KR101232520B1 - 탄산염 제조 방법 - Google Patents
탄산염 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101232520B1 KR101232520B1 KR1020077013499A KR20077013499A KR101232520B1 KR 101232520 B1 KR101232520 B1 KR 101232520B1 KR 1020077013499 A KR1020077013499 A KR 1020077013499A KR 20077013499 A KR20077013499 A KR 20077013499A KR 101232520 B1 KR101232520 B1 KR 101232520B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbonate
- source
- metal ion
- solution
- increasing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 42
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 title abstract description 29
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 299
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 188
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 114
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 87
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 138
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical group O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 23
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 11
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 11
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 11
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 8
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 3
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 3
- -1 carbon ion Chemical class 0.000 claims 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001427 strontium ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 67
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 44
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 44
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 37
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 22
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 20
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 14
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 8
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 8
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 8
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UJPWWRPNIRRCPJ-UHFFFAOYSA-L strontium;dihydroxide;octahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Sr+2] UJPWWRPNIRRCPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 101100496858 Mus musculus Colec12 gene Proteins 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002783 friction material Substances 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001631 strontium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L strontium dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sr+2] AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 2
- MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxaplumbetan-4-one Chemical compound [Pb+2].[O-]C([O-])=O MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical class CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000003 Lead carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical class C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021514 lead(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G9/00—Compounds of zinc
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/60—Preparation of carbonates or bicarbonates in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/18—Carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G21/00—Compounds of lead
- C01G21/14—Carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
본 발명의 목적은 배향 복굴절성 및 1 보다 큰 종횡비를 갖는 형상의 탄산염을 효과적이고 쉽게 형성할 수 있을 뿐만 아니라 입자 크기를 제어할 수 있는 탄산염 제어 방법을 제공하는 것이다. 이를 위해, Sr 이온, Ca 이온, Ba 이온, Zn 이온, 및 Pb 이온 중 선택된 1 종 이상을 포함하는 금속 이온원을 용액에서 탄산원과 반응시켜 1 보다 큰 종횡비를 갖는 형상의 탄산염을 제조하는 방법이 있으며, 이 방법은 탄산염 입자 수 증가 단계 및 탄산염 입자 부피 증가 단계를 포함한다.
Description
본 발명은, 배향 복굴절성 및 1 보다 큰 종횡비 (aspect ratio) 를 갖는 형상의 탄산염을 효과적이고 쉽게 형성할 수 있고, 입자 크기를 제어할 수 있는 탄산염 제조 방법에 관한 것이다.
종래에는, 고무, 플라스틱, 종이 등의 분야에 탄산칼슘 등과 같은 탄산염을 광범위하게 사용하여 왔다. 최근, 고기능성을 갖는 탄산염이 잇따라 개발되고 있으며, 입자 형상 및 입자 직경에 따라 다양한 목적으로 사용되고 있다.
탄산염의 결정형으로는, 방해석 결정형, 아라고나이트 (aragonite) 결정형, 바테라이트 (vaterite) 결정형 등이 있다. 이들 중, 탄산염의 아라고나이트 결정은 침상 형태를 가지며, 뛰어난 강도 및 탄성 계수와 관련하여 많은 용도에 적합한 것으로 밝혀졌다.
탄산염 제조 방법으로서, 탄산염 이온 포함 용액과 클로라이드 용액을 반응시켜 탄산염을 제조하는 방법, 및 클로라이드 용액과 이산화탄소 가스를 반응시켜 탄산염을 제조하는 방법이 전형적인 공지의 방법이었다. 게다가, 아라고나이트 구조를 갖는 침상 탄산염을 제조하는 방법으로서, 예컨대, 초음파 방사하에서 탄산염 이온 포함 용액을 클로라이드 용액과 반응시키는 상술한 전자의 방법이 제안되 었고 (특허 문헌 1 참조), Ca(OH)2 물 슬러리 (slurry) 에 이산화탄소를 투입하는 방법으로서, 이 방법에서는 종자 결정의 침상 아라고나이트 결정을 미리 Ca(OH)2 물 슬러리에 넣으며, 종자 결정은 일정 방향으로만 성장하도록 구성된다 (특허 문헌 2 참조).
그러나, 특허 문헌 1 에 개시된 탄산염을 제조하는 방법에는, 원하는 입자 크기를 갖도록 제어되는 탄산염을 획득할 수 없다는 문제가 있는데, 이는 획득된 탄산염의 길이가 과도하게 길며, 즉 30 ~ 60 ㎛ 이며, 획득된 탄산염이 넓은 입자 크기 분포를 갖기 때문이다. 특허 문헌 2 에 개시된 탄산염 제조 방법에는, 20 ~ 30 ㎛ 의 길이를 갖는 탄산염만을 획득할 수 있다는 문제도 있다.
최근, 안경 렌즈, 및 투명판 등과 같은 일반적인 광학 부품 재료, 및 광전자공학용 광학 부품 재료, 특히 음향, 영상, 문자 정보 등을 기록하기 위한 광디스크 장치 등과 같은 레이저 관련 장치에 사용되는 광학 부품용 재료로서, 중합 수지를 사용하는 경향이 강해지고 있다. 그 이유는, 광학 유리 등과 같은 다른 광학 재료에 비해 중합 광학 재료 (중합 수지를 포함하는 광학 재료) 가 일반적으로 무게가 더 가볍고 더 싸서, 중합 광학 재료가 공정성 및 대량 생산성에 있어서 뛰어나기 때문이다. 또한, 중합 수지는 사출 성형 및 압출 성형과 같은 성형법이 쉽게 적용되는 이점을 갖는다.
그러나, 종래부터 일반적으로 사용되는 중합 광학 재료를 성형하여 제품을 제조할 경우, 제조된 제품은 복굴절성 (birefringence) 을 보이는 특징을 갖게된 다. 복굴절성을 갖는 중합 및 광학 재료를 비교적 고정밀도가 요구되지않는 광학 요소로 사용할 경우에는, 특별한 문제가 발생하지 않지만, 최근, 더 큰 정밀도가 요구되는 광학 부품이 요구되고 있다. 예컨대, 기록/소거 마크네토 (magneto) 광디스크에서는, 복굴절성은 중요한 문제가 된다. 즉, 마그네토 광디스크에 있어서, 읽기 빔 (beam) 및/또는 기록 빔에 빔 편향 기술이 사용되며, 디스크 또는 렌즈 등과 같은 광학 요소가 광 경로에 있을 경우, 읽기 또는 쓰기 정밀도에 부정적인 영향이 미치게 된다.
복굴절성을 감소시키기 위해서, 특허 문헌 3 에서, 서로 상이한 복굴절 코드를 갖는 중합 수지 및 무기 미세 입자를 사용하는 비복굴절 광학 플라스틱 재료를 제안하였다. 비복굴절 광학 플라스틱 재료는 결정 도핑 (doping) 방법이라 불리는 기술로 획득될 수 있다. 구체적으로는, 다수의 무기 미세 입자를 중합 수지에 분산시키고, 다수의 무기 미세 입자를 중합 수지에 분산시키고 것 및 배향 등으로 성형력에 외적으로 영향을 줌으로써, 중합 수지의 결합 사슬을 무기 미세 입자에 대략 평행하게 배향시켜, 중합 수지의 결합 사슬의 배향에 의한 복굴절성을 중합 수지와 상이한 코드를 갖는 무기 미세 입자의 복굴절성을 이용하여 감소시킨다.
상술한 바와 같이, 결정 도핑 방법으로 비복굴절 광학 플라스틱 재료를 획득하기 위해서는, 결정 도핑 방법에 사용할 수 있는 무기 미세 입자가 필수적이며, 무기 미세 입자에 대해서는, 1 보다 큰 극미한 종횡비를 갖는 형상의 탄산염, 예컨대, 침상 또는 봉형 탄산염을 특히 적절하게 사용할 수 있다.
[특허 문헌 1] 일본특허출원공보 (JP-A) 제 59-203728 호
[특허 문헌 2] 미국특허 제 5164172 호
[특허 문헌 3] 국제공보 제 WO 01/25364 호
그러므로, 본 발명의 목적은, 배향된 복굴절성 및 1 보다 큰 종횡비를 갖는 형상의 탄산염을 효과적이고 쉽게 형성할 수 있고, 입자 크기를 제어할 수 있는 탄산염 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 문제의 관점에서 본 발명의 발명자에 의해 제공된 집중적인 실험 결과로서, 다음의 연구결과를 획득하였다. 즉, 이 연구결과는, Sr2 + 이온, Ca2 + 이온 등과 같은 금속 이온을 포함하는 금속 이온원을 용액에서 탄산암모늄과 같은 탄산원과 반응시킴으로써 탄산염의 입자 크기를 제어할 수 있으며, 및 1 보다 큰 종횡비를 갖는 형상의 탄산염을 효과적이고 쉽게 제조할 수 있다는 것이다.
본 발명은 발명자의 연구결과에 기초하며, 문제를 해결하기 위한 수단은 다음과 같다.
<1> 탄산염 입자 수 증가 단계 및 탄산염 입자 부피 증가 단계를 포함하는 탄산염 제조 방법으로서, Sr2 + 이온, Ca2 + 이온, Ba2 + 이온, Zn2 + 이온, 및 Pb2 + 이온 중 선택된 1 종 이상을 포함하는 금속 이온원을 용액에서 탄산원과 반응시켜, 1 보다 큰 종횡비를 갖는 형상의 탄산염을 제조하는 탄산염 제조 방법.
<2> 양태 <1> 에 있어서, 상기 금속 이온원을 용액에서 싱글 제트 방법으로 탄산원과 반응시키는 탄산염 제조 방법.
<3> 양태 <1> 에 있어서, 상기 금속 이온원을 용액에서 더블 제트 방법으로 탄산원과 반응시키는 탄산염 제조 방법.
<4> 양태 <1> 에 있어서, 상기 탄산염 입자 수 증가 단계에서, 반응되는 금속 이온원의 몰수는 탄산원의 몰수와 같고, 상기 탄산염 입자 부피 증가 단계에서, 반응되는 금속 이온원의 몰수는 탄산원의 몰수와 같으며, 탄산염 입자 부피 증가 단계에서 반응되는 금속 이온원의 몰수는 탄산염 입자 수 증가 단계에서의 금속 이온원의 몰수보다 큰 탄산염 제조 방법.
<5> 양태 <1> 에 있어서, 상기 탄산염 입자 수 증가 단계에서, 금속 이온원 (a) 의 몰수가 탄산원 (b) 의 몰수보다 더 크도록 금속 이온원을 탄산원과 반응시켜 탄산염 입자를 제조하고, 상기 탄산염 입자 부피 증가 단계에서, 탄산원의 몰수가 금속 이온원 (a) 의 몰수와 탄산원 (b) 의 몰수 사이의 차이보다 더 크도록 탄산원을 금속 이온원과 반응시켜 탄산염 입자 부피를 증가시키는 탄산염 제조 방법.
<6> 양태 <1> 에 있어서, 탄산염 입자 수 증가 단계에서 반응되는 상기 탄산원과 탄산염 입자 부피 증가 단계에서 반응되는 상기 탄산염은 동일한 화합물인 탄산염 제조 방법.
<7> 양태 <6> 에 있어서, 상기 탄산염 입자 수 증가 단계는, 금속 이온원 및 탄산원 중 어느 하나 이상을 -10 ℃ ~ 40 ℃ 의 온도를 갖는 용액에 0.01 ~ 1,000 mL/min 의 첨가율로 첨가하여 용액에 혼합시키는 단계를 포함하는 탄산염 제조 방법.
<8> 양태 <7> 에 있어서, 상기 탄산염 입자 부피 증가 단계는, 금속 이온원 및 탄산원 중 어느 하나 이상을 탄산염 입자 수 증가 단계에서의 반응 온도보다 더 높은 온도 및 0.01 ~ 1,000 mL/min 의 첨가율의 조건하에서 용액에 첨가하여 혼합시키는 단계를 포함하는 탄산염 제조 방법.
<9> 양태 <1> 에 있어서, 상기 탄산원의 첨가율 및 첨가 시간을 탄산염 입자 수 증가 단계 및 탄산염 입자 부피 증가 단계 각각에서 제어하여 금속 이온원과 반응시키는 탄산염 제조 방법.
<10> 양태 <9> 에 있어서, 상기 탄산염 입자 수 증가 단계에서, 탄산원의 첨가율은 300 ~ 2,000 mL/min 이고, 첨가 시간은 10 sec ~ 30 min 이며, 상기 탄산염 입자 부피 증가 단계에서, 탄산원의 첨가율은 300 mL/min 미만이고, 첨가 시간은 0.5 hr 보다 긴 탄산염 제조 방법.
<11> 양태 <9> 에 있어서, 상기 탄산원은 이산화탄소 가스인 탄산염 제조 방법.
<12> 양태 <9> 에 있어서, 상기 금속 이온원 포함 용액은 탄산염 입자 수 증가 단계에서 -10 ~ 40 ℃ 의 온도로 유지되는 탄산염 제조 방법.
<13> 양태 <9> 에 있어서, 상기 탄산염 입자 부피 증가 단계에서의 반응 온도는 탄산염 입자 수 증가 단계에서의 반응 온도보다 더 높은 탄산염 제조 방법.
<14> 양태 <9> 에 있어서, 상기 금속 이온원은 금속 수산화물인 탄산염 제조 방법.
<15> 양태 <1> 에 있어서, 상기 금속 이온원은 NO3 -, Cl-, 및 OH- 중 선택된 1 종 이상을 포함하는 탄산염 제조 방법.
<16> 양태 <1> 에 있어서, 상기 탄산원은 탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 우레아 (urea), 및 이산화탄소 가스로 구성되는 군 중 선택된 1 종 이상을 포함하는 탄산염 제조 방법.
<17> 양태 <1> 에 있어서, 상기 탄산염 입자 수 증가 단계는, 금속 이온원 포함 용액의 온도를 -10 ~ 40 ℃ 로 유지하면서, 탄산원 포함 수용액을 0.01 ~ 1,000 mL/min 의 첨가율로 금속 이온원 포함 용액에 첨가하여 금속 이온원 포함 용액과 혼합시키는 단계를 포함하며, 상기 탄산염 입자 부피 증가 단계는, 탄산염 입자 수 증가 단계에서의 반응 온도보다 높은 온도 및 0.01 ~ 1,000 mL/min 의 첨가율의 조건하에서, 탄산원 포함 수용액 및 가스 중 어느 하나를 금속 이온 포함 용액에 첨가하여 혼합시키는 탄산염 제조 방법.
<18> 양태 <1> 에 있어서, 상기 용액은 물을 포함하는 탄산염 제조 방법.
<19> 양태 <1> 에 있어서, 상기 용액은 용매를 포함하는 탄산염 제조 방법.
<20> 양태 <19> 에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 및 2-아미노 에탄올로 구성되는 군 중 선택된 1 종 이상을 포함하는 탄산염 제조 방법.
도 1 은 더블 제트 방법에 의한 본 발명의 탄산염 제조 방법을 나타내는 개념도이다.
도 2 는 싱글 제트 방법에 의한 본 발명의 탄산염 제조 방법을 나타내는 개념도이다.
도 3 은 본 발명의 예 1 에서 제조된 스트론튬 탄산염 결정의 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진이다.
도 4 는 본 발명의 예 6 에서 제조된 스트론튬 탄산염 결정의 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진이다.
도 5 는 본 발명의 예 7 에서 제조된 스트론튬 탄산염 결정의 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진이다.
도 6 은 본 발명의 비교예 1 에서 제조된 스트론튬 탄산염 결정의 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진이다.
도 7 은 본 발명의 비교예 2 에서 제조된 스트론튬 탄산염 결정의 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
(탄산염 제조 방법)
본 발명의 탄산염 제조 방법에 따르면, 금속 이온을 포함하는 금속 이온원 용액에서 탄산원을 반응시켜 종횡비가 1 보다 큰 형상의 탄산염을 제조한다.
- 금속 이온원 (Metallic Ion Source) -
금속 이온원은, 금속 이온원이 금속 이온을 포함한다면, 특별히 제한되지 않으며, 용도에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 바람직하게는 탄산원과 반응할 수 있고 방해석 결정형, 아라고나이트 결정형, 바테라이트 결정형, 또는 비정질 결정형을 갖는 탄산염을 형성할 수 있는 것들이 사용되며, 아라고나이트 결정형을 갖는 탄산염을 형성할 수 있는 것들이 특히 바람직하다.
아라고나이트 결정 구조는 CO3 2 -유닛으로 나타내며, CO3 2 -유닛이 축적되어 침상형 또는 봉상형 중 어느 하나를 갖는 탄산염을 형성한다. 이 때문에, 이하에 기술할 배향 처리에 의해 주어진 방향으로 탄산염이 배향될 경우, 탄산염 입자의 종 방향이 배향된 방향으로 배열되는 상태로 결정이 배열된다.
표 1 은 아라고나이트 결정형에서의 광물의 굴절률을 나타낸다. 표 1 에 도시된 바와 같이, 아라고나이트 결정 구조를 갖는 탄산염은 복굴절률 (δ) 이 크기 때문에, 탄산염을 배향 복굴절성을 갖는 폴리머를 도핑하는데 적절히 사용할 수 있다.
금속 이온원은, 특별히 제한되지 않으며, 금속 이온원이 Sr2 + 이온, Ca2 + 이온, Ba2 + 이온, Zn2 + 이온, 및 Pb2 + 이온으로 구성되는 군 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 한, 용도에 따라 적절히 선택될 수 있고, 이들 예로서는 질산염, 클로라이드, 및 Sr, Ca, Ba, Zn, 및 Pb 중 선택된 1 종 이상의 금속 수산화물이 포함된다. 이들 중, 반응성의 관점에서 금속 수산화물이 가장 바람직하다.
금속 이온원은 바람직하게는 NO3 -, Cl-, 및 OH- 중 선택된 1 종 이상을 포함한다. 따라서, 금속 이온원의 구체적이고 바람직한 예는 Sr(NO3)2, Ca(NO3)2, Ba(NO3)2, Zn(NO3)2, Pb(NO3)2, SrCl2, CaCl2, BaCl2, ZnCl2, PbCl2, Sr(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Zn(OH)2, Pb(OH)2, 및 이들의 수화물을 포함한다.
- 탄산원 (Carbonate Source) -
탄산원은 특별히 제한되지 않으며, 탄산원이 CO3 2 - 이온을 제조하는 한은 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 탄산원의 바람직한 예로서는 탄산 암모늄 [(NH4)2CO3], 탄산 나트륨 [Na2CO3], 탄산 수소 나트륨 [NaHCO3], 탄산 가스, 우레아 [(NH2)2CO] 이 포함된다. 이들 중, 탄산 가스가 특히 취급하기 쉬우며, 탄산 가스와 함께 탄산 암모늄, 탄산 나트륨 등이 첨가될 때, 이온 농도 및 이온 강도를 실질적으로 변화시키지 않으면서, 탄산원을 금속 이온과 반응시킬 수 있다. 따라서, 탄산 가스를 사용하면, 획득된 탄산염 결정이 복합분산되고, 상호 응집되며, 구 형상으로 형성되는 등의 폐해가 좀처럼 발생하지 않는다.
- 금속 이온원을 용액에서 탄산원과 반응시키는 방법 -
금속 이온원을 용액에서 탄산원과 반응시키는 방법에서, 금속 이온원을 용액에서 탄산원과 반응시켜, 종횡비가 1 보다 큰 형상의 탄산염을 제조하며, 상기 방법은 탄산염 입자 수를 증가시키는 단계 (이하, 간단히 탄산염 입자 수 증가 단계), 및 탄산염 입자의 부피만을 증가시키는 단계 (이하, 간단히 탄산염 입자 부피 증가 단계) 를 포함한다. 예컨대, 하기의 금속 이온원을 용액에서 탄산원과 반응시키는 방법의 제 1 양태 및 제 2 양태가 반응성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
상기 방법의 제 1 양태에 따라, 더블 제트 방법 또는 싱글 제트 방법으로, 수계 (water-based) 용액에서 금속 이온원을 탄산원과 반응시킨다.
상기 방법의 제 2 양태에 따라, 탄산염 입자 수 증가 단계, 및 탄산염 입자 부피 증가 단계 각각에서, 탄산원의 첨가율 및 첨가 시간을 제어하여 금속 이온과 반응시킨다.
(1) 금속 이온원을 용액에서 탄산원과 반응시키는 방법의 제 1 양태.
<< 더블 제트 방법 >>
더블 제트 방법은, 분사에 의해 금속 이온원과 탄산원 각각을 용액의 표면 또는 용액에 첨가하여 용액에서 반응시키는 방법이다. 예컨대, 도 1 에 도시되어 있는 바와 같이, 더블 제트 방법은, 금속 이온원 포함 용액 (A) 및 탄산원 포함 용액 (B) 을 동시에 용액 (C) 에 분사하여 그들을 용액 (C) 에서 반응시키는 방법이다.
더블 제트 방법에 기초한 금속 이온원 및 탄산원의 첨가율은 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 금속 이온원 및 탄산원이 최종 제품의 화학적 혼합비로 혼합되도록 첨가율을 결정하는 것이 바람직하다. 첨가율은 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 첨가율은 0.001 ~ 1 mole/min 이 바람직하다. 금속 이온원 포함 용액 (A) 은 금속 이온원을 포함하는 현탄액일 수 있다.
예컨대, 더블 제트 반응 결정화장치를 사용하여 더블 제트 방법을 실행할 수 있다. 결정화장치는 반응 용기에 교반 날개를 구비하고, 교반 날개 가까이에 실험 재료 용액을 공급하는 노즐 및, 2 이상의 노즐이 설치되어 있다. 노즐에서 공급되는 금속 이온원 포함 용액 (A) 및 다른 노즐에서 공급되는 탄산원 포함 용액 (B) 은 교반 날개의 혼합 작용에 의해 균질한 상태가 되도록 빠른 속도로 혼합되고, 순간적으로 용액 (A) 을 용액 (C) 에서 용액 (B) 과 균일하게 반응시킬 수 있다.
더블 제트 방법에 기초하는 반응 결정화장치의 교반률은 바람직하게는 500 ~ 1,500 rpm 이다.
<< 싱글 제트 방법 >>
싱글 제트 방법은, 분사를 통해 금속 이온원 및 탄산원 중 어느 하나를 다른 공급원 용액의 표면 또는 다른 공급원 용액에 첨가하여 상호 반응시키는 방법이다.
예컨대, 상기의 더블 제트 반응 결정화장치를 사용하여 싱글 제트 방법을 실행할 수도 있다. 그러나, 싱글 제트 방법에서는, 예컨대, 도 2 에 도시되어 있는 바와 같이, 하나의 노즐만으로도 그 역할을 하기에 충분하며, 노즐에서 분사되는 용액 (B) 을 용액 (A) 에 첨가함으로써, 더블 제트 방법에서와 동일한 방식으로 금속 이온원 포함 용액 (A) 과 탄산원 포함 용액 (B) 을 반응시킬 수 있다.
금속 이온원 및 탄산원의 첨가율 및 싱글 제트 방법의 교반률은 특별히 제한되지 않으며, 용도에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 더블 제트 방법에서와 동일한 범위 내의 첨가율 및 교반률이 바람직하다.
- 탄산염 입자 수 증가 단계 -
탄산염 입자 수의 증가 단계 또한 특별히 제한되지 않고, 탄산염을 형성시킨 이후에 탄산염 입자 수를 증가시킬 수 있는 한은, 용도에 따라 적절히 선택될 수 있고, 이들의 예로서는, 금속 이온원 및 탄산원 중 1 이상을 주어진 반응 온도에서 용액에 첨가하여 용액과 혼합시키는 단계가 포함된다.
싱글 제트 방법에 기초하여 이 용액들을 반응시킬 경우, 이들의 구체적이고 바람직한 예로서는, 주어진 반응 온도에서 금속 이온원 포함 용액 또는 탄산원 포함 용액 중 어느 하나의 반응 온도를 유지하면서, 탄산원 포함 용액을 주어진 첨가율로 금속 이온원 포함 용액 또는 현탄액에 첨가하여 상호 반응시키는 단계가 포함된다.
반응 온도는, 바람직하게는 -10 ~ 40 ℃ 이고, 더 바람직하게는 1 ~ 40 ℃ 이다. 탄산염 입자 수 증가 단계에서 반응 온도가 -10 ℃ 보다 낮을 경우, 침상형 또는 봉상형 탄산염이 획득될 수 없고,구 형상 또는 타원형의 탄산염이 형성되는 경우가 있을 수 있다. 반응 온도가 40 ℃ 보다 클 경우, 탄산염 입자의 주 입자 크기가 증가되고, 나노미터 범위에서 1 보다 큰 종횡비를 갖는 형상의 탄산염이 형성되는 경우가 있을 수 있다.
탄산원 포함 수용액의 첨가율은 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 빨리 첨가할수록 바람직하다. 구체적으로는, 첨가율은, 바람직하게는 0.01 ~ 1,000 mL/min 이고, 더 바람직하게는 250 ~ 350 mL/min 이다.
입자 수를 증가시킬 수 있는 범위 내에 각각의 몰수가 있는 한은, 탄산염 입자 수 증가 단계에서 반응되는 금속 이온원 및 탄산원 각각의 몰수는 특별히 제한되지 않으며, 용도에 따라 몰수를 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 금속 이온원의 몰수는 탄산원의 몰수와 동일할 수 있거나, 탄산원의 몰수보다 더 큰 몰수를 갖는 금속 이온원을 탄산원과 반응시켜 탄산염 입자를 형성할 수 있다.
예컨대, 더블 제트 방법으로 금속 이온원 및 탄산원을 반응시킬 경우, 금속 이온원 및 탄산원을 각각 반응액에 첨가하여 반응액에서 혼합시킬 수 있다. 싱글 제트 방법에 기초하여 금속 이온원 및 탄산원을 반응시킬 경우, 금속 이온원 및 탄산원 중 어느 하나를 다른 공급원에 첨가하여 상호 혼합시킬 수 있다.
증가된 탄산염 입자 수를 확인하는 방법으로서, 예컨대, 투과형 전자 현미경 (TEM) 또는 주사형 전자 현미경 (SEM) 사용하여 탄산염 입자를 관찰하여 불순물이 혼합되어 있지 않음을 확인한 다음, 탄산염 입자 수를 측정하는 방법이 있다.
- 탄산염 입자 부피 증가 단계 -
탄산염 입자 부피 증가 단계는 특별히 제한되지 않고, 탄산염 입자 수를 증가시키지 않으면서 탄산염 입자 부피를 증가시킬 수 있는 한은, 용도에 따라 적절히 선택될 수 있는데, 예컨대, 탄산염 입자 수 증가 단계의 반응 온도보다 더 높은 온도 및 탄산염 입자 수 증가 단계보다 더 느린 첨가율의 조건하에서, 이온원 및 탄산원 중 1 이상을 다른 공급원에 첨가하여 상호 혼합시키는 방법이 있다. 탄산염 입자 부피 증가 단계에서 탄산염 입자 수를 증가시키지 않는다는 것은, 탄산염 입자 부피 증가 단계 이후의 탄산염 입자 수가 탄산염 입자 수 증가 단계 완료시의 탄산염 입자 수의 40 % 를 초과하는 비율로 증가하지 않는다는 것을 의미한다. 탄산염 입자 부피 증가 단계 이후의 탄산염 입자 수는, 바람직하게는 탄산염 입자 수 증가 단계 완료시의 탄산염 입자 수에 비해 30 % 를 초과하는 비율로 증가하지 않고, 더 바람직하게는 20 % 를 초과하는 비율로 증가하지 않는다.
더 구체적이고 바람직한 단계로서, 예컨대, 탄산원 포함 수용액 및 가스 중 어느 하나를 탄산염 입자 수 증가 단계의 반응 온도보다 더 높은 온도의 조건하에서 첨가하여 상호 혼합시키는 단계가 있다.
반응 온도는 바람직하게는 -10 ℃ 이상, 더 바람직하게는 1 ~ 40 ℃ 이다. 반응 온도가 -10 ℃ 미만일 경우, 사용되는 용매에는 제한이 있으므로, 입자 형성 이후에 탄산염을 다루기가 어려울 수 있다.
첨가율을 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예컨대, 첨가율은 바람직하게는 0.01 ~ 1,000 mL/min, 더 바람직하게는 0.1 ~ 50 mL/min 이다.
탄산염 입자 부피 증가 단계에서 반응되는 금속 이온원 및 탄산원 각각의 몰수는, 특별히 제한되지 않고, 몰수가 탄산염 입자 수의 증가 없이 탄산염 입자 부피만을 증가시킬 수 있는 범위에 있는 한은, 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, 탄산염 입자 수 증가 단계에서 반응되는 금속 이온원의 몰수가 탄산원의 몰수와 같을 경우, 반응되는 금속 이온원의 몰수는 탄산염 입자 부피 증가 단계에서의 몰수와 같고, 탄산염 입자 부피 증가 단계에서 반응되는 금속 이온원의 몰수는 탄산염 입자 수 증가 단계에서의 금속 이온원의 몰수보다 더 큰 것이 바람직하다.
금속 이온원 (a) 의 몰수가 탄산원 (b) 의 몰수보다 크도록, 금속 이온원 (a) 을 탄산원 (b) 과 반응시켜 탄산염 입자를 형성할 경우, 큰 종횡비의 탄산염을 획득한다는 견지에서, 금속 이온원 (a) 의 몰수와 탄산원 (b) 의 몰수 사이의 차이보다 더 큰 몰수로 탄산원을 반응시켜 탄산원 입자의 부피를 증가시키는 것이 바람직하다.
탄산염 입자 부피 증가 단계에서 반응되는 탄산원은 특별히 제한되지 않고, 탄산원이 상기의 탄산원 중 어느 하나인 한은 용도에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 탄산염 입자 수 증가 단계에서 반응되는 탄산원은 탄산염 입자 부피 증가 단계에서 반응되는 탄산원과 동일한 화합물일 수 있다.
증가된 탄산염 입자 부피를 확인하는 방법으로서, 예컨대, 투과형 전자 현미경 (TEM) 또는 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 탄산염 입자를 관찰하여 불순물이 혼합되어 있지 않음을 확인한 다음, 탄산염 입자의 크기를 측정하는 방법이 있다.
(2) 금속 이온원을 용액에서 탄산원과 반응시키는 방법의 제 2 양태.
- 탄산염 입자 수 증가 단계 -
탄산염 입자 수 증가 단계는 특별히 제한되지 않고, 탄산염을 형성한 이후에 탄산염 입자 수를 증가시킬 수 있는 한은, 용도에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 탄산원의 첨가율 및 첨가 시간을 제어하여 금속 이온원과 반응시킬 수 있다. 예컨대, 금속 이온원을 교반하면서, 주어진 시간 (이하, 첨가 시간이라 함) 동안 주어진 반응 온도 및 주어진 첨가율로 탄산원을 금속 이온원 포함 용액에 첨가하는 단계가 있다.
반응 온도는 제 1 양태에서 기술한 범위와 동일한 범위에 있는 것이 바람직하다.
첨가율은 바람직하게는 300 ~ 2,000 mL/min, 더 바람직하게는 300 ~ 1,000 mL/min 이다. 첨가율이 300 mL/min 보다 느릴 경우, 탄산염 입자는 복합분산될 수 있다. 첨가율이 2,000 mL/min 보다 빠를 경우, 단순히 근본 입자를 획득할 수는 있어도, 반응 시간을 제어하는 것이 어려울 수 있으며, 탄산염 입자의 응집이 강화될 수 있다.
첨가 시간은 바람직하게는 10 sec ~ 30 min, 더바람직하게는 10 sec ~ 10 min 이다. 첨가 시간이 10 sec 보다 더 짧을 경우, 탄산염 입자의 다생산성이 떨어질 수 있고, 첨가 시간이 30 min 보다 길 경우, 탄산염 입자는 복합분산될 수 있다.
금속 이온원 포함 용액의 교반률은 특별히 제한되지않고 적절히 제어될 수 있지만, 균일한 혼합의 견지에서, 500 ~ 1,500 rpm 이 바람직하다.
- 탄산염 입자 부피 증가 단계 -
탄산염 입자 부피 증가 단계는, 특별히 제한되지 않고, 탄산염 입자 수를 증가시키지 않으면서 탄산염 입자 부피만을 증가시킬 수 있는 한은, 용도에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 탄산원의 첨가율 및 첨가 시간을 제어하여 반응시킬 수 있는데, 예컨대, 탄산염 입자 수 증가 단계의 반응 온도보다 더 높은 온도 및 탄산염 입자 수 증가 단계보다 더 느린 첨가율의 조건하에서, 금속 이온원 포함 용액을 교반시키면서 주어지 시간 동안 금속 이온원 포함 용액에 탄산원을 첨가하는 단계가 있다.
반응 온도는 바람직하게는 제 1 양태에서 기술한 범위와 동일한 범위에 있다.
첨가율은 바람직하게는 300 mL/min 이하, 더 바람직하게는 10 ~ 290 mL/min 이다. 첨가율이 300 mL/min 이상일 경우, 획득되는 탄산염의 종횡비에 기초하는 형상을 제어하지 못할 수 있다.
첨가 시간은 바람직하게는 0.5 hr 이상, 더 바람직하게는 1 ~ 48 hr 이다. 첨가 시간이 0.5 hr 보다 짧을 경우, 획득되는 탄산염의 종횡비에 기초하는 형상을 제어하지 못할 수 있다.
금속 이온원 포함 용액의 교반률은 특별히 제한되지않고 적절히 제어될 수 있지만, 균일한 혼합의 견지에서, 500 ~ 1,000 rpm 이 바람직하다.
금속 이온원을 용액에서 탄산원과 반응시키는 방법의 제 2 양태에 싱글 제트 방법을 적용할 수도 있다. 싱글 제트 방법의 상세사항은 본 발명의 제 1 양태에 기술되어 있는 바와 같다.
- 금속 이온원과 탄산원이 반응되는 용액 -
금속 이온원과 탄산원이 반응되는 용액은 바람직하게는 물을 포함한다. 따라서, 금속 이온원과 탄산원이 반응되는 용액은 바람직하게는 수용액 또는 현탄액이다.
또한, 합성되는 탄산염 결정의 용해성을 감소시키는 관점에서, 수용액 또는 현탄액은 바람직하게는 용매를 포함한다.
용매는 특별히 제한되지않고, 용매가 수용성 용매인 한은 용도에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 이들의 바람직한 예로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필 알코올, 2-아미노에탄올, 2-메톡시에탄올, 아세톤, 테트라하이드로푸란 (tetrahydrofurans), 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈 (1,3-dimethyl-2-imidazolidones), 및 디메틸술폭시드가 포함된다. 이 각각의 수용성 용매를 따로따로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 에탄올, 이소프로필 알코올, 및 2-아미노에탄올이 반응성 및 용이한 재료 입수성의 관점에서 특히 바람직하다.
용매의 첨가량은 바람직하게는 탄산염 제조 이후의 용매량의 1 ~ 50 부피%, 더 바람직하게는 5 ~ 40 부피% 이다.
- 탄산염의 물리적 특성 -
본 발명의 탄산염 제조 방법으로 제조된 탄산염은 바람직하게는 1 보다 큰 종횡비를 가지며, 침상형 또는 봉형으로 형성된다. 종횡비는 탄산염의 길이와 직경 간의 비를 나타내고, 종횡비의 수치가 클수록, 바람직하다.
탄산염의 평균 입자 길이는 바람직하게는 0.05 ~ 30 ㎛, 더 바람직하게는 0.05 ~ 5 ㎛ 이다. 평균 입자 길이가 30 ㎛ 보다 클 경우, 탄산염 입자는 광산란의 영향을 크게 받을 수 있고, 광학 용도에서 탄산염의 적응성이 감소될 수 있다.
탄산염 중 평균 입자 길이 ±α 의 길이를 갖는 탄산염의 비율은 바람직하게는 60 % 이상, 더 바람직하게는 70 % 이상, 훨씬 더 바람직하게는 75 % 이상, 및 특히 바람직하게는 80 % 이상이다. 비율이 60 % 이상일 경우, 탄산염 입자의 크기 제어가 매우 정밀해진다.
α 의 값은 바람직하게는 0.05 ~ 1.0 ㎛, 더 바람직하게는 0.05 ~ 0.8 ㎛, 및 특히 바람직하게는 0.05 ~ 0.1 ㎛ 이다.
- 용도 -
본 발명의 탄산염 제조 방법으로 제조한 탄산염은 1 보다 큰 종횡비를 갖기 때문에, 탄산염은 침상형 또는 봉형으로 형성되고, 그러므로, 탄산염은 플라스틱 강화재, 마찰재, 단열재, 필터 등으로 유용하다. 특히, 배향된 재료 등과 같은 변형된 합성 재료는 배향된 입자를 통해 강도 및 광학 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 탄산염 제조 방법으로 제조된 탄산염 (결정) 을 복굴절성을 갖는 광학 폴리머에 분산시키고, 이 분산액을 배향 처리하여 광학 폴리머의 결합 사슬을 탄산염 입자에 대략 평행하도록 배향시킬 경우, 광학 폴리머의 결합 사슬의 배향에 의한 복굴절성을 탄산염의 복굴절성으로 상쇄시킬 수 있다.
배향 처리는 특별히 제한되지않고, 용도에 따라 적절히 선택될 수 있는데, 이의 예로서는 단축 배향이 포함된다. 단축 배향 방법의 예는, 필요에 따라 분산액을 가열하면서, 탄산염을 광학 폴리머에 분산시킨 분산액을, 배향 장치를 이용하여 원하는 배향비로 배향시키는 단계를 포함한다.
각각 복굴절성을 갖는 광학 폴리머의 특정 복굴절률은, '진화하는 투명 수지 - IT 에 도전하는 고성능 광학 재료의 세계 -' (이데 후미오 (Fumio Ide) 저, 고교 초사카이 (Kogyo Chosakai) 출판사, 초판) 의 29 페이지에 기술되어 있는 바와 같다. 표 2 는 복굴절성을 갖는 광학 폴리머의 복굴절률의 특정 예를 나타낸다. 표 2 는 대부분의 광학 폴리머가 정의 복굴절성을 가짐을 보여준다. 예컨대, 스트론튬 (strontium) 탄산염을 탄산염으로 사용하고, 광학 폴리머인 폴리카보네이트에 첨가할 경우, 혼합물의 정 (positive) 의 복굴절성을 상쇄시켜, 혼합물이 0 의 복굴절성을 갖게 할 수 있으며, 혼합물이 부 (negative) 의 복굴절성을 갖게 할 수도 있다. 이 때문에, 본 발명에 따라 제조되는 탄산염을, 광학 요소에, 특히 편향 특성이 중요하고, 고정밀도가 요구되는 광학 요소에 사용할 수 있다.
본 발명의 탄산염 제조 방법에 따라, 배향 복굴절성 및 1 보다 큰 종횡비를 갖는 탄산염을 쉽고 효과적으로 형성할 수 있다. 또한, 탄산염 입자의 크기를 제어할 수 있고, 일정한 입자 크기를 갖는 탄산염을 고속으로 획득할 수 있다.
예
이하, 특정 예를 참조하여 본 발명을 상세하게 기술하지만, 본 발명은 개시된 예로 제한되는 것은 아니다.
예 1
- 탄산염의 제조 -
도 2 에 도시되어 있는 바와 같이, 싱글 제트 방법에 기초하여, 금속 이온원인 스트론튬 하이드록사이드 옥타하이드레이트 (strontium hydroxide octahydrate) 로 조제한 0.08 M 스트론튬 하이드록사이드 [Sr(OH)2] 현탄액 375 mL 을 용액 A 로서 스테인리스강으로 된 포트 (pot) 에 넣고, 용액 A 의 온도를 10 ℃ 로 유지하였다. 한편, 탄산원인 0.2 M 탄산나트륨 [Na2CO3] 수용액 500 mL 을 용액 B 로 취급하고, 용액 B 를 각각 62.5 mL 의 양으로 2 개의 공급 탱크에 부었으며, 용액 B 의 온도를 10 ℃ 로 유지하였다. 10 ℃ 의 온도로 유지되고 있는 용액 A 을 1,000 rpm 으로 교반하면서, 2 개의 공급 탱크 각각의 62.5 mL 의 용액 B 을 300 mL/min 의 첨가율로 스테인리스강으로 된 포트 안의 용액 A 에 각각 첨가한 다음 혼합하였다 (탄산염 입자 수 증가 단계).
획득된 탄산염에 대하여, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 입자를 관찰하여 불순물이 혼합되어 있지 않음을 확인한 다음, 탄산염 입자 수를 측정하였다. 탄산염 입자 수가 증가하였음을 입증하였다.
다음으로, 10 ℃ 의 온도로 유지되고 있는 용액 A 을 1,000 rpm 으로 교반하면서, 0.1 M 스트론튬 하이드록사이드 [Sr(OH)2] 현탄액 (용액 A) 250 mL 을 용기에 부은 다음, 0.1 M 탄산나트륨 [Na2CO3] 수용액 (용액 B) 250 mL 를 5 mL/min 의 첨가율로 용액 A 에 천천히 첨가하였다 (탄산염 입자 부피 증가 단계).
획득된 탄산염에 대하여, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 입자를 관찰하여 불순물이 혼합되어있지 않음을 확인한 다음, 탄산염 입자의 크기를 측정하였다. 탄산염 입자 부피가 증가하였음을 입증하였다.
- 탄산염 특성 확인 -
침전물 탄산염을 필터로 통과시키고 건조시켰다. X-선 회절계를 사용하여 건조된 침전물을 측정하였고, 그 측정 결과는 침전물이 스트론튬 탄산염 결정을 포함하고 있음을 보여주었다. 또한, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 스트론튬 탄산염 결정을 관찰하였다. 도 3 은 스트론튬 탄산염 결정의 사진을 도시한다. 투과형 전자 현미경 사진은, 1 ㎛ 미만의 평균 입자 길이 및 1 보다 큰 고 종횡비를 갖는 스트론튬 탄산염 결정을 획득하였음을 보여주었다.
예 2
- 탄산염의 제조 -
탄산염 입자 수 증가 단계에서만 탄산원을 탄산암모늄 [(NH4)2CO3] 으로 바꾼 것을 제외하고는, 예 1 에서와 동일한 방식으로 탄산염을 제조하였다. 획득한 탄산염 입자를 예 1 에서와 동일한 조건에서 실험하였다. 예 1 에서 처럼, 1 ㎛ 미만의 평균 입자 길이 및 1 보다 큰 고 종횡비를 갖는 스트론튬 탄산염 결정이 획득되었음을 확인하였다.
예 3
- 탄산염의 제조 -
도 2 에 도시되어 있는 바와 같이, 싱글 제트 방법에 기초하여, 금속 이온원으로 사용되며 스테인리스강으로 된 포트에 부어져 있는 스트론튬 하이드록사이드 옥타하이드레이트로 조제한 0.08 M 스트론튬 하이드록사이드 [Sr(OH)2] 현탄액 625 mL 을 용액 A 로 취급하였고, 용액 A 의 온도를 10 ℃ 로 유지하였다. 한편, 탄산원인 0.1 M 탄산나트륨 [Na2CO3] 수용액 500 mL 를 용액 B 로 취급하였고, 용액 B 를 62.5 mL 의 양으로 2 개의 공급 탱크에 각각 붙고, 온도를 각각 10 ℃ 로 유지하였다. 10 ℃ 의 온도로 유지되는 용액 A 을 1,000 rpm 으로 교반하면서, 62.5 mL 의 용액 B 을 스테인리스강으로 된 포트 안에 있는 용액 A 에 300 mL/min 의 첨가율로 첨가한 다음 혼합하였다 (탄산염 입자 수 증가 단계, Sr2 + 이온이 과도하게 존재함).
다음으로, 상기와 동일한 온도 및 교반 조건하에서, 0.1 M 탄산나트륨 [Na2CO3] 수용액 (용액 B) 250 mL 를 5 mL/min 의 첨가율로 용액 A 에 천천히 첨가하였다 (탄산염 입자 부피 증가 단계). 예 1 에서 처럼, 1 ㎛ 미만의 평균 입자 길이 및 1 보다 큰 고 종횡비를 갖는 스트론튬 탄산염 결정이 획득되었음을 확인하였다.
예 4
- 탄산염의 제조 -
도 1 에 도시되어 있는 바와 같이, 더블 제트 방법에 기초하여, 온도를 10 ℃ 로 유지하면서 8 g 의 소듐 하아드록사이드 [NaOH] 를 포함하는 물 250 mL 를 1,000 rpm 으로 교반하여 용액 C 을 준비하였다. 그 다음, 금속 이온원인 0.4 M 스트론튬 클로라이드 [SrCl2] 수용액 125 mL 을 용액 A 로 조제하였고, 0.4 탄산나트륨 [Na2CO3] 수용액 125 mL 를 용액 B 로 조제하였다. 용액 A 및 용액 B 의 온도를 각각 10 ℃ 로 유지하였다. 용액 A 및 용액 B 를 300 mL/min 의 첨가율로 용액 C 에 첨가한 다음 혼합하였다 (탄산염 입자 수 증가 단계).
다음으로, 탄산원인 0.2 M 스트론튬 클로라이드 [SrCl2] 수용액 250 mL 및 0.2 M 탄산나트륨 250 mL 를 5mL/min 의 첨가율로 용액 C 에 천천히 첨가하였다 (탄산염 입자 부피 증가 단계). 예 1 에서 처럼, 1 ㎛ 미만의 평균 입자 길이 및 1 보다 큰 고 종횡비를 갖는 스트론튬 탄산염 결정이 획득되었음을 확인하였다.
예 5
- 탄산염의 제조 -
금속 이온원인 스트론튬 하이드록사이드 옥타하이드레이트로 조제된 0.1 M 스트론튬 하이드록사이드 [Sr(OH)2] 현탄액 625 mL 를 스테인리스강으로 된 포트에 붙고, 금속 이온원 용액의 온도를 10 ℃ 로 유지하였다. 10 ℃ 의 온도로 유지되는 금속 이온 용액을 1,000 rpm 으로 교반하면서, 이산화탄소 가스 유량계를 사용하여 이산화탄소 가스를 관찰하면서, 미세한 공기 거품을 발생시키는 케미 필터 (Chemi Filter) (원 코포레이션 엘티디 (One CO., LTD) 제조) 가 설치된 튜브를 통해 2 분 동안 400 mL/min 의 첨가율로 탄산원인 이산화탄소 가스를 금속 이온원 포함 용액에 첨가하였다 (탄산원 입자 수 증가 단계).
획득된 탄산염에 대해서, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 입자를 관찰하여 불순물이 혼합되어있지 않음을 확인한 다음, 탄산염 입자 수를 측정하였다. 탄산염 입자 수가 증가하였음을 입증하였다.
다음으로, 상기와 동일한 온도 및 교반 조건하에서, 이산화탄소 가스를 4 시간 동안 40 mL/min 의 첨가율로 스트론튬 하이드록사이드 [Sr(OH)2] 현탄액에 분사하였다 (탄산염 입자 부피 증가 단계).
획득된 탄산염에 대하여, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 입자를 관찰하여 불순물이 혼합되어있지 않음을 확인한 다음, 탄산염 입자의 크기를 측정하였다. 탄산염 입자 부피가 증가하였음을 입증하였다.
- 탄산염 특성의 확인 -
침전물 탄산염을 필터로 통과시키고 건조시켰다. X-선 회전계를 사용하여 건조된 침전물을 측정하였으며, 이 측정 결과는 침전물이 스트론튬 탄산염 결정을 포함하고 있음을 보여주었다. 또한, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 스트론튬 탄산염 결정을 관찰하였다. 도 6 은 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 통한 스트론튬 탄산염 결정의 사진을 도시한다. 투과형 전자 현미경 사진은, 1 ㎛ 미만의 평균 입자 길이 및 1 보다 큰 고 종횡비를 갖는 스트론튬 탄산염 결정이 획득되었음을 보여주었다.
예 6
- 탄산염의 제조 -
도 2 에 도시되어 있는 바와 같이, 싱글 제트 방법에 기초하여, 스테인리스강으로 된 포트에서 금속 이온원인 스트론튬 하이드록사이드 옥타하이드레이트로 조제된 0.14 M 스트론튬 하이드록사이드 [Sr(OH)2] 현탄액 (순수 (pure water):메탄올 = 1:4) 을 용액 A 로 취급하였고, 용액 A 의 온도를 5 ℃ 로 유지하였다. 한편, 탄산원인 0.10 M 탄산암모늄 [(NH4)2CO3] 수용액을 용액 B 로 취급하였으며, 용액 B 를 2 개의 공급 탱크에 각각 부었다. 5 ℃ 의 온도로 유지되는 용액 A 를 교반시키면서, 용액 A 의 조제시에 첨가된 스트론튬 하이드록사이드 [Sr(OH)2] 의 몰수의 1/6 에 해당하는 몰수의 탄산암모늄이 2 개의 공급 탱크 각각으로부터 용액 A 에 첨가되도록, 2 개의 공급 탱크 각각에 있는 용액 B 를 0.3 mL/min 의 첨가율로 스테인리스강으로 된 포트 안에 있는 용액 A 에 첨가한 다음 혼합하였다 (탄산염 입자 수 증가 단계).
획득된 탄산염에 대해서, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 입자를 관찰하여 불순물이 혼합되어있지 않음을 확인한 다음, 탄산염 입자 수를 측정하였다. 탄산염 입자 수가 증가하였음을 입증하였다.
다음으로, 0.10 M 탄산암모늄 [(NH4)2CO3] 수용액 (용액 B) 의 온도를 45 ℃ 로 상승시켰고, 용액 A 에서 불용해성 상태로 유지되는 스트론튬원의 몰수보다 더 큰 몰수의 탄산염 이온이 첨가되도록, 용액 B 를 2 개의 공급 탱크 각각으로부터 1 mL/min 의 첨가율로 교반 중인 용액 A 에 첨가하였다 (탄산염 입자 부피 증가 단계).
획득된 탄산염에 대해서, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 입자를 관찰하여 불순물이 혼합되어있지 않음을 확인한 다음, 탄산염 입자의 크기를 측정하였다. 탄산염 입자의 부피가 증가하였음을 입증하였다.
- 탄산염 특성의 확인 -
침전물 탄산염을 필터로 통과시키고 건조시켰다. X-선 회절계를 사용하여 건조된 침전물을 측정하였으며, 이 측정 결과는 침전물이 스트론튬 탄산염 결정을 포함함을 보여주었다. 또한, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 스트론튬 탄산염 결정을 관찰하였다. 도 4 는 스트론튬 탄산염 결정의 사진을 도시한다. 예 1 에서 처럼, 투과형 전자 현미경 사진은, 1 ㎛ 미만의 평균 입자 길이 및 1 보다 큰 고 종횡비를 갖는 스트론튬 탄산염 결정이 획득되었음을 보여주었다. 여기서, 200 개의 스트론튬 탄산염 입자의 측정은, 스트론튬 결정이 55 ㎚ 의 작은 평균 축 직경 및 190 ㎚ 의 긴 축 직경을 가짐을 보여준다.
예 7
- 탄산염의 제조 -
예 5 에서의 탄산염 입자 수 증가 단계의 완료시, 탄산염을 필터로 통과시켜 스트론튬 탄산염을 제거하였다. 남아있는 실험 재료 등을 대량의 순수로 충분히 씻어내었다. 침전물을 500 mL 의 순수에 다시 첨가하였으며, 교반시켜 순수에 균일하고 충분하게 분산되도록 하였다.
다음으로, 획득된 스트론튬 탄산염 (SrCO3) 침전물의 몰수의 2 배에 해당하는 몰수의 스트론튬 하이드록사이드, 및 스트론튬 하이드록사이드의 몰수에 6 배인 몰수의 스트론튬 하이드록사이드 (NaOH) 미립자를 분산액에 첨가하고 충분히 교반시켰다.
분산액의 온도를 90 ℃ 로 상승시켰다. 분산액을 교반시키면서, 60 ℃ 의 온도로 유지되는 2 개의 공급 탱크 각각으로부터, 8 M 우레아 [(NH2)2CO] 수용액을 250 mL 의 양에서 100 mL/min 의 첨가율로 분산액에 첨가하였다.
다음으로, 온도를 90 ℃ 로 유지시키면서 2 시간 동안 분산액을 연속적으로 교반시켰다 (탄산염 입자 부피 증가 단계).
획득된 탄산염에 대해서, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 입자를 관찰하여 불순물이 혼합되어있지 않음을 확인한 다음, 탄산염 입자의 크기를 측정하였다. 탄산염 입자의 부피가 증가하였음을 입증하였다.
예 8
- 탄산염의 제조 -
8 M 우레아 [(NH2)2CO] 수용액을 온도가 60 ℃ 로 유지되는 2 개의 공급 탱크 각각으로부터 250 mL 의 양에서 500 mL/min 의 첨가율로 각각 분산액에 첨가한 것을 제외하고는, 예 7 에서와 동일한 방식으로 탄산염을 제조하였다. 예 7 에서 처럼, 1 보다 큰 고 종횡비를 갖는 스트론튬 탄산염 결정이 획득된다는 것이 입증되었다.
예 9
- 탄산염의 제조 -
스트론튬 하이드록사이드 현탄액 대신에 칼슘 하이드록사이드 현탄액을 사용한 것을 제외하고는, 예 6 에서와 동일한 방식으로 탄산염을 제조하였다. 예 6 에서 처럼, 1 보다 큰 고 종횡비를 갖는 탄산칼슘 결정이 획득된다는 것이 입증되었다. 또한, 스트론튬 하이드록사이드 현탄액 대신에 바륨 하이드록사이드 현탄액, 아연 하이드록사이드 현탄액, 또는 납 하이드록사이드 현탄액을 사용할 경우, 각각 1 보다 큰 고 종횡비를 갖는 탄산바륨 결정, 탄산아연 결정, 또는 탄산납 결정이 획득된다는 것도 입증되었다.
- 탄산염 특성의 확인 -
침전물 탄산염을 필터로 통과시키고 건조시켰다. X-선 회절계를 사용하여 건조된 침전물을 측정하였으며, 이 측정 결과는 침전물이 스트론튬 탄산염 결정으로 구성되었음을 보여주었다. 또한, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 스트론튬 탄산염 결정을 관찰하였다. 도 5 는 스트론튬 탄산염 결정의 사진을 도시한다. 투과형 전자 현미경 사진은 1 보다 큰 고 종횡비를 갖는 스트론튬 탄산염 결정이 획득되었음을 보여주었다.
비교예
1
- 탄산염의 제조 -
탄산염 입자 부피 증가 단계를 생략한 것을 제외하고는 예 1 에서와 동일한 방식으로 탄산염을 제조하였고, 예 1 에서와 동일한 조건에서 탄산염 입자를 실험하였다 (탄산염 입자 수 증가 단계).
- 탄산염 특성의 확인 -
X-선 회절계를 사용하여 건조된 침전물 탄산염을 측정하였으며, 이 측정 결과는 침전물이 스트론튬 탄산염 결정으로 구성되었음을 보여주었다. 또한, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 스트론튬 탄산염 결정을 관찰하였다. 도 6 은 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 통한 스트론튬 탄산염 결정의 사진을 도시한다. 투과형 전자 현미경 사진은, 획득된 스트론튬 탄산염 결정이 50 ~ 100 ㎚ 의 평균 입자 직경을 갖는 구형 입자 및 이들의 응집된 입자를 포함한다는 것을 보여준다.
비교예
2
- 탄산염의 제조 -
용기에서, 금속 이온원인 스트론튬 질산염 [Sr(NO3)2] 용액 및 탄산원인 우레아 [(NH2)2CO] 수용액을 혼합하여, 각각 농도가 0.33 M 이 되는 혼합 용액을 조제하였다. 다음으로, 획득된 혼합 용액이 부어져 있는 용기를 반응 용기에 두고, 용기 안의 혼합 용액을 교반시키면서, 용액의 온도가 90 ℃ 로 유지되도록 용기를 90 분 동안 가열하였다. 우레아의 열 분해에 의해 탄산염인 스트론튬 탄산염 결정이 제조되었다. 500 rpm 의 교반률로 혼합 용액을 교반시켰다.
- 탄산염 특성의 확인 -
스트론튬 탄산염 결정을 필터로 통과시키고 건조시켰다. 주사형 전자 현미경 (SEM) (S-900, 히타치사 (Hitachi, Ltd.) 제조) 을 사용하여 건조된 스트론튬 탄산염 결정을 관찰하였다. 도 7 은 스트론튬 탄산염 결정의 주사형 전자 현미경 사진을 도시한다. 또한, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 스트론튬 탄산염 결정을 관찰하였다. 주사형 전자 현미경 사진은, 대략 6.2 ㎛ 의 평균 입자 직경을 가지며 응집성이 낮은 원주형 또는 봉형으로 형성된 스트론튬 탄산염 결정이 획득되었음을 보여준다. 스트론튬 탄산염 결정 중 평균 입자 길이 ±α (α=0.5 ㎛) 의 길이를 갖는 스트론튬 탄산염 결정의 비율은 62 % 였다.
비교예
3
- 탄산염의 제조 -
스테인리스강으로 된 포트에서, 온도가 25 ℃ 인 금속 이온원인 0.05 M 스트론튬 질산염 [Sr(NO3)2] 수용액 500 mL 를 교반하면서, 탄산원인 0.05 M 탄산암모늄 [(NH4)2CO3] 수용액 500 mL 를, 스트론튬 질산염 수용액에 첨가하고, 첨가율을 제어하는 장치의 사용 없이 신속하게 혼합하였다. 즉시, 백색 침전물을 획득하였다. 혼합 용액을 연속적으로 교반한 이후에, 획득된 침전물을 필터로 통과시킨 다음, 예 1 에서와 동일한 방식으로 건조하였다.
- 탄산염 특성의 확인 -
X-선 회절계를 사용하여 건조된 침전물 탄산염을 측정하였으며, 이 측정 결과는 침전물이 스트론튬 탄산염 결정으로 구성된다는 것을 보여준다. 또한, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 스트론튬 탄산염 결정을 측정하였다. 형태 및 크기가 변하는 스트론튬 탄산염 결정만이 획득되었다.
본 발명의 탄산염 제조 방법은 탄산염 입자를 제어할 수 있게 할 뿐만 아니라, 입자 크기가 일정한 탄산염을 고속으로 효과적이고 쉽게 제조할 수 있게 한다.
본 발명의 탄산염 제조 방법으로 제조된 탄산염은 1 보다 큰 종횡비를 갖는데, 예컨대, 탄산염이 침상형 또는 봉형으로 형성되어, 탄산염을 플라스틱 강화재, 마찰재, 단열재, 필터 등으로 적절히 사용할 수 있다. 특히, 배향된 재료 등과 같은 변형된 합성 재료에서는, 배향된 입자로 강도 및 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 탄산염 제조 방법에 의해 제조된 탄산염 (결정) 을 복굴절성을 갖는 광학 폴리머에 분산시키고 배향 처리하여, 광학 폴리머의 결합 사슬을 탄산염 입자에 대략 평행하게 배향시킬 경우, 광학 폴리머의 결합 사슬의 배향에 의한 복굴절성을 탄산염의 복굴절성으로 상쇄시킬 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 탄산염 제조 방법에 의해 제조된 탄산염을 광학 성분으로, 특히 편향 특성이 중요하고, 고정밀도가 요구되는 광학 요소로 적절히 사용할 수 있다.
Claims (30)
- Sr2+ 이온, Ca2+ 이온, Ba2+ 이온, Zn2+ 이온, 및 Pb2+ 이온으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 금속 이온원을 용액에서 탄산원과 반응시켜, 1 보다 큰 종횡비를 갖는 형상의 탄산염을 제조하는 탄산염 제조 방법으로서,상기 탄산염 제조 방법은, 탄산염 입자 수 증가 단계, 및 탄산염 입자 부피 증가 단계를 포함하고,상기 탄산염 입자 수 증가 단계는, 반응되는 금속 이온원의 몰수가 탄산원의 몰수와 같고, 금속 이온원 및 탄산원 중 어느 하나 이상을 -10 ℃ ~ 40 ℃ 의 반응 온도 및 0.01 ~ 1,000 mL/min 의 첨가율의 조건하에서 용액에 첨가하여 혼합시키는 단계를 포함하며,상기 탄산염 입자 부피 증가 단계는, 반응되는 금속 이온원의 몰수가 탄산원의 몰수와 같고, 또한 상기 반응되는 금속 이온원의 몰수는 탄산염 입자 수 증가 단계에서의 금속 이온원의 몰수보다 크며, 금속 이온원 및 탄산원 중 어느 하나 이상을 탄산염 입자 수 증가 단계에서의 반응 온도보다 더 높은 온도 및 0.01 ~ 1,000 mL/min 의 첨가율의 조건하에서 용액에 첨가하여 혼합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산염 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속 이온원을 용액에서 싱글 제트 방법으로 탄산원과 반응시키는 탄산염 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속 이온원을 용액에서 더블 제트 방법으로 탄산원과 반응시키는 탄산염 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄산염 입자 수 증가 단계에서 반응되는 탄산원과 상기 탄산염 입자 부피 증가 단계에서 반응되는 탄산원은 동일한 화합물인 탄산염 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- Sr2+ 이온, Ca2+ 이온, Ba2+ 이온, Zn2+ 이온, 및 Pb2+ 이온으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 금속 이온원을 용액에서 탄산원과 반응시켜, 1 보다 큰 종횡비를 갖는 형상의 탄산염을 제조하는 탄산염 제조 방법으로서,상기 탄산염 제조 방법은, 탄산염 입자 수 증가 단계, 및 탄산염 입자 부피 증가 단계를 포함하고, 상기 탄산원의 첨가율 및 첨가 시간을 탄산염 입자 수 증가 단계 및 탄산염 입자 부피 증가 단계 각각에서 제어하여 금속 이온원과 반응시키며,상기 탄산염 입자 수 증가 단계에서, 반응 온도는 -10 ~ 40 ℃ 의 온도로 유지되며, 탄산원의 첨가율은 300 ~ 2,000 mL/min 이고, 첨가 시간은 10 sec ~ 30 min 이며,상기 탄산염 입자 부피 증가 단계에서, 반응 온도는 탄산염 입자 수 증가 단계에서의 반응 온도보다 더 높으며, 탄산원의 첨가율은 300 mL/min 미만이고, 첨가 시간은 0.5 hr 보다 긴 것을 특징으로 하는 탄산염 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 탄산원은 이산화탄소 가스인 탄산염 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 10 항에 있어서, 상기 금속 이온원은 금속 수산화물인 탄산염 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속 이온원은 NO3 -, Cl-, 및 OH- 로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 탄산염 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄산원은 탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 우레아, 및 이산화탄소 가스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 탄산염 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄산염 입자 수 증가 단계는, 금속 이온원 포함 용액의 온도를 -10 ~ 40 ℃ 로 유지하면서, 탄산원 포함 수용액을 0.01 ~ 1,000 mL/min 의 첨가율로 금속 이온원 포함 용액에 첨가하여 금속 이온원 포함 용액과 혼합시키는 단계를 포함하며, 상기 탄산염 입자 부피 증가 단계는, 탄산염 입자 수 증가 단계에서의 반응 온도보다 높은 온도 및 0.01 ~ 1,000 mL/min 의 첨가율의 조건하에서, 탄산원 포함 수용액 및 가스 중 어느 하나를 금속 이온 포함 용액에 첨가하여 혼합시키는 탄산염 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 용액은 물을 포함하는 탄산염 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 용액은 용매를 포함하는 탄산염 제조 방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 및 2-아미노 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 탄산염 제조 방법.
- Sr2+ 이온, Ca2+ 이온, Ba2+ 이온, Zn2+ 이온, 및 Pb2+ 이온으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 금속 이온원을 용액에서 탄산원과 반응시켜, 1 보다 큰 종횡비를 갖는 형상의 탄산염을 제조하는 탄산염 제조 방법으로서,상기 탄산염 제조 방법은, 탄산염 입자 수 증가 단계, 및 탄산염 입자 부피 증가 단계를 포함하고,상기 탄산염 입자 수 증가 단계는, 반응되는 금속 이온원 (a) 의 몰수가 탄산원 (b) 의 몰수보다 더 크고, 금속 이온원 및 탄산원 중 어느 하나 이상을 -10 ℃ ~ 40 ℃ 의 반응 온도 및 0.01 ~ 1,000 mL/min 의 첨가율의 조건하에서 용액에 첨가하여 혼합시키는 단계를 포함하며,상기 탄산염 입자 부피 증가 단계는, 반응되는 탄산원의 몰수가 상기 (a) 의 몰수와 상기 (b) 의 몰수 사이의 차이보다 더 크고, 금속 이온원 및 탄산원 중 어느 하나 이상을 탄산염 입자 수 증가 단계에서의 반응 온도보다 더 높은 온도 및 0.01 ~ 1,000 mL/min 의 첨가율의 조건하에서 용액에 첨가하여 혼합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산염 제조 방법.
- 제 21 항에 있어서, 상기 금속 이온원을 용액에서 싱글 제트 방법으로 탄산원과 반응시키는 탄산염 제조 방법.
- 제 21 항에 있어서, 상기 금속 이온원을 용액에서 더블 제트 방법으로 탄산원과 반응시키는 탄산염 제조 방법.
- 제 21 항에 있어서, 상기 탄산염 입자 수 증가 단계에서 반응되는 탄산원과 상기 탄산염 입자 부피 증가 단계에서 반응되는 탄산원은 동일한 화합물인 탄산염 제조 방법.
- 제 21 항에 있어서, 상기 금속 이온원은 NO3 -, Cl-, 및 OH- 로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 탄산염 제조 방법.
- 제 21 항에 있어서, 상기 탄산원은 탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 우레아, 및 이산화탄소 가스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 탄산염 제조 방법.
- 제 21 항에 있어서, 상기 탄산염 입자 수 증가 단계는, 금속 이온원 포함 용액의 온도를 -10 ~ 40 ℃ 로 유지하면서, 탄산원 포함 수용액을 0.01 ~ 1,000 mL/min 의 첨가율로 금속 이온원 포함 용액에 첨가하여 금속 이온원 포함 용액과 혼합시키는 단계를 포함하며, 상기 탄산염 입자 부피 증가 단계는, 탄산염 입자 수 증가 단계에서의 반응 온도보다 높은 온도 및 0.01 ~ 1,000 mL/min 의 첨가율의 조건하에서, 탄산원 포함 수용액 및 가스 중 어느 하나를 금속 이온 포함 용액에 첨가하여 혼합시키는 탄산염 제조 방법.
- 제 21 항에 있어서, 상기 용액은 물을 포함하는 탄산염 제조 방법.
- 제 21 항에 있어서, 상기 용액은 용매를 포함하는 탄산염 제조 방법.
- 제 29 항에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 및 2-아미노 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 탄산염 제조 방법.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2004-00363497 | 2004-12-15 | ||
| JPJP-P-2004-00363483 | 2004-12-15 | ||
| JP2004363483 | 2004-12-15 | ||
| JP2004363497A JP5081372B2 (ja) | 2004-12-15 | 2004-12-15 | 炭酸塩の製造方法 |
| PCT/JP2005/023200 WO2006064931A1 (en) | 2004-12-15 | 2005-12-13 | Method for producing carbonates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070086228A KR20070086228A (ko) | 2007-08-27 |
| KR101232520B1 true KR101232520B1 (ko) | 2013-02-12 |
Family
ID=36587974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020077013499A Expired - Fee Related KR101232520B1 (ko) | 2004-12-15 | 2005-12-13 | 탄산염 제조 방법 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20080292527A1 (ko) |
| EP (1) | EP1838618A1 (ko) |
| KR (1) | KR101232520B1 (ko) |
| WO (1) | WO2006064931A1 (ko) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006137344A1 (ja) * | 2005-06-24 | 2006-12-28 | Fujifilm Corporation | 光学用樹脂組成物及びその製造方法 |
| US20100163199A1 (en) * | 2008-12-31 | 2010-07-01 | Weyerhaeuser Company | Readily defibered pulp product |
| US20100163200A1 (en) * | 2008-12-31 | 2010-07-01 | Weyerhaeuser Company | Method for making readily defibered pulp product |
| JP5612953B2 (ja) * | 2010-04-12 | 2014-10-22 | 日東電工株式会社 | 粒子、粒子分散液、粒子分散樹脂組成物および樹脂成形体 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5164172A (en) | 1989-06-29 | 1992-11-17 | Maruo Calcium Company Limited | Process for producing aragonite crystal form calcium carbonate with acicular shape |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6086067A (ja) * | 1983-10-18 | 1985-05-15 | 奥多摩工業株式会社 | 板状炭酸カルシウムの製造法 |
| JPS6217020A (ja) * | 1985-07-15 | 1987-01-26 | Maruo Calcium Kk | 炭酸カルシウムの製造方法 |
| JPH0818828B2 (ja) * | 1989-12-26 | 1996-02-28 | 奥多摩工業株式会社 | 凝集炭酸カルシウムの製造方法 |
| US5853686A (en) * | 1993-08-10 | 1998-12-29 | State Of Oregon Acting By And Through The Oregon State Board Of Higher Education On Behalf Of The University Of Oregon | Calcium carbonates of altered crystal habit or morphology and methods for producing same |
| WO1996026902A1 (en) * | 1995-03-02 | 1996-09-06 | Pretoria Portland Cement Company Limited | Calcium carbonate precipitation method |
| US5846500A (en) * | 1995-10-10 | 1998-12-08 | James W. Bunger And Associates, Inc. | Process for purifying highly impure calcium hydroxide and for producing high-value precipitated calcium carbonate and other calcium products |
| US6022517A (en) * | 1996-09-05 | 2000-02-08 | Minerals Technologies Inc. | Acicular calcite and aragonite calcium carbonate |
| US6586515B1 (en) * | 1999-10-05 | 2003-07-01 | Yasuhiro Koike | non-birefringent optical resin material |
| US20030213937A1 (en) * | 2001-02-22 | 2003-11-20 | Isaac Yaniv | Precipitated aragonite and a process for producing it |
| US20030161894A1 (en) * | 2001-09-05 | 2003-08-28 | 3P Technologies Ltd. | Precipitated aragonite and a process for producing it |
| US6685908B1 (en) * | 2000-03-06 | 2004-02-03 | 3P Technologies Ltd. | Precipitated aragonite and a process for producing it |
| CN1166448C (zh) * | 2001-07-27 | 2004-09-15 | 鞍山钢铁学院 | 液相纳米粉体及纳米粒子聚集结构材料的制备方法 |
| JP4191943B2 (ja) * | 2002-03-28 | 2008-12-03 | 日本製紙株式会社 | 炭酸カルシウムウィスカーの製造方法 |
-
2005
- 2005-12-13 WO PCT/JP2005/023200 patent/WO2006064931A1/en active Application Filing
- 2005-12-13 US US11/792,528 patent/US20080292527A1/en not_active Abandoned
- 2005-12-13 KR KR1020077013499A patent/KR101232520B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-13 EP EP05816655A patent/EP1838618A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5164172A (en) | 1989-06-29 | 1992-11-17 | Maruo Calcium Company Limited | Process for producing aragonite crystal form calcium carbonate with acicular shape |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1838618A1 (en) | 2007-10-03 |
| KR20070086228A (ko) | 2007-08-27 |
| WO2006064931A1 (en) | 2006-06-22 |
| US20080292527A1 (en) | 2008-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2009001475A (ja) | 炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法 | |
| JP5387809B2 (ja) | バテライト型球状炭酸カルシウム及びその製造方法 | |
| KR101232520B1 (ko) | 탄산염 제조 방법 | |
| JP2006021988A (ja) | 炭酸塩の製造方法 | |
| KR101207827B1 (ko) | 카보네이트 결정과 그 제조 방법 및 투명 광학용 수지조성물 | |
| JP4884702B2 (ja) | 炭酸塩の製造方法 | |
| JP5081372B2 (ja) | 炭酸塩の製造方法 | |
| JP5123546B2 (ja) | 炭酸塩及びその製造方法 | |
| JPWO2006022272A1 (ja) | 炭酸塩の製造方法 | |
| US8153093B2 (en) | Process for producing carbonate particles | |
| JP5242934B2 (ja) | 炭酸塩及びその製造方法 | |
| JP5144012B2 (ja) | 炭酸塩の製造方法 | |
| JP4273066B2 (ja) | 針状炭酸ストロンチウム粒子 | |
| JP2006176367A (ja) | 炭酸塩結晶の製造方法 | |
| JP4920666B2 (ja) | 針状炭酸ストロンチウム粒子の製造方法 | |
| JPH0234514A (ja) | 繊維状炭酸カルシウムの製造方法 | |
| JP2007055866A (ja) | 炭酸ストロンチウム結晶及びその製造方法、並びに樹脂組成物 | |
| JPH02184519A (ja) | 板状炭酸カルシウムの製造方法 | |
| TWI392701B (zh) | 光學用樹脂組成物及其製法 | |
| KR19990001352A (ko) | 탄산가스화법에 의한 침상형 탄산칼슘 분체의 제조방법 | |
| JPH03285816A (ja) | 板状塩基性炭酸カルシウムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20070615 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20100913 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20120503 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20121120 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20130205 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20130205 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160119 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20160119 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170119 Year of fee payment: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20170119 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee | ||
| PC1903 | Unpaid annual fee |
Termination category: Default of registration fee Termination date: 20181116 |