JP4614547B2 - 高温クリープ破断強度及び延性に優れたマルテンサイト系耐熱合金とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、高温クリープ破断強度及び延性に優れたマルテンサイト系耐熱合金とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、高温において長時間のクリープ破断強度を有し、耐酸化性に加えて、熱間加工性及び延性にも優れたマルテンサイト系耐熱合金と、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来の耐熱合金は、一般的には、ＢおよびＮの含有量が質量％で、Ｂ：０．００８％以下，Ｎ：０．０２〜０．０６％程度に制御されていた。これは、Ｎは低減しようとしても原料鋼や雰囲気等から混入し、０．０２％程度が含有されうる元素であること、また、Ｎが合金中に含まれることでＮｂやＶの炭窒化物が析出してクリープ強度が向上するが、例えば０．１％を超えるほど多量に添加されるとクリープ破断延性や溶接性、加工性が損なわれるため、０．０６％程度までは比較的積極的に添加するようにしているためである。
【０００３】
一方、Ｂについては、合金中に含まれることで析出物を微細分散させて粗大化を抑制し、粒界を安定化させる働きがあり、微量の添加でも著しくクリープ破断強度を向上させることができる。しかしながら、ＢはＮとの親和力が強いため、多量に添加するとＢＮとして析出してしまい、ＢおよびＮによる特性改善の効果をともに消失させるばかりか、溶接性および加工性をも著しく損ねてしまう。そのため、Ｂの添加量は０．００８％程度以下と、Ｎの添加量を考慮して極少量に抑えられていた。
【０００４】
一方で、比較的多量にＢが添加されたフェライト系耐熱鋼あるいはマルテンサイト系耐熱鋼やその溶接材料が、たとえば、特開平６−１００４１号公報，特開平８−２１８１５４号公報，特開平８−２２５８３号公報および特開平９−１２２９７１号公報に開示されてもいる。しかしながら、これらはいずれも上記の理由を考慮しているため、Ｎの添加量に対してＢの添加量が不十分であり、Ｂの添加によって本来得られると期待される劇的なクリープ破断強度の強化効果を実現するものではなかった。
【０００５】
また、特開平８−２９４７９３号公報には、特定のＡｌと比較的多量のＢを有し、Ｎを微量に含有するフェライト鋼用の溶接材料が開示されているが、このものは加工性等の点において十分に満足できるものではなく、また、より高温でより長時間側での高いクリープ強度を実現するものではなかった。
【０００６】
さらに、最近になって、Ｎの量をできるだけ低減させてＢの添加効果を最大限発揮させようとする試みも、特開平１１−１２６９３号公報において提案されている。しかしこの場合もＮの添加量に対してＢの添加量が不十分であり、Ｂによる特性改善効果が十分に発揮されておらず、より高温でより長時間側での高いクリープ強度を実現できるものではなかった。
【０００７】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、Ｂの多量含有による特性改善効果をいかんなく発揮させ、高温において長時間側での高いクリープ破断強度を有し、耐酸化性に加えて熱間加工性及び延性にも優れたマルテンサイト系耐熱合金と、その製造方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、以下の通りの発明を提供する。
【０００９】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、（Ａ）組成が質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１５％、Ｓｉ：０．０１〜０．９％、Ｍｎ：０．０１〜１．５％、Ｃｒ：８．０〜１３．０％、Ａｌ：０．０００５〜０．０１５％、Ｍｏ：２．０％以下、Ｗ：４．０％以下、Ｖ：０．０５〜０．５％、Ｎｂ：０．０１〜０．２％、Ｃｏ：０．１〜５．０％、Ｂ：０．００８〜０．０３％、Ｎ：０．００５％未満、Ｎｉ：０．１％以下およびＣｕ：０．１％以下のいずれか１種または２種、残部がＦｅ及び不可避的不純物であって、（Ｂ）Ｍｏ，Ｗ，ＢおよびＮの含有量が質量％で次式（１）および（２）
Ｂ−０．７７２Ｎ＞０．００７ （１）
Ｗ＋１．９１６Ｍｏ−１６．９９Ｂ＞２．０ （２）
を満たしていることを特徴とするマルテンサイト系耐熱合金を提供する。
【００１０】
そして、第２には、この出願の発明は、（Ａ）組成が質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１５％、Ｓｉ：０．０１〜０．９％、Ｍｎ：０．０１〜１．５％、Ｃｒ：８．０〜１３．０％、Ａｌ：０．０００５〜０．０１５％、Ｍｏ：２．０％以下、Ｗ：４．０％以下、Ｖ：０．０５〜０．５％、Ｎｂ：０．０１〜０．２％、Ｃｏ：０．１〜５．０％、Ｂ：０．００８〜０．０３％、Ｎ：０．００５％未満、Ｎｉ：０．１％以下およびＣｕ：０．１％以下のいずれか１種または２種、残部がＦｅ及び不可避的不純物であって、（Ｂ）ＢとＡｌの含有量が、原子比で（Ｂ／Ａｌ）が２．５以上であることを特徴とするマルテンサイト系耐熱合金を、第３には、（Ａ）組成が質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１５％、Ｓｉ：０．０１〜０．９％、Ｍｎ：０．０１〜１．５％、Ｃｒ：８．０〜１３．０％、Ａｌ：０．０００５〜０．０１５％、Ｍｏ：２．０％以下、Ｗ：４．０％以下、Ｖ：０．０５〜０．５％、Ｎｂ：０．０１〜０．２％、Ｃｏ：０．１〜５．０％、Ｂ：０．００８〜０．０３％、Ｎ：０．００５％未満、Ｎｉ：０．１％以下およびＣｕ：０．１％以下のいずれか１種または２種、残部がＦｅ及び不可避的不純物であって、（Ｂ）Ｍｏ，Ｗ，ＢおよびＮの含有量が質量％で次式（１）および（２）
Ｂ−０．７７２Ｎ＞０．００７ （１）
Ｗ＋１．９１６Ｍｏ−１６．９９Ｂ＞２．０ （２）
を満たし、ＢとＡｌの含有量が原子比で（Ｂ／Ａｌ）が２．５以上であることを特徴とするマルテンサイト系耐熱合金を提供する。
【００１１】
さらに、この出願の発明は、上記のいずれかの発明について、第４には、質量％で、Ｐ：０．０３％以下，Ｓ：０．０１％以下およびＯ：０．０２％以下であるマルテンサイト系耐熱合金を提供する。
【００１２】
また、この出願の発明は、第５には、上記のいずれかの発明に記載の組成の合金材料に、１０５０〜１２００℃の温度範囲で加熱保持後に空冷する焼きならしを施し、次いで７５０〜８５０℃の温度範囲で加熱保持後に空冷する焼戻しを施すことを特徴とするマルテンサイト系耐熱合金の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について詳しく説明する。
【００１４】
この出願の第１の発明のマルテンサイト系耐熱合金は、（Ａ）組成が質量％で、
Ｃ ：０．０３〜０．１５％、
Ｓｉ：０．０１〜０．９％、
Ｍｎ：０．０１〜１．５％、
Ｃｒ：８．０〜１３．０％、
Ａｌ：０．０００５〜０．０１５％、
Ｍｏ：２．０％以下、
Ｗ ：４．０％以下、
Ｖ ：０．０５〜０．５％、
Ｎｂ：０．０１〜０．２％、
Ｃｏ：０．１〜５．０％、
Ｂ ：０．００８〜０．０３％、
Ｎ ：０．００５％未満、
Ｎｉ：０．１％以下およびＣｕ：０．１％以下のいずれか１種または２種、
残部がＦｅ及び不可避的不純物であって、
（Ｂ）Ｍｏ，Ｗ，ＢおよびＮの含有量が質量％で次式（１）および（２）
Ｂ−０．７７２Ｎ＞０．００７ （１）
Ｗ＋１．９１６Ｍｏ−１６．９９Ｂ＞２．０ （２）
を満たすようにしている。
【００１５】
上記の組成（Ａ）は、公知の耐熱合金と比較して、Ｎの含有量を極微量に低減し、Ｂを多量に含有させることで、Ｂの効果がいかんなく発揮されるように考慮されている。Ｎを低減してＢを多量に含有させることで、ＢＮ析出物としてのＢの消失を防ぎ、Ｂにより析出物が微細化されて粒界が安定化し、合金の高温における長時間クリープ強度が劇的に向上されることになる。
【００１６】
しかしながら、ＭｏおよびＷが固溶・析出強化元素として合金中に含まれる場合には、たとえＮの含有量が少なくても、Ｂが過剰に添加されることで、ＭｏおよびＷの固溶・析出強化機構が消失されてしまうことが知られている。この出願の発明者らは、このようなＭｏおよびＷの固溶・析出強化機構の消失の原因が、Ｆｅ（Ｍｏ，Ｗ）2Ｂ2型の硼化物（ＪＣＰＤＳカード番号２１０４３７の亜種と推定される）の析出であることを特定した。この硼化物は融点が２０００℃以上と極めて安定であるため、熱処理等により消失させることは不可能である。そこで、この発明においては、硼化物の析出の問題について、高価な元素や特殊な製造技術を全く必要とせず、従来の成分系を用いて従来技術の延長上で解決する方法を提案する。すなわち、Ｂを大量に添加するには、それに見合ったＭｏおよびＷ含有量を確保するようにしている。
【００１７】
従って、この出願の発明のマルテンサイト系耐熱合金は、合金中のＮの含有量を低減してＢを多量に含有させてＢの効果をいかんなく発揮させること、またＢ量に見合ったＭｏおよびＷを含有させるとの観点から、上記（Ａ）の組成範囲の限定に加え、（Ｂ）の式（１）および式（２）により、その最適組成バランスをさらに限定して提示するものである。
【００１８】
この出願の発明のマルテンサイト系耐熱合金の組成について、以下に詳しく説明する。
【００１９】
Ｃの含有量は、０．０３〜０．１５％としている。Ｃは、オーステナイト安定化元素でありマルテンサイト組織を安定化させるとともに、炭化物を形成して高強度化に寄与する。そのため、０．０３％未満の含有では炭化物の析出が少なく十分な強度が得られない。また、０．１５％を超過すると合金が著しく硬化して、溶接性や加工性が急激に低下してしまう。より好適には、Ｃの含有量は０．０５〜０．１２％とすることが好ましい。
【００２０】
Ｓｉの含有量は、０．０１〜０．９％としている。Ｓｉは、耐酸化性の確保に重要な元素であり、脱酸剤としても機能する。０．０１％未満の含有では十分な耐酸化性を得ることができず、０．９％を超過すると靭性が低下することに加えて、析出物の粗大化を促進してクリープ破断強度を著しく低下させてしまう。より好適には、Ｓｉの含有量は０．２〜０．６％とすることが好ましい。
【００２１】
Ｍｎの含有量は、０．０１〜１．５％としている。脱酸剤として機能するＡｌの低減化を図るこの出願の発明の合金においては、ＭｎはＡｌを補う脱酸剤として重要な元素であり、強度保持の観点からも、０．０１％以上が必要である。ただし１．５％を超過するとクリープ破断強度を損なってしまう。より好適には、Ｍｎの含有量は０．３〜０．７％とすることが好ましい。
【００２２】
Ｃｒの含有量は、８．０〜１３．０％としている。Ｃｒは、耐酸化性の確保に不可欠な元素であるとともに、炭化物を形成して高強度化に寄与する。８．０％未満の含有では十分な耐酸化性を得ることができず、１３．０％を超過するとδフェライトの析出量が増加して強度および靭性が損なわれてしまう。より好適には、Ｃｒの含有量は８．５〜１２．０％とすることが好ましく、さらには、８．５〜１０．５％とすることが望ましい。
【００２３】
Ａｌの含有量は、０．０００５〜０．０１５％としている。Ａｌは、脱酸剤として重要な元素であり、０．０００５％以上含まれていることが必要であるが、０．０１５％を超過するとクリープ破断強度を著しく低下させてしまう。より好適には、Ａｌの含有量は０．０００５〜０．０１％とすることが好ましい。
【００２４】
Ｍｏの含有量は、２．０％以下としている。Ｍｏは、固溶強化元素であるとともに炭化物を形成して高強度化に寄与するが、２．０％を超過すると金属間化合物の析出が促進され、強度および靭性が損なわれてしまう。より好適には、Ｍｏの含有量は０．００１〜０．０５％とすることが好ましい。
【００２５】
Ｗの含有量は、４．０％以下としている。Ｗは、Ｍｏと同様に固溶強化元素であるとともに、炭化物を形成して高強度化に寄与する。４．０％を超えると金属間化合物の析出が促進されて強度および靭性が著しく損なわれてしまう。より好適には、Ｗの含有量は２．５〜３．５％とすることが好ましい。
【００２６】
Ｖの含有量は、０．０５〜０．５％としている。Ｖは、固溶強化元素であるとともに、微細な炭窒化物を形成して高強度化に寄与する。０．０５％未満では炭窒化物析出が少なく十分な強度が得られない。また、０．５％を超過すると過剰な炭窒化物により逆に靭性が損なわれてしまう。より好適には、Ｖの含有量は０．１５〜０．２５％とすることが好ましい。
【００２７】
Ｎｂの含有量は、０．０１〜０．２％としている。Ｎｂは、Ｖと同様に微細な炭窒化物を形成して高強度化に寄与するため、０．０１％以上の添加が必要である。この効果は、Ｖと同時に添加することによって一層高めることができる。ただし、０．２％を超過すると過剰な炭窒化物によって靭性や溶接性が損なわれる。より好適には、Ｎｂの含有量は０．０２〜０．０８％とすることが好ましい。
【００２８】
Ｃｏの含有量は、０．１〜５．０％としている。Ｃｏは、δフェライトの生成を抑え、マルテンサイト組織を安定化させるために、０．１％以上の添加が必要である。５％を超過するとかえってクリープ破断強度が低下するばかりか、高価な元素であるために経済性も悪くなってしまう。より好適には、Ｃｏの含有量は０．５〜３．５％とすることが好ましく、さらには２．５〜３．５％とすることが望ましい。
【００２９】
Ｂの含有量は、この出願の発明において特徴的であり、０．００８〜０．０３％としている。Ｂは、析出物を微細分散させて粗大化を抑制し、粒界を安定化する。ＢＮが形成されるとＢとＮによる特性改善効果をともに消失させるばかりか、溶接性と加工性を著しく損なうが、この出願の発明の合金においては、Ｎの含有量が低減化されているため、０．００８％以上添加することによってクリープ強度を劇的に向上させるようにしている。ただし、０．０３％を超過すると過剰な硼化物によって靭性や加工性および溶接性が著しく損なわれてしまう。より好適には、Ｂの含有量は０．００８〜０．０１５％とすることが好ましい。
【００３０】
Ｎの含有量も、この出願の発明において特徴的であり、０．００５％未満としている。Ｎは、固溶強化元素であるとともに炭窒化物を形成して高強度化に寄与するが、この出願の発明の合金のように多量のＢが添加される場合には、０．００５％を超過するとＢＮの形成が促進され、ＢとＮの効果をともに消失させるばかりか溶接性および加工性をも著しく損ねてしまう。より好適には、Ｎの含有量は０．０００５〜０．００４％とすることが好ましい。
【００３１】
さらに、Ｍｏ，Ｗ，ＢおよびＮの含有量については、質量％で次式（１）および（２）
Ｂ−０．７７２Ｎ＞０．００７ （１）
Ｗ＋１．９１６Ｍｏ−１６．９９Ｂ＞２．０ （２）
を満たすようにしている。
【００３２】
式（１）は、ＢとＮの含有量のバランスを、Ｂ当量に換算して示した関係式であり、この式を満たすことでより優れたクリープ特性を得ることができる。式中、左辺の係数０．７７２はＢとＮの原子量比（１０．８２／１４．０１）である。すなわち、Ｂ含有量に対するＮ含有量を十分に低減させることにより、ＢＮの生成でＢの有効含有量が減少してもなおクリープ破断強度の強化に寄与するＢが多量に残存するようにしている。具体的には、Ｂ当量に換算してＮよりも０．００７％以上のＢが確保されるように、Ｂ量およびＮ量を規定している。式（１）における右辺、すなわちクリープ破断強度の強化に寄与するＢ量（質量％）は、０．００７〜０．０２であることが好ましく、さらには０．００７〜０．０１５であることが好ましい。
【００３３】
同様に、式（２）はＷ，Ｍｏ，Ｂの含有量のバランスをＷ当量に換算して示した関係式であり、左辺の係数の１．９１６および１６．９９はそれぞれＷとＭｏ、ＷとＢの原子量比（それぞれ、１８３．８６／９５．９５，１８３．８６／１０．８２）である。すなわち、Ｂが多量に添加されることによりＦｅ（Ｍｏ，Ｗ）2Ｂ2型の硼化物が析出し、強化に寄与するＷおよびＭｏが消失した場合でも、式（２）を満たすことでＷ，Ｍｏの固溶・析出強化機構が残存するようにしている。具体的には、Ｗ当量に換算してＢよりも２．０％以上のＷおよびＭｏが確保されるように、Ｗ量，Ｍｏ量，Ｂ量を規定している。式（２）における右辺、すなわち固溶・析出強化に寄与するＷおよびＭｏ量（質量％）は、２．０〜４．０であることが好ましく、さらには２．５〜３．５であることが好ましい。
【００３４】
この出願の第２の発明が提供するマルテンサイト系耐熱合金は、（Ａ）組成範囲については上記第１の発明の合金と同じであるが、（Ｂ）ＢとＡｌの含有量が、原子比で（Ｂ／Ａｌ）が２．５以上となるようにしている。これによっても、高温でのクリープ破断強度および延性を顕著に高めることができる。原子比（Ｂ／Ａｌ）は２．５〜２０であることが好ましく、より５．０〜１５であることが好ましい。
【００３５】
また、この出願の発明が提供するマルテンサイト系耐熱合金は、上記第１および第２の発明で提示された条件を兼ね揃えること、すなわち、（Ａ）組成範囲については上記第１および第２の発明の合金と同じであって、（Ｂ）Ｍｏ，Ｗ，ＢおよびＮの含有量が質量％で前記の式（１）および式（２）を満たし、ＢとＡｌの含有量が原子比で（Ｂ／Ａｌ）を２．５以上とすることで、高温でのクリープ破断強度および延性がより顕著に高められたマルテンサイト系耐熱合金を実現することができる。
【００３６】
さらに、この出願の発明のマルテンサイト系耐熱合金は、質量％で、Ｎｉ：０．１％以下およびＣｕ：０．１％以下のいずれか１種または２種を含有するものであり、質量％で、Ｐ：０．０３％以下，Ｓ：０．０１％以下およびＯ：０．０２％以下を含有することなどが考慮される。
【００３７】
Ｎｉ，Ｃｕについては、ともにオーステナイト安定化元素であり、δフェライトの生成を抑制し靭性の更なる向上の効果を得たい場合には、必要に応じてこれらのいずれか１種または２種を添加することができる。ただし、いずれの元素も０．１％を超過するとクリープ破断強度の低下を招いてしまう。ＮｉおよびＣｕの含有量は、それぞれ、Ｎｉ：０．０００５〜０．０５％、Ｃｕ：０．０００５〜０．０１％が好ましく、さらには、Ｎｉ：０．００１〜０．０２％、Ｃｕ：０．０００５〜０．００７％とすることがより好ましい。
【００３８】
Ｐ，Ｓ，Ｏについては、いずれも不可避不純物であり、その含有量は低ければ低いほど望ましいが、それぞれＰ：０．０３％，Ｓ：０．０１％およびＯ：０．０２％を超過すると、この出願の発明の合金の諸特性が損なわれるために好ましくない。これらの元素の含有量は、Ｐ：０．０００１〜０．０３％，Ｓ：０．０００１〜０．０１％，Ｏ：０．０００１〜０．０２％であることが好ましいが、より好適には、Ｐ：０．０００１〜０．００５％，Ｓ：０．０００１〜０．００１％，Ｏ：０．０００１〜０．００５％とすることが望ましい。
【００３９】
これによって、高価な元素の添加を必要とせずに、従来の成分系を巧みに用い、その効果をいかんなく発揮させることで、高温におけるクリープ強度を劇的に高めることができる。
【００４０】
さらにこの出願の発明が提供するマルテンサイト系耐熱合金の製造方法は、この出願の発明のマルテンサイト系耐熱合金の製造方法であって、上記の組成範囲の合金材料に、１０５０〜１２００℃の温度範囲で加熱保持後に空冷する焼きならしを施し、次いで７５０〜８５０℃の温度範囲で加熱保持後に空冷する焼戻しを施すようにしている。
【００４１】
この出願の発明で提示された組成による優れた効果を十分に得るためには、焼きならし温度を１０５０〜１２００℃の温度範囲とする。１０５０℃未満では炭窒化物が十分に固溶できず、焼戻し後に微細な炭窒化物分散組織を得ることができないためであり、また、１２００℃を超えるとδフェライトの析出量が増加し、強度および靭性が損なわれるからである。また、焼きならしの加熱保持時間は、１５分未満では焼きならしの効果が不十分となるため、１５分以上とする。
【００４２】
焼戻しについては、焼戻し温度を７５０〜８５０℃の温度範囲とする。７５０℃未満では過剰な転位の十分な回復が行われないために、長時間側におけるクリープ破断強度が著しく低下するためであり、８５０℃を超過するとオーステナイトへの逆変態によりやはりクリープ破断強度が著しく低下するからである。焼戻しにおける加熱保持時間は、１５分未満では焼戻しの効果が不十分となるため、１５分以上とする。
【００４３】
この出願の発明のマルテンサイト系耐熱合金は、特殊な製造技術を必要としないため、生産における経済性は従来通りである。
【００４４】
これにより高温クリープ破断強度が劇的に向上され、発電用ボイラ・タービン、原子力発電設備、化学工業等の分野で使用される耐熱耐圧部材の信頼性が向上し、高温で長時間の使用が可能となり、各種プラントの長寿命化、製造コスト及びランニングコストの低下に加え、さらなる高効率な設備の実現も可能となる。
さらには、高効率な設備の実現による省資源化および地球環境の保護などの優れた効果も期待できる。
【００４５】
以下に実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００４６】
【実施例】
表１は、この出願の発明の合金と比較合金の化学組成（質量％）を例示したものである。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示された組成の合金材料１００ｋｇを、真空溶解設備を用いて溶解、造塊し、次いで熱間鍛造および熱間圧延によって厚さ２０ｍｍ×幅１１０ｍｍの板状とした。この製造過程において、熱間鍛造および熱間圧延による割れ等は生じておらず、この出願の発明の合金は優れた熱間加工性を有していることが確認された。
【００４９】
その後、焼きならし熱処理として１０５０〜１０８０℃の温度で１時間加熱保持した後に空冷し、さらに焼戻し熱処理として７９０〜８２５℃の温度で１時間加熱保持後に空冷した。いずれの合金も全焼戻しマルテンサイト組織であった。得られた材料から直径１０ｍｍ、ＧＬ５０ｍｍのクリープ試験片を切り出し、６５０℃にて各応力条件下で１００００時間前後までのクリープ破断試験を行い、破断材の表面酸化状況の観察、従来合金および比較合金とのクリープ破断強度、破断伸び・破断絞りの比較を行った。
【００５０】
なお、この発明の合金は、熱間加工中における酸化スケールの発生が少なく、耐酸化性にも優れ、しかも熱間加工性にも優れたものであった。
【００５１】
表２は、比較合金、本発明合金及び従来９Ｃｒ鋼における式（１）、式（２）によって求められた値及び（Ｂ／Ａｌ）原子比を示すものである。
【００５２】
そして、結果を表３及び図１に示した。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
この出願の発明の合金のクリープ破断時間は、破断時間１０００時間以上の範囲で比較して、いずれも従来合金の４倍から３０倍以上となった。Ｂを添加せずにＮを低減した比較合金１は、短時間側でのクリープ強度は比較的高いが、５０００時間以上の範囲ではＮを低減していない従来合金と同等の強度レベルにまで低下している。Ｂを０．００４７％添加した比較合金２では、従来合金よりも高い強度は得られているものの、従来のフェライト系耐熱合金の６５０℃における特徴ともいわれる長時間域におけるクリープ破断強度の急激な低下が見られた。しかしながら、この出願の発明の合金においては、このようなクリープ破断強度の急激な低下は見られず、１００００時間前後までのクリープ破断強度からの直線外挿による１０００００時間推定クリープ強度は、比較合金および従来合金で３０〜５０ＭＰａであるのに対し、この出願の発明の合金では８０〜１００ＭＰａと２倍程度、破断時間にして実に１０倍から１００倍以上もの値となっている。これに対し、破断伸びや破断絞りの値は比較合金及び従来合金と比較してほぼ同等の値となっており、この出願の発明の合金の破断延性等が損なわれていないことが示された。
【００５６】
また、クリープ破断材の表面酸化状況の観察の結果、この出願の発明の合金に表面酸化による剥離等は全く認められず、この出願の発明の合金は優れた耐酸化性をも有することが示された。
【００５７】
図２は、図１から求めた６５０℃、１００００時間クリープ破断強度と（Ｂ／Ａｌ）原子比との関係を示す線図である。図２より明らかなように、（Ｂ／Ａｌ）比が２．５以上で著しく強度が向上し、それ以上ではややゆるやかに向上し、さらにＢ量が多いほど強度が高くなることがわかる。
【００５８】
図３は、図１から求めた６５０℃、１００００時間クリープ破断強度とＢ量との関係を示す線図である。図３より明らかなように、クリープ破断強度はＢ量と共に直線的に向上し、（Ｂ／Ａｌ）比が３．３以下のものより１１以上の高いものほど高い強度を有する。
【００５９】
図４は、表３に示した各破断時間とその絞り率とから１００００時間における絞り率を求め、その絞り率と（Ｂ／Ａｌ）原子比との関係を示す線図である。図４に示す様に、絞り率は（Ｂ／Ａｌ）原子比が２．５〜１２．５において最も高い値を示している。
【００６０】
図５は、図４の絞り率とＢ量との関係を示す線図である。絞り率はＢ量と共に顕著に高められ、特に５０ｐｐｍ以上で顕著である。なお、表３に示した各破断時間とその絞り率との関係をみると、比較合金１は１０００時間以上で急激に絞り率が低下し、また比較合金２は１００００時間以上で急激に絞り率が低下するのに対し、この出願の発明の合金は１００００時間においてもいずれもやや緩やかに時間と共に低下するが、１００００時間で７５％以上の高い絞り率を有するものである。
【００６１】
上述の合金を用いて、蒸気温度６５０℃以上のボイラの二次過熱管出口から四次過熱管出口間の管寄せ連絡管及び主蒸気管等の大径厚肉鋼管を製造することにより、より信頼性の高い超々臨界圧ボイラを得ることができる。また、これらの過熱管には１８Ｃｒ１０Ｎｉ系高強度オーステナイト鋼が用いられる。この出願の発明の合金は、マルテンサイト合金であるためオーステナイト鋼と比較して熱膨張率が小さく、起動、停止による熱疲労に対する高い耐性を有している。さらに、上述の様に、この出願の発明の合金において、より長時間側で高い絞り率が得られることは管としての使用条件においてその脆化が少ないものであり、その亀裂の発生を防止できる著しい効果である。
【００６２】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、高温において長時間側での高いクリープ破断強度を有し、耐酸化性に加えて、熱間加工性及び延性にも優れたマルテンサイト系耐熱合金と、その製造方法が提供される。
【００６４】
劇的なクリープ破断強度及び延性の向上により、発電用ボイラ・タービン、原子力発電設備、化学工業等の分野で使用される耐熱耐圧部材の高信頼性及び高温長時間使用が可能となり、さらなる高効率な設備の実現も可能となる。
【００６５】
また、合金組成の特定の組み合わせにより特殊な製造技術によらなくても、優れた強度及び延性によって、各種プラントの長寿命化、製造コスト及びランニングコストの低下に加え、高効率な設備の実現による省資源化及び地球環境の保護等、優れた効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるこの出願の発明の合金および比較合金の応力−クリープ破断線図を例示した線図である。
【図２】発明合金及び比較合金の応力と（Ｂ／Ａｌ）比との関係を例示した線図である。
【図３】発明合金及び比較合金の応力とＢ量との関係を例示した線図である。
【図４】発明合金及び比較合金の絞り率と（Ｂ／Ａｌ）比との関係を例示した線図である。
【図５】発明合金及び比較合金の絞り率とＢ量との関係を例示した線図である。
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、高温クリープ破断強度及び延性に優れたマルテンサイト系耐熱合金とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、高温において長時間のクリープ破断強度を有し、耐酸化性に加えて、熱間加工性及び延性にも優れたマルテンサイト系耐熱合金と、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来の耐熱合金は、一般的には、ＢおよびＮの含有量が質量％で、Ｂ：０．００８％以下，Ｎ：０．０２〜０．０６％程度に制御されていた。これは、Ｎは低減しようとしても原料鋼や雰囲気等から混入し、０．０２％程度が含有されうる元素であること、また、Ｎが合金中に含まれることでＮｂやＶの炭窒化物が析出してクリープ強度が向上するが、例えば０．１％を超えるほど多量に添加されるとクリープ破断延性や溶接性、加工性が損なわれるため、０．０６％程度までは比較的積極的に添加するようにしているためである。
【０００３】
一方、Ｂについては、合金中に含まれることで析出物を微細分散させて粗大化を抑制し、粒界を安定化させる働きがあり、微量の添加でも著しくクリープ破断強度を向上させることができる。しかしながら、ＢはＮとの親和力が強いため、多量に添加するとＢＮとして析出してしまい、ＢおよびＮによる特性改善の効果をともに消失させるばかりか、溶接性および加工性をも著しく損ねてしまう。そのため、Ｂの添加量は０．００８％程度以下と、Ｎの添加量を考慮して極少量に抑えられていた。
【０００４】
一方で、比較的多量にＢが添加されたフェライト系耐熱鋼あるいはマルテンサイト系耐熱鋼やその溶接材料が、たとえば、特開平６−１００４１号公報，特開平８−２１８１５４号公報，特開平８−２２５８３号公報および特開平９−１２２９７１号公報に開示されてもいる。しかしながら、これらはいずれも上記の理由を考慮しているため、Ｎの添加量に対してＢの添加量が不十分であり、Ｂの添加によって本来得られると期待される劇的なクリープ破断強度の強化効果を実現するものではなかった。
【０００５】
また、特開平８−２９４７９３号公報には、特定のＡｌと比較的多量のＢを有し、Ｎを微量に含有するフェライト鋼用の溶接材料が開示されているが、このものは加工性等の点において十分に満足できるものではなく、また、より高温でより長時間側での高いクリープ強度を実現するものではなかった。
【０００６】
さらに、最近になって、Ｎの量をできるだけ低減させてＢの添加効果を最大限発揮させようとする試みも、特開平１１−１２６９３号公報において提案されている。しかしこの場合もＮの添加量に対してＢの添加量が不十分であり、Ｂによる特性改善効果が十分に発揮されておらず、より高温でより長時間側での高いクリープ強度を実現できるものではなかった。
【０００７】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、Ｂの多量含有による特性改善効果をいかんなく発揮させ、高温において長時間側での高いクリープ破断強度を有し、耐酸化性に加えて熱間加工性及び延性にも優れたマルテンサイト系耐熱合金と、その製造方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、以下の通りの発明を提供する。
【０００９】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、（Ａ）組成が質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１５％、Ｓｉ：０．０１〜０．９％、Ｍｎ：０．０１〜１．５％、Ｃｒ：８．０〜１３．０％、Ａｌ：０．０００５〜０．０１５％、Ｍｏ：２．０％以下、Ｗ：４．０％以下、Ｖ：０．０５〜０．５％、Ｎｂ：０．０１〜０．２％、Ｃｏ：０．１〜５．０％、Ｂ：０．００８〜０．０３％、Ｎ：０．００５％未満、Ｎｉ：０．１％以下およびＣｕ：０．１％以下のいずれか１種または２種、残部がＦｅ及び不可避的不純物であって、（Ｂ）Ｍｏ，Ｗ，ＢおよびＮの含有量が質量％で次式（１）および（２）
Ｂ−０．７７２Ｎ＞０．００７ （１）
Ｗ＋１．９１６Ｍｏ−１６．９９Ｂ＞２．０ （２）
を満たしていることを特徴とするマルテンサイト系耐熱合金を提供する。
【００１０】
そして、第２には、この出願の発明は、（Ａ）組成が質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１５％、Ｓｉ：０．０１〜０．９％、Ｍｎ：０．０１〜１．５％、Ｃｒ：８．０〜１３．０％、Ａｌ：０．０００５〜０．０１５％、Ｍｏ：２．０％以下、Ｗ：４．０％以下、Ｖ：０．０５〜０．５％、Ｎｂ：０．０１〜０．２％、Ｃｏ：０．１〜５．０％、Ｂ：０．００８〜０．０３％、Ｎ：０．００５％未満、Ｎｉ：０．１％以下およびＣｕ：０．１％以下のいずれか１種または２種、残部がＦｅ及び不可避的不純物であって、（Ｂ）ＢとＡｌの含有量が、原子比で（Ｂ／Ａｌ）が２．５以上であることを特徴とするマルテンサイト系耐熱合金を、第３には、（Ａ）組成が質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１５％、Ｓｉ：０．０１〜０．９％、Ｍｎ：０．０１〜１．５％、Ｃｒ：８．０〜１３．０％、Ａｌ：０．０００５〜０．０１５％、Ｍｏ：２．０％以下、Ｗ：４．０％以下、Ｖ：０．０５〜０．５％、Ｎｂ：０．０１〜０．２％、Ｃｏ：０．１〜５．０％、Ｂ：０．００８〜０．０３％、Ｎ：０．００５％未満、Ｎｉ：０．１％以下およびＣｕ：０．１％以下のいずれか１種または２種、残部がＦｅ及び不可避的不純物であって、（Ｂ）Ｍｏ，Ｗ，ＢおよびＮの含有量が質量％で次式（１）および（２）
Ｂ−０．７７２Ｎ＞０．００７ （１）
Ｗ＋１．９１６Ｍｏ−１６．９９Ｂ＞２．０ （２）
を満たし、ＢとＡｌの含有量が原子比で（Ｂ／Ａｌ）が２．５以上であることを特徴とするマルテンサイト系耐熱合金を提供する。
【００１１】
さらに、この出願の発明は、上記のいずれかの発明について、第４には、質量％で、Ｐ：０．０３％以下，Ｓ：０．０１％以下およびＯ：０．０２％以下であるマルテンサイト系耐熱合金を提供する。
【００１２】
また、この出願の発明は、第５には、上記のいずれかの発明に記載の組成の合金材料に、１０５０〜１２００℃の温度範囲で加熱保持後に空冷する焼きならしを施し、次いで７５０〜８５０℃の温度範囲で加熱保持後に空冷する焼戻しを施すことを特徴とするマルテンサイト系耐熱合金の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について詳しく説明する。
【００１４】
この出願の第１の発明のマルテンサイト系耐熱合金は、（Ａ）組成が質量％で、
Ｃ ：０．０３〜０．１５％、
Ｓｉ：０．０１〜０．９％、
Ｍｎ：０．０１〜１．５％、
Ｃｒ：８．０〜１３．０％、
Ａｌ：０．０００５〜０．０１５％、
Ｍｏ：２．０％以下、
Ｗ ：４．０％以下、
Ｖ ：０．０５〜０．５％、
Ｎｂ：０．０１〜０．２％、
Ｃｏ：０．１〜５．０％、
Ｂ ：０．００８〜０．０３％、
Ｎ ：０．００５％未満、
Ｎｉ：０．１％以下およびＣｕ：０．１％以下のいずれか１種または２種、
残部がＦｅ及び不可避的不純物であって、
（Ｂ）Ｍｏ，Ｗ，ＢおよびＮの含有量が質量％で次式（１）および（２）
Ｂ−０．７７２Ｎ＞０．００７ （１）
Ｗ＋１．９１６Ｍｏ−１６．９９Ｂ＞２．０ （２）
を満たすようにしている。
【００１５】
上記の組成（Ａ）は、公知の耐熱合金と比較して、Ｎの含有量を極微量に低減し、Ｂを多量に含有させることで、Ｂの効果がいかんなく発揮されるように考慮されている。Ｎを低減してＢを多量に含有させることで、ＢＮ析出物としてのＢの消失を防ぎ、Ｂにより析出物が微細化されて粒界が安定化し、合金の高温における長時間クリープ強度が劇的に向上されることになる。
【００１６】
しかしながら、ＭｏおよびＷが固溶・析出強化元素として合金中に含まれる場合には、たとえＮの含有量が少なくても、Ｂが過剰に添加されることで、ＭｏおよびＷの固溶・析出強化機構が消失されてしまうことが知られている。この出願の発明者らは、このようなＭｏおよびＷの固溶・析出強化機構の消失の原因が、Ｆｅ（Ｍｏ，Ｗ）2Ｂ2型の硼化物（ＪＣＰＤＳカード番号２１０４３７の亜種と推定される）の析出であることを特定した。この硼化物は融点が２０００℃以上と極めて安定であるため、熱処理等により消失させることは不可能である。そこで、この発明においては、硼化物の析出の問題について、高価な元素や特殊な製造技術を全く必要とせず、従来の成分系を用いて従来技術の延長上で解決する方法を提案する。すなわち、Ｂを大量に添加するには、それに見合ったＭｏおよびＷ含有量を確保するようにしている。
【００１７】
従って、この出願の発明のマルテンサイト系耐熱合金は、合金中のＮの含有量を低減してＢを多量に含有させてＢの効果をいかんなく発揮させること、またＢ量に見合ったＭｏおよびＷを含有させるとの観点から、上記（Ａ）の組成範囲の限定に加え、（Ｂ）の式（１）および式（２）により、その最適組成バランスをさらに限定して提示するものである。
【００１８】
この出願の発明のマルテンサイト系耐熱合金の組成について、以下に詳しく説明する。
【００１９】
Ｃの含有量は、０．０３〜０．１５％としている。Ｃは、オーステナイト安定化元素でありマルテンサイト組織を安定化させるとともに、炭化物を形成して高強度化に寄与する。そのため、０．０３％未満の含有では炭化物の析出が少なく十分な強度が得られない。また、０．１５％を超過すると合金が著しく硬化して、溶接性や加工性が急激に低下してしまう。より好適には、Ｃの含有量は０．０５〜０．１２％とすることが好ましい。
【００２０】
Ｓｉの含有量は、０．０１〜０．９％としている。Ｓｉは、耐酸化性の確保に重要な元素であり、脱酸剤としても機能する。０．０１％未満の含有では十分な耐酸化性を得ることができず、０．９％を超過すると靭性が低下することに加えて、析出物の粗大化を促進してクリープ破断強度を著しく低下させてしまう。より好適には、Ｓｉの含有量は０．２〜０．６％とすることが好ましい。
【００２１】
Ｍｎの含有量は、０．０１〜１．５％としている。脱酸剤として機能するＡｌの低減化を図るこの出願の発明の合金においては、ＭｎはＡｌを補う脱酸剤として重要な元素であり、強度保持の観点からも、０．０１％以上が必要である。ただし１．５％を超過するとクリープ破断強度を損なってしまう。より好適には、Ｍｎの含有量は０．３〜０．７％とすることが好ましい。
【００２２】
Ｃｒの含有量は、８．０〜１３．０％としている。Ｃｒは、耐酸化性の確保に不可欠な元素であるとともに、炭化物を形成して高強度化に寄与する。８．０％未満の含有では十分な耐酸化性を得ることができず、１３．０％を超過するとδフェライトの析出量が増加して強度および靭性が損なわれてしまう。より好適には、Ｃｒの含有量は８．５〜１２．０％とすることが好ましく、さらには、８．５〜１０．５％とすることが望ましい。
【００２３】
Ａｌの含有量は、０．０００５〜０．０１５％としている。Ａｌは、脱酸剤として重要な元素であり、０．０００５％以上含まれていることが必要であるが、０．０１５％を超過するとクリープ破断強度を著しく低下させてしまう。より好適には、Ａｌの含有量は０．０００５〜０．０１％とすることが好ましい。
【００２４】
Ｍｏの含有量は、２．０％以下としている。Ｍｏは、固溶強化元素であるとともに炭化物を形成して高強度化に寄与するが、２．０％を超過すると金属間化合物の析出が促進され、強度および靭性が損なわれてしまう。より好適には、Ｍｏの含有量は０．００１〜０．０５％とすることが好ましい。
【００２５】
Ｗの含有量は、４．０％以下としている。Ｗは、Ｍｏと同様に固溶強化元素であるとともに、炭化物を形成して高強度化に寄与する。４．０％を超えると金属間化合物の析出が促進されて強度および靭性が著しく損なわれてしまう。より好適には、Ｗの含有量は２．５〜３．５％とすることが好ましい。
【００２６】
Ｖの含有量は、０．０５〜０．５％としている。Ｖは、固溶強化元素であるとともに、微細な炭窒化物を形成して高強度化に寄与する。０．０５％未満では炭窒化物析出が少なく十分な強度が得られない。また、０．５％を超過すると過剰な炭窒化物により逆に靭性が損なわれてしまう。より好適には、Ｖの含有量は０．１５〜０．２５％とすることが好ましい。
【００２７】
Ｎｂの含有量は、０．０１〜０．２％としている。Ｎｂは、Ｖと同様に微細な炭窒化物を形成して高強度化に寄与するため、０．０１％以上の添加が必要である。この効果は、Ｖと同時に添加することによって一層高めることができる。ただし、０．２％を超過すると過剰な炭窒化物によって靭性や溶接性が損なわれる。より好適には、Ｎｂの含有量は０．０２〜０．０８％とすることが好ましい。
【００２８】
Ｃｏの含有量は、０．１〜５．０％としている。Ｃｏは、δフェライトの生成を抑え、マルテンサイト組織を安定化させるために、０．１％以上の添加が必要である。５％を超過するとかえってクリープ破断強度が低下するばかりか、高価な元素であるために経済性も悪くなってしまう。より好適には、Ｃｏの含有量は０．５〜３．５％とすることが好ましく、さらには２．５〜３．５％とすることが望ましい。
【００２９】
Ｂの含有量は、この出願の発明において特徴的であり、０．００８〜０．０３％としている。Ｂは、析出物を微細分散させて粗大化を抑制し、粒界を安定化する。ＢＮが形成されるとＢとＮによる特性改善効果をともに消失させるばかりか、溶接性と加工性を著しく損なうが、この出願の発明の合金においては、Ｎの含有量が低減化されているため、０．００８％以上添加することによってクリープ強度を劇的に向上させるようにしている。ただし、０．０３％を超過すると過剰な硼化物によって靭性や加工性および溶接性が著しく損なわれてしまう。より好適には、Ｂの含有量は０．００８〜０．０１５％とすることが好ましい。
【００３０】
Ｎの含有量も、この出願の発明において特徴的であり、０．００５％未満としている。Ｎは、固溶強化元素であるとともに炭窒化物を形成して高強度化に寄与するが、この出願の発明の合金のように多量のＢが添加される場合には、０．００５％を超過するとＢＮの形成が促進され、ＢとＮの効果をともに消失させるばかりか溶接性および加工性をも著しく損ねてしまう。より好適には、Ｎの含有量は０．０００５〜０．００４％とすることが好ましい。
【００３１】
さらに、Ｍｏ，Ｗ，ＢおよびＮの含有量については、質量％で次式（１）および（２）
Ｂ−０．７７２Ｎ＞０．００７ （１）
Ｗ＋１．９１６Ｍｏ−１６．９９Ｂ＞２．０ （２）
を満たすようにしている。
【００３２】
式（１）は、ＢとＮの含有量のバランスを、Ｂ当量に換算して示した関係式であり、この式を満たすことでより優れたクリープ特性を得ることができる。式中、左辺の係数０．７７２はＢとＮの原子量比（１０．８２／１４．０１）である。すなわち、Ｂ含有量に対するＮ含有量を十分に低減させることにより、ＢＮの生成でＢの有効含有量が減少してもなおクリープ破断強度の強化に寄与するＢが多量に残存するようにしている。具体的には、Ｂ当量に換算してＮよりも０．００７％以上のＢが確保されるように、Ｂ量およびＮ量を規定している。式（１）における右辺、すなわちクリープ破断強度の強化に寄与するＢ量（質量％）は、０．００７〜０．０２であることが好ましく、さらには０．００７〜０．０１５であることが好ましい。
【００３３】
同様に、式（２）はＷ，Ｍｏ，Ｂの含有量のバランスをＷ当量に換算して示した関係式であり、左辺の係数の１．９１６および１６．９９はそれぞれＷとＭｏ、ＷとＢの原子量比（それぞれ、１８３．８６／９５．９５，１８３．８６／１０．８２）である。すなわち、Ｂが多量に添加されることによりＦｅ（Ｍｏ，Ｗ）2Ｂ2型の硼化物が析出し、強化に寄与するＷおよびＭｏが消失した場合でも、式（２）を満たすことでＷ，Ｍｏの固溶・析出強化機構が残存するようにしている。具体的には、Ｗ当量に換算してＢよりも２．０％以上のＷおよびＭｏが確保されるように、Ｗ量，Ｍｏ量，Ｂ量を規定している。式（２）における右辺、すなわち固溶・析出強化に寄与するＷおよびＭｏ量（質量％）は、２．０〜４．０であることが好ましく、さらには２．５〜３．５であることが好ましい。
【００３４】
この出願の第２の発明が提供するマルテンサイト系耐熱合金は、（Ａ）組成範囲については上記第１の発明の合金と同じであるが、（Ｂ）ＢとＡｌの含有量が、原子比で（Ｂ／Ａｌ）が２．５以上となるようにしている。これによっても、高温でのクリープ破断強度および延性を顕著に高めることができる。原子比（Ｂ／Ａｌ）は２．５〜２０であることが好ましく、より５．０〜１５であることが好ましい。
【００３５】
また、この出願の発明が提供するマルテンサイト系耐熱合金は、上記第１および第２の発明で提示された条件を兼ね揃えること、すなわち、（Ａ）組成範囲については上記第１および第２の発明の合金と同じであって、（Ｂ）Ｍｏ，Ｗ，ＢおよびＮの含有量が質量％で前記の式（１）および式（２）を満たし、ＢとＡｌの含有量が原子比で（Ｂ／Ａｌ）を２．５以上とすることで、高温でのクリープ破断強度および延性がより顕著に高められたマルテンサイト系耐熱合金を実現することができる。
【００３６】
さらに、この出願の発明のマルテンサイト系耐熱合金は、質量％で、Ｎｉ：０．１％以下およびＣｕ：０．１％以下のいずれか１種または２種を含有するものであり、質量％で、Ｐ：０．０３％以下，Ｓ：０．０１％以下およびＯ：０．０２％以下を含有することなどが考慮される。
【００３７】
Ｎｉ，Ｃｕについては、ともにオーステナイト安定化元素であり、δフェライトの生成を抑制し靭性の更なる向上の効果を得たい場合には、必要に応じてこれらのいずれか１種または２種を添加することができる。ただし、いずれの元素も０．１％を超過するとクリープ破断強度の低下を招いてしまう。ＮｉおよびＣｕの含有量は、それぞれ、Ｎｉ：０．０００５〜０．０５％、Ｃｕ：０．０００５〜０．０１％が好ましく、さらには、Ｎｉ：０．００１〜０．０２％、Ｃｕ：０．０００５〜０．００７％とすることがより好ましい。
【００３８】
Ｐ，Ｓ，Ｏについては、いずれも不可避不純物であり、その含有量は低ければ低いほど望ましいが、それぞれＰ：０．０３％，Ｓ：０．０１％およびＯ：０．０２％を超過すると、この出願の発明の合金の諸特性が損なわれるために好ましくない。これらの元素の含有量は、Ｐ：０．０００１〜０．０３％，Ｓ：０．０００１〜０．０１％，Ｏ：０．０００１〜０．０２％であることが好ましいが、より好適には、Ｐ：０．０００１〜０．００５％，Ｓ：０．０００１〜０．００１％，Ｏ：０．０００１〜０．００５％とすることが望ましい。
【００３９】
これによって、高価な元素の添加を必要とせずに、従来の成分系を巧みに用い、その効果をいかんなく発揮させることで、高温におけるクリープ強度を劇的に高めることができる。
【００４０】
さらにこの出願の発明が提供するマルテンサイト系耐熱合金の製造方法は、この出願の発明のマルテンサイト系耐熱合金の製造方法であって、上記の組成範囲の合金材料に、１０５０〜１２００℃の温度範囲で加熱保持後に空冷する焼きならしを施し、次いで７５０〜８５０℃の温度範囲で加熱保持後に空冷する焼戻しを施すようにしている。
【００４１】
この出願の発明で提示された組成による優れた効果を十分に得るためには、焼きならし温度を１０５０〜１２００℃の温度範囲とする。１０５０℃未満では炭窒化物が十分に固溶できず、焼戻し後に微細な炭窒化物分散組織を得ることができないためであり、また、１２００℃を超えるとδフェライトの析出量が増加し、強度および靭性が損なわれるからである。また、焼きならしの加熱保持時間は、１５分未満では焼きならしの効果が不十分となるため、１５分以上とする。
【００４２】
焼戻しについては、焼戻し温度を７５０〜８５０℃の温度範囲とする。７５０℃未満では過剰な転位の十分な回復が行われないために、長時間側におけるクリープ破断強度が著しく低下するためであり、８５０℃を超過するとオーステナイトへの逆変態によりやはりクリープ破断強度が著しく低下するからである。焼戻しにおける加熱保持時間は、１５分未満では焼戻しの効果が不十分となるため、１５分以上とする。
【００４３】
この出願の発明のマルテンサイト系耐熱合金は、特殊な製造技術を必要としないため、生産における経済性は従来通りである。
【００４４】
これにより高温クリープ破断強度が劇的に向上され、発電用ボイラ・タービン、原子力発電設備、化学工業等の分野で使用される耐熱耐圧部材の信頼性が向上し、高温で長時間の使用が可能となり、各種プラントの長寿命化、製造コスト及びランニングコストの低下に加え、さらなる高効率な設備の実現も可能となる。
さらには、高効率な設備の実現による省資源化および地球環境の保護などの優れた効果も期待できる。
【００４５】
以下に実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００４６】
【実施例】
表１は、この出願の発明の合金と比較合金の化学組成（質量％）を例示したものである。
【００４７】
【表１】
表１に示された組成の合金材料１００ｋｇを、真空溶解設備を用いて溶解、造塊し、次いで熱間鍛造および熱間圧延によって厚さ２０ｍｍ×幅１１０ｍｍの板状とした。この製造過程において、熱間鍛造および熱間圧延による割れ等は生じておらず、この出願の発明の合金は優れた熱間加工性を有していることが確認された。
【００４９】
その後、焼きならし熱処理として１０５０〜１０８０℃の温度で１時間加熱保持した後に空冷し、さらに焼戻し熱処理として７９０〜８２５℃の温度で１時間加熱保持後に空冷した。いずれの合金も全焼戻しマルテンサイト組織であった。得られた材料から直径１０ｍｍ、ＧＬ５０ｍｍのクリープ試験片を切り出し、６５０℃にて各応力条件下で１００００時間前後までのクリープ破断試験を行い、破断材の表面酸化状況の観察、従来合金および比較合金とのクリープ破断強度、破断伸び・破断絞りの比較を行った。
【００５０】
なお、この発明の合金は、熱間加工中における酸化スケールの発生が少なく、耐酸化性にも優れ、しかも熱間加工性にも優れたものであった。
【００５１】
表２は、比較合金、本発明合金及び従来９Ｃｒ鋼における式（１）、式（２）によって求められた値及び（Ｂ／Ａｌ）原子比を示すものである。
【００５２】
そして、結果を表３及び図１に示した。
【００５３】
【表２】
【表３】
この出願の発明の合金のクリープ破断時間は、破断時間１０００時間以上の範囲で比較して、いずれも従来合金の４倍から３０倍以上となった。Ｂを添加せずにＮを低減した比較合金１は、短時間側でのクリープ強度は比較的高いが、５０００時間以上の範囲ではＮを低減していない従来合金と同等の強度レベルにまで低下している。Ｂを０．００４７％添加した比較合金２では、従来合金よりも高い強度は得られているものの、従来のフェライト系耐熱合金の６５０℃における特徴ともいわれる長時間域におけるクリープ破断強度の急激な低下が見られた。しかしながら、この出願の発明の合金においては、このようなクリープ破断強度の急激な低下は見られず、１００００時間前後までのクリープ破断強度からの直線外挿による１０００００時間推定クリープ強度は、比較合金および従来合金で３０〜５０ＭＰａであるのに対し、この出願の発明の合金では８０〜１００ＭＰａと２倍程度、破断時間にして実に１０倍から１００倍以上もの値となっている。これに対し、破断伸びや破断絞りの値は比較合金及び従来合金と比較してほぼ同等の値となっており、この出願の発明の合金の破断延性等が損なわれていないことが示された。
【００５６】
また、クリープ破断材の表面酸化状況の観察の結果、この出願の発明の合金に表面酸化による剥離等は全く認められず、この出願の発明の合金は優れた耐酸化性をも有することが示された。
【００５７】
図２は、図１から求めた６５０℃、１００００時間クリープ破断強度と（Ｂ／Ａｌ）原子比との関係を示す線図である。図２より明らかなように、（Ｂ／Ａｌ）比が２．５以上で著しく強度が向上し、それ以上ではややゆるやかに向上し、さらにＢ量が多いほど強度が高くなることがわかる。
【００５８】
図３は、図１から求めた６５０℃、１００００時間クリープ破断強度とＢ量との関係を示す線図である。図３より明らかなように、クリープ破断強度はＢ量と共に直線的に向上し、（Ｂ／Ａｌ）比が３．３以下のものより１１以上の高いものほど高い強度を有する。
【００５９】
図４は、表３に示した各破断時間とその絞り率とから１００００時間における絞り率を求め、その絞り率と（Ｂ／Ａｌ）原子比との関係を示す線図である。図４に示す様に、絞り率は（Ｂ／Ａｌ）原子比が２．５〜１２．５において最も高い値を示している。
【００６０】
図５は、図４の絞り率とＢ量との関係を示す線図である。絞り率はＢ量と共に顕著に高められ、特に５０ｐｐｍ以上で顕著である。なお、表３に示した各破断時間とその絞り率との関係をみると、比較合金１は１０００時間以上で急激に絞り率が低下し、また比較合金２は１００００時間以上で急激に絞り率が低下するのに対し、この出願の発明の合金は１００００時間においてもいずれもやや緩やかに時間と共に低下するが、１００００時間で７５％以上の高い絞り率を有するものである。
【００６１】
上述の合金を用いて、蒸気温度６５０℃以上のボイラの二次過熱管出口から四次過熱管出口間の管寄せ連絡管及び主蒸気管等の大径厚肉鋼管を製造することにより、より信頼性の高い超々臨界圧ボイラを得ることができる。また、これらの過熱管には１８Ｃｒ１０Ｎｉ系高強度オーステナイト鋼が用いられる。この出願の発明の合金は、マルテンサイト合金であるためオーステナイト鋼と比較して熱膨張率が小さく、起動、停止による熱疲労に対する高い耐性を有している。さらに、上述の様に、この出願の発明の合金において、より長時間側で高い絞り率が得られることは管としての使用条件においてその脆化が少ないものであり、その亀裂の発生を防止できる著しい効果である。
【００６２】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、高温において長時間側での高いクリープ破断強度を有し、耐酸化性に加えて、熱間加工性及び延性にも優れたマルテンサイト系耐熱合金と、その製造方法が提供される。
【００６４】
劇的なクリープ破断強度及び延性の向上により、発電用ボイラ・タービン、原子力発電設備、化学工業等の分野で使用される耐熱耐圧部材の高信頼性及び高温長時間使用が可能となり、さらなる高効率な設備の実現も可能となる。
【００６５】
また、合金組成の特定の組み合わせにより特殊な製造技術によらなくても、優れた強度及び延性によって、各種プラントの長寿命化、製造コスト及びランニングコストの低下に加え、高効率な設備の実現による省資源化及び地球環境の保護等、優れた効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるこの出願の発明の合金および比較合金の応力−クリープ破断線図を例示した線図である。
【図２】発明合金及び比較合金の応力と（Ｂ／Ａｌ）比との関係を例示した線図である。
【図３】発明合金及び比較合金の応力とＢ量との関係を例示した線図である。
【図４】発明合金及び比較合金の絞り率と（Ｂ／Ａｌ）比との関係を例示した線図である。
【図５】発明合金及び比較合金の絞り率とＢ量との関係を例示した線図である。
Claims (5)
- （Ａ）組成が質量％で、
Ｃ ：０．０３〜０．１５％、
Ｓｉ：０．０１〜０．９％、
Ｍｎ：０．０１〜１．５％、
Ｃｒ：８．０〜１３．０％、
Ａｌ：０．０００５〜０．０１５％、
Ｍｏ：２．０％以下、
Ｗ ：４．０％以下、
Ｖ ：０．０５〜０．５％、
Ｎｂ：０．０１〜０．２％、
Ｃｏ：０．１〜５．０％、
Ｂ ：０．００８〜０．０３％、
Ｎ ：０．００５％未満、
Ｎｉ：０．１％以下およびＣｕ：０．１％以下のいずれか１種または２種、
残部がＦｅ及び不可避的不純物であって、
（Ｂ）Ｍｏ，Ｗ，ＢおよびＮの含有量が質量％で次式（１）および（２）
Ｂ−０．７７２Ｎ＞０．００７ （１）
Ｗ＋１．９１６Ｍｏ−１６．９９Ｂ＞２．０ （２）
を満たしていることを特徴とするマルテンサイト系耐熱合金。 - （Ａ）組成が質量％で、
Ｃ ：０．０３〜０．１５％、
Ｓｉ：０．０１〜０．９％、
Ｍｎ：０．０１〜１．５％、
Ｃｒ：８．０〜１３．０％、
Ａｌ：０．０００５〜０．０１５％、
Ｍｏ：２．０％以下、
Ｗ ：４．０％以下、
Ｖ ：０．０５〜０．５％、
Ｎｂ：０．０１〜０．２％、
Ｃｏ：０．１〜５．０％、
Ｂ ：０．００８〜０．０３％、
Ｎ ：０．００５％未満、
Ｎｉ：０．１％以下およびＣｕ：０．１％以下のいずれか１種または２種、
残部がＦｅ及び不可避的不純物であって、
（Ｂ）ＢとＡｌの含有量が、原子比で（Ｂ／Ａｌ）が２．５以上であることを特徴とするマルテンサイト系耐熱合金。 - （Ａ）組成が質量％で、
Ｃ ：０．０３〜０．１５％、
Ｓｉ：０．０１〜０．９％、
Ｍｎ：０．０１〜１．５％、
Ｃｒ：８．０〜１３．０％、
Ａｌ：０．０００５〜０．０１５％、
Ｍｏ：２．０％以下、
Ｗ ：４．０％以下、
Ｖ ：０．０５〜０．５％、
Ｎｂ：０．０１〜０．２％、
Ｃｏ：０．１〜５．０％、
Ｂ ：０．００８〜０．０３％、
Ｎ ：０．００５％未満、
Ｎｉ：０．１％以下およびＣｕ：０．１％以下のいずれか１種または２種、
残部がＦｅ及び不可避的不純物であって、
（Ｂ）Ｍｏ，Ｗ，ＢおよびＮの含有量が質量％で次式（１）および（２）
Ｂ−０．７７２Ｎ＞０．００７ （１）
Ｗ＋１．９１６Ｍｏ−１６．９９Ｂ＞２．０ （２）
を満たし、ＢとＡｌの含有量が原子比で（Ｂ／Ａｌ）が２．５以上であることを特徴とするマルテンサイト系耐熱合金。 - 質量％で、Ｐ：０．０３％以下，Ｓ：０．０１％以下およびＯ：０．０２％以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載のマルテンサイト系耐熱合金。
- 請求項１ないし４いずれかに記載の組成の合金材料に、１０５０〜１２００℃の温度範囲で加熱保持後に空冷する焼きならしを施し、次いで７５０〜８５０℃の温度範囲で加熱保持後に空冷する焼戻しを施すことを特徴とするマルテンサイト系耐熱合金の製造方法。
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