[go: up one dir, main page]

KR101388348B1 - 폴리카보네이트 수지 및 그것을 사용한 전자사진 감광체 - Google Patents

폴리카보네이트 수지 및 그것을 사용한 전자사진 감광체 Download PDF

Info

Publication number
KR101388348B1
KR101388348B1 KR1020097004125A KR20097004125A KR101388348B1 KR 101388348 B1 KR101388348 B1 KR 101388348B1 KR 1020097004125 A KR1020097004125 A KR 1020097004125A KR 20097004125 A KR20097004125 A KR 20097004125A KR 101388348 B1 KR101388348 B1 KR 101388348B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bis
group
hydroxyphenyl
carbon atoms
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020097004125A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090045928A (ko
Inventor
준 다지마
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20090045928A publication Critical patent/KR20090045928A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101388348B1 publication Critical patent/KR101388348B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0557—Macromolecular bonding materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
    • G03G5/0564—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I으로 표시되는 구조단위를 가지고, 화학식 I의 구조단위가 전체 구조단위 중 5~100 mol%이며, 또한 극한점도가 0.3~2.0 dl/g인 폴리카보네이트 수지이다.
[화학식 I]
Figure 112009012161497-pct00019
(식 중, R1~R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1~9의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 2~5의 알케닐기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 탄소수 7~17의 아랄킬기를 나타낸다.)

Description

폴리카보네이트 수지 및 그것을 사용한 전자사진 감광체{Polycarbonate resin and electrophotographic photosensitive body using the same}
본 발명은 페난트렌 골격을 갖는 신규한 폴리카보네이트 수지, 및 그것을 사용한 포장용도 재료, 광학 필름 등에 사용되는 내열성 필름 또는 시트에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 신규한 폴리카보네이트 수지를 바인더로서 사용하여 제조되는 전자사진 감광체에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 투명성, 내열성, 기계적 강도 등을 갖기 때문에, 전기, 기계, 자동차, 의료용도 등에 폭넓게 사용되고 있다. 그 중에서도 시트, 필름 분야에 있어서는, 포장용도 재료, 광학 필름, 건재(建材) 등 그 용도는 현저한 확대 경향이 있다.
이들 각 용도에 있어서는 내열성이 요구되는 경우가 많아, 예를 들면 식품용의 포장용도 재료 대상에는 위생성을 담보하기 위하여, 80℃ 이상에서 고온 살균하거나 고온 충전할 수 있는 것이 요구된다. 또한 광학 필름에 있어서도, 최근의 액정표시장치나 플라즈마디스플레이, 유기 EL 표시장치 등의 플랫 디스플레이 등의 진보와 함께, 모든 특성에 대한 향상의 요청이 높아지고 있다. 그 요구되는 특성으로서는, 먼저 투명성, 광학 등방성이 높은 것을 들 수 있고, 그들과 함께 내열성도 요구된다.
더 나아가서는 인서트 성형에 사용되는 폴리카보네이트 시트에는, 가열시 및 가열처리 후의 신축이 작고 내열성도 겸비하며, 주름의 발생, 성형물의 휨이 없는 치수 안정성이 우수한 것이 요구되어, 폴리카보네이트 수지를 용융 압출하여 제조시에 인취롤의 회전속도와 온도를 일정 범위로 제어하는 제조방법이 제시되어 있다(일본국 특허공개 제2001-139705호 공보 참조).
그러나, 상기 제조방법에서는 판 두께가 0.5~2.0 ㎜인 시트를 제조하는 경우, 롤 온도가 높아 시트가 롤에 권취되는 등 시팅의 제어가 어렵고, 또한 이 방법으로 얻어진 시트는 가열 신축률이 커서 인쇄한 의장이 어긋나는 등의 결함이 발생하며, 또한 휨률도 커서 가공속도가 빠른 인쇄를 행하는 명판(銘板) 등의 용도에서는 인쇄 불량이 발생하기 쉽고, 또한 인쇄 후의 건조시 또는 시트 반송시에 시트의 휨이 커져 공정의 가동 효율이 나빠지고, 제품의 수율도 나쁘다는 문제점이 있었다.
한편, 현재 전자사진 기술은, 그 고속성, 고화질인 것 등에 의해, 복사기, 레이저 빔 프린터(이하,「LBP」로 약칭), 팩스 등에 널리 응용되고 있다.
이 전자사진 기술에 있어서 전자사진 감광체로서는, 종래는, 셀렌, 셀렌/텔루르 합금, 셀렌/비소 합금, 황화카드뮴 등의 무기계 광도전성 물질이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 독성, 안전성, 가격, 생산성 등의 측면에서, 최근에는, 유기계 광도전성 물질을 사용한 전자사진 감광체가 개발되고 있다. 이 유기계 광도전성 물질이 저분자 물질인 경우, 바인더 수지와 혼합하여 도막을 형성하는 것이 통상 행 해지고 있다. 바인더 수지로서는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 등의 비닐 중합체, 및 그의 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 각종 열가소성 수지나 열경화성 수지가 사용되어 오고 있다. 이들 각종 바인더 수지를 사용한 전자사진 감광체는, 캐스트 제막법에 의해 용이하게 박막으로 하는 것이 가능하고, 대량 생산에 적합하며, 가격도 비교적 저렴하다. 이들 각종 수지 중, 폴리카보네이트 수지가 비교적 우수한 특성을 가지고 있으며, 그 중에서도, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산으로부터의 폴리카보네이트 수지가 내마모성이나 전자사진 특성이 우수하기 때문에 바인더 수지로서 사용되고 있다(일본국 특허공개 소63-40159호 공보 참조).
한편, 표면에 하드코팅을 실시하여, 내마모성을 향상시킨 전자사진 감광체도 개발되어 있다. 그러나, 이 전자사진 감광체는 양호한 내마모성을 가지고 있으나, 제조공정이 번잡하고, 비용이 비싸지기 때문에, 종래의 제조공정으로 용이하게 내마모성을 향상시키는 것이 가능한 전자사진 감광체가 요망되고 있었다(일본국 특허공개 평2-216161호 공보 참조).
발명의 개시
본 발명자들은 종래의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 페난트렌 골격을 갖는 신규한 모노머로 되는 폴리카보네이트 수지가 내열성이 요구되는 각종 필름, 시트용 재료로서 유용한 수지인 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은 상기 폴리카보네이트를 바인더 수지로서 사용한 전자사진 감광체가 양호한 내마모성을 갖는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 실시형태는, 하기 화학식 I으로 표시되는 구조단위를 가지고, 화학식 I의 구조단위가 전체 구조단위 중 5~100 mol%이며, 또한 극한점도가 0.3~2.0 dl/g인 폴리카보네이트 수지이다.
[화학식 I]
Figure 112009012161497-pct00001
화학식 중, R1~R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1~9의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 2~5의 알케닐기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 탄소수 7~17의 아랄킬기를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 태양은, 또한 하기 화학식 II로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리카보네이트 수지이다.
[화학식 II]
Figure 112009012161497-pct00002
화학식 중, R5~R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1~9의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 2~5의 알케닐기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 탄소수 7~17의 아랄킬기를 나타낸다. X는,
Figure 112009012161497-pct00003
이고, 여기서 R9과 R10은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 탄소수 1~9의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 2~5의 알케닐기, 또는 탄소수 7~17의 아랄킬기를 나타낸다. 또한, R9과 R10이 결합하여, 탄소 고리 또는 헤테로 고리를 형성해도 된다.
R11과 R12는 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 탄소수 1~9의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. R13은 탄소수 1~9의 알킬렌기이다. a는 0~20의 정수를 나타내고, b는 1~500의 정수를 나타낸다.
여기서, R1~R8으로 표시되는 탄소수 1~9의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 2~5의 알케닐기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 탄소수 7~17의 아랄킬기는, 추가적으로 치환기를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 2~5의 알케닐기, 또는 탄소수 1~5의 알콕시기이다.
R9 또는 R10으로 표시되는 탄소수 1~9의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 2~5의 알케닐기, 또는 탄소수 7~17의 아랄킬기는, 추가적으로 치환기를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 2~5의 알케닐기, 또는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐기이다. R11 또는 R12로 표시되는 탄소수 1~9의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기는, 추가적으로 치환기를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐기이다. R13으로 표시되는 1~9의 알킬렌기는, 추가적으로 치환기를 가지고 있어도 된다.
본 발명의 바람직한 태양은, 화학식 I의 구조단위가 전체 구성단위 중 10~100 mol%이고, 또한 극한점도가 0.4~1.5 dl/g인 폴리카보네이트 수지이다. 또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양은, 화학식 II의 구조단위가, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로부터 유도된 것인 폴리카보네이트 수지이다. 또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양은, 상기 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조된 내열성 폴리카보네이트 수지 필름이다. 또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양은, 상기 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조된 내열성 폴리카보네이트 수지 시트이다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태는, 도전성 기체 상에 감광층을 갖는 전자사진 감광체에 있어서, 이 감광층의 바인더 수지로서, 하기 화학식 I으로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 사용한 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체이다.
[화학식 I]
Figure 112009012161497-pct00004
(화학식 중, R1~R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1~9의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 2~5의 알케닐기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 탄소수 7~17의 아랄킬기를 나타낸다.)
본 발명의 바람직한 형태는, 화학식 I으로 표시되는 구조단위가, 하기 중 어느 하나의 화합물로부터 유도된 것인 전자사진 감광체이다.
Figure 112009012161497-pct00005
또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양은, 화학식 I으로 표시되는 구조단위가, 전체 폴리카보네이트 구조단위 중 5~100 mol%인 전자사진 감광체이다. 또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양은, 화학식 I으로 표시되는 구조단위 이외의 폴리카보네이트 구조단위가, 1,1'-비페닐-4,4'-디올, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로 이루어진 비스페놀군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 구조인 전자사진 감광체이다. 또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양은, 감광층이 적층형 전자사진 감광체의 전하 수송층인 전자사진 감광체이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
<폴리카보네이트 수지>
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 비스페놀 A와 탄산에스테르 형성 화합물로부터 폴리카보네이트를 제조할 때에 사용되고 있는 공지의 방법, 예를 들면 비스페놀류와 포스겐의 직접반응(포스겐법), 또는 비스페놀류와 비스아릴카보네이트의 에스테르 교환반응(에스테르 교환법) 등의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 다음의 비스페놀류를 원료로서 제조된다.
즉, 화학식 I으로 표시되는 구조단위에 대응하는 비스페놀로서는, 하기 화학식 III로 표시되는 화합물이 사용된다. 이들은 2종류 이상 병용해서 사용해도 된다.
[화학식 III]
Figure 112009012161497-pct00006
(화학식 중, R1~R8은 상기와 동일하다.)
상기 화학식 III로 표시되는 비스페놀로서는 다양한 것이 있다. 구체적으로는 이하에 나타내는 구조식의 화합물을 바람직하게 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009012161497-pct00007
화학식 II로 표시되는 구조단위에 대응하는 비스페놀로서는, 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물이 사용된다. 이들은 2종류 이상 병용해서 사용해도 된다.
[화학식 IV]
Figure 112009012161497-pct00008
(화학식 중, R5~R8 및 X는 상기와 동일하다.)
여기서, 상기 화학식 IV로 표시되는 비스페놀로서는 다양한 것이 있다.
구체적으로는, 1,1'-비스페닐-4,4'-디올, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폭시드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, α,ω-비스[2-(p-히드록시페닐)에틸]폴리디메틸실록산, α,ω-비스[3-(o-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄 등이 예시된다. 이들은 2종류 이상 병용해서 사용해도 된다.
또한, 이들 중에서도 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A: BPA), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판(비스페놀 C: BPC), 비스(4-히드록시페닐)에테르, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(비스페놀 Z: BPZ), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄(비스페놀 AP: BPAP)으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 더 나아가서는 BPA, BPZ로부터 선택되는 것이 바람직하다.
한편, 탄산에스테르 형성 화합물로서는, 예를 들면 포스겐이나, 디페닐카보네이트, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-p-톨릴카보네이트, 디-p-클로로페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트 등의 비스아릴카보네이트를 들 수 있다. 이들의 화합물은 2종류 이상 병용해서 사용하는 것도 가능하다.
포스겐법에 있어서는, 통상 산결합제 및 용매의 존재하에서, 화학식 III로 표시되는 비스페놀과 화학식 IV로 표시되는 비스페놀과 포스겐을 반응시킨다. 산결합제로서는, 예를 들면 피리딘이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물 등이 사용되고, 또한 용매로서는, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로포름 등이 사용된다. 또한, 축중합반응을 촉진하기 위하여, 트리에틸아민과 같은 제3급 아민 또는 제4급 암모늄염 등의 촉매를, 또한 중합도 조절에는, 페놀, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 장쇄(長鎖) 알킬 치환 페놀, 올레핀 치환 페놀 등 일관능기 화합물을 분자량 조절제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 목적에 따라 아황산나트륨, 하이드로설파이트 등의 산화방지제나, 플루오로글루신, 이사틴비스페놀 등 분기화제(分岐化劑)를 소량 첨가해도 된다.
반응은 통상 0~150℃, 바람직하게는 5~40℃의 범위로 하는 것이 적당하다. 반응시간은 반응온도에 의해 좌우되지만, 통상 0.5분~10시간, 바람직하게는 1분~2시간이다. 또한, 반응 중에는 반응계의 pH를 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 에스테르 교환법에 있어서는, 화학식 III로 표시되는 비스페놀과 화학식 IV로 표시되는 비스페놀과 비스아릴카보네이트를 혼합하여, 감압하 고온에서 반응시킨다. 반응은 통상 150~350℃, 바람직하게는 200~300℃ 범위의 온도에서 행해지고, 또한 감압도는 최종적으로 바람직하게는 1 mmHg 이하로 하여, 에스테르 교환반응에 의해 생성한 상기 비스아릴카보네이트로부터 유래하는 페놀류를 계(系)외로 증류 제거시킨다. 반응시간은 반응온도나 감압도 등에 의해 좌우되지만, 통상 1~4시간 정도이다. 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 목적에 따라, 분자량 조절제, 산화방지제나 분기화제를 첨가하여 반응을 행해도 된다.
얻어진 폴리카보네이트 수지에 있어서, 상기 화학식 I으로 표시되는 구조단위의 비율은, 상기 화학식 I으로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 II로 표시되는 구조단위의 전량에 대해 5~100 mol%이고, 바람직하게는 10~100 mol%이다.
본 발명의 폴리카보네이트가 필름 또는 시트로서 충분한 강도를 얻기 위해서는 극한점도가 0.30~2.0 dl/g인 것이 바람직하고, 더 나아가서는 0.40~1.5 dl/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 각종 첨가제, 예를 들면, 고분자 개질제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 착색제, 대전방지제, 활제(滑劑), 가소제, 이형제 등을 적량 배합할 수 있다.
필름·시트의 제조방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있으나, 용액 캐스트법(유연법-流延法)이 특히 적합하다. 용액 캐스트법에 사용되는 용매로서는, 당해 폴리카보네이트 공중합체를 용해할 수 있는 각종 용매를 사용할 수 있고, 염화메틸렌, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 적합하다.
<전자사진 감광체>
본 발명의 전자사진 감광체는, 도전성 지지체 상에 단일층의 광도전층을 갖는 것이어도, 기능 분리된 적층형의 것이어도 된다. 최근에는 노광에 의해 전하를 발생하는 전하 발생층과, 전하를 수송하는 전하 수송층의 두 층으로 되는 적층형의 전자사진 감광체가 주류로 되어 있다. 또한, 필요에 따라 기초층(underlying layer), 보호층, 접착층 등을 설치해도 된다.
본 발명에서의 도전성 지지체로서는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 등의 금속 재료나, 또한, 표면에 알루미늄, 팔라듐, 산화주석, 산화인듐 등의 도전성층을 설치한 폴리에스테르 필름, 페놀 수지, 종이 등이 사용된다.
본 발명에서의 전하 발생층은 공지의 방법에 의해, 도전성 지지체 상에 형성된다. 전하 발생 물질로서는, 예를 들면, 아족시벤젠계, 디스아조계, 트리스아조계, 벤즈이미다졸계, 다환식(多環式) 퀴놀린계, 인디고이드계, 퀴나크리돈계, 프탈로시아닌계, 페릴렌계, 메틸계 등의 유기 안료를 사용할 수 있다. 이들의 전하 발생 물질은, 그 미립자를 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 폴리우레탄 수지, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 각종 셀룰로오스 등의 바인더 수지로 분산시킨 형태로 사용된다.
본 발명에서 전하 수송층은, 전하 발생층 상에 공지의 방법에 의해, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 바인더 수지로서, 전하 수송 물질을 분산시킴으로써 형성된다. 전하 수송 물질로서는, 예를 들면, 폴리테트라시아노에틸렌; 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논 등의 플루오레논계 화합물; 디니트로안트라센 등의 니트로 화합물; 무수 숙신산; 무수 말레산; 디브로모 무수 말레산; 트리페닐메탄계 화합물; 2,5-디(4-디메틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등의 옥사디아졸계 화합물; 9-(4-디에틸아미노스티릴)안트라센 등의 스티릴계 화합물; 폴리-N-비닐카르바졸 등의 카르바졸계 화합물; 1-페닐-3-(p-디메틸아미노페닐)피라졸린 등의 피라졸린계 화합물; 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 등의 아민 유도체; 1,1-비스(4-디에틸아미노페닐)-4,4-디페닐-1,3-부타디엔 등의 공액 불포화 화합물; 4-(N,N-디에틸아미노)벤즈알데히드-N,N-디페닐히드라존 등의 히드라존계 화합물; 인돌계 화합물, 옥사졸계 화합물, 이속사졸계 화합물, 티아졸계 화합물, 티아디아졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 피라졸린계 화합물, 트리아졸계 화합물 등의 질소 함유 환식(環式) 화합물; 축합 다환식 화합물 등을 들 수 있다. 상기 전하 수송 물질은 단독으로 사용해도, 복수 종 병용해도 된다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트는, 비스페놀 A와 탄산에스테르 형성 화합물로부터 폴리카보네이트를 제조할 때에 사용되고 있는 공지의 방법, 예를 들면 비스페놀류와 포스겐의 직접반응(포스겐법), 또는 비스페놀류와 비스아릴카보네이트의 에스테르 교환반응(에스테르 교환법) 등의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리카보네이트 수지의 화학식 I으로 표시되는 구조단위를 유도하는 비스페놀류는, 하기 화학식 III로 표시되는 것으로,
[화학식 III]
Figure 112009012161497-pct00009
(화학식 중, R1~R8은 화학식 I과 동등한 기를 나타낸다.)
구체적으로는 이하에 나타내는 구조식의 화합물을 바람직하게 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009012161497-pct00010
상기 화합물 중에서, 특히 바람직하게는 하기 구조식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112009012161497-pct00011
본 발명에 있어서 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 원료 비스페놀로서는, 구체적으로는 1,1'-비페닐-4,4'-디올, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폭시드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A; BPA), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(비스페놀 Z; BPZ), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3-알릴페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), α,ω-비스[3-(o-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸디페닐 랜덤공중합 실록산, α,ω-비스[3-(o-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산 등이 예시된다. 이들은 2종류 이상 병용해서 사용해도 된다.
또한, 이들 중에서도 1,1'-비페닐-4,4'-디올, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
한편, 탄산에스테르 형성성 화합물로서는, 예를 들면 포스겐이나 트리포스겐, 디페닐카보네이트, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-p-톨릴카보네이트, 디-p-클로로페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트 등의 비스아릴카보네이트를 들 수 있다. 이들의 화합물은 2종류 이상 병용해서 사용하는 것도 가능하다.
포스겐법에 있어서는, 통상 산결합제 및 용매의 존재하에서, 상기 비스페놀류와 포스겐을 반응시킨다. 산결합제로서는, 예를 들면 피리딘이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물 등이 사용되고, 또한 용매로서는, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠 등이 사용된다. 또한, 축중합 반응을 촉진하기 위하여, 트리에틸아민과 같은 제3급 아민 촉매나 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염이 사용된다. 추가적으로, 페놀, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 장쇄 알킬 치환 페놀 등 일관능기 화합물을 분자량 조절제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 목적에 따라 아황산나트륨, 하이드로설파이트 등의 산화방지제나, 플루오로글루신, 이사틴비스페놀, 트리스페놀에탄 등 분기화제를 소량 첨가해도 된다. 반응은 통상 0~150℃, 바람직하게는 5~40℃의 범위로 하는 것이 적당하다. 반응시간은 반응온도에 의해 좌우되지만, 통상 0.5분~10시간, 바람직하게는 1분~2시간이다. 또한, 반응 중에는 반응계의 pH를 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 에스테르 교환법에 있어서는, 상기 비스페놀류와 비스아릴카보네이트를 혼합하여, 감압하 고온에서 반응시킨다. 반응은 통상 150~350℃, 바람직하게는 200~300℃ 범위의 온도에서 행해지고, 또한 감압도는 최종적으로 바람직하게는 1 mmHg 이하로 하여, 에스테르 교환반응에 의해 생성한 상기 비스아릴카보네이트로부터 유래하는 페놀류를 계외로 증류 제거시킨다. 반응시간은 반응온도나 감압도 등에 의해 좌우되지만, 통상 1~24시간 정도이다. 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 또한 목적에 따라, 분자량 조절제, 산화방지제나 분기화제를 첨가하여 반응을 행해도 된다.
본 발명에서의 폴리카보네이트 수지는 화학식 I으로 표시되는 구조단위가 전체 폴리카보네이트 구조단위 중, 바람직하게는 5~100 mol%이고, 10~100 mol%의 범위가 더욱 바람직하다.
이들의 반응에서 합성된 폴리카보네이트 수지는 전자사진 감광체 구조에서 사용되는 용액 유연법, 캐스트법, 스프레이법, 침지 도포법(딥법) 등의 공지 습식성형으로 용이하게 성형 가능하다. 습식성형으로 성형된 전자사진 감광체가 충분한 막강도를 얻기 위해서는 극한점도가 0.30~2.0 dl/g인 것이 바람직하고, 또한 성막성과 막강도를 중시한 경우, 0.40~1.5 dl/g인 것이 바람직하다.
상기 습식성형에 사용되는 용매로서는, 디클로로메탄, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 1,1,1-트리클로로에탄, 모노클로로에탄, 사염화탄소 등의 할로겐계 유기 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸셀로솔브 등의 에테르류, 초산메틸, 초산에틸 등의 에스테르류 기타 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 디에틸포름아미드 등의 비할로겐계 유기 용매를 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들의 용매를 단독 또는 2종류 이상 병용해서 사용하는 것이 가능하다. 용매에 본 폴리카보네이트 수지를 용해하여, 전하 수송층을 형성할 때에는, 1~40 중량%의 범위에서 수지 용액을 제작해서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지에는 그 효과를 유지하는 범위에서, 다른 합성 수지, 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 등의 비닐 중합체, 및 그의 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 각종 열가소성 수지나 열경화성 수지를 임의로 혼합하는 것이 가능하다. 또한, 각종 자외선 흡수제, 산화방지제 등을 목적에 따라 첨가하는 것도 가능하다.
전하 발생 물질과 바인더 수지의 혼합비는, 10:1~1:20의 범위 내가 바람직하다. 이 전하 발생층의 두께는 0.01~20 ㎛, 바람직하게는 0.1~2 ㎛이다. 또한, 전하 수송 물질과 바인더 수지의 혼합비는 10:1~1:10의 범위 내가 바람직하다. 이 전하 수송층의 두께는 2~100 ㎛, 바람직하게는 5~30 ㎛이다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명의 상세를 기술하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
5 w/w%의 수산화나트륨수용액 1100 ㎖에 10,10-비스(4-히드록시페닐)-9-페난트렌퀴논(이하 「BPPQ」로 약칭: 혼슈 화학공업 주식회사제) 228.4 g(0.4 mol)과 하이드로설파이트 0.1 g을 용해하였다.
이것에 메틸렌 클로라이드 500 ㎖를 첨가하여 교반하면서, 15℃로 유지하면서, 이어서 포스겐 60 g을 60분에 걸쳐 불어넣었다.
포스겐 불어넣기 종료 후, 분자량 조절제로서 p-t-부틸페놀(이하 「PTBP」로 약칭: 다이닛폰 잉크 화학공업 주식회사제) 1.67 g을 첨가하여 격하게 교반하고, 반응액을 유화시켜, 유화 후, 0.4 ㎖의 트리에틸아민을 첨가하고, 20~25℃에서 약 1시간 교반하여, 중합시켰다.
중합 종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하여, 유기상을 인산으로 중화하고, 세액(수상)의 도전율이 10 μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하였다. 얻어진 중합체 용액을, 45℃로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 105℃에서 24시간 건조하여, 중합체 분말을 얻었다.
이 중합체의 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5 g/dl의 용액의 20℃에서의 극한점도는 0.60 dl/g이었다. 얻어진 중합체를 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 분석 한 결과, 1770 cm-1 부근의 위치에 카르보닐기에 의한 흡수, 1240 cm-1 부근의 위치에 에테르 결합에 의한 흡수가 확인되어, 카보네이트 결합을 갖는 폴리카보네이트 수지인 것이 확인되었다.
이 폴리카보네이트 수지의 염화메틸렌용액을 사용해서 캐스트하여 얻어진 두께 50 ㎛의 필름을, 120℃에서 96시간 프레셔 쿠커 시험을 행하고, 실온으로 되돌린 후, 12일 후에 헤이즈, 변형의 유무에 대해 관찰하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[헤이즈(투명성)]
JIS K7105(1981년)에 준거하여, 닛폰 덴쇼쿠 공업(주)제 헤이즈미터(형번; 300 A)에 의해 측정하였다.
[변형]
가열처리 12일 후의 필름의 변형상태를 이하의 기준으로 육안 관찰하였다.
○: 필름의 물결 주름이 적고, 변형이 적음
△: 필름에 약간의 물결 주름이 보이지만, 커다란 변형은 없음
×: 필름의 물결 주름이 크고, 변형이 큼
<실시예 2>
BPPQ 대신에 10,10-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-9-페난트렌퀴논(이하 「BCPQ」로 약칭: 혼슈 화학공업 주식회사제)을 239.6 g(0.4 mol) 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
<실시예 3>
BPPQ를 114.2 g(0.2 mol), BPA를 45.6 g(0.2 mol) 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
<실시예 4>
BPPQ를 114.2 g(0.2 mol), BPZ를 53.6 g(0.2 mol) 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
<실시예 5>
BPPQ 대신에 BCPQ를 119.8 g(0.2 mol), BPZ를 53.6 g(0.2 mol) 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
<비교예 1>
시판의 폴리카보네이트 수지 필름(데이진 화성(주) 판라이트 필름 PC-2151, 두께 125 ㎛)을 사용하여, 상기 실시예와 동일하게 120℃에서 96시간 프레셔 쿠커 시험을 행하고, 실온으로 되돌린 후, 12일 후에 헤이즈, 변형의 유무에 대해 관찰하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
BPPQ 대신에 BPZ를 107.2 g(0.4 mol) 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
<비교예 3>
BPPQ 대신에 BPC를 102.4 g(0.4 mol) 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
Figure 112009012161497-pct00012
비스페놀 성분: 전체 비스페놀 성분에 대한 각 비스페놀의 비율(mol%)
BPPQ: 10,10-비스(4-히드록시페닐)-9-페난트렌퀴논
BCPQ: 10,10-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-9-페난트렌퀴논
BPA: 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판
BPZ: 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산
BPC: 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판
극한점도: 우벨로데 점도관(Ubbelohde viscosimeter) 사용. 20℃, 0.5% 디클로로메탄용액, 허긴스 상수(Huggins constant) 0.45로 측정.
헤이즈: 120℃에서 96시간 프레셔 쿠커 시험을 행하고, 실온으로 되돌린 후, 12일 후에, JIS K7105(1981년)에 준거하여, 닛폰 덴쇼쿠 공업(주)제 헤이즈미터(형번 300 A)에 의해 측정.
변형: 120℃에서 96시간 프레셔 쿠커 시험을 행하고, 실온으로 되돌린 후, 12일 후에 필름의 변형상태를 이하의 기준으로 육안 관찰.
○: 필름의 물결 주름이 적고, 변형이 적음
△: 필름에 약간의 물결 주름이 보이지만, 커다란 변형은 없음
×: 필름의 물결 주름이 크고, 변형이 큼
<실시예 6>
실시예 1과 동일하게 하여, 폴리카보네이트 수지를 제작하였다.
다음으로, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(SYNTEC사제 ST16/1.2) 50 중량부와 상기 합성 중합에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지를 50 중량부, 테트라히드로푸란 50 중량부, 톨루엔 300 중량부를 사용한 도포액을 제작하여, 사전에 테트라히드로푸란 전하 수송층을 제거한 시판 LBP 감광체(엡손(주)제 LPA3ETC4)에, 상기 도포액을 도포하고, 풍건 후 100℃, 8시간 건조하여, 두께 약 20 ㎛의 전하 수송층을 설치하여, 적층형 전자사진 감광체(이하 「OPC」로 약칭)를 제작하였다.
제작한 OPC 표면에 JIS 5600 준거의 HB 연필 경도 테스트를 회전방향에 대하여 90°의 방향으로 10개소 행하고, 외관을 관찰한 후, 시판 LBP(LBP-8400; 세이코엡손 주식회사제)에 장착하여, OA용 재생지(LBP-190R-A4B; 도치만(주)제)를 사용하여, 연속 5000매 전면 흑인쇄 후의 OPC 마모량을 측정하였다.
<실시예 7>
BPPQ 대신에 BCPQ를 239.6 g(0.4 mol) 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 행하였다.
<실시예 8>
BPPQ를 114.2 g(0.2 mol), BPA를 45.6 g(0.2 mol) 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 행하였다.
<실시예 9>
BPPQ를 114.2 g(0.2 mol), BPZ를 53.6 g(0.2 mol) 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 행하였다.
<실시예 10>
BPPQ 대신에 BCPQ를 119.8 g(0.2 mol), BPZ를 53.6 g(0.2 mol) 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 행하였다.
<비교예 4>
실시예 6의 폴리카보네이트 수지 대신에, 시판의 BPA형 호모폴리카보네이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 주식회사제 유피론 S-2000, 극한점도 0.51 dl/g)를 사용하여, 테트라히드로푸란과 톨루엔 대신에 메틸렌 클로라이드 530 중량부를 사용하여 도포액을 제작한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 OPC 성형 및 성능 평가를 행하였다.
<비교예 5>
실시예 6의 폴리카보네이트 수지 대신에, 시판의 전자사진 감광체용 바인더 수지인 BPZ형 호모폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 가가쿠 주식회사제 PCZ-400, 극한점도 0.76 dl/g)를 사용하여, 실시예 6과 동일한 OPC 성형 및 성능평가를 행하였다.
Figure 112009012161497-pct00013
<표 중의 부호의 설명>
HB 연필 경도시험: 제작한 감광체 표면에 도막용 연필 긁기 시험기(주식회사 이모토제작소제)를 사용하여, 시판의 HB 연필(미츠비시 연필 주식회사제 유니)을 세팅하고, JIS 5600 준거의 HB 연필 경도시험을 회전방향에 대하여 90°의 방향으로 10개소 행하고, 형광등하에서 외관을 관찰한 후, 10개소 모두에 긁힌 흠집이 확인된 경우를 ×, 1~5개소 확인된 경우를 △, 전혀 확인되지 않은 경우를 ○로 판정하였다.
감광체 내마모성: HB 연필 경도 테스트 후의 OPC를, 시판 LBP(LBP-8400; 세이코엡손 주식회사제)에 장착하고, OA용 재생지(LBP-190R-A4B; 도치만(주)제)를 사용하여, 연속 5000매 전면 흑인쇄 후의 OPC 마모량을 측정하였다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 페난트렌 골격을 갖는 모노머로 되는 수지이다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지로 되는 폴리카보네이트 필름 또는 시트는, 종래의 폴리카보네이트 필름 또는 시트에 비해, 내열성이 좋고, 고온 고압증기 멸균처리(즉, 레토르트처리)가 행해지는 포장재료 용도나 기타 내열성이 요구되는 광학 필름 등에 응용이 가능하다.
또한, 본 발명의 전자사진 감광체는, 페난트렌 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지를 바인더로 사용함으로써, 종래의 전자사진 감광체용 바인더 수지에 비해, 내연필흠집성, 내마모성이 우수하다. 이 때문에 복사기나 프린터의 감광체 수명의 연장과 메인터넌스의 작업성 향상에 효과가 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 I으로 표시되는 구조단위를 가지고, 화학식 I의 구조단위가 전체 구조단위 중 5~100 mol%이며, 또한 극한점도가 0.3~2.0 dl/g인 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 I]
    Figure 112009012161497-pct00014
    (화학식 중, R1~R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1~9의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 2~5의 알케닐기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 탄소수 7~17의 아랄킬기를 나타낸다.)
  2. 하기 화학식 I으로 표시되는 구조단위, 및 추가적으로 하기 화학식 II로 표시되는 구조단위를 가지고, 화학식 I의 구조단위가 전체 구조단위 중 5 몰% 이상이며, 또한 극한점도가 0.3~2.0 dl/g인 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 I]
    Figure 112013100179848-pct00020
    [화학식 II]
    Figure 112013100179848-pct00015
    (화학식 중, R1~R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1~9의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 2~5의 알케닐기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 탄소수 7~17의 아랄킬기를 나타낸다. X는,
    Figure 112013100179848-pct00016
    이고, 여기서 R9과 R10은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 탄소수 1~9의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 2~5의 알케닐기, 또는 탄소수 7~17의 아랄킬기를 나타낸다. 또한, R9과 R10이 결합하여, 탄소 고리 또는 헤테로 고리를 형성해도 된다.
    R11과 R12는 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 탄소수 1~9의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. R13은 탄소수 1~9의 알킬렌기이다. a는 0~20의 정수를 나타내고, b는 1~500의 정수를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서,
    화학식 I의 구조단위가 전체 구성단위 중 10~100 mol%이고, 또한 극한점도가 0.4~1.5 dl/g인 폴리카보네이트 수지.
  4. 제2항에 있어서,
    화학식 II의 구조단위가, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로부터 유도된 것인 폴리카보네이트 수지.
  5. 제1항 또는 제2항의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조된 내열성 폴리카보네이트 수지 필름.
  6. 제1항 또는 제2항의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조된 내열성 폴리카보네이트 수지 시트.
  7. 도전성 기체 상에 감광층을 갖는 전자사진 감광체에 있어서, 이 감광층의 바인더 수지로서, 하기 화학식 I으로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 사용한 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
    [화학식 I]
    Figure 112009012161497-pct00017
    (화학식 중, R1~R8은 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1~9의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 2~5의 알케닐기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 탄소수 7~17의 아랄킬기를 나타낸다.)
  8. 제7항에 있어서,
    화학식 I으로 표시되는 구조단위가, 하기 중 어느 하나의 화합물로부터 유도된 것인 전자사진 감광체.
    Figure 112009012161497-pct00018
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    화학식 I으로 표시되는 구조단위가, 전체 폴리카보네이트 구조단위 중 5~100 mol%인 전자사진 감광체.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    화학식 I으로 표시되는 구조단위 이외의 폴리카보네이트 구조단위가, 1,1'-비페닐-4,4'-디올, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로 이루어진 비스페놀군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유도된 구조인 전자사진 감광체.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    감광층이 적층형 전자사진 감광체의 전하 수송층인 전자사진 감광체.
KR1020097004125A 2006-08-02 2007-07-31 폴리카보네이트 수지 및 그것을 사용한 전자사진 감광체 Expired - Fee Related KR101388348B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-211505 2006-08-02
JP2006211505 2006-08-02
JP2006340516 2006-12-18
JPJP-P-2006-340516 2006-12-18
PCT/JP2007/065318 WO2008016161A1 (fr) 2006-08-02 2007-07-31 Résine polycarbonate et corps photosensible électrophotographique l'utilisant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090045928A KR20090045928A (ko) 2009-05-08
KR101388348B1 true KR101388348B1 (ko) 2014-04-22

Family

ID=38997333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097004125A Expired - Fee Related KR101388348B1 (ko) 2006-08-02 2007-07-31 폴리카보네이트 수지 및 그것을 사용한 전자사진 감광체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8283433B2 (ko)
EP (1) EP2048180B1 (ko)
JP (1) JP5233672B2 (ko)
KR (1) KR101388348B1 (ko)
CN (1) CN101490131B (ko)
TW (1) TWI395767B (ko)
WO (1) WO2008016161A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101256333B1 (ko) * 2006-10-18 2013-04-18 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트 공중합체, 그 제조 방법, 성형체, 광학 재료 및 전자 사진 감광체
WO2011102297A1 (ja) * 2010-02-18 2011-08-25 帝人化成株式会社 ハロゲン化ポリカーボネートからなる光学フィルム
JP6398242B2 (ja) * 2013-03-21 2018-10-03 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物及びそれを用いたフィルム
US20190048129A1 (en) * 2016-02-11 2019-02-14 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. A polymer, composition, forming sacrificial layer and method for semiconductor device therewith
EP4032932A4 (en) * 2019-09-18 2022-10-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing polycarbonate resin, and molded body

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6340159A (ja) * 1986-08-06 1988-02-20 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用感光体
KR19980042684A (ko) * 1996-11-27 1998-08-17 나까사또요시히꼬 폴리카보네이트 수지 및 이를 이용한 전자 사진용 감광체
JP2001139705A (ja) * 1999-11-18 2001-05-22 Teijin Chem Ltd 寸法安定性の優れたインサート成形用ポリカーボネート樹脂フィルム
KR20040098540A (ko) * 2003-05-15 2004-11-20 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리카보네이트 수지

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4923775A (en) 1988-12-23 1990-05-08 Xerox Corporation Photoreceptor overcoated with a polysiloxane
JPH096036A (ja) 1995-06-26 1997-01-10 Canon Inc 電子写真感光体およびこれを用いた電子写真装置、装置ユニット
DE69815227T2 (de) * 1997-02-20 2004-04-29 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Polycarbonat, daraus hergestellte formmasse und elektrophotografischer photorezeptor
JP3986160B2 (ja) * 1997-06-12 2007-10-03 山梨電子工業株式会社 電子写真感光体
JP2002055473A (ja) 2000-08-08 2002-02-20 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジ
EP1469026B1 (en) * 2002-01-23 2009-05-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic polycarbonate resin process for producing the same optical part molding material and optical part
US7871751B2 (en) * 2004-04-15 2011-01-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition
JP4678195B2 (ja) * 2005-02-03 2011-04-27 三菱瓦斯化学株式会社 フェナントレンキノン誘導体及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6340159A (ja) * 1986-08-06 1988-02-20 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用感光体
KR19980042684A (ko) * 1996-11-27 1998-08-17 나까사또요시히꼬 폴리카보네이트 수지 및 이를 이용한 전자 사진용 감광체
JP2001139705A (ja) * 1999-11-18 2001-05-22 Teijin Chem Ltd 寸法安定性の優れたインサート成形用ポリカーボネート樹脂フィルム
KR20040098540A (ko) * 2003-05-15 2004-11-20 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리카보네이트 수지

Also Published As

Publication number Publication date
EP2048180A4 (en) 2010-07-28
CN101490131A (zh) 2009-07-22
TW200811217A (en) 2008-03-01
WO2008016161A1 (fr) 2008-02-07
JP5233672B2 (ja) 2013-07-10
US8283433B2 (en) 2012-10-09
US20100047703A1 (en) 2010-02-25
EP2048180A1 (en) 2009-04-15
KR20090045928A (ko) 2009-05-08
CN101490131B (zh) 2011-11-23
TWI395767B (zh) 2013-05-11
EP2048180B1 (en) 2012-03-07
JPWO2008016161A1 (ja) 2009-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101534068B1 (ko) 폴리카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 사용한 전자사진 감광체
KR101385071B1 (ko) 전자 사진 감광체
JP5990522B2 (ja) ポリカーボネート樹脂、それを含有する塗工液、及びそれを用いて成形してなる成形体
EP2075275B1 (en) Polycarbonate copolymer, method for producing the same, molded body, optical material, and electrophotographic photosensitive body
KR101388348B1 (ko) 폴리카보네이트 수지 및 그것을 사용한 전자사진 감광체
JP5229481B2 (ja) ポリカーボネート樹脂及びそれを用いた電子写真感光体
KR101324055B1 (ko) 전자 사진 감광체
KR101385072B1 (ko) 감광층용 바인더 수지 및 전자사진 감광체 벨트
JPH096022A (ja) 電子写真感光体
WO2025023065A1 (ja) ポリカーボネートポリアリレート樹脂、塗液組成物、成形体及び電子写真感光体
JPH0959366A (ja) 電子写真感光体バインダー用コポリカーボネート重合体 およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20090227

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20120425

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20130905

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20140324

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20140416

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20140416

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20180127