KR101452492B1 - 탄산염 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

적어도 우레아를 함유하는 반응 용액 중에서 종결정을 성장시키는 종결정 성장 공정을 적어도 포함하는 탄산염의 제조 방법을 제공한다. 그 종결정이 탄산 스트론튬 입자인 양태, 그 반응 용액 중에 금속 이온원을 함유하고, 그 금속 이온원이 스트론튬의 수산화물인 양태 등이 바람직하다.

Description

탄산염 및 그 제조 방법{CARBONATE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 배향 복굴절성을 갖고, 침상 및 봉상 중 어느 하나의 형상을 갖는 탄산염을 효율적으로 형성할 수 있고, 입자 사이즈를 제어할 수 있는 탄산염의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 탄산염 (예를 들어, 탄산 스트론튬 등) 은, 고무, 플라스틱, 제지 등의 분야에서 널리 사용되어 왔는데, 최근, 고기능성을 부여한 탄산염이 차례차례 개발되어, 입자 형상이나 입자 직경 등에 따라, 다용도, 다목적으로 사용되도록 되어 있다.

탄산염의 결정형으로서는, 칼사이트, 아라고나이트, 바테라이트 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도, 아라고나이트는 침상이고, 강도나 탄성률이 우수한 점에서 여러가지 용도로 유용하다.

탄산염을 제조하는 방법으로서는, 탄산 이온을 함유하는 용액과 염화물의 용액을 반응시켜 탄산염을 제조하는 방법이나, 염화물과 탄산 가스의 반응에 의해 탄산염을 제조하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 또, 아라고나이트 구조를 갖는 침상의 탄산염의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 전자의 방법에 있어서, 탄산 이온을 함유하는 용액과 염화물 용액의 반응을 초음파 조사 하에 실시하는 방법 (일본 공개특허공보 소59-203728호 참조) 이나, Ca(OH)₂ 물 슬러리에 이산화탄소를 도입하는 방법에 있어서, 미리 Ca(OH)₂ 물 슬러리 중에, 종정(種晶)이 되는 침상 아라고나이트 결정을 넣고, 그 종정을 일정 방향으로만 성장시키는 방법 (미국 특허 제5164172호 명세서 참조), 수산화 칼슘 슬러리에 대해, 알루민산 나트륨을 첨가한 후, 50℃ 이상으로 가열하고, 탄산 가스를 불어넣는 방법 (일본 공개특허공보 평8-2914호 참조) 등이 제안되고 있다.

그러나, 상기 일본 공개특허공보 소59-203728호에 기재된 탄산염의 제조 방법에서는, 얻어지는 탄산염의 길이가 30㎛ ∼ 60㎛ 로 클 뿐만 아니라, 입자 사이즈의 분포 폭이 넓어, 원하는 입자 사이즈로 제어한 탄산염을 얻을 수 없다는 문제가 있다. 또, 상기 미국 특허 제5164172호 명세서에 기재된 탄산염의 제조 방법을 이용해도, 길이가 20㎛ ∼ 30㎛ 인 큰 입자 밖에 얻을 수 없다. 또한, 상기 일본 공개특허공보 평8-2914호에 기재된 탄산염의 제조 방법에서는, 제조 공정에 있어서, 가열 제어를 실시해야 한다.

그런데, 최근, 안경 렌즈, 투명판 등의 일반적 광학 부품이나 옵토 일렉트로닉스용의 광학 부품, 특히, 음향, 영상, 문자 정보 등을 기록하는 광 디스크 장치 등의 레이저 관련 기기에 사용하는 광학 부품의 재료로서, 고분자 수지가 사용되는 경향이 강해지고 있다. 그 이유로서는, 고분자 광학 재료 (고분자 수지로 이루어지는 광학 재료) 는, 일반적으로, 다른 광학 재료 (예를 들어, 광학 유리 등) 에 비해 경량이며, 저렴하여 가공성, 양산성이 우수한 점을 들 수 있다. 또, 고분자 수지에는, 사출 성형이나 압출 성형 등의 성형 기술의 적용이 용이하다는 이점도 있다.

그러나, 종래부터 사용되고 있는 일반적인 고분자 광학 재료에 성형 기술을 실시하여 제품화한 경우, 얻어진 제품이 복굴절성을 나타낸다는 성질이 있었다. 복굴절성을 갖는 고분자 광학 재료는, 비교적 고정밀도가 요구되지 않는 광학 소자에 사용되는 경우에는, 특별히 문제가 될 것은 없지만, 최근, 보다 고정밀도가 요구되는 광학용 물품이 요구되고 있고, 예를 들어, 기록/소거형의 광 자기 디스크 등에 있어서는, 복굴절성이 큰 문제가 된다. 즉, 이와 같은 광 자기 디스크에는, 판독 빔 혹은 기록 빔에 편향 빔이 이용되고 있고, 광로 중에 복굴절성의 광학 소자 (예를 들어, 디스크 자체, 렌즈 등) 가 존재하면, 판독, 혹은, 기록의 정밀도에 악영향을 미친다.

그래서, 복굴절성의 저감을 목적으로 하여, 복굴절성의 부호가 서로 상이한 고분자 수지와 무기 미립자를 사용한 비복굴절 광학 수지 재료가 제안되어 있다 (국제 공개 제01/25364호 팜플렛 참조). 그 광학 수지 재료는, 결정 도프법이라는 수법에 의해 얻어지는 것이며, 구체적으로는, 고분자 수지 중에 다수의 무기 미립자를 분산시키고, 연신 등에 의해 성형력을 외부로부터 작용시켜, 고분자 수지의 결합 사슬과 다수의 무기 미립자를 거의 평행으로 배향시키고, 고분자 수지의 결합 사슬의 배향에 의해 발생되는 복굴절성을, 부호가 상이한 무기 미립자의 복굴절성으로 감쇄시킨 것이다.

이와 같이, 결정 도프법을 이용하여 비복굴절 광학 수지 재료를 얻기 위해서는, 결정 도프법에 사용할 수 있는 무기 미립자가 필요 불가결해지는데, 이 무기 미립자로서는, 미세한 침상 또는 봉상의 탄산염을 특히 바람직하게 사용할 수 있다는 것이 인식되고 있다.

게다가, 무기 미립자의 사이즈 및 형태를 제어하는 시도는 많이 실시되고 있는데, 입자 사이즈가 다분산이라는 문제는 미해결 상태였다. 또, 종래의 합성법에서는, 얻어지는 입자의 결정성이 낮고, 광학적 성질 (입자의 복굴절) 이 저하되어 버리는 것이 염려되었다.

그래서, Langmuir, 2005, 21(1), 100-108. 에는, PAA (폴리아크릴산) 를 이용하여 나노 사이즈의 종(種)결정 (탄산 칼슘) 을 제조하고, 이것을 이용하여 탄산 칼슘 입자를 얻고 있다. 탄산 칼슘과 같이 3 개의 결정 구조 (칼사이트, 바테라이트, 아라고나이트) 를 갖는 경우에는, 종결정의 결정형을 목적으로 하는 결정형으로 맞춰두면, 그것을 제어할 수 있는 경우가 있는 사실이 나타나 있는데, 얻어지는 입자는, 방추상, 구상 등이 많고, 특히 애스펙트비가 큰 입자는 얻어지지 않는다.

또, Chem Mater. 2003 ; 15(6) 1322-1326. 에는, Sr 염 또는 Ba 염과, 우레아를 함유한 용액 중에서, 우레아의 분해 반응 (열에 의한 분해, 및 우레아제라는 효소에 의한 분해) 을 실시하여, 탄산염 입자를 형성하고 있다. 우레아 분해 속도의 관점에서는, 효소 분해가 열분해보다 빨라 바람직한데, 불순물 억제의 관점에서 열분해가 바람직한 경우가 있다.

우레아의 열분해 반응은 느리기 때문에, 생성되는 핵의 수가 적어져 버린다. 애스펙트비가 큰 침상 입자는 얻어지지만, 입자는 커져 버린다 (도 1c). 또, 효소를 이용하여 우레아 분해를 실시한 경우에는, 원래 입자가 구상 형태로 되어 버리는데, 입자 중에 효소 (단백질) 가 포함되어 있므로, 이 입자를 최종적인 재료에 도입했을 때에 오염 등의 영향이 우려된다.

본 발명은, 종결정을 사용하여, 종결정으로 하는 탄산염 입자의 농도 (수) 를 제어함으로써, c 축 방향으로 성장하는 탄산염 입자의 사이즈 및 분포를 제어할 수 있는 탄산염의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 우레아의 분해 반응에 의한 탄산 이온의 발생을 이용하고 있으므로, 천천히 탄산염 입자를 성장시킬 수 있고, 높은 결정성을 갖는 탄산염을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는, 이하와 같다. 즉

<1> 적어도 우레아를 함유하는 반응 용액 중에서 종결정을 성장시키는 종결정 성장 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산염의 제조 방법이다.

<2> 종결정이 탄산 스트론튬 입자인 상기 <1> 에 기재된 탄산염의 제조 방법이다.

<3> 반응 용액 중에 금속 이온원을 함유하고, 그 금속 이온원이 스트론튬의 수산화물인 상기 <1> 에 기재된 탄산염의 제조 방법이다.

<4> 종결정 성장 공정이 55℃ ∼ 95℃ 의 온도에서 실시되는 상기 <1> 에 기재된 탄산염의 제조 방법이다.

<5> 종결정 성장 공정이 그 종결정 성장 공정의 개시부터 종료까지의 동안에 pH 10 이상에서 실시되는 상기 <1> 에 기재된 탄산염의 제조 방법이다.

<6> 적어도 우레아를 함유하는 반응 용액 중에서 종결정을 성장시키는 종결정 성장 공정을 적어도 포함하는 탄산염의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 탄산염이다.

<7> 평균 애스펙트비가 2 이상이며, 평균 장경이 5㎛ 이하인 상기 <6> 에 기재된 탄산염이다.

<8> 탄산 스트론튬 입자인 상기 <6> 에 기재된 탄산염이다.

본 발명의 탄산염의 제조 방법에 있어서는, 적어도 우레아를 함유하는 반응 용액 중에서 종결정을 성장시키는 종결정 성장 공정을 적어도 포함한다. 그 결과, 탄산원으로서 우레아를 이용하고, 종결정의 존재 하, 자발적 핵 생성이 일어나기 전에, 미리 존재하고 있었던 종결정의 성장용으로 탄산원과 금속 이온이 소비되므로, 보다 짧은 시간동안 높은 수율을 얻을 수 있게 되고, 또, 종결정을 이용하지 않는 경우에 비해, 사이즈 분포도 좁게 할 수 있다.

본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 문제를 해결할 수 있고, 종결정 입자를 사용하여, 이 입자의 농도 (수) 를 제어함으로써, c 축 방향으로 성장하는 입자의 평균 사이즈의 제어가 가능해져, 높은 결정성을 갖는 탄산 스트론튬 입자를 얻을 수 있었다.

또, 본 발명에 의하면, 종결정의 성장 과정에서 단순히 우레아를 사용한 것 만으로는, 우레아의 열분해 반응의 진행이 느려, 반응액 중의 금속 이온이 완전히 소비될 때까지는 막대한 시간이 걸리는 현상을, 우레아의 열분해 반응을 고알칼리 성 하에서 실시하여 분해 반응을 촉진시킴으로써, 고수율화를 달성할 수 있었다.

(탄산염의 제조 방법)

본 발명의 탄산염의 제조 방법은, 적어도 종결정 성장 공정을 포함하고, 추가로 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함하여 이루어진다.

<종결정 성장 공정>

상기 종결정 성장 공정은, 적어도 탄산원으로서의 우레아를 함유하고, 금속 이온원을 함유하는 반응 용액 중에서 종결정을 성장시키는 공정이다.

-종결정-

상기 종결정으로서는, 그 형상, 크기, 재료, 제법 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 상기 종결정 재료로서는, 예를 들어 탄산 스트론튬 입자, 탄산 칼슘 입자, 탄산 바륨 입자, 탄산 아연 입자, 및 탄산 납 입자에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 이들 중에서도, 탄산 스트론튬 입자가 특히 바람직하다.

상기 종결정의 형상으로서는, 예를 들어, 구형상, 타원상, 침상, 봉상, 부정형 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 보다 작은 사이즈를 만들기 쉽다는 점에서 구형상이 특히 바람직하다.

상기 종결정의 크기 (입경) 로서는, 목적으로 하는 최종 입자 사이즈에 맞추어 선택하면 된다.

상기 종결정의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 통상적인 탄산염의 제조 방법 중에서 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, (1) 더블 제트 반응 장치 (다연식 어디션 장치) 등을 이용하여, 금속 이온원과 탄산원을 저온에서 반응액 중에서 반응시키는 방법, (2) 알코올과 물을 함유한 금속 이온원 함유액을 밀폐 공간 내에 두고, 여기에 탄산원을 공급하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 종결정으로서 시판품을 사용할 수도 있다.

-금속 이온원-

상기 금속 이온원으로서는, 금속 이온을 함유하는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 상기 탄산원과 반응하여, 칼사이트, 아라고나이트, 바테라이트, 및 아모르퍼스 중 어느 하나의 형태를 갖는 탄산염을 형성하는 것이 바람직하고, 아라고나이트형의 결정 구조를 갖는 탄산염을 형성하는 것이 특히 바람직하다.

상기 아라고나이트형의 결정 구조는, CO₃ ^{2 -} 유닛으로 표시되고, 그 CO₃ ^{2 -} 유닛이 적층되어 침상 및 봉상 중 어느 하나의 형상을 갖는 탄산염을 형성한다. 이 때문에, 그 탄산염이, 후술하는 연신 처리에 의해, 임의의 1 방향으로 연신되면, 그 연신 방향으로 입자의 장축 방향이 일치한 상태로 결정이 늘어선다.

또, 하기 표 1 에 아라고나이트형 광물의 굴절률을 나타낸다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상기 아라고나이트형의 결정 구조를 갖는 탄산염은, 복굴절률 δ 이 크기 때문에, 배향 복굴절성을 갖는 폴리머에 대한 도프에 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 금속 이온원은, Sr^{2 +}이온, Ca^{2 +}이온, Ba^{2 +}이온, Zn^{2 +}이온, 및 Pb^{2 +}이온에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 이온을 함유하는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, Sr, Ca, Ba, Zn, 및 Pb 에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 질산염, 염화물, 수산화물, 또는 이들의 수화물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 스트론튬, 칼슘, 바륨, 아연, 및 납에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 수산화물이 바람직하고, 스트론튬의 수산화물이 특히 바람직하다.

상기 금속 이온원은, NO₃ ^-, Cl^-, 및 OH^- 가 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 금속 이온원의 구체적인 예로서는, Sr(NO₃)₂, Ca(NO₃)₂, Ba(NO₃)₂, Zn(NO₃)₂, Pb(NO₃)₂, SrCl₂, CaCl₂, BaCl₂, ZnCl₂, PbCl₂, Sr(OH)₂, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, Zn(OH)₂, Pb(OH)₂, 또는 이들의 수화물 등을 바람직하게 들 수 있다.

탄산 스트론튬을 제조할 때에는, 이온원으로서 Sr(OH)₂·8H₂O 가 특히 바람직하다.

-탄산원-

상기 탄산원으로서는, 우레아 [(NH₂)₂CO] 를 사용한다. 우레아를 탄산원으로서 사용함으로써, 예를 들어 가열 반응에 의해 계 내에서 균일한 반응을 진행시킬 수 있다 (이 반응은 균일 침전법이라고 한다). 한편, 이 반응에서는 우레아의 분해가 율속이므로, 자발적 핵생성은 일어나기 어렵지만, 본 발명과 같이 종결정을 이용하여 이것을 성장시키는 단계에서 우레아의 분해를 활용하여 입자 성장을 실시하면, 입자 사이즈 제어의 관점이나 고결정성 입자를 얻는 관점에서 바람직한 것이 된다.

상기 탄산원이 상기 우레아인 경우의 탄산염의 합성 반응을 이하에 나타내는데, 상기 우레아의 분해 반응은, 반응액이 산성인지 알칼리성인지에 따라 반응식이 상이하다. 즉, 우레아의 수용액은 중성에 가깝기 때문에, 상기 금속 이온원의 선택이나 산이나 알칼리의 첨가에 의해 계 전체의 pH 가 변화되고, 상기 우레아의 분해 반응이 바뀌게 된다.

먼저, 산성 영역에서는, 상기 우레아의 가수 분해가 하기 식 (1) 과 같이 실시된다.

(NH₂)₂CO + 3H₂O → 2NH₄ ⁺ + OH^- + CO₂…식 (1)

또, 알칼리성 영역에서는, 상기 우레아의 가수 분해가 하기 식 (2) 와 같이 실시된다.

(NH₂)₂CO + 2OH^- → CO₃ ^{2 -} + 2NH₃…식 (2)

그리고, 상기 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 가수 분해 중에 발생하는 탄산 이온 (CO₃ ^{2 -}) 과, 예를 들어, 전리된 스트론튬 이온 (Sr^{2 +}) 이, 하기 식 (3) 과 같이 반응하여, 상기 탄산염으로서의 탄산 스트론튬 (SrCO₃) 이 합성된다.

Sr^{2 +}+ CO₃ ^{2 -}→ SrCO₃…식 (3)

상기 가열 반응에 있어서의 반응 온도는, 55℃ ∼ 95℃ 가 바람직하고, 70℃ ∼ 90℃ 가 보다 바람직하다. 상기 반응 온도가 55℃ 미만이면, 우레아의 분해 반응이 순조롭게 진행되지 않게 되어 버린다.

상기 가열 반응에 있어서의 반응 시간으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 15 분간 ∼ 360 분간이 바람직하고, 30 분간 ∼ 240 분간이 보다 바람직하다.

또한, 상기 가열 반응은 교반하면서 실시하는 것이 바람직하고, 교반 속도로서는, 500rpm ∼ 1,500rpm 이 바람직하다.

상기 가열 반응 개시부터 종료까지의 액 (반응액) 의 pH 는 10 이상인 것이 바람직하다. 이것은 탄산염의 용해도가 가장 저하되는 pH 영역이 pH 10 이상인 것에서 기인한다.

본 발명에 있어서는, 탄산염 형성에 필요한 금속 이온원으로서, 예를 들어, 수산화 스트론튬·8 수화물을 사용하면, 이 화합물은 알칼리성이기 때문에, Sr^{2 +} 이온원을 함유하는 액은 알칼리성을 나타낸다. 그러나, 반응의 진행, 구체적으로는, 상기 (2) 식의 반응에 의해 pH 는 저하되므로, 고 pH 를 유지하는 관점에서, 상기 탄산원과 상기 금속 이온원을 반응시킬 때에 알칼리제를 첨가하는 것이 필요하다. 단, 이 알칼리제를 첨가하는 것에는 별도의 효과도 있다. 상기 (2) 식의 반응은 우측으로 진행되므로, 우레아의 분해는 가속되고, 결과적으로 단시간동안 높은 수율의 침전 (탄산염 입자) 을 얻을 수 있다.

상기 알칼리제의 첨가는, 상기 탄산원과 상기 금속 이온원을 반응시킬 때이면 특별히 제한은 없고, 상기 탄산원과 상기 금속 이온원이 이미 첨가된 액 중에 알칼리제를 첨가해도 되고, 혹은 알칼리제를 독립적으로 첨가해도 된다.

상기 알칼리제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어 NaOH, KOH, LiOH 등을 들 수 있다. 상기 알칼리제의 첨가량은, 반응액의 pH 가 10 이상으로 유지할 수 있는 양이 바람직하다.

상기 금속 이온원과 상기 탄산원을 반응시키는 액 중에 물을 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 금속 이온원과 상기 탄산원을 반응시키는 액은 수용액인 것이 바람직하다.

또, 합성되는 탄산염의 결정의 용해도를 낮추는 것을 목적으로 하여, 상기 액 중에 용제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 용제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로필알코올에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 단, 우레아의 분해 반응으로서 선택하는 반응 온도와의 균형에서, 그 용제의 비점과 대조하여, 적절한 용제를 선택할 필요가 있다.

본 발명의 탄산염의 제조 방법에 의해 제조되는 탄산염은, 고결정성이며, 응집되기 어렵고, 평균 애스펙트비가 2 보다 크고, 특히, 침상 및 봉상 중 어느 하나의 형상을 갖는 경우에는, 성형품 내부에서의 배향이 적고, 등방성을 나타내어, 플라스틱의 강화재, 마찰재, 단열재, 필터 등으로서 유용하다.

-탄산염의 물성-

본 발명의 탄산염의 제조 방법에 의해 제조되는 탄산염은, 평균 애스펙트비로서는, 2 이상이 바람직하고, 3 ∼ 20 이 보다 바람직하다. 상기 평균 애스펙트비가 2 미만이 되면, 탄산염 결정이 입상 또는 구상에 가까워져, 상기 수지 중에서 투명 수지의 분자 배향에 수반되어 입자 배향이 발현될 확률이 감소하거나, 또는 전혀 발현되지 않게 되어, 본 발명의 효과를 얻을 수 없게 된다.

또한, 상기 애스펙트비는, 상기 탄산염의 길이와 직경의 비를 나타내고, 그 수치는 큰 만큼 바람직하다.

상기 평균 장경은 5㎛ 이하가 바람직하고, 300nm 이하가 보다 바람직하고, 200nm 이하가 더욱 바람직하다. 상기 평균 장경이 5㎛ 를 초과하면, 광학 수지 재료 중에 첨가한 경우에, 그 투과율을 대폭 저하시켜 버리는 경우가 있다.

또, 본 발명의 탄산염은, 편차가 작은 것이 바람직하다. 평균 장경의 변동 계수는 50% 이하가 바람직하고, 평균 단경의 변동 계수는 50% 이하가 바람직하다.

여기에서, 상기 장경 및 단경의 변동 계수란, 장경 및 단경의 평균치에 대한 그 장경 및 단경의 표준 편차의 비로 표시되고, 이하의 수학식 (1) 로 구해지며, 이 수학식 (1) 의 값을 100 배 하여 표시한 것이다.

상기 수학식 (1) 에 있어서, r 은 장경의 평균치, n 은 장경을 측정한 입자의 수, r_i 는 i 번째에 측정한 입자의 장경을 나타낸다.

상기 n 의 값은 100 이상으로 정의하는데, n 의 값으로서는 큰 것이 바람직하고, 200 이상이 보다 바람직하다. n 의 값이 100 미만으로 되면, 입자의 분산을 정확하게 반영할 수 없게 된다.

본 발명의 탄산염의 입자 사이즈, 평균 애스펙트비, 변동 계수의 측정 방법으로서는, 예를 들어, 잘 분산시킨 탄산염 입자를 투과형 전자 현미경으로 관찰하고, 촬영한 입자 사진을 스캐너로 판독하여 화상 파일로서 보존하고, 이 보존된 화상 파일 정보를, 주식회사 마운테크 제조, 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어 「Mac-View」Ver.3 을 이용하여 1 입자마다 측정하여 집계함으로써 구할 수 있다. 물론, 투과형 전자 현미경 관찰로 얻은 입자 화상을 미리 jpg 화상으로서 얻어지는 경우에는, 스캐너 처리 등은 불필요하고, 그대로, 그 화상 파일 정보를 집계할 수 있다.

상기 탄산염은, 고결정성인 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 탄산염이 고결정성인 것을 확인하는 일반적인 수법으로서는, 예를 들어 X 선 회절법이 있고, 예를 들어 리가쿠 주식회사 제조의 RINT1500 (선원:구리 Kα, 파장 1.5418Å) 을 이용하여, 해당하는 단결정의 피크와의 정합성으로부터 결정성의 유무를 확인할 수 있다. 또, 입자의 표면을 현미경 관찰함으로써도 결정성을 평가할 수 있다.

-용도-

본 발명의 탄산염의 제조 방법에 의해 제조되는 탄산염은, 평균 애스펙트비가 2 보다 큰, 즉, 구상이 아니고, 침상 및 봉상 등의 형상을 갖기 때문에, 플라스틱의 강화재, 마찰재, 단열재, 필터 등으로서 유용하다. 특히, 연신 재료 등의 변형을 실시한 복합 재료에 있어서는, 입자가 배향됨으로써 그 강도나 광학 특성을 개량할 수 있다.

또, 본 발명의 탄산염의 제조 방법에 의해 제조되는 탄산염 (결정) 을 복굴절성을 갖는 광학 폴리머에 분산시키고, 연신 처리를 실시하여 상기 광학 폴리머의 결합 사슬과 상기 탄산염을 거의 평행으로 배향시키면, 상기 광학 폴리머의 결합 사슬의 배향에 의해 발생되는 복굴절성을, 상기 탄산염의 복굴절성으로 없앨 수 있다.

상기 연신 처리로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 1 축 연신을 들 수 있다. 그 1 축 연신의 방법으로서는, 필요에 따라 가열하면서, 연신기로 원하는 연신 배율로 연신하는 것을 들 수 있다.

복굴절성을 갖는 광학 폴리머의 고유 복굴절률은, 「여기까지 발전된 투명 수지 -IT 에 도전하는 고성능 광학 재료의 세계-」(이데 후미오저, 공업 조사회, 초판) p29 에 기재되어 있는 바와 같고, 구체적으로는 하기 표 2 에 나타낸 바와 같다. 표 2 로부터, 상기 광학 폴리머는, 정 (正) 의 복굴절성을 갖는 것이 많은 것이 확인된다. 또, 상기 탄산염으로서 탄산 스트론튬을 이용하고, 예를 들어, 상기 광학 폴리머로서의 폴리카보네이트에 첨가하면, 그 혼합물의 정의 복굴절성을 없애고, O (제로) 으로 할 수 있을 뿐만 아니라, 부 (負) 로 할 수도 있다. 그래서, 광학 부품, 특히, 편향 특성이 중요하고 고정밀도가 요구되는 광학 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 탄산염의 제조 방법에 의하면, 배향 복굴절성을 갖는 평균 애스펙트비가 2 보다 큰 형상의 탄산염을 효율적이고 간편하게 형성할 수 있다. 또, 입자 사이즈를 제어할 수 있어, 일정한 입자 사이즈를 갖는 탄산염을 높은 비율로 얻을 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 수율은 이론 수량을 100% 로 하고, 최종적으로 얻어진 건조 입자의 중량을 계측함으로써 구하였다.

또, 탄산염 결정의 입자 사이즈, 평균 애스펙트비, 변동 계수는, 충분히 분산시킨 탄산염 입자를 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰하고, 촬영한 입자 화상 파일 정보를, 주식회사 마운테크 제조, 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어 「Mac-View」Ver.3 을 이용하여 1 입자마다 측정하여 집계함으로써 구하였다.

(실시예 1)

-종결정의 제조-

순수 38.5㎖, 및 메탄올 230.0㎖ 중에, 9.96g 의 Sr(OH)₂·8H₂O (칸토 화학 주식회사 제조) 를 첨가하고, 교반하여 Sr(OH)₂ 현탁액을 조제하였다. 다음으로, 순수 1,000㎖ 중에, 9.80g 의 탄산 암모늄 (칸토 화학 주식회사 제조) 을 용해시켜, 탄산원 용액을 준비하였다.

Sr(OH)₂ 현탁액을 항온조에 넣고, 5℃ 상태를 유지하며, 교반 회전수를 700rpm 으로 유지한 채의 상태에서, 탄산원 용액 62.5㎖ 를 2 개의 노즐로 나누어 0.30㎖/min 의 첨가 속도로 첨가하였다. 첨가 완료 후, 얻어진 입자 분산액을, 원심 분리하여 회수할 수 있는 침전을 반복하여 수세하고, 순수 496.4㎖ 중에 건조시의 환산으로 0.92g 의 SrCO₃ 입자가 포함되도록 하여, 종결정용 SrCO₃ 분산액을 조제하였다.

-성장-

얻어진 종결정 SrCO₃ 분산액에, 6.64g 의 Sr(OH)₂·8H₂O 와, 32.00g 의 NaOH 과립을 첨가하여 교반하였다. 여기에, 4M 의 우레아 수용액 500㎖ 를 혼합한 후, 교반 회전수를 1,000rpm 으로 유지한 상태에서 90℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 또한, 반응 개시시의 pH 는 13.9, 종료시의 pH 는 11.8 이었다.

얻어진 침전은, 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰을 실시하였다. 결과를 도 1A 및 도 1B 에 나타낸다. 나머지 침전을 60℃ 에서 건조시키고, 분쇄시킨 후, 결정상의 동정을 실시하기 위해 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. 결과를 도 2 에 나타낸다.

도 1A 및 도 1B 의 TEM 사진으로부터, 얻어진 탄산 스트론튬 입자의 평균 애스펙트비는 9.3 이며, 평균 장경이 3.4㎛ 였다.

또, 도 2 의 X 선 회절 (XRD) 피크의 결과로부터, 매우 샤프하고, 시판품과 동 레벨인 결정성이 양호한 입자가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또, 실시예 1 의 탄산 스트론튬의 수율은 96% 였다.

(실시예 2)

종결정용 SrCO₃ 분산액의 SrCO₃ 질량을 1.85g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 탄산 스트론튬 입자를 제조하였다. 반응 개시시의 pH 는 14.0, 종료시의 pH 는 10.4 였다.

얻어진 탄산 스트론튬 입자에 대해, 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰을 실시한 결과를 도 3A 및 도 3B 에 나타낸다. 얻어진 탄산 스트론튬 입자는, 평균 애스펙트비가 7.9 이며, 평균 장경이 2.1㎛ 였다.

또, 얻어진 탄산 스트론튬 입자에 대해, X 선 회절 (XRD) 측정을 실시한 결과, 높은 결정성을 갖고 있었다.

또, 실시예 2 의 탄산 스트론튬 입자의 수율은 100% 였다.

(비교예 1)

6.64g 의 Sr(OH)₂·8H₂O 와, 32.00g 의 NaOH 과립을 첨가하여 교반하였다. 여기에, 4M 의 우레아 수용액 500㎖ 를 혼합한 후, 교반 회전수를 1,000rpm 으로 유지한 상태에서 90℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 또한, 반응 개시시의 pH 는 13.1, 종료시의 pH 는 12.0 이었다.

얻어진 침전은, 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰을 실시하였다. 결과를 도 4 에 나타낸다. 나머지 침전을 60℃ 에서 건조시키고, 분쇄시킨 후, 결정상의 동정을 실시하기 위해 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하여 평가하였다.

도 4 의 TEM 사진으로부터, 얻어진 탄산 스트론튬 입자의 평균 애스펙트비는 16.4 이며, 평균 장경이 16.7㎛ 였다.

또, 얻어진 탄산 스트론튬 입자에 대해, X 선 회절 (XRD) 측정을 실시한 결과, 높은 결정성을 갖고 있었다.

또, 비교예 1 의 탄산 스트론튬 입자의 수율은 92% 였다.

(비교예 2)

-탄산염의 제조-

금속 이온원을 함유하는 액으로서의 0.01M 수산화 스트론튬 [Sr(OH)₂] 현탁액 (pH 12.2) 10㎖ 가 든 용기와, 탄산원으로서의 고체의 탄산 암모늄 [(NH₄)₂CO₃] 을 밀폐 용기 내에 배치하였다. 그러면, (NH₄)₂CO₃ 으로부터 탄산 가스가 발생하고, (NH₄)₂CO₃ 가 탄산 가스를 밀폐 용기 내의 기상 중으로 방출하였다. 그 기상 중으로 방출된 탄산 가스가, 천천히 확산되어, 수산화 스트론튬 [Sr(OH)₂] 현탁액에 용해되었다. 이 때, 수산화 스트론튬 [Sr(OH)₂] 현탁액을 교반하고, 반응 온도 25℃ 에서 360 분간에 걸쳐 탄산 가스와 반응시켜, 상기 탄산염으로서의 탄산 스트론튬 결정을 얻었다. 또한, 반응 개시시의 pH 는 12.2, 반응 종료시의 pH 는 9.4 이며, 탄산 가스의 용해에 수반되는 수산화 스트론튬 [Sr(OH)₂] 현탁액의 pH 저하가 확인되었다.

얻어진 탄산 스트론튬 입자에 대해, 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰을 실시한 결과, 평균 장경이 470nm 이었다. 평균 애스펙트비는 2 ∼ 10 까지의 입자가 존재하고 있었다.

또, 얻어진 탄산 스트론튬 입자에 대해, X 선 회절 (XRD) 측정을 실시한 결과, 실시예 1 의 XRD 회절 피크와 비교하여, 피크의 브로드닝이 일어나고, 결정성이 저하된 SrCO₃ 입자로 되었음을 알 수 있었다.

또, 비교예 2 의 탄산 스트론튬 입자의 수율은, 20% 에도 도달하지 못했다. 이상의 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 2 의 결과 등에 대해, 하기 표 3 에 정리하여 나타낸다.

* 실시예 1 및 2 의 Sr 원, 탄산원, 반응 온도, 및 pH 는, 종결정 성장 공정에 있어서의 내용을 나타낸다.

본 발명의 탄산염의 제조 방법은, 입자 사이즈를 제어할 수 있어, 일정한 입자 사이즈를 갖는 탄산염을 높은 비율로 효율적이고 간편하게 제조할 수 있다.

본 발명의 탄산염의 제조 방법에 의해 제조되는 탄산염은, 결정성이 높고, 응집되기 어렵고, 애스펙트비가 2 보다 크기 때문에 (특히, 침상, 봉상 등이다), 성형품 내부에서의 배향이 적고, 등방성을 나타내어, 플라스틱의 강화재, 마찰재, 단열재, 필터 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 연신 등의 변형을 실시한 복합 재료에 있어서는, 입자가 배향됨으로써 그 강도나 광학 특성을 개량할 수 있다.

또, 본 발명의 탄산염의 제조 방법에 의해 제조되는 탄산염 (결정) 을 복굴절성을 갖는 광학 폴리머에 분산시키고, 연신 처리를 실시하여 상기 광학 폴리머의 결합 사슬과 상기 탄산염을 거의 평행으로 배향시키면, 상기 광학 폴리머의 결합 사슬의 배향에 의해 발생되는 복굴절성을, 상기 탄산염의 복굴절성으로 없앨 수 있다. 그래서, 광학 부품, 특히, 편향 특성이 중요하고 고정밀도가 요구되는 광학 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1A 는 실시예 1 에서 제조한 탄산 스트론튬의 TEM 사진 (1000 배) 이다.

도 1B 는 실시예 1 에서 제조한 탄산 스트론튬의 TEM 사진 (1 만배) 이다.

도 2 는 실시예 1 에서 제조한 입자 및 시판되는 탄산 스트론튬 입자의 X 선 회절 (XRD) 측정 결과를 나타낸 도면이다.

도 3A 는 실시예 2 에서 제조한 탄산 스트론튬의 TEM 사진 (1000 배) 이다.

도 3B 는 실시예 2 에서 제조한 탄산 스트론튬의 TEM 사진 (1 만배) 이다.

도 4 는 비교예 1 에서 제조한 탄산 스트론튬의 TEM 사진 (1000 배) 이다.

Claims (8)

1. 종결정의 분산액에 금속 이온원을 첨가하여, 상기 금속 이온원 및 상기 종결정의 혼합액을 조제하는 공정,

   상기 혼합액에 탄산원을 첨가하여, 반응 용액을 얻는 공정, 및

   상기 반응 용액 중에서 상기 종결정을 성장시키는 종결정 성장 공정을 적어도 포함하고,

   상기 탄산원이 우레아를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄산염의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   종결정이 탄산 스트론튬 입자인 탄산염의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   반응 용액 중에 금속 이온원을 함유하고, 그 금속 이온원이 스트론튬의 수산화물인 탄산염의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   종결정 성장 공정이 55℃ ∼ 95℃ 의 온도에서 실시되는 탄산염의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   종결정 성장 공정이 그 종결정 성장 공정의 개시부터 종료까지의 동안에 pH 10 이상에서 실시되는 탄산염의 제조 방법.
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