JP2009032682A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 電動工具などの大電流で充放電を繰り返す用途に使用されるリチウムイオン二次電池において、サイクル寿命を向上させ、信頼性の高い電池を構成する。
【解決手段】 負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極、正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極、セパレータおよび非水電解液を有するリチウムイオン二次電池において、負極活物質として、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値が０．３以上０．８以下であり、００２面の面間隔ｄ_００２が０．３４ｎｍ以下である炭素材料を用い、負極合剤層の密度を１．４〜１．６ｇ/ｃｍ^３とし、融点が１２０〜１４０℃の多孔質樹脂層と、融点が１５０℃以上の多孔質樹脂層または耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子を主体とする多孔質層とを含む積層体をセパレータとして用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、各種の電気機器に用いられるリチウムイオン二次電池に関する。

非水電解質電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。また、環境問題への配慮から、繰り返し充電できる二次電池の重要性が増大しており、携帯機器以外にも、自動車、電動工具、電気椅子や家庭用、業務用の電力貯蔵システムへの適用が検討されている。

上記のように電池に要求される特性は多岐に渡り、用途別に様々な対応が必要とされているが、電動工具など大電流での使用が前提となる用途では、大電流での使用時の高エネルギー密度化や充電時間の短縮化、すなわち、高負荷機器への適応のために入出力特性のさらなる向上が要求されている。

このような要求に応えるため、電極活物質を大電流負荷に適するものとすることが検討されており、例えば、負極活物質として通常用いられる炭素材料を、黒鉛質粒子の表面に非晶質あるいは低結晶の炭素被覆層を有する複合材料とすることが提案されている（特許文献１〜４参照）。

特開平６−２６７５３１号公報 特開平１０−１６２８５８号公報 特開２００２−４２８８７号公報 特開２００３−１６８４２９号公報

しかしながら、電動工具のように、充電および放電ともに大電流で行われる用途においては、電極での反応が不均一化しやすく、使用を繰り返すうちに、充放電時に生じる大きな発熱により電極内での局所的な劣化を生じやすく、携帯電話のようにさほど大電流を要求されない用途での使用の場合に比較して、特性低下が大きくなることが問題とされている。

また、上記充放電時の発熱が、電極以外の電池部材にも影響を与え、問題を生じることも考えられる。通常、電動工具は数本の素電池をパック化して用いられるため、充放電により素電池内部の温度が上昇すると、パック内部に熱がこもり素電池の温度はさらに上昇する。その結果、セパレータの融点付近まで電池の内部温度が上昇し、セパレータが徐々に目詰まりを生じて大電流で充放電できなくなるという問題もあり、長期にわたり信頼性を維持することのできる電池が必要とされていた。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、電動工具などの大電流で充放電を繰り返す用途に使用されるリチウムイオン二次電池において、サイクル寿命を向上させ、信頼性の高い電池を構成することを目的とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極、正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極、セパレータおよび非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質として、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値が０．３以上０．８以下であり、００２面の面間隔ｄ_００２が０．３４ｎｍ以下である炭素材料を含有し、負極活物質における前記炭素材料の割合が６０ｗｔ％以上であり、前記負極合剤層の密度が１．４〜１．６ｇ/ｃｍ^３であり、前記セパレータが、融点が１２０〜１４０℃の多孔質樹脂層と、融点が１５０℃以上の多孔質樹脂層または耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子を主体とする多孔質層とを含む積層体であることを特徴とする。

大電流での充放電による特性劣化が少なく、安定した特性を長期にわたり維持するリチウムイオン二次電池を得ることができる。

以下に、本発明のリチウムイオン二次電池の一例について説明する。

負極は、銅箔などの集電体上に、負極活物質、導電助剤となる導電性粉末およびバインダーを含有する塗料を塗布し、乾燥させることにより負極合剤層を形成し、加圧成形することにより得られる。その際に、負極合剤層のエネルギー密度を高めるために、合剤層の密度が１．４ｇ/ｃｍ^３以上となるようプレスを行えばよい。一方、合剤層への電解液の浸潤を均一化し、充放電における合剤層内部の反応を均一化するためには、合剤層の密度を１．６ｇ/ｃｍ^３以下とすればよい。

負極活物質は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値（１３５０ｃｍ^−１付近のラマン強度Ｉ_１３５０と１５８０ｃｍ^−１付近のラマン強度Ｉ_１５８０との比の値：Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０）が０．３以上０．８以下であり、００２面の面間隔ｄ_００２が０．３４ｎｍ以下である炭素材料を用いる。このような炭素材料は容量が大きく、粒子表面でのリチウムイオンの挿入・脱離が容易で大電流での充放電に対応できると共に、電解液との反応が抑制され、充放電での発熱による電解液の分解を防ぐことができるので、大電流での充放電を繰り返しても優れた特性を長期間維持することができる。特に、ＢＥＴ比表面積が、１．５〜３．６ｍ^２/ｇであれば、上記効果が発揮されやすくなるので好ましい。

前記炭素材料は、これのみを負極活物質としてもよいが、負極合剤層の導電性向上や高容量化などのために、前記炭素材料と共に他の炭素材料あるいは他の材料を共存させてもよい。この場合は、前記炭素の効果を生じやすくするために、負極活物質全体における前記炭素材料の割合を６０ｗｔ％以上とすればよい。

また、前記炭素材料と共に用いる他の炭素材料としては、Ｒ値が０．３未満の結晶性の高い炭素材料や、ｄ_００２が０．３４ｎｍより大きい結晶性の低い炭素材料などを例示することができる。さらに、炭素材料以外の材料としては、ＳｉやＳｎなどＬｉと合金化する元素およびこれら元素とＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉなどの金属元素との合金、ＳｉＯなどＬｉと合金化する元素の酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４などに代表されるスピネル構造を有する酸化物などを例示することができる。

導電助剤は、負極合剤層の導電性向上などの目的で必要に応じて添加すればよく、導電助剤となる導電性粉末として、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素、黒鉛などの炭素粉末やニッケル粉末などの金属粉末を利用することができる。

バインダーには、セルロースエーテル化合物やゴム系バインダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。セルロースエーテル化合物の具体例としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、それらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ゴム系バインダーの具体例としては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などのスチレン・共役ジエン共重合体、ニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのニトリル・共役ジエン共重合体ゴム、ポリオルガノシロキサンなどのシリコーンゴム、アクリル酸アルキルエステルの重合体、アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸および／またはその他のエチレン性不飽和単量体との共重合により得られるアクリルゴム、ビニリデンフルオライド共重合体ゴムなどのフッ素ゴム等が挙げられる。

正極は、アルミ箔などの集電体上に、正極活物質、導電助剤となる導電性粉末およびバインダーを含有する塗料を塗布し、乾燥させることにより正極合剤層を形成し、加圧成形することにより得られる。

正極活物質は、特に限定されるものではないが、スピネル構造のリチウム含有複合酸化物〔一般式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に代表されるリチウムマンガン酸化物（構成元素の一部が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉなどの元素で置換された複合酸化物も含む）、一般式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に代表されるリチウムチタン酸化物（構成元素の一部が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉなどの元素で置換された複合酸化物も含む）などが例示される〕、層状構造のリチウム含有複合酸化物〔一般式ＬｉＣｏＯ_２に代表されるリチウムコバルト酸化物（構成元素の一部が、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉなどの元素で置換された複合酸化物も含む）、一般式ＬｉＮｉＯ_２に代表されるリチウムニッケル酸化物（構成元素の一部が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｒおよびＴｉより選択される少なくとも１種の元素を含む置換元素で置換された複合酸化物も含む）などが例示される〕、一般式ＬｉＭ_１ＰＯ_４に代表されるオリビン構造のリチウム複合化合物（ただし、Ｍ_１はＮｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＭｎより選ばれる少なくとも１種）などを好ましく用いることができる。

特に、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物のＮｉの一部をＣｏおよび元素Ｍ_２で置換した一般式ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_２ｙＯ_２に代表される層状構造のリチウムニッケルコバルト複合酸化物（ただし、Ｍ_２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｒおよびＴｉより選択される少なくとも１種の元素を含む置換元素であり、０．０５≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．５、より好ましくは、０．１≦ｘ≦０．４、０．０２≦ｙ≦０．５）およびオリビン構造のリチウム複合化合物は、高温での安定性が高いことからより好ましく用いられる。前記スピネル構造のリチウムマンガン酸化物としては、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_３ｙＯ_４（ただし、Ｍ_３は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｒおよびＴｉより選択される少なくとも１種の元素を含む置換元素であり、−０．０５≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．３）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（−０．０５≦ｘ≦０．１）などの組成が具体的に例示され、前記層状構造のリチウムニッケルコバルト酸化物としては、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（−０．０５≦ｘ≦０．１）、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（−０．０５≦ｘ≦０．１）などの組成が具体的に例示される。

また、大電流での充放電に対応させるためには、正極活物質として、層状構造のリチウムコバルト酸化物（より好ましくは、構成元素の一部が、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉなどの元素で置換された複合酸化物）またはリチウムニッケル酸化物（より好ましくは、リチウムニッケルコバルト複合酸化物）を含み、その割合が正極活物質全体の５０〜８０ｗｔ％であることが望ましい。それ以外の活物質としては、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物を含有することが望ましい。

導電助剤は、正極合剤層の導電性向上などの目的で必要に応じて添加すればよく、導電助剤となる導電性粉末として、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素、黒鉛などの炭素粉末やニッケル粉末などの金属粉末を利用することができる。

バインダーには、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

正極活物質の重量Ｐと負極活物質の重量Ｎとの比：Ｐ／Ｎの好適な範囲は、正極活物質の種類によっても変化するが、層状構造のリチウム含有複合酸化物を主体とする場合は、正極合剤層と負極合剤層とが対向する面において２．０５〜２．３０とするのが望ましい。Ｐ／Ｎの比をこの範囲とすることにより、正極と負極の容量の比を最適化することができ、優れたサイクル特性を得ることができる。

前記負極および正極の間には、融点の異なる複数の熱可塑性樹脂膜が積層されて構成された多孔質フィルムがセパレータとして用いられる。一般に、リチウムイオン二次電池に使用されているポリオレフィンの単一の多孔質フィルムは、ある程度の耐熱性を持たせながら、１３５℃付近でシャットダウンを生じるよう、シャットダウン温度付近に融点を持つ樹脂が用いられている。しかし、フィルムの持つ大きなひずみのため、電動工具などに用いられる場合は、シャットダウンにまで至らないものの、電池の発熱によりフィルムの収縮や目詰まりを生じやすくなり、短絡や特性低下を招く場合がある。また、耐熱性を考慮して樹脂の融点を高くすると、シャットダウンを生じにくくなり、安全性の点で問題を生じる。

一方、本発明でセパレータとなる積層体では、シャットダウンを生じる融点が１２０〜１４０℃の多孔質樹脂層（低融点樹脂層）のほかに、融点が１５０℃以上の多孔質樹脂層（高融点樹脂層）または耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子を主体とする多孔質層（耐熱無機粒子層）を含むので、電動工具など電池内部温度が上昇しやすい用途に用いられる場合であっても、セパレータの熱収縮が抑制され、目詰まりを生じにくく、セパレータの特性が安定して維持される。このため、前述した負極活物質や正極活物質の持つ特徴を効果的に発揮させることができ、大電流での充放電による特性劣化が少ない電池とすることができる。前記セパレータは、高融点樹脂層あるいは耐熱無機粒子層と低融点樹脂層の二層でも良いが、特に、両表面を高融点樹脂層、内部に低融点樹脂層を配置した三層以上の積層体、高融点樹脂層と耐熱無機粒子層と低融点樹脂層を含む三層以上の積層体、などが上記目的に適しており、より好適に用いられる。

低融点樹脂層には、ポリエチレン、ポリブテン、エチレンプロピレン共重合体などの多孔質フィルムが用いられ、特に高密度ポリエチレンが好ましく用いられる。また、高融点樹脂層には、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン−１などの多孔質フィルムが用いられ、特にポリプロピレンが好ましく用いられる。

前記融点の異なる複数の熱可塑性樹脂膜が積層されて構成された多孔質フィルムとしては、延伸法や抽出法などにより形成された融点が１２０〜１４０℃の多孔質樹脂層と、同じく延伸法や抽出法などにより形成された融点が１５０℃以上の多孔質樹脂層とを重ね合わせ、延伸、圧着、接着剤などにより貼り合わせて形成する方法、あるいは、融点が１２０〜１４０℃の樹脂層と融点が１５０℃以上の樹脂層とを熱圧着し、延伸法などにより多孔化する方法などにより製造された市販の積層フィルムを用いることができる。

また、耐熱無機粒子層を構成する無機粒子には、耐熱温度が１５０℃以上、すなわち少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られない耐熱性を有する粒子であり、電気絶縁性を有しており、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な粒子が好ましく用いられる。より具体的には、酸化鉄、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、上記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。上記の無機粒子の中でも、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２およびベーマイトが特に好ましく用いられる。

無機粒子の形状としては、例えば、球状に近い形状であってもよく、板状であってもよいが、短絡防止の点からは、板状の粒子であることが好ましい。板状粒子の代表的なものとしては、板状のＡｌ_２Ｏ_３や板状のベーマイトなどが挙げられる。また、一次粒子が凝集した二次粒子形状のものも好適に用いることができる。二次粒子形状の粒子を用いることで、粒子同士の密着をある程度防止することができ、粒子同士の空隙を適度に保つことが可能である。これにより、イオンの透過する経路を確保でき、高いイオン透過性を維持し、大電流での充放電に適した構成とすることができる。

前記無機粒子の粒径は、平均粒径で、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。なお、本明細書でいう粒子の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、これらを溶解しない媒体（例えば水）に、これら粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。

耐熱無機粒子層は、前記無機粒子を、前記高融点樹脂層に用いられる樹脂やバインダーにより相互に結着することにより形成される多孔質層であり、前記低融点樹脂層あるいは前記高融点樹脂層の上に形成される。耐熱無機粒子層における無機粒子の割合は、無機粒子が主体として含まれるよう、無機粒子が固形分比率で５０体積％以上となるようにすればよい。一方、バインダーなどによる結着性を良好にするために、無機粒子の固形分比率は９９体積％以下とするのが好ましい。

前記バインダーとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどの柔軟性の高い樹脂のほか、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、１５０℃以上の温度まで優れた結着性を維持し、耐熱無機粒子層の形状を保つことのできる耐熱性のバインダーが好ましく用いられる。耐熱無機粒子層は、前記無機粒子と前記バインダーなどとを含有し、これらを溶媒に分散させた組成物を、高融点樹脂層あるいは低融点樹脂層に塗布し、乾燥することにより形成することができる。

高融点樹脂層あるいは耐熱無機粒子層の厚みは、セパレータの熱収縮抑制のために、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上であって、一方、セパレータ全体の厚みを薄くするために、１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。また、低融点樹脂層の厚みは、シャットダウンを確実にするために、３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上であって、一方、セパレータ全体の厚みを薄くするために、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。

また、本発明における非水電解液は、特に限定されるものではなく、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させた汎用の非水電解液が一般に用いられる。

非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマーブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の溶媒を単独あるいは数種類混合した混合溶媒を用いることができる。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕等が挙げられる。電解液中の電解質塩の濃度としては、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｌ、特に０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましい。

上記電解液に、充放電サイクル特性や貯蔵特性の向上のため、ビニレンカーボネートまたはその誘導体、シクロヘキシルベンゼンやターシャリーブチルベンゼンなどのアルキルベンゼン類、ビフェニル、プロパンスルトンなどの環状スルトン、ジフェニルジスルフィドなどのスルフィド類などの添加剤を含有させてもよい。添加量は、電解液中で０．１〜１０ｗｔ％とすればよく、０．５ｗｔ％以上がより好ましく、５ｗｔ％以下がより好ましい。

実施例１
負極活物質として、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値が０．６５で、００２面の面間隔ｄ_００２が０．３３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２．２ｍ^２／ｇの黒鉛粉末８０％と、Ｒ値が０．１５の黒鉛粉末２０％を混合したものを用い、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースとスチレン・ブタジエン共重合体ゴムを用い、溶媒としての水と共に重量比９８：１：１の割合で混合し、スラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製した。得られた負極合剤含有ぺーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、ローラーで負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３になるまで加圧成形した後、所定の幅および長さになるようにして切断して負極を作製した。

正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を６６．５重量部とＬｉＭｎ_２Ｏ_４を２８．５重量部、導電助剤としてケッチェンブラック２．５重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン２．５重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。そのペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、ローラーで正極合剤層を所定の厚みになるまで加圧成形した後、所定の幅および長さになるように切断して正極を作製した。

上記負極および正極の間に、厚み約７μｍのポリプロピレンフィルム（融点：１６５℃）／厚み約７μｍのポリエチレンフィルム（融点：１２５℃）／厚み約７μｍのポリプロピレンフィルム（融点：１６５℃）からなる総厚み約２０μｍ、開口率４６％の多孔性積層フィルムをセパレータとして配置して渦巻状に捲回し、円筒型の外装缶内に挿入した。正極合剤層と負極合剤層とが対向する面において、正極活物質の重量Ｐと前記負極活物質の重量Ｎとの比Ｐ／Ｎは２．１７であった。

非水電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で１：２で混合した溶媒中に、ＬｉＰＦ_６を１．２モル／リットルの割合で溶解し、さらに、ビニレンカーボネートを２ｗｔ％添加した溶液を用い、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型のリチウムイオン二次電池とした。

実施例２
負極合剤層の密度を１．５８ｇ/ｃｍ^３とし、ＰＮ比を２．２２とした以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例３
負極活物質として、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値が０．６５で、００２面の面間隔ｄ_００２が０．３３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２．２ｍ^２／ｇの黒鉛粉末の割合を１００％とし、正極の導電助剤として、ケッチェンブラックに代えてアセチレンブラックを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例４
正極活物質のＬｉＣｏＯ_２に代えて、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０3Ｏ_２を用い、正極の導電助剤として、ケッチェンブラックに代えてアセチレンブラックを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例５
ベーマイトの二次粒子（平均粒径：２μｍ）１ｋｇを水１ｋｇに分散させ、さらにスチレン−ブタジエンゴムラテックス（固形分比率４０％）１２０ｇを加えて均一に分散させ、耐熱無機粒子層形成用組成物を調製した。この組成物を、融点が１３５℃のポリエチレンで構成された微多孔膜（厚み１６μｍ、空孔率４５％）の片面に塗布して乾燥し、厚みが５μｍの耐熱無機粒子層と低融点樹脂層よりなる積層体を作製した。この積層体をセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例１
負極活物質として、Ｒ値が０．２５の黒鉛粉末のみを用いたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例２
厚み２５μｍ、開口率４２％のポリエチレンからなる単一層の多孔性フィルムをセパレータとして用いた以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例３
負極合剤層の密度を１．６７ｇ/ｃｍ^３とした以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例４
負極合剤層の密度を１．３５ｇ/ｃｍ^３とした以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例５
セパレータとして、ポリプロピレンフィルム／ポリエチレンフィルム（融点：１０５℃）／ポリプロピレンフィルムからなる多孔性積層フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

作製した電池に対し、０．７５Ａの定電流および電圧４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行った後、１．５Ａで定電流放電（放電終止電圧：２．５Ｖ）を行い、初期放電容量を測定した。次に、前記定電流−定電圧充電の後、２５Ａ（放電レートは約１６Ｃ）で定電流放電（放電終止電圧：２．０Ｖ）を行って大電流放電での容量を測定し、前記初期放電容量に対する割合を大電流特性として評価した。さらに、前記初期放電容量の測定と同じ条件で充放電を行い、このときの容量の初期放電容量に対する割合を、容量回復率として評価した。結果を表１に示す。

また、大電流で充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の容量に対する１００サイクル、２００サイクルおよび５００サイクル経過時の容量の割合を測定し、サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。充電は、４Ａの定電流および電圧４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電とし、放電は、３Ａの定電流放電（放電終止電圧：２．０Ｖ）とした。

さらに、実施例１、比較例２および比較例５で用いたのと同じセパレータを所定サイズに切断し、両側からガラス板に挟み、１３０℃の恒温槽内で１時間放置した後取り出し、幅方向の長さの変化、およびガーレー値の変化の測定を行った。試験前の長さに対する変化量の割合を収縮率とし、試験前のガーレー値を１００としてガーレー値の相対値を求めた結果を表３に示す。

実施例１〜５のリチウムイオン二次電池は、電極での反応が均一化され、充放電による電池内部の温度上昇にも対応できる電池構成であるため、大電流特性に優れ、１０Ｃを超える放電であっても、容量後の特性劣化が少なく、サイクル特性の良好な電池となっていた。一方、比較例１では、負極活物質のＲ値が小さいため、粒子表面でのリチウムイオンの挿入・脱離が困難になり大電流での充放電に対応できなくなって容量が低下した。また、単一層の多孔性フィルムを用いた比較例２では、高温でのガーレー値の上昇に示されるように、セパレータの目詰まりが徐々に進行してサイクル特性が低下し、セパレータの熱収縮による短絡の危険も生じた。比較例３および４では、負極合剤層の密度が適切ではないため、充放電における合剤層内部の反応が不均一になってサイクル特性が低下した。さらに、比較例５では、セパレータの収縮はないものの、低融点樹脂層の融点が低すぎるため、１０Ｃを超える放電を行った場合にセパレータの特性が変化して、容量劣化を生じた。

Claims (5)

1. 負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極、正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極、セパレータおよび非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極活物質として、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値が０．３以上０．８以下であり、００２面の面間隔ｄ_００２が０．３４ｎｍ以下である炭素材料を含有し、
   負極活物質における前記炭素材料の割合が６０ｗｔ％以上であり、
   前記負極合剤層の密度が１．４〜１．６ｇ/ｃｍ^３であり、
   前記セパレータが、融点が１２０〜１４０℃の多孔質樹脂層と、融点が１５０℃以上の多孔質樹脂層または耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子を主体とする多孔質層とを含む積層体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が、１．５〜３．６ｍ^２/ｇである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 正極活物質として、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物、層状構造のリチウムニッケルコバルト複合酸化物およびオリビン構造のリチウム複合化合物より選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 正極活物質として、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物と、層状構造のリチウムニッケルコバルト複合酸化物を含み、前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物の割合が正極活物質全体の５０〜８０ｗｔ％である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記正極活物質の重量Ｐと前記負極活物質の重量Ｎとの比Ｐ／Ｎを、前記正極合剤層と前記負極合剤層とが対向する面において２．０５〜２．３０とした請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池。