JP2005239957A

JP2005239957A - ポリ乳酸樹脂組成物

Info

Publication number: JP2005239957A
Application number: JP2004053957A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Matsuo; 俊明松尾; Takayuki Matsumoto; 隆行松本; Shigeyasu Okamoto; 成恭岡本; Takashi Kajiya; 隆司加治屋
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2005-09-08
Also published as: US20050192405A1; US7160948B2

Abstract

【課題】高温多湿環境でも汎用プラスチックと同等に使用が可能となるポリ乳酸樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ポリ乳酸と、（Ｂ）ポリアルキルアクリル酸エステル及び／又はポリビニルエステルと、（Ｃ）ポリオレフィン及び（Ｄ）ポリアルキルアクリル酸エステルとポリオレフィンのブロック共重合体及び／又はポリビニルエステルとポリオレフィンとのブロック共重合体とを含むことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はポリ乳酸樹脂組成物に関し、特に環境に対する負荷の小さい新規な汎用樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物は汎用樹脂と同様に、各種成形品に用いられる。

ポリ乳酸はバイオマスである乳酸を原料として作られる無色透明なポリエステルで、その成形品等の廃棄物処分（例えば焼却）に当たっては環境に対する負荷の小さいプラスチック材料として知られている。従ってこれを各種成形品用汎用樹脂として用いることが検討され始めている。

ポリ乳酸樹脂には、（１）硬くて脆い樹脂であるため耐衝撃性が低い、（２）ガラス転移点（６０℃程度）があまり高くないために熱変形を起こしやすい、（３）高温多湿環境で加水分解しやすい、といった物性上の課題がある。これらが長期間の耐用年数を必要とする製品材料としての適用・実用化を阻んでいると考えられる。

上記（１）の耐衝撃性についてはポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等の低融点で柔らかい脂肪族ポリエステルを混合することで改善することができる（特許文献１）。また、上記（２）の熱変形については、微小なモンモリロナイト等の結晶核剤を分散させて、ポリ乳酸を結晶化しやすくすることで、改善される（非特許文献１）。しかし、上記（３）については、未だ有効な解決策は見つかっていない。

これに対して、ＡｊａｙＭ．Ｇａｊｒｉａらは、３７℃環境下における酵素を用いた加水分解試験で、ポリ乳酸にポリ酢酸ビニルを７：３の割合で混合したものは、純粋なポリ乳酸と比べて分解速度が１／２００以下になることを示した（非特許文献２）。著者は分解速度が低下した原因として、表面張力を低下させるポリ酢酸ビニルをポリ乳酸に混和することで、成形品等に対する分解酵素の付着を低減したためとしている。

しかしながら、この方式では加水分解を完全に抑制することができず、また、さらに高い温度・湿度（水分）環境においては酵素がなくても加水分解が進むため、対策として不十分である。また、高温多湿環境でも長期間の耐用年数が期待できるポリスチレン、ポリプロピレン等の汎用プラスチックは通常分子中に酸素原子を持たないため、ポリ乳酸のように分子中に酸素原子を持つポリエステルとは親和性がなく、混和・混合させることができない。このため、汎用プラスチックと同等に使用が可能となるためには、更なる対策が必要である。

特開平８−２４５８６６号公報

ＳｕｐｒａｋａｓＳｉｎｈａＲａｙ，ｅｔａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，ｐ３１０４，２００２Ｐｏｌｙｍｅｒ，３７，ｐ４３７，１９９６

本発明の目的は、ポリ乳酸に適切な樹脂成分を配合することによって、樹脂組成物の加水分解性を十分に抑制した耐衝撃性、耐熱変形性に優れた樹脂組成物を得ることであり、これにより高温多湿環境下でも従来の汎用プラスチックと同等に使用することができるポリ乳酸樹脂組成物を提供するものである。

本発明は、（Ａ）ポリ乳酸に、（Ｂ）ポリアルキルアクリル酸エステル及び／又はポリビニルエステル、（Ｃ）ポリオレフィン（誘導体を含む）、及び（Ｄ）アルキルアクリル酸エステルとオレフィン（誘導体を含む）のブロックを含むブロック共重合体及び／又はビニルエステルとオレフィン（誘導体を含む）のブロックを含むブロック共重合体を配合した組成物を提供するものである。

本発明によれば、ポリ乳酸を適切な汎用プラスチックと混和・混合させることにより、環境に対する負荷が小さく、加水分解を著しく抑制した新規なポリ乳酸樹脂組成物を提供することが出来る。この組成物は汎用プラスチックと同様な環境・条件における使用が可能である。

ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル、あるいはポリメタクリル酸メチルのようなポリアルキルアクリル酸エステルは分子中に酸素原子を持ち、ポリ乳酸と親和性があるので、両者を容易にかつ十分に混和・混合させることができる。本発明者は、ポリ乳酸とポリビニルエステル又はポリアルキルアクリル酸エステルとの混合物に、汎用樹脂として用いられるポリオレフィン樹脂を混合することによって、安価でしかも全体として環境負荷の少ないプラスチックを提供できると考えた。

しかし、上記の配合のままではポリ乳酸をポリスチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィンまたはその誘導体の汎用プラスチックと混和させることができない。そこで更に、アルキルアクリル酸エステルとオレフィン（誘導体を含む）のブロックを含むブロック共重合体、又はビニルエステルとオレフィン（誘導体を含む）のブロックを含むブロック共重合体を混合したところ、ポリ乳酸が他の成分と容易に混和することを見出した。即ち、ブロック共重合体の一方の末端にはポリ乳酸と親和性のあるブロックが存在し、他の末端にはポリオレフィンと親和性のあるブロックが存在する異が重要である。

上記共重合体はポリアルキルアクリル酸エステルまたはポリビニルエステル、及びポリオレフィンまたはその誘導体の双方に親和性があり、容易に混和する。従って、ポリ乳酸は、ポリアルキルアクリル酸エステルまたはポリビニルエステル、上記ブロック共重合体の２成分の混和剤を通して、ポリオレフィンまたはその誘導体と混和・混合させることができる。

なお、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン等に代表されるポリオレフィンまたはその誘導体の汎用プラスチックのモノマー分子（スチレン、プロピレン等）には炭素間の二重結合が含まれ、二重結合が開いて結合の手を他分子とつなぐことで重合反応が進展する（付加重合反応）。

一方、ポリ乳酸の原料である乳酸、及びラクチドは分子内に炭素間の二重結合を持たない。このため、そのままでは、上記汎用プラスチックとポリ乳酸のブロック共重合体を作成することはできない。これに対して、ポリアルキルアクリル酸エステルまたはポリビニルエステルの原料モノマー分子には炭素間の二重結合があり、上記汎用プラスチックのブロック共重合体を作成できる可能性がある。このため、上記汎用プラスチックをポリ乳酸に混和・混合させるには必ず、アルキルアクリル酸エステルまたはビニルエステルのブロックを含むブロック共重合体の混和剤が必要となる。

付加重合反応にはラジカル的なもの、陽イオン（カチオン）的なもの（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒等による配位重合の場合を含む）、陰イオン（アニオン）的なものの３種類あることが知られている。スチレンあるいはイソプレンやブタジエンなどのジエン類は上記３つ全てが可能であるが、アルキルアクリル酸エステルはラジカル的なものとアニオン的なものの２種類が可能である。ビニルエステルは一般にはラジカル的な付加重合反応のみが可能である。エチレンはカチオン的なものとラジカル的なものの２種類が可能である。プロピレンはカチオン的な反応のみが可能である。従って、通常は可能な付加反応の種類が共通するものの組み合わせでのみ、直接的な共重合体の合成が可能となる。

本発明では、共通の反応がない組み合わせの共重合体を考える場合には、間に両方の反応が可能なものを反応させる方法があると考える。例えば、ラジカル的なビニルエステルとカチオン的なプロピレンの場合では、まずプロピレンをカチオン付加重合させて、続けてそこに全ての反応が可能なスチレンまたはブタジエン等のジエン類あるいはカチオン付加重合とラジカル付加重合が可能なエチレンを加える。するとプロピレンとスチレン又はエチレン、ジエン類とのジブロック共重合体が生成する。そこで、反応をいったん停止し、ラジカル的な付加重合に切り替えてからビニルエステルを添加する。これにより、プロピレン−スチレン又はエチレン、ジエン類−ビニルエステルのトリブロック共重合体が形成され、実質的にビニルエステル−プロピレンのブロック共重合体と同様の混和剤の機能を持つことができる。

以上の方法により、ポリ乳酸樹脂を汎用プラスチックと混和・混合させることで、その混合樹脂を汎用プラスチックと同様な環境・条件における使用が可能となる。なお、前記２種類のブロック共重合体を同時に混和させても良いことは明らかである。

ポリ乳酸は式（１）で示され、その式（１）におけるｎは１０^２〜１０^４が好ましく、分子量がこの範囲であると、十分な強度があり、かつ他成分との混合も容易である。

ポリアルキルアクリル酸エステルは式（２）で示され、その式（２）におけるｎは１０^１〜１０^５が好ましく、分子量がこの範囲であると、機械的特性と混和性が良好である。Ｒ_１，Ｒ_２がＣＨ３−の時は、ポリメチルメタクリレートであり、本発明では好ましい材料である。また、Ｒ_１がＨ−，Ｒ_２がＣＨ_３−の時は、ポリアクリル酸メチルであり、Ｒ_１がＣＨ_３−、Ｒ_２がＣ_２Ｈ_５−の時はポリメタクリル酸エチルとなる。

ポリビニルエステルは式（３）で示され、その式（３）におけるｎは１０^１〜１０^５が好ましい。その理由は、混和性と物理的特性のバランスが取れているからである。ＲがＣＨ_３の時は、ポリ酢酸ビニルであり、本発明で好ましい材料である。また、ＲがＨ−の時はポリ蟻酸ビニル、ＲがＣＨ（ＣＨ３）―の場合はポリイソ酪酸ビニルとなる。

ポリオレフィン（誘導体を含む）は式（４）で示され、その式（４）におけるｎは１０^１〜１０^６）が好ましい。ＲがＣＨ_３の時はポリプロピレンであり、ＲがＣ_６Ｈ_５の時はポリスチレンである。本発明ではいずれも好ましい材料である。また、ＲがＨ−の場合はポリエチレン、ＣＨ_２＝ＣＨ−の場合はポリブタジエン、ＣＮ―であればポリアクリロニトリルとなる。なお、式（４）のＲは２種類以上の炭化水素基例えばＣＨ_３とＣ_６Ｈ_５を有するモノマーが混在していても良い。

また、アルキルアクリル酸エステルとオレフィン（誘導体を含む）のブロック共重合体は式（５）、（６）で示され、その式（５）、（６）におけるｍは１０^１〜１０^５、ｎは１０^０〜１０^４が好ましい。Ｒ_１，Ｒ_２がＣＨ_３で、Ｒ_３がＣ_６Ｈ_５であるときはメチルメタクリレート−スチレン共重合体であり、本発明で好ましい材料である。なお、式（５）、（６）のＲ_３は２種類以上のオレフィン残基例えばＣＨ_３とＣ_６Ｈ_５が混在していても良い。

ポリビニルエステルとポリオレフィン（誘導体を含む）とのブロック共重合体式は式（７）で示され、その式におけるｋは１０^０〜１０^４、ｍは１０^１〜１０^５、ｎは１０^０〜１０^６が好ましい。Ｒ_１がＣＨ_３−で、Ｒ_２がＣ_６Ｈ_５であるときは、酢酸ビニルとスチレンとのブロック共重合体であり、本発明で好ましい材料である。

酢酸ビニルとオレフィン（誘導体を含む）のブロックを含むブロック共重合体は式（８）〜（１０）のいずれかで示され、そのｋは１０^０〜１０^６、ｍは１０^１〜１０^５、ｎは１０^０〜１０^６が好ましい。酢酸ビニル、エチレン及びプロピレンのブロック共重合体は、式（９）で示され、Ｒ_１とＲ_２をＣＨ_３−と置いたもので示され、そのｋは１０^０〜１０^６、ｍは１０^１〜１０^５、ｎは１０^０〜１０^６が好ましい。

酢酸ビニル、イソプレン及びプロピレンのブロック共重合体は、式（１０）でＲ_１，Ｒ_２をＣＨ_３−と置いたもので示され、そのｋは１０^０〜１０^６、ｍは１０^１〜１０^５、ｎは１０^０〜１０^６が好ましい。酢酸ビニル、ブタジエン及びプロピレンのブロック共重合体は式（１０）でＲ_１〜Ｒ_２をＣＨ_３、Ｒ_３をＨ−と置いたもので示され、そのｋは１０^０〜１０^６、ｍは１０^１〜１０^５、ｎは１０^０〜１０^６が好ましい。

なお、式（６）のＲ_３、式（７）のＲ_２、式（８）から（１０）のＲ_２は、２種類以上のオレフィン残基例えばＣＨ_３とＣ_６Ｈ_５が混在していても良い。

本発明において、上記ポリアルキルアクリル酸エステルとポリオレフィンとのブロック共重合体は、ポリメチルメタクリレートとポリスチレンとの共重合体であり、その両端に上記ポリアルキルアクリル酸エステルブロックと上記ポリオレフィンブロックが存在するポリ乳酸樹脂組成物が好ましい。

また、上記ポリアルキルアクリル酸エステルとポリオレフィンとのブロック共重合体は、ポリメチルメタクリレートとポリプロピレンとのブロック共重合体であり、上記ポリアルキルアクリル酸エステルブロック及び上記ポリオレフィンブロックが末端にあるポリ乳酸樹脂組成物が好ましい。

本発明の組成物の各成分の配合割合は、組成物の用途、コスト、性能等によって任意に選択される。組成物には用途によって、各種の有機、無機の充填材、カップリング材、滑剤、難燃剤等が添加される。組成物における（Ａ）ポリ乳酸，（Ｂ）ポリアクリル酸エステル又はポリビニルエステル，（Ｃ）ポリオレフィン、及び（Ｄ）上記（Ｂ）と（Ｃ）とのブロック共重合体の配合割合は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の１００に対し、重量で、（Ａ）が、５〜３０％、（Ｂ）が２０〜５０％、（Ｃ）が５〜２０％、（Ｄ）が２０〜５０％であるのが好ましい。

以下本発明を実施例により説明する。

（実施例１）
本発明の具体的適用事例として、ポリ乳酸樹脂組成物の調整方法の一例を述べる。本実施例はポリ乳酸、ポリアルキルアクリル酸エステルの一つであるポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、及びメタクリル酸メチルとスチレンとのブロック共重合体からなる組成物である。

始めに、メタクリル酸メチルとスチレンのブロック共重合体ポリマーの合成について述べる。多官能性の重合開始剤の１つであるジ−ｔ−ブチル−４、４’−アゾビス−４−シアノペルオキシ吉草酸１ｇをスチレン１３５ｇに６０℃、窒素環境下において添加し、そのまま４時間攪拌する。これにより、スチレン分子中の炭素間二重結合が開き、ラジカル重合が起きる。これをベンゼンに溶解し、さらにメタノールを添加するとポリスチレン（プレポリマー）が沈殿する。これを２ｇ取り、メタクリル酸メチル５ｇ、テトラエチレンペンタミン０．１ｇを２８℃、窒素環境下において添加し、そのまま２４時間攪拌する。

これにより、上記プレポリマーにメタクリル酸メチル分子中の炭素間二重結合が開いて結合し、さらにラジカル重合反応に伴うメタクリル酸メチルの付加が進行する。これにメタノールを添加して生成ポリマーを沈殿させた後、乾燥させる。乾燥物をシクロヘキサンとアセトニトリルを用いてソックスレー抽出する。本工程により、目的物であるメタクリル酸メチルとポリスチレンとのブロック共重合体ポリマーが生成する他、メタクリル酸メチルが付加せずに残ったスチレンのホモポリマー（ポリスチレン）、及びメタクリル酸メチルのみのホモポリマー（ポリメタクリル酸メチル）も生成し、含まれている。

なお、本実施例のように多官能性の重合開始剤を用いる場合、重合開始剤分子をはさんで、その両側に重合反応が進展するため、生成した共重合体ポリマーの分子構造は式７のような形となる。この他、本ケースではメタクリル酸メチルとスチレンが共にラジカル的、及びアニオン的な反応が可能であるため、多官能性の重合開始剤を間に挟まない形のブロック共重合体を生成することも可能である。ただし、スチレンのアニオン的な付加重合は反応の活性が比較的弱いことが知られており、ラジカル的な反応による生成を選択するのが望ましい。

次に、上記合成物にポリ乳酸２．５ｇを１９０℃、窒素環境下において添加し、そのまま０．５時間攪拌する。これにより、ポリ乳酸はポリメタクリル酸メチルと混和し、さらにブロック共重合体ポリマーを通してポリスチレンとも混和する。以上により、ポリ乳酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、及びメタクリル酸メチルとポリスチレンとのブロック共重合体ポリマーの混和物が得られる。この樹脂組成物の組成は、重量率（％）で、ポリ乳酸が２６．３％、ポリメタクリル酸が２６．３％、ポリオレフィンが１１．６％、ブロック共重合体が３５．８％であった。ポリスチレンの組成比を多くする場合は、上記組成物にさらにポリスチレンを添加し、０．５時間攪拌するとよい。

（実施例２）
次に、本発明の具体的適用事例として、ポリ乳酸混合物の合成方法における他の一例を述べる。本実施例ではポリ乳酸、ポリビニルエステルの一つであるポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、及び酢酸ビニルとプロピレンのブロック共重合体ポリマーの混和物に関して説明する。

はじめに酢酸ビニルとプロピレン−スチレンブロック共重合体ポリマーの合成について述べる。まず、室温の窒素環境下においてカチオン重合の重合開始剤を無水ヘプタン２５０ｍＬに添加し、さらにヘプタンで１０ｗｔ％に希釈したトリエチルアルミニウム６ｍｍｏｌを加えて攪拌する。重合開始剤としては塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム等の金属塩化物があるが、この場合、特に塩化チタン（ＩＩＩ）が望ましい（添加量０．５ｇ）。この後、真空ポンプで窒素ガスを排気してから４３℃に加熱・保持し、プロピレンガスを１気圧で３時間接触・吸収させる。吸収されたプロピレン分子中の炭素間二重結合が開き、カチオン付加重合反応が進展する。ここでスチレンを２．５ｇ添加して温度と攪拌を１時間維持する。これにより、ポリプロピレンの先端にスチレンがカチオン付加していく。この後、重合反応を停止するため、塩酸酸性メタノール１Ｌを添加の後５時間攪拌する。これにより、塩化チタン（ＩＩＩ）、トリエチルアルミニウムが溶解し、ポリプロピレン、プロピレン−スチレン共重合体が析出するので、これをろ過により取り出す。

次に、テトラヒドロフラン２５０ｍＬにアゾビスイソブチロニトリル０．４８ｇ、過酸化ベンゾイル０．３６ｇを溶解し、これに上記析出物を添加して溶解させる。これにより、プロピレン−スチレンのジブロック共重合体末端にあるスチレン分子の炭素間二重結合が開いて、ラジカル重合反応が開始できる状態になる。ここに酢酸ビニル５０ｇを添加し、窒素環境下で攪拌しながら温度を６０℃に上げ、この状態を５時間維持する。これにより、酢酸ビニル分子が上記スチレン分子にラジカル的に付加する反応、及び酢酸ビニルのホモポリマーに関するラジカル付加反応が進行する。

この後、ラジカル重合を停止するため、少量の重合禁止剤を添加して重合反応を停止させる。重合禁止剤として２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、ベンゾキノン、塩化第二鉄等様々ある。特にＤＰＰＨが望ましい。ここにイオン交換水を添加し攪拌すると、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、プロピレン−スチレンのジブロック共重合体、プロピレン−スチレン−酢酸ビニルのトリブロック共重合体の混合物が析出する。トリブロック共重合体は式（８）に示す分子式で表される。ろ過した固形分を加熱・乾燥する。本工程により、目的物である酢酸ビニルとプロピレン−スチレン共重合体とのブロック共重合体ポリマーが生成する他、酢酸ビニルが付加せずに残ったプロピレン−スチレン共重合体（ポリプロピレンースチレン）、少量のポリスチレン、及び酢酸ビニルのみのホモポリマー（ポリ酢酸ビニル）等も生成し、含まれている。

次に、上記合成物にポリ乳酸２５ｇを１９０℃、窒素環境下において添加し、そのまま０．５時間攪拌する。これにより、ポリ乳酸はポリ酢酸ビニルと混和し、さらにブロック共重合体ポリマーを通してポリプロピレンースチレンとも混和する。以上により、ポリ乳酸、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、及び酢酸ビニルとプロピレン−スチレンのブロック共重合体ポリマーの樹脂組成物が１１３ｇ得られる。組成物の組成は、４２．５ｇが酢酸ビニル分、０．５ｇがスチレン分、４５ｇが酢酸ビニル−プロピレン−スチレン共重合体分、２５ｇがポリ乳酸分である。ポリプロピレンの組成比をあげる場合は、上記の状態でさらにポリプロピレンを添加し、０．５時間攪拌するとよい。

（実施例３）
本発明の具体的適用事例として、上記スチレンの代わりにエチレンを用いた、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、及び酢酸ビニルとポリプロピレンのブロック共重合体ポリマー、ポリ乳酸混合物の合成方法における他の一例を述べる。はじめにポリ酢酸ビニルとポリプロピレンのブロック共重合体ポリマーについて述べる。

まず、室温の窒素環境下においてカチオン重合の重合開始剤を無水ヘプタン２５０ｍＬに添加し、さらにヘプタンで１０ｗｔ％に希釈したトリエチルアルミニウム６ｍｍｏｌを加えて攪拌する。重合開始剤としては塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム等の金属塩化物があるが、この場合、特に塩化チタン（ＩＩＩ）が望ましい（添加量０．５ｇ）。この後、真空ポンプで窒素ガスを排気してから４３℃に加熱・保持し、プロピレンガスを１気圧で３ｈ接触・吸収させる。吸収されたプロピレン分子中の炭素間二重結合が開き、カチオン付加重合反応が進展する。

ここでプロピレンガスの代わりにエチレンガスの供給を０．５気圧で１ｈ接触・吸収させる。これにより、ポリプロピレンの先端にエチレンがカチオン付加していく。この後、重合反応を停止するため、塩酸酸性メタノール１Ｌを添加の後５ｈ攪拌する。これにより、塩化チタン（ＩＩＩ）、トリエチルアルミニウムが溶解し、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体が析出するので、これをろ過により取り出す。

次に、テトラヒドロフラン２５０ｍＬにアゾビスイソブチロニトリル０．４８ｇ、過酸化ベンゾイル０．３６ｇを溶解し、これに上記析出物を添加して溶解させる。これにより、プロピレン−エチレンのジブロック共重合体末端にあるエチレン分子の炭素間二重結合が開いて、ラジカル重合反応が開始できる状態になる。ここに酢酸ビニル５０ｇを添加し、窒素環境下で攪拌しながら温度を６０℃に上げ、この状態を５ｈ維持する。これにより、酢酸ビニル分子が上記エチレン分子にラジカル的に付加する反応、及び酢酸ビニルのホモポリマーに関するラジカル付加反応が進行する。この後、ラジカル重合を停止するため、少量の重合禁止剤を添加して重合反応を停止させる。重合禁止剤には２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、ベンゾキノン、塩化第二鉄等様々ある。特にＤＰＰＨが望ましい。

ここにイオン交換水を添加し攪拌すると、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン−ポリエチレンのジブロック共重合体、ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリ酢酸ビニルのトリブロック共重合体の混合物が析出する。トリブロック共重合体は式（９）に示す分子式で表される。ろ過した固形分を加熱・乾燥する。本工程により、目的である混和剤であるポリ酢酸ビニルとポリプロピレンのブロック共重合体ポリマーが生成する他、ポリ酢酸ビニルが付加せずに残ったプロピレンのホモポリマー（ポリプロピレン）、及び酢酸ビニルのみのホモポリマー（ポリ酢酸ビニル）等も生成し、含まれている。次に、上記合成物にポリ乳酸２５ｇを１９０℃、窒素環境下において添加し、そのまま０．５ｈ攪拌する。

酢酸ビニルとプロピレンを含む上記ブロック共重合体はポリ酢酸ビニル及びポリプロピレンの双方に親和性があり、混和する。ポリ乳酸はポリ酢酸ビニル、上記ブロック共重合体を通して、ポリプロピレンと混和することができる。以上により、ポリ乳酸、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、及び酢酸ビニルとプロピレンのブロック共重合体ポリマーの混和物が１４６ｇ得られる（うち４２．５ｇが酢酸ビニル分、３３．５ｇがエチレン分、４５ｇがプロピレン分、２５ｇがポリ乳酸分）。ポリプロピレンの組成比をあげる場合は、上記の状態でさらにポリプロピレンを添加し、０．５ｈ攪拌するとよい。

（実施例４）
本発明の具体的適用事例として、上記ポリスチレン、ポリエチレンの代わりにポリイソプレンを用いた、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、及び酢酸ビニルとプロピレンのブロック共重合体ポリマー、ポリ乳酸混合物の合成方法における他の一例を述べる。始めにポリ酢酸ビニルとポリプロピレンのブロック共重合体ポリマーについて述べる。

ここでイソプレン６０ｇを添加した後、温度を５０℃に上げ、２２ｈ攪拌する。これにより、ポリプロピレンの先端にイソプレンがカチオン付加していく。この後、重合反応を停止するため、塩酸酸性メタノール１Ｌを添加の後５ｈ攪拌する。これにより、塩化チタン（ＩＩＩ）、トリエチルアルミニウムが溶解し、ポリプロピレン、プロピレン−イソプレン共重合体が析出するので、これをろ過により取り出す。

次に、テトラヒドロフラン２５０ｍＬにアゾビスイソブチロニトリル０．４８ｇ、過酸化ベンゾイル０．３６ｇを溶解し、これに上記析出物を添加して溶解させる。これにより、ポリプロピレン−ポリイソプレンのジブロック共重合体の末端にあるイソプレン分子の炭素間二重結合が開いて、ラジカル重合反応が開始できる状態になる。ここに酢酸ビニル５０ｇを添加し、窒素環境下で攪拌しながら温度を６０℃に上げ、この状態を５ｈ維持する。これにより、酢酸ビニル分子が上記イソプレン分子にラジカル的に付加する反応、及び酢酸ビニルのホモポリマーに関するラジカル付加反応が進行する。この後、ラジカル重合を停止するため、少量の重合禁止剤を添加して重合反応を停止させる。

合禁止剤には２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、ベンゾキノン、塩化第二鉄等様々ある。特にＤＰＰＨが望ましい。ここにイオン交換水を添加し攪拌すると、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン−ポリイソプレンのジブロック共重合体、ポリプロピレン−ポリイソプレン−ポリ酢酸ビニルのトリブロック共重合体の混合物が析出する。トリブロック共重合体は式（１０）に示す分子式で表される。ろ過した固形分を加熱・乾燥する。本工程により、目的である混和剤である酢酸ビニルとプロピレンのブロック共重合体ポリマーが生成する他、酢酸ビニルが付加せずに残ったプロピレンのホモポリマー（ポリプロピレン）、及び酢酸ビニルのみのホモポリマー（ポリ酢酸ビニル）等も生成し、含まれている。

次に、上記合成物にポリ乳酸２５ｇを１９０℃、窒素環境下において添加し、そのまま０．５ｈ攪拌する。酢酸ビニルとプロピレンを含む上記ブロック共重合体はポリ酢酸ビニル及びポリプロピレンの双方に親和性があり、混和する。ポリ乳酸はポリ酢酸ビニル、上記ブロック共重合体を通して、ポリプロピレンと混和することができる。以上により、ポリ乳酸、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、及び酢酸ビニルとプロピレンのブロック共重合体ポリマーの混和物が１３７．５ｇ得られる（うち４２．５ｇが酢酸ビニル分、４２ｇがイソプレン分、４５ｇがプロピレン分、２５ｇがポリ乳酸分）。ポリプロピレンの組成比をあげる場合は、上記の状態でさらにポリプロピレンを添加し、０．５ｈ攪拌するとよい。

Claims

（Ａ）ポリ乳酸と、（Ｂ）ポリアルキルアクリル酸エステル及び／又はポリビニルエステルと、（Ｃ）オレフィン及び（Ｄ）アルキルアクリル酸エステルとオレフィンのブロックのブロックを含むブロック共重合体及び／又はビニルエステルとオレフィンとのブロックを含むブロック共重合体とを含むことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
上記ポリ乳酸は式（１）で示され、上記ポリアルキルアクリル酸エステルは式（２）で示され、上記ポリビニルエステルは式（３）で示され、そして上記ポリオレフィンは式（４）で示されるものであることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
上記アルキルアクリル酸エステルとオレフィンとのブロックのブロックを含むブロック共重合体は式（５）又は式（６）で示され、上記ビニルエステルとオレフィンとのブロックを含むブロック共重合体は式（７）〜（１０）のいずれかで示されるものであることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
上記式（１）におけるｎは１０^２〜１０^４であり、式（２）におけるｎは１０^１〜１０^５であり、式（３）におけるｎは１０^１〜１０^５であり、式（４）におけるｎは１０^１〜１０^６であることを特徴とする請求項３記載のポリ乳酸樹脂組成物。
上記式（５）〜式（７）におけるｍは１０^１〜１０^５、ｎは１０^０〜１０^６）であり、式（８）〜（１０）におけるｋは１０^０〜１０^６、ｍは１０^１〜１０^５、ｎは１０^０〜１０^６であることを特徴とする請求項３記載のポリ乳酸樹脂組成物。
上記ポリビニルエステルはポリ酢酸ビニルであることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
上記ポリオレフィンはポリプロピレン又はポリスチレンであることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
上記ビニルエステルとオレフィンとのブロックを含むブロック共重合体は酢酸ビニルとプロピレンとのブロックを含むブロック共重合体であり、これらカクブロックがブロック共重合体の両端にあることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
上記アルキルアクリル酸エステルとオレフィンのブロック共重合体は、メチルメタクリレートとスチレンとの共重合体であり、その両端に上記ポリアルキルアクリル酸エステルブロックと上記ポリオレフィンブロックが存在することを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
上記ビニルエステルとオレフィンのブロックを含むブロック共重合体は酢酸ビニルとスチレンのブロックを含むブロック共重合体であることを特徴とする請求項８記載のポリ乳酸樹脂組成物。
上記アルキルアクリル酸エステルとオレフィンのブロックを含むブロック共重合体は、メチルメタクリレートとプロピレンのブロックを含むブロック共重合体であり、これら各ブロックがブロック共重合体の両端にあることを特徴とする請求項９記載のポリ乳酸樹脂組成物。
請求項８において、上記ブロック共重合体は両端にプロピレンブロックとポリ酢酸ビニルブロックを有し、その間にエチレン、スチレン、イソプレン、ブタジエンの少なくとも１つのブロックを含むことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。