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KR101268989B1 - 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지 Download PDF

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KR101268989B1
KR101268989B1 KR1020117001486A KR20117001486A KR101268989B1 KR 101268989 B1 KR101268989 B1 KR 101268989B1 KR 1020117001486 A KR1020117001486 A KR 1020117001486A KR 20117001486 A KR20117001486 A KR 20117001486A KR 101268989 B1 KR101268989 B1 KR 101268989B1
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효 아즈마
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Abstract

본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 가지는 음극(2), 양극 물질을 포함하는 양극 합제층을 가지는 양극(1), 세퍼레이터(3) 및 비수전해액(4)을 포함하고, 상기 음극 활물질은, 파장 514.5 nm의 아르곤 레이저로 여기시켰을 때의 라만스펙트럼의 R값이 0.2 이상 0.8 이하이고, 002면의 면간격(d002)이 0.340 nm 이하인 탄소재료를 포함하고, 상기 탄소재료의 비율이, 상기 음극 활물질 전체에 대하여, 60 질량% 이상이고, 상기 음극 합제층의 밀도가, 1.40 g/㎤ 이상 1.65 g/㎤ 이하이며, 상기 세퍼레이터는, 융점이 120℃ 이상 140℃ 이하인 수지를 포함하는 다공질층과, 융점이 150℃ 이상인 수지를 포함하는 다공질층 또는 내열 온도가 150℃ 이상인 무기입자를 주체로 하는 다공질층을 포함하는 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 2차 전지{LITHIUM ION SECONDARY CELL}
본 발명은, 각종 전기기기에 사용되는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
비수 전해질 전지의 일종인 리튬 이온 2차 전지는, 에너지 밀도가 높다는 특징으로부터, 휴대전화나 노트형 퍼스널컴퓨터 등의 휴대 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또, 환경 문제에 대한 배려로, 반복하여 충전할 수 있는 2차 전지의 중요성이 증대되고 있고, 휴대기기 이외에도, 자동차, 전동공구, 전동의자나 가정용, 업무용 전력저장시스템에 대한 적용이 검토되고 있다.
상기한 바와 같이 전지에 요구되는 특성은 다방면에 걸쳐, 용도별로 여러가지 대응이 필요하게 되어 있으나, 전동공구 등 대전류에서의 사용이 전제가 되는 용도에서는, 대전류에서의 사용 시의 고에너지 밀도화나 충전시간의 단축화, 즉, 고부하 기기에 대한 적응 때문에 입출력 특성의 더 한층의 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 따르기 위하여, 전극 활물질을 대전류 부하에 적합한 것으로 하는 것이 검토되고 있고, 예를 들면, 음극 활물질로서 통상 사용되는 탄소재료를, 흑연질 입자의 표면에 비정질 또는 저결정의 탄소 피복층을 가지는 복합재료로 하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1∼4 참조.)
[특허문헌 1] 일본국 특개평6-267531호 공보 [특허문헌 2] 일본국 특개평10-162858호 공보 [특허문헌 3] 일본국 특개2002-42887호 공보 [특허문헌 4] 일본국 특개2003-168429호 공보
그러나, 전동공구와 같이, 충전 및 방전 모두 대전류로 행하여지는 용도에 서는, 전극에서의 반응이 불균일화되기 쉽고, 사용을 반복하는 동안에, 충방전 시에 발생하는 큰 발열에 의해 전극 내에서의 국소적인 열화를 일으키기 쉬워, 휴대전화와 같이 그다지 대전류를 요구받지 않는 용도에서의 사용의 경우에 비교하여, 특성 저하가 커지는 것이 문제로 되어 있다.
또, 상기 충방전 시의 발열이, 전극 이외의 전지부재에도 영향을 주어, 문제를 일으키는 경우도 생각할 수 있다. 통상, 전동공구는 수개의 단(單)전지를 팩화하여 사용되기 때문에, 충방전에 의해 단전지 내부의 온도가 상승하면, 팩 내부에 열이 가득하여 단전지의 온도는 더욱 상승한다. 그 결과, 세퍼레이터의 융점 부근까지 전지의 내부 온도가 상승하고, 세퍼레이터가 서서히 막힘을 일으켜 대전류로 충방전할 수 없게 된다는 문제도 있어, 장기에 걸쳐 신뢰성을 유지할 수 있는 전지가 필요하게 되어 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 해결할 수 있고, 대전류에서의 충방전 사이클 수명과 신뢰성이 우수하며, 전동공구 등의 대전류로 충방전을 반복하는 용도에 적합한 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 가지는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층을 가지는 양극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이온 2차 전지이고, 상기 음극 활물질은, 파장 514.5 nm의 아르곤 레이저로 여기시켰을 때의 라만 스펙트럼의 R값이 0.2 이상 0.8 이하이고, 002면의 면간격(d002)이 0.340 nm 이하인 탄소재료를 포함하고, 상기 탄소재료의 비율이, 상기 음극 활물질 전체에 대하여, 60 질량% 이상이고, 상기 음극 합제층의 밀도가, 1.40 g/㎤ 이상 1.65 g/㎤ 이하이며, 상기 세퍼레이터는, 융점이 120℃ 이상 140℃ 이하인 수지를 포함하는 다공질층과, 융점이 150℃ 이상인 수지를 포함하는 다공질층 또는 내열 온도가 150℃ 이상인 무기입자를 주체로 하는 다공질층을 포함하는 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 대전류에서의 충방전에 의한 특성 열화가 적고, 안정된 특성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있으며, 또, 비교적 고온의 환경 하에서도 높은 신뢰성을 구비한 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 일례에 대하여 설명한다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 일례는, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 가지는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층을 가지는 양극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비하고 있다.
상기 음극은, 구리박 등의 집전체 상에, 음극 활물질, 도전 조제가 되는 도전성 분말 및 바인더를 함유하는 도료를 도포하고, 건조시킴으로써 음극 합제층을 형성하고, 가압 성형함으로써 얻어진다. 그 때에, 음극 합제층의 에너지 밀도를 높이기 위하여, 음극 합제층의 밀도가 1.40 g/㎤ 이상이 되도록 프레스를 행하면 좋다. 한편, 음극 합제층에 대한 전해액의 침윤을 균일화하고, 충방전에서의 음극 합제층 내부의 반응을 균일화하기 위해서는, 음극 합제층의 밀도를 1.65 g/㎤ 이하로 하면 되고, 1.60 g/㎤ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 음극 제조에서의 상기 가압 성형공정에서의 성형조건을 조절함으로써 음극 합제층의 밀도를 조정할 수 있다.
상기 음극 활물질에는, 파장 514.5 nm의 아르곤 레이저로 여기시켰을 때의 라만 스펙트럼의 R값(1350 cm-1 부근의 라만 강도 I1350과 1580 cm-1 부근의 라만 강도I1580과의 비의 값 : I1350/I1580)이 0.2 이상 0.8 이하이고, OO2면의 면간격(d002)이 0.340 nm 이하인 탄소재료를 사용한다. 상기 R값은, 0.3 이상인 것이 바람직하고, 또, 0.5 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 탄소재료는 전기용량이 크고, 입자 표면에서의 리튬 이온의 삽입·탈리가 용이하여 대전류에서의 충방전에 대응할 수 있음과 함께, 전해액과의 반응이 억제되어, 충방전에서의 발열에 의한 전해액의 분해를 방지할 수 있기 때문에, 대전류에서의 충방전을 반복하여도 우수한 특성을 장기간 유지할 수 있다. 특히, 상기 음극 활물질의 BET 비표면적이, 1.5 ㎡/g 이상 4.5 ㎡/g 이하이면, 상기 효과가 발휘되기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 상기 음극 활물질의 BET 비표면적은, 2.5 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 3.6 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에서 말하는 음극 활물질의 BET 비표면적은, 다분자층 흡착의 이론식인 BET식을 이용하여, 표면적을 측정하여 계산한 것으로, 활물질의 표면과 미세구멍의 비표면적이다. 구체적으로는, 질소흡착법에 의한 비표면적 측정장치(Mountech사제 "Macsorb HM modele-1201")를 사용하여, BET 비표면적으로서 얻은 값이다.
상기 탄소재료는, 이것만을 음극 활물질로 하여도 되고, 음극 합제층의 도전 성 향상이나 고용량화 등 때문에, 상기 탄소재료와 함께 다른 탄소재료 또는 다른 재료를 공존시켜도 된다. 이 경우에는, 상기 탄소재료의 효과를 발생하기 쉽게 하기 위하여, 음극 활물질 전체에서의 상기 탄소재료의 비율을 60 질량% 이상으로 하면 된다.
또, 상기 탄소재료와 함께 사용되는 다른 탄소재료로서는, R값이 0.2 미만인 결정성이 높은 탄소재료나, d002가 0.340 nm 보다 큰 결정성이 낮은 탄소재료 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소재료 이외의 재료로서는, Si나 Sn 등 Li와 합금화하는 원소 및 이들 원소와 Co, Ni, Mn, Ti 등의 금속 원소와의 합금, SiO 등 Li와 합금화하는 원소의 산화물, Li4Ti5O12나 LiMn204 등으로 대표되는 스피넬 구조를 가지는 산화물 등을 예시할 수 있다.
상기 도전 조제는, 음극 합제층의 도전성 향상 등의 목적에서 필요에 따라 첨가하면 되고, 도전 조제가 되는 도전성 분말로서, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 섬유형상 탄소, 흑연 등의 탄소분말이나, 니켈분말 등의 금속분말을 이용할 수 있다.
상기 바인더에는, 셀룰로스에테르 화합물이나 고무계 바인더 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 셀룰로스에테르 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시에틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 그들의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 고무계 바인더의 구체예로서는, 예를 들면, 스티렌·부타디엔 공중합체 고무(SBR) 등의 스티렌·공역 디엔 공중합체 ; 니트릴·부타디엔 공중합체 고무(NBR) 등의 니트릴·공역 디엔 공중합체 고무 ; 폴리오르가노실록산 등의 실리콘 고무 ; 아크릴산알킬에스테르의 중합체 ; 아크릴산알킬에스테르와, 에틸렌성 불포화 카르본산 및/또는 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합에 의해 얻어지는 아크릴 고무 ; 비닐리덴플루오라이드 공중합체 고무 등의 불소 고무 등을 들 수 있다.
상기 양극은, 알루미늄박 등의 집전체 상에, 양극 활물질, 도전 조제가 되는 도전성 분말 및 바인더를 함유하는 도료를 도포하고, 건조시킴으로써 양극 합제층을 형성하고, 가압 성형함으로써 얻어진다.
상기 양극 활물질은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 스피넬 구조의 리튬 함유 복합산화물[일반식 LiMn204로 대표되는 리튬망간산화물(구성 원소의 일부가, Co, Ni, Al, Mg, Zr, Ti 등의 원소로 치환된 복합산화물도 포함한다.), 일반식Li4Ti5012로 대표되는 리튬티탄산화물(구성 원소의 일부가, Co, Ni, Al, Mg, Zr, Ti 등의 원소로 치환된 복합산화물도 포함한다.) 등이 예시된다.], 층형상 구조의 리튬 함유 복합산화물[일반식 LiCoO2로 대표되는 리튬코발트산화물(구성 원소의 일부가, Ni, Mn, Al, Mg, Zr, Ti 등의 원소로 치환된 복합산화물도 포함한다.), 일반식 LiNiO2로 대표되는 리튬니켈산화물(구성 원소의 일부가, Co, Mn, Al, Mg, Zr 및 Ti에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 치환 원소로 치환된 복합산화물도 포함한다.) 등이 예시된다.], 일반식 LiMlPO4로 대표되는 오리빈 구조의 리튬 복합화합물(단, M1 은 Ni, Co, Fe 및 Mn에서 선택되는 적어도 1종) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 스피넬 구조의 리튬망간산화물, 층형상 구조의 리튬니켈산화물의 Ni의 일부를 Co 및 원소 M2로 치환한 일반식 LiNi1 -x- yCoxM2 yO2로 대표되는 리튬니켈코발트 복합산화물(단, M2는, Mn, Al, Mg, Zr 및 Ti에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 치환 원소이고, 0.05≤x≤0.4, 0≤y≤0.5, 더욱 바람직하게는, 0.1≤x≤ 0.4, 0.02≤y≤0.5) 및 오리빈 구조의 리튬 복합화합물은, 고온에서의 안정성이 높기 때문에 더욱 바람직하게 사용된다. 상기 스피넬 구조의 리튬망간산화물로서는, Li1+xMn2-x-yM3 yO4(단, M3은, Co, Ni, Al, Mg, Zr 및 Ti에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 치환 원소이고, -0.05≤x≤0.1, O≤y≤0.3), Li1 + xMn1 .5Ni0 .504(-0.05≤x ≤0.1) 등의 조성의 것이 구체적으로 예시되고, 상기 층형상 구조의 리튬니켈코발트산화물로서는, Li1 + xNi1 /3Co1 /3Mn1 /302(-0.05≤x≤0.1), Li1 + xNi0 .7Co0 .25Al0 .05O2(-0.05≤x≤0.1) 등의 조성의 것이 구체적으로 예시된다.
또, 전지를 대전류에서의 충방전에 대하여 더욱 양호하게 대응시키기 위해서는, 양극 활물질로서, 층형상 구조의 리튬코발트산화물(더욱 바람직하게는, 구성 원소의 일부가, Ni, Mn, Al, Mg, Zr, Ti 등의 원소로 치환된 복합산화물) 또는 층형상 구조의 리튬니켈산화물(더욱 바람직하게는, 리튬니켈코발트 복합산화물)을 포함하고, 그 비율이 양극 활물질 전체의 50 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하다. 그것 이외의 활물질로서는, 스피넬 구조의 리튬망간산화물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 도전 조제는, 양극 합제층의 도전성 향상 등의 목적에서 필요에 따라 첨가하면 되고, 도전 조제가 되는 도전성 분말로서, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 섬유형상 탄소, 흑연 등의 탄소분말이나, 니켈분말 등의 금속분말을 이용할 수 있다.
상기 바인더에는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전지에서, 양극 활물질의 질량(p)과, 음극 활물질의 질량(n)과의 비(p/n)의 적당한 범위는, 양극 활물질의 종류에 따라서도 변화된다. 예를 들면, 양극 활물질이 층형상 구조의 리튬코발트산화물을 주체로서 포함하는 경우에는, 상기 비(p/n)를, 양극 합제층과 음극 합제층이 대향하는 면에서 2.05 이상 2.30 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 양극 활물질이 층형상 구조인 리튬니켈산화물을 주체로서 포함하는 경우에는, 상기 비(p/n)를, 양극 합제층과 음극 합제층이 대향하는 면에서 1.69 이상 1.90 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 전지에서, 양극 활물질 1 g당 전기 용량(PC)과, 음극 활물질1 g당 전기 용량(NC)과의 비(PC/NC)는, 양극 합제층과 음극 합제층이 대향하는 면에서 0.97 이상 1.10 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 비(p/n)를 상기한 범위로 하거나, 상기 비(PC/NC)를 상기한 범위로 함으로써, 양극과 음극의 전기 용량의 비를 최적화할 수 있고, 충방전 사이클 특성을 더욱 높일 수 있다.
상기 양극 활물질 1 g당 전기 용량(PC)은, 이하와 같이 하여 구하였다. 즉, 리튬박을 대향극(counter electrode)으로 하는 모델 셀을 제작하여, 단위 면적당 0.25 mA/㎠ 의 전류값으로 4.3 V까지 양극의 충전(정전류 충전)을 행하고, 이어서, 4.3 V의 정전압으로 전류값이 0.025 mA/㎠로 저하할 때까지 충전을 계속하며, 또한, 단위 면적당 0.25 mA/㎠의 전류값으로 3 V까지 방전을 행하였을 때의 방전 용량으로부터, 양극 활물질 1 g당 방전 용량을 구하여, 이것을 상기 전기 용량(PC)으로 한다.
또, 상기 음극 활물질 1 g당 전기 용량(NC)은, 이하와 같이 하여 구한다. 즉, 리튬박을 대향극으로 하는 모델 셀을 제작하여, 단위 면적당 0.25 mA/㎠의 전류값으로 0.010 V까지 음극의 충전(정전류 충전)을 행하고, 이어서, 0.010 V의 정전압으로 전류값이 0.025 mA/㎠로 저하할 때까지 충전을 계속하고, 또한, 단위 면적당 0.25 mA/㎠의 전류값으로 1.5 V까지 방전을 행하였 때의 방전 용량으로부터, 음극 활물질 1 g당 방전 용량을 구하여, 이것을 상기 전기 용량(NC)으로 한다.
상기 음극과 상기 양극 사이에는, 융점이 다른 열가소성 수지를 각각 함유하는 복수의 열가소성 수지막이 적층되어 형성된 다공질 필름 또는 열가소성 수지막과, 무기입자를 주체로 하는 다공질막이 적층되어 형성된 다공질 필름을, 세퍼레이터로서 배치한다.
일반적으로, 리튬 이온 2차 전지에 사용되고 있는 폴리올레핀제의 단일의 다공질 필름은, 어느 정도의 내열성을 가지게 하면서, 135℃ 부근에서 셧다운을 일으키도록, 셧다운 온도 부근에 융점을 가지는 수지가 사용되고 있다. 그러나, 상기 필름이 가지는 큰 변형 때문에, 전동 공구 등에 사용되는 경우에는, 셧다운에까지 이르지 않으나, 전지의 발열에 의해 필름의 수축이나 막힘을 일으키기 쉬워져, 단락이나 특성 저하를 초래하는 경우가 있다. 또, 내열성을 고려하여 수지의 융점을 높게 하면, 셧다운을 일으키기 어려워져, 안전성의 점에서 문제를 일으킨다.
한편, 본 발명에서 세퍼레이터로서 사용하는 적층체에서는, 셧다운을 일으키는 융점이 120℃ 이상 140℃ 이하인 수지를 함유하는 다공질층(저융점 수지층) 외에, 융점이 150℃ 이상인 수지를 함유하는 다공질층(고융점 수지층) 또는 내열온도가 150℃ 이상인 무기입자를 주체로 하는 다공질층(내열 무기입자층)을 포함하기 때문에, 전동공구 등 전지의 내부 온도가 상승하기 쉬운 용도에 사용되는 경우이어도, 세퍼레이터의 열수축이 억제되어, 막힘을 일으키기 어렵워, 세퍼레이터의 특성이 안정되게 유지된다. 이 때문에, 상기한 음극 활물질이나 양극 활물질이 가지는 특징을 효과적으로 발휘시킬 수 있고, 대전류에서의 충방전에 의한 특성 열화가 적어, 비교적 고온의 환경 하에서도 신뢰성이 높은 전지로 할 수 있다. 상기 세퍼레이터는, 고융점 수지층 또는 내열 무기입자층과, 저융점 수지층의 2층으로 이루어지는 적층체이어도 되나, 특히, 양 표면을 고융점 수지층, 내부에 저융점 수지층을 배치한 3층 이상의 적층체, 고융점 수지층과 내열 무기입자층과 저융점 수지층을 포함하는 3층 이상의 적층체 등이 상기 목적에 적합하여, 더욱 적합하게 사용할 수 있다.
본 명세서에서 말하는 세퍼레이터의 각 층에 함유되는 수지의 융점은, 일본공업규격(JIS)K 7121의 규정에 준하여, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해 온도를 의미하고 있다.
상기 저융점 수지층에는, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 수지(융점이 120∼140℃인 저융점 수지)로 형성된 다공질 필름이 사용된다. 저융점 수지로서는, 밀도가 0.94 g/㎤ 이상 0.97 g/㎤ 이하의 고밀도 폴리에틸렌이 특히 바람직하다. 저융점 수지층에는, 상기 저융점 수지 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다. 이와 같은 성분으로서는, 예를 들면 120∼140℃ 이외에 융점을 가지는 수지(예를 들면, 뒤에 기재된 고융점 수지)나, 후술하는 내열 무기입자층이 함유하는 무기입자 등을 들 수 있다. 저융점 수지층에서의 저융점 수지(융점이 120∼140℃인 수지)의 함유량은, 예를 들면, 저융점 수지층 전체에 대하여, 80∼ 100 질량%인 것이 바람직하다.
또, 상기 고융점 수지층에는, 폴리프로필렌, 폴리4-메틸펜텐-1, 폴리3-메틸부텐-1 등의 수지(융점이 150℃ 이상인 고융점 수지)로 형성된 다공질 필름이 사용된다. 고융점 수지로서는, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 고융점 수지층에는, 상기 고융점 수지 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다. 이와 같은 성분으로서는, 예를 들면, 융점이 150℃ 미만인 수지(예를 들면, 상기 저융점 수지)나, 후술하는 내열 무기입자층이 함유하는 무기입자 등을 들 수 있다. 고융점 수지층에서의 고융점 수지(융점이 150℃ 이상인 수지)의 함유량은, 예를 들면, 고융점 수지층 전체에 대하여, 80∼100 질량%인 것이 바람직하다.
상기 융점이 다른 열가소성 수지를 각각 함유하는 복수의 열가소성 수지막이 적층되어 형성된 다공질 필름으로서는, 예를 들면, 연신법이나 추출법 등에 의해 형성된 융점이 120℃ 이상 140℃ 이하인 수지를 함유하는 다공질층과, 마찬가지로 연신법이나 추출법 등에 의해 형성된 융점이 150℃ 이상인 수지를 함유하는 다공질층을 겹쳐서(superpose), 연신, 압착, 접착제 등에 의해 접합하여 형성하는 방법, 또는 융점이 120℃ 이상 140℃ 이하인 수지를 함유하는 층과 융점이 150℃ 이상인 수지를 함유하는 층을 열압착하고, 연신법 등에 의해 다공화하는 방법 등에 의해 제조된 시판의 적층 필름을 사용할 수 있다.
또, 상기 내열 무기입자층을 형성하는 무기입자에는, 내열온도가 150℃ 이상인 무기입자, 즉 적어도 150℃에서 연화 등의 변형이 보이지 않는 내열성을 가지는 무기입자이고, 전기절연성을 가지고 있으며, 전지의 작동 전압 범위에서 산화 환원되기 어려운 전기화학적으로 안정된 입자가 바람직하게 사용된다. 더욱 구체적으로는, 산화철, SiO2, Al203, TiO2, BaTiO3, ZrO2 등의 무기산화물 ; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기질화물 ; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결합성 화합물 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 화합물 ; 몬모릴로나이트 등의 점토 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 무기산화물은, 보에마이트, 제올라이트, 어퍼타이트, 카올린, 무라이트, 스피넬, 오리빈, 마이카 등의 광물자원 유래 물질 또는 이들의 인조물 등이어도 된다. 상기 무기입자 중에서도, Al203, SiO2 및 보에마이트가 특히 바람직하게 사용된다.
상기 무기입자의 형상으로서는, 예를 들면, 구(球) 형상에 가까운 형상이어도 되고, 판 형상이어도 되나, 단락 방지의 점에서는, 판 형상 입자인 것이 바람직하다. 판 형상 입자의 대표적인 것으로서는, 판 형상의 Al203나 판 형상의 보에마이트 등을 들 수 있다. 또, 1차 입자가 응집한 2차 입자형상의 것도 적합하게 사용할 수 있다. 2차 입자 형상의 입자를 사용함으로써, 입자끼리의 밀착을 어느 정도 방지할 수 있어, 입자끼리의 공극을 적절하게 유지하는 것이 가능하다. 이에 의하여, 이온이 투과하는 경로를 확보할 수 있어, 높은 이온 투과성을 유지하고, 대전류에서의 충방전에 적합한 구성으로 할 수 있다.
상기 무기입자의 입경은, 평균 입경으로, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 본 명세서에서 말하는 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면 HORIBA회사제"LA-920")를 사용하여, 이들 입자를 용해하지 않는 매체(예를 들면, 물)에, 이들 입자를 분산시켜 측정한 수평균 입자지름으로서 규정할 수 있다.
상기 내열 무기입자층은, 상기 무기입자를, 상기 고융점 수지층에 사용되는 수지나 바인더에 의해 서로 결착함으로써 형성되는 다공질층이고, 상기 저융점 수지층 또는 상기 고융점 수지층 상에 형성된다. 내열 무기입자층에서의 무기입자의 비율은, 무기입자가 주체로서 포함되도록, 무기입자가 고형 함유 비율로 50 체적% 이상이 되도록 하면 된다. 한편, 바인더 등에 의한 결착성을 양호하게 하기 위하여, 무기입자의 고형 함유 비율은 99 체적% 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 바인더로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, 스티렌부타디엔고무 등의 유연성이 높은 수지 외에, 카르복시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 가교 아크릴수지, 폴리우레탄, 에폭시수지 등이 사용된다. 특히, 150℃ 이상의 온도까지 우수한 결착성을 유지하여, 내열 무기입자층의 형상을 유지할 수 있는 내열성의 바인더가 바람직하게 사용된다. 내열 무기입자층은, 상기 무기입자와 상기 바인더 등을 함유하고, 이들을 용매에 분산시킨 슬러리를, 고융점 수지층 또는 저융점 수지층에 도포하고, 건조함으로써 형성할 수 있다.
상기 고융점 수지층 또는 상기 내열 무기입자층의 두께는, 세퍼레이터의 열수축 억제를 위하여, 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상이고, 한편, 세퍼레이터 전체의 두께를 얇게 하기 위하여, 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 또, 상기 저융점 수지층의 두께는, 셧다운을 확실하게 하기 위하여, 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는5 ㎛ 이상이고, 한편, 세퍼레이터 전체의 두께를 얇게 하기 위하여, 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다.
본 발명의 전지에 관한 비수전해액은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 유기용매 등의 비수 용매에 리튬염 등의 전해질염을 용해시킨 범용의 비수전해액이 일반적으로 사용된다.
상기 비수 용매로서는, 예를 들면 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로피온산메틸, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부틸올락톤, 에틸렌글리콜술파이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 용매를 단독 또는 수종류 혼합한 혼합 용매를 사용할 수 있다.
상기 전해질염으로서는, 예를 들면 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(2≤n≤5), LiN(RfOSO2)2[여기서 Rf는 플루오로알킬기] 등을 들 수 있다. 전해액 중의 전해질염의 농도로서는, 0.3∼1.7 mol/L, 특히 0.5∼1.5 mol/L가 바람직하다.
상기 비수전해액에, 충방전 사이클 특성의 더 한층의 향상이나 저장 특성의 향상을 위하여, 비닐렌카보네이트 또는 그 유도체 ; 시클로헥실벤젠이나 터셜리부틸벤젠 등의 알킬벤젠류 ; 비페닐, 프로판술톤 등의 고리형상 술톤 ; 디페닐디술피드 등의 술피드류 등의 첨가제를 함유시켜도 된다. 상기 첨가제의 첨가량은, 비수전해액 중에서 0.1∼10 질량%로 하면 되고, O.5 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 5 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 일례를 도면에 의거하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 일례를 나타내는 단면도이다. 도 1에서, 리튬 이온 2차 전지는, 상기에서 설명한 본 발명에 관한 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층을 가지는 양극(1)과, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 가지는 음극(2)과, 세퍼레이터(3)와, 비수전해액(4)을 구비하고 있다. 양극(1)과 음극(2)은 세퍼레이터(3)를 거쳐 소용돌이 형상으로 권회되고, 권회 구조의 전극체로서 비수전해액(4)과 함께 원통형의 전지캔(5) 내에 수용되어 있다.
단, 도 1에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 양극(1)이나 음극(2)의 제작에서 사용한 집전체인 금속박 등은 도시하고 있지 않다. 또, 세퍼레이터(3)는, 그 절단면을 나타내나, 단면을 나타내는 해칭은 붙이고 있지 않다.
전지캔(5)은, 예를 들면, 철제로 표면에 니켈 도금이 실시되어 있고, 그 저부에는 상기 권회 구조의 전극체의 삽입에 앞서, 예를 들면 폴리프로필렌으로 이루어지는 절연체(6)가 배치되어 있다. 밀봉판(7)은, 예를 들면 알루미늄제로 원판형상을 하고 있고, 그 중앙부에 두께가 얇은 부(7a)가 설치되고, 또한 두께가 얇은 부(7a)의 주위에 전지 내압을 방폭 밸브(9)에 작용시키기 위한 압력 도입구(7b)로서의 구멍이 설치되어 있다. 그리고, 두께가 얇은 부(7a)의 상면에 방폭 밸브(9)의 돌출부(9a)가 용접되어, 용접 부분(11)을 구성하고 있다. 밀봉판(7)에 설치한 두께가 얇은 부(7a)나 방폭 밸브(9)의 돌출부(9a) 등은, 도면 상에서의 이해를 하기 쉽도록, 절단면만을 도시하고 있고, 절단면 후방의 윤곽선은 도시를 생략하고 있다. 또, 밀봉판(7)의 두께가 얇은 부(7a)와 방폭 밸브(9)의 돌출부(9a)와의 용접 부분(11)도, 도면 상에서의 이해가 용이하도록, 실제보다는 과장된 상태로 도시하고 있다.
단자판(8)은, 예를 들면, 압연강제로 표면에 니켈 도금이 실시되고, 주연부가 플랜지 형상이 된 모자 형상을 하고 있고, 단자판(8)에는 가스 배출구(8a)가 설치되어 있다. 방폭 밸브(9)는, 예를 들면, 알루미늄제로 원판 형상을 하고 있고, 그 중앙부에는 발전요소 측(도 1에서는, 하측)에 선단부를 가지는 돌출부(9a)가 설치되고, 또한 두께가 얇은 부(9b)가 설치되며, 돌출부(9a)의 하면이, 상기와 같이, 밀봉판(7)의 두께가 얇은 부(7a)의 상면에 용접되어, 용접 부분(11)을 형성하고 있다. 절연 패킹(10)은, 예를 들면 폴리프로필렌제로 고리 형상을 하고 있고, 밀봉판(7)의 주연부의 상부에 배치되고, 그 상부에 방폭 밸브(9)가 배치되어 있어, 밀봉판(7)과 방폭 밸브(9)를 절연함과 함께, 양자의 사이로부터 전해액이 새지 않도록 양자의 간극을 밀봉하고 있다. 고리 형상 가스킷(12)은, 예를 들면, 폴리프로필렌으로 형성되어 있다. 리드체(13)는, 예를 들면, 알루미늄으로 형성되고, 밀봉판(7)과 양극(1)을 접속하고 있다. 권회 구조의 전극체의 상부에는 절연체(14)가 배치되고, 음극(2)과 전지캔(5)의 저부는, 예를 들면, 니켈제의 리드체(15)로 접속되어 있다.
도 1의 전지에서는, 밀봉판(7)의 두께가 얇은 부(7a)와 방폭 밸브(9)의 돌출부(9a)가 용접 부분(11)에서 접촉하고, 방폭 밸브(9)의 주연부와 단자판(8)의 주연부가 접촉하고, 양극(1)과 밀봉판(7)은 양극 측의 리드체(13)로 접속되어 있기 때문에, 통상의 상태에서는, 양극(1)과 단자판(8)은, 리드체(13), 밀봉판(7), 방폭 밸브(9) 및 그들의 용접부분(11)에 의하여 전기적 접속이 얻어져, 전로(電路)로서 정상으로 기능한다.
그리고, 전지가 고온에 노출되거나, 과충전에 의해 발열하는 등, 전지에 이상사태가 일어나, 전지 내부에 가스가 발생하여 전지의 내압이 상승한 경우에는, 그 내압 상승에 의해, 방폭 밸브(9)의 중앙부가 내압방향(도 1에서는, 상측 방향)으로 변형된다. 그에 따라 용접부분(11)에서 일체화되어 이루어지는 밀봉판(7)의 두께가 얇은 부(7a)에 전단력이 작용하여 당해 두께가 얇은 부(7a)가 파단되거나, 또는 방폭 밸브(9)의 돌출부(9a)와 밀봉판(7)의 두께가 얇은 부(7a)와의 용접부분(11)이 박리된 후, 이 방폭 밸브(9)에 설치되어 있는 두께가 얇은 부(9b)가 개열하여 가스를 단자판(8)의 가스 배출구(8a)로부터 전지 외부로 배출시켜 전지의 파열을 방지할 수 있도록 설계되어 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 대전류에서의 충방전에 의한 특성 열화가 적고, 안정된 특성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있으며, 또 비교적 고온의 환경 하에 서도 높은 신뢰성을 구비하고 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 전동 공구의 전원 용도와 같이, 대전류로 충방전이 반복되거나, 전지가 비교적 고온의 환경 하에서 사용되는 용도에 적합하고, 또, 종래의 리튬 이온 2차 전지가 적용되고 있는 각종 용도에도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
음극 활물질로서, 파장 514.5 nm의 아르곤 레이저로 여기시켰을 때의 라만 스펙트럼의 R값이 0.32이고, OO2면의 면간격(doo2)이 0.336 nm, BET 비표면적이 3.3㎡/g인 흑연 분말을 사용하고, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로스와 스티렌·부타디엔 공중합체 고무를 사용하며, 용매로서 물을 사용하여, 음극 활물질과 바인더와 용매를 질량비 98:1:1의 비율로 혼합하여, 슬러리 형상의 음극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 얻어진 음극 합제 함유 페이스트를 두께 10 ㎛의 구리박으로 이루어지는 음극 집전체의 양면에 도포하고, 건조하여 음극 합제층을 형성하고, 롤러로 음극 합제층의 밀도가 1.54 g/㎤가 될 때까지 가압 성형 후, 폭 57 mm 및 길이 1025 mm가 되도록 하여 절단하여 음극을 제작하였다.
양극 활물질로서 LiNi0 .82Co0 .10Al0 .0302를 66.5 질량부와 LiMn204를 28.5 질량부, 도전 조제로서 아세틸렌블랙 2.5 질량부 및 바인더로서 폴리불화비닐리덴 2.5 질량부를, N-메틸-2-피롤리돈을 용제로 하여 균일해지도록 혼합하여, 양극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 그 페이스트를 두께 15 ㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 양극 집전체의 양면에 도포하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하고, 롤러로 양극 합제층을 두께가 84 ㎛가 될 때까지 가압 성형한 후, 폭 55 mm 및 길이 886 mm가 되도록 절단하여 양극을 제작하였다.
세퍼레이터로서, 두께 약 7 ㎛의 폴리프로필렌 필름(고융점 수지층, 폴리프로필렌의 융점 : 165℃)과, 두께 약 7 ㎛의 폴리에틸렌 필름(저융점 수지층, 폴리에틸렌의 융점 : 125℃)과, 두께 약 7 ㎛의 폴리프로필렌 필름(고융점 수지층, 폴리프로필렌의 융점 : 165℃)을 이 순서대로 적층한 다공성 적층 필름을 준비하였다. 상기 다공성 적층 필름(세퍼레이터)의 총 두께는 약 20 ㎛, 개구율은 46%이었다.
다음으로, 상기 음극 및 상기 양극의 사이에 상기 세퍼레이터를 배치하여 소용돌이 형상으로 권회하여, 원통형의 외장캔 내에 삽입하였다. 양극 합제층과 음극 합제층이 대향하는 면에서, 양극 활물질의 질량(p)과 음극 활물질의 질량(n)과의 비(p/n)는 1.8이고, 양극 활물질 1 g당 전기 용량(PC)과 음극 활물질 1 g당 전기 용량(NC)의 비(PC/NC)은 1.01이었다.
비수전해액에, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 용매 중에, LiPF6을 1.2 mol/L의 비율로 용해하고, 또한, 비닐렌카보네이트를 2 질량% 첨가한 용액을 사용하여, 이것을 상기 외장캔 내에 주입한 후, 밀봉하여, 직경 18 mm, 높이 65 mm의 원통형 리튬 이온 2차 전지로 하였다.
(실시예 2)
음극 합제층의 밀도를 1.60 g/㎤로 하고, 비(p/n)가 1.86이 되도록 양극 합제층 및 음극 합제층의 두께를 조정하고, 비(PC/NC)를 1.04로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 3)
음극 활물질을, 파장 514.5 nm의 아르곤 레이저로 여기시켰을 때의 라만 스펙트럼의 R값이 0.32이고, OO2면의 면간격(d002)이 0.336 nm, BET 비표면적이 3.3 ㎡/g인 흑연 분말 : 80 질량%와, R값이 0.08인 흑연 분말 : 20 질량%의 혼합물로 변경하고, 양극의 도전 조제로서, 아세틸렌블랙 대신 케첸블랙을 동량 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 4)
양극 활물질인 LiNi0 .82Co0 .10Al0 .0302 대신 LiCoO2를 동량 사용하고, 양극의 도전 조제로서, 아세틸렌블랙 대신 케첸블랙을 동량 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다. 이 전지의 비(p/n)는 2.18이고, 비(PC/NC)는 1.01이었다.
(실시예 5)
보에마이트의 2차 입자(평균 입경 : 2 ㎛) 1 kg을 물 1 kg에 분산시키고, 또한 스티렌부타디엔고무라텍스(고형 함유 비율 40 질량%) 120g을 가하여 균일하게 분산시켜, 내열 무기입자층 형성용 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 융점이 135℃인 폴리에틸렌으로 형성된 미다공막(저융점 수지층, 두께 16 ㎛, 중공율 45%)의 한 쪽 면에 도포하고 건조하여, 두께가 5 ㎛인 내열 무기입자층과, 두께가 16 ㎛인 저융점 수지층으로 이루어지는 적층체를 제작하였다. 이 적층체를 세퍼레이터로서 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 1)
음극 활물질로서 R값이 0.12인 흑연 분말만을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다. 이 전지의 비(p/n)는 1.8이고, 비(PC/NC)는 1.01이었다.
(비교예 2)
두께 25 ㎛, 개구율 42%의 폴리에틸렌으로 이루어지는 단일층의 다공성 필름을 세퍼레이터로서 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 3)
음극 합제층의 밀도를 1.68 g/㎤로 하고, 비(p/n)가 1.8이 되도록 양극 합제층 및 음극 합제층의 두께를 조정하고, 비(PC/NC)를 1.01로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 4)
음극 합제층의 밀도를 1.35 g/㎤로 하고, 비(p/n)가 1.8이 되도록 양극 합제층 및 음극 합제층의 두께를 조정하고, 비(PC/NC)를 0.99로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 5)
세퍼레이터로서, 두께 약 7 ㎛의 폴리프로필렌 필름(고융점 수지층, 폴리프로필렌의 융점 = 165℃)과, 두께 약 7 ㎛의 폴리에틸렌 필름(폴리에틸렌의 융점 : 105℃)과, 두께 약 7 ㎛의 폴리프로필렌 필름(고융점 수지층, 폴리프로필렌의 융점 : 165℃)을 이 순서대로 적층한 다공성 적층 필름을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
계속해서, 실시예 1∼5 및 비교예 1∼5의 리튬 이온 2차 전지에 대하여, 0.75 A 의 정전류 및 전압 4.2 V의 정전압에 의한 정전류 - 정전압 충전(총 충전시간 : 2.5시간)을 행한 후, 1.5 A로 정전류 방전(방전 종지 전압 : 2.5 V)을 행하고, 초기 방전 용량을 측정하였다. 다음으로, 상기 정전류-정전압 충전 후, 25 A(방전 레이트는 약 16C)로 정전류 방전(방전 종지 전압 : 2.O V)을 행하여 대전류 방전에서의 방전 용량을 측정하고, 상기 초기 방전 용량에 대한 비율을 대전류 특성으로서 평가하였다. 또한, 상기 초기 방전 용량의 측정과 동일한 조건으로 충방전을 행하여, 이 때의 방전 용량의 초기 방전 용량에 대한 비율을, 용량 회복율로서 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011004695842-pct00001
또, 대전류로 충방전 사이클을 반복하여, 1 사이클째의 용량에 대한 100 사이클, 200 사이클 및 500 사이클 경과 시의 방전 용량의 비율을 측정하고, 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 충방전 사이클 특성평가 시의 조건은, 충전은, 4 A의 정전류 및 전압 4.2 V의 정전압에 의한 정전류-정전압 충전으로 하고, 방전은, 3 A의 정전류 방전(방전 종지 전압 : 2.O V)으로 하였다.
Figure 112011004695842-pct00002
또한, 실시예 1, 실시예 5, 비교예 2 및 비교예 5의 리튬 이온 2차 전지에 사용한 것과 동일한 세퍼레이터를 폭 40 mm, 길이 60 mm로 절단하고, 양측으로부터 유리판에 사이에 두고, 130℃의 항온조 내에서 1시간 방치하는 내열성 시험을 행하였다. 시험 후에 항온조로부터 세퍼레이터를 인출하고, 세퍼레이터의 폭 방향의 길이의 변화량 및 걸리값의 변화량의 측정을 행하였다.
걸리값은 막의 투기도를 평가하는 지표이고, JIS P 8117에 준거한 방법으로 행하여지고, 0.879 g/㎟의 압력 하에서 100 mL의 공기가 막을 투과하는 초수로 나타낸다.
다음으로, 시험 전의 폭 방향의 길이에 대한 상기 변화량의 비율을 수축률로서 구하였다. 또, 시험 전의 걸리값(Gurley value)을 100으로 하여 시험 후의 걸리값의 상대값을 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112011004695842-pct00003
실시예 1∼5의 리튬 이온 2차 전지는, 전극에서의 반응이 균일화되고, 충방전에 의한 전지 내부의 온도 상승에도 대응할 수 있는 전지 구성이기 때문에, 대전류 특성이 우수하고(표 1), 10C를 넘는 방전이어도, 방전 후의 특성 열화가 적고(표 1), 충방전 사이클 특성도 양호하며(표 2), 우수한 신뢰성도 가지는 전지로 되어 있었다(표 3).
한편, 비교예 1의 전지에서는, 음극 활물질의 R값이 작기 때문에, 입자 표면에서의 리튬 이온의 삽입·탈리가 곤란해져 대전류에서의 충방전에 대응할 수 없게 되어 대전류 특성이 저하하였다. 또, 단일층의 다공성 필름을 세퍼레이터에 사용한 비교예 2의 전지에서는, 고온에서의 걸리값의 상승에 나타나 있는 바와 같이, 세퍼레이터의 막힘이 서서히 진행되어 충방전 사이클 특성이 저하하고, 세퍼레이터의 열수축에 의한 단락의 위험도 생기고 있어, 신뢰성이 낮았다. 비교예 3 및 4의 전지에서는, 음극 합제층의 밀도가 적절하지 않기 때문에, 충방전에서의 음극 합제층 내부의 반응이 불균일해져 충방전 사이클 특성이 저하하였다. 또한, 비교예 5의 전지에서는, 세퍼레이터의 수축은 없으나, 저융점 수지층이 함유하는 수지의 융점이 지나치게 낮기 때문에, 10C를 넘는 방전을 행한 경우에 세퍼레이터의 특성이 변화되어, 방전 용량의 열화를 일으켰다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례이고, 이들에 한정은 되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기한 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되고, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함되는 것이다.
본 발명에 의하면, 대전류에서의 충방전 사이클 수명과 신뢰성이 우수하고, 전동 공구 등의 대전류로 충방전을 반복하는 용도에 적합한 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.
1 : 양극 2 : 음극
3 : 세퍼레이터 4 : 비수전해액
5 : 전지캔

Claims (6)

  1. 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 가지는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층을 가지는 양극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이온 2차 전지에 있어서,
    상기 음극 활물질은, 파장 514.5 nm의 아르곤 레이저로 여기시켰을 때의 라만 스펙트럼의 R값이 0.2 이상 0.8 이하이고, 002면의 면간격(d002)이 0.340 nm 이하인 탄소재료를 포함하고,
    상기 탄소재료의 비율이, 상기 음극 활물질 전체에 대하여, 60 질량% 이상이고,
    상기 음극 합제층의 밀도가, 1.40 g/㎤ 이상 1.60 g/㎤ 이하이며,
    상기 세퍼레이터는,
    융점이 120℃ 이상 140℃ 이하인 수지를 포함하는 다공질층과,
    융점이 150℃ 이상인 수지를 포함하는 다공질층 또는 내열 온도가 150℃ 이상인 무기입자를 주체로 하는 다공질층을 포함하는 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 BET 비표면적이, 1.5 ㎡/g 이상 4.5 ㎡/g 이하인 리튬 이온 2차 전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 스피넬 구조의 리튬망간 산화물, 층 형상 구조의 리튬니켈코발트 복합산화물 및 오리빈 구조의 리튬 복합화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 스피넬 구조의 리튬망간 산화물과, 층 형상 구조의 리튬니켈코발트 복합산화물을 포함하고, 상기 리튬니켈코발트 복합산화물의 비율이, 상기 양극 활물질 전체에 대하여, 50 질량% 이상 80 질량% 이하인 리튬 이온 2차 전지.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 양극 활물질 1 g당 전기 용량(PC)과, 상기 음극 활물질 1 g당 전기 용량(NC)과의 비(PC/NC)를, 상기 양극 합제층과 상기 음극 합제층이 대향하는 면에 서, 0.97 이상 1.10 이하로 한 리튬 이온 2차 전지.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 양극 활물질 1 g당 전기 용량(PC)과, 상기 음극 활물질 1 g당 전기 용량(NC)과의 비(PC/NC)를, 상기 양극 합제층과 상기 음극 합제층이 대향하는 면에서, 0.97 이상 1.10 이하로 한 리튬 이온 2차 전지.
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