイラの過熱器管や再熱器管、化学工業用の反応炉管などとして使用される鋼管、および耐熱耐圧部材として使用される鋼板、棒鋼、鍛鋼品などの素材として好適なオーステナイト系ステンレス鋼、この鋼からなる高温強度とクリープ破断延性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼とその製造方法に関する。
近年、高効率化のために蒸気の温度と圧力を高めた超々臨界圧ボイラの新設が世界中で進められている。具体的には、今までは６００℃前後であった蒸気温度を６５０℃以上、さらには７００℃以上にまで高めることも計画されている。これは、省エネルギーと資源の有効活用、および環境保全のためのＣＯ2ガス排出量削減がエネルギー問題の解決課題の一つとなっており、重要な産業政策となっていることに基づく。そして、化石燃料を燃焼させる発電用ボイラや化学工業用の反応炉の場合には、効率の高い、超々臨界圧ボイラや反応炉が有利なためである。
蒸気の高温高圧化は、ボイラの過熱器管および化学工業用の反応炉管、ならびに耐熱耐圧部材としての鋼板、棒鋼および鍛鋼品などの実稼動時における温度を７００℃以上に上昇させる。このため、このような過酷な環境において使用される鋼には、高温強度および高温耐食性のみならず、長期にわたる金属組織の安定性やクリープ破断延性および耐クリープ疲労特性が良好なことが要求される。
オーステナイト系ステンレス鋼は、フェライト系の鋼に比べて高温強度と高温耐食性が優れる。このため、強度と耐食性の点からフェライト系の鋼が使えなくなる６５０℃以上の高温域では、オーステナイト系ステンレス鋼が使用される。代表的なものを挙げれば、ＳＵＳ３４７ＨやＳＵＳ３１６Ｈに代表される１８Ｃｒ−８Ｎｉ系（以下、「１８−８系」という。）の鋼、ＳＵＳ３１０に代表される２５Ｃｒ系の鋼である。しかし、オーステナイト系ステンレス鋼といえども、高温強度と耐食性の点で使用温度に限界がある。また、従来の２５Ｃｒ系のＳＵＳ３１０鋼は、１８−８系の鋼に比べ、耐食性は優れるものの、６００℃以上での高温強度が低い。
そこで、従来から高温強度と耐食性の両方を高めるための様々な工夫がなされており、以下に示すようなオーステナイト系ステンレス鋼が提案されている。
(1) 特許文献１には、Ｎの多量添加に加えて、ＡｌとＭｇを複合添加することよって高温クリープ強度を高めた鋼が開示されている。
(2) 特許文献２には、Ｂの適量添加に加えて、ＡｌとＮを複合添加し、さらに、Ｏ（酸素）を０．００４％以下に制限することによって高温強度と熱間加工性を高めた鋼が開示されている。
(3) 特許文献３には、Ａｌ、Ｎ、ＭｇおよびＣａを複合添加し、さらに、Ｏ（酸素）を０．００７％以下に制限することによって熱間加工性を高めた鋼が開示されている。
(4) 特許文献４には、Ｎ添加によって窒化物による析出強化や固溶強化を図るとともに、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、ＮｉおよびＣｏの含有量を相互に関連づけて特定量以下に制限してσ相の析出を抑制することにより、高温強度を損なうことなく長時間使用後の靱性を向上させた鋼が開示されている。
(5) 特許文献５には、Ｔｉ、Ｎｂ、ＺｒおよびＴａの一種以上を、いずれも、Ｃ含有量の１〜１０倍の範囲内において合計でＣ含有量の１〜１３倍添加し、さらにその金属組織をＪＩＳのオーステナイト結晶粒度番号で３〜５の組織とすることによって高温強度を高めた鋼が開示されている。
しかし、上記(1)〜(5)の鋼には、以下に述べる問題がある。すなわち、７００℃以上の高温でのクリープは、粒内の転位クリープとは異なる粒界すべりクリープが支配的となるため、結晶粒内の強化だけでは不十分で、結晶粒界の強化が必要である。
ところが、特許文献１〜４、およびＮ添加鋼をも開示している特許文献５に開示されているような、Ｎ添加による炭窒化物や金属間化合物による析出強化鋼では、粒内のクリープ強度は高くなるものの、粒界すべりクリープが生じ、クリープ破断延性が著しく低下してクリープ疲労特性が低下する。
また、ＴｉやＮｂなどの炭窒化物による析出強化鋼では、製造中に結晶粒の成長が抑制され、不均質な混粒組織となりやすい。そのため、７００℃以上で粒界すべりクリープが生じやすくなり、また、不均一なクリープ変形を引き起こして、強度と延性が大きく損なわれるという欠点もある。
これらのクリープ疲労寿命やクリープ破断延性が低いといった問題は、たとえば、拘束を受ける金具の溶接部などで予期せぬ短時間破壊を生じたりして高温における材料の信頼性を損なうことになる。
さらに、上記(1)〜(5)の鋼は、７００℃以上の高温域におけるクリープ破断延性や不均一なクリープ変形、および耐クリープ疲労特性が十分に考慮された材料ではないため、母材の高温強度は高められても、構造材としての信頼性に欠けるという欠点も有している。
後に詳しく述べるように、７００℃以上での粒界すべりクリープや不均一なクリープ変形を抑制するためには、多量のＴｉ添加は有害で、極微量のＴｉと適量のＯ（酸素）との複合添加、および金属組織の適正化が必須であるが、上記の特許文献１〜５の発明ではこれらのことが全く考慮されていない。
特開昭５７−１６４９７１号公報
特開平１１−６１３４５号公報 特開平１１−２９３４１２号公報 特開２００１−１１５８３号公報 特開昭５９−２３８５５号公報
本発明は、上記の実状に鑑みてなされたもので、第１の目的は、次の第２の目的の鋼が確実に得られる素材のオーステナイト系ステンレス鋼を提供することにある。
第２の目的は、温度７００℃、負荷応力１００ＭＰａでのクリープ破断時間が１００００時間を超え、かつクリープ破断絞り率が１５％以上という高温強度とクリープ破断延性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を提供することにある。
第３の目的は、前記第２の目的の鋼を確実かつ安定に製造することができる、高温強度とクリープ破断延性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法を提供することにある。
本発明の要旨は、下記（１）、（２）および（５）の高温強度とクリープ破断延性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼、下記（３）および（４）のオーステナイト系ステンレス鋼、ならびに下記（６）の高温強度とクリープ破断延性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法にある。
（１）質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１２％、Ｓｉ：０．２〜２％、Ｍｎ：０．１〜３％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：１８％を超え２５％未満、Ｃｒ：２２％を超え３０％未満、Ｃｏ：０．０４〜０．８％、Ｔｉ：０．００２％以上で０．０１％未満、Ｎｂ：０．１〜１％、Ｖ：０．０１〜１％、Ｂ：０．０００５％を超え０．２％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５％以上で０．０３％未満、Ｎ：０．１〜０．３５％、Ｏ（酸素）：０．００１〜０．００８％を含み、残部はＦｅおよび不純物であるオーステナイト系ステンレス鋼からなり、金属組織がオーステナイト結晶粒度番号０以上７未満、混粒率１０％以下の整粒組織であることを特徴とする高温強度とクリープ破断延性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼（以下、「（１）のオーステナイト系ステンレス鋼」という）。
（２）上記（１）に記載の成分に加えて、質量％で、ＭｏおよびＷから選んだ１種以上の成分を単独または合計で０．１〜５％含み、残部はＦｅおよび不純物であるオーステナイト系ステンレス鋼からなり、金属組織がオーステナイト結晶粒度番号０以上７未満、混粒率１０％以下の整粒組織であることを特徴とする高温強度とクリープ破断延性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼（以下、「（２）のオーステナイト系ステンレス鋼」という）。
（３）上記（１）に記載の成分に加えて、質量％で、０．０００５〜０．０１％のＭｇ、０．０００５〜０．２％のＺｒ、０．０００５〜０．０５％のＣａ、０．０００５〜０．２％のＲＥＭ、０．０００５〜０．２％のＰｄおよび０．０００５〜０．２％のＨｆのうちの１種以上を含み、残部はＦｅおよび不純物であるオーステナイト系ステンレス鋼（以下、「（３）のオーステナイト系ステンレス鋼」という）。
（４）上記（１）に記載の成分に加えて、質量％で、ＭｏおよびＷから選んだ１種以上の成分を単独または合計で０．１〜５％含むとともに、０．０００５〜０．０１％のＭｇ、０．０００５〜０．２％のＺｒ、０．０００５〜０．０５％のＣａ、０．０００５〜０．２％のＲＥＭ、０．０００５〜０．２％のＰｄおよび０．０００５〜０．２％のＨｆのうちの１種以上をも含み、残部はＦｅおよび不純物であるオーステナイト系ステンレス鋼（以下、「（４）のオーステナイト系ステンレス鋼」という）。
（５）上記（３）または（４）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼からなり、金属組織がオーステナイト結晶粒度番号０以上７未満、混粒率１０％以下の整粒組織である高温強度とクリープ破断延性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼（以下、「（５）のオーステナイト系ステンレス鋼」という）。
（６）上記（１）から（４）までのいずれかに記載の化学組成を有する鋼に対する熱間または冷間による最終加工の前に、鋼を１２００℃以上に少なくとも一回加熱した後、最終加工が熱間加工の場合には、１２００℃以上で、かつその加工終了温度よりも１０℃以上高い温度で最終熱処理を行い、最終加工が冷間加工の場合には、１２００℃以上で、かつ前記少なくとも一回の加熱のうちの最後の加熱温度よりも１０℃以上高い温度で最終熱処理を行う上記（１）、（２）および（５）のいずれかに記載の高温強度とクリープ破断延性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
本発明でいうＲＥＭ、つまり、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの１７元素を指す。
オーステナイト結晶粒度番号とは、ASTM（American Society for Testing and Material：アメリカ材料試験協会）に規定される粒度番号のことで、以下、単に「ASTM結晶粒度番号」と記すことがある。
混粒率（％）とは、上記オーステナイト結晶粒度番号の判定に際して観察した視野数Ｎのうちで、混粒と判定される視野数をｎとしたとき、下記の(1)式で定義される値のことである。ここで、混粒とは、１視野内において、最大頻度を有する粒度番号の粒から３以上異なった粒度番号の粒が偏在し、これらの粒が２０％以上の面積を占める状態にあるものをいう。
（ｎ／Ｎ）×１００・・・・・(1)
本発明は、以下に述べる知見に基づいて完成されたものである。
(a)従来の技術常識であったＴｉを多量に含む炭窒化物や金属間化合物による分散強化や析出強化は、７００℃以上の高温域での不均一な粒界すべりクリープ変形を助長し、強度、延性およびクリープ疲労寿命の低下を引き起こす。
(b)上記の不均一な粒界すべりクリープ変形は、金属組織を粗く、しかも、混粒の少ない整粒にすると抑制される。特に、不均一な粒界すべりクリープ変形は、その金属組織を、ASTMに規定されるオーステナイト粒度番号で７未満の組織にすると格段に抑制され、さらにはオーステナイト粒度番号が７未満で、しかも上記の(1)式で定義される混粒率が１０％以下の整粒組織にするとより一段と抑制される。
(c)オーステナイト粒度番号が７未満、混粒率が１０％以下の整粒組織は、極微量のＴｉと適量のＯ（酸素）との複合添加で得られる。特に、０．００２％から０．０１％未満までのＴｉと、０．００１％から０．００８％までのＯ（酸素）とを複合添加すると、上記の組織が安定して得られる。
具体的には、たとえば、製鋼時に混入するＯ（酸素）量を制御した上で、極微量のＴｉを添加し、Ｔｉの微細酸化物を分散析出させておくことによって得られる。このようにする場合には、未固溶のＴｉの炭窒化物が生成しないからである。このメカニズムは、最終加工前の途中熱処理などにおいてＮｂの炭窒化物が安定なＴｉの微細酸化物を核にして微細に分散析出することによって、最終熱処理時に均一な再結晶を生じさせるか、または、混粒の原因となる不均一な結晶粒の成長を防止するからである。
さらに、未固溶のＴｉの炭窒化物がない場合には、製造時に分散したＴｉの微細酸化物を核にしてＮｂの炭窒化物が、使用時のクリープ変形中に粒内および粒界に微細均一に析出する。その結果、７００℃以上で起こる不均一なクリープ変形が抑制されるとともに、クリープ破断延性の低下およびクリープ疲労寿命も大幅に改善され、その結果として高温クリープ強度も向上することが判明した。
本発明によれば、従来の１８−８系や２５Ｃｒ系の鋼に比べて７００℃以上でのクリープ破断時間とクリープ破断絞り率が遙かに良好なオーステナイト系ステンレス鋼を確実に提供することができる。このため、近年の発電用ボイラなどの高温高圧化の促進に対して、極めて大きい効果が得られる。
以下、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼、この鋼からなる高温強度とクリープ破断延性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼とその製造方法を上記のように定めた理由について詳細に説明する。なお、以下において「％」は特に断らない限り「質量％」を表す。
１．化学組成について
Ｃ：０．０３〜０．１２％
Ｃは炭化物を生成させる主要な元素である。高温用のオーステナイト系ステンレス鋼としての適正な引張強さおよび高温クリープ破断強度を確保する上で最低限必要なＣの含有量は０．０３％である。一方、過剰なＣは、加工中に未固溶炭化物を多量に形成し、製品の炭化物総量が増えて溶接性が低下する。特に、Ｃの含有量が０．１２％を超えると、溶接性の低下が著しくなる。したがって、Ｃの含有量を、０．０３〜０．１２％とした。なお、Ｃ含有量の下限値として好ましいのは０．０４％で、より好ましいのは０．０５％である。また、Ｃ含有量の上限値として好ましいのは０．０８％で、より好ましいのは０．０７％である。
Ｓｉ：０．２〜２％
Ｓｉは脱酸元素として添加される。また、Ｓｉは耐水蒸気酸化性を高めるためにも重要な元素である。これらの効果を得るには０．２％以上の含有量が必要である。一方、２％を超えると、加工性を損なうだけでなく、高温での組織の安定性も悪くなる。したがって、Ｓｉの含有量を、０．２〜２％とした。なお、Ｓｉ含有量の下限値として好ましいのは０．２５％で、より好ましいのは０．３％である。また、Ｓｉ含有量の上限値として好ましいのは０．６％で、より好ましいのは０．５％である。
Ｍｎ：０．１〜３％
Ｍｎは、Ｓと硫化物（ＭｎＳ）を形成し、熱間加工性を改善する。しかし、その含有量が０．１％未満では前記の効果が得られない。一方、過剰なＭｎは硬度を高くして鋼を脆くし、かえって加工性や溶接性を損なう。特に、Ｍｎの含有量が３％を超えると、加工性や溶接性の低下が著しくなる。したがって、Ｍｎの含有量を、０．１〜３％とした。なお、Ｍｎ含有量の下限値として好ましいのは０．２％で、より好ましいのは０．５％である。また、Ｍｎ含有量の上限値として好ましいのは１．５％で、より好ましいのは１．３％である。
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは不純物として不可避的に混入し、過剰なＰは溶接性、加工性を著しく害するので、その含有量の上限値を０．０３％とした。好ましいＰの含有量は０．０２％以下であり、極力少なくするのがよい。
Ｓ：０．０１％以下
Ｓも不純物として不可避的に混入し、過剰なＳは溶接性、加工性を害するので、その含有量の上限値を０．０１％とした。好ましいＳの含有量は０．００５％以下であり、Ｓも極力少なくするのがよい。
Ｎｉ：１８％を超え２５％未満
Ｎｉは、オーステナイト組織を安定にする元素であり、耐食性確保のためにも重要な元素である。次に述べるＣｒ量とのバランスから、１８％を超える含有量が必要である。一方、２５％以上のＮｉはコスト上昇を招くだけでなく、かえってクリープ強度を低下させる。したがって、Ｎｉの含有量を、１８％を超え２５％未満とした。なお、Ｎｉ含有量の下限値として好ましいのは１８．５％である。また、Ｎｉ含有量の上限値として好ましいのは２３％である。
Ｃｒ：２２％を超え３０％未満
Ｃｒは、耐酸化性、耐水蒸気酸化性および耐食性を確保する上で重要な元素である。また、Ｃｒ系の炭窒化物をつくり強度の向上に寄与する。特に、７００℃以上の高温耐食性を１８−８系の鋼以上に高めるためには、２２％を超える含有量が必要である。一方、過剰なＣｒは組織の安定性を低下させ、σ相などの金属間化合物の生成を容易にし、クリープ強度を低下させる。また、Ｃｒの増量はオーステナイト組織の安定化のための高価なＮｉの増量を招き、コスト上昇を招く。特に、Ｃｒの含有量が３０％以上になると、クリープ強度の低下とコスト上昇が著しくなる。したがって、Ｃｒの含有量を、２２％を超え３０％未満とした。なお、Ｃｒ含有量の下限値として好ましいのは２３％で、より好ましいのは２４％である。また、Ｃｒ含有量の上限値として好ましいのは２８％で、より好ましいのは２６％である。
Ｃｏ：０．０４〜０．８％
ＣｏはＮｉを助けてオーステナイト組織を安定にする。また、７００℃以上でのクリープ破断強度をも向上させる。しかし、その含有量が０．０４％未満では前記の効果が得られない。一方、放射性元素として溶解炉などを汚染しないように、含有量の上限値を０．８％とした。なお、Ｃｏ含有量の下限値として好ましいのは０．０５％で、より好ましいのは０．１％である。また、Ｃｏ含有量の上限値として好ましいのは０．５％で、より好ましいのは０．４５％である。
Ｔｉ：０．００２％以上で０．０１％未満
Ｔｉは本発明における最も重要な元素の一つである。Ｔｉは、未固溶の炭窒化物を形成して析出強化作用を有することから、従来は積極的に添加されている。しかしながら、未固溶のＴｉの炭窒化物は、結晶粒を混粒にしたり、不均一なクリープ変形や延性低下の原因となる。
これに対し、前述したように、微細なＴｉの酸化物は、最終加工前の途中熱処理などにおいてＮｂの炭窒化物の析出核となるため、Ｎｂの炭窒化物を微細に分散析出させることができる。そして、微細に分散析出したＮｂの炭窒化物が、最終熱処理時に均一な再結晶を生じさせるとともに、混粒の原因となる不均一な結晶粒の成長を防止する。
さらに、未固溶のＴｉの炭窒化物がない場合には、製造時に分散したＴｉの微細酸化物を核にしてＮｂの炭窒化物が、使用時のクリープ変形中に粒内および粒界に微細均一に析出する。その結果、７００℃以上で起こる不均一なクリープ変形が抑制されるとともに、クリープ破断延性の低下およびクリープ疲労寿命も大幅に改善され、その結果として高温クリープ強度も向上する。
このように、炭窒化物とはならず、安定な微細な酸化物を生成させるためには、Ｔｉの含有量は少なくとも０．００２％が必要である。一方、Ｔｉの含有量が０．０１％以上になると、不要な炭窒化物を生成し、クリープ破断延性とクリープ疲労特性を損なう。このため、本発明ではＴｉの含有量を、０．００２％以上で０．０１％未満とした。なお、Ｔｉ含有量の下限値として好ましいのは０．００４％で、より好ましいのは０．００５％である。また、Ｔｉ含有量の上限値として好ましいのは０．００９％で、より好ましいのは０．００８％である。
Ｎｂ：０．１〜１
Ｎｂは、炭窒化物として微細に分散析出してクリープ強化に寄与する。このためには、少なくとも０．１％の含有量が必要である。しかし、Ｎｂの多量添加は溶接性を損ない、特に、その含有量が１％を超えると溶接性の低下が著しくなる。したがって、Ｎｂの含有量を、０．１〜１％とした。なお、Ｎｂ含有量の下限値として好ましいのは０．３％で、より好ましいのは０．４％である。また、Ｎｂ含有量の上限値として好ましいのは０．６％で、より好ましいのは０．５％である。
Ｖ：０．０１〜１％
Ｖは、炭窒化物として析出し、クリープ強度を向上させる。しかし、その含有量が０．０１％未満では前記の効果が得られず、一方、１％を超えると脆化相を生じる。したがって、Ｖの含有量を、０．０１〜１％とした。なお、Ｖ含有量の下限値として好ましいのは０．０３％で、より好ましいのは０．０４％である。また、Ｖ含有量の上限値として好ましいのは０．５％で、より好ましいのは０．２％である。
Ｂ：０．０００５％を超え０．２％以下
Ｂは、炭窒化物を形成するＣ（炭素）の一部に置き換わって炭窒化物中に存在するか、またはＢ単体で粒界に存在し、７００℃以上の高温で生じる粒界すべりクリープを抑制する効果がある。しかし、その含有量が０．０００５％以下では効果がなく、一方、０．２％を超えると溶接性を損なう。したがって、Ｂの含有量を、０．０００５％を超え０．２％以下とした。なお、Ｂ含有量の下限値として好ましいのは０．００１％で、より好ましいのは０．００１３％である。また、Ｂ含有量の上限値として好ましいのは０．００５％で、より好ましいのは０．００３％である。
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５％以上で０．０３％未満
Ａｌは脱酸元素として添加される。脱酸効果を得るには、ｓｏｌ．Ａｌで０．０００５％以上の含有量が必要である。一方、Ａｌの多量添加によって組織の安定性が悪くなり、σ相脆化が生じ、特に、ｓｏｌ．Ａｌで０．０３％を超えるＡｌを含有するとσ相脆化が著しくなる。したがって、Ａｌの含有量をｓｏｌ．Ａｌで、０．０００５％以上で０．０３％未満とした。なお、ｓｏｌ．ＡｌでのＡｌ含有量の下限値として好ましいのは０．００５％である。また、上限値として好ましいのは０．０２％で、より好ましいのは０．０１５％である。
Ｎ：０．１〜０．３５％
Ｎは、炭窒化物による析出強化と高価なＮｉの一部に代替してオーステナイト組織の高温安定性を確保するために添加する。引張強さと高温クリープ強度を高めるためには、Ｎの含有量は０．１％以上とする必要がある。しかし、Ｎの多量添加は延性、溶接性および靱性を損ない、特に、その含有量が０．３５％を超えると、延性、溶接性および靱性の低下が著しくなる。したがって、Ｎの含有量を、０．１〜０．３５％とした。なお、Ｎ含有量の下限値として好ましいのは０．１５％で、より好ましいのは０．２％である。また、Ｎ含有量の上限値として好ましいのは０．３％で、より好ましいのは０．２７％である。
Ｏ（酸素）：０．００１〜０．００８％
Ｏ（酸素）は前記のＴｉと同様に本発明における最も重要な元素の一つである。前述したＴｉの酸化物を形成させるためには、Ｏ（酸素）の含有量は少なくとも０．００１％とする必要がある。一方、その含有量が０．００８％を超えると、Ｔｉ酸化物以外の酸化物が生成し、これが介在物となって、クリープ破断延性やクリープ疲労特性が損なわれる。このため、本発明ではＯ（酸素）の含有量を、０．００１〜０．００８％とした。Ｏ（酸素）含有量の下限値として好ましいのは０．００４％で、より好ましいのは０．００５％であり、また、上限値として好ましいのは０．００７％である。
なお、Ｔｉの酸化物は、前述したように、たとえば、製鋼時にＯ（酸素）の含有量を上記の範囲内に制御した上で、その含有量が本発明で規定する範囲内の量、つまり、０．００２％以上で０．０１％未満の量になるようにＴｉを添加することにより、生成させることができる。
本発明の高温強度とクリープ破断延性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼の一つである（１）のオーステナイト系ステンレス鋼は、上記の成分のほか、残部が実質的にＦｅ、言い換えれば、Ｆｅと前記以外の不純物とからなる化学組成のものである。
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼の一つである（３）あるいは（４）のオーステナイト系ステンレス鋼、および本発明の高温強度とクリープ破断延性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼のもう一つである（２）あるいは（５）のオーステナイト系ステンレス鋼は、（１）のオーステナイト系ステンレス鋼の成分に加えて、下記の第１群および第２群のうちのいずれか一方または両方の群の中から選んだ少なくとも１種の成分を含む鋼である。以下、これらの成分について説明する。


第１群（ＭｏおよびＷ）：
ＭｏおよびＷは、高温クリープ強度を向上させるのに有効な元素である。このため、この効果を得たい場合にはＭｏおよびＷの１種以上を積極的に添加してもよく、単独または合計の含有量が０．１％以上で効果が得られる。一方、ＭｏおよびＷの多量添加は、σ相などの金属間化合物の生成をきたし、靱性、強度および延性を損なう。また、ＭｏおよびＷは強力なフェライト形成元素であり、オーステナイト組織の安定化のためにＮｉの増量が必要となってコスト上昇を招くので、単独または合計の含有量の上限値は５％とするのがよい。ＭｏおよびＷの単独または合計の含有量の下限値として好ましいのは０．５％で、より好ましいのは１％である。また、上限値として好ましいのは３％で、より好ましいのは２％である。
第２群（Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、ＲＥＭ、ＰｄおよびＨｆ）
Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、ＲＥＭ、ＰｄおよびＨｆは、いずれも、Ｓを固定して熱間加工性を向上させるのに有効な元素である。また、Ｍｇには極微量の添加で脱酸効果があり、前記した微細なＴｉ酸化物の分散析出に寄与する効果もある。Ｚｒは多量に添加すると酸化物や窒化物を形成して混粒の原因となるが、微量添加では粒界を強化する効果もある。ＲＥＭには無害で安定な酸化物を形成して耐食性、クリープ延性、耐熱疲労特性およびクリープ強度を向上させる効果もある。
このため、その効果を得たい場合には１種以上を積極的に添加してもよく、上記の効果は、いずれの元素も０．０００５％以上の含有量で得られる。一方、０．０１％を超える含有量のＭｇは鋼質を害し、クリープ強度やクリープ疲労特性、延性を損なう。０．２％を超える含有量のＺｒは酸化物や窒化物を形成して混粒の原因になるだけでなく、鋼質を害し、クリープ強度やクリープ疲労特性、さらには延性を損なう。０．０５％を超える含有量のＣａはかえって延性および加工性を損なう。０．２％を超える含有量のＲＥＭ、ＰｄおよびＨｆは酸化物などの介在物が多くなって加工性、溶接性を損なうだけでなく、コスト上昇をも招く。
したがって、添加する場合の含有量は、Ｍｇは０．０００５〜０．０１％、Ｚｒ、ＲＥＭ、ＰｄおよびＨｆは、いずれも、０．０００５〜０．２％、Ｃａは０．０００５〜０．０５％とするのがよい。
含有量の下限値として好ましいのは次のとおりである。
Ｍｇ、ＺｒおよびＣａ：いずれも、０．００１％で、より好ましいのは０．００２％。ＲＥＭ、ＰｄおよびＨｆ：いずれも、０．０１％で、より好ましいのは０．０２％。
また、含有量の上限値として好ましいのは次のとおりである。
Ｍｇ：０．００８％で、より好ましいのは０．００６％。Ｚｒ：０．１％で、より好ましいのは０．０５％。Ｃａ：０．０３％で、より好ましいのは０．０１％。ＲＥＭ、ＰｄおよびＨｆ：いずれも、０．１５％で、より好ましいのは０．１％。
ここで、本発明でいうＲＥＭ、つまり、希土類元素が、Ｓｃ，Ｙおよびランタノイドの１７元素を指すことは、既に述べたとおりである。
前記のＰ、Ｓ以外の不純物としては、通常、強化元素として１８−８系の鋼に積極的に添加されることが多いＣｕが挙げられる。しかし、Ｃｕは７００℃以上での粒界すべりクリープの抑制には何の効果もなく、かえって延性に悪影響を及ぼす。したがって、不純物としてのＣｕの含有量は０．５％以下とするのがよい。好ましいのは０．２％以下である。
２．金属組織について
本発明の高温強度とクリープ破断延性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼の金属組織は、前述したように、ASTMに規定されるオーステナイト結晶粒度番号で０以上７未満であり、かつ混粒率１０％以下の整粒組織でなければならない。これは次の理由による。
７００℃以上での鋼のクリープは、７００℃未満でのクリープが粒内の変形が主体の転位クリープであるのに対し、粒界すべりクリープである。この粒界すべりクリープは、鋼の結晶粒度に大きく依存し、ASTMに規定されるオーステナイト結晶粒度番号で７以上の細粒組織では、粒界すべりクリープが生じて強度が大きく低下し、目標とするクリープ破断時間が確保できない。一方、オーステナイト結晶粒度番号０未満の粗粒組織では、強度や延性がかえって損なわれるだけでなく、製品の超音波探傷検査ができなくなる。また、混粒率が１０％を超えると、不均一なクリープ変形が生じ、クリープ破断延性とクリープ疲労特性が低下し、目標とするクリープ破断絞りが確保できない。これらのことは、後述する実施例の結果からも明らかである。なお、上限値として好ましいオーステナイト結晶粒度番号は６で、より好ましいのは５である。また、下限値として好ましいオーステナイト結晶粒度番号は３で、より好ましいのは４である。一方、好ましい混粒率の下限は０％、言い換えれば、混粒のない整粒組織である。
３．製造方法について
以上に説明した化学組成と金属組織を有する本発明の高温強度とクリープ破断延性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼は、次のようにして製造する。たとえば、前述したように、本発明で規定する化学組成を有する鋼に対する熱間または冷間による最終加工の前に、鋼を１２００℃以上に少なくとも一回加熱する。そして、最終加工が熱間加工の場合には、１２００℃以上で、かつその最終加工の終了温度よりも１０℃以上高い温度で最終熱処理を行うことにより、一方、最終加工が冷間加工の場合には、１２００℃以上で、かつ前記少なくとも一回の加熱のうちの最後の加熱温度よりも１０℃以上高い温度で最終熱処理を行うことにより、確実に安定して製造することができる。
ここで、熱間または冷間における最終加工の前に、鋼を１２００℃以上に少なくとも一回加熱するのは、未固溶のＴｉの炭窒化物、およびＮｂやＶなどの強度向上に有効な炭窒化物も一旦固溶させるためである。加熱温度を１２００℃以上としたのは、これより低いと前記の析出物が十分に固溶しないからである。加熱温度は高い方がよいので上限は特に規定しない。しかし、１３５０℃を超えると、高温粒界割れや延性低下を引き起こしやすくなるだけでなく、結晶粒が極めて大きくなり、さらに、加工性も著しく低下する。このため、加熱温度の上限は１３５０℃とするのがよい。
熱間加工はどのような加工であってもよく、たとえば、最終製品が鋼管の場合では、ユジーンセジュルネ法に代表される熱間押出製管法や、マンネスマンプラグミル法やマンネスマンマンドレルミル法などに代表されるロール圧延製管法を挙げることができ、最終製品が鋼板の場合では、通常の厚鋼板や熱延鋼帯の製造方法を挙げることができる。熱間加工の加工終了温度は、特に規定しないが、１２００℃以上とするのがよい。これは、加工終了温度が１２００℃未満になると、前記のＮｂ、ＴｉおよびＶの炭窒化物の固溶が不十分で、クリープ強度や延性が損なわれるためである。
冷間加工についてもどのような加工であってもよく、たとえば、最終製品が鋼管の場合では、上記の熱間加工により製造された素管に引き抜き加工を施す冷間抽伸製管法やコールドピルガーミルによる冷間圧延製管法を挙げることができ、最終製品が鋼板の場合では、通常の冷延鋼帯の製造方法を挙げることができる。
なお、最終加工が冷間加工の場合、この加工の前に少なくとも１回行う１２００℃以上の加熱は、供給された素材の軟化加熱または加工の繰り返し間に施される軟化加熱のいずれであってもよい。
最終熱処理を、最終加工が熱間加工の場合には、１２００℃以上で、かつその最終加工の終了温度よりも１０℃以上高い温度で行うこととし、一方、最終加工が冷間加工の場合には、１２００℃以上で、かつ最終加工の前に少なくとも一回行う加熱のうちの最後の加熱温度よりも１０℃以上高い温度で行うこととしたのは、次の理由による。
最終熱処理の温度が１２００℃未満であったり、加工終了温度または最終加工の前の最後の加熱温度よりも１０℃以上高い温度でない場合には、所望のASTM結晶粒度番号で０以上７未満、かつ混粒率１０％未満の組織が得られず、７００℃以上でのクリープ強度とクリープ破断延性、クリープ疲労寿命を損なう。この最終熱処理温度の上限は特に規定しないが、最終加工の前に少なくとも一回行う加熱の場合と同じ理由により、１３５０℃とするのがよい。
最終加工の前に少なくとも一回行う加熱、熱間加工および最終熱処理の後の冷却は、少なくとも８００℃から５００℃までを平均冷却速度０．２５℃／秒以上で冷却するのが好ましい。これは、冷却中に粗大な炭窒化物が生成し、強度と耐食性が低下するの防ぐためである。
また、組織を均一にして強度のより一層の安定化を図るためには、加工歪みを与えて熱処理時に再結晶・整粒化させるのがよい。そのためには、最終加工が冷間加工の場合では最後の加工を断面減少率１０％以上で行い、最終加工が熱間加工の場合では最終熱処理前に５００℃以下の温度域で断面減少率１０％以上の塑性加工を行って、歪みを付与するのが望ましい。
表１および表２に示す化学組成を有する３６種類の鋼を溶製した。
Figure 0004424471
Figure 0004424471
なお、No.１〜１５およびNo.２９〜３６の鋼は、容量５０ｋｇの真空溶解炉を用いて溶製し、得られた鋼塊を下記の製造法Ａにより板材に仕上げた。また、No.１６〜２８の鋼は、容量１５０ｋｇの真空溶解炉を用いて溶製し、得られた鋼塊を下記の製造法Ｂにより外径５０．８ｍｍ、肉厚８．０ｍｍの冷間仕上げ鋼管とした。
（１）製造法Ａ（最終加工が熱間加工で、最終製品が鋼板の場合の例）
第１工程：１２５０℃に加熱、
第２工程：鍛造比３（断面減少率３００％）以上、加工終了温度１２００℃の熱間鍛造によって厚さ１５ｍｍの板材に成形、
第３工程：８００℃から５００℃以下まで０．５５℃／秒で冷却（空冷）、
第４工程：１２２０℃に１５分間保持後水冷。
（２）製造法Ｂ（最終加工が冷間加工で、最終製品が鋼管の場合の例）
第１工程：熱間鍛造と外削にて外径１７５ｍｍの丸鋼に成形、
第２工程：丸鋼を１２５０℃に加熱、
第３工程：加熱丸鋼を加工終了温度１２００℃で熱間押出して外径６４ｍｍ、肉厚１０ｍｍの素管に成形、
第５工程：素管に室温下で断面減少率３０％の引き抜き加工を施して製品寸法の冷間仕上げ鋼管に成形、
第６工程：１２２０℃に１０分間保持後水冷。
仕上げた板材と鋼管は、ASTMに規定される方法に従ってオーステナイト結晶粒度番号を測定するとともに、前述した方法により混粒率を測定した。また、板材と鋼管から、外径が６ｍｍで標点距離が３０ｍｍの丸棒クリープ試験片を採取し、温度７００℃、負荷応力１００ＭＰａの条件でクリープ破断試験を行い、クリープ破断時間（ｈ）とクリープ破断絞り率（％）を調べた。なお、オーステナイト結晶粒度番号と混粒率は、いずれも、２０視野を観察して求めた。
表３に、以上の結果をまとめて示す。
Figure 0004424471
表３からわかるように、本発明で規定する化学組成を有する鋼を本発明の方法で処理して得られたNo.１〜２７の鋼はオーステナイト結晶粒度番号と混粒率のいずれもが本発明で規定する範囲内であり、クリープ破断時間およびクリープ破断絞り率ともに目標値を満たしている。
これに対し、化学組成が本発明で規定する範囲を外れる鋼を本発明の方法で処理して得られた鋼のうち、No.２９およびNo.３１〜３６の鋼は、オーステナイト結晶粒度番号と混粒率のいずれか一方または両方が本発明で規定する範囲を外れており、クリープ破断時間およびクリープ破断絞り率のいずれか一方または両方が本発明の目標値を満たしていない。
また、No.２８の鋼は、ＴｉとＮｂ、並びにＣｏ、ＶおよびＢを含まない既存のＳＵＳ３１０鋼であり、金属組織は本発明で規定する整粒組織で、クリープ破断絞り率は極めて良好であるが、クリープ破断時間が１２３１．８時間で、本発明鋼の１／１０以下と極端に短い。No.３０の鋼は、Ｎ以外が本発明で規定する範囲内の鋼であるため、金属組織が本発明で規定する組織で、クリープ破断絞り率は本発明の目標値を満たすものの、Ｎの含有量が少なすぎてクリープ破断時間が本発明の目標値に達していない。なお、その他の鋼（No.２９およびNo.３１〜３６）は、上記したように、オーステナイト結晶粒度番号と混粒率のいずれか一方または両方が本発明で規定する範囲を外れており、クリープ破断時間およびクリープ破断絞り率のいずれか一方または両方が本発明の目標値を満たしていない。これはいずれの鋼も化学組成が本発明で規定する範囲を外れているから、なかでもNo.２９およびNo.３１〜３５の鋼のように、特にＴｉとＯ（酸素）のいずれか一方が本発明で規定する範囲を外れているからである。
本発明によれば、従来の１８−８系や２５Ｃｒ系の鋼に比べて７００℃以上でのクリープ破断時間とクリープ破断絞り率が遙かに良好なオーステナイト系ステンレス鋼を確実に提供できる。したがって、発電用ボイラなどの高温高圧化の促進に対して極めて大きい効果が得られる。

Claims (6)

  1. 質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１２％、Ｓｉ：０．２〜２％、Ｍｎ：０．１〜３％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：１８％を超え２５％未満、Ｃｒ：２２％を超え３０％未満、Ｃｏ：０．０４〜０．８％、Ｔｉ：０．００２％以上で０．０１％未満、Ｎｂ：０．１〜１％、Ｖ：０．０１〜１％、Ｂ：０．０００５％を超え０．２％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５％以上で０．０３％未満、Ｎ：０．１〜０．３５％、Ｏ（酸素）：０．００１〜０．００８％を含み、残部はＦｅおよび不純物であることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼からなり、金属組織がオーステナイト結晶粒度番号０以上７未満、混粒率１０％以下の整粒組織であることを特徴とする高温強度とクリープ破断延性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼。
  2. 質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１２％、Ｓｉ：０．２〜２％、Ｍｎ：０．１〜３％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：１８％を超え２５％未満、Ｃｒ：２２％を超え３０％未満、Ｃｏ：０．０４〜０．８％、Ｔｉ：０．００２％以上で０．０１％未満、Ｎｂ：０．１〜１％、Ｖ：０．０１〜１％、Ｂ：０．０００５％を超え０．２％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５％以上で０．０３％未満、Ｎ：０．１〜０．３５％、Ｏ（酸素）：０．００１〜０．００８％、ＭｏおよびＷから選んだ１種以上の成分：単独または合計で０．１〜５％を含み、残部はＦｅおよび不純物であることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼からなり、金属組織がオーステナイト結晶粒度番号０以上７未満、混粒率１０％以下の整粒組織であることを特徴とする高温強度とクリープ破断延性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼。
  3. 質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１２％、Ｓｉ：０．２〜２％、Ｍｎ：０．１〜３％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：１８％を超え２５％未満、Ｃｒ：２２％を超え３０％未満、Ｃｏ：０．０４〜０．８％、Ｔｉ：０．００２％以上で０．０１％未満、Ｎｂ：０．１〜１％、Ｖ：０．０１〜１％、Ｂ：０．０００５％を超え０．２％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５％以上で０．０３％未満、Ｎ：０．１〜０．３５％、Ｏ（酸素）：０．００１〜０．００８％を含むとともに、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、Ｚｒ：０．０００５〜０．２％、Ｃａ：０．０００５〜０．０５％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．２％、Ｐｄ：０．０００５〜０．２％およびＨｆ：０．０００５〜０．２％のうちの１種以上を含み、残部はＦｅおよび不純物であることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
  4. 質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１２％、Ｓｉ：０．２〜２％、Ｍｎ：０．１〜３％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：１８％を超え２５％未満、Ｃｒ：２２％を超え３０％未満、Ｃｏ：０．０４〜０．８％、Ｔｉ：０．００２％以上で０．０１％未満、Ｎｂ：０．１〜１％、Ｖ：０．０１〜１％、Ｂ：０．０００５％を超え０．２％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５％以上で０．０３％未満、Ｎ：０．１〜０．３５％、Ｏ（酸素）：０．００１〜０．００８％、ＭｏおよびＷから選んだ１種以上の成分：単独または合計で０．１〜５％を含むとともに、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、Ｚｒ：０．０００５〜０．２％、Ｃａ：０．０００５〜０．０５％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．２％、Ｐｄ：０．０００５〜０．２％およびＨｆ：０．０００５〜０．２％のうちの１種以上を含み、残部はＦｅおよび不純物であることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
  5. 請求項３または４に記載のオーステナイト系ステンレス鋼からなり、金属組織がオーステナイト結晶粒度番号０以上７未満、混粒率１０％以下の整粒組織であることを特徴とする高温強度とクリープ破断延性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼。
  6. 請求項１から４までのいずれかに記載の化学組成を有する鋼に対する熱間または冷間による最終加工の前に、鋼を１２００℃以上に少なくとも一回加熱した後、最終加工が熱間加工の場合には、１２００℃以上で、かつその最終加工の終了温度よりも１０℃以上高い温度で最終熱処理を行い、最終加工が冷間加工の場合には、１２００℃以上で、かつ前記少なくとも一回の加熱のうちの最後の加熱温度よりも１０℃以上高い温度で最終熱処理を行うことを特徴とする請求項１、２および５のいずれかに記載の高温強度とクリープ破断延性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
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