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CN113574198B - 铁素体系耐热钢 - Google Patents

铁素体系耐热钢 Download PDF

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CN113574198B CN202080021743.0A CN202080021743A CN113574198B CN 113574198 B CN113574198 B CN 113574198B CN 202080021743 A CN202080021743 A CN 202080021743A CN 113574198 B CN113574198 B CN 113574198B
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Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
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Abstract

本发明的铁素体系耐热钢，其中，以质量％计包含C：0.06～0.11％、Si：0.15～0.35％、Mn：0.35～0.65％、P：0～0.02％、S：0～0.003％、Ni：0.005～0.25％、Cu：0.005～0.25％、Co：2.7～3.3％、Cr：8.3～9.7％、W：2.5～3.5％、V：0.15～0.25％、Nb：0.03～0.08％、Ta：0.002～0.04％、Nd：0.01～0.06％、B：0.006～0.016％、N：0.005～0.015％、Al：0～0.02％、O：0～0.02％，剩余部分由Fe及杂质构成，并且作为电解抽出残渣而分析的W的量[％W]ER满足‑10×[％B]+0.26≤[％W]ER≤10×[％B]+0.54。

Description

铁素体系耐热钢
技术领域
本申请涉及铁素体系耐热钢。
背景技术
铁素体系耐热钢不仅比奥氏体系耐热钢及Ni基耐热钢廉价，而且还具有热膨胀系数小这样的作为在高温下使用的耐热钢的优点，因此被广泛利用于火力发电锅炉等在高温下使用的设备。
近年来，在煤火力发电中为了提高热效率而推进了蒸气条件的高温高压化，正在规划将来在650℃、350气压这样的超临界压条件下的操作。为了应对这样的蒸气条件的严酷化，提出了许多积极地有效利用W及B、提高了蠕变强度的铁素体系耐热钢等。
例如，在专利文献1中公开了一种高温长时间蠕变强度优异的高Cr铁素体系耐热钢材，其中，以质量％计含有C：0.001～0.15％、Cr：8～13％、V：0.2～0.5％、Nb：0.002％～0.2％、W：2～5％、N：0.001～0.03％、B：0.0001～0.01％，金属组织由回火马氏体基底构成，并且在马氏体板条内部合计析出0.4个/μm3以上的粒径为0.6μm以下的M23C6及金属间化合物。
在专利文献2中公开了一种高温下的蠕变强度和蠕变延展性优异的高Cr铁素体系耐热钢，其中，以质量％计包含C：0.05～0.15％、Cr：8～15％、V：0.05～0.5％、Nb：0.002～0.18％、W：0.1～5％、B：0.0001～0.02％、N：0.0005～0.1％，并且含有由S、P、Ca及Mg含量决定的Nd量。
在专利文献3中公开了一种高温下的蠕变强度优异的高Cr铁素体系耐热钢，其中，以质量％计含有C：0.01～0.13％、Cr：8.0～12.0％、W：1.0～4.0％、Co：1.0～5.0％、V：0.1～0.5％、Nb：0.01～0.10％、B：0.002～0.02％、N：0.005～0.020％、Nd：0.005～0.050％，存在于晶体粒内的MX析出物中，粒径为20nm以上的析出物的平均粒子间距离λ为20nm～100nm。
此外，在专利文献4中公开了一种蠕变强度优异的焊接接头，其由以重量％计包含B：0.003～0.03％、其他合金元素含有C：0.03～0.15％、Cr：8.0～13.0％、Mo+W/2：0.1～2.0％、V：0.05～0.5％、N：0.06％以下、Nb：0.01～0.2％、(Ta+Ti+Hf+Zr)：0.01～0.2％中的任1种或2种以上的回火马氏体系耐热钢制成。
此外，在专利文献5中公开了一种高Cr铁素体系耐热钢和高Cr铁素体系耐热钢的制造方法，其中，以质量％计包含C：0.01～0.18％、Cr：8～14％、V：0.05～1.8％、Mo：0.01～2.5％、W：0.02～5％及N：0.001～0.1％，并且通过将基体中的V的固溶量Vs％设定为Vs>0.01/(C+N)，从而谋求了长时间的蠕变强度和常温韧性的兼顾，为了得到该高Cr铁素体系耐热钢，实施由C和V含量决定的正火及回火。
此外，在专利文献6中公开了一种高Cr铁素体系耐热钢材的制造方法，其中，以质量％计含有C：0.05～0.12％、Cr：8.0以上且低于12％、V：0.15～0.25％、Nb：0.03～0.08％、N：0.005～0.07％、Mo：0.1～1.1％及W：1.5～3.5％中的1种或2种，规定了加工工序中的条件。
在专利文献7中公开了一种高Cr系CSEF(Creep Strength-Enhanced Ferritic：蠕变强度强化铁素体)的单丝埋弧焊方法，其特征在于，将焊丝与焊接焊剂组合来使用，所述焊丝含有C：低于0.05质量％、N：0.055质量％以下、Si：超过0.05质量％且0.50质量％以下，进一步含有选自Mn：2.20质量％以下、Ni：1.00质量％以下、Cr：10.50质量％以下、Mo：1.20质量％以下、V：0.45质量％以下、Nb：0.080质量％以下、W：2.0质量％以下、Co：3.0质量％以下、及B：0.005质量％以下的组中的1种以上，剩余部分为Fe及不可避免的杂质，所述焊接焊剂含有CaF2：2～30质量％、CaO：2～20质量％、MgO：20～40质量％、Al2O3：5～25质量％、Si及SiO2的合计：5～25质量％(SiO2换算)，限制为BaO：25质量％以下、ZrO2：10质量％以下、TiO2：低于5质量％。
在专利文献8中公开了一种铁素体系耐热钢用焊接材料，其中，以质量％计含有C：0.06～0.10％、Si：0.1～0.4％、Mn：0.3～0.7％、P：0.01％以下、S：0.003％以下、Co：2.6～3.4％、Ni：0.01～1.10％、Cr：8.5～9.5％、W：2.5～3.5％、Mo：低于0.01％、Nb：0.02～0.08％、V：0.1～0.3％、Ta：0.02～0.08％、B：0.007～0.015％、N：0.005～0.020％、Al：0.03％以下、O：0.02％以下、Cu：0～1％、Ti：0～0.3％、Ca：0～0.05％、Mg：0～0.05％、及稀土类元素：0～0.1％，剩余部分由Fe及杂质构成，具有满足式(1)的化学组成。
0.5≤Cr+6Si+1.5W+11V+5Nb+10B-40C-30N-4Ni-2Co-2Mn≤10.0(1)
其中，在式(1)中的各元素符号中代入对应的元素的含量(质量％)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-241903号公报
专利文献2：日本特开2002-363709号公报
专利文献3：日本特开2016-216815号公报
专利文献4：日本特开2004-300532号公报
专利文献5：日本特开2001-192781号公报
专利文献6：日本特开2009-293063号公报
专利文献7：日本特开2016-22501号公报
专利文献8：国际公开第2017/104815号
发明内容
发明所要解决的课题
可是，对于铁素体系耐热钢，不仅要求在高温下使用的过程中(例如发电用锅炉中使用的铁素体系耐热钢的该锅炉的运转中等)的充分的蠕变强度，而且为了在高温下的使用前(例如至上述锅炉的运转开始为止的组装的过程等)确保作为结构物的健全性，要求具有机械性能、即充分的拉伸特性及冲击特性(韧性)。获知上述的铁素体系耐热钢虽然具有优异的蠕变强度，但有时不会稳定地得到这些机械性能。特别是出于得到更高的蠕变强度的目的，在铁素体系耐热钢中含有许多W、并且含有0.006％以上的B的情况下，有时得不到充分的抗拉强度及韧性。
本申请是鉴于上述现状而进行的，目的是提供大量地含有W及B、具有高抗拉强度及韧性的铁素体系耐热钢。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述的课题，对含有2.5％～3.5％的W、含有0.006％～0.016％的B的铁素体系耐热钢进行了详细的调查。其结果是，以下叙述的见识变得清楚。
对抗拉强度及韧性存在差异的钢进行了比较调查，结果是，该抗拉强度及韧性得到充分的性能的钢在晶界及粒内微细、并且致密地分散有包含W的M23C6型碳化物。与此相对，就包含W的M23C6型碳化物的析出量少的钢、或相反碳化物大量地析出的钢、或析出物粗大且稀疏地析出的钢而言，性能不佳。
由此推察，这些抗拉强度、韧性等机械性质不稳定如以下的(1)及(2)的那样。
(1)钢中的W固溶于钢中、或在铁素体系耐热钢的制造时的回火热处理中作为包含W的M23C6型碳化物微细地分散析出，有助于抗拉强度。然而，在包含W的M23C6型碳化物的析出量少且稀疏地析出的情况下，由其析出带来的强化效果不充分，因此得不到所要求的抗拉强度。相反，若包含W的M23C6型碳化物粗大地析出，则变得无助于抗拉强度的强化，并且由W向钢中的固溶带来的强化效果也变小，因此得不到所要求的抗拉强度。
(2)此外，通过W在回火热处理中作为M23C6型碳化物析出，组织的恢复及软化进展。然而，在包含W的M23C6型碳化物的析出量少的情况下，进行上述恢复及软化的效果小，因此得不到充分的韧性。相反，若包含W的M23C6型碳化物粗大地析出，则断裂的起点增大，因此得不到所要求的韧性。
于是，反复进行了各种研究，结果见识到：通过根据钢中所含的B量，将作为电解抽出残渣而分析的W的量管理为规定的范围，对于抗拉强度及韧性可得到稳定的性能。
其理由考虑以下的(3)及(4)。
(3)如上所述，W在回火热处理中作为M23C6型碳化物析出，有助于抗拉强度的提高。B置换M23C6型碳化物的C而固溶于上述碳化物中，具有不影响析出量地使碳化物微细并且致密地分散的效果。因此，可得到由碳化物的析出带来的强化效果，即使是碳化物少的析出量，也容易得到所要求的抗拉强度。此外，相反即使是碳化物大量地析出的情况下，碳化物的大小也变小，可维持由碳化物的析出带来的强化效果，因此容易得到充分的抗拉强度。
(4)此外，B具有不影响碳化物的析出量地减小析出物的大小的效果。由此，组织的恢复及软化进展，并且变得不易成为断裂的起点，因此容易得到所要求的韧性。
进而，本发明人等对于上述的含有W及B的铁素体系耐热钢，对Ta、Nb对高温强度即蠕变强度造成的作用进行了详细的调查。其结果是，以下叙述的(5)及(6)的见识变得清楚。
(5)将高温下的使用初期的蠕变强度存在差异的钢进行了比较，结果是，在强度优异的钢中，包含Ta及Nb的微细碳氮化物量多，进而，碳氮化物中所含的Ta的比例少。
(6)此外，将长时间使用时的蠕变强度存在差异的钢进行了比较，结果是，在强度优异的钢中，包含Ta及Nb的微细碳氮化物微细、并且致密地存在这些析出物。进而，其碳氮化物中所含的Nb的比例少。
由以上的结果推察，Ta、Nb对高温强度(特别是使用初期的高温强度、及长时间使用时的高温强度)造成的作用机理如以下的(7)及(8)那样。
(7)Ta及Nb在钢的制造时的热处理工序、以及在使用初期作为碳氮化物微细地析出，有助于强度，但在扩散速度慢的Ta相对于Nb更多地包含于钢中的情况下，其析出开始延迟，得不到充分的析出量。其结果是，使用初期的高温强度降低。
(8)另一方面，这些包含Ta、Nb的碳氮化物有助于长时间使用时的蠕变强度，但若扩散速度快的Nb相对于Ta更多地包含于钢中，则碳氮化物的生长变快，在早期粗大化。其结果是，由于这些析出物的强化效果在早期消失，因此推察长时间使用时的高温下的蠕变强度降低。
于是，反复进行了各种研究，结果得到以下的见识(9)。
(9)通过将钢中所含的Ta与Nb之比管理为恰当的范围，能够确保使用初期的微细碳氮化物量，同时使长时间使用时的碳氮化物的粗大化延迟，能够更稳定地得到高温下的使用初期及长时间使用时的高温强度。
本申请是基于上述的见识而完成的，其主旨在于下述所示的铁素体系耐热钢。
<1>一种铁素体系耐热钢，其中，
以质量％计含有：
C：0.06％～0.11％、
Si：0.15％～0.35％、
Mn：0.35％～0.65％、
P：0.020％以下、
S：0.0030％以下、
Ni：0.005％～0.250％、
Cu：0.005％～0.250％、
Co：2.7％～3.3％、
Cr：8.3％～9.7％、
W：2.5％～3.5％、
V：0.15％～0.25％、
Nb：0.030％～0.080％、
Ta：0.002％～0.040％、
Nd：0.010％～0.060％、
B：0.006％～0.016％、
N：0.005％～0.015％、
Al：0.020％以下、及
O：0.020％以下，
剩余部分由Fe及杂质构成，
并且作为电解抽出残渣而分析的W的量满足下述(1)式。
-10×[％B]+0.26≤[％W]ER≤10×[％B]+0.54 (1)式
(1)式中，[％W]ER表示作为电解抽出残渣而分析的W的量(质量％)，[％B]表示上述铁素体系耐热钢中的B的含量(质量％)。
<2>根据<1>所述的铁素体系耐热钢，其中，
以质量％计，
上述Ta及上述Nb的合计含量为0.040％～0.110％，
上述Ta的含量与上述Nb的含量之比Ta/Nb为0.10～0.70。
<3>根据<1>或<2>所述的铁素体系耐热钢，其中，
上述铁素体系耐热钢以质量％计含有选自下述组中的至少1种元素来代替上述Fe的一部分。
组Mo：0.50％以下
Ti：0.20％以下
Ca：0.015％以下
Mg：0.015％以下
Sn：0.005％以下
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的铁素体系耐热钢，其中，
室温下的JIS Z2241：2011中规定的抗拉强度为620MPa以上，并且20℃下的JISZ2242：2005中规定的全尺寸夏比吸收能为27J以上。
发明效果
根据本申请，在含有大量的W及B的铁素体系耐热钢中，能够稳定地得到优异的抗拉强度和韧性。
具体实施方式
本申请中，限定铁素体系耐热钢的组成的理由如下所述。
需要说明的是，在以下的说明中，各元素的含量的“％”表述是指“质量％”。此外，在本申请中，使用“～”表示的数值范围只要没有特别说明，则是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
在本申请中阶段性地记载的数值范围内，某个阶段性的数值范围的上限值或下限值也可以置换成其他的阶段性的记载的数值范围的上限值或下限值，此外，也可以置换成实施例中所示的值。
本申请中“工序”的术语不仅包含独立的工序，即使是无法与其他的工序明确地区别的情况下只要可达成本工序的所期望的目的，则也包含于本术语中。
C：0.06％～0.11％
C对于得到马氏体组织是有效的，并且生成微细的碳化物或碳氮化物，有助于抗拉强度及蠕变强度的提高。在本申请中的W及B的含量的范围内，为了充分地得到这些效果，需要含有0.06％以上的C。然而，若过量地含有C，则反而导致蠕变强度及韧性的降低，因此C的含量设定为0.11％以下。C的含量的优选的下限为0.07％，优选的上限为0.10％。进一步优选的下限为0.08％，进一步优选的上限为0.09％。
Si：0.15％～0.35％
Si作为脱氧剂而含有，是对耐水蒸汽氧化特性(即对由水蒸汽引起的氧化的耐性)有效的元素。为了充分地得到该效果，需要含有0.15％以上的Si。然而，若过量地含有Si，则导致延展性的降低。因此，Si的含量设定为0.35％以下。Si的含量的优选的下限为0.18％，优选的上限为0.32％。进一步优选的下限为0.20％，进一步优选的上限为0.30％。
Mn：0.35％～0.65％
Mn与Si同样地作为脱氧剂而含有，但对于得到马氏体组织也具有效果。为了充分地得到该效果，需要含有0.35％以上的Mn。然而，若过量地含有Mn，则导致蠕变脆化，因此Mn的含量设定为0.65％以下。Mn的含量的优选的下限为0.38％，优选的上限为0.62％。进一步优选的下限为0.40％，进一步优选的上限为0.60％。
P：0.020％以下
P若过量地含有则使蠕变延展性降低。因此，P的含量需要设定为0.020％以下。P的含量优选设定为0.018％以下，进一步更优选设定为0.015％以下。需要说明的是，P的含量越少越好。但是，P的含量的极度的降低会使材料成本极端增大。因此，P的含量的优选的下限为0.0005％，进一步优选的下限为0.001％。
S：0.0030％以下
S与P同样若过量地含有则使蠕变延展性降低。因此，S的含量需要设定为0.0030％以下。S的含量优选设定为0.0025％以下，进一步更优选设定为0.0020％以下。需要说明的是，S的含量越少越好。但是，S的含量的极度的降低会使制造成本极端增大。因此，S的含量的优选的下限为0.0002％，进一步优选的下限为0.0004％。
Ni：0.005％～0.250％
Ni是对于得到马氏体组织有效的元素。为了得到该效果，需要含有0.005％以上的Ni。然而，在Co的含量为下述范围的本申请中，即使超过0.250％而含有Ni，其效果也饱和，并且由于为高价的元素，因此导致成本增大。因此，Ni的含量将0.250％设定为上限。Ni的含量的优选的下限为0.020％，优选的上限为0.200％。进一步优选的下限为0.050％，进一步优选的上限为0.150％。
Cu：0.005％～0.250％
Cu与Ni同样地是对于得到马氏体组织有效的元素。为了得到该效果，需要含有0.005％以上的Cu。然而，在Co的含量为下述范围的本申请中，即使超过0.250％而含有Cu，其效果也饱和，因此Cu的含量将0.250％设定为上限。Cu的含量的优选的下限为0.020％，优选的上限为0.200％。进一步优选的下限为0.050％，进一步优选的上限为0.150％。
Co：2.7％～3.3％
Co是对于得到马氏体组织、确保蠕变强度有效的元素。为了充分地得到该效果，需要含有2.7％以上的Co。然而，由于为非常高价的元素，因此若过量地含有Co，则使材料成本增大，并且蠕变强度及蠕变延展性反而降低。因此，Co的含量设定为3.3％以下。Co的含量的优选的下限为2.8％，优选的上限为3.2％。进一步优选的下限为2.9％，进一步优选的上限为3.1％。
Cr：8.3％～9.7％
Cr是对于高温下的耐水蒸汽氧化特性及耐蚀性的确保有效的元素。此外，作为碳化物而析出，也有助于蠕变强度的提高。为了充分地得到这些效果，需要含有8.3％以上的Cr。然而，若过量地含有Cr，则使碳化物的稳定性降低，反而蠕变强度降低。因此，Cr的含量设定为9.7％以下。Cr的含量的优选的下限为8.5％，优选的上限为9.5％。进一步优选的下限为8.7％，进一步优选的上限为9.3％。
W：2.5％～3.5％
W固溶于基体中或作为M23C6型碳化物而析出，有助于抗拉强度的确保，同时在长时间使用中，作为金属间化合物而析出，有助于高温下的蠕变强度的确保。为了充分地得到该效果，需要含有2.5％以上的W。然而，即使过量地含有W，蠕变强度提高的效果也饱和，同时为高价的元素，使材料成本增大。因此，W的含量设定为3.5％以下。W的含量的优选的下限为2.6％，优选的上限为3.3％。进一步优选的下限为2.8％，进一步优选的上限为3.1％。
需要说明的是，这里的W的含量是指铁素体系耐热钢中所含的W的总量。即，是指固溶于基体中的W的量与作为析出物而存在的W的量的合计。
此外，在本申请中，除了满足上述的W的含量的范围以外，还需要作为析出物而存在的W的量、即作为电解抽出残渣而分析的W的量如下文所述的那样满足与B的量的关系。
V：0.15％～0.25％
V作为微细的碳氮化物在晶粒内析出，有助于蠕变强度的提高。为了充分地得到该效果，需要含有0.15％以上的V。然而，若V的含量变得过量，则大量并且粗大地析出，反而导致蠕变强度及蠕变延展性的降低。因此，V的含量设定为0.25％以下。V的含量的优选的下限为0.16％，优选的上限为0.24％。进一步优选的下限为0.18％，进一步优选的上限为0.22％。
Nb：0.030％～0.080％
Nb作为微细的碳氮化物在晶粒内析出，有助于蠕变强度的提高。为了充分地得到该效果，需要含有0.030％以上的Nb。然而，若过量地含有Nb，则大量并且粗大地析出，反而导致蠕变强度及蠕变延展性的降低。因此，Nb的含量设定为0.080％以下。Nb的含量的优选的下限为0.035％，优选的上限为0.075％。进一步优选的下限为0.040％，进一步优选的上限为0.070％。
Ta：0.002％～0.040％
Ta与Nb同样地作为微细的碳氮化物在晶粒内析出，有助于蠕变强度的提高。为了得到该效果，需要含有0.002％以上的Ta。然而，若过量地含有Ta，则大量并且粗大地析出，反而导致蠕变强度及蠕变延展性的降低。因此，Ta的含量设定为0.040％以下。Ta的含量的优选的下限为0.003％，优选的上限为0.035％。进一步优选的下限为0.004％，进一步优选的上限为0.030％。
Nb及Ta的合计含量：0.040％～0.110％
Nb及Ta作为微细的碳氮化物在晶粒内析出，有助于蠕变强度的提高。为了充分地得到该效果，优选合计含有0.040％以上的Nb及Ta。然而，若过量地含有Nb及Ta，则大量并且粗大地析出，反而导致蠕变强度及蠕变延展性的降低。因此，Nb及Ta的合计的含量优选将0.110％设定为上限。合计的含量的更优选的下限为0.050％，更优选的上限为0.100％。进一步优选的下限为0.060％，进一步优选的上限为0.090％。
Ta的含量与Nb的含量之比Ta/Nb：0.10～0.70
如上所述，Nb及Ta作为微细的碳氮化物在晶粒内析出，有助于蠕变强度的提高。然而，在Ta与Nb的含量之比Ta/Nb小的情况下，在长时间使用中碳氮化物的生长变快，其析出强化效果在早期消失，有时不会充分得到长时间使用时的稳定的蠕变强度。另一方面，在Ta与Nb的含量之比Ta/Nb大的情况下，在使用初期碳氮化物的析出开始延迟，有时得不到充分的高温强度。因此，优选将Ta与Nb的含量之比Ta/Nb设定为0.10～0.70。Ta与Nb的含量之比Ta/Nb的更优选的范围为0.12～0.68，进一步优选的范围为0.15～0.65。
Nd：0.010％～0.060％
Nd与S及P结合，将其不良影响去除，提高蠕变延展性。为了充分得到该效果，需要含有0.010％以上的Nd。然而，若过量地含有Nd则与氧结合，使清洁性降低而使热加工性劣化。因此，Nd的含量设定为0.060％以下。Nd含量的优选的下限为0.015％，优选的上限为0.055％。进一步优选的下限为0.020％，优选的上限为0.050％。
B：0.006％～0.016％
B对于得到马氏体组织是有效的。此外，具有固溶于M23C6型碳化物中而微细地分散的效果，有助于抗拉强度及韧性的确保。进而，还有助于蠕变强度的提高。为了得到该效果，需要含有0.006％以上的B。然而，若过量地含有B，则在焊接中流入焊接金属中，提高凝固开裂敏感性，因此将B的含量的上限设定为0.016％。B的含量的优选的下限为0.007％，优选的上限为0.014％。进一步优选的下限为0.008％，优选的上限为0.012％。
需要说明的是，在本申请中，如下文所述的那样，需要根据B的含量，作为析出物而存在的W的量、即作为电解抽出残渣而分析的W的量满足规定的关系。
N：0.005％～0.015％
N在高温下的使用中与Nb及Ta结合而作为微细的碳氮化物在晶粒内微细地析出，有助于蠕变强度的提高。为了得到该效果，需要含有0.005％以上的N。然而，若过量地含有N，则导致碳氮化物的粗大化，反而导致蠕变延展性的降低，因此N的含量设定为0.015％以下。N的含量的优选的下限为0.006％，优选的上限为0.014％。进一步优选的下限为0.008％，优选的上限为0.012％。
Al：0.020％以下
Al作为脱氧剂而含有，但若大量地含有Al则显著损害清洁性，使加工性劣化。此外，大量地含有Al从蠕变强度的观点出发也不优选。因此，Al的含量设定为0.020％以下。优选为0.018％以下，进一步优选为0.015％以下。需要说明的是，Al的含量的下限没有必要特别设定。但是，Al的极度的降低会增大制造成本，因此Al的含量优选设定为0.001％以上。
O：0.020％以下
O作为杂质而存在，但在大量地包含的情况下，使加工性降低。因此，O的含量设定为0.020％以下。优选为0.015％以下，进一步优选为0.010％以下。需要说明的是，O的含量的下限没有必要特别设定。但是，O的极度的降低会增大制造成本，因此O的含量优选设定为0.001％以上。
剩余部分：由Fe及杂质构成
本申请的铁素体系耐热钢包含上述的各元素，剩余部分由Fe及杂质构成。
需要说明的是，“杂质”是指在工业上制造钢铁材料时，通过以矿石或废料等原料为代表的制造工序的各种要因而混入的所谓的不可避免地混入的成分，是并非有意图地添加的成分。
进而，本申请的铁素体系耐热钢也可以含有属于下述的组的至少1种元素来代替剩余部分中的上述Fe的一部分。下文叙述其限定理由。
组Mo：0.50％以下
Ti：0.20％以下
Ca：0.015％以下
Mg：0.015％以下
Sn：0.005％以下
Mo：0.50％以下
Mo与W同样地固溶于基体中而有助于高温下的蠕变强度的确保，因此也可以含有。然而，即使过量地含有Mo，其效果也饱和，并且为高价的元素，使材料成本增大，因此Mo的含量设定为0.50％以下。优选的上限为0.40％，进一步优选为0.20％以下。需要说明的是，含有Mo时的优选的下限为0.01％，进一步优选的下限为0.02％。
Ti：0.20％以下
Ti与Nb及Ta同样地在高温下的使用中作为微细的碳氮化物在晶粒内析出，有助于蠕变强度的提高，因此也可以根据需要而含有。然而，若Ti的含量变得过量，则大量并且粗大地析出，导致蠕变强度及蠕变延展性的降低，因此Ti的含量设定为0.20％以下。优选的上限为0.15％，进一步优选为0.10％以下。需要说明的是，含有Ti时的优选的下限为0.01％，进一步优选的下限为0.02％。
Ca：0.015％以下
Ca具有改善制造时的热加工性的效果，因此也可以根据需要而含有。然而，Ca的过量的含有会与氧结合，显著降低清洁性，反而使热加工性劣化，因此Ca的含量设定为0.015％以下。优选为0.012％以下，进一步优选为0.010％以下。需要说明的是，含有Ca时的优选的下限为0.0005％，进一步优选的下限为0.001％。
Mg：0.015％以下
Mg与Ca同样地具有改善制造时的热加工性的效果，因此也可以根据需要而含有。然而，Mg的过量的含有会与氧结合，显著降低清洁性，反而使热加工性劣化，因此Mg的含量设定为0.015％以下。优选为0.012％以下，进一步优选为0.010％以下。需要说明的是，含有Mg时的优选的下限为0.0005％，进一步优选的下限为0.001％。
Sn：0.005％以下
Sn在钢的表面的氧化皮下浓化，对于耐蚀性的提高具有效果，因此也可以根据需要而含有。然而，Sn的过量的含有会导致韧性的降低，因此Sn的含量设定为0.005％以下。优选为0.004％以下，进一步优选为0.003％以下。需要说明的是，含有Sn时的优选的下限为0.0005％，进一步优选的下限为0.0010％。
作为电解抽出残渣而分析的W的量([％W]ER)：
-10×[％B]+0.26≤[％W]ER≤10×[％B]+0.54
铁素体系耐热钢中含有的W在制造时的回火热处理中以包含于M23C6型碳化物中的形态析出。该碳化物若微细地析出，则有助于抗拉强度的确保。但是，另一方面，若该碳化物过量地析出，则韧性降低。该碳化物的量可以估算为作为电解抽出残渣而分析的W的量。
在包含W的M23C6型碳化物少的情况下，除了由碳化物的析出带来的强化效果小，得不到所要求的抗拉强度以外，组织的恢复及软化不进展，韧性也降低。另一方面，若该碳化物过量地并且粗大地析出，则变得无助于抗拉强度等的强化，并且固溶于钢的基体中的W的量变少，由固溶带来的强化效果也变小。其结果是，得不到所要求的抗拉强度，并且成为断裂的起点，韧性也降低。
此外，钢中含有的B具有不影响上述碳化物的析出量地使M23C6型碳化物微细地析出的效果。因此，即使是少的析出量，也变得容易得到由碳化物的析出带来的强化效果，并且能够减小析出物(即微细化)，抑制由析出带来的强化效果的消失，并且抑制因成为断裂的起点而引起的韧性的降低。因此，为了得到所要求的抗拉强度和韧性，需要将作为析出物而存在的W的量、即作为电解抽出残渣而分析的W的量[％W]ER的下限及上限根据钢中的B的含量设定为满足下述(1)式的关系。
-10×[％B]+0.26≤[％W]ER≤10×[％B]+0.54 (1)式
(1)式中，[％W]ER表示作为电解抽出残渣而分析的W的量(质量％)，[％B]表示铁素体系耐热钢中的B的含量(质量％)。
作为电解抽出残渣而分析的W的量可以通过钢中含有的W的量及C的量、以及回火热处理的条件等来进行调整。具体而言，钢中含有的W的量及C的量越高，则作为电解抽出残渣而分析的W的量变得越多。此外，在适用于本申请的钢的回火热处理中，温度变得越高，此外时间变得越长，则作为电解抽出残渣而分析的W的量变得越多。进而，在回火处理后的冷却中，越减小冷却速度，则作为电解抽出残渣而分析的W的量变得越多。
作为电解抽出残渣而分析的W的量如以下那样进行测定。
从铁素体系耐热钢采集规定的大小的试验材。通过使用了10体积％乙酰丙酮-1质量％四甲基氯化铵甲醇溶液作为电解液的恒电流电解法，以电流密度20mA/cm2将上述试验材进行阳极溶解，将碳化物作为残渣而抽出。将所抽出的残渣进行酸分解后，进行ICP(高频电感耦合等离子体)发光分析，测定残渣中的W的质量。将残渣中的W的质量除以试验材的溶解量，求出作为碳化物而存在的W的量。即，该W的量为作为电解抽出残渣而分析的W的量。
·铁素体系耐热钢的特性
(1)抗拉强度
本申请的铁素体系耐热钢在室温下的抗拉强度优选为620MPa以上，更优选为670MPa以上。
抗拉强度使用平行部径8mm、平行部长度55mm的14A号圆棒试验片，依据JISZ2241：2011，在室温(10℃～35℃)下测定。
(2)全尺寸夏比吸收能
本申请的铁素体系耐热钢在20℃下的全尺寸夏比吸收能优选为27J以上。
全尺寸夏比吸收能使用2mmV缺口全尺寸夏比冲击试验片，依据JIS Z2242：2005，在20℃下进行测定。
(3)蠕变性能
本申请的铁素体系耐热钢在母材的目标断裂时间成为1000小时的650℃×157MPa的条件下进行蠕变断裂试验，优选断裂时间超过目标断裂时间。
蠕变断裂试验使用圆棒蠕变试验片依据JIS Z2271：2010来进行。
接着，对于制造本申请的铁素体系耐热钢的方法，列举出一个例子进行说明。
·成型工序
在本申请的铁素体系耐热钢的制造中，首先，将原材料成型为铁素体系耐热钢的最终的形状。成型工序包含伴随用于制成最终形状的变形的全部工序，例如包含铸造、锻造、轧制加工等工序。
作为成型工序，例如作为一个例子，可列举出对于将原材料熔解并浇铸而得到的铸锭通过热锻及热轧进行成型、或通过热锻、热轧及冷加工进行成型并制成铁素体系耐热钢的最终形状的工序。
·正火热处理工序
在成型工序后，例如也可以实施正火热处理。例如，优选以1130℃～1170℃下0.1小时～1.5小时的条件实施正火热处理。
·回火热处理工序
进而，在正火热处理工序后，例如也可以实施回火热处理。例如，优选以770℃～790℃下1小时～5小时的条件进行回火热处理。
·用途
本申请的铁素体系耐热钢例如被用于发电用锅炉等在高温下使用的设备。
作为在高温下使用的设备的例子，例如可列举出煤火力发电厂、石油火力发电厂、垃圾焚烧发电厂及生物质发电厂等锅炉用配管；石油化工厂中的分解管等。
其中，本申请中的所谓“在高温下的使用”例如可列举出在350℃～700℃(进而400℃～650℃)的环境中使用的方案。
实施例
以下，通过实施例对本申请更具体地进行说明。需要说明的是，本申请并不限定于这些实施例。
<实施例1>
对于将具有表1-1及表1-2中所示的化学组成的A～I的原材料在实验室中熔解并浇铸而得到的铸锭，依次进行热锻及热轧，成型为厚度15mm。由该原材料加工成长度150mm、宽度150mm的板材。在表1-1及表1-2中除了“比Ta/Nb”以外的各成分的单位为质量％，剩余部分为Fe及杂质。此外，在下述的表中，标注有下划线的值表示为本申请的范围外。
表1-1
符号 C Si Mn P S Ni Cu Co Cr W V Nb Ta
A 0.11 0.25 0.62 0.018 0.0012 0.011 0.018 3.0 9.6 3.4 0.16 0.034 0.006
B 0.10 0.35 0.38 0.015 0.0020 0.150 0.010 2.8 9.0 2.9 0.18 0.045 0.012
C 0.06 0.31 0.40 0.016 0.0008 0.020 0.050 3.1 8.8 2.5 0.20 0.039 0.004
D 0.07 0.20 0.52 0.014 0.0025 0.051 0.022 3.3 8.7 3.0 0.21 0.050 0.023
E 0.08 0.18 0.38 0.020 0.0010 0.085 0.142 3.2 9.3 3.2 0.20 0.052 0.016
F 0.06 0.22 0.35 0.018 0.0012 0.015 0.032 2.9 8.4 2.1 0.16 0.033 0.008
G 0.13 0.15 0.55 0.016 0.0022 0.225 0.189 3.1 9.7 3.7 0.15 0.033 0.008
H 0.04 0.32 0.45 0.015 0.0018 0.023 0.015 2.8 8.3 2.3 0.16 0.034 0.010
I 0.11 0.31 0.39 0.017 0.0015 0.240 0.020 3.0 9.6 3.9 0.15 0.032 0.009
表1-2
符号 Nd B N Al 0 其他 Ta+Nb 比Ta/Nb
A 0.012 0.009 0.012 0.008 0.006 Mo：0.03 0.040 0.18
B 0.023 0.010 0.008 0.010 0.009 0.057 0.27
C 0.049 0.009 0.010 0.009 0.008 Ca：0.002 0.043 0.10
D 0.021 0.013 0.011 0.010 0.010 0.073 0.46
E 0.032 0.010 0.009 0.011 0.009 Mg：0.001、Ti：0.03 0.068 0.31
F 0.025 0.007 0.012 0.013 0.012 0.041 0.24
G 0.033 0.012 0.009 0.012 0.012 0.041 0.24
H 0.026 0.006 0.015 0.012 0.010 Ca：0.002 0.044 0.29
I 0.022 0.009 0.009 0.010 0.008 0.041 0.28
对该板材如表2中所示的那样进行正火、回火的热处理，制成试验材。
[作为电解抽出残渣而分析的W的量的测定]
由所得到的试验材，采集8mm见方、长度40mm的试验片，通过上述的实施方式中说明的方法、即恒电流电解法，测定作为电解抽出残渣而分析的W量。具体而言，通过使用了10体积％乙酰丙酮-1质量％四甲基氯化铵甲醇溶液作为电解液的恒电流电解法，以电流密度20mA/cm2将试验材进行阳极溶解，将碳化物作为残渣而抽出。将抽出的残渣进行酸分解后，进行ICP(高频电感耦合等离子体)发光分析，测定残渣中的W的质量。将残渣中的W的质量除以试验材的溶解量，求出作为碳化物而存在的W量。
表2
Figure BDA0003265340860000181
[拉伸试验/抗拉强度]
进而，从试验材采集平行部径8mm、平行部长度55mm的JIS Z2241：2011中所示的14A号圆棒试验片，依据JIS Z2241：2011，供于室温(10℃～35℃)下的拉伸试验。而且，将该抗拉强度达到对母材所要求的抗拉强度即620MPa以上的情况设定为“合格”，将其中达到670MPa以上的情况设定为“合格/优”，将除此以外设定为“合格/可”，另一方面，将低于620MPa的情况设定为“不合格”。
[夏比冲击试验/韧性]
此外，从试验材的板厚方向中央部采集3条加工有缺口的2mmV缺口全尺寸夏比冲击试验片，供于夏比冲击试验。夏比冲击试验依据JIS Z2242：2005来进行。试验在20℃下实施，将3条试验片的吸收能的平均值达到27J以上的情况设定为“合格”，将其中3条试验片的吸收能的个值全部达到27J以上的情况设定为“合格/优”，将除此以外设定为“合格/可”，另一方面，将3条试验片的吸收能的平均值低于27J的情况设定为“不合格”。
[蠕变断裂试验]
此外，从拉伸试验及夏比冲击试验合格的试验材采集圆棒蠕变试验片，进行了蠕变断裂试验。而且，作为长时间使用时的评价，在母材的目标断裂时间达到1000小时的650℃×157MPa的条件下进行了蠕变断裂试验。蠕变断裂试验依据JIS Z2271：2010来进行。而且，将断裂时间超过目标断裂时间的情况设定为“合格”，将低于其的情况设定为“不合格”。
表3
Figure BDA0003265340860000201
由表3获知：满足本申请中规定的条件的钢可稳定地得到优异的抗拉强度和高韧性。此外获知：还具备长时间使用时的高蠕变强度。
与此相对，代符A8、B8、F1及H1作为电解抽出残渣而分析的W的量低于式(1)中规定的范围，即，碳化物的析出量不充分，不满足作为目标的抗拉强度和韧性。
代符A11、B11、G1及I1作为电解抽出残渣而分析的W的量超过式(1)中规定的范围，即，碳化物过量地并且粗大地析出，不满足作为目标的抗拉强度和韧性。
<实施例2>
对于将具有表4-1及表4-2中所示的化学组成的J～O的原材料在实验室中熔解并浇铸而得到的铸锭，依次进行热锻及热轧，成型为厚度15mm。由该原材料加工成长度150mm、宽度150mm的板材。在表4-1及表4-2中除了“比Ta/Nb”以外的各成分的单位为质量％，剩余部分为Fe及杂质。
表4-1
符号 C Si Mn P S Ni Cu Co Cr W V Nb Ta
J 0.09 0.23 0.54 0.017 0.0010 0.034 0.025 2.9 9.4 3.0 0.22 0.035 0.007
K 0.10 0.28 0.60 0.015 0.0015 0.040 0.018 3.0 9.2 3.2 0.19 0.068 0.015
L 0.07 0.25 0.55 0.016 0.0012 0.028 0.020 2.7 9.0 2.7 0.16 0.032 0.007
M 0.06 0.26 0.61 0.017 0.0011 0.030 0.020 2.8 9.1 2.6 0.17 0.077 0.035
N 0.07 0.25 0.58 0.018 0.0009 0.035 0.024 2.9 9.3 2.6 0.18 0.044 0.004
0 0.07 0.25 0.63 0.017 0.0015 0.027 0.026 2.7 9.2 2.7 0.16 0.036 0.026
表4-2
符号 Nd B N Al 0 其他 Ta+Nb 比Ta/Nb
J 0.018 0.010 0.010 0.009 0.008 0.042 0.20
K 0.020 0.009 0.009 0.008 0.008 Sn：0.004 0.083 0.22
L 0.032 0.007 0.012 0.010 0.009 0.039 0.22
M 0.025 0.007 0.014 0.008 0.008 0.112 0.45
N 0.028 0.006 0.013 0.012 0.010 0.048 0.09
0 0.021 0.006 0.013 0.012 0.002 0.062 0.72
对该板材进行1150℃下加热0.5小时、冷却的正火、780℃下加热1小时、冷却的回火的热处理，制成试验材。
[作为电解抽出残渣而分析的W的量的测定]
[拉伸试验/抗拉强度]
[夏比冲击试验/韧性]
对于所得到的试验材，进行上述的作为电解抽出残渣而分析的W的量的测定、拉伸试验及夏比冲击试验。
[蠕变断裂试验]
此外，从拉伸试验及夏比冲击试验合格的试验材采集圆棒蠕变试验片，进行了蠕变断裂试验。而且，作为使用初期的高温强度的评价，以母材的目标断裂时间分别达到50小时的650℃×206MPa的条件，此外，作为长时间使用时的评价，以母材的目标断裂时间达到1000小时的650℃×157MPa的条件，分别各进行3条蠕变断裂试验。需要说明的是，蠕变断裂试验依据JIS Z2271：2010来进行。
而且，将断裂时间3条全部超过目标断裂时间的情况设定为“合格(优)”，将3条中2条超过目标断裂时间、剩余的1条低于目标断裂时间、但其断裂时间达到目标断裂时间的90％以上的情况设定为“合格(可)”，将除此以外设定为“不合格”。
表5
Figure BDA0003265340860000221
表6
Figure BDA0003265340860000222
由表5及表6获知：钢J～O由于满足本发明中规定的条件，因此可稳定地得到优异的抗拉强度和高韧性。此外获知：在Ta和Nb满足规定的范围的情况下，容易稳定地得到使用初期及长时间使用时的高蠕变强度。
获知仅在像这样满足本申请的条件的情况下，可得到稳定地具有优异的抗拉强度和韧性、还兼具长时间使用时的高蠕变强度的铁素体系耐热钢。
产业上的可利用性
根据本申请，能够提供大量地含有W及B、稳定地具有优异的抗拉强度和韧性的铁素体系耐热钢。
2019年4月11日申请的日本专利申请2019-075661以及2019年3月19日申请的日本专利申请2019-051751及日本专利申请2019-051752的公开的整体通过参照被纳入本说明书中。本说明书中记载的全部文献、专利申请及技术标准与具体且分别记载各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地通过参照被纳入本说明书中。

Claims (5)

1.一种铁素体系耐热钢，其中，以质量％计包含：
C：0.06％～0.11％、
Si：0.15％～0.35％、
Mn：0.35％～0.65％、
P：0.020％以下、
S：0.0030％以下、
Ni：0.005％～0.250％、
Cu：0.005％～0.250％、
Co：2.7％～3.3％、
Cr：8.3％～9.7％、
W：2.5％～3.5％、
V：0.15％～0.25％、
Nb：0.030％～0.080％、
Ta：0.002％～0.040％、
Nd：0.010％～0.060％、
B：0.006％～0.016％、
N：0.005％～0.015％、
Al：0.020％以下、及
O：0.020％以下，
所述Ta的含量与所述Nb的含量之比Ta/Nb为0.10～0.70，
剩余部分由Fe及杂质构成，
并且作为电解抽出残渣而分析的W的量满足下述(1)式及(2)式，
-10×[％B]+0.26≤[％W]ER≤10×[％B]+0.54 (1)式
[％W]ER≤0.59 (2)式
(1)式及(2)式中，[％W]ER表示作为电解抽出残渣而分析的W的量(质量％)，[％B]表示所述铁素体系耐热钢中的B的含量(质量％)。
2.根据权利要求1所述的铁素体系耐热钢，其中，以质量％计，
所述Ta及所述Nb的合计含量为0.040％～0.110％。
3.根据权利要求1所述的铁素体系耐热钢，其中，以质量％计含有选自下述组中的至少1种元素来代替所述Fe的一部分，
组Mo：0.50％以下
Ti：0.20％以下
Ca：0.015％以下
Mg：0.015％以下
Sn：0.005％以下。
4.根据权利要求2所述的铁素体系耐热钢，其中，以质量％计含有选自下述组中的至少1种元素来代替所述Fe的一部分，
组Mo：0.50％以下
Ti：0.20％以下
Ca：0.015％以下
Mg：0.015％以下
Sn：0.005％以下。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的铁素体系耐热钢，其中，室温下的JISZ2241：2011中规定的抗拉强度为670MPa以上，并且20℃下的JIS Z2242：2005中规定的全尺寸夏比吸收能为27J以上。
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