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TWI395767B - 聚碳酸酯樹脂及使用該聚碳酸酯樹脂的電子照像感光體 - Google Patents

聚碳酸酯樹脂及使用該聚碳酸酯樹脂的電子照像感光體 Download PDF

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TWI395767B
TWI395767B TW096127429A TW96127429A TWI395767B TW I395767 B TWI395767 B TW I395767B TW 096127429 A TW096127429 A TW 096127429A TW 96127429 A TW96127429 A TW 96127429A TW I395767 B TWI395767 B TW I395767B
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Jun Tajima
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

聚碳酸酯樹脂及使用該聚碳酸酯樹脂的電子照像感光體
本發明係關於具有菲(phenanthrene)骨架之新穎聚碳酸酯樹脂，以及使用該聚碳酸酯樹脂之包裝用途材料、光學薄膜等所使用之耐熱性薄膜或薄片。此外，本發明係關於使用上述新穎聚碳酸酯樹脂做為黏結劑(binder)所製造之電子照像感光體。
由於聚碳酸酯樹脂具有優良之透明性、耐熱性、機械性強度等，故廣泛被使用於電器、機械、汽車、醫療用途等。尤其在薄片、薄膜之領域中，其用途在包裝用途材料、光學薄膜、建材等係有顯著擴大之傾向。
在此等用途中係時常要求耐熱性，如針對食品用之包裝用途材料，為了保證衛生性，故要求能在80℃以上進行高溫殺菌或高溫填充。此外，在光學薄膜中，隨著近年來液晶顯示裝置、電漿顯示器或有機EL顯示裝置等平面顯示器等之進步，提高各種特性之需求正升高中。以此等所要求之特性而言，首先可舉例如要求透明性、光學等方性為高，同時也要求耐熱性。
更進一步，在嵌入(insert)成型所使用之聚碳酸酯薄片中，係已揭示有要求在加熱時及加熱處理後之伸縮性為小且亦兼具耐熱性並且不會產生皺摺、成型物亦無彎曲的尺寸安定性優良者，並揭示有在熔融擠出(melt extrusion)製造聚碳酸酯樹脂時將回收輥之轉速與溫度控制於特定範圍之製造方法(參照日本特開2001－139705號公報)。
然而，在上述製造方法中，當製造板厚為0.5至2.0mm之薄片時，輥溫度高而薄片會沾黏於輥上等壓片(sheeting)之控制係困難，此外，以此方法所得到之薄片係熱膨脹率大，而會產生使印刷出之圖案偏離等缺陷，且彎曲率亦高，而在實施加工快速之印刷的面板等用途中易產生印刷不良，並且在印刷後乾燥時或搬運薄片時薄片之彎曲變大而製程之運轉效率變差，而有製品之成品率亦差之問題點。
另一方面，現今，電子照像技術係由於其為高速性、高畫質等，而一般廣泛應用於影印機、雷射束列印機(以下簡稱為「LBP」)、傳真機等。
以此電子照像技術中之電子照像感光體而言，以往以來係一直主要使用硒、硒/碲合金、硒/砷合金、硫化鎘等無機系光導電性物質。然而，從毒性、安全性、價格、生產性等觀點來看，最近係正開發使用有機系光導電性物質之電子照像感光體。當此有機系光導電性物質為低分子物質時，通常進行使其與黏結劑混合而形成塗膜。以黏結劑樹脂而言，係使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等乙烯聚合物及其共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚碸(polysulfone)、苯氧基樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂等各種熱塑性樹脂或熱固性樹脂。使用此等各種黏結劑樹脂之電子照像感光體，由於可依據澆鑄製膜(film casting)法而簡單地製成薄膜，故適合大量生產，且價格也較低廉。此等各種樹脂中，以聚碳酸酯樹脂具有較優良之特性，其中又以從1,1－雙(4－羥苯基)環己烷而來之聚碳酸酯樹脂因其耐磨性和電子照像特性為較優良，故可使用於做為黏結劑樹脂(參照日本特開昭63－40159號公報)。
另一方面，現今也正在開發於表面實施硬塗布且使耐磨損性提高之電子照像感光體。然而，雖然此電子照像感光體具有良好之耐磨損性，但由於製造過程繁雜且成本高，故迫切期望能在以往之製造過程中容易使耐磨損性提高之電子照像感光體(參照日本特開平2－216161號公報)。
本發明人等為了解決以往之課題而屢次致力研究後，結果發現由具有菲骨架之新穎單體所構成之聚碳酸酯樹脂，係做為要求耐熱性之各種薄膜、薄片用材料為有用的樹脂，因而完成本發明。
此外，本發明人等發現使用上述聚碳酸酯做為黏結劑樹脂而成之電子照像感光體係具有良好之耐磨損性，才完成本發明。
換言之，本發明之一實施形態係一種聚碳酸酯樹脂，其具有如下述通式(I)所示之構造單位，而通式(I)之構造單位為全構造單位中之5至100mol%，且極限黏度為0.3至2.0 dl/g。
式中，R1 至R8 係各自獨立地表示氫原子、鹵基、碳數1至9之烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯基、碳數1至5之烷氧基、或碳數7至17之芳烷基。
本發明之較理想態樣係復具有如下述通式(Ⅱ)所示之構造單位的聚碳酸酯樹脂。
式中，R5 至R8 係各自獨立地表示氫原子、鹵基、碳數1至9之烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯基、碳數1至5之烷氧基、或碳數7至17之芳烷基。
X係、－S－、－(CH2 )a－、－O－、－SO－、－CO－、－SO2 －、或，且此處之R9 與R10 係各自獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1至9之烷基、碳數1至5之烷氧基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯基、或碳數7至17之芳烷基。此外，R9 與R10 也可鍵結而形成碳環或雜環。
R11 與R12 係各自獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1至9之烷基、碳數1至5之烷氧基、或碳數6至12之芳基。R13 係碳數1至9之伸烷基。a係表示0至20之整數，b係表示1至500之整數。
在此，以R1 至R8 所表示的碳數1至9之烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯基、碳數1至5之烷氧基、或碳數7至17之芳烷基也可復具有取代基。以如此之取代基而言，係碳數1至5之烷基、碳數2至5之烯基、或碳數1至5之烷氧基。
以R9 或R10 所表示的碳數1至9之烷基、碳數1至5之烷氧基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯基、或碳數7至17之芳烷基也可復具有取代基。以如此之取代基而言，係碳數1至5之烷基、碳數1至5之烷氧基、碳數2至5之烯基、或選自氟、氯、溴及碘中之鹵基。以R11 或R12 所表示的碳數1至9之烷基、碳數1至5之烷氧基、或碳數6至12之芳基也可復具有取代基。以如此之取代基而言，係碳數1至5之烷基、碳數1至5之烷氧基、或是選自氟、氯、溴及碘中之鹵基。以R13 所表示的碳數1至9之伸烷基也可復具有取代基。
本發明之較理想態樣係通式(I)之構造單位為全構造單位中之10至100mol%，且極限黏度為0.4至1.5 dl/g的聚碳酸酯樹脂。此外，本發明之另一較理想態樣係通式(Ⅱ)之構造單位為從2,2－雙(4－羥苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3－甲基苯基)丙烷、雙(4－羥苯基)醚、1,1－雙(4－羥苯基)環己烷、或1,1－雙(4－羥苯基)－1－苯乙烷所衍生者的聚碳酸酯樹脂。此外，本發明之另一較理想態樣係使用上述之聚碳酸酯樹脂所製造之耐熱性聚碳酸酯樹脂薄膜。並且，本發明之另一較理想態樣係使用上述之聚碳酸酯樹脂所製造之耐熱性聚碳酸酯樹脂薄片。
此外，本發明之其他實施形態係一種電子照像感光體，其特徵為：在導電性基體上具有感光層之電子照像感光體中，使用具有如下述通式(I)所示之構造單位的聚碳酸酯樹脂做為該感光層之黏結劑樹脂 (式中，R1 至R8 係各自獨立地表示氫原子、鹵基、碳數1至9之烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯基、碳數1至5之烷氧基、或碳數7至17之芳烷基)。
本發明之較理想態樣係通式(I)所示之構造單位為從下述任一化合物所衍生者的電子照像感光體。
此外，本發明之另一較理想態樣係通式(I)所示之構造單位為全聚碳酸酯構造單位中之5至100mol%的電子照像感光體。此外，本發明之另一較理想態樣係除了通式(I)所示之構造單位以外之聚碳酸酯構造單位為從選自1,1’－聯苯基－4,4’－二醇、1,1－雙(4－羥苯基)乙烷、雙(4－羥苯基)醚、2,2－雙(4－羥苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3－甲基苯基)丙烷、1,1－雙(4－羥苯基)環己烷、及1,1－雙(4－羥苯基)－1－苯基乙烷所成之雙酚群組中之至少1種化合物所衍生之構造的電子照像感光體。並且，本發明之另一較理想態樣係感光層為積層型電子照像感光體之電荷輸送層的電子照像感光體。
 (聚碳酸酯樹脂)
本發明之聚碳酸酯樹脂係能採用在由雙酚A與碳酸酯形成化合物來製造聚碳酸酯時所使用之習知方法，例如雙酚類與光氣(phosgene)直接反應(光氣法)、或者雙酚類與碳酸雙芳酯之酯交換反應(酯交換法)等方法。
本發明之聚碳酸酯樹脂係以下述之雙酚類做為原料所製造。
換言之，以對應於如通式(I)所示之構造單位的雙酚而言，可使用如下述通式(Ⅲ)所示之化合物。此等係也可併用2種類以上來使用 (式中，R1 至R8 係與前述相同)。
以上述通式(Ⅲ)所示之雙酚而言，有各式各樣之物。具體而言，較理想為舉例如以下所示之構造式的化合物，但並非限定於此等。
以對應於如通式(Ⅱ)所示之構造單位的雙酚而言，可使用如下述通式(Ⅳ)所示之化合物。此等係也可併用2種類以上來使用 (式中，R5 至R8 及X係與前述相同)。
在此，以上述通式(Ⅳ)所示之雙酚而言，有各式各樣之物。
具體而言，可例示如1,1’－聯苯基－4,4’－二醇、雙(4－羥苯基)甲烷、1,1－雙(4－羥苯基)乙烷、雙(4－羥苯基)醚、雙(4－羥苯基)亞碸、雙(4－羥苯基)硫醚(bis(4－hydroxyphenyl)sulfide)、雙(4－羥苯基)碸、雙(4－羥苯基)酮、2,2－雙(4－羥苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3－三級丁基苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3－甲基苯基)丙烷、1,1－雙(4－羥苯基)環戊烷、1,1－雙(4－羥苯基)環己烷、2,2－雙(4－羥苯基)六氟丙烷、雙(4－羥苯基)二苯基甲烷、1,1－雙(4－羥苯基)－1－苯基乙烷、9,9－雙(4－羥苯基)茀、9,9－雙(4－羥基－3－甲基苯基)茀、α,ω－雙[2－(對羥苯基)乙基]聚二甲基矽氧烷、α,ω－雙[3－(鄰羥苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、4,4’－[1,3－伸苯基雙(1－甲基亞乙基)]雙酚、1,1－雙(4－羥苯基)－1－苯基乙烷等。此等係也可併用2種類以上來使用。
此外，在此等中特別是以選自2,2－雙(4－羥苯基)丙烷(亦即雙酚A：BPA)、2,2－雙(4－羥基－3－甲基苯基)丙烷(亦即雙酚C：BPC)、雙(4－羥苯基)醚、1,1－雙(4－羥苯基)環己烷(亦即雙酚Z：BPZ)、1,1－雙(4－羥苯基)－1－苯基乙烷(亦即雙酚AP：BPAP)為較理想，更進一步，以選自BPA、BPZ為更理想。
另一方面，以碳酸酯形成化合物而言，可舉例如光氣、碳酸二苯酯、碳酸二－對甲苯酯、碳酸苯基－對甲苯酯、碳酸二－對氯苯酯、或碳酸二萘酯等碳酸雙芳酯。此等之化合物也可併用2種類以上來使用。
在光氣法中，係通常在酸結合劑及溶劑之存在下，使通式(Ⅲ)所示之雙酚與通式(Ⅳ)所示之雙酚與光氣進行反應。以酸結合劑而言係使用例如吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物等，此外，以溶劑而言係使用例如二氯甲烷、氯仿等。並且，為了促進縮聚合反應，較佳為加入例如三乙胺之三級胺或四級銨鹽等觸媒，此外在聚合度調節方面，較佳為加入酚、對－三級丁基酚、對－異丙苯基酚、長鏈烷基取代之酚、烯烴取代之酚等單官能基化合物做為分子量調節劑。此外，也可因應要求添加少量亞硫酸鈉、亞硫酸氫鹽等抗氧化劑，或間苯三酚(phloroglucinol)、靛紅(isatin bisphenol)雙酚等分支化劑。
反應係通常以在0至150℃、較理想係以5至40℃之範圍進行為較適當。反應時間係依據反應溫度所決定，但通常為0.5分鐘至10小時、較理想係1分鐘至2小時。此外，反應中係以維持反應系統之pH於10以上為較佳。
另一方面，在酯交換法中，將通式(Ⅲ)所示之雙酚與通式(Ⅳ)所示之雙酚與碳酸雙芳酯混合，且使其在減壓下高溫中進行反應。反應係通常在150至350℃、較理想係在200至300℃之範圍之溫度中進行，此外，減壓度係設定成最後會減壓至較佳為1mmHg以下，而將從經由酯交換反應生成之該碳酸雙芳酯而來的酚類加以蒸餾去除到反應系統外。反應時間係依據反應溫度和減壓度等所決定，但通常為1至4小時左右。反應係以在氮或氬等惰性氣體下進行為較理想。此外，也可因應要求添加分子量調節劑、抗氧化劑或分支化劑來進行反應。
在所得到之聚碳酸酯樹脂中，相對於前述通式(I)所示之構造單位及前述通式(Ⅱ)所示之構造單位之總量，前述通式(I)所示之構造單位之比例為5至100mol%，較理想為10至100mol%。
本發明之聚碳酸酯為了得到足以做為薄膜或薄片之強度，其極限黏度以0.30至2.0 dl/g為較理想，更進一步，以0.40至1.5 dl/g為更理想。
在本發明之聚碳酸酯樹脂中，可適量調配各種添加劑，例如高分子改質劑、熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑、著色劑、抗靜電劑、潤滑劑、塑化劑、離型劑等。
以薄膜．薄片之製造方法而言，可採用任何方法，但特別是以溶液澆鑄法(流延法)為較適合。以溶液澆鑄法所使用之溶劑而言，能使用可溶解該聚碳酸酯共聚物之各種溶劑，且以二氯甲烷、四氫呋喃、二烷(dioxane)等為較適合。
(電子照像感光體)
本發明之電子照像感光體係在導電性支持體上具有單層之光導電層者，亦可為已機能性分離之積層型者。由藉曝光產生電荷之電荷產生層與輸送電荷之電荷輸送層以兩層所組成的積層型電子照像感光體最近已成為主流。此外，依需要也可設置底塗層(under coat layer)、保護層、黏著層等。
以本發明中之導電性支持體而言，可使用鋁、不鏽鋼、鎳等金屬材料，或於表面設置鋁、鈀、氧化錫、氧化銦等導電性層之聚酯薄膜、酚樹脂、紙等。
本發明中之電荷產生層，係依據習知之方法而形成於導電性支持體上。以電荷產生物質而言，可使用例如氧偶氮苯(azoxybenzene)系、雙偶氮(disazo)系、三偶氮系、苯并咪唑(benzoimidazole)系、多環式喹啉(quinoline)系、靛(indigoid)系、喹吖啶酮(quinacridone)系、酞青(phthalocyanine)系、苝(perylene)系、次甲基(methine)系等有機顏料。此等電荷產生物質係以使其微粒子分散於聚乙烯丁醛(polyvinyl butyral)樹脂、聚乙烯甲醛(polyvinyl formal)樹脂、聚矽氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚胺酯(polyurethane)樹脂、苯氧基樹脂、環氧樹脂、各種纖維素等黏結劑樹脂中之形態來使用。
本發明中之電荷輸送層係於電荷產生層上依據習知之方法，藉由以本發明之聚碳酸酯樹脂做為黏結劑樹脂，使電荷輸送物質分散而形成。以電荷輸送物質而言，可舉例如聚四氰乙烯(polytetracyanoethylene)；2,4,7－三硝基－9－茀酮(2,4,7－trinitro－9－fluorenone)等茀酮系化合物；二硝基蒽等硝基化合物；琥珀酸酐；順丁烯二酸酐；二溴順丁烯二酸酐；三苯基甲烷系化合物；2,5－二(4－二甲基胺基苯基)－1,3,4－二唑等二唑系化合物；9－(4－二乙基胺基苯乙烯基)蒽等苯乙烯基系化合物；聚－N－乙烯基咔唑等咔唑系化合物；1－苯基－3－(對－二甲基胺基苯基)吡唑啉等吡唑啉系化合物；4,4’,4”－參(N,N－二苯基胺基)三苯基胺、N,N’－雙(3－甲基苯基)－N,N’－雙(苯基)聯苯胺等胺衍生物；1,1－雙(4－二乙基胺基苯基)－4,4－二苯基－1,3－丁二烯等共軛不飽和化合物；4－(N,N－二乙基胺基)苯甲醛－N,N－二苯基腙等腙系化合物；吲哚(indole)系化合物、唑(oxazole)系化合物、異唑系化合物、噻唑(thiazole)系化合物、噻二唑(thiadiazole)系化合物、咪唑系化合物、吡唑(pyrazole)系化合物、吡唑啉系化合物、三唑(triazole)系化合物等含氮雜環式化合物；縮合多環式化合物等。上述電荷輸送物質可單獨使用，亦可併用複數種。
本發明所使用之聚碳酸酯係能採用在由雙酚A與碳酸酯形成化合物來製造聚碳酸酯時所使用之習知方法，例如雙酚類與光氣直接反應(光氣法)、或者雙酚類與碳酸雙芳酯之酯交換反應(酯交換法)等方法。
將本發明中之聚碳酸酯樹脂之通式(I)所示之構造單位加以衍生的雙酚類係如下述通式(Ⅲ)所示者， (式中，R1 至R8 係表示與通式(I)同等之基)。
具體而言，較理想為列舉出如以下所示之構造式之化合物，但並非限定於此等。
在上述化合物中，特別理想係如下述構造式所示之化合物。
製造本發明之聚碳酸酯所使用的原料雙酚，具體而言可例示如1,1’－聯苯基－4,4’－二醇、雙(4－羥苯基)甲烷、雙(4－羥苯基)醚、雙(4－羥苯基)亞碸、雙(4－羥苯基)硫醚、雙(4－羥苯基)酮、1,1－雙(4－羥苯基)乙烷、2,2－雙(4－羥苯基)丙烷(亦即雙酚A；BPA)、2,2－雙(4－羥苯基)丁烷、2,2－雙(4－羥基－3－三級丁基苯基)丙烷、1,1－雙(4－羥苯基)環戊烷、1,1－雙(4－羥苯基)環己烷(亦即雙酚Z；BPZ)、1,1－雙(4－羥苯基)－3,3,5－三甲基環己烷、2,2－雙(4－羥基－3－烯丙基苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥苯基)六氟丙烷、1,1－雙(4－羥苯基)－1－苯基乙烷、雙(4－羥苯基)二苯基甲烷、9,9－雙(4－羥苯基)茀、9,9－雙(4－羥基－3－甲基苯基)茀、4,4’－[1,4－伸苯基雙(1－甲基亞乙基)]雙酚、4,4’－[1,3－伸苯基雙(1－甲基亞乙基)]雙酚、4,4’－亞丁基雙(3－甲基－6－三級丁基酚)、α,ω－雙[3－(鄰羥苯基)丙基]聚二甲基無規共聚矽氧烷、α,ω－雙[3－(鄰羥苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷等。此等也可併用2種類以上來使用。
此外，在此等中也以選自1,1’－聯苯基－4,4’－二醇、1,1－雙(4－羥苯基)乙烷、雙(4－羥苯基)醚、2,2－雙(4－羥苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3－甲基苯基)丙烷、1,1－雙(4－羥苯基)環己烷、1,1－雙(4－羥苯基)－1－苯基乙烷為較理想，特別是以選自2,2－雙(4－羥苯基)丙烷、1,1－雙(4－羥苯基)環己烷為較理想。
另一方面，以碳酸酯形成性化合物而言，可舉例如光氣、三光氣、碳酸二苯酯、碳酸二－對甲苯酯、碳酸苯基－對甲苯酯、碳酸二－對氯苯酯、或碳酸二萘酯等碳酸雙芳酯。此等化合物也可併用2種類以上來使用。
在光氣法中，係通常在酸結合劑及溶劑之存在下，使前述雙酚類與光氣進行反應。以酸結合劑而言係使用例如吡啶、或氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物等，此外，以溶劑而言係使用二氯甲烷、氯仿、氯苯等。並且，為了促進縮聚合反應，而使用如三乙胺等三級胺觸媒或氯化苯甲基三乙銨等四級銨鹽。並且，較佳為加入酚、對－三級丁基酚、對－異丙苯基酚、長鏈烷基取代之酚等單官能基化合物做為分子量調節劑。此外，也可因應要求添加少量亞硫酸鈉、亞硫酸氫鹽等抗氧化劑，或間苯三酚、靛紅雙酚、參酚乙烷等分支化劑。反應係通常以在0至150℃、較理想係以5至40℃之範圍進行為較適當。反應時間係依據反應溫度所決定，但通常為0.5分鐘至10小時、較理想係1分鐘至2小時。此外，反應中係以維持反應系統之pH於10以上為較佳。
另一方面，在酯交換法中，將前述雙酚類與碳酸雙芳酯混合，且使其在減壓下高溫中進行反應。反應係通常在150至350℃、較理想係在200至300℃之範圍之溫度中進行，此外，減壓度係設定成最後會減壓至較佳為1mmHg以下，而將從經由酯交換反應生成之該碳酸雙芳酯而來的酚類蒸餾去除到反應系統外。反應時間係依據反應溫度和減壓度等所決定，但通常為1至24小時左右。反應係以在氮或氬等惰性氣體下進行為較理想。此外，因應要求也可添加分子量調節劑、抗氧化劑或分支化劑來進行反應。
本發明之聚碳酸酯樹脂中，通式(I)所示之構造單位在全碳酸酯構造單位中，較理想為5至100mol%，更加理想為10至100mol%。
以此等反應所合成之聚碳酸酯樹脂，係藉由在製造電子照像感光體時所使用之溶液流延法、澆鑄法、噴霧法、浸漬塗布法(dip method)等習知濕式成型法而可容易成型。以濕式成型所成型之電子照像感光體為了得到足夠之膜強度，其極限黏度以0.30至2.0 dl/g為較理想，更進一步，重視成膜性與膜強度時，以0.40至1.5 dl/g為較理想。
以前述濕式成型所使用之溶劑而言，可舉例如二氯甲烷、氯仿、氯苯、1,1,1－三氯乙烷、氯乙烷、四氯化碳等鹵素系有機溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、異佛酮(isophorone)等酮類，四氫呋喃、1,4－二烷、乙二醇二乙醚、乙二醇乙醚(ethyl cellosolve)等醚類，醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯類，其他如二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二乙基甲醯胺等非鹵素系有機溶劑。在本發明中，係可單獨或併用2種以上此等溶劑來使用。將本聚碳酸酯樹脂溶解於溶劑中以形成電荷輸送層時，以在1至40重量%之範圍製作樹脂溶液來使用為較理想。
本發明之聚碳酸酯樹脂中，在維持其效果之範圍中，可任意摻合(blend)其他合成樹脂，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等乙烯聚合物及其共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚碸、苯氧基樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂等各種熱塑性樹脂和熱固性樹脂。此外，也可因應需要添加各種紫外線吸收劑、抗氧化劑等。
電荷產生物質與黏結劑樹脂之混合比率，以在10：1至1：20之範圍內為較理想。此電荷產生層之厚度係0.01至20 μm，較理想為0.1至2 μm。此外，電荷輸送物質與黏結劑樹脂之混合比率，以在10：1至1：10之範圍內較為理想。此電荷輸送層之厚度係2至100 μm，較理想為5至30 μm。
(實施例)
以下，藉由實施例詳述本發明，但本發明係並非限定於以下之實施例。
(實施例1)
將10,10－雙(4－羥苯基)－9－菲醌(10,10－bis(4－hydroxy phenyl)－9－phenanthrenequinone)(以下簡稱為「BPPQ」：本州化學工業股份有限公司製)228.4g(0.4mol)與亞硫酸氫鹽0.1g溶解於5w/w%之氫氧化鈉水溶液1100ml中。
於其中加入二氯甲烷500ml，一面攪拌一面維持於15℃，接著以60分鐘注入光氣60g。
注入光氣結束後，加入做為分子量調節劑之對－三級丁基酚(以下簡稱為「PTBP」：大日本Ink化學工業股份有限公司製)1.67g且劇烈攪拌而使反應液乳化，乳化後，加入0.4ml三乙胺，以20至25℃攪拌約1小時使其聚合。
聚合結束後，將反應液分離成水相與有機相，且以磷酸中和有機相，重複水洗直到洗相(水相)之導電率成為10 μ S/cm以下。將所得到之聚合物溶液滴入至維持於45℃之溫水中，蒸發去除溶劑而得到白色粉末狀沉澱物。過濾所得到之沉澱物，且以105℃乾燥24小時，而得到聚合物粉末。
此聚合物之以二氯甲烷做為溶劑之濃度0.5 g/dl之溶液在20℃之極限黏度係0.60 dl/g。經由紅外線吸收光譜分析所得到之聚合物後，結果可觀察到在1770cm－1 附近位置有源自羧基之吸收峰、在1240cm－1 附近位置有源自醚鍵結之吸收峰，而確認其為具有聚碳酸酯鍵結之聚碳酸酯樹脂。
將使用此聚碳酸酯樹脂之二氯甲烷溶液加以澆鑄所得到之厚度50 μm之薄膜，以120℃進行壓力鍋(pressure cooker)試驗96小時，回溫至室溫後，在12日後觀察且評估關於霧度(haze)、有無變形。結果如表1所示。
[霧度(透明性)]
依照JIS K7105(1981年)，經由日本電色工業股份有限公司製霧度計(型號：300A)測定。
[變形]
以下列基準肉眼觀察經加熱處理12日後之薄膜之變形狀態。
○：薄膜之波紋少且變形少△：在薄膜可觀察到些許波紋，但無嚴重變形×：薄膜之波紋大且嚴重變形
(實施例2)
除了使用10,10－雙(3－甲基－4－羥苯基)－9－菲醌(以下簡稱為「BCPQ」：本州化學工業股份有限公司製)239.6g(0.4mol)代替BPPQ以外，其餘係與實施例1進行同樣操作。
(實施例3)
除了使用BPPQ 114.2g(0.2mol)、BPA 45.6g(0.2mol)以外，其餘係與實施例1進行同樣操作。
(實施例4)
除了使用BPPQ 114.2g(0.2mol)、BPZ 53.6g(0.2mol)以外，其餘係與實施例1進行同樣操作。
(實施例5)
除了使用BCPQ 119.8g(0.2mol)、BPZ 53.6g(0.2mol)代替BPPQ以外，其餘係與實施例1進行同樣操作。
(比較例1)
使用市售之聚碳酸酯樹脂薄膜(帝人化成股份有限公司之Panlite film PC－2151，厚度125 μm)，與前述實施例同樣以120℃進行壓力鍋試驗96小時，回溫至室溫後，在12日後觀察且評估關於霧度、有無變形。結果如表1所示。
(比較例2)
除了使用BPZ 107.2g(0.4mol)代替BPPQ以外，其餘係與實施例1進行同樣操作。
(比較例3)
除了使用BPC 102.4g(0.4mol)代替BPPQ以外，其餘係與實施例1進行同樣操作。
雙酚成分：相對於全雙酚成分之各雙酚比例(mol%)BPPQ：10,10－雙(4－羥苯基)－9－菲醌BCPQ：10,10－雙(3－甲基－4－羥苯基)－9－菲醌BPA：2,2－雙(4－羥苯基)丙烷BPZ：1,1－雙(4－羥苯基)環己烷BPC：2,2－雙(4－羥基－3－甲基苯基)丙烷極限黏度：使用Ubbelohde黏度管。以20℃、0.5%二氯甲烷溶液、Huggins常數0.45來測定。霧度：在120℃進行壓力鍋試驗96小時，回溫至室溫後，在12日後依照JIS K7105(1981年)，經由日本電色工業股份有限公司製霧度計(型號：300A)測定。變形：在120℃進行壓力鍋試驗96小時，回溫至室溫後，在12日後以下列基準肉眼觀察薄膜之變形狀態。○：薄膜之波紋少且變形少△：在薄膜可觀察到些許波紋，但無嚴重變形×：薄膜之波紋大且嚴重變形
(實施例6)
與實施例1進行同樣操作，而製作出聚碳酸酯樹脂。
接著，製作使用N,N’－雙(3－甲基苯基)－N,N’－雙(苯基)聯苯胺(SYNTEC公司製ST16/1.2)50重量份、經由上述合成聚合所得到之聚碳酸酯樹脂50重量份、四氫呋喃50重量份、與甲苯300重量份的塗布液，將上述塗布液塗布於已預先以四氫呋喃去除電荷輸送層之市售LBP感光體(EPSON股份有限公司製LPA3ETC4)，風乾後以100℃乾燥8小時，設置厚度約20 μm之電荷輸送層，而製作出積層型電子照像感光體(以下簡稱為「OPC」)。
在製作出之OPC表面上，在相對於旋轉方向90°之方向10處進行依照JIS5600之HP鉛筆硬度試驗，觀察外觀後，裝設於市售LBP(LBP－8400；SEIKO EPSON股份有限公司製)，使用OA用再生紙(LBP－190R－A4B；十千萬股份有限公司製)，測定連續全頁黑印刷5000張後之OPC磨損量。
(實施例7)
除了使用BCPQ 239.6g(0.4mol)代替BPPQ以外，其餘係與實施例6進行同樣操作。
(實施例8)
除了使用BPPQ 114.2g(0.2mol)、BPA 45.6g(0.2mol)以外，其餘係與實施例6進行同樣操作。
(實施例9)
除了使用BPPQ 114.2g(0.2mol)、BPZ 53.6g(0.2mol)以外，其餘係與實施例6進行同樣操作。
(實施例10)
除了使用BCPQ 119.8g(0.2mol)、BPZ 53.6g(0.2mol)代替BPPQ以外，其餘係與實施例6進行同樣操作。
(比較例4)
除了使用市售之BPA型同質聚碳酸酯(homo－polycarbonate)(三菱Engineering－Plastics股份有限公司製Iupilon S－2000、極限黏度0.51 dl/g)代替實施例6之聚碳酸酯樹脂，並使用二氯甲烷530重量份代替四氫呋喃與甲苯以製作塗布液以外，其餘係與實施例6進行同樣的OPC成型及性能評估。
(比較例5)
使用市售之電子照像感光體用黏結劑樹脂之BPZ型同質聚碳酸酯樹脂(三菱瓦斯化學股份有限公司製PCZ－400、極限黏度0.76 dl/g)代替實施例6之聚碳酸酯樹脂，與實施例6進行同樣的OPC成型及性能評估。
<表中符號之說明>HP鉛筆硬度試驗：在製作出之感光體表面上，使用塗膜用鉛筆刮擦試驗機(井元製作所股份有限公司製)，設定市售之HB鉛筆(三菱鉛筆股份有限公司製uni)，在相對於旋轉方向90°之方向10處進行依照JIS5600之HP鉛筆硬度試驗，在螢光燈下觀察外觀後，10處皆可確認刮傷之情形判定為×，1至5處可確認之情形為△，皆無法確認之情形為○。感光體耐磨損性：將HB鉛筆硬度試驗後之OPC裝設至市售LBP(LBP－8400；SEIKO EPSON股份有限公司製)，使用OA用再生紙(LBP－190R－A4B；十千萬股份有限公司製)，測定連續全頁黑印刷5000張後之OPC磨損量。
(產業上之利用可能性)
本發明之聚碳酸酯樹脂係由具有菲骨架之單體所組成的樹脂。由本發明之聚碳酸酯樹脂所組成之聚碳酸酯薄膜或薄片，比起以往之聚碳酸酯薄膜或樹脂，耐熱性為較佳，且可應用於進行高溫高壓蒸氣滅菌處理(亦即蒸餾殺菌(retort)處理)之包裝材料用途或其他要求耐熱性之光學薄膜等。
此外，本發明之電子照像感光體係由於將具有菲骨架之聚碳酸酯樹脂使用於黏結劑，而與以往之電子照像感光體用黏結劑樹脂相比，耐鉛筆刮傷性、耐磨損性為較優良。因此，有延長影印機和印表機之感光體壽命與提高維修性之效果。

Claims (11)

  1. 一種聚碳酸酯樹脂，係具有如下述通式(I)所示之構造單位，而通式(I)之構造單位為全構造單位中之5至100mol%，且極限黏度為0.3至2.0 dl/g (式中，R1 至R8 係各自獨立地表示氫原子、鹵基、碳數1至9之烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯基、碳數1至5之烷氧基、或碳數7至17之芳烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其復具有如下述通式(Ⅱ)所示之構造單位 (式中，R5 至R8 係各自獨立地表示氫原子、鹵基、碳數1至9之烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯基、碳數1至5之烷氧基、或碳數7至17之芳烷基；X係、-S-、-(CH2 )a-、-O-、-SO-、-CO-、-SO2 - ，且此處之R9 與R10 係各自獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1至9之烷基、碳數1至5之烷氧基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯基、或碳數7至17之芳烷基；此外，R9 與R10 也可鍵結而形成碳環或雜環；R11 與R12 係各自獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1至9之烷基、碳數1至5之烷氧基、或碳數6至12之芳基；R13 係碳數1至9之伸烷基；a係表示0至20之整數，b係表示1至500之整數)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚碳酸酯樹脂，其中，通式(I)之構造單位係全構造單位中之10至100mol%，且極限黏度為0.4至1.5 dl/g。
  4. 如申請專利範圍第2項之聚碳酸酯樹脂，其中，通式(Ⅱ)之構造單位係從2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)醚、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、或1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷所衍生者。
  5. 一種耐熱性聚碳酸酯樹脂薄膜，係使用申請專利範圍第1項至第4項中任一項之聚碳酸酯樹脂所製造。
  6. 一種耐熱性聚碳酸酯樹脂薄片，係使用申請專利範圍第 1項至第4項中任一項之聚碳酸酯樹脂所製造。
  7. 一種電子照像感光體，係在導電性基體上具有感光層，其中，使用具有如下述通式(I)所示之構造單位的聚碳酸酯樹脂做為該感光層之黏結劑樹脂 (式中，R1 至R8 係表示氫原子、鹵基、碳數1至9之烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯基、碳數1至5之烷氧基、或碳數7至17之芳烷基)。
  8. 如申請專利範圍第7項之電子照像感光體，其中，通式(I)所示之構造單位係從下述任一化合物所衍生者，
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項之電子照像感光體，其中，通式(I)所示之構造單位係全聚碳酸酯構造單位中之5至100mol%。
  10. 如申請專利範圍第7項或第8項之電子照像感光體，其中，除了通式(I)所示之構造單位以外之聚碳酸酯構造單位係從選自1,1’-聯苯基-4,4’-二醇、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、雙(4-羥苯基)醚、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、及1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷所成之雙酚組群中之至少1種化合物所衍生之構造。
  11. 如申請專利範圍第7項或第8項之電子照像感光體，其中，感光層係積層型電子照像感光體之電荷輸送層。
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