JP2021031720A - 溶接性および表面性状に優れる高耐食Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐食性、溶接性および表面性状にも優れたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼を提供する。【解決手段】Ｃ：０．００５〜０．０３５％、Ｓｉ：０．０２〜０．２５％、Ｍｎ：０．０３〜０．４０％、Ｐ：≦０．０３０％、Ｓ：０．０００１〜０．００２０％、Ｎｉ：３２．０〜３８．０％、Ｃｒ：２１．０〜２５．０％、Ｍｏ：６．０〜８．０％、Ｗ：０．０１〜２．０％、Ｃｕ：２．０〜５．０％、Ｎ：０．１８〜０．３０％、Ｂ≦０．０００５％、Ｃａ≦０．００１５％、ＲＥＭ≦０．００２０％、Ａｌ：０．００５〜０.１５０％、Ｔｉ：０．００２〜０．２００％、Ｏ≦３５ｐｐｍ、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ、次式（１）〜（３）を満足するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼。１．３×Ｍｏ＋１．０×Ｗ−１．３×Ｃｕ−５２．７×Ａｌ−１７．９×Ｔｉ＜６．５…式（１）、８．４×Ｓｉ＋Ｃｕ＜４．７０…式（２）、Ｔｉ＋０．６２５×Ｓｉ＜０．２６…式（３）【選択図】図１

Description

本発明は、火力発電所の排煙脱硫装置、船舶用スクラバー等に使用される、優れた耐食性を有すると共に、溶接性および表面性状にも優れたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼に関する。

Ｃｒ、Ｍｏを多量に含有する高Ｎｉ鋼は、耐食性に優れるため、厳しい腐食環境で運転される装置に使用されるが、この合金は、溶接により接合し組み立てられることが多く、優れた溶接性も必要である。装置の大型化や設計が複雑となると、溶接部分において溶着金属の割れが問題となることが多く、母材での対策が求められている。

また、この高Ｎｉ鋼は熱間加工性に劣るため、表面欠陥、割れなど表面性状に関する問題が多く発生する。継続して改善には取り組んでいるが、使用環境が厳しくなってきている昨今、例えば、耐食性を向上させるため、高Ｎｉ鋼にＣｒ、Ｍｏ、Ｎが多量に添加されると、これまでの対策では不十分となり、熱間加工に起因する問題が発生し、解決策を見いだせていないのが現状である。

熱間加工に関する問題は多岐に渡り、板、帯において発生するスリーバー状の欠陥、端部の割れがあり、これ以外にも板、帯の平面に発生する光沢ムラが問題視されており、全てについて対策が必要である。

熱間加工性に関する改善は多く、例えば、特許文献１では、Ｃｕを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金にＲＥＭ（Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｍｅｔａｌ）を添加することで９００℃での絞り値の改善を図っている。しかしながら、この技術では、溶接性に関する検討はなされていない。また、ＲＥＭは酸化が容易な元素であり、この技術においては、溶接ビード上での酸化物形成による品質悪化が懸念される。

この技術以外では、特許文献２にＣ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅの含有量を関係式で制御し、オーバーヒート温度の低下を抑制、さらにＣａ添加によるＳの固着により改善を図った合金が提案されている。板、帯では、いわゆる耳割れと呼ばれる端部の割れ対策として提案してあるが、この技術においても溶接性への配慮はない。

オーステナイトステンレス鋼の例であるが、Ｃａ、ＲＥＭ、Ｂのいずれか−種以上を添加し改善を図った鋼が特許文献３に提案されている。この技術ではＭｏ含有量が少ない合金を対象としているため、ベースとなる熱間加工性の悪さ程度に違いがあると思われ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に適用できるか不確定であり、さらに、溶接性を検討したものではなく、装置の製造を含め考えると十分な特性を有しているか不明である。

同じくステンレス鋼の例であるが、Ｂを添加し、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｏの含有量からなる関係式の値が一定範囲となるように制御することで熱間加工性に優れる鋼が特許文献４で提案されている。これも対象としている鋼のＭｏ量、Ｎｉ量が少ない。このためベースとなる熱間加工性の悪さ程度に違いがあると思われ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼に適用できるか不明である。さらに、前出と同じく溶接性を検討しておらず、装置の製造性に疑問がある。

同じく特許文献５には、優れた耐食性を示すオーステナイト系ステンレス鋼が提案されており、この中で、Ｂ、Ｃａ添加による熱間加工性の改善が記載されているが、実施例は無く詳細は明らかではない。これも溶接性についての検討はなく、ロウ付け性の改善に注力し、ＥＧＲ（排気再循環）など自動車用機器への適用が狙いである。このため、溶接部の特性は不明である。

このように、従来技術は、熱間加工性のみを対象としており、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼等の高Ｍｏ含有鋼で生じる表面光沢の不均一についての検討はなく、結果として、表面性状に優れる板、帯を得ることはできない。光沢ムラは、外観上の不適で美観が悪いが、単に美観のみではなく、この部分に化学装置の内容物、腐食生成物などが付着し、これにより腐食の発生、助長を引き起こすため、問題とするのに妥当な欠陥である。加えて、一様な光沢を有するということは、研磨仕上げとして納入する場合、研磨終了までの時間が短いということで、この面からも必要な特性である。

また、繰り返しになるが、従来技術では、化学装置を製造する際に重要となる溶接性については、いずれも考慮がなされていないのは大きな問題である。

特開２０１４−１４１３号公報 特開２０１３−４０３７９号公報 特開平１０−１８００４号公報 特開平４−３４６６３８号公報 特開２０１８−１７２７０９号公報

本発明は、従来技術における上記問題点を解決するためのものであり、その目的は、溶接ビードの割れなどを防止し、優れた溶接性を有する鋼で、かつ、その熱間加工に関連して起こる諸問題を解決した表面性状に優れるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼を提供することにある。

本発明は上記諸問題を解決するものであり、本発明のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼は、以下質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０３５％、Ｓｉ：０．０２〜０．２５％、Ｍｎ：０．０３〜０．４０％、Ｐ：≦０．０３０％、Ｓ：０．０００１〜０．００２０％、Ｎｉ：３２．０〜３８．０％、Ｃｒ：２１．０〜２５．０％、Ｍｏ：６．０〜８．０％、Ｗ：０．０１〜２．０％、Ｃｕ：２．０〜５．０％、Ｎ：０．１８〜０．３０％、Ｂ≦０．０００５％、Ｃａ≦０．００１５％、ＲＥＭ≦０．００２０％、Ａｌ：０．００５〜０.１５０％、Ｔｉ：０．００２〜０．２００％、Ｏ≦３５ｐｐｍ、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ、次式（１）〜（３）を満足することを特徴とする。
１．３×Ｍｏ＋１．０×Ｗ−１．３×Ｃｕ−５２．７×Ａｌ−１７．９×Ｔｉ＜６．５ …式（１）
８．４×Ｓｉ＋Ｃｕ＜４．７０ …式（２）
Ｓｉ＋０．６２５×Ｔｉ＜０．２６ …式（３）
（式（１）〜（３）において各元素は質量％を表す）

本発明のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼は、Ｍｇ：０．０００３〜０．００４５％で、かつ、Ｖ：０．００５〜０．２０％、Ｎｂ：０．００５〜０．２０％のいずれか１種あるいは２種を含有することを好ましい態様としている。

また、本発明のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼を製造するにあたり、スクラップを含む原料を電気炉で溶解し、ＡＯＤ工程において酸素を吹き込み強制的に前記スクラップに含まれる不純物元素を除去してＢ≦０．０００５％、Ｃａ≦０．００１５％、ＲＥＭ≦０．００２０％となっていることを確認し、以後、成分調整で原料添加が必要となった場合、添加する原料としては、これら元素が含有しないもののみを使用することを特徴としている。

上記組成を有する本発明のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼は、後述する各化学成分の添加の効果により、溶接ビードの割れなどを防止することができ、優れた溶接性を有する。また、熱間加工に関連して起こる諸問題を解決し、表面性状に優れている。

本発明の式１と研磨回数を関係を示すグラフである。 Ｃｕ量とＳｉ量とが絞り値の比に及ぼす影響を示すグラフである。 Ｔｉ量とＳｉ量とがＴｉクラスター数に及ぼす影響を示すグラフである。

発明者らは、上記状況を鑑み、問題を解決するべく鋭意検討を行った。まず、最初に光沢ムラについて、目視で違いが認められる２箇所の観察を行った。その結果、両者は表面粗さが異なることが判った。ここで、酸洗前、つまり酸化スケールを有する状態で外観を確認したところ、明瞭ではないものの違いが認められた。このため、この部分にマーキングを施し、実験室で硝酸＋フッ酸からなる混酸に浸漬し酸洗を行ったところ、製品と同じ光沢ムラが確認された。これより、酸化スケールの不均一が、光沢ムラの原因であることを確認した。また、Ｍｏの添加量が多いものの方が酷く、Ａｌを微量含有するとやや良好であることが確認されたので、実験室で成分の影響を調査することとした。

上記元素以外にＴｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｎなどを選択し、その影響を調査した。３４Ｎｉ−２４Ｃｒ−７Ｍｏ−０．２２Ｎをベースに種々添加元素、その量を変化させて実験室溶解（２０ｋｇ）を行い、これを３０ｍｍ×１００ｍｍ×Ｌとなる様に鍛造、表面をシェーパーにより研削し２５ｍｍｔとした。これに１２５０℃×１ｈｒの加熱保持した後、直ちに四段圧延機により熱間圧延を行った。１パス目の圧延率は２０％とし、続けて１５％の圧延を施し、放冷し圧延を終了した。その後、１１５０℃×２５ｍｉｎの固溶化熱処理を施し、酸洗によりスケールを除去した。この段階で光沢ムラは確認できたが、ムラの発生領域が小さく分散していたため、定量評価できず良否の判別が難しかった。このため、９０ｍｍ×９０ｍｍとなるように切断し、これを研磨し評価することとした。研磨装置は、常に新しい面で研磨できるようロール状になった研磨紙を送り、更新しながら研磨する自動研磨装置(三共理化学社製、ＭＢ−ｌ)を使用した。湿式で研磨紙の番手は＃１２０とし、面圧０．２５ＭＰａ、１パスを９０ｓｅｃとし試験片一面を研磨したら、研磨紙を送り新しい面で研磨した。評価は酸洗後の表面が完全に消え、一様になるまでの研磨時間で比較した。前記、現場で製造し光沢ムラが確認された板は１１パスで研磨が完了した。研磨により凸の部分が先に研磨され、凹凸が大きい、つまり光沢ムラが顕著なほど平滑にするにはより多いパスが必要となる。

その結果、Ｍｏ、Ｗの量が増えると仕上がりまでの研磨パス数が増え、Ａｌ、Ｔｉを添加するとパス数が減る傾向が認められた。Ｃｕもパス数を減らす傾向が認められたが、これ以外の元素については、顕著な傾向は確認できなかった。そこで、影響する元素、それぞれの効果を定量化するため、添加量とその試験結果について重回帰分析を行ったところ、次式の様な関係があることを見出した。その結果を図１に示す。図１に示す結果より、式（１）の値を６．５未満とすると、光沢ムラが発生している製品と比較して、１０パス以内で研磨が終了、改善効果があると判断できるレベルを達成できることが判った。
１．３×Ｍｏ＋１．０×Ｗ−１．３×Ｃｕ−５２．７×Ａｌ−１７．９×Ｔｉ＜６．５ …式（１）

この程度まで改善すれば、酸洗ままで良好な表面の性状となり、従来よりも綺麗で均一な外観を得ることができる。また、研磨する場合もで、容易に均一な研磨表面を得ることができることが判った。

次に、溶接性を改善するため、発明者らは次の様な検討を行った。耐食性に優れる３４Ｎｉ−２４Ｃｒ−７Ｍｏ−３．１Ｃｕ−０．２２Ｎに熱間加工性を改善するといわれているＢ、Ｃａ、ＲＥＭを微量添加したものを実験室溶解し、熱間鍛造を行い９ｍｍtの板とした後、シェーパーにより表面を研削して５ｍｍｔとしたものをバレストレイン試験に供した。試験条件は、ＴＩＧ溶接の電流値１２５Ａ、アーク長３ｍｍ、トラベル速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、曲げ速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、曲げＲ＝１００Ｒ、Ａｒガス流量１２Ｌ／ｍｉｎとし、試験後の割れ発生の有無、大きさ、外観を比較した。ＲＥＭとしてはミッシュメタルを用いたので、含有する元素はＬａ、Ｃｅ、Ｎｄである。溶接性に影響するＰ、Ｓの量はそれぞれ、０．０３５％、０．００３０％とした。

その結果、表１に示す様にＢを添加したものの最大割れ長さが大きく、熱間加工性を良化すると言われているＢを添加すると溶接時の割れを助長することが判った。これ以外でも、Ｃａを添カロするとスパッタが多くなり、ＲＥＭを添加するとビード凹凸が激しく、異物が確認された。添加は微量ではあったが、それぞれ悪影響が確認されたことから、これら元素は溶接性の観点からは低減すべきであることが明らかとなった。特に補修に手間が要する割れを生じさせるＢの影響は大きく低減、極力ゼロに近いものとすべきである。

溶接性確保のためＢ、Ｃａ、ＲＥＭは無添加が好ましいことが明らかになったが、これの熱間加工性が十分であるかについて調査を行った。鋳造したままの状態で、グリーブル試験機（ＤＳＩ社製）で熱間引張試験を行い評価した。１１５０℃、９５０℃で試験を行い、それぞれの絞り値の比により評価した。これは、熱間加工中に生じる温度低下を想定し、どの程度加工性が低下するのかを評価するための指標である。

その結果、表２で示す様にＢ、Ｃａ、ＲＥＭいずれも含有しないものの熱間加工性は十分ではなかった。そこで、熱間加工性を劣化させるＰ、Ｓを低減させたところ良化したが、十分というレベルには到達しなかった。Ｐ、Ｓは粒界に存在することで悪影響を及ぼしていると言われており、凝固組織を微細化し粒界面積を多くすることで粒界に存在するこれら元素を相対的に低減できると考えＴｉの添加を行った。これも一定の効果があったが、まだ十分なレベルには到達しなかった。

前述の様にＣｕ は表面品質確保のために必須であり、加えて耐食性の確保に役立つ有用な元素である。しかしながら、熱間加工性には悪影響を及ぼすことが知られている。そこで、Ｃｕの悪影響をできる限り低減できる方法が無いのか検討した結果、Ｓｉを低減すると有効であることを見出した。Ｃｕ量とＳｉ量により、この絞り比がどのように変化するのかを、３４Ｎｉ−２４Ｃｒ−７Ｍｏ−０．２２ＮをベースにＳｉ量を〜０．６％、Ｃｕ量を〜４％の範囲で変化させ、段落００２６と同様の方法で調べたところ、Ｓｉ量を低減することで、Ｃｕを添加した鋼においても絞り値が確保できることを見出した（図２参照）。熱間加工を施して問題のない絞り値の比を０.７５以上とすると、Ｓｉ、Ｃｕの量は次式を満足する必要があることが判った。
８．４×Ｓｉ＋Ｃｕ＜４．７０ …式（２）

これにより、熱間加工性を良化させると言われている元素を添加しなくてもスリーバー状欠陥や端面の割れを防止できる。ＳｉとＣｕの効果であるが、そのメカニズムの詳細は不明である。Ｃｕは高温で液相となり粒界に浸潤し割れを発生することが知られている。Ｓｉも粒界に偏析する傾向が強い元素として知られており、ＳｉがＣｕの粒界への浸潤を助長していたが、これが抑制されたものと推察している。

本発明鋼において、表面光沢の確保に対し、Ｔｉ添加を主として対応した場合、窒素含有量が高いため、窒化物を容易に形成、これがクラスター化し表面欠陥を発生させる場合があった。そこで、Ｔｉ窒化物のクラスター化と添加元素の関係に注目し調査を行ったところ、Ｓｉ量との相関が認められたためＴｉ、Ｓｉ量を変化させた鋼を実験室溶解し調査した。

３４Ｎｉ−２４Ｃｒ−７Ｍｏ−２．５Ｃｕ−０．２２Ｎをベースに、Ｓｉ、Ｔｉをそれぞれ０．０３〜０．２６％、０．００５〜０．１９％の範囲で変化させた鋳造したままの鋼塊に１２５０℃×６０ｈｒの熱処理を施しミクロ偏析をある程度は低減させた。この組織観察を行い、１０ｍｍ×１０ｍｍを観察視野として、この中にＴｉ窒化物の小さなクラスターが観察される個数を計測、評価した。Ｔｉクラスターの発生がないものを○、観察面積に対し５個未満のものを△、１０個未満のものを▲、１０個以上のものを●とした。その結果、図３に示す様にＴｉ窒化物のクラスター化はＳｉ添加量の低減により軽減され、Ｓｉ量の低減がこの種の表面欠陥の防止にも寄与することが判った。本実験の結果より、次式を満足させることで、Ｔｉ窒化物のクラスター化を効果的に抑制できると考えた。また、ここでのＴｉ窒化物には、一部炭素の存在が確認されるＴｉ炭窒化物も含んだものである。
Ｓｉ＋０．６３×Ｔｉ＜０．２６ …式（３）

本発明鋼においては、Ｓｉは脱酸を行うための元素であるが、これ以外にＭｎ、Ａ１、Ｔｉも同じ効果を有する。Ｔｉ添加により表面光沢の確保も可能であり低Ｓｉ化でクラスターの発生も抑制できる。Ａ１を選択するとクラスター発生の危険が無いので、比較的最も安心できる選択であるが、過剰の添加は介在物を増加させ耐食性を低下させる危険がある。脱酸、表面光沢ともに特定の元素のみに依存することは最適な選択ではなく、提案している式を用いバランスの良い添加元素を選択すべきである。

次に、本発明における各元素の成分組成、関係式などの限定理由を説明する。
Ｃ：０．００５〜０．０３５％
Ｃはオーステナイト相を安定化させるために有効な元素であり、耐食性に有害なσ相の析出を抑制させる。さらに強度を確保するためにも重要な元素である。このため、少なくとも０．００５％の添加は必要である。しかしながら、過度に含むと溶接、固溶化熱処理時の冷却時などにＣｒ炭化物の析出が容易となり、耐食性を劣化させる。そのため上限を０．０３５％とする。含有量の好ましい下限は０．００７％で、より好ましい下限は０．００９％、好ましい上限は０．０３０％で、より好ましい上限は０．０２５％である。

Ｓｉ：０．０２〜０．２５％
Ｓｉは、脱酸作用を有する重要な元素であり、このため、少なくとも０．０２％の添加は必要である。しかしながら、Ｃｕを含有する本発明鋼においては、Ｓｉを過剰に含有すると熱間加工性の低下が生じる。さらに、Ｎ、Ｔｉとも共存する本発明鋼においては、Ｔｉ窒化物のクラスター生成を助長する。耐食性を劣化させるσ相析出を促進させる元素でもある。このため、Ｓｉの含有量の上限は０．２５％とした。含有量の好ましい下限は０．０４％で、より好ましい下限は０．０６％、好ましい上限は０．２３％で、より好ましい上限は０．２１％である。

Ｍｎ：０．０３〜０．４０％
Ｍｎは脱酸剤として添加される元素であり、オーステナイト相を安定にし、Ｎの溶解度を高める作用があるため、炭窒化物の生成を抑制し耐食性確保に寄与する。このためＭｎは０．０３％以上含有させる必要がある。しかしながら、過度な添加はσ相の析出を促進し耐食性を低下させる。さらにＭｎＳを形成し、孔食の起点となり耐食性を劣化させる。従ってＭｎの含有量は０．０３〜０．４０％とした。含有量の好ましい下限は０．０５％で、より好ましい下限は０．０７％、好ましい上限は０．３０％で、より好ましい上限は０．２５％である。

Ｐ≦０．０３０％
Ｐは不純物として鋼中に不可避的に混入する元素である。結晶粒界に偏析し熱間加工性を悪くすることため、できる限り低減することが必要である。従って、Ｐの含有量は≦０．０３０％とする。好ましい範囲は、≦０．０２５％で、より好ましい範囲は≦０．０２０％である。

Ｓ：０．０００１〜０．００２０％
Ｓは、鋼中に不可避的に混入する不純物元素であり、熱間加工性を低下させ、硫化物を形成して孔食の起点となるため耐食性に有害に作用する。このためＳ含有量は極力少ない方が良く、上限値は０．００２０％が望ましい。但しＳは溶融時の湯の流動性を高めることから溶接を行う場合には必要な元素でもある。溶接性を確保するためには、０．０００１％以上含有することが好ましい。含有量の好ましい下限は０．０００２％で、より好ましい下限は０．０００３％、好ましい上限は０．００１５％で、より好ましい上限は０．００１０％である。

Ｎｉ：３２．０〜３８．０％
Ｎｉはオーステナイト相を安定化する元素であり、σ相などの金属間化合物の析出を抑制し、耐孔食性および耐全面腐食性を向上させる重要な元素である。このため、３２．０％以上の添加が必要である。しかしながらＮｉの含有量が３８．０％を上回ると熱間変形抵抗の増大、コスト増を招く。よってＮｉの含有量は３２．０〜３８．０％とした。含有量の好ましい下限は３３.０％で、より好ましい下限は３５．０％を超える添加で、好ましい上限は３７．５％で、より好ましい上限は３７．０％である。

Ｃｒ：２１．０〜２５．０％
Ｃｒは耐孔食性をはじめ、耐すきま腐食性や耐粒界腐食性を向上させ、本発明鋼が想定する厳しい環境で使用するために不可欠な元素である。しかし過度なＣｒの含有はσ相の析出を促進し、かえって耐食性を劣化させる。このためＣｒの含有量は２１．０〜２５．０％とした。含有量の好ましい下限は２１．５％で、より好ましい下限は２２．０％、好ましい上限は２４．５％で、より好ましい上限は２４．０％である。

Ｍｏ：６．０〜８．０％
Ｍｏは、Ｃｒ、Ｎ等と同様に耐孔食性、耐すきま腐食性を向上させ、本発明鋼が想定する厳しい環境で使用するために不可欠な元素である。但しＭｏを過度に含有するとσ相の析出を大きく促進させ、耐食性を劣化させる。さらに、表面光沢を悪くすることが判っており、過剰な添加は品質の悪化を招く。このためＭｏの含有量は６．０〜８．０％の範囲とする。含有量の好ましい下限は６．１％で、より好ましい下限は６．２％、好ましい上限は７．９％で、より好ましい上限は７．８％である。

Ｗ：０．０１〜２．０％
Ｗは、Ｍｏと同様に耐孔食性、耐すきま腐食性を向上させる元素である。但しＷを過度に含有すると、σ相の析出を大きく促進させ、耐食性を劣化させる。加えて、Ｍｏと同じく表面光沢を悪くする。このためＷの含有量は０．０１〜２．０％の範囲とする。含有量の好ましい下限は０．０２％で、より好ましい下限は０．０３％、好ましい上限は１．８％で、より好ましい上限は１．６％である。

Ｃｕ：２．０〜５．０％
Ｃｕはオーステナイト相を安定化させ、耐硫酸性の向上に寄与する重要な元素であり、本発明鋼が想定している用途には有用な元素である。さらに、本発明鋼の特徴であるＭｏ、Ｗ添加に起因する表面品質の劣化を防止する効果を有する必須な元素で、その効果を得るためには２．０％以上含有させる必要がある。しかしながら、過剰の添加はコスと増と熱間加工性を劣化させるため上限は５．０％とする。よって、その含有量を２．０〜５．０％とした。含有量の好ましい下限は２．９％で、より好ましい下限は３．０％を超える添加で、好ましい上限は４．７％で、より好ましい上限は４．３％である。

Ｎ：０．１８〜０．３０％
Ｎはオーステナイト相を安定化する元素であり、σ相の析出を抑制させ、強度を向上させるのに有効な元素である。またＣｒ、Ｍｏ、Ｗと同様に耐孔食性および耐すきま腐食性を大きく向上させる元素である。このため、少なくとも０．１８％の添加は必要である。但しＮの含有量が過剰になると炭窒化物が多量に析出し、耐食性を低下させる。また、強度が高くなりすぎると装置製造のための加工性が低下する。従って０．３０％を越えてはならない。含有量の好ましい下限は０．１９％で、より好ましい下限は０．２０％、好ましい上限は０．２７％で、より好ましい上限は０．２５％である。

Ｂ≦０．０００５％
Ｂは、鋼中にスクラップなどから不可避的に混入する場合がある不純物元素であり、熱間加工性を良化させる元素としても知られている。このため、ごく微量の含有であれば問題はない。しかしながら、Ｂを一定量以上に含有すると溶接性が劣化し、溶接ビードに割れが生じる様になり、装置製造が困難となる。従って上限は０．０００５％とする。含有量の好ましい上限は０．０００３％で、より好ましい上限は０．０００２％である。

Ｃａ≦０．００１５％
Ｃａは、鋼中にスクラップ、スラグなどから不可避的に混入する場合がある不純物元素であり、熱間加工性を良化させる元素としても知られている。このため、ごく微量の含有であれば問題はない。しかしながら、Ｃａを一定量以上に含有すると溶接性が劣化し、溶接ビード上、周辺にスパッタが散乱する様になり、装置製造性が低下する。また、ＣａＯ介在物を形成し、１００μｍ以上のクラスターとなり、製品において表面欠陥となる。従って上限は０．００１５％とする。含有量の好ましい上限は０．００１３％で、より好ましい上限は０．００１０％である。

ＲＥＭ≦０．００２０％
ＲＥＭは、鋼中にスクラップなどから不可避的に混入する場合がある不純物元素であり、熱間加工性を良化させるために添加される元素としても知られている。このため、ごく微量の含有であれば問題はない。しかしながら、一定量以上に含有すると溶接性が劣化し、溶接ビードに異物が確認されるようになり、外観が悪くなり補修が必要とされる場合が出てくる。これにより、装置製造性が低下する。従って上限は０．００２０％とする。含有量の好ましい上限は０．００１０％で、より好ましい上限は０．０００５％である。

Ａｌ：０．００５〜０．１５０％
Ａｌは脱酸剤として添加される成分である。またＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３―ＭｇＯ系スラグの共存下で、脱酸により脱硫を促し、熱間加工性に悪影響を及ぼすＳを低減させるのに重要な元素である。さらに、Ｍｏ、Ｗ添加に起因して生じる表面光沢の悪化をＣｕ、Ｔｉともに改善する重要な役割がある。このため、少なくとも０．００５％以上の添加が必要である。しかし過剰に含有するとＡ１窒化物を形成し耐食性を劣化させ、さらにオーステナイト相の安定度を低下させる。従ってＡ１の含有量は、０．００５〜０．１５０％とする。含有量の好ましい下限は０．００８％で、より好ましい下限は０．０１０％、好ましい上限は０．１３０％で、より好ましい上限は０．１２０％である。

Ｔｉ：０．００２〜０．２０％
Ｔｉは脱酸剤として添加される成分である。Ｔｉ窒化物を形成し凝固組織を微細化し、これより粒界のＰ、Ｓ濃度を低下させ、熱間加工性を向上させる元素である。さらに、Ａｌ、Ｃｕとともに、Ｍｏ、Ｗ添加により生じる表面品質の低下を改善する元素である。このため、少なくとも０．００２％以上の添加が必要である。しかし過剰に含有するとＴｉ窒化物が過剰に生成、クラスター形成し、新たな表面欠陥を生じさせる。従って、含有量は、０．２０％を上限とする。含有量の好ましい下限は０．００５％で、より好ましい下限は０．００８％、好ましい上限は０．１８％で、より好ましい上限は０．１５％である。

Ｏ≦３５ｐｐｍ
Ｏは、溶解時に銅中に不可避的に混入する不純物元素であり、熱間加工性を悪化させる元素である。このため、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、ＲＥＭなどの元素を溶湯中に添加、脱酸し、低減すべき元素である。本発明においては、表面性状確保、熱間加工性改善、溶接性確保のため、これら元素の添加量を制限している。このため、本発明で許容している元素とその添加量を守り、組み合わせて酸素量を十分低減する必要がある。これにより、上限を３５ｐｐｍとすべきである。含有量の好ましい上限は３３ｐｐｍで、より好ましい上限は３０ｐｐｍである。

１．３×Ｍｏ＋１．０×Ｗ−１．３×Ｃｕ−５２．７×Ａｌ−１７.９×Ｔｉ＜６．５
本発明を構成する元素であるＭｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉを各々所定の範囲で含有し、さらに上式の関係を満足させることで、表面光沢の不均一を抑制することが可能となる。厳しい腐食環境で使用するためには、Ｍｏ、Ｗの添加は必須であり、このために生じる表面性状の低下を抑制するには、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉを上式で６．５未満となるように添加する必要がある。好ましい上限は６．３で、より好ましい上限は６．１である。

８．４×Ｓｉ＋Ｃｕ＜４．７０
本発明を構成する元素であるＣｕ、Ｓｉを各々所定の範囲で含有し、さらに上式の関係を満足させることで、熱間加工性を確保することが可能となる。厳しい腐食環境で使用するためには、Ｃｕ添加は必須であり、このために生じる熱間加工性の低下を抑制するには、Ｃｕ、Ｓｉを上式で４．７０未満となるように添加する必要がある。好ましい上限は４．３０で、より好ましい上限は４．００である。

Ｓｉ＋０．６２５×Ｔｉ＜０．２６
本発明を構成する元素であるＴｉ、Ｓｉを各々所定の範囲で含有し、さらに上式の関係を満足させることで、Ｔｉ窒化物のクラスターによる表面欠陥の発生を防止することが可能となる。厳しい腐食環境で使用するためには、Ｍｏ、Ｗの添加は必須であり、このために生じる表面光沢の不均一を抑制するためにＴｉが添加されるが、Ｔｉを添加するとこれまでに無い形態の欠陥が発生する。これはＴｉ窒化物のクラスターによるもので、これを抑制するにはＴｉ、Ｓｉを上式で０．２６未満となるように添加する必要がある。好ましい上限は０．２３で、より好ましい上限は０．２１である。

Ｍｇ：０．０００３〜０．００４５％
Ｍｇは、熱間加工性を良化させる元素である。さらに、介在物を耐食性に無害なＭｇＯに制御し、介在物の全体の４０％以上がＭｇＯであれば良い。このため、必要に応じて０．０００３％以上添加される。しかしながら、Ｍｇを−定量以上に含有するとＣａも０．００１５％を越えて高くなり、溶接性、耐食性が劣化し、さらにクラスターをもたらすＣａＯ介在物を形成してしまう。従って上限は０．００４５％とする。含有量の好ましい下限は０.０００４％で、より好ましい下限は０．０００５％、好ましい上限は０．００４０％で、より好ましい上限は０．００３５％である。

Ｖ：０．００５〜０．２０、Ｎｂ：０．００５〜０．２０％
Ｖ、Ｎｂは炭化物あるいは炭窒化物を形成し凝固組織を微細化する元素である。これより粒界のＰ、Ｓの濃度を低下させ、熱間加工性を向上させる元素である。さらに、熱間加工後の組織も微細化し表面粗さを良化させる元素である。このため、少なくとも０．００５％以上の添カロが必要である。しかし過剰に含有するとこれら元素の炭化物あるいは炭窒化物が過剰に生成、硬さを大きくし加工性を劣化させる。従ってＶ、Ｎｂの含有量は、０．２０％を上限とする。含有量の好ましい下限は０．００８％で、より好ましい下限は０．０１０％、好ましい上限は０．１８％で、より好ましい上限は０．１５％である。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。但し本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

まず、鉄屑、ステンレス屑、フェロクロムなどの原料を、６０トンの電気炉で溶解した。その後、ＡＯＤ工程において、酸素およびアルゴンを吹精し、脱炭精錬した。その後、生石灰、蛍石、Ａ１、Ｓｉを投入して、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３―ＭｇＯ系スラグを形成し、脱硫、脱酸を行った。その後に連続鋳造機にて造塊し、表３に示す化学組成のスラブ（実施例１〜２９、比較例１〜８、サイズ／２００ｍｍｔ×１２５０ｍｍ×６５００ｍｍ）を得た。

Ｂ、Ｃａ、ＲＥＭの化学成分値で、０．００００と表示しているものは、分析限界以下であることを示し、ＡＯＤでの酸素吹精により、ここまで低減できたことを示している。通常６０ｍｉｎ程度であるところを８５ｍｉｎとして実施した結果である。Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉについて、 ― と表示しているものは、意図的な添加は無いことを示している。

その後、上記スラブを１２５０℃に加熱、９０ｍｉｎ均熱保持した後、常法に従って熱間圧延し、板厚８．０ｍｍ×１２５０ｍｍ×Ｌの熱延鋼帯を得た。その後、連続焼鈍ラインにて１１００〜１１５０℃の熱処理を施し、水冷、酸洗後、その外観をライン上で評価した。コイル長さ１５０ｍに対し、目視にてスリーバー状欠陥個数、端面の割れ個数、クラスター状欠陥の個数を表裏面とも数え合計で評価した。スリーバー状欠陥については、６個以下、端面の割れ個数は５個以下、クラスター状欠陥の個数は２個以下を良好とした。クラスターを形成する介在物種については、熱間圧延帯を用い、ＳＥＭ−ＥＤＳで分析することで行った。

光沢ムラについては、試料の幅中央部から９０ｍｍ×９０ｍｍの試験片を切り出し、研磨試験に供した。研磨試験は、前述と同様ロール状になった研磨紙を送り更新できる自動研磨装置（三共理化学社製、ＭＢ−ｌ）を使用した。試験条件は、湿式で研磨紙の番手は♯１２０、面圧０．２５ＭＰａ、１パス９０ｓｅｃで行い、研磨完了までのパス数で比較した。研磨完了とは、酸洗後の表面が完全に消え、一様になるまでのパス数とし、９パス以下で仕上がる場合を良好とした。

溶接性については、酸洗後の帯から試験片を切り出し、厚みが５ｍｍｔとなるように両面を等しくシェーパー加工し、バレストレイン試験に供した。試験条件は前出と同じで、ＴＩＧ溶接の電流値１２５Ａ、アーク長３ｍ、トラベル速度１００ｍｍ/ｍｉｎ、曲げ速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、曲げＲ＝１００Ｒ、Ａｒガス流量１２１Ｌ／ｍｉｎとし、試験後の最大バレストレイン割れ長さ（ｍｍ）を比較、４ｍｍ未満のものを良好とした。外観の評価は、ビード周辺を含む広域をマイクロスコープで観察し、スパッタ個数を計測、ビード上を観察することで異物個数を測定した。前者は３０個未満、後者は１０個未満を良好とした。

表４に示す様に本発明の組成範囲を満足し、式（１）〜（３）の条件範囲も満たしている実施例１〜２９は優れた溶接性を有し、さらに欠陥のない健全な表面性状を有していることが判る。

これに対し、本発明範囲から、Ｂ、Ｃａ、ＲＥＭの含有量が外れている比較例１、２、３は、溶接性がそれぞれ劣っており、本発明鋼が想定する用途には適用が難しい。さらに、比較例２は、Ｍｇ量が多いため、Ｃａ酸化物系の介在物が多くなり、このクラスターに起因する表面欠陥が発生し、表面性状にも劣る結果であった。

比較例４は本発明を満足する化学組成を有しているが、式（１）を満足していない。このため、光沢ムラが発生し表面性状に劣っている。研磨仕上げとする場合にも多パスでの処理が必要で研磨性にも劣る。

比較例５は本発明を満足する化学組成を有しているが、式（２）を満足していない。このため、熱間加工に起因する欠陥数が多く表面性状に劣っている。

比較例６は本発明を満足する化学組成を有しているが、式（３）を満足していない。このため、Ｔｉ窒化物によりクラスターが発生し表面性状が良好ではない。

比較例７はＳｉ添加量が多いため、Ｃｕを含有する本発明鋼では熱間加工性が良好ではなく、スリーバー状の欠陥などが発生している。

比較例８はＳｉ添加量が本発明範囲外であり、脱酸、脱硫が充分ではない。このため、熱間加工性にも劣り、更に介在物種がＴｉ−Ｏ系が主となり、これによる表面欠陥が発生した。このため、表面性状も劣っていた。

本発明は上記諸問題を解決するものであり、本発明のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼は、以下質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０３５％、Ｓｉ：０．０２〜０．２５％、Ｍｎ：０．０３〜０．４０％、Ｐ：≦０．０３０％、Ｓ：０．０００１〜０．００２０％、Ｎｉ：３２．０〜３８．０％、Ｃｒ：２１．０〜２５．０％、Ｍｏ：６．０〜８．０％、Ｗ：０．０１〜２．０％、Ｃｕ：２．０〜５．０％、Ｎ：０．１８〜０．３０％、Ｂ≦０．０００５％、Ｃａ≦０．００１５％、ＲＥＭ≦０．００２０％、Ａｌ：０．００５〜０.１５０％、Ｔｉ：０．００２〜０．２００％、Ｏ≦３５ｐｐｍ、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ、次式（１）〜（３）を満足することを特徴とする。
１．３×Ｍｏ＋１．０×Ｗ−１．３×Ｃｕ−５２．７×Ａｌ−１７．９×Ｔｉ＜６．５ …式（１）
８．４×Ｓｉ＋Ｃｕ＜４．７０ …式（２）
Ｔｉ＋０．６２５×Ｓｉ＜０．２６ …式（３）
（式（１）〜（３）において各元素は質量％を表す）

３４Ｎｉ−２４Ｃｒ−７Ｍｏ−２．５Ｃｕ−０．２２Ｎをベースに、Ｓｉ、Ｔｉをそれぞれ０．０３〜０．２６％、０．００５〜０．１９％の範囲で変化させた鋳造したままの鋼塊に１２５０℃×６０ｈｒの熱処理を施しミクロ偏析をある程度は低減させた。この組織観察を行い、１０ｍｍ×１０ｍｍを観察視野として、この中にＴｉ窒化物の小さなクラスターが観察される個数を計測、評価した。Ｔｉクラスターの発生がないものを○、観察面積に対し５個未満のものを△、１０個未満のものを▲、１０個以上のものを●とした。その結果、図３に示す様にＴｉ窒化物のクラスター化はＳｉ添加量の低減により軽減され、Ｓｉ量の低減がこの種の表面欠陥の防止にも寄与することが判った。本実験の結果より、次式を満足させることで、Ｔｉ窒化物のクラスター化を効果的に抑制できると考えた。また、ここでのＴｉ窒化物には、一部炭素の存在が確認されるＴｉ炭窒化物も含んだものである。
Ｔｉ＋０．６３×Ｓｉ＜０．２６ …式（３）

Ｔｉ＋０．６２５×Ｓｉ＜０．２６
本発明を構成する元素であるＴｉ、Ｓｉを各々所定の範囲で含有し、さらに上式の関係を満足させることで、Ｔｉ窒化物のクラスターによる表面欠陥の発生を防止することが可能となる。厳しい腐食環境で使用するためには、Ｍｏ、Ｗの添加は必須であり、このために生じる表面光沢の不均一を抑制するためにＴｉが添加されるが、Ｔｉを添加するとこれまでに無い形態の欠陥が発生する。これはＴｉ窒化物のクラスターによるもので、これを抑制するにはＴｉ、Ｓｉを上式で０．２６未満となるように添加する必要がある。好ましい上限は０．２３で、より好ましい上限は０．２１である。

Claims (3)

1. 以下質量％にて、Ｃ：０．００５〜０．０３５％、Ｓｉ：０．０２〜０．２５％、Ｍｎ：０．０３〜０．４０％、Ｐ：≦０．０３０％、Ｓ：０．０００１〜０．００２０％、Ｎｉ：３２．０〜３８．０％、Ｃｒ：２１．０〜２５．０％、Ｍｏ：６．０〜８．０％、Ｗ：０．０１〜２．０％、Ｃｕ：２．０〜５．０％、Ｎ：０．１８〜０．３０％、Ｂ≦０．０００５％、Ｃａ≦０．００１５％、ＲＥＭ≦０．００２０％、Ａｌ：０．００５〜０.１５０％、Ｔｉ：０．００２〜０．２００％、Ｏ≦３５ｐｐｍ、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ、次式（１）〜（３）を満足することを特徴とするＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼。
   １．３×Ｍｏ＋１．０×Ｗ−１．３×Ｃｕ−５２．７×Ａｌ−１７．９×Ｔｉ＜６．５ …式（１）
   ８．４×Ｓｉ＋Ｃｕ＜４．７０ …式（２）
   Ｓｉ＋０．６２５×Ｔｉ＜０．２６ …式（３）
   （式（１）〜（３）において各元素は質量％を表す）
2. Ｍｇ：０．０００３〜０．００４５％で、かつ、Ｖ：０．００５〜０．２０％、Ｎｂ：０．００５〜０．２０％のいずれか１種あるいは２種を含有することを特徴とする請求項１に記載のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼。
3. 請求項１または２に記載のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼を製造するにあたり、スクラップを含む原料を電気炉で溶解し、
   ＡＯＤ工程において酸素を吹き込み強制的に前記スクラップに含まれる不純物元素を除去してＢ≦０．０００５％、Ｃａ≦０．００１５％、ＲＥＭ≦０．００２０％となっていることを確認し、
   以後、成分調整で原料添加が必要となった場台、添加する原料としては、これら元素が含有しないもののみを使用することを特徴とするＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼の製造方法。
   

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