JP2002069591A

JP2002069591A - 高耐食ステンレス鋼

Info

Publication number: JP2002069591A
Application number: JP2000265644A
Authority: JP
Inventors: Hideto Kimura; 秀途木村; Ryuichiro Ebara; 隆一郎江原; Masahiro Sato; 正大佐藤
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2000-09-01
Filing date: 2000-09-01
Publication date: 2002-03-08

Abstract

(57)【要約】【課題】高温高圧流体を利用した酸化分解処理プラン
ト等に、耐食性と機械的性質、経済性に優れた材料を提
供する。【解決手段】化学成分がmass%で、C:0.02%以下、Si:
1.0 %以下、Mn: 2.0%以下、Cr:20〜27%、Ni+Co:17〜27
%、Mo+1/2W:2〜7%、N:0.01〜0.3%、Cu:0.1〜3%を含み、
残部が実質的に鉄であり、次の式を満たす高耐食ステン
レス鋼。 Cr+Ni+Co+2Cu+4.1(Mo+1/2W)+24N≧62 さらに、B:0.01%以下、Zr:0.5%以下のうち１種以上、C
a:0.02%以下、Al:0.1%以下、La:0.04%以下、Ce:0.04%以
下、Y:0.1%以下のうち１種以上、又はTi:0.5%以下、Nb:
0.8%以下、Ta:1.6%以下、V:1%以下のうち１種以上を添
加できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、有毒廃棄物の処
理も可能な超臨界水・亜臨界水酸化プラント等における
高温高圧流体利用技術関連の装置材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】全社会的に環境保全への関心が高まる
中、含塩素系有機化合物に代表される難分解性の有毒物
質の処理が今後の大きな問題としてクローズアップされ
ている。これらの分解処理の決め手となる技術として昨
今注目されているのが、高温高圧流体を利用した酸化処
理技術である。

【０００３】物質が所定の温度・圧力条件を超えると、
液体と気体が渾然一体となった超臨界流体状態となり、
その手前の亜臨界流体状態も含めて、物質の化学反応に
極めて活性な反応場を提供する。このような状態におい
て、水は非常に安定かつ安全な物質として、超臨界およ
び亜臨界の状態での廃棄物処理への応用が種々試みられ
ており、有害有機化合物の酸化分解の媒体として、現在
最も広く用いられているものの一つである。

【０００４】超臨界水による酸化分解法は、基本的技術
自体はほぼ確立された状況にあるが、実用的には材料の
耐食性に課題を残している。即ち、極めて高い反応性を
有する化学反応場に接する装置材料そのものが、現状で
は腐食損傷を激しく受けている。

【０００５】そこで、高耐食性のNi基合金が主に使用さ
れている。また、チタン酸化物および炭・窒化物、ジル
コニウムおよびアルミニウム酸化物等のセラミクス材料
も、一般に耐食性が良好であることから、一部検討され
ている。

【０００６】その他、一般にクリープ強度、耐水蒸気酸
化特性、及び耐高温腐食性が必要とされるボイラ等に
は、オーステナイト系耐熱鋼が使用されてきている。特
にボイラは、使用環境が苛酷化しつつあり、十分な耐食
性と優れた高温強度を目的として、オーステナイト系耐
熱合金が開発されている。

【０００７】例えば、特開平6-322488号公報には、質量%
で、C:0.02%未満、Si:1.5%以下（実施例では0.47〜0.50
%）、Mn:0.3〜1.5%、P:0.02%以下、S:0.005%以下、Cr:18〜2
6%、Ni:20〜40%、W:0.5〜10.0%、Nb:0.05〜0.4%（実施例で
は0.18〜0.23%）、Ti:0.01〜0.2%、B:0.003〜0.008%、N:0.
05〜0.3%（実施例では0.008〜0.147%）を含有し、さらに
必要に応じて、Mo:0.5〜2.0%および/またはMg:0.001〜0.
05%、Ca:0.001〜0.05%、希土類元素:0.001〜0.15%のうち1
種または2種以上を含有するオーステナイト系耐熱合金
が提案されている。

【０００８】特開2000-129403号公報には、C:0.01〜0.2
0%（好ましくは0.035〜0.15%）, Si:3.0%以下（好まし
くは0.5〜2.0%）,Mn:0.01〜3.0%,Ni:15.0〜40.0%, Cr:
15.0〜30.0%,Mo:0.01〜1.0%,W:2.0〜8.0%,Nb:0.05〜0.8
%,Ti:0.2%以下,B:0.006%以下,N:0.05〜0.25% （好まし
くは0.07〜0.02%）を含有し、W/Moが2以上及びFe20〜55%
を有すること、更にTa0.01〜0.5% ,Zr0.001〜0.2%,Hf0.0
01〜0.2%の1種以上を含有するオーステナイト系耐熱合
金とそれを用いたボイラ用過熱管が提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの材料
には次のような問題点がある。まず、Ni基合金について
は、高価であり大規模な実用プラントを想定した場合、
材料コストは膨大なものとなり、廃棄物処理との費用対
効果等のバランスに大きな課題を抱えている。セラミク
ス材料は、一般に熱衝撃による破損が起こりやすく、実
用上の信頼性に欠けるのが現状である。

【００１０】熱衝撃等に対する信頼性の観点からは、前
述のボイラ用のオーステナイト系耐熱鋼を用いることも
考えられる。しかし、これらの材料は、主として高温
腐食環境への耐久性を狙った成分設計がなされているこ
とから、超臨界水および亜臨界水が遷移する酸化・腐食
環境においては、主として湿食が腐食を支配する条件で
の耐食性に問題を有する。即ち、特開平6-322488号公報
記載の技術、特開2000-129403号公報記載の技術とも
に、湿食に対する耐食性を向上できるCu、Mo等の元素添
加の最適化への考慮は十分なされていないか、全く添加
されない。即ち、湿食域での全面腐食の観点から問題で
ある。

【００１１】本発明は、上記の課題を解決し、高温高圧
流体を利用した有毒廃棄物の酸化分解処理プラント等に
おける装置材料として、優れた耐食性と機械的性質への
高い信頼性を有し、なおかつ経済性にも優れた高耐食性
ステンレス鋼を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、次の発明
により解決される。その発明は、化学成分がmass%で、
C:0.02%以下、Si:1.0 %以下、Mn: 2.0%以下、Cr:20〜27
%、Ni+Co:17〜27%、Mo+1/2W:2〜7%、N:0.01〜0.3%、Cu:
0.1〜3%を含み、残部が実質的に鉄であり、次の式を満
たす高耐食ステンレス鋼である。

【００１３】Cr+Ni+Co+2Cu+4.1(Mo+1/2W)+24N≧62 式中の元素記号は各元素のmass%を示す。

【００１４】ここでさらに、mass%で、下記〜のい
ずれかを添加してもよい。 B:0.01%以下、Zr:0.5%以下のうち１種以上 Ca:0.02%以下、Al:0.1%以下、La:0.04%以下、Ce:0.
04%以下、Y:0.1%以下のうち１種以上 Ti:0.5%以下、Nb:0.8%以下、Ta:1.6%以下、V:1%以
下のうち１種以上また、上記、、を適宜組合わせて添加することも
できる。

【００１５】この発明は、超臨界水による酸化分解法に
用いる材料として、高価なNi基合金の代わりに、鉄基の
ステンレス鋼を適用することを検討する中でなされた。
種々の添加元素の組合せについて鋭意検討を行った結
果、Niの添加量を大幅に増加することなく、酸化分解処
理における耐食性を確保することに成功した。

【００１６】以下、本発明における化学成分の限定理由
について述べる。

【００１７】C: 0.02%以下 CはCrと結合して炭化物を形成し、Crによる鋼の耐高温
腐食性向上効果を減少させるため、その含有量は少ない
ことが望ましい。C量が0.02%以下であれば、耐食性の劣
化は僅かであるため、添加量を0.02%以下とする。

【００１８】Si: 1.0 %以下 Siは脱酸剤として有効であるが、1.0 %を超えると金属
間化合物の析出を著しく加速し、熱間加工性を低下させ
る。従って、Siの添加量を1.0 %以下とする。

【００１９】Mn: 2.0%以下 Mnは脱酸剤であり、熱間加工性を向上させるため2.0％
以下を含んでもよい。2.0％を超えると耐食性を低下さ
せる。従って、Mnの添加量を2.0%以下とする。

【００２０】Cr: 20〜27% Crは鋼の耐高温腐食性を向上させる重要な働きを持つ。
高温高圧酸化プロセス環境においては、20%未満の添加
ではその効果は十分ではない。一方、Crを27%を超えて
添加すると、脆い金属間化合物が析出し易くなり、高温
における機械的性質や加工性が劣化する。従って、Crの
添加量を20〜27%の範囲内とする。

【００２１】Ni+Co: 17〜27% Niは高温において生じる鋼表面の保護皮膜中に入り、保
護皮膜の密着性を改善することを通じて、高温高圧酸化
プロセス環境での耐食性を向上させる。この効果に関し
て、CoはNiと等価であるため、合計してNi+Coの添加量
として扱う。Ni+Coの添加量が17%未満では、耐食性の向
上効果は顕著ではない。一方、Ni+Co を27%を超えて添
加してもその効果は飽和するばかりか、経済性を損なう
ようになる。従って、Ni+Coの添加量を17〜27%の範囲内
とする。

【００２２】Mo+1/2W: 2〜7% Moは孔食型の腐食に対して鋼材の耐食性を向上させる顕
著な効果を有する。その効果は、2%未満のMoの添加では
顕著ではなく、一方、7%を超えて添加すると、耐高温酸
化性が劣化する。また、Wはmass%ではその1/2の量、即ち
1/2WでMoと等価であるため、合計してMo+1/2Wの添加量
として扱う。従って、Mo+1/2Wの添加量を2〜7%の範囲内
とする。

【００２３】N:0.01〜0.3% Nは孔食型の腐食に対する鋼材の耐食性を向上させる効
果を持つと同時に、鋼のオーステナイト組織を安定化さ
せ、脆い金属間化合物が析出するのを抑止する効果を有
する。これらの効果を得るには、0.01%以上の添加が必
要であるが、0.3%を超える添加では製鋼コストが上昇し
経済性が損なわれる。従って、Nの添加量を0.01〜0.3%
の範囲内とする。

【００２４】Cu: 0.1〜3% Cuは鋼の耐酸性を向上させるが、0.1%未満の添加ではそ
の効果は十分ではなく、3%を超えて添加すると熱間加工
性を劣化させる。従って、Cuの添加量を0.1〜3%の範囲
内とする。本発明は、以上の化学成分を基本成分とし、
さらに各種特性を向上させるため、下記元素を添加する
ことが可能である。

【００２５】B,Zr: B≦0.01%,Zr≦0.5%のうち１種以上 Bは、少量の添加により粒界強度の向上に効果がある
が、0.01%を超えて添加すると溶接高温割れの傾向を著
しくする。従って、Bを添加する場合は0.01%以下とす
る。Zrも、同様に粒界強度の向上に効果があるが、0.5%
を超えて添加すると溶接高温割れの傾向を著しくする。
従って、Zr を添加する場合は0.5%以下とする。

【００２６】Ca,Al,La,Ce,Y: Ca≦0.02%,Al≦0.1%,La≦
0.04%,Ce≦0.04%,Y≦0.1%のうち１種以上 Ca,Al,La,Ce,Yは、１種以上を少量添加することによ
り、表面に緻密な酸化膜を形成し、あるいはCr酸化物中
に取り込まれて、耐高温酸化性を向上させる。しかし、
Caでは0.02%、Alでは0.1%、Laでは0.04%、Ceでは0.04
%、Yでは0.1%を超えて添加すると、鋼の熱間加工性を劣
化させ表面疵も発生しやすくなる。従って、Ca,Al,La,C
e,Yを添加する場合は、Ca:0.02%以下、Al:0.1%以下、L
a:0.04%以下、Ce:0.04%以下、Y:0.1%以下のうち１種以
上を選択して添加する。

【００２７】Ti,Nb,Ta,V: Ti≦0.5%,Nb≦0.8%,Ta≦1.6
%,V≦1%のうち１種以上 Ti,Nb,Ta,V は、鋼中の炭素と結合して炭化物を形成
し、Cr炭化物の生成を抑制することにより、耐食性劣化
を減じることができる。しかし、Tiでは0.5%、Nbでは0.
8%、Taでは1.6%、Vでは1%を超えて添加すると、脆い金
属間化合物が析出しやすくなる。従って、Ti,Nb,Ta,Vを
添加する場合は、Ti:0.5%以下、Nb:0.8%以下、Ta:1.6%
以下、V:1%以下のうち１種以上を選択して添加する。

【００２８】化学成分の限定式: Cr+Ni+Co+2Cu+4.1(Mo+
1/2W)+24N≧62 高温高圧水酸化環境における腐食速度に及ぼす化学成分
の影響については、次の式(1)の耐食性指数Rにより評価
することができる。

【００２９】 R = Cr+Ni+Co+2Cu+4.1(Mo+1/2W)+24N (1) ここで、元素記号は各元素のmass%を示す。

【００３０】式(1)の値により、塩素イオンを含む高温
高圧水酸化環境での装置材料の腐食速度は、図１に示す
ように良好に整理される。この図より、式(1)の値が62
以上においては、腐食速度は0.5g/m²h以下となり、上記
装置材料として許容される耐食性レベルを確保できる。
それとともに、腐食速度の変動も急速に収束し、安定し
た耐食性能を示すようになる。以上から、式(1)の値が6
2以上となるように化学成分を規定する。これは、不等
式で表すと、 Cr+Ni+Co+2Cu+4.1(Mo+1/2W)+24N≧62 (2) となる。

【００３１】なお、これらの手段において「残部が実質
的に鉄である」とは、本発明の作用・効果を無くさない
限り、不可避的不純物をはじめ、他の微量元素を含有す
るものが本発明の範囲に含まれることを意味する。

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明の実施に当たっては、上記
の化学成分に基づき、通常のステンレス鋼と同様の方法
で製造できる。すなわち、連続鋳造等により得られた鋳
片を、そのままあるいは冷却後に圧延を行い、鋼板もし
くは鋼管として製造する。

【００３３】本発明の化学成分は、超臨界水・亜臨界水
環境での装置材料の腐食と実用性に関する検討に基づく
ものである。検討を通じ、高温高圧水環境での媒体の酸
化性はもとより、分解処理過程で発生する塩酸による局
所的な腐食が、材料損傷を加速している可能性が大きい
ことが明らかとなった。

【００３４】そもそも、本発明の対象とする含塩素系で
酸化力も大きい環境では、高温腐食と湿食、特に局部腐
食に近い腐食機構が、重複して材料損傷を速めていると
考えられる。しかし、耐高温腐食性の向上と、局部腐食
環境での耐食性向上は、合金設計の観点からは多くの点
で相容れないものであり、両立させることが難しい。

【００３５】そこで、新たな視点からの耐食性向上技術
について鋭意検討を行い、その過程で、高温で生じた酸
化皮膜の安定性が、従来言われているCr含有量のみなら
ず、Niの含有量に基づき影響されることを見出した。検
討の結果、酸化皮膜がCr酸化物主体でしかもNiが含まれ
ると、皮膜の母材への密着性と保護性が向上する傾向が
あることを突き止めた。

【００３６】この傾向について考察すると、密着性向上
には、酸化皮膜自体の延性の僅かな増加、酸化物と母材
の線膨張率差の縮小が関連している。また、保護性の向
上には、Fe-Cr系酸化物と比較した場合の、Ni-Cr系酸化
物中での酸素等の拡散速度の減少等が関連していると考
察される。従来、高価にして敬遠されながらも、Ni基合
金を高温高圧水プラントの用途に適用せざるを得なかっ
た背景がここにある。

【００３７】そこで、酸化皮膜へのNiの固溶が高温腐食
と湿食の重畳した環境への耐性に有効である以上、皮膜
の特性を改善するに十分なNi量があればよいことにな
る。このようなNi添加量の最小量さえ確保すれば、鉄基
のステンレス鋼であっても、十分優れた耐食性が発揮で
きる筈との考え方に基づき、実験を継続した。

【００３８】実験では、Cr,Ni,Fe他の元素の添加量を変
化させて組合わせた組成の合金を準備した。検討を通
じ、ある量以上にNiを添加しても、酸化皮膜の組成は飽
和し、密着性は飽和するという知見が得られた。添加量
としては、Crを20％以上とする必要があること、これと
ほぼ同量のNiの添加が、皮膜特性の飛躍的な向上をもた
らすこと等を明らかにした。さらに、酸化皮膜の安定性
の向上に役立つ元素として、N,Mo,Cu等もあることが明
らかとなった。

【００３９】実際の装置材料として役立つためには、材
料の加工性、延性、溶接性等が優れていることは極めて
重要である。その観点からは、金属組織がオーステナイ
ト組織となることをを必須条件として、添加元素を設定
すべきである。また、周辺に多量に使用されることが予
想されるステンレス鋼や鉄鋼材料との間に、大きな異種
金属接触腐食等が発生しないための配慮から、できるだ
け低合金の範囲で材料設計することも留意する必要があ
る。

【００４０】本発明は、以上の考え方に基づき、高温高
圧水環境での耐食性に優れたステンレス鋼を提供する。
化学成分については、好ましくは次のようにするとよ
い。

【００４１】P: 0.002〜0.02% Pは不純物であり、低いほどよく、含有量が0.02%を超え
ると溶接性を劣化させる。しかし、0.002%未満まで低下
させると脱P処理のコストが増加する。従って、Pを0.00
2〜0.02%の範囲とすることが好ましい。

【００４２】S: 0.01%以下 Sは不純物であり、低いほどよく、含有量が0.01%を超え
ると熱間加工性を劣化させる。従って、Sを0.01%以下と
することが好ましい。

【００４３】N: 0.15〜0.3% Nは好ましくは、0.15%以上添加することにより、鋼のオ
ーステナイト組織を安定化させ、脆い金属間化合物の析
出抑止効果がより確実に得られる。

【００４４】本発明の高耐食ステンレス鋼の適用形態と
しては、プラント設備の反応容器用の構造体ないし流通
管として用いることが、最も適している。さらに、反応
容器の内部構造や制御装置のケーシング等として用いて
も、好適な耐食性と機械的性質を発揮しうる。

【００４５】

【実施例】表１に示す化学成分を有するステンレス鋼を
真空誘導溶解にて溶製し、鋳造後1200℃に均熱し、熱間
圧延を施して10mm厚さの鋼板を製造した。熱間圧延後の
鋼板については、耳割れ状況及び表面疵の発生状況を評
価した。引き続き135mm^L×5mm^w×1mm^tの試験片を切り出
し、表面研磨仕上げで腐食試験に供した。

【００４６】

【表１】

【００４７】腐食試験は、トリクロロエチレン分解処理
プラントの反応容器環境を模擬し、2%トリクロロエチレ
ン、等モルの水酸化ナトリウム、及び等モルの過酸化水
素を加えた純水中に浸積して行った。測定は、温度550
℃、圧力35MPaで1時間保持して腐食量を測定し、減肉速
度に換算して評価した。以上の評価結果についても、表
１にまとめて示す。

【００４８】本発明鋼の熱間加工性は、割れや疵の発生
がなく（表では○印）良好に圧延できた。また、トリク
ロロエチレン分解処理プラントの反応容器模擬環境の腐
食速度（表では腐食速度＊の欄）は、目標とする0.5g/m
²h(=0.55mm/year)未満の腐食速度が達成できている。

【００４９】この腐食速度の目標値(=0.55mm/year)が維
持できれば、装置寿命を10年と想定し、減肉が1/2厚さ
相当に止まるための必要板厚として、11mmと見積もられ
る。これは、1ton/dayの工業的処理プラントで想定され
ている反応容器の肉厚(10〜15mm)とも整合し、経済的で
かつ特性に関する限界設計が実現できることがわかる。

【００５０】化学成分が本発明の範囲に入らない比較鋼
についても、同様に真空溶解・鋳造・熱間圧延の工程を
経て、耳割れ・表面疵の評価及び耐食性の評価を実施し
た。比較鋼の化学成分及び評価結果を、表２にまとめて
示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】比較鋼の熱間加工性については、割れ、表
面疵が発生したものがあり、表に×印、△印で示す。割
れが発生したもの（×印）は、金属間化合物の析出に関
連すると思われる高温での低延性割れ、もしくは粒界強
度の不足に起因すると思われる耳割れが発生したもので
ある。表面疵が発生したもの（△印）も、同様の原因に
よるものと思われる。比較鋼の耐食性については、腐食
速度の上記目標値0.5g/m²hを超えるものもある。

【００５３】このように、表１に示す発明鋼では、添加
元素の適切な組合せにより、全ての例について熱間加工
性、耐食性の双方とも良好である。一方、表２に示す比
較鋼では、熱間加工性もしくは耐食性のいずれかに難が
あり、双方を両立させることができない。以上より、本
発明の用途に対して本発明の規定が有効であることがわ
かる。

【００５４】

【発明の効果】本発明の高耐食ステンレス鋼は、化学成
分を適切に調製することにより、超臨界水・亜臨界水酸
化プラントに適用することが可能である。その結果、反
応容器用構造体、流通管、反応容器の内部構造等に適用
した場合、良好な耐食性と機械的性質を発揮し、しかも
経済性の障害を克服することができる。このように、工
業的な有害廃棄物のSCWO（超臨界水酸化）処理プラント
の装置製造に見通しが得られ、産業上極めて有益な効果
が得られると同時に、環境関連産業の創成に貢献でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】耐食性指数Rと高温高圧水酸化環境での腐食速
度の関係を示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学成分がmass%で、C:0.02%以下、Si:
1.0 %以下、Mn:2.0%以下、Cr:20〜27%、Ni+Co:17〜27
%、Mo+1/2W:2〜7%、N:0.01〜0.3%、Cu:0.1〜3%を含み、
残部が実質的に鉄であり、各元素のmass%をそれぞれの
元素記号で表すとき次の式を満たす高耐食ステンレス
鋼。 Cr+Ni+Co+2Cu+4.1(Mo+1/2W)+24N≧62
【請求項２】化学成分が、請求項１記載の化学成分に
加えてさらに、mass%で、B:0.01%以下、Zr:0.5%以下の
うち１種以上を含むことを特徴とする高耐食ステンレス
鋼。
【請求項３】化学成分が、請求項１または請求項２記
載の化学成分に加えてさらに、mass%で、Ca:0.02%以
下、Al:0.1%以下、La:0.04%以下、Ce:0.04%以下、Y:0.1
%以下のうち１種以上を含むことを特徴とする高耐食ス
テンレス鋼。
【請求項４】化学成分が、請求項１ないしは請求項３
記載の化学成分に加えてさらに、mass%で、Ti:0.5%以
下、Nb:0.8%以下、Ta:1.6%以下、V:1%以下のうち１種以
上を含むことを特徴とする高耐食ステンレス鋼。