KR101275518B1 - 분리막 엘리먼트, 분리막 모듈 및 분리막 엘리먼트의 제조 방법 - Google Patents
분리막 엘리먼트, 분리막 모듈 및 분리막 엘리먼트의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
중공사 형상 다공질 분리막의 단말부를 수지액에 침지한 후, 수지를 경화시켜 막 봉지부를 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있는 분리막 엘리먼트로서, 상기 막 봉지부가, 주형용 수지에 의해 형성되고, 상기 중공사 형상 다공질 분리막의 구멍이, 상기 막 봉지부와의 접촉부에 있어서, 구멍 충전 수지에 의해 충전되고, 상기 주형용 수지와 상기 구멍 충전 수지가 강고하게 접착되어 있는 것을 특징으로 하고, 중공사 형상 다공질 분리막의 근원부가 유연성을 가져, 사용 중에 있어서의 근원부의 파손, 기액의 누출이 발생하기 어려운 분리막 엘리먼트, 및 막 봉지부의 적어도 처리액과의 접촉부측 표면이, 열경화성 불소 수지에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하고, 종래의 열가소성 불소 수지로 이루어지는 막 봉지부와 동일하게 내약품성이 우수한 분리막 엘리먼트, 그리고 이들 분리막 엘리먼트를 구성 요소로 하는 분리막 모듈, 및 이 분리막 엘리먼트의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은, 중공사 형상 다공질 분리막을 이용한 분리막 엘리먼트, 이 분리막 엘리먼트로 구성되어, 반도체 제조나 식품 공업 등의 분야에서 기액 흡수, 탈기, 여과용 등으로서 이용되는 분리막 모듈, 및 이 분리막 엘리먼트의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 제조나 식품 공업 등의 분야에서의, 기액 흡수, 탈기, 여과용 등의 용도에는, 중공사 형상 다공질 분리막을 이용한 분리막 엘리먼트를 하우징 내에 수용한 분리막 모듈이 이용되고 있다. 이 분리막 엘리먼트는, 중공사 형상 다공질 분리막을 복수개 집속하여, 그 단말을 수지제의 막 봉지부에 의해 봉지하여 일체화하여 이루어지는 것이다.
종래, 이 분리막 엘리먼트의 제조에 있어서의 중공사 형상 다공질 분리막의 봉지는, 중공사 형상 다공질 분리막의 단말부를 금형 내에 세트한 후, 금형 내에 수지액(액상의 수지를 말함. 이하 동일함)을 주형하여 중공사 형상 다공질 분리막의 단말부를 상기 수지액에 침지하고, 그 후, 수지액을 경화시켜 막 봉지부를 형성하여 행해지고 있었다(이후, 침지 성형법이라고 하는 경우가 있음). 도 3은 이 주형(침지)의 모습을 나타내는 단면도이며, 도면 중, 35는 1개의 중공사 형상 다공질 분리막을 나타내고, 35'는 그 중공부를 나타낸다. 도 3(a)에서는 금형(도시되어 있지 않음) 내에 주형되어 있는 수지액(33)에, 중공사 형상 다공질 분리막(35)의 단말부(32)가 침지되어 있는 모습이 나타나 있다.
또한, 주형(침지)시에는, 중공사의 중공부에 수지가 흘러들어 가지 않도록, 사전에 중공사 단말에 있는 중공부의 개구부를, 봉지 또는 결속 등의 방법에 의해 막아 두고(이후, 개구 폐색부라고 함), 수지의 경화 후에, 이 중공사 단말 부분을, 경화 수지(의 상기 중공사 단말 부분의 근방 부분)와 함께 잘라내어, 중공부의 개구부를 단말에 노출시킨다. 도 3(a) 중의 34는, 이 중공사 단말의 개구 폐색부를 나타낸다. 또한, 도 3(b)는, 중공사 단말의 개구 폐색부(34)가, 그 근방 부분(도 3(a) 중의 틀(m)에 의해 둘러싸인 부분)에 있는 경화 수지와 함께 잘라내어져 중공부(35)의 개구부가 노출된 막 봉지부가 형성된 모습을 나타낸다.
침지 성형법에 의하면, 막 봉지부를 적은 공정으로 제조할 수 있어, 생산성의 관점에서 바람직하다. 이 방법에 의하면, 중공사 형상 다공질 분리막의 수지액으로의 침지시에, 중공사 형상 다공질 분리막의 단말부(32)에 있는 미세한 다수의 구멍 내(각 구멍은 도시되어 있지 않음)에 수지액(33)이 침투한다. 그리고, 주형된 수지액(33)과 다(多)구멍 내를 충전하는 수지액(33)을 경화함으로써, 수지액간에서 앵커 효과가 발휘되어, 중공사 형상 다공질 분리막과 막 봉지부간의 접착성이 향상되어, 양자를 확실하게 일체화할 수 있다(특허문헌 1).
이 종류의 분리막 모듈을 구성하는 재질로서는, 처리 기액이 부식성을 갖는 경우도 있기 때문에, 내(耐)약품성의 재질이 요망되며, 예를 들면, 중공사 형상 다공질 분리막의 재료에는, 내약품성이 높은 다공질 불소 수지로 이루어지는 것이 널리 이용되고 있다. 그리고, 막 봉지부도 처리 기액과 접촉하는 부분이기 때문에, 내약품성이 높은 재질로 이루어지는 것이 요망되고 있다.
종래, 막 봉지부를 형성하는 재질로서는, 우레탄 수지나 에폭시 수지가 이용되고 있었지만, 이들 수지는, 불소 수지와 비교하면 내약품성이 낮아, 부식성의 처리 기액의 경우, 분리막 모듈의 사용시에, 처리 기액과의 접촉에 의한 막 봉지부가 열화되기 쉽다는 문제가 있었다. 그래서, 내약품성이 높은 재질인 열가소성 불소 수지, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬·비닐에테르 공중합체(PFA)의 사용이 제안되고 있다(특허문헌 2).
그러나, 상기의 종래 기술에는 다음에 기술하는 바와 같은 문제가 있었다.
침지 성형법, 즉, 도 3에 나타내는 바와 같은 방법(중공사 형상 다공질 분리막의 단말부를 수지액에 침지한 후, 수지를 경화시켜 막 봉지부를 형성하는 방법)에서는, 침지시에 모관 현상에 의해, 수지액(33)이, 중공사 형상 다공질 분리막의 수지액(33)의 액면부보다 상부에 있는 근원부(32a)에까지 상승한다. 그러면, 이 근원부(32a)에 흡수된 수지액(33)의 경화에 의해, 근원부(32a)의 유연성이 상실된다.
분리막 엘리먼트(분리막 모듈)의 사용시에는, 처리 기액의 유량 변동이나 압력 변동 등에 의해 중공사 형상 다공질 분리막이 요동하여 중공사 형상 다공질 분리막의 근원부(32a)에 굽힘응력 등이 작용하지만, 근원부(32a)의 유연성이 상실되면, 이 굽힘응력 등에 의해 근원부(32a)가 파손되어 기액의 누출이 발생한다는 문제가 있었다.
또한, 막 봉지부를 형성하는 재질로서의 PFA와 같은 열가소성 불소 수지의 사용에도 다음에 기술하는 문제가 있다.
즉, 불소 수지, 예를 들면 PFA 등의 열가소성 불소 수지는 융점이 높고, 또한 용융시켜도 매우 고점도여서, 성형을 위한 유동성을 얻기 위해서는 300℃ 이상으로 가열할 필요가 있다. 이와 같은 고온에서는 중공사 형상 다공질 분리막이 용융되기 때문에, 이 불소 수지를, 중공사 형상 다공질 분리막을 세트한 금형에 수지액으로서 주형할 수 없다. 따라서, 우레탄 수지나 에폭시 수지를 이용하는 경우에 채용되고 있는 침지 성형법을 채용하는 것은 곤란했다.
그래서, 막 봉지부를 형성한 후, 막 봉지부에 구멍을 뚫어, 이 구멍에 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 삽입한 후, 가열하여 막 봉지부와 중공사 형상 다공질 분리막을 용융 접착하여, 일체화하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 이 방법에서는 분리막 엘리먼트의 제조 공정이 대폭으로 늘어 생산성이 낮다는 문제가 있다. 또한, 앵커 효과도 기대할 수 없고, 양자간의 접착성이 낮아, 사용시에 중공사 형상 다공질 분리막이 막 봉지부로부터 빠지기 쉬워진다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기의 종래 기술의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 이하의 (1) 및 (2)를 그 과제로 한다.
(1) 침지 성형법, 즉 중공사 형상 다공질 분리막의 단말부를 수지액에 침지한 후, 수지를 경화시켜 막 봉지부를 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있는 것이면서, 중공사 형상 다공질 분리막의 근원부가 유연성을 가져, 사용 중에 있어서의 근원부의 파손, 기액의 누출이 발생하기 어려운 분리막 엘리먼트, 이 분리막 엘리먼트의 제조 방법, 및 이 분리막 엘리먼트를 구성 요소로 하는 분리막 모듈을 제공한다(과제 1).
(2) 우레탄 수지나 에폭시 수지를 이용하는 경우와 같이 침지 성형법에 의해 제조할 수 있어, 따라서, 생산성이 높고 그리고 막 봉지부와 중공사 형상 다공질 분리막의 단말간의 접착성이 우수하지만, 추가로, 막 봉지부의 내약품성도, 종래의 열가소성 불소 수지로 이루어지는 막 봉지부와 동일하게 우수한 분리막 엘리먼트, 이 분리막 엘리먼트의 제조 방법, 및 이 분리막 엘리먼트를 구성 요소로 하는 분리막 모듈을 제공한다(과제 2).
본 발명자는, 상기 과제 1을 해결하기 위해 예의 검토한 결과,
중공사 형상 다공질 분리막의 단말의, 막 봉지부와의 접촉 부분에 있는 구멍 내에만, 수지 경화물에 의해 충전함으로써, 상기의 과제 1을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 이하에 나타내는 구성으로 이루어지는 발명(이하, 발명 1이라고 나타내는 경우가 있음)을 완성했다.
상기 발명 1의 일 실시 형태에 있어,
복수의 중공사 형상 다공질 분리막, 및 그 단말을 집속하여 봉지하는 막 봉지부를 갖는 분리막 엘리먼트로서,
상기 막 봉지부가, 주형용 수지에 의해 형성되고,
상기 중공사 형상 다공질 분리막의 구멍이, 상기 중공사 형상 다공질 분리막과 상기 막 봉지부와의 접촉부에 있어서, 구멍 충전 수지에 의해 충전되어, 상기 주형용 수지와 상기 구멍 충전 수지가 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트가 제공된다.
상기 발명 1의 일 실시 형태의 분리막 엘리먼트는, 복수의 중공사 형상 다공질 분리막 및 그 단말을 집속하여 봉지하는 막 봉지부로 이루어지는 것 등은, 반도체 제조나 식품 공업 등의 분야에서, 기액 흡수, 탈기, 여과용 등에 이용되고 있는 종래의 분리막 엘리먼트와 동일하다. 또한, 중공사 형상 다공질 분리막의 형상이나 재질, 그 개수, 막 봉지부의 형상 등도, 종래의 분리막 엘리먼트의 경우와 동일한 것이라 할 수 있다.
여기에서 중공사 형상 다공질 분리막이란, 가느다란 관 형상의 다공질 분리막이고, 다공질 분리막이란, 미세한 구멍, 특히 막 양(兩)표면간을 관통하는 관통공을 다수 갖는 막, 특히 수지제의 막이며, 중공사 형상 다공질 분리막의 관의 내측과 외측간에서, 상기 관통공을 통하여, 여과나 기액의 접촉, 탈기 등이 행해진다.
막 봉지부란, 복수의 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 집속하여 봉지하는 부분으로, 통상, 중공사 형상 다공질 분리막의 양쪽의 단말에 형성되지만, 이 막 봉지부가 수지의 경화물에 의해 형성되는 것도 종래와 동일하다. 또한, 이 막 봉지부가, 다음에 나타내는 (1)∼(3)의 공정을 순서대로 행함으로써 형성할 수 있는 점도, 종래와 동일하다.
(1) 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 금형 내에 세트한다.
(2) 금형 내에 수지액을 주형한다.
(3) 수지액의 수지를 경화시킨다.
또한, 수지액이 중공사 형상 다공질 분리막의 중공부에 침입하는 것을 방지하기 위해, 통상, 추가로, (1) 전에, 중공사 형상 다공질 분리막의 단말에 있는 중공부의 개구부를, 봉지 또는 결속 등의 방법에 의해 막는 공정, 및 (3) 후에 중공사 단말 부분을, 경화 수지의 일부와 함께 잘라내어, 중공부의 개구부를 단말에 노출시키는 공정이 행해진다.
상기 주형용 수지란, 이 수지막 봉지부를 형성하는 수지의 경화물을 의미하며, 주형, 경화에 의한 성형이 용이한 열경화성 수지의 경화물이 바람직하게 이용된다. 따라서, 상기 수지액으로서는, 경화 전의 액상의 열경화성 수지가 바람직하게 이용된다.
상기 일 실시 형태의 분리막 엘리먼트에서는, 중공사 형상 다공질 분리막의 구멍이, 실질적으로, 중공사 형상 다공질 분리막과 막 봉지부와의 접촉부에만, 수지에 의해 충전되어 있는 것을 특징으로 한다. 구멍 충전 수지란, 이 구멍을 충전하고 있는 수지를 말한다. 접촉부 이외의 부분에 있는 구멍은, 구멍 충전 수지에 의해 충전되어 있지 않다. 즉, 종래의 분리막 엘리먼트의 경우와는 상이하게, 중공사 형상 다공질 분리막의 근원부(도 3에 있어서의 32a 등)에 있어서, 수지가 함침되어 경화되어 유연성이 상실되어 있는 부분이 거의 없어, 그 결과, 중공사 형상 다공질 분리막의 요동에 의한 근원부의 파손, 기액의 누출이 억제되고 있다.
여기에서, 중공사 형상 다공질 분리막의 구멍이란, 중공사 형상 다공질 분리막이 갖는 상기 관통공 및 다른 미세공이다. 즉, 접촉부란, 중공사 형상 다공질 분리막의, 막 봉지부 내에 매입되어 있는 부분(즉, 주형시에 있어서의 주형용 수지액의 액면보다 아래의 부분)을 의미하지만, 이 매입되어 있는 부분만이 아니라, 그 근방(상기의 액면보다 약간 위의 부분)도 포함하는 의미이다. 그러나, 근원부의 파손, 기액의 누출을 보다 효과적으로 방지하기 위해서는, 매입되어 있는 부분에 있는 구멍에만 구멍 충전 수지에 의해 충전되어 있는 것이 바람직하며, 상기 근방의 부분은 가능한 한 작은 것이 바람직하다.
또한, 상기 일 실시 형태의 분리막 엘리먼트에서는, 접촉부에 있어서, 구멍 충전 수지와 막 봉지부를 구성하는 주형용 수지가 강고하게 접착되어 있는 것을 특징으로 한다. 구멍 충전 수지와 주형용 수지가 강고하게 접착(예를 들면 융착)되어 있음으로써, 중공사 형상 다공질 분리막과 막 봉지부의 접착도 강고해진다.
상기 발명 1의 다른 실시 형태로서, 주형용 수지 및 구멍 충전 수지가, 열경화성 수지의 경화물인 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트가 제공된다. 상기와 같이, 주형용 수지로서는, 열경화성 수지의 경화물이 바람직하게 이용된다. 또한, 구멍 충전 수지는, 분리막 엘리먼트(분리막 모듈)의 사용 환경에 있어서 고형으로 열화되지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열경화성 수지의 경우는, 중공사 형상 다공질 분리막의 구멍으로의 충전이 용이하기 때문에 바람직하다. 즉, 경화 전의 수지액에, 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 침지하여 수지액을 구멍에 함침시키고, 이 후 이 수지액을 경화함으로써, 용이하게 충전할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 발명 1의 또 다른 실시 형태로서, 주형용 수지와 구멍 충전 수지가, 동일한 종류의 수지인 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트가 제공된다. 여기에서 동일한 종류의 수지란, 예를 들면, 화학 조성이 동일한 또는 근사한 수지를 말하며, 예를 들면, 한쪽이 에폭시 수지이면 다른 한쪽도 에폭시 수지로(보다 바람직하게는, 한쪽이 비스페놀 A형 에폭시 수지이면 다른 한쪽도 비스페놀 A형 에폭시 수지인 것과 같은 경우임), 분자량만이 상이한 것과 같은 관계에 있는 수지를 말한다. 주형용 수지와 구멍 충전 수지를 동일한 종류의 수지로 함으로써, 중공사 형상 다공질 분리막과 막 봉지부의 접착이 보다 강고해져, 사용시에 있어서의 중공사 형상 다공질 분리막의 인발 등이 억제된다.
상기 발명 1의 또 다른 실시 형태로서, 주형용 수지의 경도가 40도 이상이고, 그리고 구멍 충전 수지의 경도가, 주형용 수지의 경도보다 작은 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트가 제공된다. 막 봉지부의 내압성 등의 기계적 강도를 확보하여, 중공사 형상 다공질 분리막의 인발 등을 저감하기 위해서는, 주형용 수지의 경도는 높은 쪽이 바람직하며, 그 중에서도 주형용 수지의 경도가 40도 이상인 경우가 바람직하다.
여기에서 경도란, JIS K7215의 플라스틱의 경도 시험 방법에 준거한 방법에 의해 측정한 값이다.
한편, 중공사 형상 다공질 분리막의 요동에 의한 근원부의 파손, 기액의 누출을 방지하기 위해서는, 구멍 충전 수지는 유연하며 그 경도는 작은 것이 바람직하다. 특히, 주형용 수지의 경도가 40도 이상인 경우는, 주형용 수지가 단단함으로써, 중공사 형상 다공질 분리막의 요동시에 찢어짐이 발생하기 쉽기 때문에, 유연한 구멍 충전 수지에 의해 요동했을 때의 중공사 형상 다공질 분리막의 찢어짐을 방지하는 것이 요망되어, 따라서, 구멍 충전 수지의 경도가, 주형용 수지의 경도보다 작은 것이 바람직하다.
상기 발명 1의 또 다른 실시 형태로서, 주형용 수지의 경도가 40도 미만이고, 구멍 충전 수지의 경도가, 주형용 수지의 경도와 동일 또는 주형용 수지의 경도보다 작은 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트가 제공된다. 주형용 수지의 경도가 40도 미만이라도, 중공사 형상 다공질 분리막의 요동에 의한 근원부의 파손, 기액의 누출을 방지하기 위해서는, 구멍 충전 수지의 경도는, 주형용 수지의 경도와 동일 또는 주형용 수지의 경도보다 작은 것이 바람직하다.
상기 발명 1의 일 실시 형태의 분리막 엘리먼트는, 복수의 상기 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 열경화성 수지의 용액에 함침하고, 그 후, 함침된 수지 용액을 건조하여 수지 함침부를 형성하고, 경화 전의 액상의 열경화성 수지를 주형하여, 상기 열경화성 수지액에, 상기에서 형성된 수지 함침부를 침지하여 이들 열경화성 수지를 경화하여 상기 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 봉지하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 발명 1의 분리막 엘리먼트의 제조 방법의 일 실시 형태에 있어,
복수의 중공사 형상 다공질 분리막, 및 그 단말을 집속하여 봉지하는 막 봉지부로 이루어지는 분리막 엘리먼트의 제조 방법으로서,
복수의 상기 중공사 형상 다공질 분리막의 단말에, 열경화성 수지 b 의 용액을 함침시킨 후 건조하여, 수지 함침부를 형성하는 공정,
경화 전의 열경화성 수지 a 를 주형하고, 그리고 주형된 열경화성 수지 a 에, 상기 수지 함침부를 침지하는 공정, 및
열경화성 수지 a 및 열경화성 수지 b 를 경화하여, 상기 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 봉지하는 공정,
을 갖는 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트의 제조 방법이 제공된다.
여기에서, 열경화성 수지 a 란, 막 봉지부를 형성하는 열경화성 수지(즉, 경화 후는 상기 주형용 수지가 됨)의 경화 전의 수지액이고, 또한 열경화성 수지 b 란, 중공사 형상 다공질 분리막의 막 봉지부와의 접촉부에 있는 구멍을 충전하는 구멍 충전 수지의 경화 전의 수지액이다. 열경화성 수지 a 와 열경화성 수지 b 는 동일해도 상이해도 좋지만, 상기와 같이 동일한 종류의 수지인 것이 바람직하다. 열경화성 수지 b 의 용액이란, 열경화성 수지 b 를 용제에 용해한 것이고, 용제로서는, 열경화성 수지 b 를 용해하는 것이라면 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서는, 건조하기 쉬운 것이 바람직하다.
이 제조 방법에서는, 우선, 복수의 상기 중공사 형상 다공질 분리막의 단말에, 열경화성 수지 b 의 용액을 함침한 후, 함침된 수지 용액을 건조하여 수지 함침부가 형성된다. 건조시에는, 수지 용액을 구성하는 용제를 증발시키기 위한 가열을 행해도 좋지만, 열경화성 수지 b 를 경화하기 위한 가열은 이 단계에서는 행하지 않는다. 또한, 열경화성 수지 a 의 중공부로의 침입을 방지하기 위해, 열경화성 수지 a 로의 침지 전에, 봉지 또는 결속 등의 방법에 의한 중공부의 개구부의 폐색이 요망되지만, 이 봉지 또는 결속 등은, 열경화성 수지 b 의 중공부로의 수지액의 침입을 막기 위해, 열경화성 수지 b 로의 함침 전에 행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기와 같이 하여 형성된 수지 함침부를 갖는 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을, 형틀(금형 등)에 세트하여, 이 형틀에 경화 전의 열경화성 수지 a 를 주형함으로써, 상기 수지 함침부가 열경화성 수지 a 에 침지된다. 본 발명의 분리막 엘리먼트의 제조 방법에 있어서는, 이 침지(주형) 공정에 있어서, 수지 함침부의 상연(上椽; 중공사 형상 다공질 분리막의 수지 함침부와 비(非)함침부의 경계)이, 주형된 수지액의 액면과 동일한 높이 또는 당해 액면보다도 약간 높아지도록, 수지 함침부의 길이를, 수지 함침부의 형성 공정 등에 있어서 조정할 수 있다.
주형 공정의 단계에서는, 이미 중공사 형상 다공질 분리막의 구멍이 열경화성 수지 b 에 의해 충전되어 있기 때문에, 열경화성 수지 a 의 중공사 형상 다공질 분리막으로의 침투가 방해되어, 도 3에 있어서의 근원부(32a)와 같은 열경화성 수지 a 가 침투한 부분의 형성을 방지할 수 있다. 그 결과, 이 부분에 흡수된 열경화성 수지 a 의 경화에 의해 근원부의 유연성이 상실되어 파손, 기액의 누출이 발생한다는 문제를 방지할 수 있다. 또한, 열경화성 수지 a 의 액면으로부터의 수지 함침부의 상연의 위치는, 최대 5㎜ 높은 위치까지로 하며, 바람직하게는 3㎜까지로 하며, 더욱 바람직하게는 1㎜까지로 한다. 한편 낮은 경우는, 중공사 형상 다공질 분리막의 구멍 내로의 열경화성 수지 a 의 침투가 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
주형 공정 후, 열경화성 수지 a 및 열경화성 수지 b 가 경화되어, 상기 중공사 형상 다공질 분리막의 단말이 봉지되어, 막 봉지부와 일체화하여 분리막 엘리먼트가 형성된다. 열경화성 수지 a 및 열경화성 수지 b 의 경화는, 이들을 가열함으로써 행할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 상기의 침지 공정 후, 열경화성 수지 a 및 열경화성 수지 b 를 동시에 경화하는 것을 특징으로 한다. 동시에 경화함으로써, 중공사 형상 다공질 분리막과 막 봉지부 사이의 강고한 접착이 형성되어, 사용시에 있어서의 중공사 형상 다공질 분리막의 인발 등이 억제된다.
본 발명자는, 또한, 상기 과제 2를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 열경화성 불소 수지 경화물이, 성형성이 우수함과 함께, 우수한 내약품성을 갖고 그리고 우레탄 수지나 에폭시 수지 등의 경화물상에 그 강고한 피복을 형성할 수 있는 것을 발견했다. 그리고, 이 열경화성 불소 수지를 이용함으로써 우레탄 수지나 에폭시 수지의 경우와 같이 침지 성형법에 의해 막 봉지부를 형성할 수 있어, 이 막 봉지부는 우수한 내약품성을 가질 수 있고, 또는, 우레탄 수지나 에폭시 수지 등을 이용하여 침지 성형법에 의해 막 봉지부를 형성한 후, 막 봉지부의, 적어도 처리액과의 접촉하는 부분에, 열경화성 불소 수지 경화물의 피복을 형성할 수 있어, 이 피복에 의해, 내약품성이 우수한 막 봉지부가 얻어지는 것을 발견하여, 이하에 나타내는 구성으로 이루어지는 발명(발명 2로 나타내는 경우가 있음)을 완성했다.
상기 발명 2의 일 실시 형태에 있어,
복수의 중공사 형상 다공질 분리막, 및 그 단말을 집속하여 봉지하는 막 봉지부를 갖는 분리막 엘리먼트로서,
상기 막 봉지부의 적어도 피(被)처리액과의 접촉부측 표면이, 열경화성 불소 수지에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트가 제공된다.
상기 발명 2의 일 실시 형태의 분리막 엘리먼트도, 복수의 중공사 형상 다공질 분리막 및 그 단말을 집속하여 봉지하는 막 봉지부로 이루어지는 점 등은, 반도체 제조나 식품 공업 등의 분야에서, 기액 흡수, 탈기, 여과용 등에 이용되고 있는 종래의 분리막 엘리먼트와 동일하다. 여기에서, 중공사 형상 다공질 분리막, 막 봉지부의 의미는, 발명 1에 대해서 설명된 의미와 동일하다. 또한, 중공사 형상 다공질 분리막의 형상이나 재질, 그 개수, 막 봉지부의 형상 등도, 종래의 분리막 엘리먼트와 동일한 것으로 할 수 있다.
상기 발명 2의 일 실시 형태의 분리막 엘리먼트는, 이 막 봉지부의, 적어도 처리액과의 접촉부측 표면이, 열경화성 불소 수지에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 처리액과의 접촉부측 표면이란, 이 분리막 엘리먼트로 구성되는 분리막 모듈의 내부측에 노출되는 면(중공사 형상 다공질 분리막이 연장되어 있는 측의 면)을 의미한다. 즉, 막 봉지부는, 열경화성 불소 수지 이외의 재질, 예를 들면 우레탄 수지나 에폭시 수지 등의 다른 열경화성 수지로 이루어지는 부분을 주체로 해도 좋지만, 이 경우는, 적어도, 분리막 모듈의 내부측에 노출되는 면은, 열경화성 불소 수지의 경화물에 의해 피복되어 있다. 또한, 막 봉지부 전체가, 열경화성 불소 수지로 이루어지는 것이라도 좋다.
분리막 모듈의 내부측에 노출되는 면, 즉 분리막 모듈의 사용시에 처리액의 흐름과 접촉하는 부분이, 내약품성이 좋은 열경화성 불소 수지의 경화물에 의해 형성되어 있기 때문에, 분리막 엘리먼트 및 이 분리막 엘리먼트로 구성되는 분리막 모듈의 내구성(내약품성)을 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 분리막 엘리먼트의 막 봉지부는, 처리액과의 접촉부 측 표면이 열경화성 불소 수지에 의해 형성되어 있는 한은, 우레탄 수지나 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 주체로 하여 구성할 수 있다. 이 우레탄 수지나 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 이루어지는 부분은, 종래의 분리막 엘리먼트의 막 봉지부와 동일하게, 상기 침지 성형법에 의해 형성할 수 있기 때문에, 그 생산성이 높음과 함께, 중공사 형상 다공질 분리막의 단말에 열경화성 수지가 침투하여, 앵커 효과를 발휘할 수 있어, 중공사 형상 다공질 분리막과 막 봉지부간의 우수한 접착력을 얻을 수 있다.
또한, 열경화성 불소 수지는, 경화 전은 액상이고, 그리고, 중공사 형상 다공질 분리막의 용융이나 열열화를 발생시키는 온도보다 훨씬 낮은 온도(통상 150℃ 정도 이하)에서 경화할 수 있기 때문에, 이를 이용하여, 우레탄 수지나 에폭시 수지 등의 열경화성 수지의 경우와 동일하게, 상기 침지 성형법에 의해, 막 봉지부를 형성할 수도 있다. 따라서, 열경화성 불소 수지만을 이용하는 경우라도, 높은 생산성으로, 중공사 형상 다공질 분리막과 막 봉지부간의 접착력이 우수한 막 봉지부를 얻을 수 있다.
상기 발명 2의 다른 실시 형태로서, 상기 막 봉지부의 중공사 형상 다공질 분리막의 개구부측에 있는 표면이, 추가로, 열경화성 불소 수지에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트가 제공된다.
분리막 모듈의 사용시에는, 막 봉지부의, 분리막 모듈의 내부측에 노출되는 면과는 반대측(외측)에 있는 노출면, 즉, 중공사 형상 다공질 분리막의 개구부측에 있는 표면도, 당해 개구부로부터 새는 처리액과 접촉하여, 처리액에 의해 열화되는 것도 생각할 수 있다. 그래서, 중공사 형상 다공질 분리막의 개구부측에 있는 표면도, 추가로, 열경화성 불소 수지에 의해 형성함으로써, 이 열화를 방지할 수 있어, 분리막 엘리먼트 및 이 분리막 엘리먼트로 구성되는 분리막 모듈의 내구성(내약품성)을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 발명 2의 일 실시 형태의 분리막 엘리먼트로서, 막 봉지부가, 열경화성 불소 수지 이외의 재질로 이루어지는 부분을 갖는 것은, 이 열경화성 불소 수지 이외의 재질이 되는 액상의 열경화성 수지(이하 수지액이라고 하는 경우가 있음)에, 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 묶어 세트하고, 그 후 이 수지액을 경화하여 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 봉지하고, 추가로 그 후 이 경화한 열경화성 수지의 표면의 적어도 처리액과의 접촉부측에, 열경화성 불소 수지의 경화층을 형성하여 제조할 수 있다.
수지액으로의 중공사 형상 다공질 분리막의 단말의 세트는, 금형 등에 수지액을 주형한 후, 거기에 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 침지하는 방법에 의해 행할 수도 있지만, 통상은, 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 묶은 후, 금형 등에, 이 묶은 단말을 세트하고, 추가로 그 후 이 금형 등에 수지액을 주형하여 행해진다. 열경화성 불소 수지의 경화층의 형성은, 수지액을 경화하여 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 봉지한 후, 경화 전의 열경화성 불소 수지를 도포하고, 그 후 경화하는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 발명 2의 분리막 엘리먼트의 제조 방법의 일 실시 형태에 있어,
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복수의 중공사 형상 다공질 분리막, 및 그 단말을 집속하여 봉지하는 막 봉지부를 갖는 분리막 엘리먼트의 제조 방법으로서,
복수의 상기 중공사 형상 다공질 분리막의 단말측을 묶어 형틀에 세트하는 공정,
상기 형틀에 경화 전의 열경화성 수지를 주형하는 공정,
주형한 후, 상기 열경화성 수지를 경화하여, 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 봉지하는 공정,
경화한 상기 열경화성 수지의 적어도 중공사 형상 다공질 분리막이 연장되어 있는 측의 표면에, 경화 전의 열경화성 불소 수지를 도포하는 공정,
도포 후, 상기 열경화성 불소 수지를 경화하는 공정, 및
경화한 상기 열경화성 수지를 형틀로부터 탈형하고, 중공사 형상 다공질 분리막 단말측을 절삭하여, 중공사 형상 다공질 분리막의 개구부를 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트의 제조 방법이 제공된다.
중공사 형상 다공질 분리막의 단말측을 묶는 방법으로서는, 단말을 열용착 등으로 봉지하는 방법을 들 수 있다. 또한, 끈 등에 의해 결속하는 방법도 들 수 있지만, 이와 같이 봉지 또는 결속함으로써, 중공사 형상 다공질 분리막의 단말의 개구부를 폐색하여, 주형(침지)시에는, 중공사의 중공부에 수지가 흘러들어가 것을 방지할 수 있다. 그리고 수지의 경화 후에 행하는 공정, 즉, 상기 열경화성 수지를 형틀로부터 탈형하고, 중공사 형상 다공질 분리막 단말측을 절삭하여, 중공사 형상 다공질 분리막의 개구부를 형성하는 공정에 의해, 중공사의 개구부를 단말에 노출시킬 수 있다.
중공사 형상 다공질 분리막의 단말이 상기와 같이 하여 묶어진 후, 이 단말은, 형틀(금형 등)에 세트되어, 이 형틀에 경화 전의 열경화성 수지(수지액)를 주형함으로써, 상기 수지 함침부가 열경화성 수지에 침지된다. 또한, 상기와 같이, 수지액을 주형 후, 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 형틀에 넣어 침지해도 좋다.
주형한 수지액에 중공사 형상 다공질 분리막의 단말이 침지된 후, 수지액의 경화가 행해져, 중공사 형상 다공질 분리막의 단말이 봉지된다. 주형한 수지액에 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 침지하는 공정, 및 열경화성 수지를 경화하여 상기 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 봉지하는 공정은, 종래의 분리막 모듈의 제조에 있어서의 침지 성형법과 동일한 순서나 조건으로 행할 수 있다. 또한, 사용하는 재료 등도 동일하며, 여기에서 이용되는 열경화성 수지로서는 에폭시 수지나 우레탄 수지 등의, 불소 수지 이외의 열경화성 수지를 이용할 수 있다.
상기 발명 2의 분리막 엘리먼트의 제조 방법의 다른 실시 형태에 있어, 중공사 형상 다공질 분리막의 개구부를 형성한 후, 경화한 열경화성 수지의 중공사 형상 다공질 분리막의 개구부측의 표면에, 추가로 열경화성 불소 수지의 도포 및 그 경화를 하는 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트의 제조 방법으로, 열경화성 불소 수지의 도포를, 추가로, 경화한 열경화성 수지의 표면의 중공사 형상 다공질 분리막의 개구부측에도 하는 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트의 제조 방법이 제공된다. 즉, 이 방법에 의해, 양면이 내약품성이 높은 열경화성 불소 수지 경화물로 피복된 3층 구조의 막 봉지부를 구비한 분리막 엘리먼트를 얻을 수 있다.
또한, 상기 발명 2의 분리막 엘리먼트의 제조 방법의 또 다른 실시 형태에 있어,
복수의 중공사 형상 다공질 분리막, 및 그 단말을 집속하여 봉지하는 막 봉지부를 갖는 분리막 엘리먼트의 제조 방법으로서,
복수의 상기 중공사 형상 다공질 분리막의 단말측을 묶어 형틀에 세트하는 공정,
상기 형틀에 경화 전의 열경화성 불소 수지를 주형하는 공정,
주형 후, 상기 열경화성 불소 수지를 경화하여 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 봉지하는 공정, 및
경화한 상기 열경화성 불소 수지를 형틀로부터 탈형하고, 중공사 형상 다공질 분리막 단말측을 절삭하여, 중공사 형상 다공질 분리막의 개구부를 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트의 제조 방법이 제공된다.
이 제조 방법은, 막 봉지부가 열경화성 불소 수지만으로 형성되어 있는 분리막 엘리먼트의 제조 방법으로, 종래, 우레탄 수지나 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 이용하여 행해지고 있던 침지 성형법을, 열경화성 불소 수지를 이용하여 행하는 방법이다. 따라서, 상기와 같이, 높은 생산성으로, 중공사 형상 다공질 분리막과 막 봉지부간의 접착력이 우수한 막 봉지부를 얻을 수 있다. 이 경우, 막 봉지부는, 열경화성 불소 수지만으로 형성되기 때문에, 처리액과의 접촉부측 표면도, 중공사 형상 다공질 분리막의 개구부측에 있는 표면도, 열경화성 불소 수지에 의해 형성되어 있다. 따라서, 상기 발명 2의 분리막 엘리먼트의 제조 방법의 일 실시 형태와 다른 실시 형태의 제조 방법에 있어서의, 경화한 상기 열경화성 수지의 표면에, 경화 전의 열경화성 불소 수지를 도포하고, 그 후 열경화성 불소 수지를 경화하는 공정은 불필요하며, 종래의 침지 성형법과 동일한 공정만으로, 우수한 내약품성을 갖는 막 봉지부를 얻을 수 있다.
상기 발명 2의 분리막 엘리먼트의 제조 방법에 이용되는 열경화성 불소 수지는, 중공사 형상 다공질 분리막의 용융이나 열열화를 발생시키는 온도보다 훨씬 낮은 온도, 바람직하게는 150℃ 정도 이하에서 액상이고, 그리고 이와 같은 낮은 온도에서 경화할 수 있는 것으로서, 내약품성이 우수한 경화물을 부여하는 것이 이용된다. 또한, 기계적 강도가 우수하여, 우레탄 수지나 에폭시 수지의 경화물상에 도포하여 강고한 피막을 형성하기 쉬운 것이 바람직하다. 본 발명자는, 예의 검토한 결과 이와 같은 특성을 갖는 매우 적합한 열경화성 불소 수지를 발견했다. 이하의 제6항 내지 제9항은, 이러한 열경화성 불소 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트의 제조 방법이다.
제6항에 기재된 발명은,
열경화성 불소 수지가 식:HOOCCF2[(OCF2CF2)p―(OCF2)q]―OCF2COOH[식 중, p＝2∼20이며 q＝2∼20임]로 나타나는 퍼플루오로폴리옥시알칸디카본산 또는 그 유도체, 및 상기 퍼플루오로폴리옥시알칸디카본산 또는 그 유도체와 축합 중합을 하는 다관능성 화합물로 이루어지는 조성물인 것을 특징으로 하는 상기 발명 2의 분리막 엘리먼트의 제조 방법이다.
식 중의 p, q로서는 각각 2∼10의 범위가 바람직하며, 특히 4∼8의 범위가 보다 바람직하며, 평균 분자량 1500 정도가 되는 p, q가 특히 바람직하다.
상기 퍼플루오로폴리옥시알칸디카본산 또는 그 유도체와 축합 중합을 하는 다관능성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 예시된다. 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F나 노볼락 수지 등의 다관능의 페놀 화합물 등의 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 테트라글리시딜에테르를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기의 에폭시 1과 같은 비스페놀형 에폭시를 예시할 수 있지만, 하기의 에폭시 2, 에폭시 3과 같이 유연 성분을 포함하는 에폭시가 보다 바람직하다.
에폭시 1: 비스페놀형 에폭시
에폭시 2: 하기의 구조식으로 나타나는 에폭시 수지
에폭시 3: 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르
이 열경화성 불소 수지의 조성물에는, 반응 촉진을 위해, 디메틸아미노메틸페놀, N―아미노에틸피페라진 등의 3급 아민류를 0.1∼2％ 정도 첨가하는 것이 바람직하다.
제7항에 기재된 발명은,
상기 열경화성 불소 수지가, 식:HOCF2―[(OCF2CF2)p―(OCF2)q]―OCF2OH[식 중, p＝2∼20이며 q＝2∼20임]로 나타나는 퍼플루오로폴리옥시알칸디하이드록시 또는 그 유도체, 및 상기 퍼플루오로폴리옥시알칸디하이드록시 또는 그 유도체와 축합 중합을 하는 다관능성 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 발명 2의 분리막 엘리먼트의 제조 방법이다.
식 중의 p, q로서는 각각 2∼10의 범위가 바람직하며, 특히 4∼8의 범위가 보다 바람직하며, 평균 분자량 1500 정도가 되는 p, q가 특히 바람직하다.
상기 퍼플루오로폴리옥시알칸디하이드록시 또는 그 유도체와 축합 중합을 하는 다관능성 화합물로서는, 메틸렌비스(4,1―페닐렌)디이소시아네이트(MDI) 등의 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
제8항에 기재된 발명은,
상기 열경화성 불소 수지가, 식:XCF2―[(OCF2CF2)p―(OCF2)q]―OCF2X[식 중, X는 실란 관능기이며, p＝2∼20이며, q＝2∼20임]로 나타나는, 말단에 실란 관능기를 갖는 퍼플루오로폴리옥시알칸으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 발명 2의 분리막 엘리먼트의 제조 방법이다.
식 중의 p, q로서는 각각 2∼10의 범위가 바람직하며, 특히 4∼8의 범위가 보다 바람직하며, 평균 분자량 1500 정도가 되는 p, q가 특히 바람직하다. 실란 관능기 X로서는, ―SiH, ―SiCl, ―SiOR(R은, CH3, C2H5 등의 알킬기)가 예시된다.
제9항에 기재된 발명은,
상기 열경화성 불소 수지가, 하기식 (I):
[식 중, n＝2∼50이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 알킬기 또는 알케닐기이며, 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나의 기, 및 R4, R5 및 R6 중 적어도 하나의 기는 알케닐기임]
으로 나타나는 퍼플루오로알킬에테르를 갖는 실리콘 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 발명 2의 분리막 엘리먼트의 제조 방법이다.
R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6으로 나타나는 알킬기로서는, CH3, C2H5 등의 탄소수 1∼4의 알킬이 예시되고, 알케닐기로서는, C3H5, C4H7 등 탄소수 3∼6의 알케닐이 예시된다.
상기 발명 1 및 발명 2의 어느 것에 있어서도, 본 발명의 분리막 엘리먼트에서는, 중공사 형상 다공질 분리막을 형성하는 재질이나 이들의 형태 등은, 종래의 분리막 엘리먼트와 동일한 것이 이용된다. 예를 들면, 중공사 형상 다공질 분리막의 재질로서는, 불소 수지, 폴리에틸렌, 폴리에테르술폰 등을 생각할 수 있다. 그 중에서도, 불소 수지로 형성되어 있는 것이, 내약품성, 유연성, 기계적 강도 등의 관점에서 바람직하게 이용된다.
불소 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 등의 여러 가지 불소 수지를 1종 혹은 복수종의 조합 등에 의해 이용할 수 있다. 성형 가공성이 우수하고, 추가로 기계적 강도도 우수한 점에서 PTFE가 특히 바람직하다.
본 발명은, 상기의 분리막 엘리먼트에 더하여, 이 분리막 엘리먼트를 이용하는 것을 특징으로 하는 분리막 모듈을 제공한다. 즉,
제1항, 제13항, 및 제14항 중 어느 한 항에 기재된 분리막 엘리먼트 및 상기 분리막 엘리먼트를 수용하는 하우징으로 이루어지고, 상기 분리막 엘리먼트와 하우징이 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 분리막 모듈이다(제17항).
본 발명의 분리막 모듈에 대해서는, 분리막 엘리먼트와 이를 수용하는 하우징으로 이루어지는 점, 분리막 엘리먼트와 하우징을 일체화하는 방법, 하우징의 종류나 그 형태 등은, 반도체 제조나 식품 공업 등의 분야에서, 기액 흡수, 탈기, 여과용 등으로 이용되고 있는 종래의 분리막 모듈과 동일한 것으로 할 수 있다. 예를 들면, 분리막 엘리먼트와 하우징의 일체화는, 막 봉지부와 하우징의 접착, 패킹 시일 등에 의해 행할 수 있다.
발명 1의 분리막 엘리먼트 및 이 분리막 엘리먼트로 이루어지는 분리막 모듈은, 중공사 형상 다공질 분리막의 단말부를 수지액에 침지한 후 수지를 경화시켜 막 봉지부를 형성하는 것인, 생산성이 우수한 방법을 통해 제조할 수 있는 것이면서, 중공사 형상 다공질 분리막의 근원부가 유연성을 가져, 분리막 엘리먼트, 분리막 모듈의 사용 중에 있어서의 근원부의 파손, 기액의 누출이 발생하기 어렵고, 또한 중공사 형상 다공질 분리막과 막 봉지부간의 접착성이 우수하다.
발명 2의 분리막 엘리먼트 및 이 분리막 엘리먼트로 이루어지는 분리막 모듈은, 중공사 형상 다공질 분리막의 단말부를 수지액에 침지한 후 수지를 경화시키는 것인, 생산성이 우수한 방법을 통해 제조되는 막 봉지부를 갖는 것이면서, 이 막 봉지부의 내약품성은, 종래의 열가소성 불소 수지로 이루어지는 막 봉지부와 동일하게 우수하다.
그리고, 이러한 우수한 특징을 갖는 분리막 엘리먼트는, 본 발명의 분리막 엘리먼트의 제조 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 분리막 모듈의 일 예의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 분리막 모듈의 다른 일 예의 개략 단면도이다.
도 3은 종래의 분리막 엘리먼트의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 분리막 엘리먼트의 제조 공정을 나타내는 개략도이다.
도 5는 중공사 형상 다공질 분리막의 단말부 및 그 근방의 막 봉지부의 일 태양(態樣)을 나타내는 단면도이다.
도 6은 중공사 형상 다공질 분리막의 단말부 및 그 근방의 막 봉지부의 다른 일 태양을 나타내는 단면도이다.
도 7은 중공사 형상 다공질 분리막의 단말부 및 그 근방의 막 봉지부의 또다른 일 태양을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 분리막 모듈의 다른 일 예의 개략 단면도이다.
도 3은 종래의 분리막 엘리먼트의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 분리막 엘리먼트의 제조 공정을 나타내는 개략도이다.
도 5는 중공사 형상 다공질 분리막의 단말부 및 그 근방의 막 봉지부의 일 태양(態樣)을 나타내는 단면도이다.
도 6은 중공사 형상 다공질 분리막의 단말부 및 그 근방의 막 봉지부의 다른 일 태양을 나타내는 단면도이다.
도 7은 중공사 형상 다공질 분리막의 단말부 및 그 근방의 막 봉지부의 또다른 일 태양을 나타내는 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대해서, 실시예 등을 나타내면서 설명하지만, 본 발명의 범위는 이 형태나 실시예에 한정되는 것은 아니라, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 할 수 있다.
도 1은 처리액의 여과에 이용되는 분리막 모듈(X)의 단면을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
분리막 모듈(X)은, 복수의 PTFE제의 중공사 형상 다공질 분리막(1)을 서로 간격을 형성하여 대략 평행하게 배치하고, 그 축선 방향의 양단말을 집속하여 에폭시 수지제의 막 봉지부(2, 2')로 일체화하여 이루어지는 분리막 엘리먼트(3)와, 원통 형상의 통재(4) 및 당해 통재의 양단 개구를 닫는 캡(5, 6)을 갖는 내압성의 하우징(7)을 구비하고 있다. 막 봉지부(2, 2')의 외측 단면(端面)에는 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 단말이 개구하고 있지만, 막 봉지부(2')의 외측 단면의 개구부는 캡(6)에 의해 막혀 있다 .
한쪽의 캡(5)에는 처리액의 유입구(8) 및 투과액의 배출구(9)가 형성되어 있다. 또한, 캡(5)과 분리막 엘리먼트(3)의 막 봉지부(2)와의 사이에는 집액실(10)이 형성되어 있다. 또한, 분리막 엘리먼트(3)가, 발명 1에 해당하는 경우, 막 봉지부를 형성하는 재질로서는, 에폭시 수지 외에, 우레탄 수지 등의 다른 열경화성 수지를 들 수 있지만, 기계적 강도, 내약품성 등의 관점, 및 비용면에서 에폭시 수지가 바람직하다.
이와 같이 구성되는 분리막 모듈(X)에 있어서, 처리액은, 화살표 "가" 로 나타내는 바와 같이 캡(5)의 유입구(8)로부터 분리막 모듈(X)의 내측에 도입되어, 중공사 형상 다공질 분리막(1)을 투과하여 그 관통공에 의해 여과가 행해진다. 투과액은, 각 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 관 내를 통과하여 집액실(10)에 집액되어, 화살표 "나" 로 나타내는 바와 같이 배출구(9)로부터 분리막 모듈(X)의 외측으로 배출된다.
도 2는 본 발명의 분리막 모듈의 다른 실시 형태인 분리막 모듈(Y)의 단면도를 나타낸다. 분리막 모듈(Y)은, 오존 용해 등의 기액 흡수에 이용되는 분리막 모듈이다.
분리막 모듈(Y)도 분리막 모듈(X)과 동일하게, 복수의 PTFE제의 중공사 형상 다공질 분리막(21)을 서로 간격을 형성하여 대략 평행하게 배치하고, 그 축선 방향의 양단말을 집속하여 막 봉지부(22, 22')에서 일체화하여 이루어지는 분리막 엘리먼트(23)와, 원통 형상의 통재(24) 및 당해 통재의 양단 개구를 닫는 캡(25, 26)을 갖는 내압성의 하우징(27)을 구비하고 있다. 막 봉지부(22, 22')의 외측 단면에는 중공사 형상 다공질 분리막(21)의 단말이 개구하여, 중공사 형상 다공질 분리막(21)의 일단의 개구로부터 타단의 개구로의 처리액의 유통을 가능하게 하고 있다. 한쪽의 캡(26)에는 기체의 유입구(28) 및 처리액의 배출구(29)가 형성되고, 다른 한쪽의 캡(25)에는 기체의 배출구(30) 및 처리액의 유입구(31)가 형성되어 있다.
처리액은, 유입구(31)로부터 중공사 형상 다공질 분리막(21)의 관 내에 도입되어, 중공사 형상 다공질 분리막(21)의 내측에 접촉하면서 흘러 배출구(29)로부터 분리막 모듈(Y)의 외측으로 배출된다. 기체는, 유입구(28)로부터 분리막 모듈(Y)의 하우징(27) 내에 도입되어, 중공사 형상 다공질 분리막(21)의 외측에 접촉하면서 흘러 배출구(30)로부터 분리막 모듈(Y)의 외측으로 배출된다. 이 동안에, 중공사 형상 다공질 분리막(21)의 관통공을 통하여, 기액 흡수가 행해진다.
분리막 모듈(X, Y)의 유입구 및 배출구의 배치 장소 등에 대해서는 처리 기액이나 처리 내용 등에 따라 적절하게 설계 변경되는 것이다.
다음으로, 발명 1에 해당하는 분리막 엘리먼트(3)의 제조 방법을 도 4에 기초하여 설명한다. 도 4는 이 제조 방법의 각 공정을 나타내는 단면도로, 분리막 엘리먼트(3)를 구성하는 복수의 중공사 형상 다공질 분리막(1) 중의 1개에 대해서, 그 단말 부분을 확대하여 나타낸다.
우선, 도 4(a)에 나타내는 바와 같이, 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 단말을, 에폭시 수지를 용제에 용해하여 이루어지는 열경화성 수지 b(12) 중에 침지한다. 이때 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 중공부(1') 내에, 열경화성 수지 b(12) 및 후술하는 열경화성 수지 a가 침입하지 않도록, 미리, 중공부(1')의 개구부를 봉지하여 개구 폐색부(11)를 형성하여 둔다.
이 침지에 의해, 중공사 형상 다공질 분리막(1)이 갖는 다수의 구멍 내(각 구멍은 도시되어 있지 않음)에 열경화성 수지 b(12)가 침투한다. 이 침투한 부분을 침투부(13')로 하지만, 모관 현상에 의해, 침투부(13')는, 도 4(a)에 나타내는 바와 같이 실제로 침지된 부분보다 통상은 커진다. 열경화성 수지 b 로서는, 에폭시 수지 외에 우레탄 수지 등의 열경화성 수지가 이용되지만, 상기와 같이 경화 후도 유연성을 갖는 수지가 바람직하다. 또한 열경화성 수지 b 를 구성하는 용제로서는, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
그 후, 중공사 형상 다공질 분리막(1)을 인상하여, 침투부(13')에 있는 수지액(12)을 건조시켜 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 단말에 수지 함침부(13)를 형성한다(도 4(b)). 다음으로, 복수의 중공사 형상 다공질 분리막(1)을 집속한 상태에서, 수지 함침부(13)를 아래를 향하여 하측에 위치하는 금형(도시는 생략되어 있음) 내에 세트한다.
그 후, 열경화성 수지 a (이후 봉지용 수지액(14)이라고 함)를 금형 내에 주입하여 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 다발의 주위부 및 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 극간에 고루 미치게 하여, 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 단말을 봉지용 수지액(14)에 침지한다(도 4(c)). 봉지용 수지액(14)은, 막 봉지부를 형성하기 위한 수지액이기 때문에, 상기와 같이, 경화 전의 에폭시 수지액, 우레탄 수지액 등이 이용된다.
도 4(c)에 나타내는 바와 같이, 봉지용 수지액(14)을 금형 내에 주입할 때는, 수지 함침부(13)의 상연의 위치를, 주입 완료 후의 봉지용 수지액(14)의 액면과 동일한 높이 또는 당해 액면보다도 약간 높아지도록 설정한다. 이 상태에서 수지 함침부(13)를 봉지용 수지액(14) 중에 침지한다. 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 구멍에는 이미 열경화성 수지 b(12)가 침투하여 있기 때문에, 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 근원부의 구멍 내에, 봉지용 수지액(14)이 모관 현상에 의해 침투하는 일 없이, 열경화성 수지 a 의 근원부로의 침투, 경화에 의해 근원부의 파손, 기액의 누출을 발생시키기 쉬워진다는 문제를 억제할 수 있다.
상기의 침지 후, 가열에 의해, 수지 함침부(13)에 있는 열경화성 수지 b 와, 금형 내에 주형되어 있는 열경화성 수지 a (봉지용 수지액(14))의 경화가 된다. 이 경화에 의해 양수지의 계면이 접착되어, 중공사 형상 다공질 분리막(1)과 막 봉지부(2)가 일체화된다. 다음으로, 탈형을 행하여, 개구 폐색부(11)를 포함하는 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 단말 및 그 근방의 막 봉지부(2)(도 4(d) 중의 m' 부분)를 잘라냄으로써(도 4(d)) 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 중공부(1')가 막 봉지부(2)의 단면으로부터 개구한다(도 4(e)). 이와 같이 하여, 막 봉지부(2)와 중공사 형상 다공질 분리막(1)이 일체화되고, 그리고, 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 근원부(1a)의 유연성이 확보된 분리막 엘리먼트(3)가 제작되어, 이를 하우징(7) 내에 수용함으로써, 발명 1의 분리막 모듈(X)을 얻을 수 있다.
다음으로, 발명 2의 특징적인 부분인 막 봉지부(2)의 상세한 구조의 예를, 도 5 내지 7에 기초하여 설명한다. 도 5 내지 7은, 분리막 엘리먼트(3)를 구성하는 복수의 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 1개에 대한 단말 부분 및 그 근방의 막 봉지부(2)를 확대하여 나타내는 단면도이다. 또한, 이하의 설명은, 막 봉지부(2)에 대해서 되어 있지만, 막 봉지부(2', 22, 22')에 대해서도, 막 봉지부(2)와 동일한 구조로 할 수 있기 때문에, 그 설명은 생략한다.
도 5는, 막 봉지부(2)의 일 태양을 나타내는 단면도로, 이 예에서는, 막 봉지부(2)는, 에폭시 수지로 이루어지는 본체부(2c)와, 열경화성 불소 수지층(2a)으로 이루어진다. 열경화성 불소 수지층(2a)은, 막 봉지부(2)의 처리액과의 접촉부 측 표면을 피복한다. 여기에서, 처리액과의 접촉부측 표면이란, 도 1(또는 도 2)에 있어서 a로 나타나는 측의 표면이다. 도 5에 나타나는 바와 같이, 중공사 형상 다공질 분리막(1)은, 막 봉지부(2)에 매입되어 있으며, 처리액과의 접촉부측 표면과는 반대측의 표면(도 1(또는 도 2)에 있어서 b로 나타나는 측의 표면)에 개구하고 있다.
이 태양에서는, 처리액과의 접촉부측 표면이, 내약품성이 우수한 열경화성 불소 수지층(2a)으로 피복되어 있기 때문에, 막 봉지부(2)의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이 태양의 분리막 엘리먼트는, 다음에 나타내는 순서로 제조할 수 있다.
우선, 복수의 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 단말을 열융착 등에 의해 봉지하여 묶어, 이 단말을 아래를 향하여 하측에 위치하는 금형 내에 세트한다. 다음으로, 액상의 에폭시 수지를 금형 내에 주입하여, 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 단말을 에폭시 수지에 침지한다. 이때, 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 단말의 개구부는 열융착 등에 의해 봉지되어 있기 때문에, 에폭시 수지가 중공사의 중공에 침입하는 일은 없다.
침지 후에, 에폭시 수지를 가열 경화시켜 막 봉지부(2)의 본체부(2c)를 형성한다. 이 경화에 의해 중공사 형상 다공질 분리막(1)과 본체부(2c)가 일체화된다. 또한, 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 단말을 에폭시 수지에 침지할 때, 에폭시 수지가 단말부의 다공질 내에 침투하기 때문에, 가열 경화에 의해 앵커 효과가 발휘된다. 이하에 나타내는 도 6의 예에서도 동일하다.
다음으로, 이 본체부(2c)의 중공사 형상 다공질 분리막(1)이 연장되어 있는 측의 면을 열경화성 불소 수지액으로 도포하고, 그 후 가열하여 열경화성 불소 수지액을 경화하여, 열경화성 불소 수지층(2a)을 형성한다. 열경화성 불소 수지층(2a)의 형성 후, 탈형을 하고, 추가로 그 후, 열융착 등에 의해 봉지되어 있는 부분을 포함하는 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 단말 및 그 근방의 막 봉지부(즉 중공사 형상 다공질 분리막(1)이 연장되어 있는 측과는 반대의 표면측)를 절삭함으로써, 중공사 형상 다공질 분리막의 개구부가 형성된다. 또한, 막 봉지부(2')와 같이, 중공사 형상 다공질 분리막의 개구부를 갖지 않는 막 봉지부의 제조에 있어서는, 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 단말 및 그 근방의 막 봉지부의 절삭(제3항에 있어서의 경화한 상기 열경화성 수지를 형틀로부터 탈형하고, 중공사 형상 다공질 분리막 단말측을 절삭하여, 중공사 형상 다공질 분리막의 개구부를 형성하는 공정)은 행하지 않아도 좋다.
도 6은 막 봉지부(2)의 다른 일 태양을 나타내는 단면도로, 이 예에서는, 막 봉지부(2)는, 에폭시 수지로 이루어지는 본체부(2c)와, 열경화성 불소 수지층(2a 및 2b)으로 이루어진다. 열경화성 불소 수지층(2a)은, 막 봉지부(2)의 처리액과의 접촉부측 표면을 피복하고, 열경화성 불소 수지층(2b)은, 그 반대측의 표면(도 1(또는 도 2)에 있어서 b로 나타나는 측의 표면)을 피복한다. 도 6에 나타나는 바와 같이, 중공사 형상 다공질 분리막(1)은, 막 봉지부(2)에 매입되어 있으며, 처리액과의 접촉부측 표면과는 반대측의 표면에 있는 2b측에서 개구하고 있다.
이 태양에서는, 처리액과의 접촉부측 표면 및 그 반대측의 양표면이, 내약품성이 우수한 열경화성 불소 수지층(2a)으로 피복되어 있기 때문에, 막 봉지부(2)의 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 태양의 분리막 엘리먼트는, 다음에 나타내는 순서로 제조할 수 있다.
우선, 도 5의 예와 동일하게 하여 본체부(2c)를 형성한다. 이때 중공사 형상 다공질 분리막(1)과 본체부(2c)가 일체화된다. 그 후, 열경화성 불소 수지층(2a)의 형성 전에, 탈형을 하고, 탈형 후, 열융착 등에 의해 봉지되어 있는 부분을 포함하는 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 단말 및 그 근방의 막 봉지부를 절삭함으로써, 중공사 형상 다공질 분리막의 개구부를 형성한다. 다음으로, 이 본체부(2c)의 양면을 열경화성 불소 수지액으로 도포하고, 그 후 가열하여 열경화성 불소 수지액을 경화하여, 열경화성 불소 수지층(2a, 2b)을 형성한다.
도 7에 나타내는 태양은, 막 봉지부(2)를 열경화성 불소 수지만으로 형성한 것이다. 이 태양의 분리막 엘리먼트는, 액상의 에폭시 수지 대신에 액상의 열경화성 불소 수지를 이용하고, 다른 점은 도 5의 태양에 있어서의 본체부(2c)의 형성과 동일한 순서에 의해, 막 봉지부(2)를 형성한다. 이 형성에 의해, 중공사 형상 다공질 분리막(1)과 막 봉지부(2)가 일체화된다. 또한, 액상의 열경화성 불소 수지에 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 단말을 침지할 때, 열경화성 불소 수지가 단말부에 침투하기 때문에, 가열 경화에 의해 앵커 효과가 발휘되는 점도, 도 5의 예의 경우와 동일하다.
이와 같이 하여 형성된 막 봉지부(2)는, 처리액과의 접촉부측 표면도 그 반대측(중공사 형상 다공질 분리막(1)의 개구부측) 표면도, 열경화성 불소 수지의 경화물로 형성되어 있어, 우수한 내약품성이 달성되어 있기 때문에, (도 5나 도 6의 태양에서 행해지고 있는) 열경화성 불소 수지를 이 표면에 도포하여 경화하는 공정은 불필요하다. 따라서, 이 점에서는, 도 5나 도 6의 태양의 경우보다 제조 공정은 간편하지만, 한편, 열경화성 불소 수지는 고가이기 때문에, 재료 비용의 점에서는, 도 5나 도 6의 태양 쪽이 유리하다. 탈형 후, 열융착 등에 의해 봉지되어 있는 부분을 포함하는 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 단말 및 그 근방의 막 봉지부를 절삭함으로써, 중공사 형상 다공질 분리막의 개구부를 형성하여 분리막 엘리먼트가 얻어진다.
이상과 같이 하여 얻어진 분리막 엘리먼트, 즉 도 5 내지 7에 나타내는 바와 같은 단말 구조를 갖는 분리막 엘리먼트를, 통상의 방법에 의해 하우징 내에 수용함으로써, 발명 2의 분리막 모듈을 얻을 수 있다.
실시예
실시예 1∼5 및 비교예 1
[열경화성 수지 a (이후, 봉지용 수지라고 함)의 준비]
표 1에 나타내는 조성으로, 주제 및 경화제를 혼합하여 봉지용 수지 A, B, C 및 D를 각각 얻었다. 또한, 표 1 중의 숫자(경도 이외)는, 조성 비율(중량부)을 나타낸다.
[열경화성 수지 b(이후, 함침용 수지라고 함)의 준비]
표 2에 나타내는 조성으로, 주제 및 경화제를 혼합하여 함침용 수지 I, Ⅱ, Ⅲ를 각각 얻었다. 또한, 표 2 중의 숫자(경도 이외)는, 조성 비율(중량부)을 나타낸다.
[함침용 수지의 경화물 및 봉지용 수지의 경화물의 경도의 측정]
상기와 같이 하여 조정된 함침용 수지 및 봉지용 수지(액상)를, 금형에 주형형하여, 100℃에서 4시간 가열하여 30㎜ 각, 두께 10㎜의 크기의 평가용 블록을 제작하고, 각 평가용 블록을, 듀로미터 D형(가부시키가이샤 테크록 제조)에 의해, JIS K 7215 플라스틱 경도 시험 방법에 준거하여, 25℃ 환경하에서 경도 측정을 행했다. 그 측정치도 표 1, 2에 나타낸다.
또한, 상기 표 1 및 표 2에 있어서 사용한 약호의 의미를, 각각 이하에 나타낸다.
비스 A : 비스페놀 A형 에폭시 수지(다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 에피클론 850)
비스 F : 비스페놀 F형 에폭시 수지(다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 에피클론 830)
PPG : 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르형 에폭시 수지(토토카세이 가부시키가이샤 제조 PG―201N)
방향족 : 방향족 폴리아민(PTI사 제조 앵커민 Z)
지방족 D : 지방족 폴리아민(PTI사 제조 제파민 D―400)디아민
지방족 T : 지방족 폴리아민(PTI사 제조 제파민 T―403)트리아민
[분리막 엘리먼트(3)의 제작]
분리막 엘리먼트(3)를, 도 4에 나타난 제조 방법에 기초하여 제작했다. 또한 이하의 설명에 있어서, 각 부재에 대해서는 도 4와 동일한 번호를 이용하고 있다.
(1) 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 준비
외형 2.3㎜, 내경 1.1㎜, 공경 2㎛의 PTFE제 중공사 형상 다공질 분리막(1)(스미토모덴키코교 가부시키가이샤 제조 포아프론 튜브)을 10개 준비했다.
(2) 함침용 수지(열경화성 수지 b)액의 준비
표 2에 기재한 함침용 수지의 각각 10g을, 메틸에틸케톤 100g에 용해하여 함침용 수지액(12)을 제작했다.
(3) 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 수지 함침부(13)의 형성
중공사 형상 다공질 분리막(1)의 한 단말을 결속하여 봉지한 후, 함침용 수지액(12)에 10분간 침지하여, 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 구멍 내에 충분히 침투시켰다. 중공사 형상 다공질 분리막(1)을 함침용 수지액(12)으로부터 인상하여, 실온에서 건조시켜 메틸에틸케톤을 휘산시켜 수지 함침부(13)를 형성했다. 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 다른 단말도 동일한 처리에 의해 수지 함침부(13)를 형성했다.
(4) 봉지용 수지(열경화성 수지 a)액의 주형
상기와 같이 하여 얻어진 10개의 중공사 형상 다공질 분리막(1)을, 간격을 둔 상태에서 집속하여, 수지 함침부(13)를 아래를 향하여 금형 내에 세트했다. 표 1에 기재한 봉지용 수지의 액(봉지용 수지액(14))을, 40℃로 가열하여 점도를 낮추고, 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 수지 함침부(13)가 세트된 금형 내에 주입하여, 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 다발의 주위부 및 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 극간에 고루 미치게 했다. 그때, 수지 함침부(13)의 상연이, 주입 완료 후의 봉지용 수지액(14)의 액면으로부터 1㎜ 이내의 높이에 위치하도록 하여 수지 함침부(13)를 봉지용 수지액(14) 중에 침지했다.
(5) 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 단말의 봉지
그 후, 100℃에서 4시간 가열하여, 금형 내의 수지 함침부(13)의 함침용 수지와 봉지용 수지(14)를 동시에 경화시켜 양수지의 계면을 접착시켰다.
(6) 경화 후 탈형하고, 추가로 그 후, 도 4(d), (e)에 나타내는 바와 같이, 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 단말 근방에 있는 막 봉지부(2)를, 상기 단말부와 함께 잘라내어 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 중공부를 개구시켜, 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 양단말과 수지제 막 봉지부(2)가 일체 구조가 된 분리막 엘리먼트(3)를 제작했다.
[내약품성 평가]
다음의 (i)에서 (v)까지의 각 약품액에, 이와 같이 하여 제조한 분리막 엘리먼트(3)를 1000시간, 침지한 상태에서, 막 봉지부(2)를 에어 버블링으로 폭기하고, 중공사 형상 다공질 분리막(1)을, 근원 부분을 중심으로 한 각도 2∼5도의 범위에서 적어도 1분간에 3회 이상 진동시켰다.
(i) 4％ 황산 수용액, (ⅱ) 4％ 수산화 나트륨 수용액, (ⅲ) 유효 염소 3000ppm 상당의 차아염소산 나트륨 수용액, (ⅳ) 이소프로필알코올, (v) 메틸에틸케톤
그 후, 이하에 나타내는 수중에서의 에어 누출 시험을 행하여, 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 근원부에서의 누출의 발생을 측정하여, 근원부의 파손이나 기액의 누출이 발생하기 어려움을 평가했다. 또한 이하에 나타내는 인발 시험을 행하여, 그 결과에 기초하여 막 봉지부(2)와 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 접착성을 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[수중에서의 에어 누출 시험]
상기에서 제조된 분리막 엘리먼트(3)의 일단에 도 1의 6으로 나타내는 바와 같은 캡을 씌워, 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 개구부를 막고, 다른 한쪽 단에는, 도 1의 5로 나타내는 바와 같은 캡을 씌우고, 캡(5)의 배출구에는 공기 취입관을 장착한다. 그 후, 이 분리막 엘리먼트(3)를 수중에 담그고, 공기 취입관으로부터 공기를 압입하여, 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 근원부로부터 공기(거품)가 리크되는 압력을 측정하여, 이하의 기준으로 평가했다.
◎ 리크되는 압력이 50kPa 이상
○ 리크되는 압력이 20∼50kPa
× 리크되는 압력이 20kPa 미만
인발 시험 :
상기에서 제조된 분리막 엘리먼트(3)의 중공사 형상 다공질 분리막(1) 1개를 인스트론의 척 사이에 끼워 막 봉지부(2)로부터의 인발을 행하여, 인발이 발생할 때의 인발력을 측정했다.
비교예 1
비교로서, 상기 분리막 엘리먼트(3)의 제작에 있어서의 공정 (2) 및 (3)을 행하지 않은 것 이외는 동일하게 하여, 중공사 형상 다공질 분리막(1)의 양단말과 수지제 막 봉지부(2)가 일체 구조가 된 분리막 엘리먼트(3)를 제작하여, 동일하게 하여 내약품성 평가를 행했다. 그 결과도 표 3에 나타낸다.
비교예 1에서는 경도 85도의 봉지용 수지를 이용했지만, 모든 에어 누출 시험에서 에어 누출이 발생하고, 인발 시험에서도, 80N을 가한 시점에서 중공사막이 파단(분리막 잘림)이 발생했다. 한편, 실시예 1∼5에서는, 에어 누출 시험, 인발 시험 모두 양호한 결과가 얻어져, 분리막 모듈 사용 중에 있어서의 근원부의 파손, 기액의 누출이 발생하기 어렵고, 또한 중공사 형상 다공질 분리막과 막 봉지부간의 접착성이 우수한 것인 것이 나타나 있다.
실시예 6∼8, 비교예 2
우선, 이하의 실시예, 비교예에 있어서 이용한 열경화성 불소 수지를 나타낸다.
[열경화성 불소 수지 1]
HOOCCF2[(OCF2CF2)p―(OCF2)q]―OCF2COOH[평균 분자량 1500]로 나타나는 열경화성 불소 수지(솔베이솔렉시스사 제조 플루오로링크)와, 하기의 에폭시 수지와의 혼합물에, 3급 아민류(PTI재팬 가부시키가이샤 제조 AC399)를 1중량％ 첨가한 혼합물.
·비스페놀 F형 에폭시(DIC 가부시키가이샤 제조 에피클론 830)와의 혼합물(표 4∼6 중에서는, 1―1로 나타냄)
·1,4―디메틸올페닐디글리시딜에테르와의 혼합물(표 4∼6 중에서는, 1―2로 나타냄)
·폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르와의 혼합물(표 4∼6 중에서는, 1―3으로 나타냄)
[열경화성 불소 수지 2]
HOCF2―[(OCF2CF2)p―(OCF2)q]―OCF2OH로 나타나는 열경화성 불소 수지(솔베이솔렉시스사 제조 플루오로링크)와 MDI와의, 몰비(比)에서 1:1∼1:1.05의 혼합물(표 4∼6 중에서는, 2로 나타냄).
[열경화성 불소 수지 3]
XCF2―[(OCF2CF2)p―(OCF2)q]―OCF2X로 나타나는 열경화성 불소 수지(솔베이솔렉시스사 제조 플루오로링크)(표 4∼6 중에서는, 3으로 나타냄).
[열경화성 불소 수지 4]
퍼플루오로알킬에테르를 갖는 실리콘 화합물에, 백금 촉매를 첨가한 것(표 4∼6 중에서는, 4로 나타냄).
실시예 6
외형 2.3㎜, 내경 1.1㎜, 공경 2㎛의 PTFE제 중공사 형상 다공질 분리막(스미토모덴키코교 가부시키가이샤 제조 포아프론 튜브)을 10개 준비했다. 이 중공사 형상 다공질 분리막을, 열융착에 의해 단말을 묶어 봉지한 상태에서, 그 단말을 아래를 향하여 하측에 위치하는 금형 내에 세트했다.
다음으로, 40℃로 가열하여 점도가 내려간 우레탄 수지(니혼폴리우레탄 가부시키가이샤 제조 콜로네이트:폴리에스테르계 폴리올과 이소시아네이트를 반응시킨 것)를 주형 금형 내에 주입하여, 10분간 침지한 후, 가열 경화시켜, 막 봉지부의 본체부(도 5의 예에 있어서의 2c)를 형성하여, 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 봉지했다. 이때의 본체부의 두께는 50㎜였다.
그 후, 상기 본체부의 중공사 형상 다공질 분리막이 연장되어 있는 측의 표면에, 상기의 열경화성 불소 수지 1개를 도포하여 가열 경화시켜 열경화성 불소 수지막(도 5의 예에 있어서의 2a)을 형성하여, 본체부 및 그 일면을 피복하는 열경화성 불소 수지막으로 이루어지는 막 봉지부를 얻었다. 열경화성 불소 수지막의 두께는 100㎛였다. 다음으로, 탈형을 행하고, 중공사 형상 다공질 분리막의 막 봉지부의 중공사 형상 다공질 분리막 단말측을 절삭하여 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 개구하여, 분리막 엘리먼트를 얻었다.
또한, 각 열경화성 불소 수지에 대해서, 가열 경화는, 다음에 나타내는 조건으로 행했다.
열경화성 불소 수지 1 : 혼합 후, 100℃, 4시간 가열했다.
열경화성 불소 수지 2 : MDI와의 혼합 후, 100℃, 2시간 가열했다.
열경화성 불소 수지 3 : 이소프로필알코올에 용해하여 10％ 용액의 형태에서 도포 후, 100℃, 2시간 가열했다.
열경화성 불소 수지 4 : 120℃, 4시간 가열하여 부가 중합시켰다.
비교예 2
실시예 6의 본체부의 형성과 동일하게 하여, 막 봉지부를 형성하여, 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 봉지했다. 이때의 막 봉지부의 두께는 50㎜였다. 막 봉지부의 표면에 대한 열경화성 불소 수지의 도포, 경화는 행하지 않았다. 다음으로, 탈형을 행하고, 중공사 형상 다공질 분리막의 막 봉지부로부터 돌출되어 있는 부분을 절단하여, 분리막 엘리먼트를 얻었다.
실시예 7
실시예 6과 동일하게 하여, 막 봉지부의 본체부(도 6의 예에 있어서의 2c)를 형성하여, 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 봉지했다. 다음으로, 탈형을 행하고, 실시예 6과 동일하게 하여, 중공사 형상 다공질 분리막의 단말의 개구부를 형성하여, 분리막 엘리먼트를 얻었다.
그 후, 상기 본체부의 양표면에, 상기의 열경화성 불소 수지 1개를 도포하여 가열 경화시켜 열경화성 불소 수지막(도 6의 예에 있어서의 2a, 2b)을 형성하여, 본체부 및 그 양면을 피복하는 열경화성 불소 수지막으로 이루어지는 막 봉지부를 얻었다. 열경화성 불소 수지막의 두께는 양면 모두 각각 100㎛였다. 또한, 각 열경화성 불소 수지에 대한, 가열 경화의 조건도, 실시예 6과 동일하다.
실시예 8
실시예 6에서 이용한 중공사 형상 다공질 분리막을 실시예 6과 동일하게 하여 금형 내에 세트했다. 다음으로, 상기 열경화성 불소 수지(필요에 따라 하기의 조건에서 액상화한 것)를 금형 내에 주입한 후, 가열 경화시켜, 막 봉지부(도 7의 예에 있어서의 2)를 형성하여, 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 봉지했다. 다음으로, 탈형을 행하고, 중공사 형상 다공질 분리막의 막 봉지부의 중공사 형상 다공질 분리막 단말측을 절삭하여 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 개구하여, 분리막 엘리먼트를 얻었다.
또한, 각 열경화성 불소 수지에 대해서, 가열 경화는, 실시예 6과 동일한 조건에서 행했다.
[내약품성 평가]
다음의 (i)에서 (v)까지의 각 약품액에, 실시예 6∼8 및 비교예 2에서 제조한 분리막 엘리먼트를 500시간 침지하여, 막 봉지부의 열화에 의한 막 봉지부와 중공사 형상 다공질 분리막의 단부와의 사이에 균열이 발생하여 리크되지 않는지를 에어 누출 시험으로 평가했다. 그 결과를 표 4∼6에 나타낸다. 또한, 각 표 중, [수지]로 나타내는 행의 기재는, 열경화성 불소 수지의 종류를 나타낸다. 또한, 표 중의 ○는 리크 없음을 나타내고, ×는 리크 있음을 나타낸다.
약품액 : (i) 4％ 황산 수용액, (ⅱ) 4％ 수산화 나트륨 수용액, (ⅲ) 유효 염소 3000ppm 상당의 차아염소산 나트륨 수용액, (ⅳ) 이소프로필알코올, (v) 메틸에틸케톤
표 4∼6에 나타나는 결과로부터 명백한 바와 같이, 막 봉지부의 적어도 약품액과 접촉하는 표면을 열경화성 불소 수지로 형성한 실시예 6∼8의 분리막 엘리먼트는, 우수한 내약품성을 나타내고, 상기의 약품에 500시간 침지해도 막 봉지부의 균열이나 에어 누출이 발생하지 않았다. 한편, 우레탄 수지만으로 막 봉지부를 형성한 비교예 2의 분리막 엘리먼트는, 상기의 약품으로의 침지에 의해 막 봉지부의 균열이나 에어 누출이 발생하여, 내약품성이 떨어졌다 .
X, Y : 분리막 모듈
1, 21, 35 : 중공사 형상 다공질 분리막
1', 35' : 중공부
1a, 32a : 중공사 형상 다공질 분리막의 근원부
2, 2', 22, 22' : 막 봉지부
2a, 2b : 열경화성 불소 수지층
2c : 본체부
3, 23 : 분리막 엘리먼트
4, 24 : 통재
5, 6, 25, 26 : 캡
7, 27 : 하우징
8, 28, 31 : 유입구
9, 29, 30 : 배출구
10 : 집액실
11, 34 : 개구 폐색부
12 : 열경화성 수지 b
13 : 수지 함침부
13' : 침투부
14 : 봉지용 수지
32 : 단말부
33 : 수지액
1, 21, 35 : 중공사 형상 다공질 분리막
1', 35' : 중공부
1a, 32a : 중공사 형상 다공질 분리막의 근원부
2, 2', 22, 22' : 막 봉지부
2a, 2b : 열경화성 불소 수지층
2c : 본체부
3, 23 : 분리막 엘리먼트
4, 24 : 통재
5, 6, 25, 26 : 캡
7, 27 : 하우징
8, 28, 31 : 유입구
9, 29, 30 : 배출구
10 : 집액실
11, 34 : 개구 폐색부
12 : 열경화성 수지 b
13 : 수지 함침부
13' : 침투부
14 : 봉지용 수지
32 : 단말부
33 : 수지액
Claims (17)
- 복수의 중공사 형상 다공질 분리막, 및 그 단말을 집속하여 봉지하는 막 봉지부를 갖는 분리막 엘리먼트로서,
상기 막 봉지부의 피(被)처리액과의 접촉부측 표면 및 중공사 형상 다공질 분리막의 개구부측에 있는 표면이, 열경화성 불소 수지에 의해 형성되고,
상기 열경화성 불소 수지는,
(1) 퍼플루오로폴리옥시알칸디카본산 또는 그의 유도체, 및 상기 퍼플루오로폴리옥시알칸디카본산 또는 그의 유도체와 축합 중합을 하는 다관능성 화합물로 이루어지는 조성물,
(2) 퍼플루오로폴리옥시알칸디하이드록시 또는 그의 유도체, 및 상기 퍼플루오로폴리옥시알칸디하이드록시 또는 그의 유도체와 축합 중합을 하는 다관능성 화합물,
(3) 말단에 실란 관능기를 갖는 퍼플루오로폴리옥시알칸, 및
(4) 퍼플루오로알킬에테르를 갖는 실리콘 화합물
중 어느 것인 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트. - 삭제
- 복수의 중공사 형상 다공질 분리막, 및 그 단말을 집속하여 봉지하는 막 봉지부를 갖는 분리막 엘리먼트의 제조 방법으로서,
복수의 상기 중공사 형상 다공질 분리막의 단말측을 묶어 형틀에 세트하는 공정,
상기 형틀에 경화 전의 열경화성 수지를 주형하는 공정,
주형 후, 상기 열경화성 수지를 경화하여, 중공사 형상 다공질 분리막의 단말을 봉지하는 공정,
경화한 상기 열경화성 수지의 적어도 중공사 형상 다공질 분리막이 연장되어 있는 측의 표면에, 경화 전의 열경화성 불소 수지를 도포하는 공정,
도포 후, 상기 열경화성 불소 수지를 경화하는 공정, 및
경화한 상기 열경화성 수지를 형틀로부터 탈형하고, 중공사 형상 다공질 분리막 단말측을 절삭하여, 중공사 형상 다공질 분리막의 개구부를 형성하는 공정
을 갖고,
상기 열경화성 불소 수지는,
(1) 퍼플루오로폴리옥시알칸디카본산 또는 그의 유도체, 및 상기 퍼플루오로폴리옥시알칸디카본산 또는 그의 유도체와 축합 중합을 하는 다관능성 화합물로 이루어지는 조성물,
(2) 퍼플루오로폴리옥시알칸디하이드록시 또는 그의 유도체, 및 상기 퍼플루오로폴리옥시알칸디하이드록시 또는 그의 유도체와 축합 중합을 하는 다관능성 화합물,
(3) 말단에 실란 관능기를 갖는 퍼플루오로폴리옥시알칸, 및
(4) 퍼플루오로알킬에테르를 갖는 실리콘 화합물
중 어느 것인 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
중공사 형상 다공질 분리막의 개구부를 형성한 후, 경화한 열경화성 수지의 중공사 형상 다공질 분리막의 개구부측의 표면에, 추가로 열경화성 불소 수지의 도포 및 그 경화를 하는 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트의 제조 방법. - 복수의 중공사 형상 다공질 분리막, 및 그 단말을 집속하여 봉지하는 막 봉지부를 갖는 분리막 엘리먼트의 제조 방법으로서,
복수의 상기 중공사 형상 다공질 분리막의 단말측을 묶어 형틀에 세트하는 공정,
상기 형틀에 경화 전의 열경화성 불소 수지를 주형하는 공정,
주형 후, 상기 열경화성 불소 수지를 경화하여 중공사 형상 다공질 분리막의 단말를 봉지하는 공정, 및
경화한 상기 열경화성 불소 수지를 형틀로부터 탈형하고, 중공사 형상 다공질 분리막 단말측을 절삭하여, 중공사 형상 다공질 분리막의 개구부를 형성하는 공정
을 갖고,
상기 열경화성 불소 수지는,
(1) 퍼플루오로폴리옥시알칸디카본산 또는 그의 유도체, 및 상기 퍼플루오로폴리옥시알칸디카본산 또는 그의 유도체와 축합 중합을 하는 다관능성 화합물로 이루어지는 조성물,
(2) 퍼플루오로폴리옥시알칸디하이드록시 또는 그의 유도체, 및 상기 퍼플루오로폴리옥시알칸디하이드록시 또는 그의 유도체와 축합 중합을 하는 다관능성 화합물,
(3) 말단에 실란 관능기를 갖는 퍼플루오로폴리옥시알칸, 및
(4) 퍼플루오로알킬에테르를 갖는 실리콘 화합물
중 어느 것인 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트의 제조 방법. - 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 퍼플루오로폴리옥시알칸디카본산이, 식:HOOCCF2[(OCF2CF2)p―(OCF2)q]―OCF2COOH[식 중, p＝2∼20이며 q＝2∼20임]로 나타나는 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트의 제조 방법. - 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 퍼플루오로폴리옥시알칸디하이드록시가, 식:HOCF2―[(OCF2CF2)p―(OCF2)q]―OCF2OH[식 중, p＝2∼20이며 q＝2∼20임]로 나타나는 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트의 제조 방법. - 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 말단에 실란 관능기를 갖는 퍼플루오로폴리옥시알칸이, 식:XCF2―[(OCF2CF2)p―(OCF2)q]―OCF2X[식 중, X는 실란 관능기이며, p＝2∼20이며, q＝2∼20임]로 나타나는 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트의 제조 방법. - 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 퍼플루오로알킬에테르를 갖는 실리콘 화합물이, 하기식 (I):
[식 중, n＝2∼50이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 알킬기 또는 알케닐기이며, 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나의 기, 및 R4, R5 및 R6 중 적어도 하나의 기는 알케닐기임]으로 나타나는 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 복수의 중공사 형상 다공질 분리막, 및 그 단말을 집속하여 봉지하는 막 봉지부를 갖는 분리막 엘리먼트로서,
상기 막 봉지부가, 주형용 수지에 의해 형성되고,
상기 중공사 형상 다공질 분리막의 구멍이, 상기 중공사 형상 다공질 분리막과 상기 막 봉지부와의 접촉부에 있어서, 구멍 충전 수지에 의해 충전되어, 상기 주형용 수지와 상기 구멍 충전 수지가 접착되어 있고,
상기 주형용 수지의 경도가 40도 이상이고, 그리고 구멍 충전 수지의 경도가, 주형용 수지의 경도보다 작은 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트. - 복수의 중공사 형상 다공질 분리막, 및 그 단말을 집속하여 봉지하는 막 봉지부를 갖는 분리막 엘리먼트로서,
상기 막 봉지부가, 주형용 수지에 의해 형성되고,
상기 중공사 형상 다공질 분리막의 구멍이, 상기 중공사 형상 다공질 분리막과 상기 막 봉지부와의 접촉부에 있어서, 구멍 충전 수지에 의해 충전되어, 상기 주형용 수지와 상기 구멍 충전 수지가 접착되어 있고,
상기 주형용 수지의 경도가 40도 미만이고, 구멍 충전 수지의 경도가, 주형용 수지의 경도보다 작은 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트. - 삭제
- 제1항, 제13항, 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
중공사 형상 다공질 분리막이, 불소 수지로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 분리막 엘리먼트. - 제1항, 제13항, 및 제14항 중 어느 한 항에 기재된 분리막 엘리먼트 및 상기 분리막 엘리먼트를 수용하는 하우징으로 이루어지고, 상기 분리막 엘리먼트와 하우징이 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 분리막 모듈.
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