JP2897323B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
かつ機械的性質の優れた樹脂組成物に関するものであ
る。
高まっている。ポリオレフィンは成形加工性,強靭性、
耐水性、耐有機溶剤性、耐薬品性などに優れ、低比重で
安価であることから、各種成形品やフィルム、シート等
に従来から広く利用されている。
程高くなく、新規な用途開拓をはかるためにはこれらを
さらに改良することが望ましい。この改良方法として、
炭酸カルシウムやガラス繊維等の補強材をブレンドする
方法が知られているが、材料の比重が大きくなるためプ
ラスチックの特徴である軽量の長所が減じたり、成形品
の外観が悪いという欠点を有する。さらに成形時におい
て、成形機の磨耗等が激しく実用上問題が多い。
えばパラヒドロキシ安息香酸に、ポリエチレンテレフタ
レートを共重合した液晶ポリマー(特開昭49−72393号
公報)、パラヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2
−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリマー(特開昭54−77
691号公報)またパラヒドロキシ安息香酸に4,4′−ジヒ
ドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共
重合した液晶ポリマー(特公昭57−24407号公報)等が
知られている。これら液晶ポリマーは優れた耐熱性、剛
性、寸法安定性を有するが、高価であるためその利用範
囲が限定されている。
レンドに関してはJ.キスによりポリマー・エンジニアリ
ング・アンド・サイエンス27巻(1987年)410頁で報告
されている。しかしながら、このブレンド物の機械物性
はある程度改良されてはいるものの、実用上不充分であ
る。
液晶ポリマーのそれぞれの長所を兼ね備え、欠点を補
い、かつ優れた機械的性質を有する樹脂組成物を得よう
とするものである。
に関する機械的物性を改良するように鋭意検討した結
果、本発明に至った。
工性重合体(A)5〜55wt%および不飽和カルボン酸あ
るいはその誘導体で変性されたポリオレフィン系重合体
(B)95〜45wt%から成る樹脂組成物に関するものであ
る。
重合体(A)は、下記の方法で求めた流動温度が、160
℃〜350℃、好ましくは165〜325℃、さらに好ましくは1
70〜270℃のものがよい。
レオメーターを用いて、4℃/分の昇温速度で加熱溶融
体を荷重100kg/cm2の下でノズルから押出すときに、溶
融粘度が48,000ポイズを示す温度。
(III)、または(I)および(II)、また(I)、(I
I)および(III)から成るポリエステルが好ましい。
素のベンゼン環の水素原子の一部はハロゲン原子、アリ
ール基、C1〜C10のアルキル基またはアルコキシ基で置
換されていてもよい。) 上記繰り返し構造単位(I)を与えるジカルボン酸の
具体例としてはテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、
エトキシテレフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロ
テレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル
酸、イソフタル酸、メトキシイソフタル酸、ビフェニル
−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4′−
ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフ
タレン−1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4−ジカル
ボン酸などが挙げられるが、これらは二種以上混合して
使用してもよい。
物の具体例としてはエチレングリコール、1,3−プロパ
ンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,12−ドデカンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオ
ール、シクロヘキサン−1,3−ジオール、シクロヘキサ
ン−1,2−ジオール、4,4−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、t
−ブチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、フェ
ニルハイドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、
2,7−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられ、これら
は二種以上混合して使用してもよい。
ルボン酸としては、パラヒドロキシ安息香酸、4−ヒド
ロキシ−3−クロロ−安息香酸、4−ヒドロキシ−3−
メチル安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロ
キシ−3,5−ジメチル安息香酸、2−オキシ−6−ナフ
トエ酸、1−オキシ−5−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ
−4−ナフトエ酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートなどが挙げられ、これらは二種
以上混合して使用してもよい。
て特に制限はないが、繰り返し構造単位(I)、(II)
および(III)から成る場合はジカルボン酸残基(I)
とジオキシ残基(II)との合計が全体の20〜90モル%、
好ましくは30〜80モル%、オキシカルボン酸残基(II
I)が、全体の80〜10モル%、好ましくは70〜20モル%
がよい。
ノ化合物、アミノカルボン酸を共重合させることも可能
である。これらの具体例としては、メタまたはパラ−フ
ェニレンジアミン、メタまたはパラ−アミノフェノー
ル、パラ−アミノ安息香酸などが挙げられる。これらは
二種以上混合して用いてもよい。
形成することが必要であり、350℃以下の温度で光学異
方性を示すものが好ましい。
法に準じて触媒の存在下または不存在下で製造でき、特
に制限はないが代表的な例として次のような方法が挙げ
られる。
ボン酸および4,4′−ジヒドロキシビフェニルなどの芳
香族ジヒドロキシ化合物の無水酢酸によるアシル化物と
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸からの脱酢酸重
縮合反応によって製造する方法。
ボン酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸の
フェニルエステルと4,4′−ジヒドロキシビフェニルな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物からの脱フェノール重縮
合反応により製造する方法。
とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸からのポリエ
ステルの存在下で(1)法により製造する方法。
ボン酸の無水酢酸によるアシル化物の脱酢酸重縮合反応
によって製造する方法。
誘導体で変性されたポリオレフィン系重合体(B)とは
次のようなものが挙げられる。すなわち、ポリオレフィ
ンをラジカル開始剤の存在下、または不存在下で分子内
に(a)炭素−炭素二重結合、または炭素−炭素三重結
合および(b)カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド
基、イミド基、カルボン酸無水物基から選ばれた一種以
上の基を同時に有する化合物で変性して得られる変性ポ
リオレフィンである。
レイン酸、マレイン酸、フマール酸、マレイミド、マレ
イン酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンとの反応
物、例えば (ただし、Rは脂肪族、芳香族基を示す。) などで示される構造を有するもの、無水メチルナジック
酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆
油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴ
マ油、菜種油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、
イワシ油などの天然油脂類、エポキシ化大豆油などのエ
ポキシ化天然油脂類,アクリル類、ブテン酸、クロトン
酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリ
カ酸、チブリン酸、2−ペンテン酸、3−ペンテン酸、
α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、4−ペ
ンテン酸、2−ヘキセン酸、2−メチル−2−ペンテン
酸、3−メチル−2−ペンテン酸、α−エチルクロトン
酸、2,2−ジメチル−3−ブテン酸、2−ヘプテン酸、
2−オクテン酸、4−デセン酸、9−ウンデセン酸、10
−ウンデセン酸、4−ドデセン酸、5−ドデセン酸、4
−テトラデセン酸、9−テトラデセン酸、9−ヘキサデ
セン酸、2−オクタデセン酸、9−オクタデセン酸、ア
イコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、
マイコリペン酸、2,4−ペンタジエン酸、2,4−ヘキサジ
エン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、2,4−デカジエ
ン酸、2,4−ドデカジエン酸、9,12−ヘキサデカジエン
酸、9,12−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン
酸、リノール酸、リノレン酸、オクタデカトリエン酸、
アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテト
ラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイ
ン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエ
ン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサ
ペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキ
サコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸など
の不飽和カルボン酸、あるいはこれら不飽和カルボン酸
のエステル、例えばメチル、エチル、ブチルなどのアル
キルエステル、フェニルなどのアリールエステル、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリ
シジルエステル、酸アミド、無水物などが挙げられる。
これらは一種または二種以上用いられる。
レイン酸、マレイン酸、無水ナジック酸、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジルである。また、本発
明において上記変性剤と、スチレン、p−オクシスチレ
ンなどのビニル化合物との併用も可能である。
0重量部に対して、0.01〜30重量部、好ましくは0.05〜2
0重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部の範囲であ
る。以上述べた変性剤によりポリオレフィンを変性させ
る際に、場合によっては、ラジカル発生剤を用いること
もできる。
化物、ジアゾ化合物類が挙げられ、好ましい具体例とし
ては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、tert−ブチルクミ
ルパーオキシド、tert−ブチルハイドロパーオキシド、
1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベ
ンゼンクメンハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどが挙げられる。
100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜
5重量部の範囲である。
リオレフィンとが化学的に反応していてもよいし、物理
的な相互作用(例えば、ポリオレフィンへの物理的吸
着)であってもよい。
定はなく、公知の方法が用いられる。例えば、 (1)ポリオレフィンおよび上記変性剤をペレット、粉
末、細片状態などで高速撹拌機などを用いて均一混合し
た後、溶融混練して配合させる方法。
上記変性剤を加えて溶解あるいは膨潤させ、撹拌しなが
ら加熱する方法。
間に特に制限はない。温度としては変性剤の種類および
量などによっても若干変わるが、一般に120〜350℃の範
囲である。溶融混練する装置としては、粘性体を取扱い
得る方法であれば、どのような方法でもよく、バッチ方
式、連続方式のいずれの方法も使用できる。その具体例
として、例えば単軸あるいは多軸の押出機、バンバリー
ミキサー、ロール,ニーダーなどが挙げられる。
制限はなくポリオレフィンを溶解あるいは膨潤させるこ
とのできるものであればよい。また、溶解あるいは膨潤
させることができれば、混合溶媒であってもかまわな
い。配合させる温度、時間に関しては特に制限はなく、
温度として一般に20〜250℃、時間として1分〜10時間
の範囲が適当である。
性または非晶性のオレフィン重合体であり、具体的に
は、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、プロピ
レン−エチレン共重合体、エチレン−ブテン−1−共重
合体、エチレン−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセ
ン共重合体、ポリ−4−メチルペンテン−1等のオレフ
ィン自身の重合体あるいは優位量のオレフィンとこれと
共重合可能なビニル単量体(例えば、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、スチレ
ン、アクリロニトリル、グリシジル(メタ)アクリレー
ト等)との共重合体を挙げることができる。共重合は、
ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、い
ずれも可能である。これらは単独でも、二種以上の混合
物としても用いることができる。これらのポリオレフィ
ンのうち、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好まし
く、特に好ましいものはポリプロピレンおよびプロピレ
ン−エチレンのランダム共重合体およびブロック共重合
体である。
えば、「エンサイクロペデイア・オブ・ポリマー・サイ
エンス・アンド・テクノロジィ」(ENCYCLOPEDIA OF PO
LYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY)6巻、275頁(1967年
刊)および11巻、597頁(1969年刊)〔ジョン・ウイリ
・アンド・サンズ社(John Wiley & Sons.Inc.)〕に
記載の方法で製造される。
あらかじめ変性ポリオレフィンを作っておき、次いで他
の成分とを混合し、本発明の樹脂組成物を製造すること
が好ましいが、変性剤およびポリオレフィンおよび他の
成分を一括して混合し、樹脂組成物をつくることも可能
である。
ることも可能である。助剤の具体例としては、ガラス繊
維、カーボン繊維、チタン酸カリウム繊維、高弾性ポリ
アミド繊維などの強化剤、カーボンブラック、シリカ、
チタニア、タルク、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウ
ム、ウォラストナイトなどの無機および有機の充填剤、
トリフェニルホスフェート、フタル酸エステルなどの可
塑剤、滑剤、安定剤、三酸化アンチモン、ハロゲン化合
物、リン酸エステルなどの難燃剤、染料、顔料などが挙
げられる。
(A)と、不飽和カルボン酸およびその誘導体で変性さ
れたポリオレフィン(B)との使用量は、それぞれ5〜
55wt%、95〜45wt%が好ましい。(A)が5wt%未満で
はポリオレフィンの物性向上に効果があまりなく、55wt
%を越えるとポリオレフィン樹脂の本来有する性質が発
現できなくなるので好ましくない。ポリオレフィンの本
来の性質を有し、強度、弾性率などの機械的強度、熱変
形温度などの熱的性質、加工流動性などを改良するため
には、(A)は10〜40wt%、(B)は90〜60wt%が好ま
しい。
く、通常の公知の方法を用いることができる。
沈澱させる方法も効果的であるが、工業的見地からみて
実際には溶融状態で混練する方法がとられる。溶融混練
には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各
種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に
二軸の高混練機が好ましい。
ペレットの状態で予めタンブラーもしくはヘンシェルミ
キサーのような装置で均一に混合することが好ましい
が、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別
個に定量供給する方法も用いることができる。
種の成形法によって成形されるが、本発明はまた、予め
混練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にドライブレ
ンドして溶融加工操作中に直接混練して成形加工品を得
る方法をも包含する。
る例示であり、本発明はこれらに限定されることはな
い。
JIS K7210 A法、引張試験および曲げ試験はそれぞれJIS
K7113、およびJIS K7203に基づいて測定した。
レン D−501メルトインデックス0.4g/10分)10kgに無
水マレイン酸100g、スチレン50gおよびジクミルパーオ
キシド20gを加え、よく混合した後、池貝鉄工(株)製3
0mm二軸押出機で180〜220℃の温度で溶融混練し、ペレ
ット化した。(以下、M−PPと略す) 参考例2 ポリプロピレン10kgに無水ナジック酸170g、スチレン
80gおよびジクミルパーオキシド20gを加えヘンシェルミ
キサーでよく混合し、参考例1と同様の方法でペレット
を得た。(以下、N−PPと略す) 参考例3 キシレン400gにポリプロピレン100g、ジクミルパーオ
キシド10g、メタクリル酸グリシジル10gをいかり型撹拌
翼、還流冷却装置、窒素導入管、熱電対を備えた四つ口
フラスコに投入し、窒素気流中撹拌下、キシレンの還流
温度まで昇温し、ポリプロピレンを溶解した。これをキ
シレンの還流温度で撹拌しながら、4時間保持した。溶
液を5のアセトンに沈澱し、粉砕後、2のアセトン
で1時間洗浄し、真空乾燥機で10時間乾燥した。(以
下、G−PPと略す) 参考例4(LC−1の製造) LC−1は特開昭62−285916号公報の実施例1に開示の
方法により製造された。すなわち、テレフタル酸とエチ
レングリコールとを常法によりエステル化し、エステル
化反応率95%のエステル化物を得た。このエステル化物
を重縮合反応器に仕込み、酸成分1モルに対して三酸化
アンチモン3×10-4モル添加し、減圧下、270℃で撹拌
下に3時間重縮合反応を行った。この溶融状態のポリエ
ステルとポリエステルに対して等しいモルのパラヒドロ
キシ安息香酸と、パラヒドロキシ安息香酸に対して1.2
倍当量の無水酢酸を混合し、窒素雰囲気下270℃で撹拌
下で均一な溶融状態の反応混合物となった。この反応混
合物を徐々に減圧し、最終的には1.0torrで6時間重縮
合反応を行った。
クリアランスの小さな重合槽にパラヒドロキシ安息香酸
756g(5.48モル)、テレフタル酸453g(2.73モル)、4,
4′−ジヒドロキシジフェニル508g(2.73モル)、ポリ
エチレンテレフタレート(東洋紡(株)製PET RT−56
0)169g(最終生成ポリマーの10重量%に相当)および
無水酢酸1337g(13.1モル)を仕込み、窒素雰囲気下で
撹拌しながら1時間で150℃まで加温し、この温度で3
時間還流した。その後昇温させながら酢酸を留去し、最
終的に高剪断下で330℃、2時間重合を行い、その後徐
々に冷却し200℃まで強力撹拌を続けた後、重合物を槽
外へとり出した。
ブンに移し、窒素気流下、系全体を回転し、粉末を十分
に撹拌しながら6時間かけて320℃まで徐々に昇温し、3
20℃で3時間処理した後、冷却し200℃で粉末をとり出
した。得られたポリマーをLC−2という。
ドロキシ安息香酸517.5g(3.75モル)、テレフタル酸15
5.7g(0.94モル)、イソフタル酸51.8g(0.31モル)、
4,4′−ジヒドロキシジフェニル232.5g(1.25モル)お
よび無水酢酸688.5g(6.75モル)を重合槽に仕込み、重
合した。得られたポリマーをLC−3という。
をもとに製造した。すなわち、パラアセトキシ安息香酸
675g(3.75モル)、6−アセトキシ−2−ナフトエ酸28
7g(1.25モル)を重合槽に仕込み、250℃で3時間、280
℃で1時間30分アルゴン気流下で撹拌した。次に重合温
度を320℃に昇温し、30分保持し、脱酢酸重縮合反応を
行った。次いでアルゴン気流を停止し、徐々に減圧を行
い、最終的に約0.1mmHgの圧力で30分維持して重合物を
得た。この重合物を粉砕し、アルミ製ロータリーオーブ
ンに移し、空気中150℃で1時間乾燥した。得られたポ
リマーをLC−4という。
レン(M−PP)900gおよび参考例4に記載の液晶ポリエ
ステル(LC−1)100gとをヘンシェルミキサーで混合
し、200〜250℃の温度で30mm二軸押出機でペレットを得
た。さらに日精樹脂工業(株)製のシリンダー径22mm射
出成形機により引張ダンベル等を得、機械物性およびメ
ルトインデックスの測定を行った。結果を表1に示す。
れ800gと200g、700gと300g、600gと400gの割合とし、実
施例1に準じて、測定を行なった。結果を表1に示す。
ステル(LC−2)を250gと参考例3に示したメタクリル
酸グリシジル変性したポリプロピレン(G−PP)750gと
を250〜320℃の温度で二軸押出機でペレットを得、射出
成形機により成形品を作り、諸物性を測定した。結果を
表1に示す。
を150gと参考例2に示した無水ナジック酸変性ポリプロ
ピレン(N−PP)850gとをよく混合し、270〜320℃の温
度で二軸押出機でペレット化した。さらに射出機により
成形品を得、諸物性を測定した。結果を表1に示す。
150g、長繊維ガラスファイバー(旭ガラスファイバー
(株)製、CS03MAPX−1)50g、M−PP800gを混合し、2
50〜320℃の温度で二軸押出機でペレット化し、射出成
形機により成形品を得、諸物性を測定した。結果を表1
に示す。
レン(住友化学工業(株)製、住友ノーブレン D−50
1)を用いて溶融混練し、射出成形により得られた成形
品の諸物性を測定した。結果を表1に示す。
性を測定した。結果を表1に示す。
脂組成物の製造が可能となった。
Claims (2)
- 【請求項1】異方性溶融体を形成し得る溶融加工性重合
体(A)5〜55wt%および不飽和カルボン酸またはその
誘導体で変性されたポリオレフィン系重合体(B)95〜
45wt%から成り、該溶融加工性重合体(A)が、下記繰
り返し構造単位(III)、または(I)および(II)、
または(I)、(II)および(III)から成るポリエス
テルである熱可塑性樹脂組成物。 (式中R1は から選ばれた一種以上の基を示す。 式中R2は、 から選ばれた一種以上の基を示す。 式中、R3は から選ばれた一種以上の基を示す。 ただし、R1、R2、R3のいずれにおいても芳香族炭化水素
のベンゼン環の水素原子の一部はハロゲン原子、アリー
ル墓、C1〜C10のアルキル基またはアルコキシ基で置換
されていてもよい。) - 【請求項2】該ポリオレフィン系重合体(B)が分子内
に(a)炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合
および(b)カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、
イミド基またはカルボン酸エステル基から選ばれた1つ
以上の基を同時に有する化合物でラジカル開始剤の存在
下または不存在下にポリオレフィンを変性して得られる
変性ポリオレフィンである請求項1記載の熱可塑性樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6750690A JP2897323B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6750690A JP2897323B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03269039A JPH03269039A (ja) | 1991-11-29 |
JP2897323B2 true JP2897323B2 (ja) | 1999-05-31 |
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ID=13346941
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6750690A Expired - Fee Related JP2897323B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | 熱可塑性樹脂組成物 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2897323B2 (ja) |
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---|---|---|---|---|
EP2110407A1 (en) * | 2008-04-16 | 2009-10-21 | Total Petrochemicals Research Feluy | Blends of polar low density ethylene copolymers and poly(hydroxy carboxylic acid)s |
-
1990
- 1990-03-16 JP JP6750690A patent/JP2897323B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH03269039A (ja) | 1991-11-29 |
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