WO2011102297A1

WO2011102297A1 - ハロゲン化ポリカーボネートからなる光学フィルム

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Publication number: WO2011102297A1
Application number: PCT/JP2011/052902
Authority: WO
Inventors: 幸紀池田; 明香木下; 祥一前川
Original assignee: 帝人化成株式会社
Priority date: 2010-02-18
Filing date: 2011-02-10
Publication date: 2011-08-25
Also published as: CN102753607A; TW201136737A; KR20130006434A; TWI517960B; JPWO2011102297A1; CN102753607B; JP5896893B2

Abstract

　本発明では、高い耐熱性及び高い熱寸法安定性を有しかつ難燃性であるハロゲン化ポリカーボネート製光学フィルムを提供する。本発明の光学フィルムは、ハロゲン化ポリカーボネートを溶液キャスト法により製造することにより得られ、かつハロゲン化ポリカーボネートが、ガラス転移温度２３０℃以上、重量平均分子量５０，０００超、かつオリゴマー含有量０．６重量％以下である。

Description

ハロゲン化ポリカーボネートからなる光学フィルム

　本発明は、ハロゲン化ポリカーボネートからなる光学フィルムに関する。詳しくは、本発明は、ハロゲン化ポリカーボネートからなり、かつ着色が少なく、高い耐熱性、高い熱寸法安定性及び難燃性を有し、しかも十分な機械的特性を持つ、光学フィルムに関する。

　透明基板上に電極を配し、その上に表示素子、発光素子、又は受光素子を形成されている電子機器、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、薄膜太陽電池、有機太陽電池では、その基板として、一般的にガラスが用いられている。このガラスを、樹脂で置き換えることにより、ガラス基板では達成困難な新たな機能、例えばフレキシブル性、軽量性、耐衝撃性を付与することが可能となる。したがって、このガラスを樹脂で置き換えるための様々な開発が行われている。

　しかしながら、樹脂は、ガラスと比較して耐熱性や熱寸法安定性が低いため、樹脂基板上への電極形成や素子形成は大きな制約を受ける。また樹脂基板は、透明性と難燃性を両立させることが困難である。したがって、これらの特性をもった樹脂製の光学フィルムが求められていた。

　ポリカーボネートは耐熱性が高く、また高い透明性を有するため、ディスプレイなどに使用される光学フィルム用の樹脂としてよく知られている。しかしながら、厚さ０．５ｍｍ以下のポリカーボネートフィルムは、難燃剤を添加したとしても難燃性が十分でなかった。更に、ビスフェノールＡをモノマーとする一般的なポリカーボネートは、耐熱性の指標となるガラス転移温度が、１５０℃前後と低く、また熱寸法安定性の指標となる線膨張係数が、８０ｐｐｍ／℃と高い。したがって、一般的なポリカーボネートでは、より高い耐熱性と寸法安定性が求められていた。

　一方、ハロゲン置換二価フェノールをモノマーとするハロゲン置換ポリカーボネートオリゴマーは、高い難燃性を有することから、樹脂に難燃性を付与する添加剤としてよく知られている。しかし、これらのハロゲン置換ポリカーボネートオリゴマーをフィルム化しても、光学フィルムとしては機械的に脆く、使用することは困難である。

　このようなハロゲン置換ポリカーボネートオリゴマーを高分子量化した高分子量ハロゲン化ポリカーボネートが提案されている（特許文献１）。しかし、このような高分子量ハロゲン化ポリカーボネートを単純に押出成形によるフィルム成形によりフィルム化した場合には、フィルムの着色が大きいこと等から、高分子量ハロゲン化ポリカーボネート自体を、光学用途向けのフィルムとして用いることは考慮されていなかった。

特表平６－５０２２１６号公報

　本発明は、着色が少なく、高い耐熱性、高い熱寸法安定性、及び難燃性を有し、しかも十分な機械的特性を持つ光学フィルムを提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、思いがけず特定の特性を持つハロゲン化ポリカーボネートをキャスト法により成形することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明者らは、高いガラス転移温度及び大きい分子量を有し、かつオリゴマー量が少ないハロゲン化ポリカーボネートをキャスト法により成形することにより、大きい分子量による機械的強度、高いガラス転移温度による高い耐熱性及び熱寸法安定性、キャスト法及び少なくともオリゴマー含有量による少ない着色、並びにハロゲン化ポリカーボネートによる難燃性を併せて有する光学フィルムが得られることを見出して、本発明に想到した。

　すなわち、本発明は、下記のようなものである：
　〈１〉ハロゲン化ポリカーボネートを溶液キャスト法により製造することにより得られ、かつ
　上記ハロゲン化ポリカーボネートが、ガラス転移温度２３０℃以上、重量平均分子量５０，０００超、かつオリゴマー含有量０．６重量％以下である、
光学フィルム。
　〈２〉Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のクロマティクネス指数ｂ^＊値が－１．０～３．０である、上記〈１〉項に記載の光学フィルム。
　〈３〉線膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の光学フィルム。
　〈４〉引張伸度が２．５％以上である、上記〈１〉～〈３〉項のいずれか一項に記載の光学フィルム。
　〈５〉重量分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下である、上記〈１〉～〈４〉項のいずれか一項に記載の光学フィルム。
　〈６〉光学フィルム中に含まれる残存溶媒量が０．１重量％以下である、上記〈１〉～〈５〉項のいずれか一項に記載の光学フィルム。
　〈７〉全光線透過率が８５％以上であり、且つヘーズが２％以下である、上記〈１〉～〈６〉項のいずれか一項に記載の光学フィルム。
　〈８〉上記ハロゲン化ポリカーボネートが、下記一般式（１）で示される構造単位を主たる繰り返し単位として有する、上記〈１〉～〈７〉項のいずれか一項に記載の光学フィルム：

　式中、
　（Ｉ）Ｚは、下記の（Ａ）～（Ｃ）のいずれかであり：
　　（Ａ）（ｉ）直鎖状、分岐状、環状又は二環式の二価の基、（ｉｉ）脂肪族又は芳香族の二価の基、及び（ｉｉｉ）飽和又は不飽和の二価の基から選択される二価の基であって、５個以下の硫黄及び／又はハロゲン原子、及び１～１５個の炭素原子より成る二価の基；
　　（Ｂ）－Ｓ－基、－Ｓ_２－基、－ＳＯ－基、－ＳＯ_２－基、－Ｏ－基又は－ＣＯ－基；
　　（Ｃ）単結合；
　（ＩＩ）各Ｘは独立的に、水素、Ｃ_１～Ｃ_１２の直鎖状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基であり；
　（ＩＩＩ）Ｄ^１及びＤ^２は、同一か又は異なるハロゲン基であり；
　（ＩＶ）１≦ａ≦４及び１≦ｂ≦４；かつｃ＝４－ａ及びｄ＝４－ｂである）。
　〈９〉上記の一般式（１）において、各Ｘは、それぞれに、水素又はメチル基であり、ａ及びｂがそれぞれ２以上４以下である、上記〈８〉項に記載の光学フィルム。
　〈１０〉上記一般式（１）で示される構造単位が、２，２－ビス（３，５－ジハロゲノ，４－ヒドロキシフェニル）プロパンである、上記〈８〉項に記載の光学フィルム。

　本発明によれば、着色が少なく、かつ高い耐熱性、高い熱寸法安定性、良好な難燃性、及び十分な機械的特性を持つ光学フィルムが提供される。

　より具体的には、本発明の光学フィルムは、着色が少なく、かつ高い耐熱性、高い熱寸法安定性、高い難燃性、及び十分な機械的特性を持つことから、ディスプレイ、有機ＥＬ照明、太陽電池などの電子機器の透明電極基板として好適に使用できる。しかも、良好な光学特性と耐熱性とを有することから、電極形成や素子形成への対応が可能となり、更には電極や素子形成後の基板の反りや、配線の断線、画素ドットの位置ずれなどの問題も生じにくい。また、難燃性が高いことから、電気的短絡を原因とした発火を抑制することが可能になる。さらに、電子機器として使用する際に十分な機械的特性を持つことから、電子デバイスの製造時の取り扱い性も向上する。

　以下、本発明を説明する。

　〈ハロゲン化ポリカーボネート－繰り返し単位〉
　本発明におけるハロゲン化ポリカーボネートは例えば、下記一般式（１）で示される構造単位を主たる繰り返し単位とする。本発明における主たるとは、繰り返し単位のモル数を基準として、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上を意味する。

　上記式中、（Ｉ）Ｚは、下記の（Ａ）～（Ｃ）のいずれかである：
　　（Ａ）（ｉ）直鎖状、分岐状、環状又は二環式の二価の基、（ｉｉ）脂肪族又は芳香族の二価の基、及び（ｉｉｉ）飽和又は不飽和の二価の基から選択される二価の基であって、５個以下の硫黄及び／又はハロゲン原子、及び１～１５個の炭素原子より成る二価の基；
　　（Ｂ）－Ｓ－基、－Ｓ_２－基、－ＳＯ－基、－ＳＯ_２－基、－Ｏ－基又は－ＣＯ－基；
　　（Ｃ）単結合。

　また、上記式中、（ＩＩ）各Ｘは独立的に、水素、Ｃ_１～Ｃ_１２の直鎖状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基である。

　また、上記式中、（ＩＩＩ）Ｄ^１及びＤ^２は、同一か又は異なるハロゲン基である。

　また、上記式中、（ＩＶ）１≦ａ≦４及び１≦ｂ≦４；かつｃ＝４－ａ及びｄ＝４－ｂである。

　より好ましくは、（ＩＩ）について、各Ｘは独立的に、水素又はメチル基である。また、（ＩＶ）について、２≦ａ≦４及び２≦ｂ≦４；かつｃ＝４－ａ及びｄ＝４－ｂであることが好ましい。この範囲を満たす場合、フィルムの難燃性が良好に発現する。

　なお、上記式（１）において、ハロゲン原子は、例えばフッ素原子、ヨウ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、またハロゲン基は、例えばフルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基である。

　〈ハロゲン化ポリカーボネート－二価フェノール〉
　本発明におけるハロゲン化ポリカーボネートは、ハロゲン置換二価フェノール成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により合成される。

　ハロゲン置換二価フェノールとしては、具体的には２，２－ビス（３，５－ジブロム－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称テトラブロムビスフェノールＡ）、２，２－ビス（３，５－ジクロル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３，５－ジブロム－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（３，５－ジクロル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（３，５－ジブロム－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３，５－ジクロル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５－ジブロム－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５－ジクロル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。特にテトラブロムビスフェノールＡが好ましい。これらは、単独で、又は２種以上を混合して使用できる。

　また、必要に応じて、フィルムの耐熱性や熱寸法安定性、難燃性を損なわない範囲で、一般的な二価フェノールを導入することもできる。かかる二価フェノールとしては、具体的には、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４′‐ジヒドロキシビフェニル、１，６‐ジヒドロキシナフタレン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、１，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐１‐フェニルエタン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、「ビスフェノールＡ」）、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）イソブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２‐ビス（３‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（３‐ｎ‐プロピル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（３‐イソプロピル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（３‐ｓｅｃ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ブタノン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらの共重合成分の割合は、繰り返し単位モル数を基準として３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましく、特に１０モル以下が好ましい。

　〈ハロゲン化ポリカーボネート－製造方法〉
　次に、ハロゲン化ポリカーボネートの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。

　カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート又は二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。

　上記二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重合法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。

　〈ハロゲン化ポリカーボネート－界面重合法による製造方法〉
　界面重合法による反応は、通常、ハロゲン化された二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤及び有機溶媒の存在下にて反応させる。

　酸結合剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。

　また、界面重合法による反応では、反応促進のために例えばアミン類触媒やホスホニウム類触媒を用いることもできる。アミン類触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、ジメチル－ｎ－プロピルアミン、ジエチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノピリジン等の三級アミン、トリメチルドデシルアンモニウムクロリド、トリエチルドデシルアンモニウムクロリド、ジメチルベンジルフェニルアンモニウムクロリド、ジエチルベンジルフェニルアンモニウムクロリド、トリメチルドデシルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルドデシルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム化合物が挙げられる。また、ホスホニウム類触媒としては、トリフェニル－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド等の四級ホスホニウム塩を使用してもよい。これらの触媒のなかでも、トリエチルアミンが好ましい。これら触媒はホスゲン化反応時に存在させることも可能である。その際、反応温度は通常０～４０℃であり、反応時間は１０分～５時間程度であり、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。

　〈ハロゲン化ポリカーボネート－詳細な製造例〉
　ハロゲン置換二価フェノールとして、テトラブロムビスフェノールＡのようなヒドロキシル基の１，５位に大きなハロゲン元素が結合している構造のものは、ハロゲン元素の立体障害により、カーボネート前駆物質との反応性が低くなり易いことから、高分子量で且つオリゴマーの非常に少ないカーボネートを得るためには、以下のような界面重合法による製造方法とすることが好ましい。

　すなわち、ハロゲン置換二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下反応させてハロゲン化カーボネートを製造するに当り、以下（ａ）～（ｃ）の条件を満たしていることが好ましい。

　（ａ）ホスゲン化反応終了時まで、アルカリの総使用量を、ハロゲン化二価フェノールに対して２．０倍モル以下に抑えた上で、続く重合反応に移行させること。

　この方法により、モノクロロホーメート体を主反応物として生成させ、しかも生成したオリゴマーの分解反応が抑制できるため、後に続く重合反応を効率よく進行させることが出来る。但し、アルカリ化合物の使用量が１．０倍モルより少ないと、ホスゲン化反応においてクロロホーメートの生成が少なくなり、未反応のハロゲン化二価フェノールが多くなる。アルカリの総使用量がハロゲン化二価フェノールに対し、２．０倍モルより多い場合は、出来たオリゴマーの分解反応が促進されるため、続く重合反応に必要となる十分な量のモノクロロホーメート体が得られなくなる。

　（ｂ）アミン類触媒を一連の反応を通して使用すること。

　アミン類触媒の使用量は、二価フェノールに対して０．０１～０．１倍モルの範囲で反応させることが必須である。アミン類触媒の使用量が上記範囲より多いと一連の反応を通してクロロホーメート基とアミン類触媒が反応してウレタン結合（カルバモイル）が生成し、反応生成物の熱安定性が悪化することとなる。また、アミン類触媒の使用量が上記範囲より少ないと反応が進行しない。

　（ｃ）重合反応中、アルカリ化合物を逐次添加すること。

　この方法により、過剰のアルカリによる分解を抑制し、少ないホスゲン使用量からでも効率よく重合を進行させることが出来き、しかも生成したオリゴマーの分解反応が抑制できるため、オリゴマーの非常に少ない高分子量体を得ることができる。

　本発明では、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリマーは、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。

　かかる単官能フェノール類としては、通常芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式で表される単官能フェノール類を好ましく示すことができる。

　式中、Ａは、水素原子又は炭素数１～９の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基を示し、かつｒは、１～５、好ましくは１～３の整数を示す。

　単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール及びイソオクチルフェノールが挙げられる。

　また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基若しくは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類又は安息香酸クロライド類、又は長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することもできる。

　その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシル及びヒドロキシ安息香酸トリアコンチルなどが挙げられる。

　単官能フェノール類は、得られたハロゲン化ポリカーボネートの全末端のモル数を基準として少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％に導入されることが好ましい。また、単官能フェノール類は、単独で又は２種以上混合して使用してもよい。

　〈ハロゲン化ポリカーボネート－添加剤〉
　本発明におけるハロゲン化ポリカーボネートは、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸及びこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物が、その共重合体に対して０．０００１～０．０５重量％の割合で配合されていることが好ましい。このリン化合物を配合することにより、かかるハロゲン化ポリカーボネートの熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。

　かかるリン化合物の配合量は、ハロゲン化ポリカーボネートに対して、０．０００１～０．０５重量％であってよく、０．０００５～０．０２重量％が好ましく、０．００１～０．０１重量％が特に好ましい。配合量が少なすぎると上記効果が得られ難く、多すぎると、逆に該ハロゲン化ポリカーボネートの熱安定性に悪影響を与え、また耐加水分解性も低下し易い。

　本発明におけるハロゲン化ポリカーボネートには、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤やラクトン系酸化防止剤を示すことができる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲はハロゲン化ポリカーボネートとの組成物の重量を基準として０．０００１～０．０５重量％である。

　さらに本発明におけるハロゲン化ポリカーボネートは、必要に応じて一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。この一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステルを配合することにより、ハロゲン化ポリカーボネートの成形時の金型やベルトからの離型性が改良され、光学フィルムの成形においては、離型荷重が少なく離型不良によるフィルムの変形を防止できる。かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１～２０の一価又は多価アルコールと炭素原子数１０～３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルであるのが好ましい。

　本発明におけるハロゲン化ポリカーボネートには、樹脂の安定性向上やフィルムへの機能性付与の目的のために、さらに光安定剤、光吸収剤、光拡散剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤などの添加剤を、耐熱性を損なわない範囲で加えることができる。

　〈ハロゲン化ポリカーボネート－ガラス転移温度〉
　本発明におけるハロゲン化ポリカーボネートは、芳香族に導入された熱的に安定で嵩高いハロゲン基が高分子鎖の熱運動を抑制することによって高い耐熱性を有し、またそれによってガラス転移温度が高い。本発明におけるハロゲン化ポリカーボネートは、ガラス転移温度が、２３０℃以上、好ましくは２５０℃以上である。より好ましくは２６０℃以上である。ガラス転移温度が低い場合、フィルムの耐熱性が十分でなく、例えばディスプレイ基板におけるＴＦＴ形成など高温プロセスへの適合が困難となるため好ましくない。

　なお、本発明に関して、ガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度２０℃／分にて測定し、温度－示差熱曲線の変局点をガラス転移温度として評価するものである。

　〈ハロゲン化ポリカーボネート－重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布〉
　本発明におけるハロゲン化ポリカーボネートは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００より大きく、好ましくはＭｗが５０，０００を超えて、５００，０００以下の範囲で、より好ましくは、Ｍｗが７０，０００を超えて、３００，０００以下の範囲である。Ｍｗが低い場合、フィルムとしての機械的物性が低く、非常に割れやすい脆いフィルムとなってしまう。一方、Ｍｗが高すぎる場合、溶液キャスト時の溶液の粘度が高くなりすぎるため、良好な厚みや表面性のフィルムを形成することが困難となることがある。

　また、本発明におけるハロゲン化ポリカーボネートは、Ｍｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）の比で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下であることが、熱安定性を良好にするために好ましい。

　なお、Ｍｗ及びＭｎは、乾燥した試料４０ｍｇをクロロホルム５ｍｌに溶解し、下記条件としたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置に、２００μｌを導入して測定したものである。
　　　装置：島津製作所（株）製ＧＰＣシステム（ＬＣ－１０Ａ）
　　　検出器：ＲＩＤ－１０Ａ
　　　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０１＋ＫＦ－８０２＋ＫＦ８０５Ｌ
　　　標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン
　　　溶離液：クロロホルム、４０℃、１ｍｌ／ｍｉｎ

　〈ハロゲン化ポリカーボネート－オリゴマー量〉
　本発明におけるハロゲン化ポリカーボネートは、オリゴマー量が、ハロゲン化ポリカーボネートの重量を基準として、０．６重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．４５重量％以下である。オリゴマーは熱による劣化を生じやすく、それによってフィルムの着色が生じてしまうため、オリゴマー量が上記上限以下であることが必要である。

　本発明におけるオリゴマーとは、モノマー２量体から４量体までの低分子量カーボネートであって、末端封止剤が結合していないもの、一分子又は二分子結合したものを差す。また、本発明におけるオリゴマーには、未反応のモノマー、末端封止剤、モノマーに末端封止剤が一分子又は二分子結合したもの、末端封止剤の二量体などの低分子量体についても含まれる。

　本発明におけるオリゴマー量とは、試料中に含まれるオリゴマーの割合（重量％）を示す。

　なお、本発明におけるオリゴマーは、乾燥した試料５０ｍｇをクロロホルム５ｍｌに溶解し、下記条件としたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置に、２０μｌを導入して測定する。本発明におけるオリゴマー量は、先測定方法で求めたＧＰＣチャートのリテンションタイムが１９ｍｉｎ以降に観測されるオリゴマー成分のピーク面積の、全ピーク面積に対する割合（％）が該当する。

　なお、オリゴマー成分のピーク面積は、夫々のピークに挟まれた隣接する谷部を直線で結び該直線とピークとの間の面積とし重量％に換算して求める。
　　　装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製ＧＰＣシステム（Ｗａｔｅｒｓ２６９５）
　　　検出器：Ｗａｔｅｒｓ２４８７
　　　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ＋Ｇ３０００Ｈ_Ｘ
　　　標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン
　　　溶離液：クロロホルム、４０℃、０．７ｍｌ／ｍｉｎ

　〈フィルム－製造方法〉
　一般的な光学フィルムの製造方法としては、押出成形法と溶液キャスト法が挙げられる。押出成形法とは、樹脂を押出機中で熱溶融させ、Ｔダイからフィルム状に流出させ、冷却ロールなどを用いて冷却し連続的に巻き取る手法である。一方、溶液キャスト法とは、樹脂を溶剤により溶解したドープを作成し、これをＴダイから鏡面のベルト上にキャストし、溶剤をある程度乾燥除去したのちフィルムをベルトから剥がし、その後にフィルムを乾燥して巻き取る方法である。

　本発明の光学フィルムはガラス転移温度が高く、また高分子量であり溶融粘度が高いため、押出成形法ではなく、溶液キャスト法により行うことが、着色の少ない光学フィルムを得るために必要である。

　ハロゲン化ポリカーボネートを溶液キャスト法によりフィルム化する際の溶媒としては、ハロゲン化ポリカーボネートを溶解させる溶剤であれば特に限定するものではない。好ましくは、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、トルエン、イソホロンなどを挙げることができる。沸点が比較的低く、それによってフィルムの乾燥が容易である観点から、特に塩化メチレン、クロロホルムが好ましい。

　〈光学フィルム－残存溶媒量〉
　本発明の光学フィルムはキャスト法にて作成することから、フィルム中にいくらかの溶媒が残存する。光学フィルムをディスプレイなどのデバイスの基板として使用した場合、真空プロセスでのデバイス形成の際の真空度低下を起こしたり、また形成した金属配線などの腐食を引き起こしたりすることから、残存溶媒量は一定量以下であることが望ましい。このため、本発明の光学フィルムの残存溶媒量はフィルムの重量を基準として、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０３重量％以下である。

　本発明のハロゲン化ポリカーボネートは高い耐熱性を有することから、高温での乾燥を行うことが容易であり、短時間の乾燥により残存溶媒量を一般のポリカーボネートよりも容易に下げることが可能である。

　尚、フィルムの残存溶媒量は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定やガスクロマトグラフなどにより測定することが可能である。

　〈光学フィルム－厚さ〉
　本発明の光学フィルムの厚さは、機械的特性及びフィルムの生産性から、１０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは本発明の光学フィルムの厚さは、２０μｍ以上、２５０μｍ以下である。さらに好ましくは本発明の光学フィルムの厚さは、３０μｍ以上、２００μｍ以下である。フィルムが薄すぎる場合、フィルムの製造が困難となると共に、フィルムの強度などの機械的特性が低くなり易い。一方、フィルムが厚すぎる場合、軽量であるという樹脂基材の特徴が失われ、上述のキャスト法による製造において、長時間が必要となる。

　〈光学フィルム－全光線透過率、ヘーズ〉
　本発明の光学フィルムの一態様として、光拡散剤などの充填剤を使用しない、透明度の高いフィルムを作成することができる。このような透明度の高いフィルムは、ディスプレイ、有機ＥＬ照明、薄膜太陽電池等のための透明基板として、好ましく用いられる。このような透明度の要求される用途に用いる場合、厚さ１０～３００μｍフィルムの全光線透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８７％以上、特に好ましくは８８％以上である。

　また、このような透明度の高い光学フィルムのヘーズは、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１％以下である。

　〈光学フィルム－ｂ^＊値〉
　本発明の光学フィルムは、オリゴマーの少ないハロゲン化ポリカーボネートをキャスト法により成形して得ることによって、着色を極めて少なくすることができる。

　したがって、本発明の光学フィルムは、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のクロマティクネス指数ｂ^＊値が－１．０～３．０という優れた色相を発現できる。好ましいｂ^＊値は、０～２．０、より特に０～１．５である。これらの値は、特に拡散剤などを添加しておらず、また光学干渉層などを付与していない透過率が８５％以上の透明なフィルムである場合に得ることができる。

　ここで、本発明に関してｂ^＊値は、ＪＩＳ　Ｚ８７２９にて定義されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のクロマティクネス指数ｂ^＊値であり、ＪＩＳ　Ｚ８７２２号に準じて、透過モードにより計測される値である。なお、ｂ^＊値の測定においては、光源として日本工業規格Ｚ８７２０に規定される標準の光Ｄ６５を採用し、２度視野の条件で測定を行う。

　〈光学フィルム－線膨張係数〉
　本発明の光学フィルムは、主たる繰り返し単位が、特定の構造単位からなるポリカーボネートを用いているので、温度によるフィルムの膨張・収縮が小さく、ディスプレイ基板として好ましい特性を有する。

　本発明の光学フィルムの線膨張係数は、好ましくは６０ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは５５ｐｐｍ／℃以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下である。線膨張係数が大きい場合、例えばディスプレイ基板として使用した場合に、光学フィルムの貼り合わせなどでの位置合わせが困難となり易い。また、線膨張係数が大きい場合、線膨張係数の低い金属膜や無機膜を積層して積層体としたときに、温度による積層体の反り変化が大きくなり易い。

　なお、光学フィルムの線膨張係数（α_Ｔ）は、４ｍｍ幅×３０ｍｍのサンプルを２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％にて２４時間置いた後に、熱・応力－歪測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＳＳ６１００）を用いて、昇温速度５℃／分にて測定し、温度範囲５０℃～１５０℃について算出する。

　線膨張係数（α_Ｔ）は、以下の式により求められる。なお、測定は、フィルムの長手方向とその垂直方向それぞれについて２回行い、平均値をとる。
　　　α_T＝（Ｌ_１５０－Ｌ_５０）／（Ｌ_５０×１００）　（ｐｐｍ／℃）
　　　Ｌ_１５０：１５０℃におけるフィルム長さ
　　　Ｌ_５０：５０℃におけるフィルム長さ

〈光学フィルム－難燃性〉
　本発明の光学フィルムは、難燃性の高いハロゲン含有モノマーをポリマー化しているため、高い難燃性を有する。また本発明の光学フィルムの一態様として形成される全光線透過率が８５％以上であり、且つヘーズが２％以下である透明度の高い光学フィルムは、透明度と難燃性を両立させることができる。このような透明度の高い光学フィルムは、ディスプレイ、有機ＥＬ照明、薄膜太陽電池などのための透明基板として、好ましく用いられる。一方、本発明のハロゲン化ポリカーボネートに拡散剤や反射剤を充填して拡散フィルム・反射フィルムとして使用する場合、及び透明フィルムに反射膜を形成して反射フィルムとして使用する場合にも、同様に難燃性を有する光学フィルムとして使用することができる。

　なお、フィルムの難燃性は、作成したフィルムを用いて、ＵＬ規格９４に従って垂直燃焼試験を行って評価する。試験の結果に基づいて、Ｖ－０、Ｖ－１、又はＶ－２ｏｕｔ（ｎｏｔ－Ｖ）のいずれかの等級に評価する。本発明の光学フィルムは、高い難燃性を有するため、Ｖ－０又はＶ－１の等級、好ましくはＶ－０の等級を具備することができる。なお、難燃性の点からは、ハロゲン化ポリカーボネートに含まれるハロゲンは臭素であることが特に好ましい。難燃性の点からは、ハロゲン化ポリカーボネートを構成する構造単位が、２，２－ビス（３，５－ジハロゲノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンであることが好ましい。

　〈フィルム－引張破断伸度〉
　本発明の光学フィルムは、重量平均分子量が前述の下限を越えたハロゲン化ポリカーボネートからなり、高い機械的特性を有するため、引張伸度が高い。

　本発明のフィルムの引張伸度は、好ましくは２．５％以上であり、より好ましくは３．０％以上であり、特に好ましくは３．５％以上である。

　なお、引張伸度は（株）オリエンテック製のフィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＲＴＣ－１２１０Ａ”を用いて、次の条件で測定する。
　　　試料サイズ：幅１０ｍｍ、長さ１４０ｍｍ
　　　チャック間距離１００ｍｍ
　　　引張速度：５ｍｍ／分
　　　測定環境：２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％、大気圧下

　フィルム破断時の長さからチャック間距離を減じたものをチャック間距離で除したものに１００を乗じて引張伸度とする。測定はフィルムの長手方向とその垂直方向それぞれについて５回行い、平均値をとる。

　〈フィルム－機能層〉
　本発明の光学フィルムには、用途に応じて、機能を付与するために、ハードコート層、ガスバリア層、透明導電層、反射膜などの様々な機能層を積層することができる。

　本発明の光学フィルムには、フィルム表面の硬度及び耐摩耗性を付与する目的で、特性を失わない範囲で、単独又は複数のハードコート層を更に有することができる。ハードコート層は、熱硬化樹脂、活性エネルギー線硬化樹脂などで形成することができる。なかでも、活性エネルギー線に紫外線を用いた紫外線硬化型樹脂は、生産性や経済性に優れており、好適である。

　本発明の光学フィルムには、ガスバリア性を付与する目的で、特性を失わない範囲で、酸素、水蒸気などのガスの透過を防ぐ単独又は複数のガスバリア層を更に有することができる。

　例えば湿式のコーティング法でガスバリア層を形成する場合には、バリア材料としてはポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール－エチレン共重合体等のポリビニルアルコール系重合体；ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル－スチレン共重合体等のポリアクリロニトリル系重合体；ポリシラザン系樹脂、ポリビニリデンクロリド等の公知のコーティング材料を用いることができる。

　コーティング法に関しても特に制限はないが、リバースロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、ダイコーティング法等の公知の方法を用いることができる。また、基板又は基材表面との接着性、濡れ性等が不良の場合には、適宜、プライマー処理等の易接着処理を行うこともできる。

　また、スパッタリング又は真空蒸着等のドライプロセスでガスバリア層を形成する場合には、公知のバリア材であるＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒ等から選ばれた少なくとも１種の金属又は２種以上の金属混合物の酸化物、窒化物又は酸窒化物の薄膜を、公知の方法で形成することができる。

　これらのガスバリア層の膜厚は、目的とする性能が発現できる厚さに設定すればよい。なおドライ／湿式、ドライ／ドライ、及び湿式／湿式等の２種以上の層を適宜組み合わせて積層してもよい。

　本発明の光学フィルム、ハードコート層付きの光学フィルム、及びガスバリア層付きの光学フィルムには、用途に応じて、フィルム表面に導電性や帯電防止機能を付与する目的で、特性を失わない範囲で、単独又は複数の透明導電層を更に有することができる。透明導電層は、特に制限はないが、例えば結晶質の金属層又は結晶質の金属化合物層による薄膜や、導電性高分子、カーボンナノチューブ、グラフェン、金属ナノファイバーなどのコーティング層を挙げることができる。このうち、透明導電層を構成する金属化合物成分としては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等の金属酸化物の層が挙げられる。透明導電層を構成する金属酸化物の層は、酸化インジウムを主成分とした結晶質の層であることが好ましく、特に結晶質のＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）からなる層が、好ましく用いられる。

　透明導電層は、使用する透明導電層の特性や組成に応じて、公知の手法にて形成することが可能である。透明導電層の形成方法としては、例えばＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、パルスレーザーデポジション法等の物理的形成法、化学気相堆積法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（以下では「ＣＶＤ」とする））、ゾルゲル法、化学的形成法、更には導電性成分のウェットコーティングなどの手法を用いることもできる。

　このようにして得られた透明導電性積層体を、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示素子のための透明電極、有機ＥＬ照明用のための透明電極、薄膜系太陽電池のための透明電極として用いる場合、透明導電層の表面抵抗値は、好ましくは１～５０Ω／□（Ω／ｓｑ）、より好ましくは１～３０Ω／□（Ω／ｓｑ）である。

　本発明の光学フィルムには、ハードコート層、ガスバリア層、及び透明導電層以外に、フィルム、ハードコートフィルム、ガスバリアフィルム又は透明導電性フィルムとしての特性を損なわない範囲で、別途、機能層を付与することができる。ここでいう機能層とは、化学的、光学的、電気的、物理的に何らかの機能を発現することを目的とした層であり、特に限定するものではないが、例えば、反射防止性、アンチグレア性、発光、偏光、光散乱、集光、光の屈折、防汚性、耐薬品性、易滑性、絶縁性などの機能を発現させうる層を挙げることができる。

　以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」及び「％」は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中における各種の測定は、下記のとおり行った。

　〈ガラス転移温度（Ｔｇ）〉
　フィルムサンプルを粉砕して、ＴＡインスツルメント社製の熱分析システムＤＳＣ－２９１０を使用して、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従い窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。

　〈重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〉
　フィルムサンプルを粉砕して、乾燥した試料４０ｍｇをクロロホルム５ｍｌに溶解し、下記条件としたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置に、２００μｌを導入して測定した。上記測定方法によりポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を夫々算出した。
　　装置：島津製作所（株）製ＧＰＣシステム（ＬＣ－１０Ａ）
　　検出器：ＲＩＤ－１０Ａ
　　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０１＋ＫＦ－８０２＋ＫＦ８０５Ｌ
　　標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン
　　溶離液：クロロホルム、４０℃、１ｍｌ／ｍｉｎ

　〈オリゴマー量〉
　フィルムサンプルを粉砕して、乾燥した試料５０ｍｇをクロロホルム５ｍｌに溶解し、下記条件としたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置に、２０μｌを導入して測定した。上記測定方法で求めたＧＰＣチャートのリテンションタイムが１９ｍｉｎ以降に観測されるオリゴマー成分のピーク面積の全ピーク面積に対する割合（％）を求め重量％に換算して求めた。この際オリゴマー成分のピーク面積は、ピークに挟まれた隣接する谷部を直線で結び該直線とピークとの間の面積とし重量％に換算して求めた。
　　　装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製ＧＰＣシステム（Ｗａｔｅｒｓ２６９５）
　　　検出器：Ｗａｔｅｒｓ２４８７
　　　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ＋Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ
　　　標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン
　　　溶離液：クロロホルム、４０℃、０．７ｍｌ／ｍｉｎ

　〈フィルムの厚さ〉
　アンリツ社製の電子マイクロ膜厚計で測定した。

　〈フィルムの残存溶媒量〉
　フィルム中の残存溶媒は、ポリマー３０ｍｇを重クロロホルム０．６ｍｌに溶解し、日本電子社製ＪＮＭ－ＡＬ４００の^１Ｈ－ＮＭＲを用いて、積算回数２５６回で測定して求めた。具体的には、ポリマー成分（テトラブロムビスフェノールＡの芳香族部位に起因するピーク（７．４５ｐｐｍ））に対する溶媒、塩化メチレンを使用する場合は、塩化メチレンに起因するピーク（５．３４ｐｐｍ）に起因するピークの積分比より求めた。

　〈フィルムの全光線透過率〉
　日本電色（株）製ヘーズメーター（ＭＤＨ２０００）を用いてＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準じてフィルムの全光線透過率を測定した。

　〈フィルムのヘーズ〉
　ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準じ、日本電色（株）製ヘーズメーター（ＭＤＨ２０００）を用いてフィルムのヘーズを測定した。

　〈フィルムのｂ^＊値〉
　ＪＩＳ　Ｚ８７２２に準じ、ＪＩＳ　Ｚ８７２９にて定義されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のクロマティクネス指数ｂ^＊値を透過モードにより計測した。なお、光源として日本工業規格Ｚ８７２０に規定される標準の光Ｄ６５を採用し、２度視野の条件で測定を行った。

　〈線膨張係数〉
　フィルムの線膨張係数は、４ｍｍ幅×３０ｍｍのサンプルを２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％にて２４時間置いた後に、熱・応力－歪測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＳＳ６１００）を用いて、昇温速度５℃／分にて測定し、温度範囲５０℃～１５０℃における線膨張係数の平均を算出した。測定はフィルムの長手方向と、厚み方向に直交する方向についてそれぞれ２回行い、これら４点の平均値をとった。

　〈難燃性〉
　フィルムの難燃性は、作成したフィルムを用いて、ＵＬ規格９４に従って垂直燃焼試験を行った。試験の結果に基づいて、Ｖ－０、Ｖ－１、又はＶ－２ｏｕｔ（ｎｏｔ－Ｖ）のいずれかの等級に評価した。

　〈フィルムの引張破断伸度〉
　（株）オリエンテック製のフィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＲＴＣ－１２１０Ａ”を用いて、次の条件で測定した。
　　　試料サイズ：幅１０ｍｍ、長さ１４０ｍｍ
　　　チャック間距離１００ｍｍ
　　　引張速度：５ｍｍ／分
　　　測定環境：２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％、大気圧下
　フィルム破断時の長さからチャック間距離を減じたものをチャック間距離で除したものに１００を乗じて引張伸度とした。測定はフィルムの長手方向と、厚み方向に直交する方向についてそれぞれ５回行い、これら１０点の平均値をとった。

　［実施例１］
　＜ハロゲン化ポリカーボネートＡ１（ハロゲン化ＰＣ－Ａ１）の合成＞
　ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに、テトラブロムビスフェノールＡ１３０ｇ（０．２３９モル）、７．０％水酸化ナトリウム水溶液１６１ｍｌ（水酸化ナトリウム０．２９９モル）、塩化メチレン３９３ｍｌ、及びトリエチルアミン０．２ｍｌ（０．００２モル）を仕込んで溶解し、攪拌下２０～２５℃に保持し、ホスゲン２８．５ｇ（０．２８９モル）を６０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終盤には、２５％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌ（水酸化ナトリウム０．０４１モル）を加えながら、反応混合液のｐＨを１０．５～１１．０に維持して、ホスゲン化反応させた。

　ホスゲン化反応終了後、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール０．２０ｇ（０．００１３モル）を加え、そしてトリエチルアミン０．８ｍｌ（０．００８モル）及び２５％水酸化ナトリウム水溶液４４ｍｌ（水酸化ナトリウム０．３６３モル）を、約６０分かけて反応混合液に加え、３５～４０℃の温度で、９０分間反応させた。

　分離した塩化メチレン相を、無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去して、ハロゲン化ポリカーボネートＡ１を得た。この際、重量平均分子量は２１４，０００、ガラス転移温度は２６５℃であった。

　＜フィルムの作成＞
　このハロゲン化ＰＣ－Ａ１を塩化メチレンに溶解して２２重量％の溶液を作成した。作成した溶液をガラス基板上に流し、０．９ｍｍのクリアランスのドクターブレードを用いてフィルムを流延した。続いて４０℃にて１時間予備乾燥を行った後、２００℃まで徐々に昇温し、更に２００℃にて１時間乾燥した。得られたフィルムの物性を表１にまとめる。

　［実施例２］
　＜ハロゲン化ポリカーボネートＡ２（ハロゲン化ＰＣ－Ａ２）の合成＞
　ホスゲン化反応終了後のｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール量を０．４６ｇ（０．００３０モル）に変更した以外は、実施例１における手順を繰り返した。この際、重量平均分子量は７５，０００、ガラス転移温度は２６３℃であるハロゲン化ポリカーボネートＡ２を得た。

　＜フィルムの作成＞
　溶解させる樹脂をハロゲン化ＰＣ－Ａ２とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムの物性を表１にまとめる。

　［実施例３］
　＜フィルムの作成＞
　ドクターブレードのクリアランスを０．２７ｍｍとする以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムの物性を表１にまとめる。

　［実施例４］
　＜フィルムの作成＞
　実施例２において塩化メチレンに溶解したときの濃度を２５重量％に変更し、ドクターブレードのクリアランスを１．５ｍｍに変更したほかは同様な操作を繰り返した。得られたフィルムの物性を表１にまとめる。

　［比較例１］
　二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた一般的なポリカーボネート樹脂として、帝人化成（株）パンライトＣ－１４００（以下ＰＣ－Ａと称する。）を使用した。このＰＣ－Ａの重量平均分子量は１２０，０００、ガラス転移温度は１５５℃であった。

　＜フィルムの作成＞
　このＰＣ－Ａを塩化メチレンに溶解して２２重量％の溶液を作成した。作成した溶液をガラス基板上に流し、０．６ｍｍのクリアランスのドクターブレードを用いてフィルムを流延した。続いて４０℃にて１時間予備乾燥を行った後、１３０℃まで徐々に昇温し、更に１３０℃にて１時間乾燥した。得られたフィルムの物性を表１にまとめる。

　［比較例２］
　＜ハロゲン化ポリカーボネートＡ３（ハロゲン化ＰＣ－Ａ３）の合成＞
　ホスゲン化反応終了後のｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール量を０．７３ｇ（０．００４８モル）に変更した以外は、実施例１における手順を繰り返した。得られた重量平均分子量が３０，０００、ガラス転移温度が２５４℃であった。

　＜フィルムの作成＞
　ハロゲン化ＰＣ－Ａ１の代わりにハロゲン化ＰＣ－Ａ３とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムの物性を表１にまとめる。

　［比較例３］
　＜ハロゲン化ポリカーボネートＡ４（ハロゲン化ＰＣ－Ａ４）の合成＞
　ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに、テトラブロムビスフェノールＡ１３０ｇ（０．２３９モル）、７．０％水酸化ナトリウム水溶液３２２ｍｌ（水酸化ナトリウム０．４７８モル）、塩化メチレン６４０ｍｌ、及びトリエチルアミン１．０３ｍｌ（０．０１モル）を仕込んで溶解し、攪拌下２０～２５℃に保持し、ホスゲン３０．４ｇ（０．３０１モル）を約６０分を要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み中に、適宜、２５％水酸化ナトリウム水溶液２９ｍｌ（水酸化ナトリウム０．２３９モル）を加えながら、反応混合液のｐＨを９～１０に維持して、ホスゲン化反応させた。

　ホスゲン化反応終了後、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール０．２０ｇ（０．００１３モル）を加え、そして２５％水酸化ナトリウム水溶液４４ｍｌ（水酸化ナトリウム０．３６３モル）を約６０分かけて加え、３５～４０℃の温度で９０分間反応させた。

　分離した塩化メチレン相を、無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去して、ハロゲン化ポリカーボネートＰＣ－Ａ４を得た。重量平均分子量４１，０００であるハロゲン化ポリカーボネートを得た。

　＜フィルムの作成＞
　ハロゲン化ＰＣ－Ａ１をハロゲン化ＰＣ－Ａ４とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムの物性を表１にまとめる。

　［比較例４］
　＜ハロゲン化ポリカーボネートＡ５（ハロゲン化ＰＣ－Ａ５）の合成＞
　米国特許第４，７９４，１５６号公報を参考にハロゲン化ポリカーボネートの製造方法を追試した。

　具体的には、ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに、テトラブロムビスフェノールＡ１３０ｇ（０．２３９モル）、５０％水酸化ナトリウム水溶液３７．９ｇ（水酸化ナトリウム０．４７４モル）、水４８０ｍｌ、塩化メチレン３２０ｍｌ、及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール０．２０ｇ（０．００１３モル）を仕込んで溶解し、攪拌下２２～２８℃に保持し、ホスゲン３４．８ｇ（０．３５２モル）を約３０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み中に、適宜、５０％水酸化ナトリウム水溶液４．７ｇ（水酸化ナトリウム０．０５９モル）を加えながら、反応混合液のｐＨを１０に維持して、ホスゲン化反応させた。

　ホスゲン化反応終了後、塩化メチレン６３０ｍｌ及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン６５ｍｇ（０．０００５３モル）を加えて撹拌を開始し、ｐＨ１０を維持するように５０％水酸化ナトリウム水溶液３７．５ｇ（水酸化ナトリウム０．４６８モル）を約３０分かけて加えた後、ホスゲン３．２ｇ（０．０３２モル）を加えｐＨ７にして撹拌を停止した。３５～４０℃の温度で９０分間反応させた。
　分離した塩化メチレン相を、無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去して、ハロゲン化ポリカーボネートＰＣ－Ａ５を得た。

　重量平均分子量２０１，０００、分散４．９、オリゴマー量０．６２％であるハロゲン化ポリカーボネートＰＣ－Ａ５を得た。

　＜フィルムの作成＞
　ハロゲン化ＰＣ－Ａ１をハロゲン化ＰＣ－Ａ５とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムの物性を表１にまとめる。

　［比較例５］
　実施例２にて合成したハロゲン化ＰＣ－Ａ２のパウダーを２００℃で１時間乾燥後、該ペレットを直径３０ｍｍのスクリューを有するＴダイ付単軸押出機を用いて、樹脂温度３８０℃でＴダイから溶融押出して、冷却ドラムを経て連続的に巻き取ることにより溶融押出フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１にまとめる。

　表１から明らかなように、実施例の光学フィルムはいずれも、耐熱性が高く、着色の指標であるｂ^＊値が低く、またフィルムの機械的強度の指標である引張破断伸度が高く、光学フィルムとして良好な難燃性のフィルムであった。これに対して、表１から明らかなように、比較例のフィルムは、耐熱性、着色、フィルムの機械的強度の少なくともいずれかの指標について不良であった。

　本発明のフィルムは、透明基板上に電極を配し、その上に表示素子、発光素子又は受光素子を形成する電子機器のための透明基板として、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬ薄型ディスプレイ、有機ＥＬ照明、薄膜太陽電池、又は有機太陽電池の透明基板として、好ましく使用される。このような用途において、通常ガラスが用いられている部分を、本発明のフィルムに置き換えることで、ガラス基板の達成困難な、フレキシブル性や軽量化、耐衝撃性などの新たな機能を付与することが可能となる。

Claims

　ハロゲン化ポリカーボネートを溶液キャスト法により製造することにより得られ、かつ
　前記ハロゲン化ポリカーボネートが、ガラス転移温度２３０℃以上、重量平均分子量５０，０００超、かつオリゴマー含有量０．６重量％以下である、
光学フィルム。
　Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のクロマティクネス指数ｂ^＊値が－１．０～３．０である、請求項１に記載の光学フィルム。
　線膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１又は２に記載の光学フィルム。
　引張伸度が２．５％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の光学フィルム。
　重量分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の光学フィルム。
　光学フィルム中に含まれる残存溶媒量が０．１重量％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の光学フィルム。
　全光線透過率が８５％以上であり、且つヘーズが２％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の光学フィルム。
　前記ハロゲン化ポリカーボネートが、下記一般式（１）で示される構造単位を主たる繰り返し単位として有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の光学フィルム：

　式中、
　（Ｉ）Ｚは、下記の（Ａ）～（Ｃ）のいずれかであり：
　　（Ａ）（ｉ）直鎖状、分岐状、環状又は二環式の二価の基、（ｉｉ）脂肪族又は芳香族の二価の基、及び（ｉｉｉ）飽和又は不飽和の二価の基から選択される二価の基であって、５個以下の硫黄及び／又はハロゲン原子、及び１～１５個の炭素原子より成る二価の基；
　　（Ｂ）－Ｓ－基、－Ｓ_２－基、－ＳＯ－基、－ＳＯ_２－基、－Ｏ－基又は－ＣＯ－基；
　　（Ｃ）単結合；
　（ＩＩ）各Ｘは独立的に、水素、Ｃ_１～Ｃ_１２の直鎖状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基であり；
　（ＩＩＩ）Ｄ^１及びＤ^２は、同一か又は異なるハロゲン基であり；
　（ＩＶ）１≦ａ≦４及び１≦ｂ≦４；かつｃ＝４－ａ及びｄ＝４－ｂである）。
　前記の一般式（１）において、各Ｘは、それぞれに、水素又はメチル基であり、ａ及びｂがそれぞれ２以上４以下である、請求項８に記載の光学フィルム。
　前記一般式（１）で示される構造単位が、２，２－ビス（３，５－ジハロゲノ，４－ヒドロキシフェニル）プロパンである、請求項８に記載の光学フィルム。