JP7438435B1

JP7438435B1 - 表面性状に優れたステンレス鋼

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Publication number: JP7438435B1
Application number: JP2023135284A
Authority: JP
Inventors: 秀和轟
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2023-08-23
Filing date: 2023-08-23
Publication date: 2024-02-26
Anticipated expiration: 2043-08-23
Also published as: JP2025030200A; WO2025041489A1

Abstract

【課題】非金属介在物の組成、組織形態の制御を総合的に考察し、表面に欠陥のない健全な表面性状を持ち備えるステンレス鋼およびその製造方法を提供する。【解決手段】以下、質量％にて、Ｃ：０．００１～０．３％、Ｓｉ：０．１～４％、Ｍｎ：０．１～３％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：４～４０％、Ｃｒ：１３～３５％、Ｍｏ：０．１～８％、Ｃｕ：０．１～４％、Ａｌ：０．００１～０．５％、Ｔｉ：０．６％以下、Ｃａ：０．０００１～０．０２％、Ｍｇ；０．０００１～０．０２％、Ｎ：０．００１～０．４％、Ｏ：０．０１％以下、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂのうち１種または２種以上を４％以下含有し、残部鉄および不可避的不純物を含み、非金属介在物の平均組成がＭｇＯ：３０～７０％、Ａｌ２Ｏ３：１５～４０％、ＳｉＯ２：３０％以下、ＣａＯ：１０～４０％、ＭｎＯ：１％以下であることを特徴とする表面性状に優れたステンレス鋼。【選択図】図１

Description

本発明は、表面性状に優れたオーステナイト系ステンレス鋼、二相ステンレス鋼、析出硬化型ステンレス鋼、耐熱鋼、高摩耗性ステンレス鋼およびその製造方法に関わる。

オーステナイトステンレス鋼は耐食性の高さと加工性が優れるところから、広く社会で使用されている。特に、近年ではカーボンニュートラルに向けた水素利用が進められている中で、オーステナイトステンレス鋼の耐低温性が着目されている（例えば、特許文献１～４参照）。

二相ステンレス鋼は、オーステナイト相、フェライト相から構成されるため、結晶粒が微細化されやすい特徴を持っている。そのため、高い耐食性のみではなく、強度も高く、薄板であっても強度が保てるためコストパフォーマンスに優れる利点がある（例えば、特許文献５～１１参照）。

析出硬化型ステンレス鋼は、時効処理にて微細な第２相を形成して強化する合金である。スチールベルトなどに広く用いられている（例えば、特許文献１２～１６参照）。

さらに、ステンレス鋼は耐熱性も兼ね備えており、高温腐食環境でも利用されることが多い。近年では太陽光発電用のソーラーグレードのシリコン素子を製造するためのリアクターに広く用いられている（例えば、特許文献１７～２３参照）。

耐摩耗性をもつステンレス鋼は摩擦が生じる装置等で用いられている。Ｃ含有量を高めてＣｒ含有量を適正化するとＣｒ炭化物を適量析出することができ摩耗性を高めることができる。機織り機の筬羽、ヘルド材に用いられることがある（例えば、特許文献２４～２６参照）。

上記の他にも、自動車用の排気ガス系統の部品であるターボチャージャー、エキゾーストマニホールドにも用いられている。耐熱性に優れており、かつ腐食性に強いためである。さらに、ディーゼルエンジンを搭載した自動車などにおいては、排気ガスの一部を吸気系に戻し、混合気が燃焼するときの最高温度を低くしてＮＯｘの生成量を抑制する、いわゆる排気ガス再循環装置（ＥｘｈａｕｓｔＧａｓＲｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ、以下「ＥＧＲ」という）が開発・実用化されており、ここでもステンレス鋼が用いられている（例えば、特許文献２７～３０参照）。

これらのステンレス鋼、合金鋼は塗装等の表面処理をせずに用いられるために、その表面性状は極めて重要である。今までに、多くの高清浄化技術が開示されている。すなわち、非金属介在物の組成を緻密に制御して無害化する技術が示されている。あるいはその個数を少なくして対応する技術が開示されている（例えば、特許文献３１～３６参照）。

しかしながら、非金属介在物の組成の制御だけでは完全に欠陥を止められたとは言い難く、その介在物粒子の組織によっては無害化とはならないという課題があった。

特開２０１９－１４３２２７号公報ＷＯ２０１２／０４３８７７号公報ＷＯ２０１８／１８０７７８号公報特開２０２１－１６７４５５号公報特開２０２１－１５５８２７号公報特開２０２１－１８８１２３号公報特開２０２１－７５７７１号公報特開２０２０－１００８７２号公報特開２０２１－３１７５７号公報特開２０２２－９８６３３号公報特開２００９－００７６３８号公報特許第７２７４０６２号公報特許第７０２９５７０号公報特許第７０１８５３７号公報特許第６７７６４６７号公報特開２０１７－１５５３１７号公報特許第７１８７６０４号公報特許第７１８７６０５号公報特許第７１８７６０６号公報特開２０２１－７０８３８号公報特開２０１８－０５９１４８号公報特開２０１４－１８９８２６号公報特許第７１７４１９２号公報特開２００４－１８９３５号公報特開２００３－１４７４９３号公報特開２００３－１０５５０４号公報特開２０１４－０３４６９４号公報特開２０２２－９８６３３号公報特開２０２１－４５７７号公報特許第６５４７０１１号公報特許第６９０３１８２号公報特許第６７６２４１４号公報特開２０２０－０３３５７９号公報特開２０１５－７４８０７号公報特開２００４－１４９８３０号公報特開２００４－１４９８３３号公報

本発明の主眼は、上記の如く、非金属介在物の組成のみではなく、その組織形態を制御することによって、粗大な表面欠陥となる非金属介在物のクラスター化を防止することにある。それと同時に、ＣａＯ介在物、Ａｌ_２Ｏ_３介在物はクラスター化する傾向にあるために、その生成を防止せねばならない。さらに、ＭｎＯ－Ｃｒ_２Ｏ_３系の介在物となると、酸素濃度が高い環境下で形成するために総個数も多く、なおかつクラスター化も起こり易いため防止せねばならない。

すなわち、本発明の目的は、上記を総合的に考察し、表面に欠陥のない健全な表面性状を持ち備えるステンレス鋼およびその製造方法を提供することにある。

発明者は、上記従来技術が抱える問題点を解決するために、以下の通り、鋭意実験を繰り返し行った。

まず、実験室においてマグネシア坩堝を用いて、Ｆｅ－３５％Ｎｉ－２３Ｃｒ－７．７％Ｍｏ－３％Ｃｕ－０．２％Ｎ合金２０ｋｇを溶解した。その際、溶解装置は高周波誘導炉を用いており、坩堝上方からアルゴンガスを吹き付けて大気と遮断した。原料は、電解鉄、フェロクロム、Ｍｏ、銅線、窒化フェロクロムを用いた。最終的にＳｉとＡｌを添加して脱酸し、人工スラグであるＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ－ＳｉＯ_２－Ｆ系のスラグを１ｋｇ投入して、サンプリングして非金属介在物の組成を鋭意観察した。観察はＳＥＭを用いて行った。その分析はＥＤＳにより行った。特に元素マッピングを注意深く行い、その組織形態を注意深く観察した。組成的な特徴を見出すには介在物のうち最低１０点の分析は必要であり、２０点がより良く、３０点以上であれば充分であることが分かった。

また、鋳型に鋳込んだ鋼塊は、鍛造して２０ｍｍｔにした後に表面を研削して冷間圧延を行った。最終の板厚は０．５ｍｍとして、表面を注意深く観察して欠陥の有無を判別した。

その結果、欠陥発生は非金属介在物の組織形態と強く関連していて、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系の酸化物がＭｇＯあるいはＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を包含する組織形態は、クラスター化を抑止する能力が高い事を見出した。その模式図を図１に示す。図１（ａ）は、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物がその略球面内にＭｇＯあるいはＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を完全に包含しており、クラスター化を抑制できた良い形態である。一方で、図１（ｂ）のように、外縁部の一部がＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系であり、内部の大半が高融点のＭｇＯあるいはＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３酸化物であって介在物の略球面内から突出する形態であると、クラスター化を促進することが明らかとなった。その機構は不明な点が多いが、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系融体が、所謂、製鋼温度（１４００～１５５０℃）にて焼結助剤の役割を担い、お互いに付着しては焼結するためと推定される。主たる焼結場所は、実機においては連続鋳造機の浸漬ノズル内壁と、経験上から憶測された。

その一方でＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯの単体であると、焼結挙動が起きないことも確認した。周囲のＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物融体の組織形態が、最終品質に対して大きく影響を与えることが明らかとなった。

これをもって、一部の鋼種にて７０トン電気炉で原料を溶解して、ＡＯＤにて脱炭、生石灰を上から投入すると同時にＦｅＳｉを投入し、Ｃｒ還元を実施し、その後、Ａｌを投入して脱酸、脱硫を進めることで精錬した。その後連続鋳造機でスラブを製造して、表面研削後、熱間圧延、冷間圧延して最終の焼鈍酸洗ラインを通すことで、０．５ｍｍ厚の薄板を製造した。

すなわち、本願発明は、上記の実験室検討に始まり、実機試験を行って確認することで開発されたものであり、以下に示す通りである。
化学成分は、以下全て質量％であり、Ｃ：０．００１～０．３％、Ｓｉ：０．１～４％、Ｍｎ：０．１～３％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：４～４０％、Ｃｒ：１３～３５％、Ｍｏ：０．１～８％、Ｃｕ：０．１～４％、Ａｌ：０．００１～０．５％、Ｔｉ：０．６％以下、Ｃａ：０．０００１～０．０２％、Ｍｇ：０．０００１～０．０２％、Ｎ：０．００１～０．４％、Ｏ：０．０１％以下、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂのうち１種または２種以上を４％以下含有し、残部鉄および不可避的不純物であり、非金属介在物の平均組成がＭｇＯ：３０～７０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５～４０％、ＳｉＯ_２：３０％以下、ＣａＯ：１０～４０％、ＭｎＯ：１％以下であり、表面性状に優れたステンレス鋼である。すなわち、表面に欠陥のないステンレス鋼である。

さらに、非金属介在物の組織形態は、全非金属介在物に対して個数比率で７０％以上の非金属介在物が以下のａ～ｅの５種類のいずれか１または２以上であるとより好ましい態様である。
ａ：ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物が略球面内にＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を完全に包含する形態
ｂ：ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物
ｃ：ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物が略球面内にＭｇＯを完全に包含する形態
ｄ：ＭｇＯ単体
ｅ：ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３単体

さらに、上記のＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物が含まれており、ＣａＯ－Ａｌ _２Ｏ _３－ＭｇＯ系酸化物は、ＣａＯ：２０～６０％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０～６０％、ＭｇＯ：１～３０％、ＳｉＯ_２：２０％以下、ＴｉＯ_２：０．５％以下であるとより好ましい様態である。

また、上記のＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が含まれており、ＭｇＯ・Ａｌ _２Ｏ _３はＭｎＯを０．５％以下含んでも良い。

上記のＭｇＯ単体が含まれており、ＭｇＯ単体はＡｌ_２Ｏ_３：３％以下、ＳｉＯ_２：１％以下、ＣａＯ：１０％以下、ＭｎＯ：１％以下を含有すると好ましい形態である。

本願発明では、製造方法も提供する。すなわち、原料を電気炉で溶解し、その後ＡＯＤにて脱炭精錬し、生石灰とＦｅＳｉを投入してＣｒ還元を実施し、さらにＡｌを投入して、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ－ＳｉＯ_２－Ｆ系スラグを形成して、脱酸、脱硫を施した後、連続鋳造機にてスラブを製造し、表面を研削後、熱間圧延工程を経て、冷間圧延を実施するものである。この時、非金属介在物の組織形態を好ましい形態に制御するにはスラグ組成を適切な範囲に制御することが必要と言える。

本発明および発明外の非金属介在物の組織形態の比較図である。本発明および発明外の非金属介在物の組織形態の分類を示す模式図である。

以下に、本願発明の数値限定の理由と科学的見地も併せて説明する。以下単位は質量％である。
Ｃ：０．００１～０．３％
Ｃはステンレス鋼の強度を保つことと、Ｃｒとの炭化物を形成して耐摩耗性を向上するのに重要な元素である。よって、０．００１％は必要である。一方で０．３％を超えて添加すると、Ｔｉ、Ｎｂ等の炭化物も形成して脆化するという欠点もある。よって、０．００１～０．３％と規定した。添加はＡＯＤにおいて脱硫後に銑鉄を投入して制御する。好ましくは、０．００２～０．０２５％、より好ましくは、０．００５～０．２２％である。

Ｓｉ：０．１～４％
Ｓｉは脱酸に有効である他に、耐熱性を向上する元素であり本願発明ではとても重要である。脱酸は下記の式にて進めることができる。すなわち、ＡＯＤにおいてＣｒ還元にＦｅＳｉ合金を投入することで進める。
Ｓｉ＋２Ｏ＝（ＳｉＯ_２） …（１）
ここで、下線は溶鋼中の成分、括弧はスラグ中の成分である。後述するが、スラグ中のＳｉＯ_２の活量係数を下げることで、有効に脱酸を進めることができて、本願発明の酸素濃度に制御できる。さらに脱硫することも同時に可能となる。その効果を発揮するには０．１％は必要であり、４％を超えて高くなるとσ相を形成して耐食性を低位させるだけではなく、脆化してしまう。よって、０．１～４％と規定した。好ましくは、０．１５～３．８％、より好ましくは０．１８～３．５％である。

Ｍｎ：０．１～３％
Ｍｎは脱酸に有用な元素である他に、オーステナイト相を安定化するために極めて有効な元素である。よって、０．１～３％と規定した。好ましくは０．２～２．６％、より好ましくは、０．３～２．５％である。

Ｐ：０．０５％以下
Ｐは粒界に偏析して耐食性を低下させるのみではなく、溶接時に赤熱脆性をもたらし割れに繋がる有害元素である。よって、０．０５％以下とした。好ましくは、０．０４％以下であり、より好ましくは、０．０３５％以下である。

Ｓ：０．０３％以下
Ｓは粒界に偏析する他、ＭｎＳを形成して孔食の起点となるため有害な元素である。さらに、熱間加工性も低下させて耳割れを引き起こす原因となる。よって０．０３％以下に規定した。後述詳述するが、下記の反応式により脱硫を進めることができる。
３（ＣａＯ）＋２Ａｌ＋３Ｓ＝（Ａｌ_２Ｏ_３）+３（ＣａＳ） …（２）
２（ＣａＯ）＋Ｓｉ＋２Ｓ＝（ＳｉＯ_２）＋２（ＣａＳ） …（３）
スラグ中のアルミナ、シリカの活量係数を低下させると効率的に脱硫反応を進められる。
０．０３％以下であれば上記の問題を回避できるため本範囲に規定した。好ましくは、０．０２％であり、より好ましくは、０．０１％以下である。さらに好ましくは、０．００８％以下である。

Ｎｉ：４～４０％
Ｎｉは本願発明の主要元素でありオーステナイト相を安定化して加工性を高めるために重要な元素である。４％未満では二相ステンレス鋼の場合、フェライト相が５０％を超えて多くなりすぎてしまう。４０％以上では組織の安定性が損なわれる。よって、４～４０％に規定した。好ましくは、５～３９％であり、より好ましくは、６～３８．８％である。さらに好ましくは、７～３８．７％である。

Ｃｒ：１３～３５％
Ｃｒは本願発明の主要元素であり、ステンレス鋼の表面に緻密な不動態被膜を形成して、耐食性を維持するために不可欠である。そのため、１３～３５％と規定した。好ましくは、１４～３４％であり、より好ましくは、１４．５～３３％である。さらに好ましくは、１５～３２．５％である。

Ｍｏ：０．１～８％
Ｍｏは本願発明の重要元素である。孔食の進行を遅らせて耐食性を向上する役割を担う。よって、０．１～８％と規定した。好ましくは、０．５～７．５％であり、より好ましくは、０．８～７．２％である。

Ｃｕ：０．１～４％
Ｃｕは耐酸性、耐硫酸性を向上するため耐食性を保つ重要元素であると共に、冷間で軟化させる効果もあり深絞り用途等では極めて重要な元素である。よって、０．１～４％と規定した。好ましくは、０．５～３．５％であり、より好ましくは、０．６～３．３％である。

Ａｌ：０．００１～０．５％
Ａｌは脱酸に有用な元素である。さらに高温酸化性を向上する。その一方で、高過ぎるとＡｌＮを形成して熱間加工性を損ねたり、Ｃａ、Ｍｇ濃度が高くなりすぎてしまい、本願発明の範囲の上限を超えてしまう。その結果、ＣａＯ系の有害な介在物を形成したり、ＮｉＭｇ_２という低融点化合物を形成して熱間加工性を低下させる。脱酸反応は下記の通り進める。
２Ａｌ＋３Ｏ=（Ａｌ_２Ｏ_３） …（４）
後に詳述するが、スラグ中のアルミナ活量を低下することで効率的に脱酸が進む。さらに脱硫することも同時に可能となる。したがって、０．００１～０．５％と規定した。好ましくは、０．００５～０．４％であり、より好ましくは、０．００７～０．３８％、さらに好ましくは、０．０１～０．３５％である。

Ｔｉ：０．６％以下
Ｔｉはシーズヒータ材では黒化性を確保するに重要な元素である他、高強度材では微細なＧ相を形成して高強度を保つ。しかしながら、高すぎるとＴｉＮ、ＴｉＣが形成することで表面疵をもたらす原因ともなる。よって、０．６％以下の範囲で含有することと規定した。好ましくは、０．５％以下である。さらに好ましくは、０．４５％以下である。

Ｃａ：０．０００１～０．０２％
Ｃａは非金属介在物の組織形態を好ましいＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物に制御するために重要な元素である。この形態に制御するとスラスター化せずに表面欠陥を形成しなくて健全な製品が製造できる。Ｃａは下記の反応を利用して有効に添加する。
３（ＣａＯ）＋２Ａｌ＝（Ａｌ_２Ｏ_３）＋３Ｃａ …（５）
２（ＣａＯ）＋Ｓｉ＝（ＳｉＯ_２）＋２Ｃａ …（６）
この反応を制御するためにはスラグ中のアルミナ、シリカの活量を適切な範囲に制御すればよい。これについては、製造方法にて詳しく説明する。反対に高すぎると有害なＣａＯ介在物を形成してしまいクラスター化を進め欠陥を形成する。したがって、０．０００１～０．０２％に規定した。好ましくは、０．０００５～０．０１５％であり、より好ましくは、０．００１～０．０１３％である。

Ｍｇ：０．０００１～０．０２％
Ｍｇは非金属介在物の組織形態を好ましいＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３に制御するために重要な元素である。この形態に制御するとスラスター化せずに表面欠陥を形成しなくて健全な製品が製造できる。Ｍｇは下記の反応を利用して有効に添加する。
３（ＭｇＯ）＋２Ａｌ＝（Ａｌ_２Ｏ_３）＋３Ｍｇ …（７）
２（ＭｇＯ）＋Ｓｉ＝（ＳｉＯ_２）＋２Ｍｇ …（８）
この反応を制御するためにはスラグ中のアルミナ、シリカの活量を適切な範囲に制御すればよい。これについては、製造方法にて詳しく説明する。反対に高すぎるとＭｇが凝固時に気化してブローホールを形成する。それによって、表面欠陥を形成する。したがって、０．０００１～０．０２％に規定した。好ましくは、０．０００５～０．０１５％であり、より好ましくは、０．００１～０．０１３％である。

Ｎ：０．００１～０．４％
Ｎはオーステナイト相を安定化するために有効である他、孔食にＮＨ_４Ｃｌをもたらすことで孔食を防止する役割を担う。よって、０．００１～０．４％の範囲に規定した。好ましくは、０．００３～０．３８％である。より好ましくは、０．００４～０．３７％である。

Ｏ：０．０１％以下
酸素は非金属介在物の個数を増やし表面欠陥を形成するために下げる必要がある。そのため、０．０１％以下とした。好ましくは、０．００８％以下、より好ましくは、０．００７％以下であり、さらに好ましくは、０．００５％以下である。

Ｃｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂのうち１種または２種以上を４％以下
Ｃｏはオーステナイト相を安定化するために有効な元素である。また、フェロニッケル合金、純Ｎｉ原料に含まれていることがあり、安価な原料を利用する意味でも重要な役割がある。Ｗは耐食性を高めるため有益な元素である。Ｎｂは高強度材料ではＧ相を形成する構成成分であるため有益である。Ｂは耐熱鋼のクリープ特性を向上するので有効な元素であると共に、熱間加工性を改善する。これらの元素を１種または２種以上を４％以下含有することは、より好ましい様態である。つまり、必要に応じて添加して構わない。

本願発明のステンレス鋼は残部鉄である。また、不可避的不純物として、例えば、ごく微量のＰｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ａｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒを含む場合もあり得る。全て原料である屑から混入するものである。

引き続き、非金属介在物の平均組成を説明する。
非金属介在物の平均組成は以下の通りである。
ＭｇＯ：３０～７０％
ＭｇＯは無害なＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物を形成するために有効である他、同様に無害であるＭｇＯ単体、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３単体を形成するために極めて有効である。よって、３０～７０％と規定した。好ましくは、３５～６５％である。

Ａｌ_２Ｏ_３：１５～４０％
Ａｌ_２Ｏ_３は無害なＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物を形成するために有効である他、同様に無害であるＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を形成するために極めて有効である。しかし、４０％を超えて高いと、有害なＡｌ_２Ｏ_３単体を形成するので欠陥をもたらす。よって、１５～４０％に規定した。好ましくは、１８～３９％である。

ＳｉＯ_２：３０％以下
ＳｉＯ_２はＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物中に存在する化合物であり、その融点を低下させるので有効である。しかし、３０％を超えて高くなると、酸素濃度が高くなる方向であり、非金属介在物の個数が多くなる他、有害なＭｎＯ－Ｃｒ_２Ｏ_３系酸化物を形成することで欠陥を形成する。よって、３０％以下と規定した。好ましくは、２８％以下である。

ＣａＯ：１０～４０％
ＣａＯは無害なＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物を形成するために有効であるが、高すぎると有害なＣａＯ介在物を形成し欠陥をもたらしてしまう。よって、１０～４０％と規定した。好ましくは、１２～３９％である。より好ましくは、１３～３８％である。

ＭｎＯ：１％以下
ＭｎＯはＭｇＯ単体、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３単体介在物のＭｇＯのサイトに固溶するため無害である。しかし、高いと有害なＭｎＯ－Ｃｒ_２Ｏ_３系酸化物を形成することで欠陥を形成する。したがって、１％以下に規定した。好ましくは、０．９％以下である。より好ましくは、０．８％以下である。

Ｃｒ_２Ｏ_３：１．５％以下
特に限定はしないものの、Ｃｒ_２Ｏ_３が高いとＭｎＯ－Ｃｒ_２Ｏ_３系介在物を形成し易くなる。さらに溶鋼中の酸素濃度も高くなり、非金属介在物の個数が増加して欠陥を発生させる。よって１．５％以下が望ましい。より望ましくは、１．３％以下である。さらに望ましくは、０．６％以下である。

ここで、平均組成を求めるには、幾つか方法がある。ＳＥＭ／ＥＤＳにて１０点無作為に分析すると明らかになる。この時、中心の外周部の２点を分析する必要があることと、マッピングを撮り画像解析により面積率を測ることで平均を求められる。好ましくは２０点以上、より好ましくは、３０点以上の分析が好ましい。もう一つは、所謂、電解方法でありＳｐｅｅｄ法として広く知られている。つまり、適切な溶液中にて適正電位を印加して金属部分を溶解する。その後、残渣となった非金属介在物をろ過して集める。これを、化学分析に供すると平均組成が一遍に求まる。分析方法については限定されるものではない。

さらに、非金属介在物の組織形態について説明を加える。全非金属介在物に対して個数比率で７０％以上の非金属介在物が以下のａ～ｅの５種類のいずれか１または２以上であるとより好ましい態様である。なお、ａ～ｅに該当する組織形態を図２（ａ）～（ｅ）に併せて示す。
ａ：ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物が略球面内にＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を完全に包含する形態
ｂ：ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物
ｃ：ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物が略球面内にＭｇＯを完全に包含する形態
ｄ：ＭｇＯ単体
ｅ：ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３単体
ここで、略球面内に完全に包含するとは、図１（ａ）に示すように内部の物質が外縁部の物質に完全に内包されている状態をいい、図１（ｂ）に示すように内部の物質が一部外部に突出するものは含まれない。

課題を解決するための手段においても説明したが、図１（ｂ）の形態は下記の操作では現れない。これらの組織形態に制御するには、化学成分の内、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｏ、Ｍｎを本願発明の範囲に制御すれば良いが、それだけには留まらない。ａとｃは本願でも特徴的である。この組織形態とするには、ＡＯＤでの脱炭工程以降に要点がある。Ｃｒ還元期に、まず生石灰を投入して、同時に蛍石、さらにはＭｇＯ含有の廃煉瓦を投入する。その後、フェロシリコン合金、Ａｌを投入すると、既に形成された溶融スラグに、Ｓｉ、Ａｌが添加される。これが直接、スラグ中のＣａＯとＭｇＯとに反応し有効にＣａとＭｇを添加できる。

予め（７）（８）式の反応に従いＭｇは溶鋼中に供給される。これは、原因は不明な点が多いが、Ｃａの方が遅延する。この溶存Ｍｇが元々の非金属介在物であるシリカ、アルミナと下記の如く先行して反応する。
２Ｍｇ＋ＳｉＯ_２（介在物）＝２ＭｇＯ（介在物）＋２Ｓｉ …（９）
３Ｍｇ＋Ａｌ_２Ｏ_３（介在物）＝３ＭｇＯ（介在物）＋２Ａｌ …（１０）
２Ｍｇ＋４Ａｌ＋４ＳｉＯ_２（介在物）＝２ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（介在物）＋４Ｓｉ …（１１）
３Ｍｇ＋４Ａｌ_２Ｏ_３（介在物）＝ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（介在物）＋２Ａｌ …（１２）
上記（９）～（１２）式の通り、ＭｇＯ単体、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３単体が初期に形成する。その後、スラグからＣａが供給され、溶鋼中のＣａと上記の介在物が反応することで、表面にＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物が旺盛に形成する。そして、本溶融酸化物がＭｇＯ単体、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３単体を覆い無害化する。つまり、融体であり無害なＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系介在物として振る舞う。したがって、非金属介在物が球形であると上記のように振る舞うので無害となる。

さらに、上記のＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物の組成範囲を説明する。
ＣａＯ：２０～６０％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０～６０％、ＭｇＯ：１～３０％、ＳｉＯ_２：２０％以下、ＴｉＯ_２：０．５％以下
上記範囲であると、製鋼温度つまり１５００℃近傍にてＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物の溶融状態を維持できるため上記範囲とした。特にＣａＯが高すぎると有害なＣａＯ単体介在物を形成するのでＣａＯ：２０～６０％と規定した。Ａｌ_２Ｏ_３が高すぎるとＡｌ_２Ｏ_３単体を形成するためＡｌ_２Ｏ_３：３０～６０％とした。ＳｉＯ_２は高すぎると有害なＭｎＯ－Ｃｒ_２Ｏ_３介在物を形成するため２０％以下とした。

ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３中のＭｎＯ濃度：０．５％以下
ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３のＭｇＯのサイトにＭｎＯが固溶するためＭｎＯを無害にできる。よって、０．５％以下と規定した。

ＭｇＯ単体介在物中Ａｌ_２Ｏ_３：３％以下、ＳｉＯ_２：１％以下、ＣａＯ：１０％以下、ＭｎＯ：１％以下含有
ＭｇＯ単体介在物は無害であるためこの介在物にある程度固溶することは望ましい。固溶限を考慮して、Ａｌ_２Ｏ_３：３％以下、ＳｉＯ_２：１％以下、ＣａＯ：１０％以下、ＭｎＯ：１％以下含有とした。

本願発明では製造方法も提供する。すなわち、原料を電気炉で溶解し、その後ＡＯＤにて脱炭精錬する。原料には、ステンレス屑、Ｎｉ、フェロシリコン合金、フェロシリコン合金、鉄屑、Ｍｏ、三酸化Ｍｏ、フェロモリブデン合金、フェロニオブ合金、フェロクロム合金、銅線等目的鋼種に従いブレンドするのが良い。

脱炭工程が完了した後、溶鋼中のＣｒは酸化してＣｒ_２Ｏ_３を形成する。そこで、生石灰とＦｅＳｉを投入して下記の反応に従ってＣｒ還元を実施する。
２（Ｃｒ_２Ｏ_３）＋３Ｓｉ＝３（ＳｉＯ_２）＋４Ｃｒ …（１３）

さらにＡｌを投入して、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ－ＳｉＯ_２－Ｆ系スラグを形成して、脱酸、脱硫を施した後、連続鋳造機にてスラブを製造し、表面を研削後、熱間圧延工程を経て、冷間圧延を実施するものである。この時、非金属介在物の組織形態を好ましい形態に制御するにはスラグ組成を適切な範囲に制御することが必要である。

ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ－ＳｉＯ_２－Ｆ系スラグは下記の範囲が望ましい。
ＣａＯ：３５～７０％
ＣａＯ濃度は生石灰を投入することで調整可能である。ＣａＯは脱酸脱硫に絶大な効果がある。つまり、（２）～（３）式の通り、スラグ中にＣａＳとして安定的に存在させることで脱硫出来る。しかし、７０％を超えて高いとＣａＯ介在物を形成する。したがって、３５～７０％が良い。好ましくは、４０～６５％である。より好ましくは、５０～６３％である。

Ａｌ_２Ｏ_３：３０％以下
Ａｌ_２Ｏ_３はＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ－ＳｉＯ_２－Ｆ系スラグを溶融状態とするために有効である。一方で、３０％を超えると、Ａｌ_２Ｏ_３単体介在物を作りクラスター化を進める。よって、３０％以下が望ましい。好ましくは、２５％以下である。より好ましくは、２２％以下である。

ＭｇＯ：３～２５％
ＭｇＯはＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ－ＳｉＯ_２－Ｆ系スラグを溶融状態とするために有効である。一方で、ＭｇＯ濃度が高いと溶鋼中のＭｇ濃度が高くなり凝固時にＭｇガスを放出してブローホールを形成する。よって、３～２５％が望ましい。より望ましくは、５～２０％、さらに望ましくは７～１５％である。

ＳｉＯ_２：３～３２％
ＳｉＯ_２はＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ－ＳｉＯ_２－Ｆ系スラグを溶融状態とするために有効である。一方で、ＳｉＯ_２濃度が高いと溶鋼中の酸素濃度が高くなり、非金属介在物組成もＭｎＯ－Ｃｒ_２Ｏ_３系となってしまう。その結果表面欠陥を発生する。よって、３～３２％が望ましい。より望ましくは、５～３０％である。さらに望ましくは、５～２０％である。

Ｆ：０．５～１０％
Ｆは蛍石で添加する。ＦはＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ－ＳｉＯ_２－Ｆ系スラグを溶融状態とするために有効である。一方で、Ｆ濃度が高いと、ＡＯＤの煉瓦や取鍋の煉瓦を溶損して寿命を縮める。したがって、０．５～１０％が良い。より望ましくは、１～９％である。

さらにＣｒ_２Ｏ_３、ＦｅＯ濃度は低いことが望ましい。
Ｃｒ_２Ｏ_３：１％以下
高いと酸素濃度が高くなってＭｎＯ－Ｃｒ_２Ｏ_３系介在物を形成させる。したがって、１％以下が良い。望ましくは、０．７％以下である。より望ましくは、０．６％以下である。

ＦｅＯ：１％以下
高いと酸素濃度が高くなってＭｎＯ－Ｃｒ_２Ｏ_３系介在物を形成させる。したがって、１％以下が良い。望ましくは、０．９％以下である。より望ましくは、０．８％以下である。さらに、Ｓ濃度は高い方が望ましい。その理由は、脱硫が正常に進んだことを表すためである。０．３％以上が望ましくより望ましくは、０．４％以上である。

以下に実施例を示して、本願発明の有効性を明確にする。
原料を７０トン電気炉で溶解し、その後ＡＯＤにて脱炭精錬した。原料には、ステンレス屑、Ｎｉ、フェロシリコン合金、フェロシリコン合金、鉄屑、Ｍｏ、三酸化Ｍｏ、フェロモリブデン合金、フェロニオブ合金、フェロクロム合金、銅線等目的鋼種に従いブレンドした。脱炭工程が完了した後、スラグに移行したＣｒ_２Ｏ_３を還元した。すなわち、生石灰とマグネシア含有の廃煉瓦、さらに蛍石を投入して、その後ＦｅＳｉを投入した。これにより、スラグ中のＣｒ酸化物が還元されて、有価金属であるＣｒが溶鋼に戻すＣｒ還元工程を完了した。さらに、一部の鋼種ではＡｌを投入して、最終的にＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ－ＳｉＯ_２－Ｆ系スラグを形成した。Ａｌを添加しない場合もＦｅＳｉ合金中の不純物であるＡｌが酸化することでアルミナを供給した。

一部の鋼種では、ここで、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｎｉ等の合金元素を添加して化学成分を精緻に調節した。このようにして、脱酸、脱硫を施した後、連続鋳造機にて２００ｍｍｔ×１２００ｍｍｗ×７ｍ長さのスラブを製造し、表面のオシレーションマークを研削後、鋼種によって１１５０～１２５０℃に加熱した後、熱間圧延工程を経て、最終的に冷間圧延を実施して焼鈍酸洗ラインを通した。これにより、全ての鋼種で１ｍｍの冷延コイルを製造した。

この時、評価は以下の方法により行った。
１）化学成分：連続鋳造機のタンディッシュで採取した、φ３０ｍｍ×１０ｍｍ高さの吸上げサンプルの表面をグラインダーで研削した。主要元素は蛍光Ｘ線分析により行った。一部、Ｃ、Ｓは燃焼法によって分析した。また、Ｎ、Ｏは赤外線吸収法によって分析した。さらに、Ｈは水素分析装置にて値を得た。
２）スラグ成分：スラグを鉄棒で採取して砕いた。これを円筒状に圧粉したサンプルを作製した。このサンプルを、蛍光Ｘ線分析法を用いて値を求めた。Ｆは化学分析で求めた。
３）非金属介在物の平均組成：上記の吸上げサンプルを切出して、樹脂に埋め込み鏡面研磨した。これを、ＳＥＭに入れて観察すると共に、定量分析を行った。５μｍ以上の介在物を無作為に３０点選択して、中心と外周を分析した。各介在物はマッピングにより元素分布を求めて、各相の比率を画像解析により算出して、加重平均を考慮して、各介在物粒子の代表分析値を得た。これを、３０点の平均値を計算して求めた。
４）非金属介在物の組織形態：上記の通り観察・分析した際に、形態を分類した。なお、図1の右側にあたる形態は確認されなかった。
５）各酸化物の組成：上記の各酸化物相の組成から求めた。
６）総合評価：１ｍｍｔのステンレス鋼板を通板した際に検査員が肉眼にて評価した。下記の通り、評価結果を定めた。以下において切断しない許容範囲とは、鋼板表面１０ｍ^２あたりに長さ１ｍｍ以上の線状疵が３本までということを意味する。
合格：◎表面欠陥発生なし（出荷時良品率１００％）
合格：〇表面欠陥一部に発生したが要求品質の許容範囲内（同良品率９５％）
合格：△表面欠陥一部に発生したが部分切断で出荷可能（同良品率８０％）
不合格：×表面欠陥がコイル全長に発生し屑化処理（同良品率０％）

実施例の組織形態は、図２（ａ）～（ｅ）に、比較例の組織形態は、図２（ｆ）～（ｈ）に示す。発明例のＮｏ.１～１４は、化学分析が範囲に入っており、かつ、スラグ組成も望ましい範囲を満たした。その結果、非金属介在物の組織形態もａ～ｅの範囲を満たした。最終的に製品は全て合格判定であった。

ただし、Ｎｏ.５と１０ではアルミナ介在物１つとＭｎＯ－Ｃｒ_２Ｏ_３系介在物１つが確認された。Ｎｏ.８ではＣａＯ単体介在物が１つ観察された。したがって、評価としては〇となった。さらに、Ｎｏ.１１ではＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３中のＭｎＯ濃度が高く、かつＭｇＯ介在物中のＳｉＯ_２とＭｎＯが高くなったと同時に、ＣａＯ単体介在物、Ａｌ_２Ｏ_３単体介在物およびＭｎＯ－Ｃｒ_２Ｏ_３系介在物が確認された。その結果、評価は△であった。

続けて比較例について説明する。
Ｎｏ.１５はＳｉが低くなってしまった。逆にＡｌが高く外れ、スラグ中のＣａＯ濃度も望ましい範囲を上回ったために、Ｃａ、Ｍｇ濃度が高くなってしまった。その結果、介在物の平均組成の中でもＭｇＯとＣａＯが外れた。組織形態もｆ・ＣａＯ単体が多くなり、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物中のＣａＯが高く外れた。つまり、ＣａＯ単体介在物が中心となってしまい欠陥が発生して屑化となった。

Ｎｏ.１６はＳｉ濃度が高く外れたためにＣａ、Ｍｇ濃度が高く外れた。Ｓｉ濃度が高くなってしまったことで、スラグ中のＳｉＯ_２濃度も高くなってしまった。また、Ｆ濃度も低くスラグの流動性に欠けた。Ｔｉ濃度も高く外れＴｉＮクラスターも形成した。介在物の平均組成においては、ＭｇＯ、ＣａＯが範囲を外れてしまい、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物中のアルミナ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２が範囲を外れ、組織形態もｆ・ＣａＯ単体介在物が多く形成した。ＴｉＮ、ＣａＯ単体介在物が多く形成したことによって表面欠陥が多発して、コイルは屑化となった。

Ｎｏ.１７はＳｉが低く外れたことと、Ａｌが入らなかったことにより、Ｃａ、Ｍｇ濃度が低くなってしまい、なおかつ酸素濃度が高濃度となったため、非金属介在物の個数も多くなった。また、スラグ組成もシリカが高く、ＣａＯが高いなど、範囲を逸脱したことも介在物組成に悪影響を及ぼした。介在物の平均組成は全ての酸化物で範囲を外れてしまい、組織形態もｈ・ＭｎＯ－Ｃｒ_２Ｏ_３系介在物が多く形成してしまった。ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物にてもアルミナ、シリカが外れ、ＭｎＯ－Ｃｒ_２Ｏ_３系介在物が確認された。その結果表面欠陥が全長に発生してしまい屑化となった。

Ｎｏ.１８はＡｌ濃度が高くスラグ中のアルミナ濃度が高くなり、一方でＣａＯ濃度は低く外れてしまった。非金属介在物の平均組成はアルミナ１００％となり、組織形態もｇ・Ａｌ_２Ｏ_３単体介在物のみとなってしまった。その結果、表面欠陥が全長に発生して屑化となってしまった。

Ｎｏ.１９はＡｌ濃度が低くなってしまったので、Ｃａ、Ｍｇ濃度が低くなってしまい、酸素濃度が高く外れてしまった。非金属介在物の平均組成ではＣｒ_２Ｏ_３が高く、組織形態もｆ、ｇ、ｈの３種類が多く形成した。特にｈ・ＭｎＯ－Ｃｒ_２Ｏ_３系介在物が多数観察された。さらに、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３単体介在物、ＭｇＯ単体介在物中に固溶する成分も外れてしまった。また、ＴｉおよびＮ濃度が高く、ＴｉＮクラスターも観察された。その結果、表面欠陥が全長に発生して屑化となってしまった。

Ｎｏ.２０はＣｒとＣが高く外れてしまったことで、脆化が酷く耐摩耗性鋼として出荷できずに屑化となった。

Claims

以下、質量％にて、Ｃ：０．００１～０．３％、Ｓｉ：０．１～４％、Ｍｎ：０．１～３％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：４～４０％、Ｃｒ：１３～３５％、Ｍｏ：０．１～８％、Ｃｕ：０．１～４％、Ａｌ：０．００１～０．５％、Ｔｉ：０．６％以下、Ｃａ：０．０００１～０．０２％、Ｍｇ；０．０００１～０．０２％、Ｎ：０．００１～０．４％、Ｏ：０．０１％以下、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂのうち１種または２種以上を４％以下含有し、残部鉄および不可避的不純物であり、非金属介在物の平均組成がＭｇＯ：３０～７０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５～４０％、ＳｉＯ_２：３０％以下、ＣａＯ：１０～４０％、ＭｎＯ：１％以下であることを特徴とする表面性状に優れたステンレス鋼。
前記非金属介在物の組織形態は、全非金属介在物に対して個数比率で７０％以上の非金属介在物が以下のａ～ｅの５種類のいずれか１または２以上であることを特徴とする請求項１に記載の表面性状に優れたステンレス鋼。
ａ：ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物が略球面内にＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を完全に包含する形態
ｂ：ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物
ｃ：ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物が略球面内にＭｇＯを完全に包含する形態
ｄ：ＭｇＯ単体
ｅ：ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３単体
前記ＣａＯ－Ａｌ _２Ｏ _３－ＭｇＯ系酸化物が含まれており、前記ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系酸化物は、ＣａＯ：２０～６０％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０～６０％、ＭｇＯ：１～３０％、ＳｉＯ_２：２０％以下、ＴｉＯ_２：０．５％以下であることを特徴とする請求項２に記載の表面性状に優れたステンレス鋼。
前記ＭｇＯ・Ａｌ _２Ｏ _３が含まれており、前記ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３はＭｎＯを０．５％以下含むことを特徴とする請求項２に記載の表面性状に優れたステンレス鋼。
前記ＭｇＯ単体が含まれており、前記ＭｇＯ単体はＡｌ_２Ｏ_３：３％以下、ＳｉＯ_２：１％以下、ＣａＯ：１０％以下、ＭｎＯ：１％以下を含有することを特徴とする請求項２に記載の表面性状に優れたステンレス鋼。
請求項１～５のいずれかに記載のステンレス鋼の製造方法であって、原料を電気炉で溶解し、その後ＡＯＤにて脱炭精錬し、生石灰とＦｅＳｉを投入してＣｒ還元を実施し、さらにＡｌを投入して、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ－ＳｉＯ_２－Ｆ系スラグを形成して、脱酸、脱硫を施した後、連続鋳造機にてスラブを製造し、表面を研削後、熱間圧延工程を経て、冷間圧延を実施することを特徴とする表面性状に優れたステンレス鋼の製造方法。