KR101249546B1 - 광학 이방성 필름, 휘도 향상 필름, 적층 광학 필름, 및이를 이용한 화상 표시 장치 - Google Patents
광학 이방성 필름, 휘도 향상 필름, 적층 광학 필름, 및이를 이용한 화상 표시 장치 Download PDFInfo
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Abstract
네마틱 상 또는 스메틱 A상을 형성하는 액정 화합물을 포함하는 광학 이방성 필름 (A) 으로서, 상기 액정 상은 다음 부등식: △n(450nm)/△n(550nm)<1.0 을 만족하고, 여기서, 각 △n(λ) 는 파장 λ에서의 고유 복굴절을 나타내고, 상기 광학 이방성 필름 (A) 은 면내 위상차 (Re) 의 절대치가 40nm 이하이고, 두께 방향 위상차 (Rth) 가 -1Onm 이하이다.
광학 이방성 필름, 휘도 향상 필름, 액정 표시장치, 위상차 값
Description
본 발명은, 광픽업 디바이스, 투과형 액정 표시장치, 반사형 액정 표시장치, 반투과형 액정 표시장치, 자발광형 표시장치 등의 광학 성능이나 표시 품위를 향상하기 위해서, 위상차 판, 시야각 보상 필름, 광학 보상 필름, 타원 편광 필름, 휘도 향상 필름, 반사 방지 필름 등의 광학 필름과 같은 또다른 광학 필름과 조합하거나 또는 단독으로 사용할 수 있는, 두께 방향 위상차 (Rth) 가 부인 광학 이방성 필름, 및 상기 광학 이방성 필름을 사용한 화상 표시장치에 관한 것이다.
두께 방향 위상차가 부인 광학 이방성 필름은, 액정 표시장치의 시야각을 확대하여 휘도 향상 필름의 광이용 효율을 향상시키는 기능을 가지고, 이로 인해 여러가지로 연구되어 왔다. 특히, 제조의 용이성이나 균일성의 관점에서, 액정 분자를 수직으로 배향하고, 상기 배향 상태를 고정하는 방법이 활발히 검토되고 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 평05-53104호, 일본 공개특허공보 평05-27235호, 일본 공개특허공보 평04-16916호, 일본 공개특허공보 평09-101515호에 기재된 바와 같이, 고분자 액정을 유리 전이 온도(Tg) 이상으로 가열해, 액정 상에서 액정 분자를 수직으로 배향시킨 후에 분자를 급속 냉각해 위상차 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해서, TN 액정 표시장치 및 STN 액정 표시장치의 시야각이 개선될 수 있다.
액정의 수직 배향 상태를 고정하는 방법으로서, 아크릴로일기 등의 중합성기를 가지는, 저분자의 중합성 액정을 배향시키고, 상기 액정을 UV나 전자빔으로 조사함으로써 액정을 고정시키는 단계를 포함하는 방법도 제안되고 있다 (일본 공개특허공보 평05-142531호, 일본 공개특허공보 평08-21915호).
또한, 상기 액정 재료들 사이의 성질을 가지는 중합성의 액정 올리고머를 배향 및 고정하는 방법도 제안되고 있다 (일본 공개특허공보 평07-230086호, 일본 공개특허공보 평07-294903호).
또한, 이들의 광학 이방성 필름과 연신 광학 이방성 필름을 조합하여 STN 액정 표시장치의 시야각을 개선하는 시도도 보고되어 있다 (일본 공개특허공보 평07-230086호, 일본 공개특허공보 평07-294903호, 일본 공개특허공보 평02-256023호, 일본 공개특허공보 평05-241019호, 및 일본 공개특허공보 평08-21999호).
또, 콜레스테릭 액정을 이용한 휘도 향상 필름의 광이용 효율을 향상시키고 (일본 특허공표공보 2000-514202호, 일본 특허공표공보 2001-500276호, 및 일본 공개특허공보 2003-177242호), 편광판의 시야각 의존성을 경감해 인플레인 스위칭 모드 액정 표시장치의 시야각을 개선하기 위한 광학 이방성 필름의 효과도 보고되어 있다 (일본 공개특허공보 평10-307291호, 일본 공개특허공보 평11-133408호).
비록 상술한 광학 이방성 필름을 사용한 액정 표시장치가 콘트라스트의 개선 효과를 가지지만, 표시 이미지의 원하지 않는 착색이나 보다 경사 각도에서의 콘트라스트의 저하 면에서 불리하다.
상기 불리한 점을 검토한 결과, 상기 문제의 주 원인이 종래의 광학 이방성 필름의 위상차가 가시광선의 단파장에서 커지는 것이라는 것을 밝혀냈다. 광학 이방성 필름이 소정의 단색광 파장에서 원하는 범위로 위상차를 가지지만, 가시 영역의 다른 파장에서는 상이한 위상차를 가진다.
이로써, 여러가지 파장을 가지는 광을 포함하는 백색광의 경우, 필름의 위상 각도 편광이 파장에 따라 달라지고, 백색광이 유색의 편광으로 변환된다.
이 문제는 위상차 판을 구성하는 재료가, 위상차에 대해 파장 분산성을 가지는 때문에 발생한다.
일본 공개특허공보 2002-267838호 등에서 문제의 해결책으로 제안된 것은, 봉형상 액정을, 봉형상 분자의 주축에 대해 수직으로 배향된 분자와 혼합하고, 획득된 상호 파장 분산성을 가지는 액정 조성물을 도포하는 방법이다.
그러나, 봉형상 분자와 혼합된 분자는 액정성을 가지지 않고, 상기 조성물은 분자의 함량을 늘리는 경우 액정성을 소실하므로, 파장 분산성을 제어하는 방법은 어렵다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 액정 표시장치 등의 화상 표시장치의 시야각을 개선할 수 있는, 간단한 구조와 두께 방향 위상차 (Rth) 가 -1Onm 이하인 광학 이방성 필름과, 상기 광학 이방성 필름을 포함하는 고품위인 화상 표시장치를 제공한다.
이로써, 본 발명에 있어서, 하기 (1)~(8)의 광학 이방성 필름, 휘도 향상 필름, 광학 필름, 및 화상 표시장치에 의해 목적이 달성되었다.
(1) 네마틱 상 또는 스메틱 A상을 형성하는 액정 화합물을 포함하는 광학 이방성 필름 (A) 으로서, 상기 액정 상은 다음 부등식 (I)을 만족한다:
부등식 (I)
△n(450nm)/△n(550nm)<1.0
여기서, 각 △n(λ) 는 파장 λ에서의 고유 복굴절을 나타내고, 상기 광학 이방성 필름 (A) 은 면내 위상차 (Re) 의 절대치가 40nm 이하이고, 두께 방향 위상차 (Rth) 가 -1Onm 이하이다.
(2) 상기 광학 이방성 필름 (A) 은 대략 수직 배향한 액정 상을 고정함으로써 형성되는, (1)에 기재된 광학 이방성 필름 (A) .
(3) 상기 액정 화합물은 하기 식 (II) 로 표시되는, (1) 또는 (2)에 기재된 광학 이방성 필름 (A) :
식 (II)
여기서, MG1 및 MG2는 각각 독립적으로 액정 상의 형성을 유도하기 위한 액정 코어부를 나타내며, 상기 액정 코어부는 방향족 환, 지방족 환 또는 복소 환을 각각 가지는 2~8개의 환상기를 포함하고,
R1, R2, R3 및 R4는 코어부의 주축 방향으로 액정 코어부에 결합되고, 각각 독립적으로 상기 액정 상의 형성을 유도하기 위한 유연성 치환기, 쌍극자 작용기 또는 수소 결합성기를 나타내며,
L1 및 L2는 MG1 및 MG2의 환상기에 결합되어 환상기를 연결하고, 각각 독립적으로 하기 식 (II)-LA 또는 (II)-LB로 표시되는 연결기를 나타낸다:
식 (II)-LA
식 (II)-LB
여기서, 각 *는 MG1 또는 MG2의 환상기에 결합되는 위치를 나타내고, 각 #는 P에 결합되는 위치를 나타내며, A1은 -O-, -NH-, -S-, -CH2-, -CO-, -SO-, 또는 -SO2-를 나타내고, A2는 -CH= 또는 -N=를 나타내며, A3 및 A4는 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -S-, -CH2-, -CO-, -SO-, 또는 -SO2-를 나타내고,
L1 및 L2의 양쪽 모두가 식 (II)-LA 로 표시되는 경우, P는 단일 결합 또는, -CH=CH-, -C≡C-, 1,4-페닐렌기 및 그 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 연결기를 나타내며,
L1 및 L2 중 하나가 식 (II)-LB 로 표시되는 경우, P는 ***=CH-P1-## 또는***=N-P1-##를 나타내고, 여기서 ***는 식 (II)-LB 로 표시되는 기에 결합되는 위치를 나타내며, ##는 식 (II)-LA 로 표시되는 기에 결합되는 위치를 나타내며,
L1 및 L2의 양쪽 모두가 식 (II)-LB 로 표시되는 경우, P는 이중 결합, =CH-P1-CH=, =N-P1-CH=, 또는 =N-P1-N=를 나타내고, 그리고
P1은 단일 결합 또는 -CH=CH-, -C≡C-, 1,4-페닐렌기 및 그 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 연결기를 나타낸다.
(4) 콜레스테릭 액정 필름, 1/4 파장판, 그 사이에 배치되어 있는 광학 이방성 필름을 포함하고, 상기 광학 이방성 필름은 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성 필름 (A) 인, 휘도 향상 필름.
(5) (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성 필름 (A) 과 그 위에 적층된 하나 이상의 광학 이방성 필름 (B) 을 포함하는, 적층 광학 필름.
(6) 상기 광학 이방성 필름 (B) 은 면내 위상차 (Re) 가 30nm~180nm, 두께 방향 위상차 (Rth) 가 40nm~350nm인 셀룰로오스 아실레이트 함유 또는 시클로 올레핀 함유 투명 광학 이방성 필름인, (5)에 기재된 적층 광학 필름.
(7) 상기 광학 이방성 필름 (B) 은 하기 부등식 (III) 및 (IV) 을 만족하는 셀룰로오스 아실레이트 필름인, (5)에 기재된 적층 광학 필름:
(III) 0≤Re(630)≤10 및 -100≤Rth(630)≤25
(IV) │Re(4OO)-Re(7OO)│≤1O 및 │Rth(4OO)-Rth(700)│≤35
여기서, 각 Re(λ)는 파장 λnm에서의 면내 위상차(nm)를 나타내고, 각 Rth(λ)는 파장 λnm에서의 두께 방향 위상차(nm)를 나타낸다.
(8) (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성 필름 (A), (4)에 기재된 휘도 향상 필름, 또는 (5)~(7) 중 어느 하나에 기재된 적층 광학 필름을 포함하는, 화상 표시장치.
본 발명에 의하면, 파장에 따라 위상차의 변화가 작음을 나타낼 수 있는, 두께 방향의 위상차가 -1Onm 이하인 광학 이방성 필름을 제공한다.
게다가, 본 발명에 의한 간단한 구조를 이용함으로써, 휘도 향상 특성을 향상시킬 수 있고, 액정 표시장치 등의 화상 표시장치의 시야각을 개선할 수 있다.
바람직한 실시형태의 설명
이하, 본 발명에 의한 액정 표시장치의 실시 형태 및 구성 부재를 설명한다. 본 발명에 있어서, "A~B"로 표시되는 수치 범위는, 수치 A 및 B를 하한치 및 상한치로 하여 모두 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명에 있어서, Re 및 Rth는 각각, 파장 55Onm에서의 면내 위상차(nm) 및 두께 방향 위상차(nm)를 나타낸다. Re는 왕자 계측 기기(주)에 의해 제조된 KOBRA 21ADH를 사용하여 필름 법선 방향으로 파장 550nm의 광을 입사시키면서 측정한다. Rth는 3개의 방향으로 측정한 3개의 위상차 값을 기본으로 KOBRA 21ADH로 산출하는데, 상기 위상차 값은 위상차 값 Re와, 면내 지상축 (KOBRA 21ADH에 의해 판단됨) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해서 +40˚로 경사진 방향으로부터 파장 550nm의 광을 입사시켜 측정한 위상차와, 면내 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해서 -40˚로 경사진 방향으로부터 파장 550nm의 광을 입사시켜 측정한 위상차이다. 또, Re(λ)는 파장 λnm에서의 면내 위상차(nm)를 나타내고, Rth(λ)는 파장 λnm에서의 두께 방향 위상차(nm)를 나타낸다.
평균 굴절률의 가정치는, 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY & SONS, lNC.) 및 각종 광학 필름의 카탈로그에 기재된 값을 사용할 수 있다. 알려지지 않은 평균 굴절률은 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률은 다음과 같다: 셀룰로오스 아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸 메타크릴레이트 (1.49), 폴리 스티렌 (1.59). 이들 평균 굴절률의 가정치와 두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH에 의해 nx, ny 및 nz를 산출한다.
Rth 의 부호는 면내의 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대하여 ＋20°기울어진 방향으로부터 파장 550㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 위상차 값이 Re보다 큰 경우를 정 (正) 으로 하고, 측정된 위상차 값이 Re보다 작은 경우를 부 (負) 로 한다. 특히, ｜Rth/Re｜ 이 9 이상인 시료에서는, 회전 자유 대좌가 설치된 편광 현미경을 사용하여, 면내의 진상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대하여 ＋40°기울어진 상태에서, 편광판의 검판을 사용하여 결정할 수 있는 시료의 지상축이 필름 평면에 평행하게 있는 경우를 정으로 하고, 또한 지상축이 필름의 두께 방향에 있는 경우를 부로 한다.
본 발명에서, 각 용어 "평행", "직교", 및 "대략 수직"이란, 각도가 (엄밀한 각도±10°미만) 의 범위 내인 것을 의미한다. 각도는 (정확한 각도±5˚미만) 의 범위가 바람직하고, (정확한 각도±2˚미만) 의 범위가 보다 바람직하다. 또, 용어 "지상축"은, 최대 굴절률을 나타내는 방향으로 연장하는 축을 의미한다. 굴절률 및 위상차는 다른 기재가 없는 한, 가시광 영역에서의 550nm의 파장 λ에서 측정된다.
본 발명에 있어서, 편광판이란 다른 기재가 없는 한, 길이가 긴 편광판 또는 액정 장치에 적절한 크기로 절단하여 획득된 그 조각일 수 있다. 용어 "절단"은 펀칭, 컷아웃 등을 의미할 수 있다. 용어 "편광 필름" 및 "편광판"은 본 발명에서 서로 구별되며, 편광판은 편광 필름과 상기 편광 필름의 일면 이상에 형성된 투명 보호층을 포함하는 적층체이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 광학
이방성
필름 (A) 의 구성 성분과 형성 방법
우선, 본 발명의 광학 이방성 필름 (A) 의 바람직한 광학 특성, 광학 이방성 필름 (A) 형성에 사용되는 재료, 상기 광학 이방성 필름 (A) 을 형성하기 위한 방법 등이 이하에서 상세히 설명한다.
[광학 특성]
광학 이방성 필름 (A) 의 파장 분산은 바람직하게 하기의 부등식 (A)-1 및 (A)-2를 만족하는 것이 바람직하고, 하기 부등식 (A)-1' 및 (A)-2'를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
(A)-1 0.60<Rth(450)/Rth(550)<O.99
(A)-2 1.01<Rth(650)/Rth(550)<1.35
(A)-1' O.60<Rth(450)/Rth(550)<0.95
(A)-2' 1.04<Rth(650)/Rth(550)<1.35
광학 이방성 필름 (A) 을 광학 보상 필름으로 사용하는 경우의 콘트라스트 얼룩짐 저감의 관점으로부터, 광학 이방성 필름의 면내 위상차 (Re) 는 40nm 이하인 것이 바람직하고, 20nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1Onm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 광학 이방성 필름 (A) 의 두께 방향 위상차 (Rth) 는 광학 보상의 효과의 관점으로부터, -10nm 이하인 것이 바람직하고, -30nm 이하인 것이 보다 바람직하며, -50nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 광학 이방성 필름 (A) 의 두께는, 0.1~20㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2~15㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.3~10㎛인 것이 더욱 바람직하다.
[형성 방법]
하기 부등식 (Ⅰ) 으로 표시되는 △n의 파장 분산성을 갖는 액정 화합물을 포함한 광학 이방성 필름 (A) 은, 상기 액정 화합물을 포함하고, 필요에 따라, 이후 설명될 중합성 개시제, 호메오트로픽 공기계면 배향제, 또는 다른 첨가제를 더 포함하는 도포액을, 지지체 위에 형성된 수직 배향막 위에 도포하는 단계와, 상기 액정 화합물을 실질적으로 수직 배향시키는 단계와, 그 배향 상태를 고정화하는 단계에 의해 형성할 수 있다.
부등식 (Ⅰ)
△n(450nm)/△n(550nm)<1.0
광학 이방성 필름 (A) 을 임시 지지체 상에 형성한 다음, 상기 지지체 상에 전사할 수 있다. "실질적으로 수직"이란, 필름 면에 대한 액정 화합물의 방향자 각도가 70˚~90˚의 범위내인 것을 의미한다. 액정 화합물 분자는 기울어지게 배향될 수 있고, 분자의 경사각이 점차적으로 변화되도록 하이브리드 (hybrid) 배향될 수 있다. 기울기 배향 또는 하이브리드 배향의 경우에도, 평균 경사각은 70˚~90˚인 것이 바람직하고, 80˚~90˚이 보다 바람직하고, 85˚~90˚이 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 용어 "배향 상태를 고정한다"란, 전형적으로 바람직하게 광학 이방성 필름 (A) 에 포함되는 액정 화합물의 배향이 유지된다는 것을 의미하지만, 그 의미가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 용어는, 0℃~50℃, 보다 가혹하게는 -30℃~70℃의 조건 하에서 광학 이방성 필름 (A) 에 유동성이 없고, 또 외장이나 외력에 의해 배향 상태가 변화되지 않고 안정적으로 유지되는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 광학 이방성 필름 (A) 이 최종적으로 형성되는 경우, 그 최종 필름에서의 액정 화합물은, 최종 필름이 광학 이방성을 가지는 한, 액정성을 가질 필요가 없다. 예를 들어, 액정 화합물은 열 또는 광 반응기를 가지는 저분자 화합물일 수 있고, 열 또는 광 반응으로 중합 또는 가교되어 고분자 화합물이 될 수 있으며, 이로써 액정성을 잃는다.
상기 기술한 도포액은, 상기 도포액이 도포되고 용매가 증발된 이후에, 실온 또는 가열 하에서 액정성을 나타내도록 조제된다. 그 액정 온도 범위는, 막의 제조 적성 관점에서, 10~250℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~150℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 온도 범위의 하한이 10℃ 이상인 경우, 액정 상을 나타내는 온도로 내리기 위한 냉각 공정이 요구되지 않는다. 반면, 온도 범위의 상한이 200℃ 이하인 경우, 도포액을 등방성 액체 상태로 전환하기 위한, 액정 온도 이상의 온도에서의 높은 열 공정이 요구되지 않으며, 열에너지의 낭비, 기판의 변형 및 왜곡 등이 효과적으로 방지될 수 있다. 이 온도 범위에서 도포액이 액정 상태로 있는 한, 도포액은 식 (II)로 표시되는 액정 화합물을 2종 이상 포함할 수 있고, 저분자 또는 고분자, 비액정성 화합물 고분자 액정 화합물, 비중합성 액정 화합물, △n의 파장 분산이 정상 분산인 액정 화합물 등도 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기와 같이 파장 분산이 정상인 액정 화합물은 하기 부등식 (I-a)를 만족한다.
부등식 (I-a)
△n(450nm)/△n(550nm)>1.0
상기 식 (II)를 만족하는 액정 화합물과 △n의 파장 분산이 정상 분산인 액정 화합물과 혼합함으로써, 그 중간의 파장 분산을 갖는 광학 이방성 필름 (A) 을 제작할 수 있다.
상기 식 (II)를 만족하는 액정 화합물은 액정성을 가지고, 이로써 상기 화합물은 △n의 파장 분산이 정상 분산인 액정 화합물과 어떠한 혼합비로도 혼합할 수 있을 가능성이 높다. 따라서, 그 혼합비를 변화시키는 것만으로, 광학 이방성 필름 (A) 은 원하는 파장 분산을 가질 수 있다.
[도포 용매]
도포액의 조제에 사용하는 용매는 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매의 예는, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드; 디메틸 술폭시드 등의 술폭시드; 피리딘 등의 헤테로 환 화합물; 벤젠 및 헥산 등의 탄화수소; 클로로포름 및 디클로로 메탄 등의 알킬할라이드; 아세트산 메틸 및 아세트산 부틸 등의 에스테르; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 등의 케톤; 및 테트라히드로푸란 및 1,2-디메톡시 에탄 등의 에테르를 포함한다. 그 중에서 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다. 도포액은 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 또는 다이 코팅법 등과 같은 공지의 방법에 의해 도포할 수 있다
도포액을 도포하고 용매를 증발시킨 이후, 도포액은 우수한 모노 도메인 특성을 가져, 액정 상태에서 균일하고 결함 없는 배향을 얻는다. 모노 도메인이 나쁜 경우에는, 도포액이 폴리 도메인 구조를 형성하고, 도메인 사이의 경계에 배향 결함이 생겨 광을 산란시킨다. 이것은, 위상차 판의 투과율을 저하시켜 바람직하지 않다. 우수한 모노 도메인 특성을 얻기 위해서, 먼지나 바람 (airstream) 이 없는 조건 하에서 액체를 도포하는 방법, 후술되는 도포 보조제를 사용하는 방법, 또는 편광이나 자기장이나 전기장 등의 외장을 인가하는 방법에 의해, 도포액을 필요에 따라 도포할 수 있다.
[중합 개시제]
수직 배향된 액정 화합물은, 배향 상태를 유지하면서 고정하는 것이 바람직하다. 배향은 유리 전이 온도 이하에서 액정을 냉각하는 방법이나 화합물에서의 중합성기 (P) 의 중합 반응을 이용하는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응은 열중합 개시제를 이용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 이용하는 광중합 반응일 수 있고, 광중합 반응이 바람직하다. 광중합 개시제의 예는 미국 특허 제 2367661호 및 미국 특허 제 2367670호에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제 2448828호에 기재된 아실로인 에테르, 미국 특허 제 2722512호에 기재된 α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제 3046127호 및 미국 특허 제 2951758호에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제 3549367호에 기재된 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐 케톤과의 조합물, 일본 공개특허공보 소60-105667 및 미국 특허 제 4239850호에 기재된 아크리딘 및 페나진 화합물, 미국 특허 제 4212970호에 기재된 옥사디아졸 화합물을 포함한다.
도포액의 고형분에 대한 광중합 개시제의 질량비는 0.01~20 질량%인 것이 바람직하고, 0.5~5 질량%인 것이 보다 바람직하다. 봉형상 액정성 분자의 중합을 위한 광조사에서는, 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는 20 mJ/㎠~50J/㎠ 인 것이 바람직하고, 100~80O mJ/㎠인 것이 보다 바람직하다. 광중합 반응을 촉진하기 위해, 가열 조건하에서 광조사를 실시해도 된다.
[수직 배향막]
배향막의 표면 에너지를 줄이는 방법 및 배제 체적 효과를 적용하는 방법이, 액정 화합물을 배향막에 수직으로 배향하는데 효과적이다. 배향막의 표면 에너지는, 폴리머에 도입된 관능기에 의해 줄어들 수 있다.
소수성기는 관능기로서 유효하고, 그 구체예는 불소 원자 및 탄소 원자수가 10이상인 탄화수소기를 포함한다. 불소 원자 또는 탄화수소기를 배향막의 표면에 존재시키기 위해서, 폴리머의 주쇄보다 측쇄에 도입하는 것이 바람직하다. 함불소 폴리머의 불소 함량은 바람직하게 0.05~80 질량%이고, 더 바람직하게 0.1~70 질량%이며, 보다 바람직하게 0.5~65 질량%이고, 가장 바람직하게 1~60 질량%이다. 탄화수소기는 지방족기, 방향족기 또는 그 조합으로 한다. 지방족기는 환상, 분기상 또는 직쇄상일 수 있다. 지방족기는 알킬기 (시클로 알킬기이어도 된다) 또는 알케닐기 (시클로알케닐기이어도 된다) 인 것이 바람직하다. 탄화수소기는, 강한 친수성을 나타내지 않는 할로겐 원자와 같은 치환기를 가질 수 있다. 탄화수소기의 탄소 원자수는 10~100인 것이 바람직하고, 10~60인 것이 더 바람직하며, 10~40인 것이 보다 바람직하다. 폴리머의 주쇄는, 폴리이미드 구조 또는 폴리 비닐 알코올 구조를 갖는 것이 바람직하다.
폴리이미드는 일반적으로 테트라 카르복실산 및 디아민의 축합 반응에 의해 합성한다. 폴리이미드는, 2종류 이상의 테트라 카르복실산 또는 2종류 이상의 디아민을 이용하여 형성된 구조와 같은 코폴리머를 가질 수 있다. 불소 원자 또는 탄화수소기는, 테트라 카르복실산으로부터 유도된 반복 단위, 디아민으로부터 유도된 반복 단위, 또는 양쪽 모두의 반복 단위에 포함될 수 있다. 폴리이미드에 탄화수소기를 도입하는 경우, 폴리이미드의 주쇄 또는 측쇄에 스테로이드 구조를 형성하는 것이 특히 바람직하다. 측쇄에 존재하는 스테로이드 구조는, 탄소 원자수가 10이상인 탄화수소기에 상당하고, 액정 화합물을 수직 배향시키는 기능을 한다. 본 발명에 있어서, 스테로이드 구조는 시클로펜타노 히드로페난트렌 환구조이고, 그것이 지방족 환이고 방향족 환으로 전환되지 않는 한, 이중 결합을 가질 수 있다. 스테로이드 구조와 같은 강직한 치환기나 알킬 사슬은, 배향되는 액정 분자에 대해서 배제 체적 효과를 발현할 수 있으므로 바람직하게 사용된다.
액정 화합물을 수직 배향하는 관점에서, 폴리 비닐 알코올, 변성 폴리 비닐 알코올, 또는 폴리이미드의 고분자에 유기산을 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 산은 카르복실산, 술폰산, 또는 아미노산이 바람직하다. 후술되는 공기계면 배향제 중에서, 산성을 나타내는 것이 상기의 산으로 사용될 수 있다. 또한, 4급 암모늄 염이 상기 산으로 사용되는 것이 바람직하다. 폴리머에 대한 상기 산의 질량비는 0.1 질량%~20 질량%인 것이 바람직하고, 0.5 질량%~10 질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리 비닐 알코올의 비누화도는 70~100%가 바람직하고, 80~100%가 보다 바람직하다. 폴리 비닐 알코올의 중합도는 100~5000인 것이 바람직하다.
주쇄에 결합한 가교성 관능기를 포함하는 측쇄를 갖는 폴리머 또는 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄에 가교성 관능기를 갖는 폴리머를 이용해 배향막을 형성하고, 위상차 필름을 다관능 모노머를 포함한 조성물을 이용해 형성할 때, 배향막 중의 폴리머와 상기 배향막 상에 형성되는 위상차 필름 중의 다관능 모노머를 공중합할 수 있다. 그 결과, 다관능 모노머 분자 사이만이 아니고, 배향막 폴리머 분자 사이 및 다관능 모노머 분자와 배향막 폴리머 분자와의 사이에도 공유결합이 형성되어, 배향막과 위상차 필름이 강하게 결합된다. 따라서, 가교성 관능기를 갖는 폴리머를 이용해 배향막을 형성함으로써, 광학 보상 시트의 강도를 현저하게 개선할 수 있다. 배향막 폴리머의 가교성 관능기는, 다관능 모노머와 마찬가지로 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다. 그 구체예는 일본 공개특허공보 2000-155216호의 단락 0080~0100에 기재된 것을 포함한다.
배향막 폴리머는, 상기의 가교성 관능기 이외에, 가교제를 이용해 가교 결합할 수 있다. 가교제는 알데히드, N-메틸올 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화하기 위한 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이소옥사졸 및 디알데히드 전분을 포함한다. 2종류 이상의 가교제를 병용해도 된다. 가교제의 구체예는 일본 공개특허공보 2002-62426호의 단락 0023~0024에 기재된 화합물을 포함한다. 반응성이 높은 알데히드, 특히 글루타르 알데히드가 바람직하게 사용된다.
폴리머에 대한 가교제의 질량비는 O.1~2O 질량%가 바람직하고, O.5~15 질량%가 보다 바람직하다. 배향막에 잔존하는 미반응의 가교제의 양은, 1.O 질량% 이하가 바람직하고, 0.5 질량% 이하가 보다 바람직하다. 가교제 양을 이러한 방법으로 조절하는 경우, 배향막을 액정 표시장치에 사용하거나, 또는 고온 고습의 분위기 하에서 장기간 방치하는 경우에도, 레티큐레이션 발생 없이 충분한 내구성을 얻을 수 있다.
일반적으로, 배향막은 배향막 형성 재료인 상기 폴리머 및 가교제를 포함한 조성물을 투명 지지체 상에 도포하고, 상기 도포된 조성물을 가열-건조 (가교) 하며, 러빙 처리하는 단계에 의해 형성할 수 있다.
봉형상 액정 화합물을 수직 배향하는 경우, 러빙 처리를 행하지 않는 것이 바람직하다. 가교 반응은, 상기와 같이, 투명 지지체 상에 조성물을 도포한 후, 임의의 단계에서 수행할 수 있다. 폴리 비닐 알코올과 같은 수용성 폴리머를 배향막 형성 재료로서 이용하는 경우, 도포액은 메탄올과 같이 소포작용 있는 유기 용매와 물의 혼합 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 물과 메탄올의 혼합용에 있어서, 물:메탄올의 질량비는 0:100~99:1가 바람직하고, 0:100~91:9가 보다 바람직하다. 이로써, 유기 용매를 첨가함으로써 액체의 거품 발생을 억제할 수 있고, 배향막 및 위상차 층의 표면 결함을 현저하게 감소시킬 수 있다.
배향막용 도포액의 도포 방법은, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커텐 코팅법, 압출 코팅법, 로드 코팅법 또는 롤 코팅법이 바람직하고, 로드 코팅법이 특히 바람직하다. 또, 건조 후의 도포된 도포액의 두께는 0.1~10㎛가 바람직하다. 가열 건조의 온도는 20℃~110℃일 수 있다. 충분한 가교 구조의 형성 측면에서, 온도는 60℃~100℃가 바람직하고, 80℃~100℃가 보다 바람직하다. 건조 시간은 바람직하게 1분 ~36시간이며, 보다 바람직하게는 1분 ~30분이다. 도포액의 pH 값은 가교제에 따라 적절히 제어되는 것이 바람직하다. 글루타르 알데히드를 사용하는 경우, pH 값은 4.5~5.5가 바람직하고, 5가 특히 바람직하다.
[호메오트로픽 공기계면 배향제]
통상, 액정 화합물은 공기계면 측에서 특징적으로 경사되어 배향한다. 균일하게 수직 배향 상태를 얻기 위해서는, 공기계면 측에서 액정 화합물을 수직 배향으로 제어한다. 이 목적을 위해서, 공기계면 가까이에 편재해, 배제 체적 효과나 정전기적인 효과를 나타내어 액정 화합물을 수직 배향시키는 화합물을, 액정 도포액에 첨가하여, 위상차 필름을 형성하는 것이 바람직하다.
공기계면 배향제의 예는, 일본 공개특허공보 2002-20363호, 일본 공개특허공보 2002-129162호에 기재되어 있는 화합물을 포함한다. 또, 일본 공개특허공보 2004-53981호의 단락 0072~0075에 기재되는 있는 실시형태를 본 발명에 적용할 수 있다. 상기 화합물을 첨가함으로써, 도포액의 도포성을 개선하고, 얼룩짐 또는 셰딩 (shedding) 을 줄일 수 있다.
액정 도포액에 대한 공기계면 배향제의 질량비는 0.05 질량%~5 질량%인 것이 바람직하다. 또, 불소계 공기계면 배향제의 경우, 질량비가 1 질량% 이하인 것이 바람직하다.
[도포액의 다른 재료 (도포 보조제)]
상기의 액정 화합물과 함께 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 등을 병용 해, 도포 균일성, 막의 강도, 액정 화합물의 배향성 등을 향상시킬 수 있다. 이들 재료는 액정 화합물과 상용성을 가져, 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.
중합성 모노머는 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성의 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 다관능성 라디칼 중합성 모노머일 수 있다. 모노머는 상기의 중합성기 함유의 액정 화합물과 공중합할 수 있는 것이 바람직하다. 중합성 모노머의 예는 일본 공개특허공보 2002-296423호의 단락 O018~OO2O에 기재된 것을 들 수 있다. 액정 화합물에 대한 중합성 모노머의 비는 바람직하게 1~50 질량%이고, 보다 바람직하게 5~30 질량% 이다. 중합성 모노머는 2 이상의 반응성 관능기를 가지고, 배향막과 위상차 필름 (광학 이방성 필름 (A)) 사이의 밀착성을 높일 수 있는 것이 특히 바람직하다.
계면활성제는 공지 화합물일 수 있고, 특히 바람직하게 불소계 화합물일 수 있다. 그 구체예는 일본 공개특허공보 2001-330725호의 단락 0028~0056에 기재된 화합물 및 일본 공개특허공보 2005-62673호의 단락 0069~0126에 기재된 화합물을 포함한다.
액정 화합물과 함께 사용하는 폴리머는 도포액의 점도를 증가시킬 수 있는 것이 바람직하다. 폴리머는 셀룰로오스 에스테르일 수 있다. 셀룰로오스 에스테르의 바람직한 예는 일본 공개특허공보 2000-155216호의 단락 0178에 기재된 것을 포함한다. 액정 화합물의 배향을 저해하지 않고자 하는 관점에서, 액정 화합물에 대한 폴리머의 질량비는 0.1~10 질량%가 바람직하고, 0.1~8 질량%가 보다 바람직하다.
액정 화합물과 함께 사용해, 도포시의 셰딩을 방지하기 위한 재료로서, 폴리머를 바람직하게 이용한다. 액정 화합물의 경사각 변화나 배향을 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 폴리머는 제한되지 않는다. 폴리머의 예는 일본 공개특허공보 평 8-95030호에 기재된 것을 포함하고, 특히 바람직한 예는 셀룰로오스 에스테르를 포함한다. 셀룰로오스 에스테르의 예는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 히드록시 프로필 셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트를 포함한다. 액정의 배향을 저해시키지 않는 관점에서, 셰딩을 방지하기 위한 폴리머의 질량비는 액정 화합물에 대해서, 0.1~10 질량%가 바람직하고, 0.1~8 질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5 질량%가 더욱 바람직하다.
[지지체]
본 발명에서, 액정 화합물로부터 형성된 광학 이방성 필름 (A) 을, 지지체 상에 형성할 수 있다. 지지체는 투명한 것이 바람직하고, 구체적으로, 지지체의 광투과율이 8O% 이상인 것이 바람직하다. 지지체는, 파장 분산이 작은 것이 바람직하고, 구체적으로 Re(400)/Re(700)의 비가 1.2 이하인 것이 바람직하다. 특히, 상기 지지체는 폴리머 필름이 바람직하다. 투명 지지체는 편광판 보호막으로도 작용할 수 있다. 이 경우, 지지체는 광학 이방성이 작은 것이 바람직하고, 지지체의 면내 위상차 (Re) 가 20nm 이하인 것이 바람직하며, 10nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 5nm 이하인 것이 가장 바람직하다. 또, 사용 목적에 따라, 지지체 자체가 광학 이방성을 가질 수도 있다. 지지체의 두께는 5~500㎛의 범위가 바람직하고, 20~250㎛의 범위가 보다 바람직하며, 30~180㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 30~110㎛의 범위가 특히 바람직하다.
지지체의 폴리머용 재료의 예는 시클로 올레핀 폴리머, 노르보르넨계 폴리머, 셀룰로오스 에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트를 포함한다. 여러 시판되는 폴리머가 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다. 투명성 및 균일성 등의 광학 성능의 관점으로부터, 셀룰로오스 아실레이트 및 노르보르넨계의 재료가 더 바람직하다.
노르보르넨계 고분자는 노르보르넨 및 그 유도체, 테트라 시클로 도데센 및 그 유도체, 디시클로 펜타디엔 및 그 유도체, 메타노테트라히드로플루오렌 및 그 유도체를 포함하는 노르보르넨계 모노머로부터 주로 유도된다. 노르보르넨 폴리머의 예는, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체, 노르보르넨계 모노머와 이것과 개환 공중합 가능한 그 외의 모노머와의 개환 공중합체, 노르보르넨계 모노머의 부가 중합체, 노르보르넨계 모노머와 이것과 공중합 가능한 그 외의 모노머와의 부가 공중합체, 및 그 수소 첨가물을 포함한다. 그 중에서, 내열성, 기계적 강도 등의 관점으로부터, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체의 수소 부가물이 가장 바람직하다. 노르보르넨 폴리머, 단환의 올레핀 폴리머 또는 환상 공액 디엔 폴리머의 분자량은, 의도된 사용 목적에 따라 적절하게 선택된다. 중량 평균 분자량을 시클로헥산 용액 (또는 중합체 수지가 용해하지 않는 경우는 톨루엔 용액) 에서 폴리 이소프렌 또는 폴리 스티렌을 사용하여 겔·투과 크로마토그래피로 측정하고, 그 값이 5,000~500,000, 바람직하게는 8,000~200,000, 보다 바람직하게는 10,000~100,000인 경우, 형성된 필름은 고도로 균형잡힌 기계적 강도 및 성형 가공성을 나타낸다.
셀룰로오스 아실레이트의 아실기는 특별히 제한되지 않으며, 지방족기 또는 알릴기일 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스 중에서 알킬카르보닐 에스테르, 알케닐카르보닐 에스테르, 방향족 카르보닐 에스테르, 방향족 알킬카르보닐 에스테르 등일 수 있고, 상기 에스테르 부분 (moiety) 은 치환기를 가질 수 있고, 탄소 원자수가 최대 22인 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트의 에스테르 부분의 바람직한 예는 탄소 원자수가 22 이하인 아실기 (예를 들어, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티로일기, 발레리기, 헵타노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기 등), 아릴카르보닐기 (예를 들어, 아크릴기, 메타크릴기 등), 알릴카르보닐기 (예를 들어, 벤조일기, 나프타로일기 등), 및 신나모일기를 포함한다. 상기 중에서, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 스테아레이트, 및 셀룰로오스 아세테이트 벤조에이트 등이 바람직하고, 혼합 에스테르의 혼합비는 특별히 제한되지 않지만, 아세테이트 부분의 비율이 에스테르 부분의 전체에 대해서 30몰% 이상인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 셀룰로오스 아세테이트가 바람직하고, 특히 사진용 그레이드의 셀룰로오스 아세테이트가 바람직하며, 시판되는 사진용 그레이드의 것은 점도 평균 중합도, 치환도 등의 품질이 만족스럽다. 사진용 그레이드의 셀룰로오스 아실레이트로서 사용할 수 있는 사진용 그레이드의 셀룰로오스 트리아세테이트의 제조업체는, 다이셀 화학공업(주) (예를 들어, LT-20, 30, 40, 50, 7O, 35, 55, 및 105), 이스트만 코닥사 (예를 들어, CAB-551-0.01, CAB-551-O.02, CAB-500-5, CAB-381-0.5, CAB-381-02, CAB-381-20, CAB-321-0.2, CAP-504-0.2, CAP-482-20, 및 CA-398-3), Courtaulds, Hoechst 를 포함한다. 또, 필름의 기계적 특성이나 광학적인 특성을 제어하기 위해서, 일본 공개특허공보 2002-277632, 일본 공개특허공보 2002-182215, 공개기술보 (JIII Journal of Technical Disclosure), 2001-1745호, 16 페이지~22 페이지 (2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에 기재된 바와 같이, 가소제 (셀룰로오스 에스테르에 대한 가소제의 바람직한 질량비는 0.1~20 질량%), 개질제 (0.1~20 질량%), 자외선 흡수제 (0.001~5 질량%), 평균 입자 사이즈가 5~3000nm인 미립자 (0.001~5 질량%), 불소계 계면활성제 (0.001~2 질량%), 박리제 (0.0001~2 질량%), 열화 방지제 (0.0001~2 질량%), 광학 이방성 제어제 (0.1~15 질량%), 적외선 흡수제 (0.1~5 질량%) 등을 상기 필름에 혼합할 수 있다.
투명 수지를 가열 용융 성형법 및 용액 유연법에 의해 시트 또는 필름으로 형성할 수 있다. 가열 용융 성형법은 압출법, 프레스법, 인플레이션법, 사출법, 블로우법, 연신법 등으로 분류할 수 있다. 이들 방법 중에서, 기계적 강도, 표면 정밀도 등이 우수한 필름을 형성하기 위한 점에서, 압출법, 인플레이션법 및 프레스법이 바람직하고, 압출법이 가장 바람직하다. 형성 조건은, 의도된 사용 목적이나 성형 방법에 의해 적절하게 선택된다. 가열 용융 성형법을 적용하는 경우, 실린더 온도가 바람직하게는 100~400℃이고, 보다 바람직하게는 150~350℃이다.
예를 들어, 용액 유연에 의해 셀룰로오스 트리아세테이트를 형성하는 경우, 단층의 셀룰로오스 트리아세테이트는 일본 공개특허공보 평7-11055호 등에 기재된 드럼 유연 또는 밴드 유연에 의해 형성될 수 있고, 복수층의 셀룰로오스 트리아세테이트는 일본 공개특허공보 소61-94725호, 일본 특허공고공보 소62-43846호 등에 개시된 소위 코-유연법에 의해 형성될 수 있다. 즉, 상기 용액 유연법은, 원료 플레이크를 할로겐화 탄화수소류 (예를 들어, 디클로로 메탄), 알코올류 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 부탄올), 에스테르류 (예를 들어, 포름산 메틸, 아세트산 메틸), 또는 에테르류 (예를 들어, 디옥산, 디옥솔란, 디에틸 에테르) 등의 용매에 용해하는 단계와, 필요에 따라 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 미끄럼제, 박리 촉진제 등의 첨가제를 첨가하는 단계와, 상기 용액 (이하, 도프라 칭함) 을 수평식의 엔드리스 금속 벨트 또는 회전하는 드럼의 지지체 위에, 도프 공급 수단 (이하, 다이라 칭함) 으로 유연하는 단계와, 상기 도프를 상기 지지체 상에서 어느 정도 건조하는 단계와, 상기 지지체로부터 형성된 경화 필름을 박리하는 단계와, 그리고 상기 필름을 각종 반송 수단에 의해 건조부로 통과시켜 용제를 제거하는 단계를 포함한다. 상기 유연 단계에서, 하나의 도프를 유연하여 단층 필름을 형성하고, 저농도 셀룰로오스 에스테르 도프와 고농도 도프를 상기 고농도 도프의 양측 상에 코-유연하여 복수층의 필름을 형성한다.
Re 및 Rth를 제어하기 위해서, 필름을 연신할 수 있다. 연신은, 필름이 거존되기 이전 (예를 들어, 유연 필름이 지지체로부터 박리된 후 그리고 건조가 완료되기 이전) 또는 건조된 후에 수행할 수 있다. 연신은 제막 공정에서 온-라인으로 실시하거나, 형성된 필름을 한번 감아 꺼낸 후 오프-라인으로 실시할 수 있다. 연신은 Tg ~ Tg+50℃ 의 범위에서 수행되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg+1℃ ~ Tg+30℃ 의 범위에서, 더욱 바람직하게는 Tg+2℃ ~ Tg+20℃ 의 범위에서 수행된다. 바람직한 연신 배율은 1%~500%이고, 보다 바람직하게는 3%~400%이며, 더욱 바람직하게는 5%~300%이다. 연신은 한번 또는 여러번 수행될 수 있다.
주변 속도가 입구에서 출구 측으로 커지도록 2쌍 이상의 닙 롤러에 의해 길이 방향으로 필름을 연신할 수도 있고, 필름의 양단을 척으로 잡아 이것을 수평 방향 (길이 방향에 대한 직각 방향) 으로 연신할 수도 있다. 두 가지 경우에 있어서, 통상 연신 비율이 커짐에 따라 Rth가 보다 커진다. 또한, 길이 방향 및 수평 방향에서의 연신비 사이의 차이가 커짐에 따라, Re가 보다 커진다.
Rth를 크게 하기 위해서, 2 이상의 방향족 환을 가지는 방향족 화합물을 위상차 상승제로 사용할 수 있다. 위상차 상승제의 양은, 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해서, 0.01~20 질량부이고, 0.05~15 질량부가 바람직하고, 0.1~10 질량부가 보다 바람직하다. 2 종류 이상의 방향족 화합물을 병용해도 된다. 방향족 화합물의 방향족 환은 방향족 탄화수소 환 이외에 방향족 헤테로 환을 포함한다.
위상차 상승제로서 사용되는 방향족 화합물의 방향족 탄화수소 환은, 벤젠 환과 같은 6원환이 특히 바람직하다. 또, 방향족 헤테로 환은 통상 불포화 헤테로환이고, 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. 방향족 헤테로 환은 가능한 한 많은 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 방향족 헤테로 환의 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 보다 바람직하다. 방향족 헤테로 환은 푸란 환, 티오펜 환, 피롤 환, 옥사졸 환, 이소옥사졸 환, 티아졸 환, 이소티아졸 환, 이미다졸 환, 피라졸 환, 푸라잔 환, 트리아졸 환, 피란 환, 피리딘 환, 피리다진 환, 피리미딘 환, 피라진 환 또는 1,3,5-트리아진 환이 바람직하다. 방향족 환은 벤젠 환, 푸란 환, 티오펜 환, 피롤 환, 옥사졸환, 티아졸 환, 이미다졸 환, 트리아졸 환, 피리딘 환, 피리미딘 환, 피라진 환 또는 1,3,5-트리아진 환이 바람직하고, 벤젠 환 또는 1,3,5-트리아진 환이 보다 바람직하다. 방향족 화합물은 적어도 하나의 1,3,5-트리아진 환을 갖는 것이 특히 바람직하다. 방향족 화합물의 방향족 환의 수는, 2~20이 바람직하고, 2~12이 보다 바람직하며, 2~8이 더욱 바람직하고, 2~6인 것이 가장 바람직하다.
위상차 상승제로서 사용되는 방향족 화합물에 있어서, 2개의 방향족 환은 스ㅍ피로 결합을 형성할 수는 없지만, (a) 결합되어 축합환을 형성하거나, (b) 단일 결합으로 직접 결합되거나 또는 (c) 연결기에 의해 결합될 수 있다. 위상차 상승제는 국제공개공보 제 WO 01/88574 A1호, 국제공개공보 제 WO 00/2619 A1호, 일본 공개특허공보 2000-111914호, 일본 공개특허공보 2000-275434호, 일본 공개특허공보 2002-363343호 등에 기재되어 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 Rth를 작게 하는 방법으로서, 비평면 화합물의 추가가 유효하다. 또, 상기 방법은 일본 공개특허공보 평11-246704호, 일본 공개특허공보 2001-247717호에 기재된 것을 포함한다. 또, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께를 줄임으로써도 Rth를 작게 할 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 Rth를 부로 얻기 위해서는, Rth 저하제의 혼합 방법과 아실기의 치환도를 2.87 이상으로 제어하는 방법이 바람직하다. Rth를 효과적으로 저하시키기 위해서는, 셀룰로오스 아실레이트의 배향을 어지럽히고, 거의 배향되지 않으며 및/또한 분극율 이방성이 작은, 화합물을 Rth 저하제로서 사용할 수 있다. 따라서, Rth 저하제는 셀룰로오스 아실레이트의 배향을 어지럽히기 위해서, 극성기와 비극성기를 겸비하는 화합물이 바람직하다. 또, Rth 저하제는, 거의 배향하지 않거나 분극율 이방성을 작게 하기 위해서, 액정 화합물과 같은 강직한 구조를 가지는 않는 화합물이다. Rth 저하제가 복수의 방향족 환을 가지는 경우, 환이 동일 평면 내에 존재하지 않는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트에 대한 Rth 저하제의 질량비는 바람직하게 0.1~30 질량%이고, 더 바람직하게 1~25 질량%이며, 보다 바람직하게 5~20 질량%이다.
아실 치환도를 2.87 이상으로 조절하는 방법을 사용하는 경우, 셀룰로오스 아실레이트 용액의 용매로서 할로겐화 탄화수소 또는 그 혼합 알코올 용매를 사용할 수 있고, 상기 용액 (도프) 은 냉각 용해법에 의해 조제되며, 상기 기술한 유연 방법으로 필름을 형성할 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트의 치환도는 2.87 이상이 바람직하고, 2.87~2.96인 것이 보다 바람직하며, 2.88~2.95인 것이 더욱 바람직하고, 2.90~2.95인 것이 가장 바람직하다.
특히 바람직한 유기 용매는 디클로로 메탄, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 시클로헥산올, 메틸 아세토아세테이트, 헥산, 시클로헥산을 포함한다.
셀룰로오스 에스테르의 용해성을 향상시키는 관점으로부터, 용매의 알코올 함량은 10~30 질량% 가 바람직하고, 11~30 질량% 가 보다 바람직하며, 12~25 질량% 가 더욱 바람직하다.
Rth 저감의 관점으로부터, 상기 용매는 비점이 95℃ 이상인 셀룰로오스 에스테르의 유기 빈용매를 포함하는 것이 바람직하고, 이것은 건조 과정 초기에 할로겐화 탄화수소와 함께 휘발 한 다음, 점차 농축되는 일이 거의 없다. 빈용매 함량은 바람직하게 1~1O 질량% 이고, 보다 바람직하게는 1.5~8 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 2~6 질량% 이다. 밴드로부터의 박리 하중 저감 및 Rth 저감의 관점으로부터, 비점이 95℃이상인 유기 용매가 알코올을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 건조 부하 저감에 의한 생산성 향상의 관점으로부터, 유기 용매는 비점이 95℃ 이상인 알코올과 비점이 95℃ 미만인 알코올을 포함하는 2 종류 이상의 알코올 혼합물이 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 는 냉각 용해법에 의해 조제되는 것이 바람직하고, 고온 용해법과의 조합으로 실시할 수도 있다. 셀룰로오스 아실레이트 용액의 조제 방법은, 일본 공개특허공보 소58-127737호, 일본 공개특허공보 소61-106628호, 일본 공개특허공보 평2-276830호, 일본 공개특허공보 평4-259511호, 일본 공개특허공보 평5-163301호, 일본 공개특허공보 평9-95544호, 일본 공개특허공보 평10-45950호, 일본 공개특허공보 평10-95854호, 일본 공개특허공보 평11-71463호, 일본 공개특허공보 평11-302388호, 일본 공개특허공보 평11-322946호, 일본 공개특허공보 평11-322947호, 일본 공개특허공보 평11-323017호, 일본 공개특허공보 2000-53784호, 일본 공개특허공보 2000-273184, 일본 공개특허공보 2000-273239호에 기재된다.
셀룰로오스 에스테르와 용매와의 혼합물을 냉각하는 공정에 있어서, 냉각 온도는 특별히 한정되지 않지만, -100℃~-10℃가 바람직하고, -100℃~-30℃가 보다 바람직하며, -100℃~-50℃가 특히 바람직하다.
지지체와 그 위에 형성되는 층 (접착층, 점착층, 보호층, 수직 배향막 또는 위상차 층, 반사 방지층, 하드 코트층, 대전 방지층, 방현층 등) 사이의 접착성을 개선하기 위해서, 필름에 글로우 방전 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 (UV) 처리, 화염 처리, 또는 비누화 처리 (산 비누화 처리, 알칼리 비누화 처리 등) 와 같은 표면 처리를 수행할 수 있다. 표면 처리는 특히 글로우 방전 처리 및 알칼리 비누화 처리가 바람직하다. 표면 처리 이외에, 또는 표면 처리를 대신해, 하도층 (접착층) 을 형성할 수 있다. 하도층은 공개기술보 (JIII Journal of Technical Disclosure), 제 2001-1745호 32 페이지 (2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에 기재되어 있다. 또, 반송 미끄럼성을 개선하거나 또는 꺼낸 필름의 이면과 표면의 접착을 방지하기 위해서, 평균 입자 사이즈가 10~100nm 정도인 무기 입자를 고형분 중량비로 5%~40% 로 혼합한 폴리머 층을, 지지체의 한쪽 면에 도포나 코-유연에 의해 보호필름으로 형성하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 필름 상의 기능층은 공개기술보 (JIII Journal of Technical Disclosure), 제 2001-1745호, 32 페이지~45 페이지 (2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에 기재되어 있다.
[액정 화합물]
액정 화합물은 통상, 하기 부등식 (I) 로 표시되는 △n의 파장 분산성을 가지지 않는다.
부등식 (I)
△n(450nm)/△n(550nm)<1.0
상기 △n의 파장 분산성을 획득하기 위해서는, 적어도 2 종류의 흡수 파장과 천이 모멘트 방향을 적절하게 제어해야 할 필요가 있다. △n은 이상광의 굴절률로부터 정상광의 굴절률을 공제함으로써 획득한 값이다. 정상광 굴절률의 파장 분산성이 이상광의 굴절률의 파장 분산성보다 우측 하부로 경사지면 (우측을 장파장측, 좌측을 단파장측으로 하는 경우, 전자가 후자보다 더 큰 △n의 기울기를 갖는다), 상기 방법으로 공제되어 획득된 값이 부등식 (I)을 만족한다. 굴절률의 파장 분산성은, 로렌츠-로렌츠 (Lorentz-Lorenz) 식으로 표현되는 성분의 흡수와 밀접한 관계에 있기 때문에, 정상광의 파장 분산성을 우측 하부로 좀더 경사지도록 하기 위해서 정상광 방향에서의 흡수 파장을 장파화하는 경우 부등식 (I) 을 만족할 수 있다.
정상광의 방향은, 봉형상 액정에서는 분자의 폭방향이며, 그러한 분자의 폭방향의 흡수 천이 파장을 장파화하는 것은 매우 곤란한 것이다. 통상, π 공액계를 확장함으로써 흡수의 천이를 장파화할 수 있다. 하지만, 그러한 방법에서, 분자 폭이 커져, 액정성을 소실한다.
상기 액정성의 저하를 막기 위해서, William N. Thurms, et al. (액정, 25권, 149페이지, 1998년) 에 기재된 바와 같이, 2개의 봉형상 액정 분자를 측방향으로 연결함으로써 형성된 골격을 이용하는 것이 가능하다. 이 골격에서, 2개의 봉형상 액정을 에티닐기로 연결하고, 분자 내 벤젠 환의 공액계가 에티닐 기의 π결합과 공액하여 톨란 골격을 형성하며, 이로써 액정성을 저감시키지 않고 분자에서의 폭 방향의 흡수 파장을 장파화할 수 있다. 그러나, 톨란 골격 (또는 흡수 천이 방향) 이 분자 주축 방향으로 약 60˚밖에 기울지 않기 때문에, 정상광 방향에서의 흡수 파장뿐만 아니라 이상광 방향에서의 흡수 파장도 장파화하고, 결과적으로 골격은 상기 파장 분산성에 거의 영향을 주지 않는다.
정상광의 파장 분산성만을 우측 하부로 보다 경사지게 하기 위해서, 분자의 주축 방향 (광축 방향) 에 대해서, 흡수의 천이 방향이 바람직하게는 70~90˚, 더욱 바람직하게는 80~90˚로 기울어져야 한다는 것을 밝혀냈다. 경사각이 90˚에 근접할 때, 이상광 방향에서의 흡수가 저감되는 것이 바람직하며, 정상광의 파장 분산성만을 하부로 보다 경사지게 할 수 있다. 이상과 같이, 이상광의 굴절률에 주로 기여하는 흡수의 천이보다, 정상광의 굴절률에 주로 기여하는 흡수의 천이가 장파장이며, 정상광의 흡수 천이 방향이 분자 주축 방향 (광축 방향) 에 대해서, 70~90˚로 경사지는 것이 바람직하다. 정상광 흡수의 천이 방향을 분자 주축 방향 (광축 방향) 에 대해서 70~90˚로 경사지게 하는 점에서, 액정 화합물은 바람직하게 6원환 및 3원환, 5원환, 7원환, 9원환 등의 홀수 원환의 축합에 의해 제공되는 부분을 가진다. 액정 화합물은 하기 식 (II) 로 표시되는 6원환과 5원환의 축합에 의해 제공되는 구조를 가지는 것이 특히 바람직하다.
식 (II)
식 (II) 에서, MG1 및 MG2는 각각 독립적으로 2~8개의 환상기를 포함하는 한 액정 상의 발현을 야기하는 액정 코어부를 나타낸다. 용어 "액정 코어부"는 액정 편람 3.2.2 (Maruzen Co., Ltd., 2000년) 에 기재되어 있는 바와 같이, 환상기와 연결기를 가지는 액정을 형성하는데 필요한 강직한 부분을 의미한다.
각 환상기를 구성하는 환은, 방향족 환, 지방족환 및 복소환을 들 수 있다. 방향족 환의 예는 벤젠 환 및 나프탈렌 환을 포함한다. 지방족 환의 예는 시클로헥산 환을 포함한다. 복소환의 예는 피리딘환, 피리미딘 환, 티오펜 환, 1,3-디옥산 환, 1,3-디티안 환을 포함한다.
벤젠 환을 갖는 환상기로서, 1,4-페닐렌 기가 바람직하다. 나프탈렌 환을 갖는 환상기로서, 나프탈렌-1,5-디일기 및 나프탈렌-2,6-디일기가 바람직하다. 시클로헥산 환을 갖는 환상기로서, 1,4-시클로헥실렌 기가 바람직하다. 피리딘환을 갖는 환상기로서, 피리딘-2,5-디일기가 바람직하다. 피리미딘 환을 갖는 환상기로서, 피리미딘-2,5-디일기가 바람직하다. 티오펜 환을 갖는 환상기로서, 티오펜-2,5-디일기가 바람직하다. 1,3-디옥산 환을 갖는 환상기로서, 1,3-디옥실렌-2,5-디일기가 바람직하다. 1,3-디티안 환을 갖는 환상기로서, 1,3-디티아닐렌-2,5 -디일기가 바람직하다.
상기 환상기를 연결하는 연결기의 예는 단일 결합, -CH2-CH2-, -CH2-O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=N-, -N=N-, -CO-O-, -CO-NH-, -CO-S-, -CH=CH-CO-O- 를 포함한다.
환상기와 연결기를 포함하는 액정 코어부의 예는, 액정 편람 제 3장 (Maruzen Co., Ltd., 2000년), 액정 디바이스 핸드북 제 3장 (일간공업신문사, 1989년), 액정 재료 제 4장 (코단샤, 1991년), 화학 총설 No.22, 액정의 화학 제 1~7장 (일본 화학 학회, 1994년), 및 액정 핸드북 제 2A권 및 제 2B권 (WILEY-VCH, 1998년) 에 기재된 것을 포함한다. 특히, 네마틱 상을 발현할 수 있는 액정 화합물의 액정 코어부가 바람직하다.
이하에 MG1 및 MG2의 예를 나타낸다. **는 R1 (R3) 또는 R2 (R4)에 결합되는 위치를 나타낸다.
MG1의 환상기 중 하나와 MG2의 환상기 중 하나는, 각각 L1 및 L2에 연결된다. 이와 같이, L1 및 L2는 환상기에 연결되어 상기 환상기와 축환 환을 형성한다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 식 (II)-LA 또는 식 (II)-LB로 표시된다.
식 (II)-LA
식 (II)-LA에서, * 각각은 MG1 또는 MG2의 환상기에 결합되는 위치를 나타내고, #는 P에 결합되는 위치를 나타내며, A1은 -O-, -NH-, -S-, -CH2-, -CO-, -SO- 또는 -SO2-를 나타내고, A2는 -CH= 또는 -N=를 나타낸다.
식 (II)-LB
식 (II)-LB에서, * 각각은 MG1 또는 MG2의 환상기에 결합되는 위치를 나타내고, #는 P에 결합되는 위치를 나타내며, A3 및 A4는 독립적으로 -O-, -NH-, -S-, -CH2-, -CO-, -SO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A1, A3, 또는 A4가 -NH- 또는 -CH2-인 경우, 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있다. 상기 치환기의 예는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~1O의 알킬기, 탄소 원자수 1~1O의 아실기, 및 시아노기를 포함한다. A1은 -O-, -NH-, -S-, 또는 -CH2-가 바람직하고, -O-, 또는 -CH2-가 보다 바람직하다. A3 및 A4는 -O-, -NH-, -S-, -CO-, -SO-, 또는 -SO2-가 바람직하고, -O-, -NH-, -S-, 또는 -CO-가 보다 바람직하다.
A2는 -CH= 또는-N=를 나타낸다. A2가 -CH=인 경우, 수소 원자는 치환기로 치환될 수 있다. 치환기의 예는, 알킬기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 1 ∼ 20, 보다 바람직하게 1 ∼ 12, 특히 바람직하게 1 ∼ 8 이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있고; 알케닐기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 2 ∼ 20, 보다 바람직하게 2 ∼ 12, 특히 바람직하게 2 ∼ 8 이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등이 있고; 알키닐기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 2 ∼ 20, 보다 바람직하게 2 ∼ 12, 특히 바람직하게 2 ∼ 8 이고, 예를 들면 프로파르길기, 3-펜티닐기 등이 있고; 아릴기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 6 ∼ 30, 보다 바람직하게 6 ∼ 20, 특히 바람직하게 6 ∼ 12 이고, 예를 들면 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등이 있고; 치환 또는 비치환 아미노기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 0 ∼ 20, 보다 바람직하게 0 ∼ 10, 특히 바람직하게 0 ∼ 6 이고, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기 등이 있고; 알콕시기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 1 ∼ 20, 보다 바람직하게 1 ∼ 12, 특히 바람직하게 1 ∼ 8 이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등이 있고; 아릴옥시기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 6 ∼ 20, 보다 바람직하게 6 ∼ 16, 특히 바람직하게 6 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등이 있고; 아실기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 1 ∼ 20, 보다 바람직하게 1 ∼ 16, 특히 바람직하게 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기 등이 있고; 알콕시카르보닐기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 2 ∼ 20, 보다 바람직하게 2 ∼ 16, 특히 바람직하게 2 ∼ 12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등이 있고; 아릴옥시카르보닐기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 7 ∼ 20, 보다 바람직하게 7 ∼ 16, 특히 바람직하게 7 ∼ 10 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐기 등이 있고; 아실옥시기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 2 ∼ 20, 보다 바람직하게 2 ∼ 16, 특히 바람직하게 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 아세톡시기, 벤조일옥시기 등이 있고; 아실아미노기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 2 ∼ 20, 보다 바람직하게 2 ∼ 16, 특히 바람직하게 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등이 있고; 알콕시카르보닐아미노기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 2 ∼ 20, 보다 바람직하게 2 ∼ 16, 특히 바람직하게 2 ∼ 12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노기 등이 있고; 아릴옥시카르보닐아미노기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 7 ∼ 20, 보다 바람직하게 7 ∼ 16, 특히 바람직하게 7 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노기 등이 있고; 술포닐아미노기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 1 ∼ 20, 보다 바람직하게 1 ∼ 16, 특히 바람직하게 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등이 있고; 술파모일기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 0 ∼ 20, 보다 바람직하게 0 ∼ 16, 특히 바람직하게 0 ∼ 12 이고, 예를 들어 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등이 있고; 카르바모일기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 1 ∼ 20, 보다 바람직하게 1 ∼ 16, 특히 바람직하게 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등이 있고; 알킬티오기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 1 ∼ 20, 보다 바람직하게 1 ∼ 16, 특히 바람직하게 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기 등이 있고; 아릴티오기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 6 ∼ 20, 보다 바람직하게 6 ∼ 16, 특히 바람직하게 6 ∼ 12 이고, 예를 들면 페닐티오기 등이 있고; 술포닐기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 1 ∼ 20, 보다 바람직하게 1 ∼ 16, 특히 바람직하게 1 ∼ 12 이고, 예를 들면 메실기, 토실기 등이 있고; 술피닐기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 1 ∼ 20, 보다 바람직하게 1 ∼ 16, 특히 바람직하게 1 ∼ 12 이고, 예를 들면 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등이 있고; 우레이도기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 1 ∼ 20, 보다 바람직하게 1 ∼ 16, 특히 바람직하게 1 ∼ 12 이고, 예를 들면 우레이도기, 메틸우레이도기, 페닐우레이도기 등이 있고; 인산아미도기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 1 ∼ 20, 보다 바람직하게 1 ∼ 16, 특히 바람직하게 1 ∼ 12 이고, 예를 들면 디에틸인산아미드기, 페닐인산아미드기 등이 있고; 히드록시기; 메르캅토기; 할로겐 원자, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자;, 시아노기; 술포기; 카르복실기; 니트로기; 히드록삼산기; 술피노기; 히드라지노기; 이미노기; 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 가지는 헤테로환기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 1 ∼ 30, 보다 바람직하게 1 ∼ 12 이고, 예를 들면 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등이 있고; 및 실릴기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 3 ∼ 40, 보다 바람직하게 3 ∼ 30, 특히 바람직하게 3 ∼ 24 이고, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 포함한다. 이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다. 부분이 2 이상의 치환기를 가지는 경우, 치환기는 서로 동일하거나 다를 수 있고, 가능하다면 결합되어 환을 형성할 수 있다.
L1 및 L2의 양쪽 모두가 식 (II)-LA 로 표시되는 경우, P는 단일 결합 또는, -CH=CH-, -C≡C-, 1,4-페닐렌기 및 그 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 연결기를 나타낸다. P의 특정 연결기가 흡수 파장을 장파화시켜 황색을 형성하기 때문에, 상기 연결기로부터 P를 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. P는 바람직하게 단일 결합, -CH=CH-, -CH=CH-CH=CH-, -CH=CH-C≡C-, -C≡C-, -C≡C-C≡C-, 또는 1,4-페닐렌기이며, 더욱 바람직하게는 단일 결합, -CH=CH-, -C≡C-, -C≡C-C≡C-, 또는 1,4-페닐렌기이다. P가 -CH=CH- 또는 1,4-페닐렌기를 포함하는 경우, 메틴기가 질소 원자에 의해 치환될 수 있다. -CH=CH- 및 1,4-페닐렌기의 수소 원자는 치환기에 의해 치환될 수 있다. 상기 치환기의 예는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 아실기, 및 시아노기를 포함한다.
L1 및 L2 중 하나가 식 (II)-LB 로 표시되는 경우, P는 ***=CH-P1-## 또는***=N-P1-##를 나타내고, 여기서 ***는 식 (II)-LB 로 표시되는 기에 결합되는 위치를 나타내며, ##는 식 (II)-LA 로 표시되는 기에 결합되는 위치를 나타낸다. P1은 단일 결합 또는 -CH=CH-, -C≡C-, 1,4-페닐렌기 및 그 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 연결기를 나타낸다. P의 특정 연결기가 흡수 파장을 장파화시켜 황색을 형성하기 때문에, 상기 연결기로부터 P를 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. P1은 바람직하게 단일 결합, -CH=CH-, -CH=CH-CH=CH-, -CH=CH-C≡C-, -C≡C-, -C≡C-C≡C-, 또는 1,4-페닐렌기이며, 더욱 바람직하게는 단일 결합, -CH=CH-, -C≡C-, -C≡C-C≡C-, 또는 1,4-페닐렌기이다. P1이 -CH=CH- 또는 1,4-페닐렌기를 포함하는 경우, 메틴기가 질소 원자에 의해 치환될 수 있고, -CH=CH- 및 1,4-페닐렌기의 수소 원자가 치환기에 의해 치환될 수 있다. 상기 치환기의 예는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 아실기, 및 시아노기를 포함한다.
L1 및 L2의 양쪽 모두가 식 (II)-LB 로 표시되는 경우, P는 이중 결합, =CH-P1-CH=, =N-P1-CH=, 또는 =N-P1-N=를 나타내고, P1의 바람직한 실시형태와 그 정의는 상기와 동일하다.
L1 및 L2와 함께 MG1 및 MG2의 예를 아래에 기재한다. 예에서, ** 각각은 R1 (R3) 또는 R2 (R4)에 결합되는 위치를 나타내고, # 각각은 P에 결합되는 위치를 나타낸다.
MG1 및 MG2에서의 환상 기는 L1 및 L2 이외에 치환기를 가질 수 있다. 치환기의 예는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 탄소 원자수 1~5의 할로겐 치환 알킬기, 탄소 원자수 1~5의 알콕시기, 탄소 원자수 1~5의 알킬 티오기, 탄소 원자수 2~6의 아실옥시기, 탄소 원자수 2~6의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2~6의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소 원자수 2~6의 아실아미노기를 포함한다.
R1, R2, R3 및 R4는 액정 코어부의 주축 방향으로 상기 액정 코어부에 결합되고, 독립적으로 액정 상의 발현을 유도하기 위해서, 유연성 있는 치환기, 쌍극자 작용기 또는 수소 결합성기를 나타낸다. 유연성이 있는 치환기의 예는, 탄소 원자수 1~20, 바람직하게는 탄소 원자수 2~10의 알킬기; 탄소 원자수 1~20, 바람직하게는 탄소 원자수 2~10의 알킬옥시기; 탄소 원자수 2~20, 바람직하게는 탄소 원자수 3~10의 아실기; 탄소 원자수 2~20, 바람직하게는 탄소 원자수 3~10의 알콕시 카르보닐기; 탄소 원자수 2~20, 바람직하게는 탄소 원자수 3~10의 아실옥시기; 탄소 원자수 2~20, 바람직하게는 탄소 원자수 3~10의 알콕시 카르보닐옥시기; 탄소 원자수 1~20, 바람직하게는 탄소 원자수 2~10의 알킬티오기; 탄소 원자수 1~20, 바람직하게는 탄소 원자수 2~10의 아미노기; 탄소 원자수 2~20, 바람직하게는 탄소 원자수 3~10의 아실 아미노기; 및 탄소 원자수 2~20, 바람직하게는 탄소 원자수 3~10의 알콕시 카르보닐아미노기를 포함한다. 유연성이 있는 치환기는 더 치환될 수 있다. 상기 치환기의 예는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등의 알케닐기; 프로파르길기, 3-펜티닐기 등의 알키닐기; 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 비치환 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 아닐리노기 등의 치환 또는 비치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등의 아릴옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기 등의 아실기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 페닐옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등의 아실아미노기; 메톡시카르보닐아미노기 등의 알콕시카르보닐아미노기; 페닐옥시카르보닐아미노기 등의 아릴옥시카르보닐아미노기; 메탄술포닐아미노기 등의 알킬술포닐아미노기; 벤젠술포닐아미노기 등의 아릴술포닐아미노기; 술파모일기, N-메틸술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-페닐술파모일기 등의 술파모일기; 비치환 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-페닐카르바모일기 등의 카르바모일기; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기; 페닐티오기 등의 아릴티오기; 메실기 등의 알킬술포닐기; 토실기 등의 아릴술포닐기; 메탄술피닐기 등의 알킬술피닐기; 벤젠술피닐기 등의 아릴술피닐기; 비치환 우레이도기, 3-메틸우레이도기, 3-페닐우레이도기 등의 우레이도기; 디에틸인산 아미드기, 페닐인산 아미드기 등의 인산 아미드기; 히드록시기; 메르캅토기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 술포기; 카르복실기; 니트로기; 히드록삼산기; 술피노기; 히드라지노기; 이미노기; 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 가지는 헤테로환기; 및 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 실릴기를 포함한다. 이들 치환기의 수소 원자는 상기 치환기에 의해 더 치환될 수 있다.
쌍극자 기의 예는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기를 포함한다. 수소 결합성기의 예는 카르복실기, 수산기를 포함한다.
부등식 (I) 로 표시되는 △n의 파장 분산성을 갖는, 식 (II) 로 표시되는 화합물을 얻기 위해서, (1) MG1 및 MG2의 액정 코어부의 주로 이상광에 기여하는 흡수 파장 및 흡수 강도, 및/또는 (2) 주로 정상광에 기여하는 폭방향으로 흡수 파장을 장파화하는 MG1 및 MG2에서 환상기와, -L1-P-L2-를 포함하는 부분의 흡수 파장 및 흡수 강도를 조정하는 것이 바람직하다. 이상광의 굴절률의 파장 분산성보다, 정상광의 파장 분산성이, 보다 우측 하부로 경사지게 하여, 부등식 (I)을 만족하도록 하기 위해서는, (1)의 흡수 파장보다 (2)의 흡수 파장이 장파장이어야 한다. 흡수 강도는 파장 분산성에 대해서 중요한 인자이지만, 정상광 및 이상광의 굴절률은 흡수 파장과 흡수 강도의 밸런스에 따라 달라지고, 또 정상광 및 이상광의 흡수 파장과 강도를 실측하는 것이 곤란하기 때문에, 양쪽 모두의 값을 결정하는 것은 매우 어렵다. 경험적으로는, 가장 큰 흡수 강도를 얻기 위한 (1) 의 흡수 파장은, 320nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 가장 큰 흡수 강도를 얻기 위한 (2) 의 흡수 파장은, 280nm 이상인 것이 바람직하고, 300nm 이상인 것이 보다 바람직하다. (2)의 흡수 파장이 보다 장파장화 되면, 화합물은 황색을 형성하여 바람직하지 않다. 따라서, 흡수 피크의 끝은 바람직하게 400nm 이하이다. 가장 큰 흡수 강도를 위한 (1)과 (2)의 흡수 파장 사이의 차이는, 20nm 이상인 것이 바람직하고, 40nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 가장 큰 흡수 강도를 위한 (2)의 흡수 파장의 흡광 계수는, (1)의 0.1배 이상인 것이 바람직하고, (1)의 0.2배 이상인 것이 보다 바람직하다. 하지만, (1) 및 (2)의 흡수 파장 및 흡수 강도는 많은 경우 실측할 수 없으므로, 상기 바람직한 실시형태가 바람직하지 않은 경우가 있다.
상기 조건을 만족하는 식 (II)의 화합물은, 하기 식 (III) 으로 표시되는 것이 바람직하다.
식 (III)
A11 및 A14는 식 (II)의 A1의 정의 및 바람직한 실시형태와 동일하고, A12 및 A13은 식 (II)의 A2의 정의 및 바람직한 실시형태와 동일하다.
P11은 식 (II)의 P1의 정의 및 바람직한 실시형태와 동일하다.
식 (III)에서, 5원환으로 축합된 벤젠 환의 수소 원자는 치환기로 치환될 수 있다. 상기 치환기의 예는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 아실기, 시아노기를 포함한다. 또한, 벤젠환의 메틴기는 질소 원자에 의해 치환될 수 있다.
R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 상기 식 (Ⅳ)로 나타낸다.
식 (Ⅳ) *-L11-Q
식 (Ⅳ) 에서, *은 식 (III)의 벤젠 환에 결합되는 위치를 나타낸다.
Q는 중합성기 또는 수소 원자를 나타낸다. 위상차가 열에 의해 변화하지 않는 것이 바람직한, 본 발명의 위상차 판을 포함한 광학 보상 필름과 같은 광학 필름에서, 식 (II) 로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, Q는 중합성기가 바람직하다. 중합성기의 중합 반응은 부가 중합 (개환 중합일 수 있다) 또는 축합 중합이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 중합성기는, 부가 중합 또는 축합 중합할 수 있는 관능기인 것이 바람직하다. 중합성기의 예를 하기에 나타낸다.
중합성기는 부가 중합할 수 있는 관능기인 것이 특히 바람직하다. 관능기는 중합성 에틸렌성 불포화기 또는 개환 중합성기인 것이 바람직하다.
중합성 에틸렌성 불포화기의 예는 하기 식 (M-1)~(M-6) 의 것을 포함한다.
식 (M-3) 및 (M-4)에서, R 각각은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 예는 R1~R4에 대한 것을 포함한다. R은 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 (M-1)~(M-6)의 중합성기 중에서, 식 (M-1) 및 (M-2)의 기가 바람직하고, (M-1)이 보다 바람직하다.
개환 중합성기는 환상 에테르기가 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기가 보다 바람직하며, 에폭시기가 더욱 바람직하다.
식 (Ⅳ)에서, L11은 2가 연결기이다. L11은 -O-, -S-, -C(=O)-, -NR7-, 2가 쇄상기, 2가 환상기 및 그 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R7은 탄소 원자수 1~7의 알킬기 또는 수소 원자이고, 탄소 원자수 1~4의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하며, 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
L11로 표시되는 2가 쇄상기는, 치환 또는 비치환 알킬렌기, 치환 또는 비치환 알케닐렌기, 치환 또는 비치환 알키닐렌기이 바람직하고, 치환 또는 비치환 알킬렌기, 치환 또는 비치환 알케닐렌기이 보다 바람직하고, 비치환 알킬렌기 또는 비치환 알케닐렌기가 더욱 바람직하다.
L11로 표시되는 2가 쇄상기로서의 알킬렌기는, 분기 구조를 가지고 있어도 된다. 또 알킬렌기 중의 -CH2-는, -O-, -S- 등으로 치환될 수 있다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~16인 것이 바람직하고, 2~14인 것이 보다 바람직하고, 2~12인 것이 더욱 바람직하다. 치환 알킬렌기의 알킬렌 부분은, 상술한 알킬렌기와 같을 수 있다. 알킬렌기 상의 치환기 예는 알킬기 및 할로겐 원자를 포함한다.
L11로 표시되는 2가 쇄상기로서의 알케닐렌기는, 주쇄 안에 치환 또는 비치환의 알킬렌기를 가져도 되고, 분기 구조를 가지고 있어도 된다. 또, 알케닐렌기중의 -CH2-는 -O-, -S- 등으로 치환될 수 있다. 알케닐렌기의 탄소 원자수는 2~16인 것이 바람직하고, 2~14인 것이 더욱 바람직하고, 2~12인 것이 가장 바람직하다. 치환 알케닐렌기의 알케닐렌 부분은 상술한 알케닐렌기와 같을 수 있다. 알케닐렌기 상의 치환기의 예는 알킬기나 할로겐 원자를 포함한다.
L11로 표시되는 2가 쇄상기로서의 알키닐렌기는, 주쇄 안에 치환 또는 비치환의 알킬렌기를 가져도 되고, 분기 구조를 가지고 있어도 된다. 또, 알키닐렌기중의 -CH2-는 -O-, -S- 등으로 치환될 수 있다. 알키닐렌기의 탄소 원자수는 2~16인 것이 바람직하고, 2~14인 것이 더욱 바람직하고, 2~12인 것이 가장 바람직하다. 치환 알키닐렌기의 알키닐렌 부분은 상술한 알키닐렌기와 같을 수 있다. 알키닐렌기 상의 치환기의 예는 알킬기나 할로겐 원자를 포함한다.
L11로 표시되는 2가 쇄상기의 구체예는, 에틸렌기, 트리 메틸렌기, 테트라 메틸렌기, 1-메틸-테트라 메틸렌기, 펜타 메틸렌기, 헥사 메틸렌기, 옥타 메틸렌기, 노나 메틸렌기, 데가 메틸렌기, 운데카 메틸렌기, 도데카 메틸렌기, 2-부테닐렌기 및 2-부티닐렌기 등을 포함한다.
L11로 표시되는 2가 환상기는 1 종류 이상의 환을 가지는 2가 연결기이다. 2가 환상기에서 환은 5원환, 6원환, 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 보다 바람직하고, 6원환인 것이 더욱 바람직하다. 환상기에서 환은 축합 환일 수 있지만, 보다 바람직하게 환은 축합 환 뿐만 아니라 단환일 수도 있다. 환상기의 환은 방향족 환, 지방족 환, 및 복소 환일 수 있다. 방향족 환의 예는 벤젠 환 및 나프탈렌 환을 포함한다. 지방족 환의 예는 시클로 헥산 환을 포함한다. 복소 환의 예는 피리딘 환, 피리미딘 환, 티오펜 환, 1,3-디옥산 환, 1,3-디티안 환을 포함한다.
L11로 표시되는 2가 환상기로서 사용되는 벤젠 환을 가지는 환상기는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. L11의 나프탈렌 환을 갖는 환상기는 나프탈렌-1,5-디일기 또는 나프탈렌-2,6-디일기인 것이 바람직하다. L11의 시클로헥산 환을 갖는 환상기는 1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. L11의 피리딘 환을 갖는 환상기는 피리딘-2,5-디일기인 것이 바람직하다. L11의 피리미딘 환을 갖는 환상기는 피리미딘-2,5-디일기인 것이 바람직하다. L11의 티오펜 환을 갖는 환상기는 티오펜-2,5-디일기가 바람직하다. L11의 1,3-디옥산 환을 갖는 환상기는 1,3-디옥실렌-2,5-디일기인 것이 바람직하다. L11의 1,3-디티안 환을 갖는 환상기는 1,3-디티아닐렌-2,5-디일인 것이 바람직하다.
L11로 표시되는 2가 환상기는 치환기를 가질 수 있고, 그 예는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1~16의 알킬기, 탄소 원자수 1~16의 할로겐 치환 알킬기, 탄소 원자수 1~16의 알콕시기, 탄소 원자수 2~16의 아실기, 탄소 원자수 1~16의 알킬티오기, 탄소 원자수 2~16의 아실옥시기, 탄소 원자수 2~16의 알콕시 카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2~16의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소 원자수 2~16의 아실 아미노기를 포함한다.
L11로 표시되는 2가 연결기의 예를 이하에 나타낸다. 각 샘플의 우측은 식 (III) 에서 벤젠 환에 결합되고, 좌측은 Q에 결합된다.
L-1: -2가 쇄상기-O-2가 환상기-
L-2: -2가 쇄상기-O-2가 환상기-CO-0-
L-3: -2가 쇄상기-O-2가 환상기-O-CO-
L-4: -2가 쇄상기-O-2가 환상기-CO-NR7-
L-5: -2가 쇄상기-O-2가 환상기-2가 쇄상기-
L-6: -2가 쇄상기-O-2가 환상기-2가 쇄상기-CO-0-
L-7: -2가 쇄상기-O-2가 환상기-2가 쇄상기-O-CO-
L-8: -2가 쇄상기-O-CO-2가 환상기-
L-9: -2가 쇄상기-O-CO-2가 환상기-CO-0-
L-1O: -2가 쇄상기-O-CO-2가 환상기-O-CO-
L-11: -2가 쇄상기-O-CO-2가 환상기-CO-NR7-
L-12: -2가 쇄상기-O-CO-2가 환상기-2가 쇄상기-
L-13: -2가 쇄상기-0-CO-2가 환상기-2가 쇄상기-CO-0-
L-14: -2가 쇄상기-0-CO-2가 환상기-2가 쇄상기-O-CO-
L-15: -2가 쇄상기-CO-0-2가 환상기-
L-16: -2가 쇄상기-CO-0-2가 환상기-CO-0-
L-17: -2가 쇄상기-CO-0-2가 환상기-O-CO-
L-18: -2가 쇄상기-CO-O-2가 환상기-CO-NR7-
L-19: -2가 쇄상기-CO-0-2가 환상기-2가 쇄상기-
L-20: -2가 쇄상기-CO-0-2가 환상기-2가 쇄상기-CO-0-
L-21: -2가 쇄상기-CO-0-2가 환상기-2가 쇄상기-0-CO-
L-22: -2가 쇄상기-O-CO-0-2가 환상기-
L-23: -2가 쇄상기-O-CO-0-2가 환상기-CO-0-
L-24: -2가 쇄상기-O-CO-0-2가 환상기-O-CO-
L-25: -2가 쇄상기-O-CO-O-2가 환상기-CO-NR7-
L-26: -2가 쇄상기-O-CO-0-2가 환상기-2가 쇄상기-
L-27: -2가 쇄상기-O-CO-0-2가 환상기-2가 쇄상기-C0-0-
L-28: -2가 쇄상기-O-CO-0-2가 환상기-2가 쇄상기-O-CO-
L-29: -2가 쇄상기-
L-30: -2가 쇄상기-O-
L-31: -2가 쇄상기-CO-0-
L-32: -2가 쇄상기-O-CO-
L-33: -2가 쇄상기-CO-NR7-
L-34: -2가 쇄상기-O-2가 쇄상기-
L-35: -2가 쇄상기-O-2가 쇄상기-O-
L-36: -2가 쇄상기-O-2가 쇄상기-CO-0-
L-37: -2가 쇄상기-O-2가 쇄상기-O-CO-
R11, R12, R13 및 R14는 하기 식 (V) 로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
식 (V)
*- L21-2가 환상기-L22-2가 쇄상기-Q21
식 (V)에서, *는 식 (III) 중의 벤젠 환에 결합하는 위치를 나타낸다.
L21은 단일 결합 또는 2가 연결기이다. L21의 2가 연결기는 -O-, -S-, -C(=O)-, -NR7-, -CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, 및 그 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 R7은 탄소 원자수 1~7의 알킬기 또는 수소 원자이고, 탄소 원자수 1~4의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
L21은 단일 결합, *-O-CO-, *-CO-O-, *-CH2-CH2-, *-O-CH2-, *-CH2-O-, 또는 *-CO-CH2-CH2-인 것이 바람직하고, 여기서 *는 식 (V)에서와 동일하며, 특히 단일 결합, *-0-CO-, 또는 *-CO-0-가 바람직하다.
식 (V) 중의 2가 환상기는 식 (IV) 중의 2가 환상기의 정의와 같다.
식 (V) 중의 2가 환상기는 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로 헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 또는 1,3-디옥실렌-2,5-디일기가 바람직하고, 특히 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로 헥실렌기, 또는 1,3-디옥실렌-2,5-디일기가 바람직하다.
식 (V) 중의 2가 환상기는, 치환기를 가지고 있어도 되며, 그 치환기는 불소 원자, 염 소원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~8의 알킬기, 탄소 원자수 1~8의 알킬옥시기, 탄소 원자수 2~8의 아실기, 탄소 원자수 2~8의 아실옥시기, 탄소 원자수 2~8의 알콕시 카르보닐기, 니트로기, 또는 시아노기가 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~3의 알킬기, 탄소 원자수 1~3의 알킬옥시기, 탄소 원자수 2~4의 아실기, 탄소 원자수 2~4의 아실옥시기, 탄소 원자수 2~4의 알콕시 카르보닐기, 또는 시아노기가 보다 바람직하다.
L22는 단일 결합 또는 2가 연결기이다. L22의 2가 연결기는 -O-, -S-, -C(=O)-, -NR7- 및 그 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 연결기인 것이 바람직하다. R7은 탄소 원자수 1~7의 알킬기 또는 수소 원자이고, 탄소 원자수 1~4의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
L22는 단일 결합, *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-, *-O-CO-O-, *-CO-, *-S-, 또는 NR7-인 것이 바람직하고, 여기서 *는 식 (V) 중의 2가 환상기에 결합하는 위치를 나타내고, 단일 결합, *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-, 또는 *-O-CO-O-인 것이 보다 바람직하다.
식 (V) 중의 2가 환상기는 식 (Ⅳ)에서와 동일한 정의를 가진다.
식 (V) 중의 2가 쇄상기는 탄소 원자수 1~16의 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 탄소 원자수 2~16의 치환 또는 비치환 알케닐렌기, 또는 탄소 원자수 2~16의 치환 또는 비치환 알키닐렌기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1~12의 치환 또는 비치환 알킬렌기가 보다 바람직하다. 쇄상기 상의 치환기는 탄소 원자수 1~5의 알킬기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. 2가 쇄상기로서는, 탄소 원자수 1~12의 비치환 알킬렌기가 보다 바람직하다.
Q21은 중합성기 또는 수소 원자를 나타낸다. 중합성기는 -O-CO-C(R6)=CH2가 바람직하다. R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, 바람직하게는 수소 원자이다.
본 발명에서, 식 (II) 로 표시되는 화합물은, 식 (V) 로 표시되는 R11, R12, R13, 및 R14를 가지는 식 (III) 으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
식 (II) 또는 식 (III) 으로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 액정 화합물은, 고유 복굴절율 △n의 하기 부등식 (I)을 만족하는 상호 파장 분산성을 갖는 것이 바람직하다. 액정 화합물의 파장 분산성이 동일한 액정 상에서 온도에 따라 거의 변하지 않지만, 본 발명을 보다 명확하게 하기 위해서, 부등식 (I)을 만족하는 온도는, 상이 변화하는 상한 온도보다 20℃ 낮을 수 있다. 액정 온도가 20℃ 이하인 경우는 액정 상의 상한 온도보다 10℃ 낮고, 액정 온도가 10℃ 이하인 경우는 상한 온도보다 5℃ 낮으며, 액정 온도가 5℃ 이하인 경우는 상한 온도보다 2℃ 낮다.
부등식 (I)
△n(450nm)/△n(550nm)<1.0
△n의 파장 분산성의 바람직한 실시형태는, 액정 화합물의 용도에 따라 달라지고, 간단히 결정될 수 없다. 액정 화합물이 액정 표시장치의 시야각을 확대하는 위상차 필름으로 사용되거나 또는 휘도 향상 필름의 색미 시야각을 개선하는데 사용되는 경우, △n의 파장 분산이 하기 부등식 (I)-1 및 (I)-2를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
0.60<△n(450nm)/△n(550nm)<O.99 (I)-1
1.01<△n(650nm)/△n(550nm)<1.35 (I)-2
본 발명에 사용하는 액정 화합물은, 정 또는 부의 복굴절성을 가질 수 있고, 정의 복굴절성을 갖는 것이 바람직하다. 정의 복굴절성을 갖는 액정 상은 액정 편람, 제 2 장 (Maruzen Co., Ltd., 2000년 발행) 등에 상세히 기재되어 있다. 본 발명에 사용하는 액정 화합물을 광학 이방성 필름 (A) 에 사용하는 경우에는, 상기 액정 화합물은 액정 상태에서의 균일하고 결함 없는 배향을 위해서, 양호한 모노 도메인성을 가지는 것이 바람직하다. 모노 도메인성이 나쁜 경우에는, 액정 화합물은 폴리 도메인 구조를 형성하고, 도메인 사이의 경계에 배향 결함이 생겨 광을 산란시킨다. 이것은 광학 이방성 필름 (A) 의 투과율을 저하시키므로 바람직하지 않다. 본 발명에 사용하는 액정 화합물은, 특히 네마틱 상을 발현하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 액정 화합물은, 3000 이하 등의 분자량을 가지는 저분자 액정 화합물이거나 또는 7000 이상 등의 분자량을 가지는 고분자 액정 화합물일 수 있다. 배향성이라는 점에서, 상기 액정 화합물은 저분자 액정 화합물이 바람직하다. 액정 화합물은 중합성기를 갖는 것이 바람직하고, 분자의 말단에 중합성기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 중합성기를 갖는 액정 화합물은 위상차 판 등으로 사용되는 경우, 열 등에 의한 위상차의 변화를 줄일 수 있다.
액정 화합물의 △n은, 예를 들어 액정 편람 2.4.13 (Maruzen Co., Ltd., 2000년) 등에 기재되어 있는, 쐐기형 (wedge-type) 액정 셀을 사용하는 방법으로 측정할 수 있다. 이 방법에 있어서, 450nm, 550nm, 650nm의 3 종류의 밴드 패스 필터를 이용하는 것으로, 각 파장에서의 △n을 획득한다. 액정 화합물이 중합성기를 갖는 경우, 쐐기형 액정 셀 중에서 중합 반응이 일어나서, △n의 측정이 곤란해지는 경우가 있다. 이러한 경우, 중합 금지제를 첨가해 △n을 측정하는 것이 바람직하다. △n=Re/d(두께)의 식을 사용하여 △n을 얻을 수 있으며, 여기서 각 파장에서의 Re는 왕자 계측 기기(주) 로부터 제작된 KOBRA와 같은 위상차를 측정할 수 있는 장치로써 액정 화합물의 균일한 배향 상태에서 측정할 수 있고, 상기 두께는 별도로 측정한다.
본 발명의 광학 이방성 필름 (A) 은, 초타원 편광판을 제공하기 위해서 편광 필름과 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 액정 표시장치의 시야각을 확대하기 위해서, 투과형 액정 표시장치에 대해서, 편광 필름과 조합하여 광학 이방성 필름 (A) 을 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 이방성 필름 (A) 은 점착층을 가질 수 있다. 점착층은, 액정 셀에 광학 이방성 필름 (A) 을 점착할 때, 또는 광학 이방성 필름 (A) 에 광학 이방성 필름 (B) 과 같은 다른 필름을 점착할 때, 사용할 수 있다. 점착층은 상이한 조성 또는 종류를 가지는 층의 적층체일 수 있고, 편광판 또는 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성할 수 있다. 점착층을 양면에 형성하는 경우, 점착층은 상이한 조성, 종류, 두께 등을 가질 수 있다. 점착층의 두께는 의도된 목적, 접착력 등에 따라 적절히 선택될 수 있고, 1~500㎛가 바람직하고, 5~200㎛가 보다 바람직하고, 1O~1OO㎛가 더욱 바람직하다.
세퍼레이터가 점착층의 노출면에 임시로 배치되어, 상기 층이 실용에 제공될 때까지, 층의 오염을 방지한다. 따라서, 점착층을 가지는 광학 이방성 필름 (A) 을, 점착층에 접촉시키지 않고 쉽게 핸들링할 수 있다. 세퍼레이터는 플라스틱 필름, 고무 시트, 페이퍼, 포 (cloth), 부직포, 넷, 발포 시트 (expanded sheet), 금속박, 및 라미네이트와 같은 종래의 것일 수 있고, 필요에 따라 실리콘계, 긴 알킬 계, 불소계 제 또는 황화 몰리브덴 등의 적절한 박리제로 도포될 수 있다. 상술한 점착층의 바람직한 두께는 세퍼레이터의 두께를 포함하지 않는다.
본 발명의 휘도 향상 필름
액정의 움직임에 의한 편광 상태의 변화를 이용해 화상을 표시하는 액정 표시장치는, 편광판을 가진다. 백라이트로부터 출사된 광의 반 이상이 상기 편광판에 의해 흡수되어 화상 표시에 기여할 수 없게 된다. 휘도 향상 필름은, 흡수된 편광을 백라이트로 반사하는 기능을 가지고, 반사된 편광은 백라이트의 광학 부재에 의해 재반사되고 및 편광 상태가 변화된다. 그 결과, 광이 편광판을 통과해 액정 표시장치에 입사한다. 이 때문에, 원래 편광판에 의해 흡수되어 표시에 기여할 수 없었던 광을 화상을 표시하는데 이용할 수 있게 되어, 그 결과 액정 표시장치의 휘도를 향상시킬 수 있다.
[구조]
휘도 향상 필름은, 액정 표시장치의 뒤편의 편광판에 부착되는 것이 바람직하다. 본 발명의 휘도 향상 필름은, 상기 광학 이방성 필름 (A) 을, 콜레스테릭 액정 필름과 1/4 파장판 사이에 배치해 형성한다. 콜레스테릭 액정 필름에 의해 좌원편광 및 우원편광 성분 중 하나가 반사되고, 다른 것을 콜레스테릭 액정 필름을 통과한다. 투과된 원편광 성분은 1/4 파장판을 통해 선편광으로 전환되어, 상기 편광판을 효율적으로 통과한다. 1/4 파장판은 이 목적을 위해서, 편광판과 콜레스테릭 액정 필름과의 사이에 배치되다. 그러나, 콜레스테릭 액정 필름으로 비스듬하게 입사 및 출사하는 광은, 콜레스테릭 액정 필름의 두께 방향 위상차의 영향에 의해 타원 편광으로 전환되어, 경사 방향으로 보았을 경우에 착색하거나 광의 이용 효율의 손실을 야기한다. 광학 이방성 필름 (A) 은, 콜레스테릭 액정 필름이 가지는 두께 방향 위상차를 보상하는 기능을 가지고, 이로써 착색 및 손실을 줄인다. 광학 이방성 필름 (A) 의 면내 위상차 (Re) 는 40nm 이하인 것이 바람직하고, 20nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1Onm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 광학 이방성 필름 (A) 의 두께 방향 위상차 (Rth) 는 광학 보상의 효과의 관점으로부터, -1OOnm~-6OOnm인 것이 바람직하고, -150nm~-450nm인 것이 보다 바람직하고, -200nm~-350nm인 것이 더욱 바람직하다. 콜레스테릭 액정 필름 및 1/4 파장판은, 휘도 향상 필름에 사용되는 각종의 것으로부터 특별한 제한없이 선택할 수 있다.
휘도 향상 필름은, Rth가 작은 투명 지지체 상에 형성된 광학 이방성 필름 (A) 을 콜레스테릭 액정 필름과 1/4 파장판과의 사이에 점착제를 이용해 부착하여 형성할 수 있다.
또, 1/4 파장판을 지지체로 하여 본 발명의 광학 이방성 필름 (A) 을 제작하고, 광학 이방성 필름 (A) 을 점착제층를 통하여 콜레스테릭 액정 필름에 부착하여 제작할 수도 있다.
또, 지지체 상에 형성된 광학 이방성 필름 (A) 을, 접착층을 통하여 콜레스테릭 액정 필름 또는 1/4 파장판 중 어느 하나에 전사하고, 다른 하나에 접착층을 통하여 광학 이방성 필름 (A) 에 부착하여 제작할 수도 있다.
접착층을 형성하는 점착제는 특히 제한되지 않지만, 점착제의 베이스 폴리머는 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리 우레탄, 폴리 아미드, 폴리 에테르, 불소계 폴리머, 및 고무계 폴리머 등의 폴리머로부터 적절히 선택될 수 있다. 점착제는 광학적 투명성, 내후성, 및 내열성에 뛰어나, 아크릴 접착제와 같이 적당한 젖음성, 응집성, 및 접착성을 가진다.
접착층은 적절한 방법에 의해 형성될 수 있다. 그 방법의 예는, 톨루엔, 아세트산 에틸 또는 그 혼합물 등의 용매에 베이스 폴리머 또는 그 조성물을 용해 또는 분산시켜, 약 10~40 중량% 의 농도를 가지는 접착제 용액을 조제하고, 상기 용액을 유연 방식이나 도공 방식 등으로 기판 또는 액정 필름에 직접 도포하는 단계를 포함하는 방법, 그리고 상기와 같은 방법으로 세퍼레이터 상에 접착층을 형성하고 접착층을 상기 액정 필름 상에 전사하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다. 접착층은 천연수지 또는 합성수지와 같은 첨가제, 특히 접착제 수지와, 유리 섬유, 유리 비즈, 금속 가루, 그 외의 무기 분말 등의 충전제와, 안료와, 착색제와, 또는 산화 방지제를 를 함유할 수 있다. 접착층은 미립자를 함유해 광확산성을 나타낼 수 있다.
또한, 광학 이방성 필름 (A) 을 기판 상에 형성하고 접착층을 통하여 전사 하는 경우, 광학 이방성 필름 (A) 을 표면 처리하는 것이 바람직하다. 표면 처리는 특별히 제한되지 않지만, 상기 광학 이방성 필름 (A) 의 투명성을 유지할 수 있는 코로나 방전 처리, 스퍼터 처리, 저압 UV조사 처리, 플라즈마 처리가 바람직하다. 이들 표면 처리 중에서, 코로나 방전 처리가 보다 바람직하다.
[콜레스테릭 액정 필름]
콜레스테릭 액정 필름은, 우원편광 또는 좌원편광 성분 중 하나를 가시광선 파장의 넓은 범위에서 반사하는 것이 바람직하다. 콜레스테릭 액정 필름은 상기 필름 법선 방향으로부터 입사한 광을 40Onm~1100nm의 범위에서 반사하는 것이 바람직하고, 430nm~800nm의 범위에서 반사하는 것이 보다 바람직하다.
반사되는 광의 파장은, 법선 방향으로부터 입사하는 광에 대해서, 콜레스테릭 액정의 나선의 주기 (피치) 와 평균 굴절률의 곱이므로, 나선의 피치는 250nm~800nm 일 수 있다. 콜레스테릭 액정의 원편광 반사파장 범위의 폭은, 콜레스테릭 액정의 굴절률 이방성과 피치와의 곱이고, 통상의 액정 재료에서는 200nm 이상으로 폭을 크게 하는 것이 매우 곤란하다. 즉, 상기 가시광선 영역에 걸친 넓은 반사 영역을 확보하여, 상이한 반사파장을 가지는 2층, 3층 이상을 적층하여 콜레스테릭 액정 필름을 형성하거나, 또는 선택적으로 4OOnm 및 900nm의 반사 영역을 가지는 콜레스테릭 액정 필름을 적층하고 가열해 콜레스테릭 액정 성분을 필름의 두께 방향으로 확산시키는 것에 의해, 피치를 두께 방향으로 연속적으로 분포시킬 수 있다. 피치를 두께 방향으로 연속적으로 분포시킬 수 있는 방법으로서, UV흡수제와 광이성화 키랄제를 콜레스테릭 액정 필름에 첨가하고, 상기 콜레스테릭 액정을 배향하며, 상기 필름을 UV광으로 조사하는 단계를 포함하는 방법이나, UV흡수제와 중합 속도가 상이한 모노머를 콜레스테릭 액정 필름에 첨가하고, 상기 필름을 낮은 조도의 UV광으로 조사하는 단계를 포함하는 방법이 있다.
콜레스테릭 액정 필름은, 콜레스테릭 고분자 액정이나 중합성 콜레스테릭 액정을 러빙 배향막을 가지는 지지체 위에서, 나선축이 지지체의 법선 방향과 대략 평행하도록, 배향시키고 고정화하여 형성한다. 콜레스테릭 액정은 봉형상 액정 화합물을 광학 활성 화합물과 혼합하여 얻을 수 있다. 봉형상 액정 화합물은 중합성 기를 복수개 갖는 것이 바람직하다. 콜레스테릭 고분자 액정은, 광학 활성 치환기가 폴리머에 결합되도록 이용할 수가 있다. 광학 활성 화합물의 혼합량이 증가함에 따라, 콜레스테릭 액정의 피치는 그 양에 비례해 줄어든다. 이러한 특성을 이용하여 반사영역을 용이하게 조절할 수 있다.
콜레스테릭 액정 필름의 두께는, 1~30㎛ 인 것이 바람직하고, 2~15㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 콜레스테릭 액정 필름은 폴리머, 공기계면측 배향제, 계면활성제, 안정제, 또는 가소제 등의, 무기 화합물, 유기 화합물, 금속, 금속 화합물 등의 첨가제를 필요에 따라 포함할 수 있다.
[1/4 파장판]
1/4 파장판은, 의도된 목적에 적합한 적절한 위상차 판이다. 1/4 파장판의 위상차와 같은 광학 특성은 2종 이상의 위상차 판을 적층해 조절할 수 있다. 위상차 판은, 폴리 카보네이트, 노르보르넨계 수지, 폴리 비닐 알코올, 폴리 스티렌, 폴리 메틸 메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 또 다른 폴리 올레핀, 폴리 알릴레이트, 폴리 아미드와 같은 폴리머 필름을 연신처리한 복굴절성 필름일 수 있다. 또, 상기 위상차 판은 액정 폴리머 등의 액정 재료로 이루어지는 배향 필름이 필름에 의해 지지되는 것일 수 있다. 1/4 파장판의 두께는 O.5~2OO㎛인 것이 바람직하고, 1~1OO㎛인 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 가시광 영역 등의 넓은 파장 범위에서 1/4 파장판으로서 기능하는 위상차 판은, 파장 55Onm의 엷은 색광에 대해서 1/4 파장판으로서 기능하는 위상차 층과, 1/2 파장으로서 기능하는 위상차 층과 같은 상이한 위상차 특성을 나타내는 위상차 층을 적층하여 얻을 수 있다. 따라서, 편광판과 휘도 향상 필름의 사이에 배치되는 위상차 판은 1층, 2층 이상의 위상차 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 적층 광학 필름의 구성과 형성 방법
본 발명의 적층 광학 필름은, TN (Twisted Nematic), FFS (Fringe-Field Switching), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 모드와 같은 여러가지 표시 모드의 액정 표시장치에 이용할 수 있다. 본 발명의 적층 광학 필름은 파장판 및 액정 층의 복굴절에 의한 착색이나 시야각을 개선하는 기능을 할 수 있다.
또, 직교 편광판을 비스듬한 방향으로 관측하는 경우, 직교 방향에 대한 편광축 교차 각도로 인해 야기되는 광 누설을 경감의 효과를 가진다.
본 발명의 적층 광학 필름은, 상기 광학 이방성 필름 (A) 과 상기 필름 (A) 에 적층된 한층 이상의 광학 이방성 필름 (B) 을 포함한다.
적층 광학 필름은, 예를 들어, 광학 이방성 필름 (B) 의 지지체에 본 발명의 광학 이방성 필름 (A) 을 도포하고, 배향 및 고정하여 형성할 수 있다.
또, 지지체 상에 광학 이방성 필름 (A) 을 형성하고, 접착층을 사용하여 광학 이방성 필름 (B) 에 상기 필름 (A) 를 전사하는 단계를 포함하는 방법, 또는 광학 이방성 필름을 Rth가 작은 투명 지지체 상에 형성하고 상기 필름을 접착제를 이용해 다른 광학 이방성 필름에 부착하는 방법에 의해 형성할 수 있다.
[광학 이방성 필름 (B)]
광학 이방성 필름 (B) 은 파장판이나 액정 층의 복굴절에 의한 착색이나 시야각을 개선하기 위한 기능을 한다. 위상차와 같은 광학 특성을 제어하기 위해서, 2종 이상의 광학 이방성 필름 (B) 을 적층할 수 있다. 이러한 광학 이방성 필름 (B) 은, 폴리 카보네이트, 노르보르넨계 수지, 폴리 비닐 알코올, 폴리 스티렌, 폴리 메틸 메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 또 다른 폴리올레핀, 폴리 알릴레이트, 또는 폴리 아미드 등의 폴리머 필름을 연신 처리하여 획득한 복굴절성 필름일 수 있다. 또, 광학 이방성 필름 (B) 이, 액정 폴리머 등의 액정 재료의 배향막이 필름에 의해 지지되도록 할 수 있다. 또, 광학 이방성 필름 (B) 은, 2축 연신 또는 2개의 직교방향으로 연신 처리하는 복굴절 필름, 경사 배향막 등이 2개의 방향으로 연신되는 필름일 수 있다. 경사 배향막은, 폴리머 필름이 열수축 필름에 접착되고, 가열 하에서 수축력에 의해 연신 및/또는 수축하도록, 또는 액정 폴리머가 비스듬히 배향되도록 할 수 있다. 특히, 후술되는 투명 광학 이방성 필름 및 Re가 작은 셀룰로오스 아실레이트 필름을, 광학 이방성 필름 (A) 과 조합하여 사용하는 광학 이방성 필름 (B) 으로 사용하여 보다 우수한 광학 특성을 제공할 수 있다.
<<투명 광학 이방성 필름>>
광학 이방성 필름 (B) 으로 사용되는 투명 광학 이방성 필름은 면내 위상차 (Re) 가 30nm~180nm, 두께 방향 위상차 (Rth) 가 40nm~350nm인 셀룰로오스 아실레이트 또는 시클로 올레핀을 함유한 필름인 것이 바람직하다.
편광판 경사 방향의 광 누설을 효과적으로 저감하고자 하는 관점에서, Re는 40nm~160nm인 것이 보다 바람직하고, 60nm~150nm인 것이 더욱 바람직하고, Rth는 50nm~30Onm인 것이 보다 바람직하고, 60nm~250nm인 것이 더욱 바람직하다. 투명 광학 이방성 필름이 이러한 범위내의 위상차를 가지는 한, 투명 광학 이방성 필름은 광학적으로 1축 또는 2축일 수 있다.
일반적으로 상기 투명 광학 이방성 필름의 재료 및 형태는, 상기 필름이 상기 광학 특성을 가지는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 투명 광학 이방성 필름은 복굴절 폴리머 위상차 필름, 투명 지지체 상에 고분자 화합물을 도포하고 이를 가열 연신한 필름, 투명 지지체 상에 저분자 또는 고분자 액정 화합물을 도포 또는 전사함으로써 형성된 위상차 층을 갖는 위상차 필름, 그 적층체 등일 수 있다.
복굴절 폴리머 필름은 복굴절 제어성, 투명성, 내열성이 우수한 것이 바람직하다. 복굴절 폴리머 필름으로 사용되는 고분자 재료는 균일한 1축 배향 또는 2축배향을 형성할 수 있는 임의의 고분자일 수 있고, 특별한 제한은 없다. 고분자 재료는 용액 유연법 또는 압출 성형법으로 필름으로 형성할 수 있는 공지된 폴리머인 것이 바람직하다. 상기 재료의 예는, 노르보르넨 폴리머, 폴리 카보네이트계 재료, 폴리 알릴레이트계 재료, 폴리 에스테르계 재료, 폴리 술폰 등의 방향족 계 고분자 재료, 셀룰로오스 아실레이트, 및 이들의 2종, 3종 이상의 혼합물을 포함한다. 투명성이나 균일성 등의 광학 특성의 관점에서, 셀룰로오스 아실레이트 또는 노르보르넨계 재료를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 지지체에 있어서, 상술한 방법에 의해 재료를 필름으로 형성할 수 있다.
압출 또는 유연법 등으로 열가소성 수지 필름을 형성하고, 롤에 의한 세로 연신법, 텐터에 의한 가로 또는 2축 연신법 등에 의해 연신 처리함으로써 2축 배향을 달성할 수 있다. 롤에 의한 세로 연신법에서, 가열 롤, 분위기 가열법, 그들의 병용 등에 의해 가열을 수행할 수 있다. 텐터에 의한 2축 연신법은 동시 2축 연신법 또는 연속 롤-텐터법, 2축 연신 처리를 포함할 수 있다.
필름의 배향 및 위상차 불균일은 적은 것이 바람직하다. 필름의 두께는 위상차 등에 의해 선택될 수 있고, 일반적으로 박형화라는 점에서 1~300㎛가 바람직하고, 10~200㎛가 보다 바람직하고, 20~150㎛가 더욱 바람직하다. 연신비는 1.01~2배인 것이 바람직하다. 필름은 하나 이상의 방향으로 연신될 수 있고, 압출법에 의해 필름이 획득되는 경우, 연신 방향은 수지의 기계적 흐름 방향 (압출 방향) 에 평행하는 것이 바람직하다. 연신을 위한 방법은 자유 수축 1축 연신법, 폭고정 1축 연신법, 2축 연신법 등이 바람직하다. 광학 특성은 연신비와 가열 온도를 선택함으로써 제어할 수 있다.
상기 투명 2축 필름 (B) 을 광학 이방성 필름 (A) 에 적층함으로써 제조된 적층 광학 필름은, 특히 IPS 액정 표시장치의 시야각 확대 필름으로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또 적층 광학 필름을 VA 위상차 필름으로서 사용하는 것도 바람직하다. IPS 액정 표시장치의 시야각 확대 필름으로서 적층 광학 필름을 이용하는 경우, 광학 이방성 필름 (B) 은 80nm~40Onm의 두께 방향 위상차 (Rth) 를 가진다. 광학 이방성 필름 (B) 의 보다 바람직한 Rth의 범위는 다른 광학 부재의 광학 특성에 따라 달라지는데, 특히 근방에 배치되는 편광 필름에서의 트리아세틸 셀룰로오스 필름과 같은 보호막의 Rth에 따라 달라진다. 경사 방향의 광 누설을 효과적으로 저감하고자 하는 관점에서, Rth는 10Onm~340nm인 것이 보다 바람직하고, 120nm~270nm인 것이 더욱 바람직하다.
<<Re가 작은 셀룰로오스 아실레이트 필름>>
광학 이방성이 작은 셀룰로오스 아실레이트 필름은 파장 63Onm에서 1Onm 이하의 면내 위상차 (Re) 를 가지고 (0≤Re(630)≤1O), -10Onm~25nm의 두께 방향 위상차 (Rth) 를 가지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 부등식 O≤Re(630)≤5 및 -60≤Rth(630)≤20을 만족하고, 더욱 바람직하게는, 부등식 O≤Re(630)≤2 및 -40≤Rth(630)≤15를 만족한다.
또, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 파장 분산이 작은 것이 바람직하고, 부등식 │Re(400)-Re(700)│≤10 및 │Rth(400)-Rth(700)│≤35를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 필름은 부등식 │Re(400)-Re(700)│≤5 및 │Rth(400)-Rth(700)│≤25를 만족하는 것이 더욱 바람직하고, │Re(400)-Re(700)│≤3 및 │Rth(400)-Rth(700)│≤15를 만족하는 것이 가장 바람직하다.
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름을 본 발명의 광학 이방성 필름 상에 적층하여, 편광판의 시야각을 효과적으로 넓힐 수 있는 부재를 제공할 수 있다.
작은 Re의 적층 셀룰로오스 아실레이트 필름을 편광판의 보호 필름으로 사용하여, 본 발명의 광학 이방성 필름 (A) 의 필요인 두께를 줄일 수 있다.
셀룰로오스의 수산기에 결합되는 아실기가 실질적으로 아세틸기, 프로피오닐기 및 부타노일 중 2 종류 이상을 셀룰로오스 아실레이트 필름에 포함하는 경우, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 이방성을 줄이기 위해서 치환도는 2.50~3.00인 것이 바람직하다. 아실 치환도는 보다 바람직하게 2.60~3.00이며, 더욱 바람직하게는 2.65~3.00이다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 재료 및 합성법은 공개기술보 (JIII Journal of Technical Disclosure), 2001-1745호, 7 페이지~12 페이지 (2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에 상세히 기재된다.
상기 셀룰로오스 아실레이트가 상술한 치환기, 치환도, 중합도, 분자량 분포 등을 가지는 한, 셀룰로오스 아실레이트 필름에 1, 2 종류 이상의 셀룰로오스 아실레이트를 사용할 수 있다.
광학 이방성 저하 화합물, 파장 분산 조정제, 자외선 방지제, 가소제, 열화 방지제, 미립자, 또는 광학 특성 조정제 등의 각종 첨가제를 셀룰로오스 아실레이트 필름용 셀룰로오스 아실레이트 용액에 각 단계에서 첨가할 수 있다. 첨가제는 후술한다. 첨가제는 도프 조제의 임의의 단계에서 첨가할 수 있고, 조제 이후에 첨가할 수도 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 두께 방향 위상차 (Rth) 가 하기 부등식 (III) 및 (IV)을 만족하는 것 같은 Rth 저하 화합물을 함유하는 것이 바람직하다:
(III) (Rth(A)-Rth(0))/A≤-1.O
(Ⅳ) 0.01≤A≤30
여기서, Rth(A)는 Rth 저하 화합물을 A%의 농도로 함유하는 보호막의 Rth(nm)를 나타내고, Rth(0)는 Rth 저하 화합물을 함유하지 않은 보호막의 Rth(nm)를 나타내며, A는 필름 재료 폴리머에 대한 Rth 저하 화합물의 중량비 (%) 를 나타낸다.
두께 방향 위상차 (Rth) 는 하기 부등식 (III-I) 및 (Ⅳ-I)를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
(III-I) (Rth(A)-Rth(0))/A≤-2.0
(Ⅳ-I) 0.1≤A≤20
셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 이방성을 저하시키는 화합물을 이하에 설명한다. 본 발명의 발명자들은, 예의 검토한 결과, 필름 안의 셀룰로오스 아실레이트의 면내 또는 두께 방향으로 배향하는 것을 억제할 수 있는 화합물을 이용해 광학 이방성을 충분히 저하시켜, Re를 제로로 할 수 있고, Rth를 제로에 가깝게 할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 이러한 목적을 위해, 광학 이방성을 저하시키는 화합물은 셀룰로오스 아실레이트에 충분히 상용화될 수 있고, 봉형상 또는 평면 구조를 가지지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로, 방향족 기와 같은 평면 관능기를 복수개 가지는 경우, 그 관능기는 동일 평면에 있지 않고, 상기 화합물은 비평면 구조를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 형성함에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트의 면내 및 두께 방향으로의 배향을 억제하는 광학 이방성 저하 화합물은, 옥탄올-물 분배계수 (logP 값) 가 0~7인 것이 바람직하다. logP 값이 7 이하인 화합물은 셀룰로오스 아실레이트와의 상용성이 보다 개선되어, 필름의 백탁이나 분말화를 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 또, logP 값이 0 이상인 화합물은 친수성이 높아서, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 내수성 악화를 보다 효과적으로 방지할 수 있다. logP 값은 더욱 바람직하게 1~6이고, 특히 바람직하게 1.5~5이다.
옥탄올-물 분배계수 (logP 값) 은 JIS Z7260-107 (2000) 에 의한 플라스크 진동법에 의해 측정할 수 있다. 옥탄올-물 분배계수 (logP 값) 는 실 측정 대신에, 계산 화학법 또는 경험적 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 계수는 Crippen의 파쇄법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987)), Viswanadhan의 파쇄법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29, 163 (1989)), 또는 Broto의 파쇄법 (Eur. J. Med. Chem., Chim. Theor., 19, 71 (1984)) 에 의해 계산되는 것이 바람직하고, Crippen의 파쇄법에 의하는 것이 보다 바람직하다. 상이한 측정법 또는 계산법에서 화합물이 상이한 logP 값을 가지는 경우, 그 화합물이 본 발명의 범위 이내인지의 여부를 Crippen의 파쇄법으로 판단하는 것이 바람직하다.
광학 이방성을 저하시키는 화합물은, 방향족 기를 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. 광학 이방성을 저하시키는 화합물의 분자량은 150~3000인 것이 바람직하고, 170~2000인 것이 보다 바람직하고, 200~1000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 분자량의 범위 이내에서, 광학 이방성을 저하시키는 화합물은 모노머 구조 또는 결합된 복수의 모노머 유닛을 포함하는 올리고머 또는 폴리머 구조를 가질 수 있다.
광학 이방성을 저하시키는 화합물은 25℃에서 액체이거나 또는 융점이 25~250℃인 고체인 것이 바람직하고, 25℃에서 액체이거나 또는 융점이 25~200℃인 고체인 것이 보다 바람직하다. 또, 광학 이방성을 저하시키는 화합물은, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 형성에서 도프 유연 및 건조의 단계에서 휘발되지 않는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트에 대한 광학 이방성을 저하시키는 화합물의 질량비는 0.01~30 질량%인 것이 바람직하고, 1~25 질량%인 것이 보다 바람직하고, 5~20 질량%인 것이 특히 바람직하다.
광학 이방성을 저하시키는 화합물은 단독으로 이용해도, 2종 이상 화합물을 임의의 비로 혼합하여 병용할 수 있다.
광학 이방성을 저하시키는 화합물은 도프 제작 공정의 임의의 단계에서 첨가할 수 있고, 제작의 마지막 단계에서 첨가할 수 있다.
광학 이방성을 저하시키는 화합물은, 필름의 일 표면으로부터 두께 방향으로 10% 되는 영역에서의 화합물의 평균 함량이 상기 필름의 중앙부에 있어서의 화합물의 평균 함량의 80~99%가 되도록, 셀룰로오스 아실레이트 필름에 존재하는 것이 바람직하다. 일본 공개특허공보 평8-57879호에 기재된 적외선 흡수 스펙트럼을 이용하는 방법으로 표면 및 중심부의 화합물 함량이 측정되도록, 광학 이방성을 저하시키는 화합물의 양을 획득할 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 이방성을 저하시키는 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 기재하지만, 본 발명의 범위를 이에 한정하지 않는다.
광학 이방성을 저하시키는 화합물의 예는, 하기 식 (13) 또는 (18) 로 표시되는 화합물을 포함한다.
식 (13)
일반식 (13) 에서, R111은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R112 및 R113은 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R111, R112 및 R113의 탄소 원자수의 총합은 1O 이상인 것이 특히 바람직하다. R111, R112 및 R113은 치환기를 가질 수 있고, 치환기는 불소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 술폰기, 술폰아미드기, 또는 시아노기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 술폰기, 또는 술폰아미드기가 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 또는 환상일 수 있고, 그 탄소 원자수는 1~25의 것이 바람직하고, 6~25의 것이 보다 바람직하고, 6~20의 것이 특히 바람직하며, 상기 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 비시클로옥틸기, 노닐기, 아다만틸기, 데실기, tert-옥틸기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 및 디데실기를 포함한다. 아릴기의 탄소 원자수는 6~30의 것이 바람직하고, 6~24의 것이 특히 바람직하며, 상기 아릴기의 예는 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 나프틸기, 비나프틸기, 트리페닐 페닐기를 포함한다.
식 (18)
식 (18)에서, R17은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R15 및 R16은 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R17은 페닐기 또는, 환상 알킬기인 것이 바람직하다. R15 및 R16 각각은 페닐기 또는 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기는 환상 또는 직쇄일 수 있다.
이러한 기들은 치환기를 가질 수 있고, 치환기는 불소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 술폰기 또는 술폰아미드기인 것이 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 술폰기 또는 술폰아미드기인 것이 특히 바람직하다.
식 (18) 의 화합물은 보다 바람직하게 하기 식 (19) 로 표시된다.
식 (19)
일반식 (19)에서, R114, R115 및 R116은 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 환상 또는 직쇄일 수 있고, 아릴기는 페닐기가 바람직하다.
식 (13)으로 표시되는 화합물의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위에 이에 한정되는 것은 아니다. 예에서, Pr1 각각은 이소프로필기를 의미한다.
식 (18) 또는 식 (19)로 표시되는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이에 한정되는 것은 아니다. 예들 중에서, Bu1 각각은 이소부틸기를 의미한다.
Rth는 지지체의 제작에 대해 기재된 상기 방법으로 부의 값으로 보다 줄일 수 있다.
본 발명의 화상 표시장치
본 발명의 광학 이방성 필름 (A) 이나 적층 광학 필름의 이용에 의해, 시야각이 확대된 액정 표시장치를 제공할 수 있다. TN모드 액정 셀용 위상차 판 (광학 보상 시트) 은, 일본 공개특허공보 평6-214116호, 미국 특허 제 5583679호, 미국 특허 제 5646703호, 독일 특허 공보 3911620 A1호에 기재되어 있다. 또, IPS 모드 또는 FLC 모드 액정 셀용 위상차 판 (광학 보상 시트) 은, 일본 공개특허공보 평10-54982호에 기재되어 있다. OCB 모드 또는 HAN 모드의 액정 셀용 위상차 판 (광학 보상 시트) 은, 미국 특허 제 5805253호 및 국제공개공보 제 WO 96/37804호에 기재되어 있다. STN 모드 액정 셀용 위상차 판 (광학 보상 시트) 은, 일본 공개특허공보 평9-26572호에 기재되어 있다. 그리고, VA모드 액정 셀용 위상차 판 (광학 보상 시트) 은, 특허 제 2866372호에 기재되어 있다.
본 발명의 광학 이방성 필름 및 적층 광학 필름은 일렉트로루미네선스 장치나 필드 에미션 (emission) 표시장치 등의 반사 방지용 편광판과 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기재의 공보를 참고로 하여 각종 모드의 액정 셀용 위상차 판 (광학 보상 시트) 을 제공할 수 있다. 본 발명의 위상차 판은 TN, IPS, FLC, OCB, STN, VA 및 HAN 모드와 같은 여러가지 표시 모드의 액정 표시장치에 이용할 수가 있다.
실시예와 비교예를 참고로 하여 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않고, 실시예에서의 재료, 양, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등을 다양하게 변경할 수 있다. 따라서, 하기의 구체예를 한정적으로 고려해서는 안된다.
실시예 1. G-1G의 합성
화합물 G-1G를 하기 스킴에 따라 합성했다.
(G-1A의 합성)
6-브로모-2-히드록시-3-메톡시 벤즈알데히드 10.2g을 40㎖의 디메틸포름아미드에 용해한 후, 나트륨메톡시드 (28% 메탄올 용액) 50g과 요오드화 구리 0.8g을 첨가하고, 이를 95℃로 8 시간 동안 교반했다. 혼합물을 냉각한 후, 물을 첨가하고, 아세트산 에틸로 결과물을 추출했다. 얻어진 유기층을 감압 하에서 증발시켜 G-1A의 결정 7.4g를 얻었다.
(G-1B의 합성)
7.4g의 G-1A 및 디이소프로필 에틸 아민을 100㎖의 디클로로 메탄에 첨가하고, 30℃ 이하의 내부 온도에서 2-메톡시 에톡시 메틸 클로라이드 (MEMC1) 7.0 ㎖를 적하했다. 실온에서 5시간 동안 교반한 후, 물을 첨가하고 디클로로 메탄으로 혼합물을 추출했다. 유기층을 감압 농축 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 10.0g의 G-1B를 얻었다.
(G-1C의 합성)
브로모메틸트리페닐포스포니움 브로마이드 27.5g을 테트라히드로푸란 10O㎖에 현탁하고, t-BuOK 10.5g을 첨가하고, 상기 결과 혼합물을 1시간동안 교반했다. 테트라히드로푸란 30 ㎖에 8.5g의 G-1B를 용해하고, 상기 반응액에 적하했다. 반응액을 실온에서 2시간 동안 교반하고 t-BuOK 13g에 이를 추가했다. 50℃에서 1시간 동안 교반하고, 물을 첨가하여 아세트산 에틸을 추출했다. 유기층을 감압 하에서 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 3.2g의 G-1C를 얻었다.
(G-1D의 합성)
2.6g의 G-1C, 1,4-디브로모벤젠 1.05g, 트리페닐 포스핀 100mg, 비스(트리 페닐 포스핀) 팔라듐 (II) 디클로라이드 50mg 및 요오드화 구리 (I) 1Omg을 트리에틸아민 1OO㎖에 용해시켜, 질소 분위기 하에서 10시간 동안 상기 결과물을 환류했다. 반응액을 냉각한 후, 여기에 물을 첨가해 아세트산 에틸로 추출하고, 포화 식염수로 세정했다. 획득된 유기층을 감압 하에서 농축시키고, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 2.8g의 G-1D를 얻었다.
(G-1E의 합성)
2.8g의 G-1D 및 피리디니움 파라톨루엔술포네이트 (PPTS) 0.6g를 에탄올 100 ㎖에 용해시켜, 질소 분위기하에서 12시간 동안 환류하였다. 반응액을 냉각한 후, 반응액에 물을 더해 아세트산 에틸로 결과물을 추출하고, 포화 식염수로 세정 했다. 얻어진 유기층을 감압하에서 증발시켜, G-1E 1.9g을 얻었다.
(G-1F의 합성)
1.9g의 G-1E 및 t-BuOK l.5g을 에탄올 70㎖에 용해시켜, 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류했다. 혼합물을 냉각하여, 여과에 의해 석출되는 결정을 취해, 건조함으로써 G-1F 1.6 g을 얻었다.
(G-1G의 합성)
G-1F의 1.6 g을 디클로로 메탄 10O㎖에 용해시켜, 1.0-M의 삼브롬화 붕소 디클로로메탄 용액의 1OO㎖를 첨가하고, 상기 결과물을 1O시간 동안 환류했다. 상기 반응액을 냉각한 후, 물을 더해 여과에 의해 석출되는 결정을 취하고 건조함으로써, G-1G 1.1g를 얻었다.
실시예 2. G-2의 합성
하기 스킴에 따라 화합물 G-2를 합성했다.
메탄술포닐 클로라이드 0.43g을 테트라히드로푸란 10㎖에 용해시키고 0℃로 냉각했다. 이 용액에 4-(4-아크릴로일 옥시 부틸옥시) 벤조산 1.0g, 디이소프로필 에틸아민 0.51g을 함유하는 테트라히드로푸란 10㎖ 용액을 적하했다. 결과물을 0℃에서 1시간 동안 교반한 후, 디이소프로필 에틸아민 0.51g 및 4-디메틸 아미노 피리딘 O.02g을 첨가했다. 실시예 1에 따라, O.14g의 G-1G의 테트라히드로푸란 용액 10 ㎖를 더 첨가했다. 반응액을 실온에서 12시간 동안 교반한 후, 반응액에 메탄올 100㎖를 첨가하여 여과에 의해 석출된 결정을 취했다. 얻어진 결정을 건조하고, 칼럼 크로마토그래피를 이용해 정제하여, G-2의 결정 O.22g을 얻었다. 얻어진 G-2의 NMR 스펙트럼은 이하와 같다.
1H-NMR (CDCl3, 테트라 메틸 실란 기준, δ(ppm)):
1.90-2.00 (16H, m)
4.12-4.16 (8H, m)
4.27-4.31 (8H, m)
5.83 (4H, dd)
6.13 (4H, dd)
6.42 (4H, dd)
6.98 (2H, s)
7.01 (4H, d)
7.03 (4H, d)
7.14 (2H, d)
7.20 (2H, d)
7.78 (4H, s)
8.24 (4H, d)
8.26 (4H, d)
얻어진 G-2의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 재질감 관찰에 의해 측정하였다. 그 결과, G-2의 결정상은 약 180℃에서 결정상으로 전환되었고, 250℃ 이상에서는 등방성 액체상으로 전환되었다. 즉, G-2는 180℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 네마틱상을 가진다는 것을 알아냈다.
[파장 분산성 측정]
(배향막의 형성)
G-2 (50mg) 와 첨가제 SH-1 (0.2 mg) 을 클로로포름 O.5㎖에 용해하고, 하기의 변성 폴리 비닐 알콜의 배향막을 가지는 러빙 처리된 유리판 상에 스핀코팅으로 도포했다. 이 샘플을 핫 스테이지 MP200DMSH (Kitazato Supply Co., Ltd., 제조) 에 의해 190℃로 가열해, 자동 복굴절계 (KOBRA 21ADH, 왕자 계측 기기 제조) 로 샘플의 위상차를 측정하고, 별도로 측정된 위상차 및 두께로부터 샘플의 △n값을 획득했다. 결과적으로, 샘플은 O.057의 △n(450nm), 0.063의 △n(550nm), 0.066의 △n(650nm)을 가지고, 이에 따라 0.91의 △n(45Onm)/△n(55Onm) 및 1.05의 △n(650nm)/△n(550nm)을 가진다.
변성 폴리 비닐 알콜
실시예 3. 합성 액정 화합물을 이용한 수직 배향 광학 이방성 필름 A1~A3의 제작
Kuraray co., Ltd.로부터 제조된 시판되는 폴리 비닐 알콜을 물/메탄올=4/1의 혼합 용매에 용해한 후, 획득된 액체를 유리기판 위에 바 코팅을 이용하여 도포한 후, 1200℃에서, 5분간 가열해 배향막을 가지는 기판을 제작했다. 이 배향막을 러빙 처리하고, 상기 액정 화합물 G-2 (100 질량부), Ciba-Geigy Japan에서 제조된 중합 개시제 IRGACURE 907 (3 질량부), Nippon Kayaku Co., Ltd.에서 제조된 증감제 KAYACURE DETX (1 질량부), 하기 호메오트로픽 배향막 계면 배향제 (2 질량부), 및 하기 호메오트로픽 공기 계면 배향제 (0.2 질량부) 를 클로로포름 (350 질량부) 에 용해시키고, 바 코팅에 의해 배향막에 도포하였다. 도포한 액체를 180℃로 가열해 배향시키고, 다음 질소 분위기 하에서 4OOmJ/㎠의 자외선을 조사해 광학 이방성 필름의 배향 상태를 고정했다. 이로써, 광학 이방성 필름 A-1, A-2, 및 A-3을 광학 이방성 필름 (A) 으로 획득하였고, 필름 A-1, A-2, 및 A-3의 두께는 바의 횟수와 도포액의 농도를 선택함으로써, 각각 3.1㎛, 2.2㎛, 및 2.7㎛로 조절되었다.
호메오트로픽 배향막 계면 배향제
호메오트로픽 공기 계면 배향제
(반복 단위의 수치는 질량비를 나타낸다.)
제작한 광학 이방성 필름 (A) 각각의 광학 이방성을 왕자 계측 기기 (주)에서 제조된 자동 복굴절계 KOBRA-21 ADH를 이용해 Re의 광입사 각도 의존성을 측정하였다. 그 결과, 광학 이방성 필름 (A-1) 은 Re/Rth가 0nm/-21Onm이었고, 필름 (A-2) 은 Re/Rth가 0nm/-145nm이었으며, 필름 (A-3) 은 Re/Rth가 Onm/-180nm이었다. 광학 이방성 필름의 △n값은 광학 이방성 및 별도로 측정된 두께로부터 획득되었다. 그 결과, 필름은 0.061의 △n(450nm), 0.067의 △n(550nm), O.070의 △n(65Onm)를 가졌고, 이에 따라, 0.91의 △n(450nm)/△n(550nm) 및 1.04의 △ n(650nm)/△n(550nm)를 가졌다. 본 발명에 의한 광학 이방성 필름 (A) 은 이러한 방법으로 형성될 수 있다. 필름의 파장 분산은 실시예 2와 대략 동일하였고, 여기서 중합은 발생하지 않았다. 상호 파장 분산을 가지는 액정 화합물을 광중합하여, 광학 이방성 필름 (A) 을 형성하는 경우, 상호 파장 분산이 중합에 의해 변화하지 않는 것이 명백해졌다.
실시예 4
<휘도 향상 필름의 제작>
400~700nm에서 원편광 이색성을 나타내는 두께 5㎛의 콜레스테릭 액정 층을 후지 포토 필름 (주) 에서 제조되어 시판되는 두께 80㎛의 셀룰로오스 아세테이트 필름 FUJITAC TD80UF 상에 형성하였다. 아크릴 접착제를 액정 필름에 도포하고, 실시예 3으로부터 획득된 광학 이방성 필름 A-1을 거기에 부착하고, 지지체로 사용되는 유리 기판을 박리하였다.
아크릴 접착제를 상기 광학 이방성 필름 (A-1) 에 더 도포하고, 폴리카보네이트 필름을 137nm의 Re를 가지도록 연신하여 제작된 60㎛-두께의 1/4 파장판을 거기에 부착하여, 휘도 향상 필름을 제조하였다.
1/4 파장판 지상축과 편광판 투과축 사이의 각도가 45°가 되도록, 접착제를 1/4 파장판에 도포하고, 편광판을 부착하였다.
도광판을 가지는 백라이트 위에 확산 필름, 휘도 향상 필름 (콜레스테릭 액정 필름/광학 이방성 필름 (A-1)/1/4 파장판), 편광판, 액정 셀, 편광판을 이 순서로 배치하여 액정 표시장치를 제조하였다. 흰색 레벨에서의 액정 표시장치의 정면 휘도(cd/m2)를 분광 방사계를 이용해 측정했다.
또, 휘도 향상 필름을 사용하지 않는 것을 제외하고, 상기와 동일한 구조를 가지는 액정 표시장치를 동일하게 측정하였다. 그 결과, 휘도 향상 필름을 가지는 장치의 조도의, 상기 필름을 가지지 않은 장치에 대한 휘도 향상비는 1.31이었다.
또, 비스듬한 시야각 방향에서 (각도 45˚에서) 의 얼룩이 매우 작은 장치가 육안으로 확인되었다.
실시예 5
<IPS 모드 액정 셀의 제작>
도 1에 도시된 바와 같이, 유리 기판 상에 액정 표시장치의 화소영역 (1) 에, 인접하는 전극 간의 거리가 20㎛가 되도록 화소 전극 (2) 및 표시 전극 (3) 을 형성하고, 그 위에 배향막으로서 폴리이미드 막을 형성하며, 도 1에 도시된 방향 (4) 으로 이를 러빙처리하였다. 폴리이미드 막을 다른 유리 기판 상에 형성하고, 러빙 처리하여 배향막을 형성하였다. 2매의 유리기판을, 배향막이 서로 대향하고 기판 사이의 거리 (갭; d) 가 3.9㎛ 이고, 기판의 러빙 방향이 서로 평행이 되도록 적층시켜 부착한다. 다음, O.0769의 굴절률 이방성 (△n) 및 4.5의 양의 유전율 이방성 (△ε) 을 가지는 네마틱 액정 조성물을 봉입했다. 액정 층은 300nm의 d·△n의 값을 가진다. 또한, 도 1 중, 5a 및 5b는 흑 표시시의 액정 화합물의 방향자를 나타내고, 6a 및 6b는 흰색 표시시의 액정 화합물의 방향자 를 나타낸다.
<광학 이방성 필름 (A-2) 을 가지는 편광판 (1) 의 제작>
연신한 폴리 비닐 알콜 필름에 요오드를 흡착시켜 편광 필름을 제작하였다. 후지 포토 필름 (주) 에서 제조되어 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 FUJITAC TD80UF을 비누화 처리하여, 폴리 비닐 알콜계 접착제를 이용해, 상기 편광 필름의 각 측에 부착하였다. 이 편광판의 편면 측에 접착제를 도포하고, 유리기판 위의 광학 이방성 필름 (A-2) 을 상기 접착제 표면에 부착하고, 롤러로 가압 가온한 후에, 광학 이방성 필름 (A-2) 의 지지체로서 사용되는 유리기판을 박리해, 광학 이방성 필름-함유 편광판 (1) 을 제작했다.
<위상차 필름 (1) 을 가지는 편광판 (2) 의 제작>
상기 셀룰로오스 아세테이트 필름을 비누화 처리한 후, 하기 조성을 가지는 배향막 도포액을 와이어 바 코터로 20㎖/m2의 속도에서 상기 필름에 도포했다. 60℃의 온풍으로 60초 동안 도포액을 건조하고, 또한 100℃의 온풍으로 120초 동안 건조해, 막을 형성했다. 다음, 필름의 지상축 방향과 평행 방향으로 형성된 막을 러빙 처리해 배향막을 형성했다.
배향막 도포액의 조성
실시예 2에 사용되는 변성 폴리 비닐 알콜 10 질량부
물 371 질량부
메탄올 119 질량부
글루타르 알데히드 0.5 질량부
테트라메틸암모늄 플루오라이드 0.3 질량부
다음, 하기의 디스코틱 액정 화합물 1.8g, 오사카 유기 화학 (주) 에서 제조된 에틸렌 옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 V#360 0.2g, Ciba-Geigy에서 제조된 광중합 개시제 IRGACURE-907 0.06g, Nippon Kayaku (주) 에서 제조된 증감제 KAYACURE DETX 0.02g, 및 호메오트로픽 공기계면 배향제 (실시예 화합물 P-6) 0.01g을, 3.9g의 메틸에틸케톤에 용해하여 제조된 용액으로, #6의 와이어 바를 사용하여 배향막을 도포했다. 이것을 금속 프레임에 부착하여, 항온조에서 125℃에서 3분 동안 가열하여, 디스코틱 액정 화합물을 배향시켰다. 다음, 상기 결과물을 100℃에서 30초 동안 120-W/cm 고압 수은등을 이용해, UV 조사하여 디스코틱 액정 화합물을 가교하고, 실온까지 방랭하여 디스코틱 액정 위상차 층을 형성했다. 셀룰로오스 아세테이트 필름의 지지체와 디스코틱 액정 위상차 층을 포함하는 필름을 위상차 필름 (1) 으로 칭한다.
디스코틱 액정성 화합물
왕자 계측 기기(주) 에서 제작한 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH를 이용해, 위상 차 필름 (1)의 Re의 광입사각 의존성을 측정하고, 디스코틱 액정 위상차 층만의 광학 특성은 상기의 획득된 값으로부터 미리 측정한 셀룰로오스 아세테이트 필름에 의한 의존성 부분을 차감함으로써 계산한다. 그 결과, 디스코틱 액정 위상차 층의 Re는 215nm이고, Rth는 -117nm이고, 액정의 평균 경사각은 89.9˚이어서, 디스코틱 액정이 필름 면에 대해서 수직 배향하고 있는 것이 확인되었다. 지상축 방향은 배향막의 러빙 방향과 평행이었다. 제작한 디스코틱 액정 위상차 층은 부의 굴절률 이방성을 가지고, 그 광축은 필름 면에 대해서 실질적으로 평행이었다.
연신한 폴리 비닐 알콜 필름에 요오드를 흡착시켜 편광 필름을 제작했다. 폴리 비닐 알콜 접착제를 이용해, 셀룰로오스 아세테이트 필름이 편광 필름에 대면하고, 디스코틱 액정 위상차 층의 지상축에 상응하는 위상차 필름 (1) 의 지상축과 편광 필름의 투과축이 직교하도록 상기 편광 필름의 일측에 위상차 필름 (1) 을 부착하였다. 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 FUJITAC TD80UF를 비누화 처리하고, 폴리 비닐 알콜 접착제를 이용해, 편광 필름의 반대측에 부착하여 편광판 (2) 을 제작했다.
이것을, 상기에서 제작한 IPS 모드 액정 셀의 일측에, 위상차 필름 (1) 의 지상축이 액정 셀의 러빙 방향과 직교가 되고 (디스코틱 액정 위상차 층의 지상축이, 흑표시 시의 액정 셀의 액정 분자의 지상축과 직교가 되도록), 또한 디스코틱 액정 위상차 층이 액정 셀에 대면하도록 부착하였다. 다음, 광학 이방성 필름 (A-2) 이 직교 니콜 상태로 셀에 대면하도록 IPS 모드 액정 셀의 다른 측에 편광판 (1) 을 부착하여 액정 표시장치를 제작했다.
<제작한 액정 표시장치의 광 누설 측정>
이와 같이 제작한 액정 표시장치의 광 누설을 측정했다. 우선, 편광판을 부착하지 않고 IPS 모드 액정 셀을 암실 내의 샤카스텐 (schaukasten) 상에 놓고, 액정 셀의 러빙 방향을 기준으로 45°좌측 방향으로, 또한 액정 셀 법선 방향으로부터 60˚ 방향으로, 1 m 떨어진 곳에 설치된 휘도계로 휘도 (1) 를 측정했다. 다음, 마찬가지로 편광판을 부착한 액정 표시 패널을 샤카스텐 상에 놓고, 암실 내에서 동일한 방법으로 휘도 (2) 를 측정했다. 휘도 (1) 에 대한 휘도 (2) 의 백분율은 광 누설로 간주되고, 측정된 광 누설은 0.03%이었다. 또, 흑표시 상태에서, 극각 60˚에서 흑색의 방위각 방향 의존성을 육안으로 관찰한 결과, 색상 변화는 감지되지 않았다.
실시예 6
<광학 이방성 필름 (B-5) 의 제작>
하기의 조성물을 혼합 탱크에 첨가하고, 가열하면서 교반해 각 성분을 용해하여, 셀룰로오스 아세테이트 용액을 조제했다. 그 용액을 보유 (retention) 입자 사이즈 4㎛, 물 여과 시간 35초의 Advantec에서 제작한 여과 종이 No.63을 사용하여 5 kg/㎠ 이하로 여과했다.
셀룰로오스 아세테이트 용액의 조성
아세틸화도 60.9%, 중합도 300, Mn/Mw=1.5의
셀룰로오스 아세테이트 100질량부
트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8 질량부
비페닐 디페닐 포스페이트 (가소제) 3.9 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 300 질량부
메탄올 (제 2 용매) 54 질량부
1-부탄올 (제 3 용매) 11 질량부
다른 혼합 탱크에, 하기의 위상차 상승제 (A) 8 질량부, 하기의 위상차 상승제 (B) 10 질량부, 평균 입자 사이즈 0.1㎛의 이산화 규소 미립자 0.28 질량부, 메틸렌 클로라이드 80 질량부 및 메탄올 20 질량부를 첨가하여, 가열하면서 교반해, 위상차 상승제 용액 (미립자 분산액) 을 조제했다. 그 위상차 상승제 용액 40 질량부를 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부에 혼합하고, 충분히 교반해 도프를 조제했다.
위상차 상승제 (A)
위상차 상승제 (B)
얻어진 도프를, 밴드 유연 장치를 이용해 유연했다. 잔류 용매의 15 질량%를 함유한 필름을, 130℃에서 텐터를 이용해 20%의 연신비로 횡 연신했다. 연신된 필름을 50℃로 30초간 그 폭을 유지하면서 방치하고, 클립을 제거해 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제작했다. 연신 종료시, 필름은 5질량%의 잔류 용매량을 가졌고, 건조에 의해 O.1 질량% 미만으로 감소되었다.
이와 같이 얻어진 필름 (광학 이방성 필름 B-5) 의 두께는 8O㎛였다. 왕자 계측 기기 (주) 에서 제작한 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH를 이용해, 제작한 광학 이방성 필름 (B-5) 의 광입사각 의존성을 측정하였고, 필름의 Re는 70nm, Rth는 175nm이었다.
<적층 광학 필름 (1) 의 제작>
광학 이방성 필름 (B-5) 을 비누화 처리하고, 그 필름 표면에 접착제를 도포해, 실시예 3에서 제작한 광학 이방성 필름 (A-3) 을 부착하였다. 형성된 적층체를 롤러로 가압 및 가온한 후에, 광학 이방성 필름 (A-3) 의 지지체로 사용된 유리기판을 박리해, 적층 광학 필름 (1) 을 형성했다.
<편광판 (3) 의 제작>
연신한 폴리 비닐 알콜 필름에 요오드를 흡착시켜 편광 필름을 제작했다. Re가 3nm이고, Rth가 45nm인, 후지 포토 필름 (주) 에서 제작하여 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 FUJITAC TD80UF를 비누화 처리하고, 폴리 비닐 알콜 접착제를 이용해, 편광 필름의 일면에 부착하였다. 또, 폴리 비닐 알콜 접착제를 이용해, 광학 이방성 필름 (B-5) 이 편광 필름에 대면하고, 편광 필름의 투과축이 광학 이방성 필름 (B-5) 의 지상축에 평행하도록, 편광 필름의 셀룰로오스 아세테이트 필름 없이 적층 광학 필름 (1) 을 다른 표면에 부착하여 편광판 (3) 을 형성했다.
<편광판 (4) 의 제작>
마찬가지로 편광 필름을 제작해, 후지 포토 필름 (주) 에서 제작하여 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 FUJITAC TD80UF를, 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름을 비누화 처리하고, 폴리 비닐 알콜 접착제를 이용해, 편광 필름의 일면에 부착하였다. 마찬가지로 Re가 1nm이고, Rth가 35nm인, 후지 포토 필름 (주) 에서 제작하여 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 FUJITAC T40UZ를 비누화 처리하고, 폴리 비닐 알콜 접착제를 이용해 편광 필름의 다른 면에 부착하여 편광판 (4) 을 제작했다.
편광판 (3) 을, 광학 이방성 필름 (B-5) 의 지상축이 액정 셀의 러빙 방향과 평행하고 (즉, 광학 이방성 필름 (B-5) 의 지상축이 흑표시시 액정 셀의 액정 분자의 지상축과 평행이 되도록), 또한 광학 이방성 필름 (A-3) 이 액정 셀에 배 측에 되도록, IPS 모드 액정 셀의 일면에 부착하였다.
다음, FUJITAC T40UZ가 편광판 (3) 과 직교 니콜 상태에서 액정 셀과 대면하도록 IPS 모드 액정 셀의 다른 면에 편광판 (4) 을 부착하여, 액정 표시장치를 제작했다. 액정 표시장치의 광 누설을 실시예 5와 마찬가지로 측정한 결과 광 누설은 0.07%이었다.
실시예 7
<광학 이방성 필름 (6) 의 제작>
두께 1OO㎛의 제온 (주) 에서 제작한 노르보르넨계 필름 XZEONOR을 180℃에서 수직으로 연속-연신하여, 연신 복굴절 롤상 필름을 얻었다. 롤상 필름의 광학 특성은, 왕자 계측 기기(주) 에서 제작한 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH를 이용해, Re의 광입사각도 의존성을 측정함으로써 획득했다. 그 결과, 롤상 필름의 Re는 140nm이고, Rth는 14Onm이며, 지상축 방향은 롤상 필름의 길이 방향과 평행하였다. 롤상 필름을 광학 이방성 필름 (6) 으로 칭한다.
<광학 이방성 필름 (B-7) 의 제작>
(셀룰로오스 아세테이트 용액의 조제)
하기의 조성물을 혼합 탱크에 첨가하고, 교반하여 각 성분을 용해해, 셀룰로 오스 아세테이트 용액 (A) 을 조제했다.
셀룰로오스 아세테이트 용액 (A) 조성
아세틸화도 2.86의 셀룰로오스 아세테이트 100.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 402.0 질량부
메탄올 (제 2 용매) 60.0 질량부
(매트제 용액의 조제)
평균 입자 사이즈 16 nm의 실리카 입자 (AEROSIL R972, 일본 아에로질 (주) 제조) 20 질량부 및 메탄올 80 질량부를 30분간 잘 교반 및 혼합하여 실리카 입자 분산액을 획득했다. 이 분산액을 하기의 조성물과 함께 분산기에 투입해, 30분 이상 더 교반해 성분을 용해하여, 매트제 용액을 조제했다.
(매트제 용액의 조성)
평균 입자 사이즈 16nm의 실리카 입자 분산액 10.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 76.3 질량부
메탄올 (제 2 용매) 3.4 질량부
셀룰로오스 아세테이트 용액 (A) l0.3 질량부
(첨가제 용액의 조제)
하기의 조성물을 혼합 탱크에 첨가하고, 가열하면서 교반해 성분을 용해하여, 셀룰로오스 아세테이트 용액을 조제했다.
(첨가제 용액 조성)
광학 이방성을 저하시키는 화합물 (A-01) 49.3 질량부
파장 분산 조정제 (UV-01) 7.6 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 58.4 질량부
메탄올 (제 2 용매) 8.7 질량부
셀룰로오스 아세테이트 용액 (A) 12.8 질량부
화합물 (A-01) 의 LogP 값은 2.9이었다.
(셀룰로오스 아세테이트 필름의 제작)
상기 셀룰로오스 아세테이트 용액 (A) 94.6 질량부, 매트제 용액 1.3 질량부, 첨가제 용액 4.1 질량부 각각을 여과 및 혼합하고, 밴드 유연 장치를 이용해 유연했다. 상기 조성에서, 광학 이방성을 저하시키는 화합물 및 파장 분산 조정제의 셀룰로오스 아세테이트에 대한 질량비는 각각 12%, 1.8%이었다. 잔류 용매 함량이 30%일 때, 필름을 밴드로부터 박리하고, 140℃로 40분간 건조하여 셀 룰로오스 아세테이트 필름을 제조했다. 셀룰로오스 아세테이트 필름의 잔류 용매 함량은 0.2%이었고, 두께는 40㎛이었다.
셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re(630)은 O.3nm, Rth(630)은 3.2nm, │Re(400)-Re(700)│은 1.2nm, │Rth(400)-Rth(700)│은 7.5 nm, Tg는 134.3℃, 헤이즈는 O.34%, 및 Rth(10%RH-80%RH)는 24.9nm이었다. 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름을 광학 이방성 필름 (B-7) 으로 칭한다.
<적층 광학 필름 (2) 및 편광판 (5) 의 제작>
광학 이방성 필름 (B-7) 을 비누화 처리하고, 접착제를 필름에 도포해, 실시예 3에서 제작한 광학 이방성 필름 (A-2) 을 부착하고, 지지체로 사용되는 유리판을 박리해, 적층 광학 필름을 제작했다.
또, 이 광학 이방성 필름 (A-2) 에 접착제를 도포해, 광학 이방성 필름 (6) 을 부착하여 적층 광학 필름 (2) 을 제작했다.
이것을 실시예 5와 마찬가지로 제작한 편광 필름의 일측에 폴리 비닐 알콜 계 접착제를 이용하여, 적층 광학 필름의 광학 이방성 필름 (B-7) 이 편광 필름에 대면하고, 편광판의 흡수축이 광학 이방성 필름 (6) 의 지상축과 평행하도록, 부착하였다. 또, 후지 포토 필름 (주) 에서 제작하여 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 FUJITAC TD80UF를 비누화 처리하고, 폴리 비닐 알콜 접착제를 이용해 편광필름의 다른 측에 부착하여, 편광판 (5) 을 제작했다.
<편광판 (6) 의 제작>
실시예 5와 마찬가지로 편광 필름의 일측에, 폴리 비닐 알콜 접착제를 이용해, 비누화 처리된 광학 이방성 필름 (B-7) 을 부착하였다. 후지 포토 필름 (주) 에서 제작하여 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 FUJITAC TD80UF를 비누화 처리하고, 폴리 비닐 알콜 접착제를 이용해, 편광 필름의 다른 측에 부착하여 편광판 (6) 을 제작했다.
편광판 (5) 을, 광학 이방성 필름 (6) 의 지상축이 액정 셀의 러빙 방향과 평행하고 (즉, 광학 이방성 필름 (6) 의 지상축이 흑표시시 액정 셀의 액정 분자의 지상축과 평행이 되도록), 또한 광학 이방성 필름 (6) 이 액정 셀에 배 측에 되도록, IPS 모드 액정 셀의 일면에 부착하였다.
다음, 광학 이방성 필름 (B-7) 이 편광판 (5) 과 직교 니콜 상태에서 액정 셀과 대면하도록 IPS 모드 액정 셀의 다른 면에 편광판 (4) 을 부착하여, 액정 표시장치를 제작했다. 액정 표시장치의 광 누설을 실시예 5와 마찬가지로 측정한 결과 광 누설은 0.05%이었다.
비교예 1
<일반적인 중합성 봉형상 액정 화합물과의 비교>
화합물 G-2 대신에 하기의 일반적인 중합성 액정 화합물 NG-1을 사용하고, 배향 고정을 100℃에서 수행한 것을 제외하고, 약 1.7㎛와 1.4㎛의 두께를 가지는 수직 배향 고정된 위상차 필름을 실시예 3와 마찬가지로 제작했다. 위상차 필름 각각의 광학 이방성을 왕자 계측 기기(주) 에서 제작한 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH를 이용해, Re의 광입사각도 의존성을 측정함으로써 획득했다. 위상차 필 름의 △n값은 광학 이방성 및 별도로 측정된 두께로부터 획득하였다. 그 결과, 필름은 O.116의 △n(450nm), 0.104의 △n(550nm), 0.100의 △n(650nm)을 가지고, 이에 따라 1.12의 △n(45Onm)/△n(55Onm) 및 0.096의 △n(650nm)/△n(550nm)을 가졌다.
비교예 2
광학 이방성 필름 (A-1) 대신에, 통상의 파장 분산 (Re/Rth=0nm/-21Onm) 을 가지는 비교예 1에서 제작한 위상차 필름을 사용하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 휘도 향상 필름을 제작했다. 휘도 향상 필름의 휘도 향상율은 1.27이었다.
또, 비스듬한 시야각 방향 (각도 45˚) 에서의 얼룩이 매우 큰 필름을 육안으로 확인했다.
비교예 3
Sanritz에서 제작하여 시판되는 편광판 HLC2-5618을 IPS 모드 액정 셀의 각 면에 직교 니콜 상태로 부착하여, 액정 표시장치를 제작했다.
본 발명의 광학 이방성 필름 (A) 또는 적층 광학 필름을 액정 표시장치에 사 용하지 않았다. 액정 표시장치에서, 실시예 5와 마찬가지로, 상부 편광판의 투과축이 액정 셀의 러빙 방향과 평행이 되도록 편광판을 부착하였다. 액정 표시장치는 0.55%의 큰 광 누설을 나타내었고, 본 발명의 액정 표시장치와 비교하여 콘트라스트 시야각이 현저히 좁았다.
비교예 4
광학 이방성 필름 (A-2) 대신에, 비교예 1에서 제작한 통상의 파장 분산 (Re/Rth=Onm/-145nm) 을 가지는 위상차 필름을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 5와 마찬가지로 액정 표시장치를 제작했다. 실시예 5와 마찬가지로 측정한, 액정 표시장치의 광 누설은 0.05%이었다. 또, 흑표시 상태에서, 흑색의 방위각 의존성은 극각 60˚에서 육안으로 관찰되었다.
Claims (8)
- 네마틱 상 또는 스메틱 A상을 형성하는 액정 화합물을 포함하는 광학 이방성 필름 (A) 으로서,상기 액정 상은 다음 부등식 (I):부등식 (I)△n(450nm)/△n(550nm)<1.0 을 만족하고,여기서, 각 △n(λ) 는 파장 λ에서의 고유 복굴절을 나타내고, 상기 광학 이방성 필름 (A) 은 면내 위상차 (Re) 의 절대치가 40nm 이하이고, 두께 방향 위상차 (Rth) 가 -1Onm 이하이고,상기 액정 화합물은 하기 식 (II):식 (II)로 표현되고,
여기서, MG1 및 MG2는 각각 독립적으로 액정 상의 형성을 유도하기 위한 액정 코어부를 나타내며, 상기 액정 코어부는 방향족 환, 지방족 환 또는 복소 환을 각각 가지는 2~8개의 환상기를 포함하고,R1, R2, R3 및 R4는 상기 코어부의 주축 방향으로 상기 액정 코어부에 결합되고, 각각 독립적으로 상기 액정 상의 형성을 유도하기 위한 유연성 치환기, 쌍극자 작용기 또는 수소 결합성기를 나타내며,L1 및 L2는 MG1 또는 MG2의 환상기에 결합되어 환상기를 연결하고, 각각 독립적으로 하기 식 (II)-LA 또는 (II)-LB:식 (II)-LA
식 (II)-LB로 표시되는 연결기를 나타내며,
여기서, 각 *는 MG1 또는 MG2의 환상기에 결합되는 위치를 나타내고, 각 #는 P에 결합되는 위치를 나타내며, A1은 -O-, -NH-, -S-, -CH2-, -CO-, -SO-, 또는 -SO2-를 나타내고, A2는 -CH= 또는 -N=를 나타내며, A3 및 A4는 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -S-, -CH2-, -CO-, -SO-, 또는 -SO2-를 나타내고,L1 및 L2의 양쪽 모두가 식 (II)-LA 로 표시되는 경우, P는 단일 결합 또는, -CH=CH-, -C≡C-, 1,4-페닐렌기 및 그 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 연결기를 나타내며,L1 및 L2 중 하나가 식 (II)-LB 로 표시되는 경우, P는 ***=CH-P1-## 또는***=N-P1-##를 나타내고, 여기서 ***는 식 (II)-LB 로 표시되는 기에 결합되는 위치를 나타내며, ##는 식 (II)-LA 로 표시되는 기에 결합되는 위치를 나타내며,L1 및 L2의 양쪽 모두가 식 (II)-LB 로 표시되는 경우, P는 이중 결합, =CH-P1-CH=, =N-P1-CH=, 또는 =N-P1-N=를 나타내고, 그리고P1은 단일 결합 또는 -CH=CH-, -C≡C-, 1,4-페닐렌기 및 그 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 연결기를 나타내는, 광학 이방성 필름 (A). - 제 1 항에 있어서,상기 광학 이방성 필름 (A) 은 80°내지 100°로 배향한 액정 상을 고정함으로써 형성되는, 광학 이방성 필름 (A).
- 삭제
- 콜레스테릭 액정 필름,1/4 파장판, 및그 사이에 배치되는 광학 이방성 필름을 포함하고,상기 광학 이방성 필름은 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광학 이방성 필름 (A) 인, 휘도 향상 필름.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광학 이방성 필름 (A) 과 그 위에 적층된 하나 이상의 광학 이방성 필름 (B) 을 포함하는, 적층 광학 필름.
- 제 5 항에 있어서,상기 광학 이방성 필름 (B) 은 면내 위상차 (Re) 가 30nm~180nm, 두께 방향 위상차 (Rth) 가 40nm~350nm인 셀룰로오스 아실레이트 함유 또는 시클로 올레핀 함유 투명 광학 이방성 필름인, 적층 광학 필름.
- 제 5 항에 있어서,상기 광학 이방성 필름 (B) 은 하기 부등식 (III) 및 (IV):(III) 0≤Re(630)≤10 및 -100≤Rth(630)≤25(IV) │Re(4OO)-Re(7OO)│≤1O 및 │Rth(4OO)-Rth(700)│≤35을 만족하는 셀룰로오스 아실레이트 필름으로,여기서, 각 Re(λ)는 파장 λnm에서의 면내 위상차(nm)를 나타내고, 각 Rth(λ)는 파장 λnm에서의 두께 방향 위상차(nm)를 나타내는, 적층 광학 필름.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광학 이방성 필름 (A) 을 포함하는, 화상 표시장치.
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