KR101275485B1 - 극성 저밀도 에틸렌 공중합체 및 폴리(히드록시 카르복실산)의 블렌드 - Google Patents
극성 저밀도 에틸렌 공중합체 및 폴리(히드록시 카르복실산)의 블렌드 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리(히드록시 카르복실산) 0.1 중량% 이상, 및 0.5 내지 25 중량% 의 극성 비닐-함유 공단량체를 포함하는 극성 저밀도 폴리에틸렌 (pLDPE) 50 중량% 이상을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리(히드록시 카르복실산) 의 극성 저밀도 에틸렌 공중합체 (이후, pLDPE 로 지칭함) 와의 블렌드에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 폴리(락트산)을 포함하는 블렌드에 관한 것이다.
지난 수년 동안 인간이 만든 쓰레기가 환경에 미치는 영향에 대하여 일반 대중들의 염려가 점점 더 증가하고 있다. 이에, 재생가능한 자원으로부터 신규의 생분해가능한 (및 바람직하게는 퇴비화가능한) 플라스틱을 개발하고자 하는 관심이 증가하고 있다.
상기 과제에 대하여 특히 흥미로운 하나의 후보로서 폴리(히드록시 카르복실산), 특히 폴리(락트산)(PLA) 이 있으며, 이들은 현재 비교적 대규모로 시판되고 있다. 락트산은 옥수수 및 사탕수수 등의 식물이나 또는 당- 또는 전분-생성 식물로부터 수득된다. PLA 는 재생가능한 물질로부터 수득가능할 뿐 아니라 산업적으로 퇴비화하는 것도 가능하다. 이러한 이유로, 석유계 열가소성 수지를 통상 사용하는 제품에 있어서 PLA 를 대체물로서 사용하고자 하는데 상당한 관심이 있다.
불행하게도, PLA 는 그 자체만 사용한 경우 통상의 플라스틱이 갖는 것과 동일한 유리한 특성을 갖지 못한다. 구체적으로, PLA 는 내열성, 취성 (brittleness) 및 제한된 유연성과 관련한 성능상 문제점을 갖고 있어 기계적 강도가 뒤떨어진다. 한편, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌은 기계적 및 유변학적 특성이 훨씬 우수하다. 적어도 일부가 재생가능한 자원으로부터의 물질로 만들어지지만 여전히 허용가능한 기계적 특성을 보유하는 수지를 수득하기 위해 PLA 를 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 과 블렌딩함으로써 이들 특성을 조합하려는 시도가 있었다. 과거에는 상용화제가 사용되었다. 그러나, 이는 압출 성형시에 특정한 조건을 요할 뿐 아니라 추가의 공업적 단계가 요구된다. 더욱이, 상용화제의 첨가는 고가이기도 하고 목적하는 생성물의 특성을 변화시키기도 한다. 이와 같이, 상용화제와 부산물은 둘 다 필름, 섬유 또는 성형물이기도 한 목적하는 최종 생성물의 특성을 변화시킨다.
종래 기술에는 특정 폴리올레핀을 PLA 와 블렌딩하려는 다양한 예가 있다.
EP 1 777 263 A 는 또한 상용화제를 사용함으로써 폴리올레핀을 PLA 와 혼합하는 방법을 교시하고 있으며, 여기서의 상용화제는 카르복실기, 산 무수물기, 에폭시기, (메트)아크릴기, 아미노기, 알콕시실릴기, 히드록실기, 이소시아네이트기 및 옥사졸린기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 수소화 디엔계 중합체이다. 폴리올레핀은 에틸렌 및/또는 1 종 이상의 알파-올레핀을 고압법이나 저압법 중 하나를 이용하여 중합함으로써 수득된 중합체이다. 알파-올레핀의 예로는 탄소수 3 내지 12 의 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센 등을 들 수 있다.
US 2005/0192405 A 는 PLA 와 폴리올레핀의 중합체 알로이를 개시하고 있다. 상기 두 성분은 폴리알킬아크릴산 에스테르 및/또는 폴리비닐 에스테르, 뿐만 아니라 폴리알킬아크릴산과 폴리올레핀의 블록 공중합체 및/또는 폴리비닐 에스테르와 폴리올레핀의 블록 공중합체를 포함함으로써 혼화성이 된다. 기재된 폴리올레핀은 라디칼 중합 메카니즘에 의해 수득된 폴리에틸렌이거나, 지글러 나타 촉매를 사용하는 양이온 부가 중합 메카니즘을 통해 수득된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중 하나이다.
각각의 이들 종래 기술은 폴리올레핀의 PLA 와의 허용가능한 균질한 블렌드를 수득하기 위해서는 상용화제가 요구됨을 보여준다.
JP 2007 063435 A 는 PLA 를 아세트산비닐 공단량체를 포함하는 폴리에틸렌 (EVA 로도 알려져 있음) 과 블렌딩하는 것을 개시하고 있다. 한편, 아세트산비닐 단량체의 함량은 30 중량% 이상이다.
US 5,726,220 은 PLA 와 EVA 의 블렌드를 개시하고 있으며, 여기서 EVA 는 아세트산비닐 공단량체를 30 중량% 이상 포함한다.
상기 종래 기술들의 블렌드가 갖는 과제는 폴리에틸렌의 아세트산비닐 공단량체의 함량이 높다는 점이다. 아세트산비닐의 함량이 증가함에 따라 EVA 는 탄성이 점점 더 커지고 결정성이 점점 적어지기 때문에 폴리에틸렌의 유리한 특성이 없어진다. 투명성이 증가하지만 그의 기체, 수분 및 오일 투과성도 증가한다. 한편, 아세트산비닐 공단량체를 25 중량% 미만, 특히 20 중량% 미만 포함하는 PLA 의 EVA 와의 균질한 블렌드를 달성할 수 있다면 더욱 강성이고 더욱 탄력적인 수지 조성물을 제공할 것이다.
이에, 본 발명의 목적은 재생가능한 자원으로부터 적어도 일부 수득가능하고 지금까지 알려진 재생가능한 자원으로부터 수득가능한 수지와 폴리에틸렌의 블렌드보다 기계적 특성이 우수한 수지를 개발하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 재생가능한 자원으로부터 적어도 일부 수득가능하지만 pLDPE (예컨대, EVA) 수지보다 강성이 높은 수지를 개발하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 재생가능한 자원으로부터 적어도 일부 수득가능하고 폴리(히드록시 카르복실산) 수지보다 기계적 특성이 우수한 수지를 개발하는 것이다.
더욱이, 본 발명의 목적은 균질한 블렌드를 수득하기 위해 추가의 상용화제를 사용할 필요 없이 폴리(히드록시 카르복실산), 예컨대 PLA 와 LDPE 를 블렌딩하는 것이다.
나아가, 본 발명의 목적은 기체 차단성이 LDPE 보다 우수한 수지를 개발하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 표면 장력 특성이 LDPE 보다 우수한 수지를 개발하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 취입, 압출, 캐스트 및/또는 공압출 필름에 사용될 수 있는, 재생가능한 자원으로부터 적어도 일부 수득가능한 수지를 발견하는 것이다.
상기 목적 중 적어도 하나는 본 발명의 구현에 의해 달성된다.
본 발명은 폴리(히드록시 카르복실산) 0.1 중량% 이상 50 중량% 미만, 및 0.5 내지 25 중량% 의 극성 공단량체를 포함하는 극성 저밀도 폴리에틸렌 (pLDPE) 50 중량% 이상을 포함하는 수지 조성물을 제공함으로써 상기 언급한 문제 중 적어도 하나를 해결한다.
바람직하게는, 상기 공단량체는 비닐 에스테르, 알킬 및 시클로알킬 아크릴레이트, 알킬 및 시클로알킬 메타크릴레이트, 알킬 및 시클로알킬 에틸 아크릴레이트, 불포화 디카르복실산 및 불포화 디카르복실산 유도체 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 폴리(히드록시 카르복실산) 을 pLDPE 와 블렌딩한 본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법을 포함한다.
또한, pLDPE 계 블렌드에서의 폴리(히드록시 카르복실산) 의 용도, 및 필름, 열 성형, 발포 제품, 열 밀봉 제품, 취입 성형, 사출 및/또는 연신 취입 성형, 압출 취입 성형, 회전 성형에서 및 기타 수지와의 블렌드에서의 상기 블렌드의 용도를 포함한다. 상기 블렌드는 또한 인쇄 적성을 향상시키기 위해, pLDPE 의 기체 차단성을 향상시키기 위해, pLDPE 의 투습성을 향상시키기 위해 필름에서의 표면 장력 개질제로서 사용될 수 있으며, 여기서 특히 pLDPE 는 에틸렌-아세트산비닐 (EVA) 공중합체이다.
도 1 은 pLDPE 와 PLA 를 포함하는 본 발명에 따른 필름 표면의 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
도 2 는 LDPE 와 PLA 를 포함하는 필름 표면의 SEM 사진이다.
도 2 는 LDPE 와 PLA 를 포함하는 필름 표면의 SEM 사진이다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 폴리(히드록시 카르복실산) 및 극성 저밀도 에틸렌 공중합체 pLDPE 의 수지 블렌드를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
놀랍게도, 극성 공단량체를 포함하는 저밀도 폴리에틸렌과 폴리(히드록시 카르복실산) 의 블렌드는 충분히 균질하고 또한 뜻밖의 허용가능한 특성을 제공한다. 이들은 극성 공단량체 함량이 25 중량% 이하인 LDPE 를 사용함으로써 수득될 수 있다.
폴리(히드록시
카르복실산
)
폴리(히드록시 카르복실산) 은 단량체가 재생가능한 자원으로부터 유래하며 하나 이상의 히드록실기 및 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 임의의 중합체일 수 있다. 히드록시 카르복실산 단량체는 바람직하게는 옥수수 및 사탕수수 등의 재생가능한 자원이나 기타 당- 또는 전분-생성 식물로부터 수득된다. 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 폴리(히드록시 카르복실산) 은 재생가능한 자원으로부터 수득되는 것이다. 용어 "폴리(히드록시 카르복실산)" 은 본원에서 단독- 및 공-중합체 및 하나 이상의 상기 중합체의 블렌드를 포함한다.
폴리(히드록시 카르복실산) 은 화학식 I 로 나타낼 수 있다.
[화학식 I]
식 중,
- R9 는 수소 또는 탄소수 1 내지 12 의 분지형 또는 선형 알킬이고;
- R10 은 임의적이며 탄소수 1 내지 12 의 분지형, 고리형 또는 선형 알킬렌 사슬일 수 있고;
- "r" 은 반복 단위 R 의 개수를 나타내며, 30 내지 15000 의 임의의 정수이다.
단량체성 반복 단위는, 지방족이고 히드록실 잔기 및 카르복실 잔기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 가능한 단량체의 예로는 예컨대 폴리(락트산), 폴리(글리콜산), 폴리(3-히드록시부티르산), 폴리(4-히드록시부티르산), 폴리(4-히드록시발레르산), 폴리(5-히드록시발레르산) 및 폴리(6-히드록시카프로산) 을 각각 형성하는 락트산, 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 5-히드록시발레르산 및 6-히드록시카프로산을 포함한다.
단량체성 반복 단위는 또한 각각의 지방족 히드록시카르복실산의 고리형 단량체 또는 고리형 이량체로부터 유래될 수 있다. 이들의 예로는 락타이드, 글리콜라이드, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
히드록시 카르복실산 단위 내에 비대칭 탄소 원자가 존재하는 경우, D 형 및 L 형 뿐만 아니라 이 둘의 혼합물을 각각 사용할 수 있다. 라세미 혼합물도 사용할 수 있다.
폴리(히드록시 카르복실산) 은 하나 이상의 공단량체(들) 을 임의적으로 포함할 수 있다.
상기 공단량체는 화학식 I 에서 상기한 바와 상이한 제 2 의 히드록시카르복실산일 수 있다. 각각의 히드록시카르복실산의 중량% 는 특별히 한정되지 않는다.
상기 공단량체는 2 염기 카르복실산 및 2 가 알코올을 포함할 수 있다. 이들은 서로 반응하여, 히드록시 카르복실산, 예컨대 락트산 및 그의 중합체와 반응할 수 있는, 유리 히드록실 말단기 및 유리 카르복실산 말단기를 갖는 화학식 II 로 나타내는 바와 같은 지방족 에스테르, 올리고에스테르 또는 폴리에스테르를 형성한다.
[화학식 II]
식 중,
- R11 및 R12 는 탄소수 1 내지 12 의 분지형 또는 선형 알킬렌이며 동일하거나 상이할 수 있고;
- "t" 는 반복 단위 T 의 개수를 나타내며 1 이상의 임의의 정수이다.
상기 공중합체는 또한 본 발명의 범주에 속한다. 반복 단위의 개수 "r" (화학식 I) 및 "t" (화학식 II) 의 합은 30 내지 15000 중 임의의 정수이다. 각 단량체, 즉 화학식 II 의 히드록시카르복실산 단량체 및 지방족 에스테르, 올리고에스테르 또는 폴리에스테르 공단량체의 중량% 는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 폴리(히드록시 카르복실산) 은 50 중량% 이상의 히드록시카르복실산 및 50 중량% 이하의 지방족 에스테르, 올리고에스테르 또는 폴리에스테르 공단량체를 포함한다.
화학식 II 에 나타내는 바와 같은 지방족 폴리에스테르 단위에 사용될 수 있는 2 가 알코올 및 2 염기 산은 특별히 한정되지 않는다. 가능한 2 가 알코올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 이소소르비드 및 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
지방족 2 염기 산으로는 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산; 운데칸 2 산, 도데칸 2 산 및 3,3-디메틸펜탄 2 산, 시클로헥산디카르복실산 등의 시클릭 디카르복실산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 히드록시 카르복실산 공중합체의 2 염기 산 잔기는 지방족 2 염기 산의 등가의 디아실클로라이드 또는 디에스테르로부터 유래될 수 있다.
2 가 알코올 또는 2 염기 산에 비대칭 탄소 원자가 존재하는 경우, D 형 및 L 형 뿐만 아니라 이 둘의 혼합물도 사용될 수 있다. 라세미 혼합물을 사용할 수 있다.
공중합체는 교대, 주기, 랜덤, 통계적 또는 블록 공중합체일 수 있다.
중합은 히드록시 카르복실산을 중합하기 위하여 당업계에 공지되어 있는 임의의 방법에 따라 실시할 수 있다. 히드록시 카르복실산 및 그의 고리형 이량체의 중합은 중축합 또는 개환 중합에 의해 각각 실시할 수 있다.
히드록시카르복실산의 공중합은 당업계에 공지되어 있는 임의의 방법에 따라 실시할 수 있다. 히드로카르복실산은 공단량체와의 공중합 이전에 개별적으로 중합할 수 있거나, 둘을 동시에 중합할 수 있다.
일반적으로, 폴리(히드록시 카르복실산), 단독- 또는 공중합체 (상기한 바와 같은 지방족 에스테르 또는 폴리에스테르와 또는 상이한 제 2 의 히드록시 카르복실산과 공중합함) 는 또한 분지화제를 포함할 수 있다. 이들 폴리(히드록시 카르복실산) 은 분지형, 스타 또는 3 차원 망상 구조를 가질 수 있다. 분지화제는 3 개 이상의 히드록실기 및/또는 3 개 이상의 카르복실기를 포함하는 한 한정되지 않는다. 분지화제는 중합 도중에 첨가될 수 있다. 그 예로는 폴리사카라이드, 특히 셀룰로오스, 전분, 아밀로펙틴, 덱스트린, 덱스트란, 글리코겐, 펙틴, 키틴, 키토산 및 그의 유도체 등의 중합체를 포함한다. 다른 예로는 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 자일리톨, 이노시톨 등과 같은 지방족 다가 알코올을 포함한다. 분지화제의 또다른 예로는 지방족 다염기 산이다. 이러한 산으로는 시클로헥산헥사카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 1,3,5-펜탄-트리카르복실산, 1,1,2-에탄트리카르복실산 등을 포함한다.
폴리(히드록시 카르복실산) 의 총 분자량은 최종 수지 조성물의 목적하는 기계적 및 열적 특성에 따라 상이하다. 총 분자량은 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 500,000 g/몰, 더욱더 바람직하게는 35,000 내지 200,000 g/몰이다. 중합체의 총 분자량이 50,000 내지 150,000 g/몰인 것이 가장 바람직하다.
분자량 분포는 일반적으로 단봉성 (monomodal) 이다. 그러나, 중량 평균 분자량 및/또는 유형이 상이한 폴리(히드록시 카르복실산) 의 2 이상의 부분의 혼합물의 경우, 분자량 분포는 다봉성, 예컨대 2 봉성 또는 3 봉성일 수 있다.
이용가능성, 투명도, 1 차 자원의 재생가능성 및 퇴비화가능성의 관점에서, 폴리(히드록시 카르복실산) 은 폴리(락트산)(PLA) 이 바람직하다. 바람직하게는 폴리(락트산) 은 락트산 또는 락타이드로부터, 더욱 바람직하게는 락타이드로부터 직접 수득된 단독중합체이다.
이와 같이, 선택되는 폴리(히드록시 카르복실산) 이 재생가능한 자원으로부터 수득되는 것이 바람직하며, 추가로 퇴비화될 수 있는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, PLA 는 재생가능한 자원으로부터 수득될 수도 있고 산업 조건하에서의 퇴비화가 모두 가능하다.
폴리에틸렌
용어 "저밀도 폴리에틸렌" (LDPE) 은 본원에서 120 내지 330 ℃ 의 온도에서 및 고압하에, 즉 400 내지 4500 bar 에서 에틸렌을 라디칼 중합함으로써 수득된, 0.915 g/㎤ 에서 0.935 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는 폴리에틸렌으로 정의된다. 중합은 통상 개시제, 예컨대 과산화물을 사용하여 실시된다. LDPE 는 고도의 장사슬 및 단사슬 분지가 존재하기 때문에 그 밀도가 낮다. 이는 독특한 유동 특성을 가져 가공을 용이하게 한다. 그러나, LDPE 의 결정 구조가 빽빽하게 채워져 있지 않고 분자간 힘 및 분자내 힘이 약하다. 그 결과, 인장 강도, 내환경응력균열성 (ESCR) 및 내인열성 등의 특성은 저압 촉매화 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 에서보다 LDPE 에서 더 낮다. 그래도 이들 특성은 폴리(히드록시 카르복실산) 보다는 훨씬 높다.
본 발명에 사용되는 저밀도 폴리에틸렌, 즉 pLDPE 를 수득하기 위해, 에틸렌을 하기로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 고압 중합시킨다:
·아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트 등의 아크릴레이트;
·메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트;
·에틸 아크릴산, 메틸 에틸 아크릴레이트, 디에틸 아크릴레이트 n-부틸 에틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 에틸 아크릴레이트;
·비닐 에스테르, 특히 바람직하게는 아세트산비닐;
·불포화 디카르복실산, 특히 바람직하게는 말레산;
·불포화 디카르복실산 유도체, 특히 바람직하게는 말레산 무수물 및 말레산의 알킬이미드화물, 예컨대 N-메틸말레이미드.
본 발명에 따르면, pLDPE 는 0.5 에서 25 중량% 이하의 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 극성 공단량체를 갖는다.
이들 공단량체는 LDPE 에 약간의 극성 특성을 부여한다. pLDPE 는 따라서 LDPE 보다 극성이 더 높은 공중합체이다. 놀랍게도, 극성 공단량체의 중량% 가 25 중량% 정도로 낮고 심지어는 그 보다 더 낮을지라도 2 성분, 즉 폴리(히드록시 카르복실산) 및 pLDPE 는 쉽게 혼합되어 균질한 블렌드를 형성할 수 있다. 이러한 목적으로 상용화제가 필요하지 않다. 가장 바람직하게는 pLDPE 는 에틸렌-아세트산비닐 (EVA) 중합체이고, 공단량체는 아세트산비닐이다.
바람직하게는, pLDPE 의 공단량체 함량은 에틸렌 공중합체의 25 중량% 를 초과하지 않는다. 더욱 바람직하게는 20 중량% 를 초과하지 않는다. 바람직하게는, 공단량체 함량은 에틸렌 공중합체의 0.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 1 중량% 이상이다. 더욱 바람직하게는, 5 중량% 이상이며, 가장 바람직하게는 공단량체 함량은 극성 에틸렌 공중합체의 10 중량% 이상이다.
또한, 블렌드의 하나 이상의 성분에 첨가제가 포함될 수 있는데, 이들은 블렌딩 도중 첨가될 수 있고/있거나 목적에 따라서는 필름 등의 블렌드로부터 형성된 제품에 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 당업계에 익히 공지되어 있으며 예를 들면 항산화제 (예컨대, Ciba™ 로부터 입수가능한 IRGANOX™ 1010 또는 IRGANOX™ 1076 등의 힌더드 페놀); 포스파이트 (예컨대, Ciba™ 로부터 입수가능한 IRGAFOS™ 168); 안티클링 (anticling) 첨가제; 점착제, 예컨대 폴리부텐, 테르펜 수지, 지방족 및 방향족 탄화수소 수지, 알칼리 금속 및 글리세롤 스테아레이트 및 수소화 로진; UV 안정화제; 열 안정화제; 블로킹방지제; 이형제; 정전방지제; 안료; 착색제; 카본 블랙; 염료; 왁스; 실리카; 충전제; 활석, 항-산 (anti-acid) 화합물; 과산화물; 그래프팅제; 윤활제; 청징제; 조핵제 등을 들 수 있다.
폴리
(히드록시
카르복실산
) 의 폴리에틸렌과의
블렌딩
본 발명의 폴리(히드록시 카르복실산) 의 pLDPE 와의 블렌딩은 당업계에 공지된 임의의 물리적 블렌딩법 및 그의 조합법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들면 건식 블렌딩, 습식 블렌딩 및/또는 용융 블렌딩일 수 있다. 블렌딩 조건은 블렌딩 기법 및 관여된 pLDPE 에 따라 상이하다. 방법에 따라, pLDPE 및 폴리(히드록시 카르복실산) 은 임의의 적절한 형태, 예를 들어 플러프 (fluff), 분말, 과립, 펠렛, 용액, 슬러리 및/또는 에멀젼의 형태일 수 있다.
중합체의 건식 블렌딩이 사용되는 경우, 건식 블렌딩 조건은 실온에서부터 중합체의 용융 온도 바로 아래까지의 온도를 포함할 수 있다. 용융 블렌딩 단계 이전에 성분들을 건식 블렌딩할 수 있다.
용융 처리는 빠르고 간단하며 열가소성 수지 산업의 표준 장비를 사용한다. 밴버리 (Banbury) 또는 브라벤더 (Brabender) 믹서를 사용하는 배치 공정 또는 전형적인 압출기, 예컨대 이축 압출기를 사용하는 연속 공정으로 성분을 용융 블렌딩할 수 있다. 용융 블렌딩 도중, 중합체가 블렌더에서 합쳐지는 온도는 통상적으로 사용된 중합체의 가장 높은 융점 내지 상기 융점보다 약 150 ℃ 높은 온도까지의 범위일 수 있고, 바람직하게는 상기 융점 내지 상기 융점보다 약 100 ℃ 높은 온도까지의 범위일 수 있다. 용융 블렌딩에 요구되는 시간은 광범위하게 다양할 수 있고, 사용된 블렌딩 방법에 따라 상이하다. 요구되는 시간은 성분들을 철저히 혼합하는데 충분한 시간이다. 일반적으로, 개개의 중합체는 약 10 초에서 약 10 분 이하, 바람직하게는 약 5 분 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 분 이하의 시간 동안 블렌딩된다.
또한, 성분을 습식 블렌딩함으로써 하나 이상의 성분을 용액 또는 슬러리 형태로 할 수 있다. 용액 블렌딩법이 사용되는 경우, 블렌딩 온도는 통상 관여된 용액의 운점 (cloud point) 보다 25 ℃ 내지 50 ℃ 높은 온도일 것이다. 이 후, 용매 또는 희석제가 증발 제거되어 폴리(히드록시 카르복실산) 과 pLDPE 의 균질한 블렌드가 남겨진다.
한 구현예에 따르면, 수지 조성물은 0.1 중량% 이상 50 중량% 미만의 폴리(히드록시 카르복실산) 및 50 중량% 이상의 pLDPE, 바람직하게는 50 중량% 초과의 pLDPE 를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 수지 조성물은 0.1 내지 49.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 의 폴리(히드록시 카르복실산) 을 포함한다. 수지 조성물은 50 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 70 내지 99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 99.9 중량%, 더더욱 바람직하게는 85 내지 99.9 중량%, 가장 바람직하게는 90 내지 99.9 중량% 의 pLDPE 를 포함한다.
바람직하게는, 수지 조성물은 본질적으로 pLDPE 및 폴리(히드록시 카르복실산), 즉 0.1 중량% 이상 50 중량% 미만의 폴리(히드록시 카르복실산) 및 50 내지 99.9 중량% 의 pLDPE 로 이루어진다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 상기 조성물은 pLDPE 및 폴리(히드록시 카르복실산) 을 혼화하기 위한 상용화제가 요구되지 않으며, 즉 상용화제가 사용되지 않는다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 또한 하기 단락에서 언급하는 바와 동일한 제품에 사용되는 다른 수지 조성물과의 블렌드에도 사용될 수 있다.
퇴비화가능성은 본원에서 표준 EN 13432:2000 에 의해 제공된 바와 같이 정의된다. 포장재가 생분해되도록 하기 위해서는 다음과 같이 기술될 수 있는 라이프사이클을 가져야 한다:
· 물질이 생산 라인에서 빠져 나오는 순간인, 시간 t0 에서 출발하는 보관 및/또는 사용의 기간;
·중합체가 예컨대 에스테르 결합의 가수분해를 통해 상당히 화학적으로 분해되기 시작하는 동안인, 시간 t1 에서 출발하는 분해 기간;
·부분 가수분해된 중합체가 세균 및 미생물의 작용 결과 생물학적으로 분해되는 동안인, 생분해 기간.
분해가능한, 생분해가능한 및 퇴비화가능한이라는 용어는 종종 상호교환적으로 사용되기 때문에 이를 구별하는 것이 중요하다. 상기 이외에도, 퇴비화가능 한 플라스틱은 "퇴비 부위에서의 생물학적 분해를 이용할 수 있는 프로그램의 일부로서 거칠 수 있어, 플라스틱이 육안으로 식별되지 않으며 공지된 퇴비화가능한 물질 (예컨대, 셀룰로오스) 과 일치하는 속도로 이산화탄소, 물, 무기 화합물, 및 바이오매스로 분해되어 독성 잔류물을 남기지 않는 것이다" (ASTM 정의). 한편, 분해가능한 플라스틱은 단순히 화학적으로 변화되는 것, 즉 플라스틱이 미생물에 의해 생물학적으로 분해될 필요가 없는 것이다. 따라서, 분해가능한 플라스틱은 생분해가능할 필요는 없고, 생분해가능한 플라스틱은 퇴비화가능할 필요는 없다 (즉, 매우 서서히 분해되고/되거나 독성 잔류물을 남긴다).
구체적으로, 퇴비화가능성에 대한 EN 13432:2000 표준은 다음과 같은 주요 특징을 갖는다:
·생분해된 크기를 측정하기 위해 물질을 체로 쳐서 붕괴를 결정한다. 퇴비화가능한 것으로 간주되기 위해서는, 물질의 10% 미만만이 크기가 2 mm 보다 커야 한다.
·생분해하는 플라스틱에 의해 일정 기간에 걸쳐 생성된 이산화탄소의 양을 측정함으로써 생분해성을 결정한다. 퇴비화가능한 것으로 간주되기 위해서는 90 일 이내에 90% 가 생분해되어야 한다.
·중금속의 농도가 표준에 의해 설정된 한계 미만인지 여부를 결정하고 상이한 농도로 퇴비를 토양과 혼합하여 대조군 퇴비와 비교하여 식물 생장을 시험함으로써 환경 독성을 측정한다.
수지 조성물의 응용
저밀도 에틸렌 공중합체의 존재로부터 기인하는 수지 조성물의 기계적 특성의 향상 뿐만 아니라 폴리(히드록시 카르복실산) 의 존재로부터 기인하는 재료의 부분 재생가능성 및 수지 조성물의 퇴비화가능성으로 인해, 이후 기술하는 바와 같은 필름 및 성형 제품을 비롯한 광범위한 각종 제품에 적합하다.
수지 조성물은 캐스트, 취입, 일배향 및 이배향 필름과 같은 필름 으로 변형시키는데 특히 적합하다. 놀랍게도 본 발명의 중합체 블렌드로 형성된 필름은 본 발명에 따른 LDPE 의 필름에 비해 증가된 인장 강도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 필름은 PLA 와 같은 폴리(히드록시 카르복실산) 의 더욱 높은 표면 장력으로 인해 저밀도 에틸렌 공중합체만으로 이루어진 필름과 비교하여 향상된 인쇄 적성을 갖는다. 본 발명에 따른 필름은 또한 LDPE 필름에 비해 증가된 열 및 고주파 밀봉성을 갖는다. 폴리(히드록시 카르복실산) 의 존재는 또한 LDPE 필름에 비해 필름의 강성을 증가시키고 향상된 투습성을 제공한다. 본 발명에 따른 필름은 또한 대기 기체, 특히 산소, 이산화탄소 및 질소에 대하여 PLA 만으로 이루어진 필름과 비교하여 향상된 차단성을 갖는다.
본 발명의 중합체 블렌드는 단일층 (단층 필름) 또는 다중층 (다층 필름) 을 갖는 캐스트 또는 취입 성형 필름을 형성하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 다층 필름에 사용되는 경우, 임의의 층의 필름에, 또는 목적에 따라 1 층 초과의 필름에 사용될 수 있다. 1 층 초과의 필름이 본 발명의 중합체 블렌드를 사용하여 형성되는 경우, 그의 각 층은 개별적으로 형성될 수 있는데, 즉 형성된 층은 필름의 목적하는 특성에 따라 화학 조성, 밀도, 용융 지수, 두께 등이 동일하거나 상이할 수 있다. 다른 층(들)은 100% 폴리(히드록시 카르복실산), 예컨대 PLA, 100% 폴리에틸렌, 예컨대 고압 중합된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), LLDPE, MDPE 또는 HDPE 로 만들어진 수지를 포함할 수 있다. 또한, 당업계의 숙련자는 다층 필름의 층들이 적절한 점도 매치를 가져야 함을 이해할 것이다.
필름의 각 층 및 전체 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만 필름의 목적하는 특성에 따라 결정된다. 전형적인 필름 층은 약 1 내지 1000 μm, 더욱 전형적으로는 약 5 내지 100 μm 의 두께를 가지며, 전형적인 필름은 5 내지 200 μm, 더욱 전형적으로는 5 내지 100 μm 의 전체 두께를 가진다.
바람직하게는, 본 발명은 본 발명의 중합체 블렌드 중 임의의 것으로 형성된 단일층 (단층) 필름을 제공한다. 다른 구현예에 따르면, 이 필름의 두께는 10 내지 150 μm 이다.
본 발명의 필름은 임의의 수의 익히 공지된 압출 또는 공압출 기법에 의해 형성될 수 있다. 통용되는 취입 또는 칠 롤 (chill roll) 기법 중 어느 것이든 적합하다. 예를 들어, 조성물을 용융 상태로 플랫 다이를 통해 압출시킨 후, 냉각시켜 필름을 형성할 수 있다. 다르게는, 조성물을 용융 상태로 고리형 다이를 통해 압출시킨 후, 취입 성형 및 냉각시켜 관형의 취입 필름을 형성할 수 있으며, 그 다음 이를 축방향으로 슬릿을 형성하여 펼쳐 편평한 필름을 형성할 수 있다.
구체적인 예로서, 캐스트 필름은 다음과 같이 파일럿 (pilot) 규모의 시판되는 캐스트 필름 라인 기계를 사용하여 제조할 수 있다. 중합체성 블렌드의 펠렛을 약 220 ℃ 내지 약 250 ℃ 범위의 온도에서 용융하고, 특정 용융 온도를 각종 수지의 용융 점도에 맞추어 선택한다. 그 다음, 유동물을 목적하는 폭으로 단일 매니폴드 필름 압출 다이를 통해 압출시킨다. 다이 갭 개구부는 전형적으로 250 내지 750 μm, 바람직하게는 약 600 μm 이다. 그 다음 물질을 최종 게이지까지 끌어 내린다. 진공 상자 또는 에어 나이프를 사용하여 다이 개구부를 빠져나오는 용융물을 35 ℃ 미만, 바람직하게는 약 32 ℃ 로 유지한 제 1 의 칠 롤에 고정시킬 수 있다.
다른 예로서, 취입 필름을 다음과 같이 제조할 수 있다. 예를 들어 다이 갭이 1.0-2.0 mm, 바람직하게는 1.2 mm 이고, 다이 직경이 1-100 mm, 바람직하게는 50 mm 이고, 길이 대 직경의 비가 25 인 다이를 사용하는 콜린 (Collin) 취입 필름 라인을 사용하여 필름을 제조할 수 있다. 팽창비 (blow-up ratio; BUR) 는 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 가장 바람직하게는 1,3 내지 3.5 의 범위일 수 있다. 그 다음, 필름을 다이를 통해 압출시켜 필름으로 만들어 예컨대 필름 표면 상에 공기를 불어 넣음으로써 냉각시킨다. 산업 공정에서는, 이 후 필름을 다이로부터 드로잉하여 실린더형 필름을 형성하여 냉각하고, 찌그러뜨리고, 임의적으로는 슬릿팅, 처리, 밀봉 또는 인쇄 등 목적하는 보조 공정을 실시한다. 완성된 필름은 이후의 가공 및 전환을 위해 롤상으로 감겨질 수 있다.
다층 필름은 당업계에 익히 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 각 층을 형성하는 물질은 공압출 피드블록 (feedblock) 및 다이 어셈플리를 통해 공압출하여, 서로 접착되어 있지만 조성이 상이한 2 층 이상을 갖는 필름을 수득할 수 있다. 캐스트 필름 또는 취입 필름 가공에 공압출을 채택할 수 있다. 다층 필름은 또한 압출 코팅에 의해 형성될 수 있으며, 그에 의해 기판 물질은 중합체가 다이를 빠져나옴에 따라 고온 용융 중합체와 접촉된다.
본원에 개시된 중합체 블렌드로부터 제조된 필름은 다양한 응용 가능성을 갖는다. 이들 필름은 수많은 익히 공지된 절단, 슬릿팅, 및/또는 되감기 기법 중 어느 하나에 의해 테이프와 같은 다른 형태로 만들 수 있다. 이들은 연신, 밀봉 또는 배향 필름으로서 유용할 수 있다.
상기 블렌드로부터 형성된 필름의 표면 장력은 폴리에틸렌 필름과 비교하여 이미 향상되어 있다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물로 만들어진 필름의 표면 장력은 코로나 방전, 각종 화학 처리, 화염 처리 등과 같은 당업계에 공지된 개질법에 의해 더욱더 증가될 수 있다.
본 발명에 따른 필름은 클링 (cling ) 필름, 연신 필름, 수축 필름, 운송 봉지, 봉투, 적층 필름, 라이너, 기저귀 필름, 사탕 포장재로서 또는 당업계의 숙련자에게 명백한 다양한 다른 적합한 최종-용도 제품에 사용될 수 있다. 상기 필름은 또한 예컨대 다양한 제품을 묶어 하나로 만들기 위한 포장재; 냉동 식품 포장을 비롯한 잘 구부러지는 식품의 포장; 쓰레기 봉투 및 쓰레기통 안에 까는 봉지, 산업용 라이너, 운송 봉지 및 야채 봉지 등의 봉투; 및 연신하거나 연신하지 않은, 예컨대 제조 또는 수송 과정에서 표면을 일시적으로 보호하는데 사용되는 표면 보호 제품에 적용될 수 있다.
상기 조성물은 또한 전형적인 사출, 압출, 압출 취입 성형, 연신 취입 성형 및 사출 연신 취입 성형 제품에 적합하지만, 또한 열 성형, 발포 및 회전 성형 제품 에도 적합하다. 상기 공정에 따라 제조된 제품은 단층 또는 다층일 수 있으며, 그 중 1 층 이상은 본 발명의 수지 조성물을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이나 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
20 중량% 의 PLA Terramac® 6201 및 80 중량% 의 상이한 폴리에틸렌을 포함하는 2 종의 블렌드를 2 성분을 건식 블렌딩하여 제조한 후, 180 ℃ 의 온도에서 약 30 분간 압출시켰다. 블렌드 "A" 는 80 중량% 의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 로 만들어졌고, 블렌드 "B" 는 공단량체 없이 80 중량% 의 고압 중합된 LDPE 로 만들어졌다.
각 블렌드의 개별 성분의 특성을 표 1 에 제공한다.
폴리에틸렌 및 PLA 의 밀도는 ASTM D 1505 에 따라 측정하였다. 용융 지수 MI2 는 폴리에틸렌에 대해서는 ASTM D 1238 에 따라, 즉 190 ℃ 에서 하중 2.16 kg 을 사용하여 측정할 수 있고, PLA 에 대해서는, 한번은 233 ppm 물의 존재하에, 한번은 1000 ppm 물의 존재하에 측정을 실시한 것을 제외하고는 동일한 표준법에 따라 측정할 수 있었다.
PLA 및 폴리에틸렌의 MW 및 MWD 는 GPC 를 이용하여 측정하였으며, 이 때 PLA 를 클로로포름에 용해하여 25 ℃ 에서 측정하였다.
폴리에틸렌의 CH3 및 C4H9 의 단사슬 분지화 지수를 NMR 을 이용하여 평가하였다. 메탈로센 촉매화 폴리에틸렌의 헥센 공단량체 중량% 는 NMR 을 이용하여 측정하였다.
그 다음, 취입 필름 압출기, 즉 길이 대 직경의 비가 25, 다이 직경이 50 mm, 다이 갭이 1.2 mm, 팽창비 (BUR) 가 1.3-3.5 인 콜린 취입 필름 압출기에서 처리량을 12 kg/h 로 하고 비율을 25%-50%-25% 로 하여 각 블렌드를 이용하여 필름을 제조하여 본 발명에 따른 필름 "A" 를 제작하였다. 동일 절차에 따라 각각 EVA, LDPE 및 PLA 만으로 이루어진 필름 "B", "C", "D" 및 "E" 를 비교예로서 제조하였다. 모든 필름은 두께가 100 μm 이었다. 필름 "A", "B", "C", "D" 및 "E" 에 대해 측정한 특성을 표 2 에 제공한다.
마찰 계수 μs 및 μk 를 ASTM D 1494-02 에 따라 측정하였다.
엘멘도르프 (Elmendorf) 인열 강도를 기계 방향 (MD) 및 수직 방향 (TD) 에서 측정하였다. 이러한 측정은 ASTM D1922 에 따라 실시하였다.
다트 충격 강도는 ASTM D 1709 에 따라 측정하였다.
기계 방향 (MD) 및 수직 방향 (TD) 에서의 항복시 인장 강도에 대한 측정은 ASTM D 882-02 에 따라 실시하였다.
광택은 ASTM D 2457 에 따라 45° 각도에서 측정하였다. 헤이즈는 ISO 14782 에 따라 측정하였다.
PLA 와 폴리에틸렌의 블렌드는 혼화가능하며, 공중합체 EVA 는 단독중합체 LDPE 보다 PLA 에 훨씬 더 필적할 만한 것임을 알 수 있다. 도 1 및 2 는 블렌드의 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진을 나타낸다. 도 1 및 2 는 각각 필름 "A" 및 "B" 의 표면의 SEM 사진이다. 이들 도면은 EVA 및 PLA 로 만들어진 필름이 LDPE-함유 등가물보다 더욱 균질하다는 것을 보여준다.
표 2 로부터, EVA 가 PLA 와의 블렌딩시 다트 충격 강도 개질제로서 사용될 수 있다는 점, 즉 필름 "A" 가 LDPE 를 포함하는 필름 "B" 보다 더 높은 다트 충격 강도를 나타낸다는 점에 주목할 수 있다.
필름 "A" 의 인장 강도는 100% EVA 필름 "C" 와 비교하여 증가되었다.
서로 관련하여, EVA 를 포함하는 블렌드 "A" 는 LDPE 를 포함하는 블렌드 "B" 에 비해 기계적 강도, 특히 기계 방향에서의 엘멘도르트 인열 강도가 향상되었음을 보여준다.
블렌드 "B" 와 비교하여, 블렌드 "A" 는 헤이즈 퍼센트 값이 훨씬 더 낮다. 이것은 PLA 와 LDPE 의 혼화성보다 PLA 와 EVA 의 혼화성이 훨씬 더 높다는 것을 또한 암시한다.
필름 "A" 는 또한 필름 "B" 보다 ASTM D 1434 에 따라 측정한 산소 및 이산화탄소에 대한 기체 차단성이 더욱 우수하다.
또한, 필름 "A" 의 표면 장력이 증가하였기 때문에 필름 "A" 상의 인쇄가 필름 "B" 상의 인쇄보다 더욱 용이하다는 것이 입증되었다.
PLA 를 포함하는 폴리에틸렌 필름의 수지 조성물을 이용하는 것의 이점은 여러 가지가 있다. 무엇보다도, 수지 조성물의 일부가 신속히 재생가능한 자원인 PLA 로 대체된다. 따라서, 필름에 요구되는 석유 자원에서 유래되는 에틸렌의 양이 줄어들 수 있다.
수지 조성물 중에 PLA 가 존재하면 최종 수지 조성물이 부분적으로 생분해가능할 수 있으며, 더욱 중요하게는 퇴비화가 가능해진다. 수지 블렌드 중의 PLA 의 신속한 퇴비화로 인해, 남겨진 EVA 는 노출된 표면적이 더욱 커져, 이러한 EVA 는 EVA 만으로 제조된 제품보다 더욱 빠르게 분해할 것이다.
또한, PLA 와 EVA 의 블렌딩에 의해 PLA 만으로 이루어진 필름보다 더욱 우수한 기계적 특성을 갖는 필름을 달성할 수 있다.
Claims (13)
- 0.1 중량% 이상 50 중량% 미만의 폴리(히드록시 카르복실산) 및 50 중량% 초과 99.9 중량% 이하의 극성 저밀도 폴리에틸렌 (pLDPE) 를 포함하는 수지 조성물로서, pLDPE 가 비닐 에스테르로부터 선택되는 0.5 내지 25 중량% 의 하나 이상의 극성 비닐-함유 공단량체를 포함하는 것인, 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 수지 조성물이 pLDPE 및 폴리(히드록시 카르복실산) 을 혼화시키는 상용화제가 존재하지 않는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, pLDPE 가 20 중량% 이하의 공단량체를 포함하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리(히드록시 카르복실산) 이 폴리(락트산) 인 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 폴리(락트산) 이 공중합체이고, 공단량체가 하기 중 하나 이상으로부터 선택되는 조성물:
- 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 5-히드록시발레르산, 6-히드록시카프로산 등과 같은 락트산 이외의 지방족 히드록시 카르복실산.
- 2 가 알코올 및 2 염기 카르복실산의 지방족 폴리에스테르. - 폴리(히드록시 카르복실산) 을 pLDPE 와 블렌딩하는 단계를 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 수지 조성물을 수득하기 위한 방법.
- 필름, 열 성형, 발포 제품, 열 밀봉 제품, 취입 성형, 사출 성형, 연신 취입 성형, 사출 및 연신 취입 성형, 압출 취입 성형, 회전 성형에서 또는 다른 수지와의 블렌드에서의 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 수지 조성물을 사용하는 방법.
- 인쇄 적성을 향상시키기 위한 표면 장력 개질제로서의 pLDPE 필름에서의 폴리(히드록시 카르복실산) 을 사용하는 방법으로서, pLDPE 가 에틸렌-아세트산비닐 (EVA) 공중합체인 방법.
- pLDPE 의 기체 차단성을 향상시키기 위해 폴리(히드록시 카르복실산) 을 사용하는 방법으로서, pLDPE 가 에틸렌-아세트산비닐 (EVA) 공중합체인 방법.
- pLDPE 의 투습성을 향상시키기 위해 폴리(히드록시 카르복실산) 을 사용하는 방법으로서, pLDPE 가 에틸렌-아세트산비닐 (EVA) 공중합체인 방법.
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 수지 조성물로 형성된 필름.
- 제 1 항에 있어서, 비닐 에스테르가 아세트산비닐인 조성물.
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